DE69821947T2

DE69821947T2 - Katalysator enthaltend Kupfer für die Oxychlorierung von Ethylen in 1,2-Dichlorethan

Info

Publication number: DE69821947T2
Application number: DE69821947T
Authority: DE
Inventors: Francesco Casagrande; Marinella Malentacchi
Original assignee: Sued Chemie MT SRL
Current assignee: Sued Chemie MT SRL
Priority date: 1998-11-10
Filing date: 1998-11-10
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2018-11-11
Also published as: IL132597A0; NO995474L; KR20000035381A; PT1002576E; DE69821947D1; TW442450B; ID23752A; EP1002576A1; CA2288364A1; US6452059B1; HRP990338A2; DK1002576T3; JP2000140641A; AU5835599A; NO995474D0; BR9905892A; CN1258565A; AR021115A1; ZA996794B; TR199902771A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren für die Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan.
Der Katalysator, der im Allgemeinen für die Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan angewendet wird, ist aus Kupfer(II)chlorid, getragen auf einem inerten, porösen Oxidträger, wie Aluminiumoxid, aufgebaut.
Der Katalysator wird vorzugsweise auf einem Festbett verwendet.
Um die Reaktionen, die zu der Bildung von Nebenprodukten, wie Ethylchlorid und Kohlenoxiden, führen, zu inhibieren, wird Kupfer(II)chlorid in einem Gemisch mit Promotoren, wie Kaliumchlorid, verwendet.
Gemische von Kaliumchlorid mit Cäsiumchlorid wurden auch angewendet, um ohne negative Wirkung auf die katalytische Aktivität die Bildung von Nebenprodukten zu inhibieren (EP-A-62 320).
Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, dass Kupfer(II)oxychlorid Cu(OH)Cl ein hochwirksamer Katalysator für die Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan ist, welcher eine höhere Leistung bezüglich Selektivität und Umsatz bereitstellt, als Kupfer(II)chlorid oder andere Kupferverbindungen, wie Kupfer(I)chlorid (CuCl) oder Kupfer(II)hydroxychlorid der Formel Cu₂(OH)₃Cl. Die Selektivität des Katalysators bleibt auch beim Arbeiten mit hohen Umsätzen hoch.
Die Zugabe von Promotoren, wie Kaliumchlorid, verbessert außerdem die Selektivität ohne Vermindern von katalytischer Aktivität.
Kaliumchlorid kann in einem Gemisch mit Magnesiumchlorid und/oder Cäsiumchlorid oder anderen Chloriden von Selten-Erden verwendet werden; es wird mit einem Verhältnis von K/Cu zu Kupfer(II)oxychlorid von 0,05 : 1 bis 1,2 : 1 angewendet.
Kupfer(II)oxychlorid wird durch Oxidieren von CuCl₂ mit Luft in Gegenwart von Feuchtigkeit, unter Arbeiten bei Raumtemperatur oder etwas darüber hergestellt. In der Praxis wird Kupfer(II)chlorid in Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit belassen, bis Umwandlung zu Cu(OH)Cl stattfindet.
Zur Verwendung in einem Festbett wird Kupfer(II)oxychlorid auf porösen, inerten Oxiden, wie Aluminiumoxid, getragen.
Aluminiumoxid wird vorzugsweise verwendet oder auch bevorzugter Gemische von Aluminiumoxid mit Siliziumdioxid, die mehr als 80 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthalten, werden angewendet.
