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KR20000035381A - 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환시키는 옥시-염소화반응용 촉매 - Google Patents

에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환시키는 옥시-염소화반응용 촉매 Download PDF

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KR20000035381A
KR20000035381A KR1019990049691A KR19990049691A KR20000035381A KR 20000035381 A KR20000035381 A KR 20000035381A KR 1019990049691 A KR1019990049691 A KR 1019990049691A KR 19990049691 A KR19990049691 A KR 19990049691A KR 20000035381 A KR20000035381 A KR 20000035381A
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카사그란데프란체스코
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루비니 카를로
슈드 케미 엠티 에스.알.엘.
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Abstract

본 발명은 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환시키는 옥시-염소화 반응(oxi-chlorination reaction)에 대한 활성성분으로 옥시염화 구리(Ⅱ), (Cu(OH)Cl)를 포함하는 촉매에 관한 것이다. Cu(OH)Cl은 알루미나와 같은 다공성 담체 상에 담지된 것이 바람직하며 고정상 옥시-염소화 공정에 사용된다.

Description

에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환시키는 옥시-염소화 반응용 촉매 {CATALYSTS FOR THE OXI-CHLORINATION OF ETHYLENE TO 1,2-DICHLOROETHANE}
본 발명은 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환시키는 옥시-염소화 반응의 촉매에 관한 것이다.
에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환시키는 옥시-염소화 반응에 일반적으로 사용되는 촉매는 알루미나와 같은 다공질의 불활성 산화물 담체에 담지된 염화구리(Ⅱ)(cupric chloride)로 구성된다.
촉매는 고정상(fixed bed)에 사용하는 것이 바람직하다.
염화에틸 및 탄소 산화물과 같은 부산물의 생성을 억제하기 위하여 염화구리(Ⅱ)는 염화칼륨과 같은 촉진제와 혼합하여 사용한다.
또한, 촉매 활성에 부정적인 효과를 주지 않으면서 부산물의 생성을 방지하기 위하여 염화칼륨과 염화세슘의 혼합물을 사용하기도 한다(EP-A-62 320).
독일특허 제23 56 549호에는 CuCl2.3Cu(OH)2및 HCl 수용액에 담체를 침지한 후 가열하여 CuCl2를 생성시키는 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌을 옥시-염소화 하여 1,2-디클로로에탄을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환시키는 옥시-염소화 반응에 대한 촉매를 제조하기 위한 것이다. 본 발명의 다른 목적은 선택도와 전환율이 우수한 에틸렌의 옥시-염화 반응에 대한 촉매를 제조하기 위한 것이다.
본 발명자는 옥시염화구리(Ⅱ), Cu(OH)Cl이 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환시키는 에틸렌의 옥시-염소화 반응에 대하여 매우 효과적인 촉매임을 발견하였다. 즉, 이들은 선택도 및 전환율에 있어서 염화구리(Ⅱ) 또는 염화구리(Ⅰ) (CuCl) 또는 히드록시염화구리(Ⅱ) (Cu2(OH)3Cl)와 같은 다른 구리 화합물보다 우수한 성능을 제공한다. 상기 촉매는 높은 전환율로 사용되는 경우에도 여전히 높은 선택도를 유지한다.
염화칼륨과 같은 촉진제를 첨가하면 촉매 활성을 감소시키지 않고 선택도를 더욱 향상시킬 수 있다.
염화칼륨은 염화마그네슘 및/또는 염화세슘 또는 다른 희토류(rare earths) 염화물과 혼합하여 사용될 수 있다; 이때 옥시염화구리(Ⅱ)에 대한 K/Cu의 비율은 0.05:1 내지 1.2:1 이다.
옥시염화구리(Ⅱ)는 실온 또는 이보다 약간 높은 온도에서 수분을 함유하는 공기로 CuCl2를 산화시켜 제조한다. 실제로, 염화구리(Ⅱ)는 Cu(OH)Cl로 전환될 때까지 습기와 접촉된 상태에 방치된다.
고정상에 사용하기 위하여 옥시염화구리(Ⅱ)는 알루미나와 같은 다공성의 불활성 산화물에 담지된다.
