KR19990007964A

KR19990007964A - 섬유강화 복합재료용 에폭시수지조성물, 야안프리프레그 및 그제조방법과 제조장치

Info

Publication number: KR19990007964A
Application number: KR1019970707488A
Authority: KR
Inventors: 키시하지메; 토쿠노마사즈미; 쿄노테쯔유키; 노마후미아키; 미나쿠찌토요카즈; 야마네쇼지
Original assignee: 히라이카쯔히코; 도레카부시키가이샤
Priority date: 1996-02-21
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 1999-01-25
Also published as: US6656302B2; CA2218723A1; ATE296851T1; EP0825222B1; US20020009581A1; US6228474B1; DE69733387T2; EP0825222A1; WO1997031052A1; DE69733387D1; EP0825222A4; ES2243977T3

Abstract

섬유강화보강용 매트릭스수지로서 호적한 에폭시수지조성물 및 적정한 해서성(解舒性), 드레이브성에 의하여, 고차가공성에 뛰어나고 또한, 에폭시수지경화후의 인장강도 및 보강섬유 강도발현율이 높은 야안프리프레그를 제공한다.

섬유속의 중량함유율(Wf)(%), 그 섬유속중의 필라멘트수(F), 프리프레그의 폭(d)(㎜)이, 하기 (1)∼(3)식의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 야안프리프레그.

50≤Wf≤80 (1)

20,000≤F≤100,000 (2)

F/8,000≤d≤F/2,400 (3)

하기 [A], [B], [C]를 함유하여서 된 섬유강화 복합재료용 에폭시수지조성물.

[A] 1∼2관능의 에폭시수지 및 3관능 이상의 다관능 에폭시수지를 특정량 함유한다.

에폭시당량이 210이상 370이하인 에폭시수지배합물.

[B] 고무성분을 함유하고, 에폭시수지에 불용(녹지않는)한 미립자.

[C] 경화제.

Description

섬유강화 복합재료용 에폭시수지조성물, 야안프리프레그 및 그 제조방법과 제조장치

에폭시수지를 매트릭스로 하는 섬유강화 복합재료는, 역학특성, 내식성 등이 우수한 점에서, 지금까지 항공·우주, 스포오츠, 토목·건축 등의 일반 산업용 분야에서 널리 사용되어 있고, 지금까지에도 다양한 조성을 보유하는 에폭시수지와 다양한 성질을 보유하는 보강섬유의 조합에 의한 프리프레그, 중간소재, 복합재료가 제안되어 있다.

프리프레그는 일반으로 시이트형상을 하고 있고, 시이트평면 중에서 연속섬유가 한 방향으로 배열한 것이나, 연속섬유직물로 된 것, 불연속섬유를 임의의 방향으로 배열시킨 것 등, 목적에 따라서 다양한 보강형태인 것이 있다.

또, 상기한 시이트형상인 프리프레그 이외에, 탄소섬유 필라멘트가 한방향으로 배열된 연속섬유다발에 수지를 함침시킨, 소위 야안프리프레그로 호칭되는 것이 있고, 교량용 케이블이나 프레스트레스트 콘크리이트의 긴장재로서, 또 테이프 프레스먼트나 필라멘트용 부재로서 적당하게 사용되어 있다. 본 야안프리프레그는, 그 제조공정에서 연속섬유다발에 수지가 함침된 후, 일단 보빈에 감겨진다. 계속하여, 복합재료의 성형공정에서는, 이 보빈에 감겨진 야안프리프레그가 풀어지며, 상술한 바와 같은 방법으로 성형하는데 제공되므로, 야안프리프레그의 섬유배열, 드레이프성, 수지경화에 있어서의 점도특성, 수지경화물의 성질 등이 복합재료의 성질, 품위 등에 크게 영향한다.

또 최근에는, 탄소섬유의 저비용화가 도모된 결과, 필라멘트수가 20,000을 초과하는 굵은 실줄의 탄소섬유가 등장하며, 이와 같은 탄소섬유를 사용한 야안프리프레그가 주목되도록 되어있다. 이와 같은 굵은 실줄의 탄소섬유에 매트릭스수지를 균일하게 함침시키는 데는, 보통, 개섬처리 등에 의하여 실줄을 얇게 넓힌 후에 수지를 부착시켜서, 실줄의 두께방향으로 수지를 이동하기 쉽게하는 방법을 채용하는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 방법에 의해서 얻어진 야안프리프레그는, 폭이 적정하지 않으면 여러가지의 불편함이 발생하는 일이 지적되어 있었다. 예컨대, 폭이 과대하면 복합재료를 제조하는 경우에 야안프리프레그를 갖추는 공정의 가이드부 등에서 꼬임이나 폭방향의 접어넣기가 발생하기 쉽게되고, 그 결과로서 복합재료에 있어서의 인장강도의 발현율이 저하되는 등의 결점이 발생한다. 역으로 폭이 과소되면(그 결과로서 두께가 과대하면) 프리프레그의 함침성이 부족하게 되므로, 얻어지는 복합재료 중에 보이드 등의 결함이 발생하며, 역학특성의 저하를 초래한다.

더욱이 항공·우주, 스포오츠, 토목·건축 등의 일반 산업용 분야에 있어서 우수한 역학적 성능을 발휘하는 데는, 보강섬유의 고강도발현율을 실현하는 것이 중요하게 된다. 이것에는 사용하는 매트릭스수지에 구비되는 파괴인성 등의 역학특성이 뛰어날 필요가 있다.

야안프리프레그에 관한 종래의 기술로서는, 특개소 55-15870호 공보에 기재되어 있듯이 열경화성 수지에 열가소성 수지를 배합한 매트릭스수지를 사용하는 방법이나, 특개소 55-78022호 공보에 기재되어 있는 것 같은 분자량 5,000이상의 고분자량 에폭시수지를 배합하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 어느 방법도 장기간 방치시에 야안프리프레그끼리가 서로 점착하며, 해서성이 소실된다고 하는 결점이 있었다. 더욱이, 분자량 10,000이상의 열가소성 수지나 고급알코올, 고급지방산류 등을 배합하는 방법(특개소 57-21428호 공보)이나, 실리콘수지 및 실리콘유를 배합하는 방법(특개소 58-113226호 공보)도 제안되어 있고, 야안프리프레그의 해서성이나 드레이프성에 어느 정도의 효과가 인정되지만, 보강섬유의 고강도 발현율을 달성할 수 있는 것은 아니다.

또 상기한 공지예의 실시예 중에는 필라멘트수 12,000개의 탄소섬유 실줄만이 언급되어 있고, 최근에 주목되어 있는 굵은 실줄의 탄소섬유를 사용한 야안프리프레그의 물성을 개선하는 방법에 대해서는 하등 시준하여 있지 않다.

야안프리프레그의 제조방법이나 제조장치에 관한 특공평 3-33485호 공보에서는, B스테이지의 열경화성 수지를 도포한 시이트위에 보강섬유를 공간을 사이에 끼우면서 평행 또한 시이트형상으로 갖추고, 또 한쪽면에 시이트를 적층하고, 가압 가열하여 보강섬유에 수지를 함침한 후, 한쪽의 시이트 및 공간이 사이에 끼워졌던 부분을 슬리터에서 슬릿하여 권취하든지, 수지함침 보강섬유를 시이트로부터 벗겨내므로서 테이프형상인 프리프레그를 만드는 방법이 기재되어 있다.

이 방법은, 소정의 수지량을 경화하게 섬유에 함침할 수 있다고 하는 점에서는 가장 확실한 방법이지만, 수지를 도포하기 위한 시이트가 필요한 것이나, 라인속도를 높이는 것이 기술적으로 곤란하므로 비용면에서 불리한 것이다.

또 특공평 5-80330호 공보에는, 연속섬유다발을 넓혀서 밴드를 만들면서 반송하며, 가열로울러와 독터블레이드를 사용하여 용매가 없는 수지에서 밴드의 대향하는 면을 수지로 피복하여, 그 다음의 공정에서 피복된 밴드를 주물럭거리므로서 수지를 함침시켜, 계속하여 수지함침밴드를 압축하고, 최후로 냉각하므로서 단면형상을 결정시키는 야안프리프레그의 제조방법이 기재되어 있다.

이 방법은, 피복 공정에서 섬유다발로 코우팅 두께를 로울러와 독터블레이드사이의 다이스간격 또는 구멍에 의하여 조절하여 있는 점에 특징이 있는 방법이고, 상술한 특공평 3-33485호 공보에 기재된 것보다는 생산성의 점에서 우수하다고 생각된다.

그런데, 하기한 것과 같은 이유에서, 이 방법에서는, 복수의 연속섬유다발을 동시에 처리하는 것이 곤란하다고 생각된다.

우선, 표면에 홈을 보유하지 않는 평로울러를 사용한 경우를 상정하면, 로울러 표면에 폭방향으로 똑같은 두께의 수지가 도포되므로 섬유다발의 존재하지 않는 로울러 표면에도 수지가 도포된다. 이 부분의 수지는 로울러면에서 섬유다발이 멀어지는 순간에, 섬유다발의 폭이 양단부에 부착하여 더하기 쉬우므로 섬유다발의 폭의 양단부에서의 필라멘트 조각을 발생하기 쉽고, 그 때문에 단사를 휘어감는 등의 문제가 많다.

또, 한번에 복수의 연속섬유다발을 처리하는 경우를 상정하면, 소정의 피치에서 평행하게 배열된 섬유다발을 로울러 표면에 접촉시키게 되므로, 상술한 섬유다발 양단부에서의 필라멘트 조각의 트러블이 연속섬유다발의 개수분만큼 발생하게 되고, 반드시 생산성에 우수한 방법이라고는 말하기 어렵다.