Es wurde tatsächlich gefunden und dies macht einen weiteren Aspekt der Erfindung aus, dass die Verwendung von Trägern, die aus Gemischen von Boehmit mit Aluminiumsilicat hergestellt wurden, es erlaubt, die katalytische Aktivität stark zu verbessern, ohne die Selektivität des Katalysators zu vermindern.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Boehmit und Aluminiumsilicat liegt vorzugsweise zwischen 60 : 40 und 90 : 10.
Das Aluminiumoxid, das als Träger verwendet werden kann, hat im Allgemeinen eine Oberfläche (BET) von mehr als 200 m²/g, vorzugsweise zwischen 240 und 300 m²/g und eine Porosität von 0,5–0,65 cm³/g; das Porenvolumen mit einem Radius von weniger als 50 Å ist 0,4–0,55 cm³/g.
Aus Boehmit und aus Aluminiumsilicat erhaltene Aluminiumoxid/Siliziumdioxid-Gemische haben eine Oberfläche, die größer als die von Aluminiumoxid ist.
Wenn der Träger, der aus Boehmit und aus Aluminiumsilicat in einem 80 : 20 Gemisch auf das Gewicht erhalten wird, ist die Fläche ungefähr 290 m²/g und die Porosität ist 0,6 cm³/g.
Die Imprägnierung des Kupfer(II)oxychlorids auf dem porösen Träger wird unter Verwendung von wässrigen Lösungen des Oxychlorids in einer Menge, die kleiner als das Volumen der Poren des Träger ist, beispielsweise gleich 90% des Volumens, durchgeführt.
Die Menge an auf dem Substrat fixierten Oxychlorid, ausgedrückt als Kupfer, umfasst 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5–6%.
Der Träger liegt in Form von Körpern vor, deren geometrische Form im Bereich von kugelförmig bis voll zylindrisch bis zylindrischen mit durchgehenden Bohrungen oder Bohrungen, um zylindrisch auszubuchten, mit durchgehenden Bohrungen an den Ausbuchtungen.
Vorzugsweise werden mit Ausbuchtungen versehene zylindrische Formen mit drei oder mehreren Ausbuchtungen mit durchgehenden Bohrungen, die eine im Wesentlichen parallel zu der Achse des Körpers und im Wesentlichen gleich beabstandete und bezüglich zueinander parallele Achse aufweisen, verwendet.
Körper mit einem drei Ausbuchtungen aufweisenden Querschnitt mit durchgehenden Bohrungen an den drei Ausbuchtungen sind bevorzugt. Das Verhältnis zwischen der Oberfläche und dem Volumen der Körper diese Trägertyps ist mindestens 2,4 cm^–1.
Zylindrische Körper mit drei oder mehreren Ausbuchtungen, die mit durchgehenden Bohrungen ausgestattet sind, werden in EP-B-591 572 beschrieben, dessen Beschreibung hierin durch Hinweis einbezogen ist.
Die mit Ausbuchtungen versehenen und perforierten Körper werden vorzugsweise durch Tablettenverpressen unter Verwendung von Gleitmittel, das auf die Oberfläche der Form und des Stempels aufgetragen wird, hergestellt.
Vorzugsweise werden feste Gleitmittel, wie Magnesiumstearat und Stearinsäure, verwendet.
Die Verwendung von Katalysatoren in Form von zylindrischen Körpern, die mit Ausbuchtungen und durchgehenden Bohrungen versehen sind, erlaubt eine wesentliche Verminderung an Druckabfall und die Verbesserung der katalytischen Aktivität und Selektivität.
Durch Verwendung der Katalysatoren in ihren mit Ausbuchtungen versehenen und perforierten Formen ist es ebenfalls möglich, die Oxychlorierungsreaktion in einer einzigen Stufe, anstelle von drei, die normalerweise beim Anwenden von Katalysatoren mit einer festen zylindrischen Form vorkommen, durchzuführen.