알루미나를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 것은 80 중량% 이상의 알루미나를 함유하는 알루미나와 규소의 혼합물을 사용하는 것이다.
실제로 본 발명자는 베마이트(boehmite)와 규산알루미늄의 혼합물로 제조된 담체를 사용하면 촉매의 선택도를 감소시키지 않고 촉매 활성을 상당히 향상시킬 수 있음을 발견하였으며 이는 본 발명의 또 다른 특징이다.
베마이트 및 규산알루미늄의 바람직한 중량 비율은 60:40 내지 90:10 이다.
담체로 사용될 수 있는 알루미나는 일반적으로 200 m2/g 이상, 바람직하게는 240 내지 300 m2/g의 표면적(BET) 및 0.5 내지 0.65 cm3/g의 공극율을 가지며 50 Å 이하의 반경을 가지는 다공의 부피가 0.4 내지 0.55 cm3/g인 것이다.
베마이트 및 규산알루미늄에서 얻어지는 알루미나/규소 혼합물은 알루미나보다 큰 표면적을 가진다.
담체가 80:20 중량비율의 규산알루미늄 및 베마이트에서 얻어지는 경우, 표면적은 대략 290 m2/g 이며 공극율은 0.6 cm3/g이다.
담지된 촉매는 일반적으로 130 내지 200 m2/g에 해당하는 표면적을 가진다.
옥시염화물의 수용액을 기질의 다공 부피보다 적은 함량, 예를 들면 상기 부피의 90%에 필적하는 함량으로 사용하여 옥시염화구리(Ⅱ)를 담체에 침지한다.
기질 상에 고정되는 옥시염화물의 함량은 구리를 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 5 내지 6 중량%이다.
담체는 구형, 입체적 원통형, 관통구멍(through bore) 또는 구멍(bore)을 가지는 입체적 원통형, 열편(裂片)에 관통구멍을 가지는 열편이 있는 입체적 원통형에 이르는 기하학적인 모양의 입자 형태이다.
바람직하게는 입자의 축과 대체로 평행하고 서로에 대하여 등거리 상에 위치하며 평행한 축을 가지는 관통구멍을 셋 이상 가지는 열편이 있는 원통형을 사용한다.
세 개의 열편에 관통구멍을 가지는 세개의 열편이 있는(three-lobed) 단면을 가지는 입자가 바람직하다. 이러한 유형의 담체 입자의 부피에 대한 표면적의 비율은 적어도 2.4 cm-1이다.
입자의 높이는 3 내지 10 mm, 바람직하게는 4 내지 7 mm 이다.
외접원의 반경은 2 내지 5 mm 이다.
본 발명에 인용 참조된 EP-B-591 572에는 관통 구멍을 제공하는 셋 이상의 열편을 가지는 원통형의 입자가 개시되어 있다.
열편이 있는 천공된 입자는 주형 및 펀치의 표면에 가하는 윤활제를 사용하여 압착 정제하여 제조되는 것이 바람직하다.
마그네슘 스테아레이트 및 스테아르산과 같은 고체 윤활제를 사용하는 것이 바람직하다.
열편 및 관통구멍을 가지는 원통형 입자 형태의 촉매를 사용하면 압력 부하 손실을 현저하게 감소시킬 수 있으며 촉매 활성 및 선택도를 개선시킬 수 있다.
열편 및 구멍 뚫린 형태의 촉매를 사용하면 입체적 원통 형태의 촉매를 사용하는 경우에 통상적으로 이루어지는 3 단계의 반응 대신에 단일 단계로 옥시-염소화 반응을 수행할 수 있다.
단일 단계의 공정을 위하여 염산에 과량의 에틸렌이 사용된다. 이는 에틸렌의 높은 비열에 의하여 매우 특이적으로 가열하여 반응의 선택도를 개선시킨다.
사용될 수 있는 반응기로는 20 내지 40 mm의 직경을 가지며 냉각 재킷(cooling jacket) 및 각각에 연결되어 있는 한 다발의 튜브로 이루어진 관상 형태가 일반적이다.
에틸렌, 염산, 및 공기 또는 산소를 포함하는 기체 혼합물을 반응기의 하부에서 상부 쪽으로 공급한다.
반응기의 온도는 일반적으로 210 내지 350℃ 이며 체류 시간은 1 내지 6초이다.