그런데 특개평 8-73630호 공보에는 편평한 토우의 적어도 한쪽면에, 토출장치 등에서 수지를 정량 공급하고, 수지를 토우와 접촉시킴과 동시에 또는 그 직후에 토우의 두께방향으로 침투시켜, 토우를 구성하는 필라멘트의 옆방향 이동에 의하여 토우내에 수지를 균일하게 함침시켜, 그 후 냉각하여 권취되는 것을 특징으로 하는 토우프리프레그의 제조방법이 명시되어 있다. 그러나, 이 방법도 상술한 것과 마찬가지의 이유로 복수의 연속섬유다발을 동시에 처리하는 것이 곤란하다고 생각된다.

더욱이, 특공평 5-80330호 공보에서는, 밴드의 대향하는 표면을 각각 피복하는 공정을 보유하므로, 상술한 이유에서 필라멘트조각의 트러블이 더욱 많아지는 것을 쉽게 상상할 수 있다.

또 특공평 5-80330호 공보에서는, 수지함침밴드를 주물럭거림, 압축함, 냉각하는 등 많은 공정이 함유되어 있고, 설비면에서도 비용이 올라가는 요인을 대부분 떠맡고 있다.

또 특공평 5-80330호 공보에서는 독터블레이드에 가장 가까운 로울러 표면상에서 피복이 이룩된다고 하는 기술이 있다. 즉, 독터블레이드의 상류측에서 용융수지와 섬유다발등을 우선 접촉시켜, 그 후에, 독터블레이드와 로울러 표면 사이에 형성되는 간극으로 섬유다발을 통과시키므로서 수지의 부착량을 조정하고 있다.

이 방법에서는, 반송되는 섬유다발의 수반되는 흐름에 의하여 수지를 좁은 간극으로 함께 끌어넣어므로, 보다 높은 함침효과가 기대할 수 있는 반면, 블레이드의 상류측으로 섬유의 보풀이 꽉차게 쉽고, 연속하여 안정한 상태에서 야안프리프레그를 제조하는 것은 곤란하다고 하는 결점이 있다.

상기한 특공평 3-33485호 공보 및 특개평 8-73630호 공보에는 탄소섬유의 실줄 수에 대해서는 전혀 언급하여 있지 않다. 또 특공평 5-80330호 공보 중에는 필라멘트수 12,000개의 탄소섬유 실줄만에 대하여 언급하고 있다. 어느 것도 최근에 주목되어 있는 굵은 실줄의 탄소섬유를 사용한 야안프리프레그의 물성을 개선하는 방법에 대해서는 하등 시준되어 있지 않다.

본 발명은, 섬유강화 보강용 매트릭스수지로서 호적한 에폭시수지조성물, 및 에폭시수지를 보강섬유에 함침시켜서 얻어진 야안프리프레그에 관한 것이다.

또 본 발명은, 그 야안프리프레그를 사용하여 이룩하는 섬유강화 복합재료용 중간소재, 섬유강화 복합재료, 및 그 복합재료에 의하여 보강된 콘크리이트부재에 관한 것이다. 더욱이 본 발명은, 야안프리프레그의 제조방법, 야안프리프레그의 감아올리는 법, 섬유강화수지제 관형상물의 제조방법, 및 야안프리프레그의 제조장치에 관한 것이다.

에폭시수지조성물을 보강섬유에 함침된 프리프레그는, 예컨대, 적층·권회·집속 등의 수단에 의하여 원하는 형상으로 부형된 후, 프레스나 오토크레이브 등의 성형법에 의하여 미경화된 에폭시수지를 가열·경화하므로서 판형상, 관형상, 들보형상 등의 원하는 형상인 복합재료로 할 수 있다.

특히, 야안프리프레그, 토우프리프레그, 혹은 스트랜드프리프레그로 호칭되는 세폭인 프리프레그(이하, 야안프리프레그라고 함.)는 아래에 예시하게 되는 제법에 의해서 다양한 형태를 보유하는 섬유강화복합재료로 할 수 있다.

도 1은, 야안프리프레그를 테이프와인법에 의하여 심재의 축에 대하여 소정의 각도로 권회한 후, 열수축성의 테이프를 감고, 이것을 오븐속에서 가열, 경화시키므로서, 속이 비어있는 관형상인 복합재료로 할 수 있다.

도 2는, 야안프리프레그를 테이프 프레스먼트법에 의하여, 툴(공주)위에 적층하고, 그후 백필름으로 은폐한 것을, 오오토크레이브속에 넣고, 가열·경화시키므로서, 곡면형상을 보유하는 복합재료로 할 수 있다.

도 3은, 야안프리프레그의 복수개를 집속한 것의 주위로, 섬유, 바람직하게는 합성섬유를 피복한 중간소재를 꼬아서 가공한 후에 가열·경화하여 복합재료 연선으로 할 수 있다. 이와 같은 형상인 복합재료는, 교량용의 각종 케이블, 건설물의 브레이스재나, 프레스트레스트 콘크리이트 긴장재, 철근, 지반보강을 위한 로코볼트나 케이블 볼트로서 사용할 수 있다.

또, 탄소섬유강화 복합재료 연선에 의하여 보강된 콘크리이트 부재는, 내식성이 요구되는 해양 구조물이나, 시일드기계로 직접 굴삭가능한 입갱용 콘크리이트부재 등에 사용된다.

도 1은, 본 발명에 관한 야안프리프레그의 제조장치의 일실시예를 표시하는 개략도이다.

도 2는, 홈이불은 롤러부의 개략평면도이고,

도 3은 홈이 붙은 롤러부의 개략도이다.

본 발명의 목적은, 필라멘트수의 큰 보강섬유를 사용하고, 그 위에 또 적정한 폭을 보유하며, 적정한 해서성, 드레이프성을 부여하므로서 고차가공성에 우수하고, 또한 에폭시수지 경화후의 인장강도 및 보강섬유 강도발현율이 높은 야안프리프레그, 중간소재, 복합소재, 더욱이 복합재료에 의하여 보강된 콘크리이트부재를 제공하는데 있다.

또 본 발명은, 고속으로 공정 안정성에 우수한 무용매수지를 사용한 야안프리프레그의 제조방법 및 장치를 제공하는데 있다.

본 발명의 야안프리프레그의 하나의 상태는, 보강용 섬유다발과 에폭시수지로 이루어지며, 그 섬유다발의 중량율(Wf),(Ho), 그 섬유다발 속의 필라멘트수(F), 프리프레그의 폭 d(㎜)가, 하기 (1)∼(2)식의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 야안프리프레그이다.

50≤Wf≤80 (1)

20,000≤F≤100,000 (2)

F／8,000≤F／12,400 (3)

본 발명의 섬유강화 복합재료용 에폭시수지조성물의 하나의 상태는, 적어도 다음의 구성요소 [A], [B], [C]를 함유하여 이룩하는 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 에폭시수지조성물이다

[A]： 2종 이상의 에폭시수지를 배합한 에폭시수지 배합물 100중량부 중에, 1∼2관능의 에폭시수지를 40∼79부, 3관능 이상의 다관능성 에폭시수지를 21∼60부 함유하고, 그 배합물의 에폭시 당량이 210이상 370이하인 에폭시수지 배합물

[B] : 고무성분을 함유하고 에폭시수지에 불용한 미입자

[C] : 경화제

또, 본 발명의 야안프리프레그의 바람직한 상태로서 상기한 에폭시수지조성물을 사용할 수 있다.

본 발명의 섬유강화 복합재료용 중간소재의 하나의 상태는, 상기한 야안프리프레그의 복수개를, 섬유축이 평행한 상태를 유지하면서 배열된 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 중간소재이다.

본 발명의 섬유강화 복합재료의 하나의 상태는, 상기한 야안프리프레그 혹은 상기한 중간소재를 경화하여 이룩하는 섬유강화 복합재료이다.

본 발명의 콘크리이트 부재의 하나의 상태는, 상기한 섬유강화 복합재료에 의하여 보강된 콘크리이트 부재이다.

본 발명의 야안프리프레그의 제조방법의 하나의 상태는, 회전하는 홈이 달린 로울러의 홈부의 용융수지를 공급하면서, 회전 방향의 하류측에서 이 홈이 달린 로울러의 홈부에 섬유다발을 접촉시키므로서, 섬유다발에 용융수지를 함침하는 것이다.

본 발명의 야안프리프레그의 감아올리는 방법의 하나의 상태는, 섬유다발에 수지를 함침한 후에, 야안프리프레그와의 이 형성에 우수한 재질로 이룩하는 피막을 형성한 심재의 표면에, 2∼40˚의 모서리각에서 야안프리프레그를 감아올리는 것이다.

본 발명의 섬유강화 수지제 관형상물의 제조방법의 다른 상태는, 상기한 야안프리프레그의 제좡법에 의하여 수지를 함침시킨 섬유다발을, 그대로 필라멘트 와인딩법에 의하여 심재에 감고, 심재마다 가열하므로서 수지를 경화시킨 후 탈심하는 것이다.

본 발명의 섬유강화 수지제 관형상물의 제조방법의 다른 상태는, 수지를 섬유다발을 그대로 필라멘트 와인딩법에 의해서 가요성 튜브를 씌운 심재에 권회한 후, 심재만을 벗겨서 가요성 튜브가 달린 프리포옴으로하고, 이 프리포옴을 형틀의 캐버티 내에 설치하고, 가요성 튜브에 내압을 작용하면서 가열하므로서 수지를 경화시키는 것이다.

본 발명의 야안프리프레그의 제조장치의 하나의 상태는, 섬유다발에 용융수지를 함침하기 위한 홈이 달린 로울러와, 그 홈이 달린 로울러의 홈부에 용융수지를 공급하기 위한 용융수지 공급장치를 구비한 것이다.

본 발명의 야안프리프레그에 의하면, 고차 가공성에 우수하며, 또한 에폭시수지 경화후의 복합재료의 인장강도 및 보강섬유 인장강도의 발현율을 높일 수 있다.