Für einen Einstufenvorgang wird ein hoher Überschuss an Ethylen bezüglich der Salzsäure verwendet. Dies erlaubt die Verbesserung der Reaktionsselektivität aufgrund der hohen spezifischen Wärme von Ethylen.
Der Reaktor, der verwendet werden kann, ist im Allgemeinen vom Röhrentyp, der aus einem Bündel von Röhren gebildet wird, die einen Durchmesser zwischen 20 und 40 mm aufweisen und miteinander und mit einem Kühlmantel verbunden sind.
Das gasförmige Gemisch, das Ethylen, Salzsäure und Luft oder Sauerstoff umfasst, wird von unten zur Spitze des Reaktors geführt.
Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen 240° und 350°C mit Verweilzeiten zwischen 1 und 6 Sekunden. Die Beladung des Katalysators in den Reaktor erfolgt im Fall des Einstufenverfahrens in einer Vielzahl von Schichten mit einem katalytischen Massekonzentrationsprofil, das sich vom Boden aufwärts erhöht.
Im Fall des Dreistufenverfahrens arbeitet der Reaktor der dritten Stufe bei der höchsten Konzentration des Katalysators.
Die nachstehenden Beispiele werden zur Veranschaulichung, jedoch nicht zur Begrenzung der Erfindung angegeben.
Beispiele
Herstellung des Trägers
Ein kommerzieller Boehmit (spezifische Oberfläche = 331 m²/g, Porenvolumen = 1,59 cm³/g) gemischt mit Stearinsäure wird granuliert, um ein Pulver mit einer Teilchengröße zwischen 100 und 600 μm zu erhalten.
Das Pulver wird zu Tabletten verpresst, um zylindrische Körper mit drei Ausbuchtungen und drei durchgehenden Bohrungen mit den Abmessungen 5 × 5 mm zu erhalten.
Die Körper werden dann in einem Luftstrom bei 450°C für 4 Stunden calciniert.
Träger wurden durch Vermischen des Boehmits mit einem kommerziellen Siliziumdioxid/Aluminiumoxid (enthaltend 30% SiO₂ auf das Gewicht) mit einem 80 : 20 Gewichtsverhältnis hergestellt. Das verwendete Siliziumdioxid/Aluminiumoxid hat eine spezifische Oberfläche von ungefähr 470 m²/g und ein Porenvolumen von 1,37 cm³/g.
Die Siliziumdioxidendkonzentration in dem tablettierten und calcinierten Träger ist ungefähr 7 Gewichtsprozent.
Herstellung des Katalysators
Die Imprägnierungslösungen, die das Kupfersalz und den Promotor (KCl) enthalten, werden so hergestellt, dass auf dem fertigen Katalysator Cu-Endkonzentrationen zwischen 5 und 6% und Promotorkonzentrationen von 0,5 bis 2%, ausgedrückt als K, erhalten werden. Das Volumen der für die Imprägnierung verwendeten wässrigen Lösung ist gleich ungefähr 90% des Gesamtvolumens der Poren des Trägers. Die vollständige Auflösung der Salze wird durch Zugeben von HCl in einer variablen Menge (1–30 g HCl/100 g Lösung) gemäß der Löslichkeit des verwendeten Kupfersalzes erreicht.
Die Lösung wird mit Hilfe eines Zerstäubers vom Venturi-Typ auf den in einem Gefäß enthaltenen Träger gesprüht, welches mit einer Geschwindigkeit gedreht wird, die eine op timale schrittweise volle Aussetzung der Oberfläche des Trägers erlaubt.
Der Katalysator wird dann bei 150°C 12 Stunden getrocknet.
Oxychlorierungsreaktion
Um die Katalysatoraktivität zu bestimmen, wurde ein Röhrenreaktor, hergestellt aus Nickel mit einem Innendurchmesser von 26,6 mm und einer Höhe von 1300 mm, installiert in einem Temperaturregelungsbad aus Siliconöl, verwendet. Der Katalysator wurde unter Verwendung des nachstehenden Bodenbeschickungsprofils beschickt:

– eine erste Schicht, 250 mm dick, gebildet aus Graphit
– eine zweite Schicht, 800 mm dick, gebildet durch den Katalysator allein.

Ein gasförmiger Strom der Reagenzien wird hergestellt, um durch den Reaktor vom Boden aufwärts mit den nachstehenden Fließgeschwindigkeiten für die Komponenten zu gelangen:

Ethylen: 232 Nl/h

HCl: 71 Nl/h

O₂: 19 Nl/h

N₂: 422 Nl/h
Die Temperatur des Temperaturregelungsbades ist 210°C, der Zuführungsdruck ist 1,5 Atmosphären und die Kontaktzeit ist 1,6 Sekunden.
Beispiel 1
Der Katalysator wird ausgehend von Kupfer(II)oxychlorid hergestellt. Kaliumchlorid wird als Promotor verwendet. Der Träger besteht aus Aluminiumoxid. Die Eigenschaften des Katalysators und die Daten für seine Aktivität werden in Tabelle 1 angeführt.
Vergleichsbeispiele 1–3
Die in diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren werden ausgehend von Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)hydroxychlorid (Cu₂(OH)₃Cl) und Kupfer(II)chlorid hergestellt.
Kaliumchlorid wird als Promotor verwendet, der Träger besteht aus Aluminiumoxid.
Beispiele 2–3
Die in diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren werden durch Kupfer(II)oxychlorid, getragen auf Aluminiumoxid und Gemischen von Aluminiumoxid mit Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, erhalten aus Boehmit in einem 80 : 20 Gemisch auf das Gewicht von Aluminiumsilicat, aufgebaut.
Die Eigenschaften der Katalysatoren und die Daten über die katalytischen Aktivitäten sind in Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 1
Die Katalysatoren enthalten 5–6% Cu und 0,8% K (Gewichtsprozent)

EC: Ethylchlorid
EDC: 1,2-Dichlorethan
Heißer Fleck: maximale Temperatur, die in dem Reaktor gemessen wurde.

Tabelle 2
Die Katalysatoren enthalten 5–6% Cu und 1,5% K (Gewichtsprozent)

EC: Ethylchlorid
CO_x: Kohlenmonoxid
EDC: 1,2-Dichlorethan
Heißer Fleck: maximale Temperatur, die in dem Reaktor gemessen wurde.

Claims

Katalysator für die Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan, umfassend Kupfer(II)oxychlorid Cu(OH)Cl als eine aktive Komponente und Kaliumchlorid als Promotor.
Katalysator nach Anspruch 1, worin das Kupfer(II)oxychlorid auf einem inerten porösen Oxid getragen wird.
Katalysator nach Anspruch 2, worin das Kupfer(II)oxychlorid auf einem Träger getragen wird, der Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Gemische, enthaltend mehr als 80 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, umfasst.
Katalysator nach Anspruch 3, worin die Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Gemische aus mit Aluminiumsilicat gemischtem Boehmit erhalten werden.
Katalysator nach Ansprüchen 3 und 4, worin die Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Gemische eine Oberfläche von mehr als 200 m²/g aufweisen.
Katalysator nach Ansprüchen 2 bis 5, worin das Kupfer(II)oxychlorid in einer Menge zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Kupfer, getragen wird.
Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüchen 1 bis 6, worin das Kupfer(II)oxychlorid in Gemischen mit einem Promotor, umfassend Magnesiumchlorid und/oder Cäsiumchlorid, verwendet wird.
Katalysator nach Anspruch 1, worin das Kaliumchlorid in einem Verhältnis von K/Cu zu Kupfer(II)oxychlorid von 0,05 : 1 bis 1,2 : 1 verwendet wird.
Katalysator nach Ansprüchen 2 bis 8, worin das Kupfer(II)oxychlorid auf ausgebuchteten zylindrischen Granulaten getragen wird, die, entsprechend den Ausbuchtungen, mit durchgehenden, im Wesentlichen parallel zu der Achse des Zylinders verlaufenden Bohrungen versehen sind.
Katalysator nach Anspruch 9, worin das zylindrische Granulat drei Ausbuchtungen aufweist und mit durchgehenden Bohrungen entsprechend den Ausbuchtungen versehen ist.
Katalysator nach Anspruch 10, worin das Verhältnis zwischen der Fläche des Granulats und dem Volumen davon größer als 2,4 cm^–1 ist.
Verfahren zur Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan unter Verwendung von Sauerstoff oder einem Sauerstoff und Chlorwasserstoffsäure enthaltenden Gas, wobei die oxidative Chlorierungsreaktion in einem Festbettreaktor, der mit Granulaten eines Katalysators nach einem der Ansprüche 2 bis 10 beladen ist, ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Oxychlorierungsreaktion in einer einzigen Stufe unter Anwendung eines Überschusses an Ethylen bezüglich der stöchiometrischen Menge an Chlorwasserstoffsäure durchgeführt wird.