단일 단계 공정의 경우, 촉매는 아래쪽에서 위쪽으로 갈수록 증가하는 촉매 질량농도(mass concentration profile) 단면을 가지도록 다수의 층으로 반응기에 부하된다.
3 단계로 수행되는 공정의 경우, 세 번째 단계의 반응기는 가장 높은 농도의 촉매로 가동된다.
하기 실시예는 본 발명을 개략적으로 설명하는 것이며, 이들로 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실 시 예
담체 제조
스테아르산과 혼합된 상업용 베마이트(비표면적 = 331 m2/g; 공극 부피 = 1.59 cm3/g)를 입자화하여 100 내지 600 미크론의 입자 크기를 가지는 분말을 얻는다.
이 분말을 압착 정제화하여 5 ×5 mm 크기로 세 개의 열편 및 세개의 관통구멍을 가지는 원통형의 입자를 얻는다.
그런 후에, 입자를 450℃의 공기 기류에서 4 시간 동안 하소한다.
담체는 베마이트와 상업용 규소-알루미나(30 중량%의 SiO2함유)를 80:20의 중량 비율로 혼합하여 제조되었다. 사용된 규소-알루미나는 대략 470 m2/g의 비표면적과 1.37 cm3/g의 다공 부피를 가지는 것이다.
정제화되고 하소된 담체에서 최종 규소의 농도는 대략 7 중량%이다.
촉매 제조
구리염 및 촉진제(KCl)를 함유하는 침지 용액을 제조하여 최종 Cu 농도가 5 내지 6%이며 K를 기준으로 촉진제 농도가 0.5 내지 2%인 완성된 촉매(finished catalyst)를 얻는다. 침지에 사용되는 수용액의 부피는 대략 담체의 전체 다공 부피의 90%에 이른다. 사용되는 구리염의 용해도에 따라 HCl의 함량을 다르게(1 내지 30 g HCl/용액100g) 첨가하여 염을 완전히 용해시킨다.
벤츄리(Venturi) 타입의 분무기를 사용하여 용액을 최적의 입자가 담체 표면에 완전 노출되도록 하는 속도로 회전하고 있는 쟈(jar)에 함유된 담체 상에 분무한다
그런 후에 촉매를 150℃에서 12 시간 동안 건조한다.
옥시-염소화 반응
촉매의 활성을 측정하기 위하여 내부 직경 26.6 mm 및 높이 1,300 mm의 니켈로 만들어진 관형 반응기를 실리콘 오일의 온도-조절 항온조에 장착하여 사용하였다. 촉매는 하기의 상향식 부하 단면을 사용하여 부하하였다:
- 제1 층, 250 mm 두께, 흑연으로 이루어짐;
- 제2 층, 800 mm 두께, 촉매만으로 이루어짐.
기체 상태의 반응시료는 하기의 각 성분에 대한 유동속도로 하부에서 상부 쪽으로 반응기를 통과하도록 한다:
에틸렌 232 Nl/h
HCl 71 Nl/h
O219 Nl/h
N2422 Nl/h.
온도-조절 항온조의 온도는 210℃이며; 공급 압력은 1.5 기압이고; 접촉 시간은 1.6초이다.
실시예 1
옥시염화구리(Ⅱ)를 출발물질로 하여 촉매를 제조한다. 염화칼륨이 촉진제로 사용된다. 담체는 알루미나로 구성된다. 촉매의 특성 및 촉매활성에 관한 자료는 표1에 기재하였다.
비교예 1-3
본 비교예에 사용되는 촉매는 염화구리(Ⅰ), 히드록시염화구리(Ⅱ) (Cu2(OH)3Cl), 및 염화구리(Ⅱ)를 출발물질로 하여 제조된다.
염화칼륨이 촉진제로 사용되며; 담체는 알루미나로 구성된다.
실시예 2-3
본 실시예에 사용되는 촉매는 알루미나 및 80:20 중량 비율의 베마이트와 규산알루미늄의 혼합물에서 얻어지는 규소-알루미나와 알루미나의 혼합물에 담지된 옥시염화구리(Ⅱ)로 구성된다.
촉매의 특성 및 촉매활성에 대한 자료는 표2에 기재하였다.