본 발명의 에폭시수지조성물을 매트릭스 수지로서 사용된 프리프레그나 중간소재는 해서성이 적절하며, 또한 유연성이 풍부하고, 이러한 에폭시수지조성물을 사용한 섬유강화 복합재료는, 인장강도에 우수한, 즉 복합재료에 있어서의 보강 섬유의 인장강도의 발현율이 높은 것으로 할 수 있고, 이러한 섬유강도 복합재료에서 보강된 콘크리이트 부재는 우수한 역학성을 보유한다.

본 발명의 야안프리프레그의 제조방법 및 제조장치에 의하면, 효율이 양호하며, 안정하여, 소정의 무용매 수지 부착량(Wr)을 보유하는 야안프리프레그를 제조할 수있다.

아래에서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 야안프리프레그에 사용하는 보강용 섬유다발의 필라멘트수는 20,000∼100,000의 범위이다. 필라멘트수가 20,000보다 적으면 섬유다발의 생산성이 저하되고, 또 성형체, 중간체의 균일성이 저하된다. 또 필라멘트수가 100,000을 초과하게 되는 굵은 실줄의 섬유다발에서는 균일한 함침 상태가 취득되지 않는다. 바람직한 필라멘트수의 범위는 22,000∼80,000이고, 더욱 바람직하게는 23,000∼50,000이다.

또, 본 발명의 야안프리프레그는 섬유 중량 함유율(wf)이 50∼80％의 범위에 있고, 또한 필라멘트수를 F로 하면, 폭(d)은 하기(3)식의 범위에 있다.

F／8,000≤d≤F／2,400 (3)

폭(d)이 상기(3) 한 식의 좌변의 값보다도 작으면, 프리프레그의 두께가 지나치게 커지므로, 예컨대, 프리프레그를 심재에 휘어감아서 복합재료를 성형하는 경우, 성형체의 표면에 단차가 쉽게 될 수 있게 된다. 또, 프리프레그에 보이드가 발생하기 쉽게되고, 섬유인장강도의 발현율이 저하된다. 역으로 폭(d)이 우변의 값보다도 크면 프리프레그가 지나친 광폭으로 되므로, 복합재료를 제조하는 경우나 야안프리프레그를 갖추는 공정의 가이드부등에서 꼬임이나 폭방향의 접어넣기가 발생하기 쉽게되고, 보풀의 결점이 발생하기 쉽게된다. 그 결과, 복합재료의 보강 섬유 인장 강도의 발현율이 저하된다. 폭(d)의 바람직한 값은 F／7,000≤d≤F／2,700이고, 더욱 바람직한 범위는 F／3,000이다.

또한, 야안프리프레그의 두께는, 프리프레그를 마이크로미터등으로 직접 접촉시켜서 측정하는 방법에서는, 프리프레그의 변형을 수반하므로 정확하게 측정할 수는 없다. 따라서, 프리프레그의 두께(㎜)는, 섬유의 밀도(PCF), 경화 수지의 밀도 P_RESIN,섬유중량함유율(Wf)(Ho), 프리프레그의 폭(d)(㎜) 및 프리프레그 1㎜길이의 중량 P(g)을 사용하여 하식에 따라서 산출한다.

프리프레그 두께=P_cf/d×[1/ρ_CF+100/Wf-1/ρ_resin]

여기서, 섬유의 중량 (P_cf), 섬유의 밀(P_cF), 경화 수지의 밀도(P_RESIN))는, 하기의 방법에 의하여 측정된 것이다.

섬유의 중량(P_cf)

섬유 스트랜드가 늘어나서 변형을 하지않고, 똑바로 당기는 정도의 하중을 작용시키는 1ｍ길이의 시험편을 잘라내고, 이것을 5㎝정도의 링형상으로하여 중량을 측정하여 P_cf로 한다.

섬유의 밀도(P_cF)

상기한 링형상인 시험편과 동일한 것을 제작하여 공기 중의 질량(ｍ₁)을 측정한다. 계속하여, 이 형상인 시험편을 올소디 클로로 벤젠속에 담그고, 시험편을 충분하게 탈기한 후에 액중에서의 지량(m₂)을 측정한다. 밀도는 하기식에서 산출한다.

P_cF={m₁／(m₁-m₂)}＊P¹(힘지액의 밀도)

경화 수지의 밀도(P_RESIN)

경화 수지 시험편의 공기중의 질량(m₁)을 측정한다. 계속하여, 이 형상인 시험편을 메타놀 속에 담그고, 충분히 탈기한 후에 액속에서의 질량(m₂)을 측정한다. 밀도는 상기한 섬유의 밀도와 마찬가지로 하여 산출한다.

섬유 중량 함유율(Wf)이 50％보다 작으면, 복합재료의 인장강도의 섬유에 대한 이용률이 낮아진다. 역으로 Wf가 80％보다 크면, 복합재료중의 보이드나 응력집중등에 의하여 인장강도의 저하가 초래된다. 바람직한 Wf의 값은 60％로부터 78％의 범위이다. 더욱 바람직한 Wf의 값은 65％로부터 76％의 범위이다.

본 발명에 있어서는, 실질적으로 꼬임이 없는 연속 탄소 섬유를 사용한 경우, 복합재료에 있어서의 탄소섬유의 강도의 발형율이 높고, 특히 인장강도가 요구되는 용도, 예켄데 섬유강화 복합재료의 꼬임선등에 적당하다. 이 경우에, 비용 가공성을 양립시키기 위하여 중량의 범위는 1.3∼8.0g/m인 것이 바람직하다.

탄소 섬유에 꼬임이 있는 경우는, 섬유다발을 구성하는 필라멘트의 배열이 평행하지 않으므로, 프리프레그 자신이나, 그것을 사용하여 제조된 복합재료의 강도 저하의 원인으로 되는 일도 있다.

실질적으로 꼬임이 없는 연속 탄소섬유로서는, 정량적으로는 훅드롭 값으로 10㎝이상, 더욱이는 12㎝이상의 탄소섬유가 바람직하다. 여기서 훅드롭 값이란 것은 온도23℃, 습도 60％의 분위기에서 탄소섬유다발을 수직하게 매달리게하고, 이것에 12g의 추를 걸어서 30분 경과후의 추의 낙하거리로 나타내는 값이다.

이 값은 꼬임이 있으면 작아진다.

또, 인장 탄성률이 200GPa이상이고, 또한 파괴 변형 에너지가 38,000KJ／m³이상인 탄소 섬유도 복합재료에 있어서의 탄소 섬유 발현율이 높고, 특히 인장강도가 요구되는 용도에 적당하다. 이때에, 인장탄성률은 JIS R7601에 준거하여 측정되는 값(E)이고, 파괴변형에너지란 것은 JIS R7601에 근거하여 측정되는 인장강도와 상기한 E의 값을 사용하여, 식 W=6²/2E에 의거하여 산출되는 W인 것을 말한다.

탄소섬유의 인장탄성률이 200GPa보다 작은 탄소섬유를 사용하여 프리프레그 및 탄소강화 복합재료를 제조한 경우에는, 복합재료의 변형량을 설계 허용범위로 억제하므로 단면적을 크게할 필요가 발생하므로 경량화 효과가 작아지고, 사용에 제한을 받느 일이 있다. 예컨데 교량용케이블이나 프레스트레스트 콘크리이트 긴장재로서 본 발명에 의한 섬유강화 복합재료를 적용한 경우에는, 부하되는 인장 응력장에서의 변형량을 소정의 범위내로 수용하는 일이 곤란하게 된다.

또, 탄소섬유의 파괴변형에너지가 38,000 KJ／m³미만의 경우에는, 복합재료, 특히 교량용케이블이나 프레스트레스트 콘크리이트 긴장재와 같은 인장부재에 있어서 충분히 높은 탄소섬유의 강도의 발현율을 얻어들이기 어렵다.

더욱이, 본 발명에서 사용하는 탄소섬유의 직경은, 3∼10μ인 것이 바람직하다. 탄소섬유의 직경이 지나치게 가늘어지면, 보풀이 발생하기 쉽게되고, 에폭시수지함친공정에 있어서의 섬유의 취급성이나 수지의 함침성에 어려움이 발생한다. 한편, 지나치게 굵어지면, 섬유다발이 지나치게 강직해져서 에폭시수지 함침공정에 있어서의 가이드부분등에서의 섬유의 공정통과성에 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.

본 발명의 야안프리프레그에 사용하는 에폭시수지는 섬유강화 복합재료에 사용되는 것이라면 특히 한정되는 것은 아니지만, 프리프레그를 복합재료로 했을때에 충분히 높은 탄소섬유의 강도의 발현율을 얻기 위해서는, 경화된 에폭시수지의 인장의 늘어남이 5％이상인 것이 바람직하다.

이때에 경화된 수지의 인장의 늘어남은, 다음의 인장시험에 의하여 산출된 것을 말한다. 인장시험은, 두께 2㎜의 수지판에서 JIS-K-7113 기재의 방법에 따라서 덤벨(아령)형 시험편 가공기에 의하여 가공된 시험편에 변형게이지를 부착하여, 인장 속도 1㎜／mim에서 실시한다. 또한, 수지의 경화조건은, 다시안 디아미드 경화제에 경화조제를 조합하여 사용된 경우에는 130℃에서 2시간, 디아미노디 페닐슬폰을 경화제로서 사용된 경우에는 180℃에서 2시간으로 한다.

더욱이, 본 발명의 야안프리프레그는, 적도한 수지／섬유 접착력을 보유하고 있는 것이 바람직하다. 이 접착력은 프리프레그를 경화시킨 복합재료 특성내에서, 층간의 전단강도를 65∼140MPa의 범위로 하므로서 달성된다. 층간의 전단강도의 더욱 바람직한 범위는 75∼120MPa이다. 층간전단강도가 50MPa보다 작으면, 인장구조부재로서 사용했을 때의 내구성이 저하되어온다. 한편, 140MPa보다 커지면, 인장강도의 이용률이 저하되어 온다. 이들의 층간전단강도는, 탄소섬유의 표면처리, 수지의 타성률 및 계면접착력을 조정하므로서 달성된다.

또 본 발명의 야안프리프레그에 사용하는 에폭시수지는, 열가소성 수지, 엘라스토머 및 무기 입자등, 에목시수지의 개질에 일반적인 첨가제를 단독 또는 조합으로 사용할 수 있다. 다음에 본 발명의 섬유강화 복합재료용에 폭시 수지조성물은, 적어도 구성요소[A], [B], [C]를 함유하여 이룩하는 것이다.

프리프레그의 해서성 및 유연성은 구성요소[A]로서의 에폭시수지의 조성에 의하여 크게 좌우 된다. 또, 복합재료의 인장강도 향상은 구성요소[B]의 첨가에 의한 바가 크지만, 조합하는 구성요소[A]의 조성에 의해서도 좌우 된다.

구성요소[A]는 구체적으로는, 2종이상의 에폭시수지를 배합한 에폭시수지배합물 100중량부중, 1∼2관능의 에폭시수지를 40∼79부, 3관능이상의 다관능성 에폭시수지를 21∼60부 함유하고, 혼합물의 에폭시 당량이 210이상 370이하로 되는 에폭시수지배합물로 하므로서, 보통 상반하는 특성인 해서성과 유연성을 양립시킬 수 있다. 에폭시당량이 370을 초과하면 유연성을 얻지 못하며, 또, 에폭시당량이 210미만이면 점착성이 지나치게 강해져서 해서성이 뒤떨어진다. 바람직하게는 에폭시당량이 220∼360의 범위이다. 더욱이 바람직하게는 에폭시당량이 230∼350의 범위이다. 또, 경화물인 복합재료의 인장강도의 관점에서 가교밀도가 지나치게 높으면 바람직하지 않다. 즉, 3관능이상의 다관능성 에폭시수지가 과다 하는 것은 인장강도를 저하시킨다. 그런데, 양호한 내열성을 유지하기 위하여 3관능 이상의 다관능성 에폭시수지는 상기한 범위에서 필요하다. 1∼2관능의 에폭시수지는 45∼75부의범위가 바람직하며, 더욱이 50∼70부의 범위가 바람직하다. 또, 3관능이상, 바람직하게는 3관능 혹은 4관능의 다관능성 에폭시수지를 23∼55부 함유하는 것이 바람직하다.

또, 프리프레그의 유연서을 유지하면서, 경화했을때에 인장강도의 높은 복합재료를 취득하기위하여, 25℃에서 점도가 50포아즈 이하인 2관능 에폭시수지를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 25℃에서의 점도가 10피아즈 이하 0.1피아즈 이상인 2관능 에폭시수지를 전체 에폭시수지 100중량부 중에 5∼20중량부 함유하는 경우, 프리프레그의 유연성, 야안의 해서성이 우수하므로 바람직하다. 또, 130℃에서 2시간 가열하여 경화시킨 경우의 경화수지의 인장강도를 취득하기위하여 바람직하다. 마찬가지로 130℃에서 2시간 가열하여 경화시킨수지의 파괴인성(K_1C)이 1.3MN／m^3/2이상인 에폭시수지를 매트릭스 수지로서 사용하는 것이 우수한 복합재료의 인장강도를 취득하기 위하여 바람직하며, 보다 바람직하게는 K_1C가 1.5MN／m^3/2이상인 경우이다. 이때의 경화수지의 인장시험은, 두께 2㎜의 수지판에서 JIS-K-7113기재의 방법에 따라서 덤벨형 시험편 가공기에 의하여 가공된 시험편에, 변형 게이지를 부착하여 인장 속도 1㎜/분에서 실시하였다. 경화수지의 파괴 인성시험은, 두께 6㎜의 수지판을 사용하고, ASTM D5045-91에 따라서 편측 노치가 달린 3점 구부림에 의하여 실시하였다.

구성요소[A]의 성분으로서 사용되는 그 관능 에폭시수지로서는, 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 비스 페닐형 에폭시수지, 나프탈렌형 에폭시수지, 디시클로 펜타전형 에폭시수지, 디 페닐 플르올렌형 에폭시수지 혹은 이들의 조합이 호적하게 사용된다.

이와 같은 비스 페놀형 에폭시수지로서, 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시수지로서, 에피코우트 827(에폭시 다량 180∼190), 에피코우트 828(에폭시 당량 184∼194), 에피코우트 1001(에폭시 당량 180∼190), 에피코우트 1004(에폭시 당량 875∼975)(이상 유화셀 에폭시㈜제),나 YD 128(에폭시 당량 184∼194), (동도화성㈜제), 에피크론 840(에폭시 당량 180∼190), 에피크론 850(184∼194), 에피크론 855(에폭시 당량 450∼500), (이상, 대일본 잉크 화학공업㈜제), ELA128(에폭시 당량 184∼194), (스미토모 화학㈜제), DER331(에폭시 당량 184∼194) (다우 케미칼 사제), 시판되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또, 비스페놀 F형 에폭시수지로서, 에피크론 830(에폭시 당량 165∼185) (대 일본 잉크 화학공업㈜제), 에피코우트 807(에폭시 당량 60∼175), (유화셀 에폭시㈜제), 비스 페닐형 에폭시수지로서, YX4000(에폭시 당량 180∼192) (유화셀 에폭시㈜제), 나프탈렌형 에폭시수지로서, HP-4032(에폭시 당량 140∼150) (대 일본 잉크 화학공업㈜제), 디시클로 펜타디엔형에 에폭시수지로서, EXA-7200(에폭시 당량 260∼285) (대 일본 잉크 화학공업㈜제), 디 페닐 플루올렌형 에폭시수지로서, EPON MPT1079(에폭시 당량 250∼260) (셀제)등이 있다.

구성 요소[A]의 성분으로서 사용되는 3관능 이상의 다관능성 에폭시수지로서는, 예컨대, 페놀 노볼랙형 에폭시수지, 크레졸 노볼락형 에폭시수지, 테트라 글리시딜디 아미노디케닐메탄, 트리글리시딜 아미노페놀, 테트라 글리시딜 아민과 같은 글리시딜 페닐메타 트리글리시딜 아미노페놀, 테트라 글리시딜 아민형 에폭시수지, 테트락스(글리시딜 옥시페닐)에탄이나 토리스(글리시딜 옥시)메탄과 같은 글리시딜 에테르형 에폭시수지 혹은 이들의 조합이 호적하게 사용된다.

페놀 노볼랙형에 폭시 수지로서는, 에피코우트 152(에폭시 당량 172∼179), 에피 코우트 154(에폭시 당량 176∼181) (이상, 유화셀 에폭시㈜제), DER438(에폭시 당량 176∼181) (다우 케미칼 사제), EPN1138(에폭시 당량 176∼181), 1139(에폭시 당량192∼179) (이상, 찌바 가이기 사제)등의 상품명으로 시판되어 있는 것을 사용할 수 있다.

시클로헥산 대메타놀의 글리시딜 에테르 또는 레졸시놀 디글시딜 에테르는, 25℃에서의 점도가 10푸아즈 이하인 2관능 에폭시수지로서, 각각 100중량부를 디시안 디아미드 4중량부 및 디클로로페닐리 메틸우레아 4중량부와 혼합하고 130℃에서 2시간 가열하여 경화시킨 경우의 경화 수지의 인장신도가 5％이상으로 되는 에폭시수지를 조제하기 위하여 바람직하고, 구성요소[A]의 전체 에폭시수지 100중량부 중에 각각 단독으로 혹은 혼합하여 5∼20중량부 함유하면 특히 바람직하다.

그런데, 매트릭스 수지의 인서을 향상시키는 목적에서 고무입자를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 예컨대, 특개소 58-83014호공보, 특개소 59-138254호공보에서는, 에폭시수지중에서 아크릴레이트와 아크릴산등의 에폭시수지와 반응할 수있는 관능기 함유 모노머의 중합을 실시하고, 고무입자를 에폭시수지중으로 분산시키는 방법이 명시되어 있다.

구성요소[B]성분의 고무성분을 함유하고 에폭시수지에 80℃이하에서는 실질적으로 불용한 미입자를 에폭시수지에 비합된 수지조성물은, 미입자가 에폭시수지에 불용하므로, 성형후의 경화물의글라스 전이온도(이하, Tg)는 미입자를 배합하지 않는 수지조성물과 동등한 Tg를 표시하는 것이다. 또, 액상 고무를 첨가하는 경우에 비교하여, 에폭시 매트릭스의 종류나 경하조건의 잘못에 의하여 모르포르리가 변화하는 일이 없으므로, 안정된 경화물이 얻어지는 특징을 유지한다.

지금까지도, 구성요소[B가 일반적으로 수지 인성 향상에 유효한 것은 알려져 있었다. 그런데 본 발명자는, 구성 요소[B]를 구성요소[A]와 배합한 수지를 보강섬유와 조합하므로서, 뜻밖의 것에 복합재료의 인장강도가 현저하게 향상하는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다. 이런 것은, 종래의 섬유강화 복합재료의 섬유 방향 물성이 보강 섬유의 특성에 지배된다고 되어온 지견에서는 완전히 예상할 수 없는 것이다.

고무 성분을 함유하고 에폭시수지에 불용한 미입자로서는, 예컨대, 고무 서로만으로부터 이루어지는 가교고무입자 혹은 고무서로와 고무가 아닌 수지의 서로에서 이룩하는 코어／셀폴리머등이 열거된다.

가교 고무입자로서는, 예켠대, 불포화 화합물 혹은 관능기를 보유하는 불포화 화합물, 가교성 모노머등을 공중합하여 얻어지는 가교 고무형상 랜덤 공중합체로된 입자가 열거된다. 불포화 화합물로서는, 예컨대, 브타디엔, 디메틸 브타디엔, 이소 플렌, 클로로플렌 및 이들의 유도체등의 공역디엔 화합물, (메타) 아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산 프로필, (메타) 아크릴산 브틸등의 (메타) 아크릴산 에스테르류, 그 외에 몰레핀, 바향족 비닐등의 불포화 탄화수소 화합물등이 예시할 수있다.