〈 표 1 〉
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
Cu 염 Cu(OH)Cl CuCl Cu2(OH)3Cl CuCl2
비표면적(m2/g) 180 139 169 145
다공 부피(cm3/g) 0.42 0.43 0.39 0.35
HCl 전환율(%) 94.96 92.90 93.58 93.52
EDC 선택도(%) 98.65 98.78 98.65 98.39
COx선택도(%) 1 0.8 1 1.27
EC 선택도(%) 0.05 0.12 0.05 0.04
EDC 순도(%) 99.7 99.7 99.7 99.7
열점(℃) 273 267 265 272
촉매는 5 내지 6 중량%의 Cu 및 0.8 중량%의 K을 함유함
EC - 염화에틸
EDC - 1,2-디클로로에탄
열점(Hot spot) - 반응기 내부에서 측정되는 최대 온도.
〈 표 2 〉
실시예 2 실시예 3
담체 Al203 Al-Si 혼합물
비표면적(m2/g) 177 199
다공 부피(cm3/g) 0.43 0.40
HCl 전환율(%) 94.55 92.94
EDC 선택도(%) 98.5 98.55
COx선택도(%) 0.74 1
EC 선택도(%) 0.06 0.15
열점(℃) 257 293
촉매는 5 내지 6 중량%의 Cu 및 0.8 중량%의 K을 함유함
EC - 염화에틸
COx- 일산화탄소
EDC - 1,2-디클로로에탄
열점 - 반응기 내부에서 측정되는 최대 온도.
본 발명의 옥시염화구리(Ⅱ)를 포함하는 촉매는 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환시키는 옥시-염소화 반응에 대한 활성성분으로 사용되어 높은 선택도 및 전환율을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 활성 성분으로 옥시염화구리(Ⅱ)(Cu(OH)Cl)를 포함하는 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환시키는 옥시-염소화 반응용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 옥시염화구리(Ⅱ)가 다공성의 불활성 산화물에 담지되는 옥시-염화 반응용 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 옥시염화구리(Ⅱ)가 알루미나 또는 80 중량% 이상의 알루미나를 함유하는 알루미나-규소 혼합물을 포함하는 담체에 담지되는 옥시-염화 반응용 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 알루미나-규소 혼합물이 규산알루미늄과 혼합된 베마이트에서 얻어지며 200 m2/g 이상의 표면적을 가지는 옥시-염화 반응용 촉매.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 알루미나-규소 혼합물이 130 내지 200 m2/g의 표면적을 가지는 옥시-염화 반응용 촉매.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옥시염화구리(Ⅱ)가 구리를 기준으로 1 내지 10 중량% 함량으로 담지되는 옥시-염화 반응용 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옥시염화구리가 선택적으로 염화마그네슘 및/또는 염화세슘을 포함하며 염화칼륨으로 이루어진 촉진제와 혼합되어 사용되는 옥시-염화 반응용 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 염화칼륨이 옥시염화구리에 대한 K/Cu의 비율이 0.05:1 내지 1.2:1로 사용되는 옥시-염화 반응용 촉매.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옥시염화구리(Ⅱ)가 대체로 원통의 축에 평행한 열편(lobe)에 일치하는 관통구멍(through bore)을 제공하는 열편 있는 원통형 입자에 담지되는 옥시-염화 반응용 촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 원통형 입자가 세 개의 열편을 가지며 상기 열편과 일치하는 3 내지 10 mm 높이의 관통구멍을 제공하는 옥시-염화 반응용 촉매.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 입자의 면적과 부피간의 비율이 2.4 cm-1이상인 염소화 반응용 촉매.
  12. 산소 또는 산소와 염산을 함유하는 기체를 사용하여 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 옥시-염소화하는 방법에 있어서, 상기 옥시-염소화 반응이 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항의 촉매 입자가 부하된 고정상 반응기에서 수행되는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 옥시-염소화 반응이 화학량의 염산에 대하여 과량의 에틸렌을 사용하여 단일 단계로 수행되는 옥시-염화 방법.
KR1019990049691A 1998-11-10 1999-11-10 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환시키는 옥시-염소화반응용 촉매 KR20000035381A (ko)

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