불포화 화합물의 관능기로서는, 예컨대, 칼복실기, 에폭시기, 수산기 및 아미노기등이 열거되지만, 에폭시수지와 경화제로 된 수지조성물과 적도의 반응을 보유하는 점에서, 칸복실기, 산무 수물기, 및 에폭시기가 바람직하다.

또, 가교성 모노머의 예로서는, 디비닐벤젠, 디알릴프타레이트, 에틸렌 글리코올 디메타 아크릴레이트등의 분자내에 중합성 2중 결합을 복수개 보유하는 화합물을 열거할 수 있다.

이들의 중합은, 예컨대 유화 중합법, 현탁 중합법, 용약 중합법등의 종래에 공지된 각종 중합 방법에 의하여 실시된다. 이때에 유화 중합법이란 것은, 종래부터 알려진 방법이 적용할 수 있다. 예컨대, 수종의 불포화 화합물을 함유하는 모노머 혹은 필요에 따라서 가교 모노머를, 중합개시제로서, 과산화물 촉매등의 래디컬 중합개시제를 사용하며, 유화제로서 아니온계, 카치온계, 노니온계 및 양성의 계면활성 제의중 어떤 것을 또는 그 혼합물을 사용하여, 멜카프탄, 할로겐화 탄화수소등의 분자량 조정제의 존재하에 있어서, 어느 온도에서 유화중합을 실시하고, 소정의 중합 전화율에 도달한 후, 반응 정지제를 첨가하여 중합반응을 정지시켜, 계속하여 중합계의 미반응 모노머를 수증기 증류등에서 제거하므로서 공중합체의 라텍스를 얻는 방법이다. 또, 시판품도 사용할 수 있다. 시판의 가교 고무입자로서는, 예컨대, XER-91(일본 합성고무공업제), CX-MN시리이즈(일본 촉매제), YR-500시리이즈(동도 화성제)등이 열거된다.

코어/셀 폴리머는, 보토 코어 서로와 세서로에서 이룩하는 보올형상 미립자이고, 단순히 코어와 셀의 2중구조로 이룩하는 것, 혹은 소프트코어, 소프트셀구조와 같이 다중구조로 이룩하는 코어/셀 폴리머 등이 알려져 있다. 이들 중에서, 코어가 엘라스토머계 재료로 이룩하는 소프트코어, 게다가 셀성분을 피복하여 중합하므로서 얻어지는 하드셀로 이룩하는 구조를 보유하는 것, 혹은 하드코어에 관하여 엘라스토머성분으로 된 셀을 중합하고, 더욱 하드셀을 회의층에 보유하는 3층 구조인 것은, 다른 구조인 것에 비하여 에폭시수지의 분산성이 양호하므로 호적하게 사용된다.

코어물질로서는, 예컨대, 폴리 브타디엔, 폴리 아크릴레이트, 폴리 메타크릴레이트, 폴리 브틸아크릴레이트, 스틸렌-브타디엔 폴리머, 에틸렌-프로필렌 폴리머등이 사용되며, 셀물질로서는, 예컨대, 폴리 스틸렌, 폴리 아크릴로니트릴, 폴리 아크릴레이트, 폴리 메타 아크릴레이트, 폴리 메타아크릴레이트등이 사용된다.

코어/셀 폴리머의 경우는, 코어 성분의 함유량이 10∼90중량％이고, 셀성분의 함유량이 90∼10중량％의 범위에 있는 경우가 좋다. 코어 성분의 함유량 10중량％미만에서는 충분한 고강도 효과를 얻을 수 없게되고, 90중량％를 초과하면, 코어를 셀에서 완전히 피복할 수 없게되고, 에폭시수지와 혼합되었을 때에 수지점도가 경시적으로 증대하거나, 복합재료물성에 분산이 발생하거나 하는 일이 있다. 보다 바람직하게는 코어 성분의 함유량이 60∼90％의 경우이다.

코어/셀 폴리머는, 미국 특허 제 4,419,496호 공보, 유럽 특허 45,357호 공보, 특개공 55-94917호 공보에 명시된 방법에 의하여 제조 된다. 또, 시판품도 사용할 수 있다. 시판의 코어/셀 폴리머로서는, 예컨대, 필라로이드 EXL2655(오우화학 공업제) TR2122(무전 약품 공업제), EXL-2611, EXL-3387(Rohm ＆ Haas사제)등이 열거된다. 이상과 같은 고무 성분을 함유하고 에폭시수지에 불용한 미입자는, 복수의 품종을 조합하여 사용해도 관계 없다.

미입자의 입자 지름은 10㎛이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5㎛이하, 더욱 바람직하게는 1㎛이하인 것이 사용된다. 입자지름이 10㎛보다 크면, 보강 섬유에 매트릭스 수지를 함침시킬 때에, 미입자가 균일하게 분산되지 않고 불균일한 성형물로 되는 일이 있다. 특히 입자 지름이 1㎛이하인 경우, 보강 섬유 함유율이 50체적％이상으로 높은 복합재료의 경우에서도 섬유배향을 흐트리지 않고, 또, 인장강도 향상효과가 현저하므로 바람직하다. 한편, 미입자가 과소하여도 인장강도의 개량효과가 적어지고, 바람직하게는 0.01㎛이상, 더욱 바람직하게는 0.05㎛이상인 것이 좋다.

구성요소[A]의 에폭시수지에 대한 배합량은, 에폭시 100중량부에 대하여 1∼20중량부의 범위에서 첨가하는 것이 적당하다. 1중량부보다도 적으면 인장강도 개량의 효과가 적고, 또 20중량부보다 많으면 수지조성물의 점도가 높아지고 보강 섬유에 함침시키는 것이 곤란하게 되는 일이 있다.

구성요소[B]의 효과로서 인성 향상효과, 특히 잡아벗기는 모우드에서 파괴인성치가 향상하는 것도 열거된다.

구성요소[C]로서 사용되는 경화제로서는, 디아미노디페닐메탄, 디아미노리페닐슬폰과 같은 방향족 아민, 지방족 아민, 아미다졸 유도체, 디시아디 아미드, 테트라 메틸 그아니진, 티오 요소부가 아민, 메틸헥사 히드로프탈산 무수물과 같은 칼본산 무수물, 칼본산 히드라디드, 칼본산 아미드, 폴리페놀 화합물, 노볼락 수지, 폴리 멜카프탄, 3불화붕소에틸아민 착체와 같은 르이스산 착체드잉 열거된다.

또, 이들의 경화제를 마이크로 카프셀화된 것도, 프리프레그의 보존 안정성을 높이기 위하여, 호적하게 사용할 수 있다.

이들의 경화제에는, 경화활성을 높이기 위하여 적당한 경화촉진제를 조합시킬 수 있다. 바람직한 예로서는, 디시안디아미드에, 하기한 일반식으로 표시하는 3-(3,4-디클로로페닐)-1, 1-디메틸요소(DCMLI) 등의 요소유도체 혹은 이미다졸유도체를 경화촉진제로서 조합시키는 예, 칼본산 무수물이나 노볼랙 수지에 제3아민을 경화촉진제로서 조합시키는 예 등이 열거된다.

식 중 R₁, R₂는, H, Cl, CH₃, OCH₃, NO₂중에서 어떤기를 나타낸다.

(n=1 또는 2).

또, 이들 에폭시수지와 경화제, 혹은 그들의 일부를 예비한 반응 시킨 것을 조성물 중에 배합할 수도 있다. 이 방법은, 점도 조절이나 보존 안정성향상에 유효인 경우가 있다.

이상의 구성요소[A], [B], [C]를 함유하는 섬유강화 복합재료용 에폭시수지조성물에 수지의 점도 제어나 프리프레그의 취급성 제어를 목적으로 열가소성 수지를 배합하여도 무관하다. 에폭시수지와 사용성, 복합재료물성에 악영향을 미치지 않는 등의 이유로부터, 바람직한 예로서는, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부틸알, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리메틸메타아크릴레이드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드 등이 있다. 또, 이들의 수지를 2종류이상 혼합하여도 무관하다.

구성요소[A], [B], [C]를 함유하는 에폭시수지조성물은, 상술한 야안프리프레그에 바람직하게 사용할 수 있고, 더욱이 섬유강화 복합재료용도 이외의, 전자 재료용도, 접착제 용도 등 타용도에도 적용가능하다.

또 본 발명에서는, 상기한 야안프리프레그의 복수개를, 꼬임을 만들지않고 섬유축이 평행상태를 유지하면서 배열시킨 시이트형상 혹은 다발형상으로 배열시킨 중간소재를 제공한다.

시이트형상 소재는, 예컨대, 종래부터 공지된 드럼 와인딩법에 의하여, 야안프리프레그를 시이트형상으로 배열시킨 것이다.

여기서 말하는 다발 형상 중간소재란 것은, 예컨대, 종래부터 공지된 기술(예컨재 특개평 6-93579호 공보에 기재되어 있다)과 같이 회단면내의 야안프리프레그의 집속 위치를 고정하며, 모든 야안프리프레그 중의 보강 섬유가 축 방향으로 평해하게배향하도록 정렬시킨 것, 혹은 이들을 폴리 에스테르 섬유등, 섬유로 이룩하는 편조등으로 피복된 복합재료 소선이 함유된다. 또한, 이 피복방법에는, 특개평 6-93579호 공보에 기재되어 있는 것 같은, 배열된 야안프리프레그의 주위로 섬유나 작은폭인 합성 필름을 권회하여 커버링하는 방법도 사용할 수 있다. 피복하는 소재로서는, 폴리에스테르, 비닐론, 폴리 에틸렌, 폴리 아미드등의 다양한 종류의 섬유나 합성 필름을 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 섬유강화복합재료는 상기한 프리프레그나 중간소재를 필요에 따라서 집합시킨후, 보통 가열에 의하여 에폭시수지조성물을 경화하여 이룩하는 것이다.

프리프레그로부터 복합재료로 성형하기위한 방법으로서는, 시이트형상인 프리프레그를 재단, 적층된 것을, 프레스 성형, 오토 크레이브 성형, 노압 성형등의 종래부터 널리 알려져있는 방법이 열거된다.

예컨대, 판형상 복합재료는, 시이트형상인 프리프레그를 재단한 것을, 소정의 자웃, 소정의 섬유축의 방향으로 툴의 상면에 적층하며, 버그 필름등의 부자료로 은폐하여 시일한 후에, 내부를 탈기하여 오토 클레이브 중에서 가열, 아압하므로서 얻어진다.

선 형상인 복합재료나, 들보 형상인 복합재료는 야안프리프레그를 집속한 것을, 일반 성형과 같이 임의의 단면공 형상을 보유하는 부형 다이스에 안내하여 연속적으로 가열경화하거나, 상기한 특개평 6-93579호 공보에 표시되어 있듯이 횡단면내의 야안프리프레그의 집속 위치를 고정하며, 모든 야안프리프레그 중의 보강 섬유가 축 방향으로 평행하게 배향하도록 정력시킨 것, 혹은 이들을 폴리에스테르 섬유등, 합성섬유로 이룩하는 편조등으로 피복된 복합재료소선을 오븐 속에서 연속적으로 가열경화하는 방법 등에 의해서 얻어진다.

꼬임선 형상인 섬유강화 복합재료 소선을 서로 꼬여서 합친 후에, 오븐 속에서 연속적으로 가열, 경화하는 방법 등에 의해서 얻어진다.

또 본 발명은 상기한 것과 같은 섬유강화 복합재료에 의해서 보강된 콘크리이트부재를 제공한다. 이 경우에, 섬유강화 복합재료의 형상은, 예컨대 꼬임선, 선형상, 막대형상, 띠판형상 등이 생각되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 특히 꼬임선의 형태를 한 것은 소위 PC강에서 선과 마찬가지의 형상을 하고 있으므로, PC강에서 선과 마찬가지로 프레스트레스트 콘크리이트의 긴장재나 교량용의 케이블로서의 사용방법이 가능하다.

본 발명의 야안프리프레그는, 매트릭스 수지를 미리 용매로 용해하여 저점도화하며, 연속섬유다발을 담그게 하면서 함침시키는 웨트법, 및 수지를 가열에 의하여 저점도화하고, 로울이나 이형지 위로 코우팅 하므로서 피막을 만들며, 연속섬유다발을 밀어붙여서 함침하는 호트멜트법 등에 의하여 제조할 수 있다.

본 발명의 야안프리프레그의 제조방법은, 특히 이형지를 사용하지않고 호트멜트법으로 제조하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 회전하는 홈이 달린 로울러의 홈부에 용융수지를 공급하면서, 회전 방향의 하류측에서 이 홈이 달린 로울러의 홈부에 섬유다발을 접촉시키므로서, 섬유다발에 용융수지를 함침하는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 의하면 야안프리프레그의 Wf를 안정시킬 수 있다.

이때에, 홈이 달린 로울러는, 원통 형상인 로울러 표면의 둘레 방향으로 일정한 포과 깊이로 가공된 홈을 보유하는 로울러이다. 홈의 폭은, 얻을려고 하는 야안프리프레그의 폭에 따라서 결정되지만, 대락 2㎜이상 30㎜이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3㎜이상 20㎜이하이다. 2㎜미만에서는 얻어지는 제품의 폭이 좁아지며 야안프리프레그로서의 실용성이 뒤떨어지게 된다. 한편, 홈의 폭이 30㎜을 초과하면 섬유다발의 평행도를 유지하는 것이 어렵게 되고, 얻어지는 콤포지트의 여학 특서에 불안을 발생시킨다.

또 홈의 깊이는, 제조하는 야안프리프레그의 수지 부착량(이하, Wr라고함)과는 무관계로 결정되며, 대략 1㎜이상 10㎜이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3㎜이상 10㎜이하가 적당하다. 1㎜미만에서는, 후술하는 블레이드와 홈 밑부분의 간극 조정이 어렵게되고, 10㎜를 초과해도 실질적으로 의미가 없어지고, 또 야안프리프레그의 제조공정에서 섬유의 휘감기가 있었던 경우에 섬유를 제거하는 일이 곤란하게 되어진다.

또한, 홈이 달린 로울러의 홈의 형상은, 전기한 직 4각 형상인 것으로 한정되지 않고, 사다리 꼴형상, V자 형상, LI자 형상인 것이라도 좋다.

또, 홈이 달린 로울러에의 용융수지의 공급은, 홈이 달린 로울러의 홈의 밑부분으로 공급하는 것이 바람직하지만, 사다리 꼴이나, V자 형상과 같이, 홈의 측벽이 수직이 공급하는 것이 바람직하지만, 사다리 꼴이나, V자 형상과 같이, 홈의 측벽이 수직이 아닌 경우는, 홈의 측벽부에 공급하여도 좋다.

섬유다발과 홈의 밑 부분에 도포된 수지의 접촉 시간은, 로울러 지름, 회전수, 섬유다발의 접촉각등에 의해서 결정되지만, 로울러 지름에 대해서는 홈 밑부분에서 50㎜이상 500㎜이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90㎜이상 300㎜이하가 사용하기 쉽고 바람직하다. 또, 섬유다발과 홈이 달린 로울러의 접촉각은 30∼120°로 되도록 한다. 접촉각이 30°미만으로 되면, 섬유다발과 용융수지의 접촉시간이 지나치게 짧으므로 수지의 함침성이 악화되고, 한쪽에서 180°를 초과하면 로울러에의 섬유의 휘감기가 발생하기 쉽게된다. 또, 로울러의 홈 밑부분에서의 주속도는, 섬유다발의 반송 속도와 대략 동일하게 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 도포된 수지와 섬유다발과 접촉이 완료된 홈 밑부분에는 거의 수지가 잔존하지 않으며, 로울러가 1회전후 홈 밑부분에 새롭게 용융수지가 도포된다.

섬유다발에 함침시키는 수지량은, 회전하는 홈이 달린 로울러의 홈의 내측으로, 홈 폭과 대략 마찬가지의 폭을 보유하는 블레이드를 삽입하고, 홈의 밑부분과 블레이등의 사이에 형성되는 간극의 크기를 조정하므로서 제어된다.

이때, 간극의 조정 거리는 0.01㎜에서 2㎜가 바람직하며, 0.01㎜에서 1㎜가 더욱 바람직하다.

또, 블레이드는 홈으로 삽입되므로, 그 폭이 대략 홈 폭과 일치하는 것이 바람직하다. 블레이드의 폭이 홈 폭보다 작으면, 홈의 측면과 블레이드사이로 형성되는 간극으로부터 필요이상의 양의 수지가 하류측의 홈 밑부분으로 도포되므로 소정의 Wr이 취득되지 않거나, 평(홈이 없음) 로울러를 사용한 경우와 동일하게 야안프리프레그의 폭의 양단부에서의 단사의 조각이 발생하기 쉽게 된다.

이때 홈이 달린 로울러는 적어도 수지의 점도가 1포이즈 이상 200포이즈 이하, 더욱 바람직하게는 1포이즈 이상 100포이즈 이하의 범위로 되도록한 온도로, 가열되어 있는 것이 바람직하다.

수지의 점도가 1포이즈 이하인 경우는, 점도가 지나치게 날아서 블레이드와 홈의 밑부분의 간극을 조정하는 것만으로는 도포되는 수지량을 정확하게 제어하는 것이 어렵게되고, 100포이즈를 초과하면 수지의 섬유다발에의 함침서이 충분하지 않게 되는 일이 있다.

본 발명에서는, 섬유다발이 용융수지와 접촉하기전에, 섬유다발을 예열하는 것이 더욱 바람직하다. 그 이유는, 섬유다발을 예열하므로서 섬유다발과 용융수지가 접촉되었을 떼어 수지 점도가 내려가며, 수지 함침이 더욱 십게 되고, 예열 하지 않는 경우보다 섬유다발의 반송 속도를 높일 수있고, 생산성 향상과 연결되기 때문이다.

섬유다발의 예열 온도 범위는 용융수지의 온도이상에서, 또한(용융수지의 온도＋100℃)이하가 바람직하다. 섬유다발의 예열 온도가 용융수지의 온도 미만에서는, 섬유다발과 용융수지가 접촉된 순간에 수지 온도가 하강되어서 점도 상승을 일으키며, 함침이 불충분하게 되는 일이 있다. 한편, 예열 온도가(용융수지의 온도＋℃)를 초과하면 수지의 겔화가 발생하며, 양호한 품위의 야안프리프레그가 취득하기 어렵게 된다.

섬유다발이 용융수지와 접촉하기전에, 섬유다발을 광폭으로 하면 더욱 수지 함침성의 향상이 가능하게 된다. 가장 바람직한 것은, 섬유다발이 용융수지와 접촉하기 전에, 섬유다발을 예열하면서 광폭으로 하는 것이다.

섬유다발을 광폭하는 방법은, 복수의 바아를 섬유다발의 반송 방향에 대하여 직각으로, 서로 번갈아 배치하여, 섬유다발을 잡아 당기는 등 이미 알려진 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 제 1의 홈이 달린 로울러에 의하여 섬유다발에 수지를 함침한 후에, 적어도 1개의 회전하는 가열 로울러와 접촉시키므로서 수지의 함침을 촉진할 수도 있다. 이 때, 섬유다발이 제 2의 로울러와 접촉하는 면은, 제 1의 홈이 달린 로울러와 접촉된면과 동일측이라도 좋고, 반대측이라도 좋다.

본 발명에서는, 실재에 감아올리는 직전의 수지함침 섬유다발의 온도가, 0℃∼35℃의 범위로 제어되어 있는 것이 바람직하다. 0℃미만에서 감아올리면, 섬유다발의 강직성이 증가되며 야안프리프레그의 구부러짐이 발새하기 쉽게 되고, 한편, 35℃를 초과하면, 감아올림등의 공정에서 수지가 이동하기 쉽게 되고, 야안프리프레그의 Wr의 변동을 초래하는 일이 있다.

야안프리프레그를 0℃∼35℃의 온도 범위로 제어하는 방법은, 드라이브 영역의 변동을 초래하는 일이 있다.

야안프리프레그를 0℃∼35℃의 온도 범위로 제어하는 방법은, 드라이브영역의 로울러에 냉각수를 순환하는, 야안프리프레그에 냉풍을 닿게하는 등의 방법이 있다.

또 본 발명에서는, 섬유다발에 수지를 함침한 후에, 야안프리프레그와의 이 형성에 우수한 재질로된 필막을 형성한 심재의 표면에, 2∼40°의 모서리 각에서 야안프리프레그를 감아올리는 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 감아올리는 방법을 제공한다.

심재로서는, 비용면에서 우수한 종이관이 잘 사용되지만, 종이관의 표면에 직접 야안프리프레그를 감으면, 야안프리프레그의 점착성의 수지가 종이관의 표면에 수확되므로, 해서된 야안프리프레그의 Wr이 저하된다고 하는 문제점이 있다. 그래서, 종이관등의 심재의 표면에, 염화비닐, 폴리에스테르, 폴리 아미드, 폴리 프로필렌등의 필름으로 피막을 형성하고, 게다가 야안프리프레그를 2∼40°의 모서리각에서 감아올린다.

이때에 모서리 각이란 것은 심재의 축에 대하여 직교하는 축에 대한 각도인 것을 가리키고, 이 각도가 2°미만에서는, 수지의 터크성 때문에 야안프리프레그가 해서하기 어렵게되고, 한편, 모서리 각이 40°를 초과하면 야안프리프레그의 감는 상태가 악화되고, 수송 중의 진동등에 의하여 야안프리프레그가 심재에서 탈락한다. 또한, 모서리 각은 5∼35°가 바람직하다.

또 본 발명에서는, 상술한 방법에 의하여 수지를 함침시킨 섬유다발을, 그대로 필라멘트 와인딩법에 의하여 심재에 권회하고, 심재마다 가열하므로서 수지를 경화시킨 후 탈심하는 것을 특징으로 하는 섬유강화수지제 관상물의 제조방법을 제공한다.

종래에, 필라멘트 와인딩법에 의하여 섬유강화 수지제 관상물을 제조하는 데는, 수지가 부착되어있지 않는, 연속섬유다발을 소정의 수지용액의 저장된 욕속으로 담그면서 심재에 권회하고, 심재마다 가열하므로서 수지를 경화시킨 후 탈심한다고 하는 방법이 채용되어 왔다. 본 발명은, 상술한 방법에 의하여 수지를 함침시킨 섬유다발, 즉 야안프리프레그를, 그대로 필라멘트 와인딩하는 것에 특징이 있다. 종래의 필라멘트 와인딩방법에서는, 권취 속도, 및 수지 용액 농도등에 의하여 Wr가 변동하기 쉽거나, 과잉한 수지를 섬유다발에 부착시킨 후에 수지를 쥐어짜는 공정이 필요한 등의 문제점이 있었지만, 본 발명에서는, 수지함침의 과정에서 Wr이 소정치로 설정되어 있으므로, 종래와 같은 번잡한 공정을 생략하고, 섬유함유율의 안정된 섬유강화 수지재 관상물을 취득하는 것이 가능하다.

본 발명에서는, 상술한 방법에 의하여 수지를 함침시킨 섬유다발을, 그대로 필라멘트 와인딩법에 의하여 가요성 튜브를 씌운 심재에 권회한 후, 심재만을 벗겨서 가요성 튜브에 달린 프리포옴으로 하고, 이 프리포옴을 형틀의 캐버티내에 설치하고, 가요성 튜브에 뇌압을 작용하면서 가열하므로서 수지를 경화시키는 것을 특징으로하는 섬유강화 수지제 관상물의 제조방법을 제공한다.

종래에, 내압성형에 의하여 테니스라켓 등으로 대표되는 섬유강화 수지제 관상물의 제조하는 경우는, 수지가 부착하여있지 않는 연속섬유다발을 소정의 수지용액의 저장된 욕속으로 담그면서 필라멘트 와인딩법에 의하여 가요성 튜브를 씌운 심재에 권회한 후, 심재만을 벗겨서 가요성 튜브가 달린 프리포옴으로 하고, 이 프리포옴을 형틀의 캐비티내로 설치하고, 가요성 튜브에 내압을 작용하면서 가열하므로서 수지를 경화시킨다고 하는 방법이 취해져 왔다.

본 발명에서는, 상술한 방법에 의하여 수지를 함침시킨 섬유다발을, 그대로 필라멘트 와인딩법에 의하여 가요성 튜브를 씌운 심재에 권회하므로, 상술한 것과 마찬가지의 이유에서, 종래의 공정을 생략하고, 또한 안정된 섬유강화 수지제 관상물을 효율적으로 제조할 수 있다.

더욱이, 본 발명에서는, 섬유다발에 용융수지를 함침하기 위한 홈이 달린 로울러와, 그 홈이 달린 로울러의 홈밑부분으로 용융수지를 공급하기 위한 용융수지 공급장치를 구비한 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조장치를 제공한다.

더욱이, 본 발명의 야안프리프레그 제조장치의 바람직한 상태는,

섬유다발을 공급하는 크릴,

수지 용융장치,

용융수지를 계량하면서 수지를 저장하는데 공급하는 용융수지계량 공급장치,

용융수지저장부를 보유하고, 홈이 달린 로울러에 용융수지를 공급하는 용융수지 공급장치,

용융수지를 섬유다발에 함침하기 위한 홈이 달린 로울러,

야안프리프레그를 감아올리는 와인더,

크릴로부터 와인더까지 섬유다발을 반송하는 드라이브영역,

수지용융장치, 용융수지계량공급장치, 용융수지공급장치 및 홈이 달린 로울러부에 열매를 순환시키는 장치,

를 구비한 것이다.

즉, 연속 섬유다발은, 섬유다발을 공급하는 크릴로부터 인출되며, 용융수지를 섬유다발에 함침하기 위한 홈이 달린 로울러에 안내된다. 용융수지를 섬유다발에 함침하기 위한 홈이 달린 로울러에는, 수지 용융장치 및 용융수지를 계량하면서 수지 저장으로 공급하는 용융수지 계량 공급장치, 용융수지 저장부를 보유하고, 홈이 달린 로울러에 용융수지를 공급하는 용융수지 공급장치가 부대장치로서 부착해있고, 소정의 수지량을 연속 수지 다발에 공급할 수있는 기구를 보유한다. 섬유다발의 반송은 크릴로부터 와인더까지 섬유다발을 반송하는 드라이브 스테이션에 의하여 실시되며, 최종적으로 야안프리프레그는 야안프리프레그를 감아올리는 와인더에서 심재위로 감겨진다.

또, 상기한 장치에는 가열하기 위하여, 열매를 순환시키는 장치가 연결되고, 소정의 온도로 유지된다.

섬유다발을 공급하는 크릴은, 섬유다발의 감는 지름이 변경하여도, 동일 한해서 장력으로 해서 할 수있는 기구를 보유하는 것이 바람직하다.

수지 용융장치는, 고형 수지에 가열 로울러를 접촉시키므로서 접촉부만의 수지를 용융하고, 하부의 수지 저장으로 낙하시키는 방식인 것이 구조가 간단하여 바람직하다. 이 방식에서는, 가열 로울러에 밀어 달게하는 간막이돤을 설치하므로서, 용융수지를 계량하면서 수지 저장에 공급하는 용융수지 계량 공급장치를 겸할 수 있다. 즉, 로울러 표면의 간극의 크기, 로울러의 회전수와 폭을 변환시키므로서 용융수지를 계량하면서 수지 저장으로 공급할 수 있다.

단, 용융수지 계량 공급장치는 상술한 방식으로 한정된는 것은 아니고, 기지된 기어펌프식 토출기, 또는 플랜저식 토출기, 또는 익스트르더, 또는 마이크로 튜브 펌프등을 사용할 수 있다. 또한, 용융수지의 저장부를 보유하고, 홈이 달린 로울러에 용융수지를 공급하는 용융수지 공급장치를 병용하는 것이 바람직하다.

용융수지의 저장부를 보유하고, 홈이 달린 로울러에 용융수지 공급장치는, 블레이드를 짜넣은 모양에서 홈이 달린 로울러에 설치되고, 이 부분에 저장된 수지는 블레이드와 홈의 밑부분으로 형성된 간극을 통과하여, 홈 밑부분으로 도포된다.

용융수지를 섬유다발에 함침하기 위한 홈이 달린 로울러는, 실질적으로는 홈이 달린 키스 로울러로서, 홈의 밑부분으로 도포된 용융수지와 섬유다발이 접촉한다.

야안프리프레그를 감아올리는 와인더는, 기지된 와인더를 사용할 수 있다.

본 발명의 목적에서는 보빈 트러버스 방식이 바람직하지만, 특히 한정되지 않는다. 또, 감는 상태가 양호하게 되도록 소위 단면 무너뜨림으로 호칭되는 방식인 것이 바람직하다.

크릴로부터 와인더까지 섬유다발을 반송하는 드라이브 스테이션은, 적어도 1개의 회전 로울러로 구성되며, 적어도 섬유다발과의 300㎜의 접촉 길이를 확보할 수있는 것이 바람직하다.

회전 로울러의 표면은, 야안프리프레그의 점착성의 수지가 부착하지 않도록 테플론, 실리콘 라버 또는 수지, 폴리 프로필렌 수지 또는 필름등으로 피복하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서는 수지 용융장치, 용융수지 계량 공급장치, 용융수지 공급장치 및 홈이 달린 로울러부에 열매를 순환시키는 장치를 함유한다. 열매를 순환하는 장치로서는, 온수장치와 순환 펌프를 조합시킨것이나 오일히이터와 순환 펌프를 조합시킨 것이 사용된다.

또, 섬유다발을 공급하는 크릴과 용융수지를 섬유다발에 함침하기 위한 장치 사이로 섬유다발을 예열하는 장치를 보유하는 것이 더욱 바람직하다.

이런 이유는, 섬유다발의 온도가 용융수지의 온도보다 낮으면, 섬유다발과 용융수지가 접촉된 순간에 수지 온도가 저하되어, 수지의 점도가 높아지고, 수지의 섬유다발로의 함침을 저해하기 때문이다. 섬유다발의 예열 온도는, 상술한 바와 같이, 용융수지의 온도 이상에서, (용융수지의 온도＋100℃)이하인 것이 바람직하다.

섬유다발의 예열에는, 열판, 원적외선 히이터등 보통의 가열장치가 사용되지만, 보풀의 발생을 억제하고, 또한 고속에서의 처리가 가능한 점에서, 회전하는 가열 키스 로울러에 섬유다발을 접촉시키는 것이 가장 바람직하다. 이 경우에, 보풀의 발생을 억제하기 위하여, 키스 로울러의 주속도는 섬유다발의 반송 속도와 동일하게 하는 것이 바람직하다.

본 발명에의한 장치는, 섬유다발을 공급하는 크릴과, 용융수지를 섬유다발에 함침하기위한 홈이 달린 로울러 사이로 섬유다발을 확폭하는 장치를 보유하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 섬유다발이 확폭되어 있는 만큼 수지 함침이 촉진되므로, 섬유다발을 확폭하면서 가열할 수 있도록 가열 조운에 상술한 잡아당기는 바 등을 배치하면, 더욱 확폭 효과가 증대한다.

본 발명에 있어서의 용융수지를 섬유다발에 함침하기 위한 홈이 달린 로울러는, 용융수지의 저장부를 보유하고, 홈이 달린 로울러 네의 용융수지를 공급하는 용융수지 공급장치, 즉 홈이 달린 가열 로울러의 홈의 내측으로 삼입하는 블레이드, 및 용융수지를 저장하는 장치가 짜넣어져 있어도 좋다. 이와 같은 장치 구성을 취하게 되므로서, 용융수지를 저장하는 장치인 곳에서 용융수지가, 블레이드의 선단과가열 로울러의 홈 밑부분과의 사이로 형성된 간극으로부터, 홈 밑부분으로 일정량 만큼 도포 되어간다. 홈 밑부분으로 도포되는 수지량은 간극의 크기와 로울러의 회전수에 의하여 일의적으로 결정이 부여되고, 간극이 일정하면 홈 밑부분의 주속도와 섬유다발의 반송 속도에 무관계로 일정한 Wr을 유지할 수 있다.

본 발명의 제조장치의 바람직한 상태는, 홈이 달린 가열 로울러의 홈의 내측으로 삽입하는 블레이드의 선단과 홈 밑면과의 사이로 형성되는 간극의 크기는, 0.01㎜이상 2㎜이하, 더욱 바람직하게는 0.01㎜이상 1㎜이하의 범위에서 제어가능하다. 수지 점도에도 의존하지만, 간극의 크기 0.01㎜미만에서는 수지가 공급되지 않으므로 수지가 부착되기 어렵게되고, 2㎜를 초과하면 수지가 흘림 상태로 되고, 실질적으로 Wr이 제어하기 어렵게 된다.

본 발명의 제조장치의 바람직한 상태는, 용융수지의 저장부를 부유하는 용융수지 공급장치가, 가열 가능하므로서, 용융수지를 섬유다발에 함침하는 홈이 달린 로울러의 섬유다발과 로울러의 접촉하는 부분보다 로울러의 회전 방향의 상류측으로 위치한다.

이런 것에 의하여, 홈이 달린 로울러에 관하여 효율 양호하고, 또한 정확하게 용융수지를 홈 밑면으로 일정량 도포할 수 있게되고, 게다가 섬유다발도 로울러의 접촉하는 부분은, 이 부분보다 하류측으로 있으므로, 확실하게 도포된 수지가 섬유다발에 함침되어서, 다음 공정으로 반송된다.

또 상기한 바와 같이 블레이드와 홈 밑부분과의 간극을 조절하므로서 에폭시수지조성물의 공급량을 제어하는 대신에, 기어펌프식 토출기, 또는 플랜져식 토출기, 또는 익스트르더, 또는 마이크로튜브 펌프 등의 수지정량공급장치를 사용하여, 로울러의 홈속으로 직접 수지를 정량 공급할 수도 있다.

수지의 공급량은 1∼50g／mim의 비율로 되어있는 것이 바람직하다. 공급량이 1g／mim보다 적으면, 프리프레그 중의 수지 함유량이 날아지는 일이 있다. 역으로 50g／mim보다 많으면, 프리프레그 주으이 수지 함유율이 높아지는 일이 있다. 보다 바람직한 공급량의 범위는 3∼40g／mim이다.

더욱이, 상기한 기어 펌프등의 토출기는, 로울러에 설치된 홈으로 1대1로 대응시킬 수도 있지만, 1개의 토출기로부터 토어너먼트 재관하므로서, 로울러상의 복수의 홈으로 수지를 공급하는 쪽이, 토출기의 수가 적어지며, 조작성이나 비용면에서 바람직하다. 또한, 섬유다발과 함침 로울 홈과는 1대1로 대응해 있고, 복수의 홈으로 복수개의 탄소 섬유다발을 접촉시키는 것으로 된다.

프리프레그의 폭(d)을 콘트롤하는데는, 예컨대 수지가 부착된 섬유다발을 소망의 폭을 보유하는 홈이 달린 로울러에 밀어붙이거나, 또 소망의 간극을 보유하는 다이스에서 잡아당기는 등 한 후에, 필요에 따라서 로울로 가압하는 방법이 적용할 수 있다.

본 발명의 방법에서 하기된 (4)∼(5)식의 관계를 만족하는 탄소섬유다발을 사용한 경우에, 적정한 폭을 보유하는 야안프리프레그가 얻어지는 것이 바람직하다.

F/3,000≤D≤F/1,200 ……………(4)

20,000≤F≤100,000 ……………‥(5)

실시예1

유화셀에폭시(주)제 미스페놀A형 에폭시수지이피코오트82835중량부, 에피코오트100130중량부, 동사제페놀노보락크형 에폭시수지 에피코오트154 35중량부 및 경화제 디시안디아미드 4중량부와 경화조제3-(3, 4-디크로로페닐)-1, 1-디메틸뇨소(PCMU)4중량부를 니더를 사용하여 균일하게 혼련하여 매트릭스수지조성물을 조제하였다. 이 조성물을 130℃로 2시간 가열하여 얻어진 경화물의 인장파단신장또는 6.3%이였다.

이어서, 도오레(주)제탄소섬유도레가(등록상표)T700SC-24K-50CC(필라멘트수F:24,000본 인장탄성율E=230㎬, 인장강도Q=4,900㎫실질적으로 꼬임없음)을 확폭바에서 개섬하였다.

이어서, 70℃로 가열한 홈이 붙은 롤러의 5개소의 홈부에 70℃로 제어한 상기 에폭시수지조성물을, 1개의 기어펌프식토출기로부터 토너멘트식으로 설치된 배관에 의하여, 각 홈부에 대하여 7g/분의 비율로 정량공급하고, 롤러의 회전방향의 하류부에서 이 홈이 붙은 롤러의 홈부에, 상기 탄소섬유속(다발)을 접촉시키는 것에 의하여, 중량분율wr이 30%(wf=70%)의 야안프리프레그를 작제하였다.

얻어진 야안프리프레그의 폭(d)는 6.0㎜이였다.

그리고, 탄소섬유의 밀도(ρ_CF) 및 탄소섬유의 눈금(Pct)는, 각각 1.80 및 1.65이였다.

또, 경화수지의 밀도(ρ_RESIN)은, 1.225이였다.

또한, 상기 야안프리프레그20본을, 횡단면 내에서의 야안의 집속위치를 고정하면서 보강섬유가 축방향으로 평행하게 배열하도록 접속하고, 그 외주를 폴리에스테르섬유편직물로 피복한 후에 경화로 중에서 130℃로 2시간 경화시켰다.

얻어진 소선중의 탄소섬유의 체적분율(Vf)은 67체적%이였다.

이 소선을 길이 800㎜로 절단하고, 양단부에 에폭시수지를 함침한 폭 200㎜의 유리섬유직물을 감아서 경화시킨 것을, 시마즈세이사쿠쇼제 오오트그래프(최대하중 98kN)에 부착하고, 왜곡속도2㎜/min로 인장시험을 행하였다. 이때, 소선의 인장강또는 3.1㎬, 강도발현율은 95%이였다.

또, 소선을 시이트형상으로 정열시킨 프리프레그를 작제하였다. 이것을 납짝한 틀의 상면에 8프라이 적층하고, 파그필름으로 피복한 후에 내부를 감압하고나서 100℃로 1시간＋130℃로 1시간의 조건에서 오오트크레이브중에서 경화시켰다(Vf=64%).

이 일방향복합재료로부터 길이25㎝의 시험편을 끊어내어, ASTM D3088-76에다라서 인장시험을 행하였던바, 인장강또는 3.0㎬, 강도발현율은 96%이였다.

또, 길이 1㎝의 시험편을 끊어내어, ASTM D2344에 따라 층간전단시험을 행하였던바 층간전단강또는 105㎫이였다.

그리고, 여기에서 말하는 강도발현율이라함을 복합재료의 인장강도 실측치/(탄소섬유인장강도 ×섬유체적함유율)이고, 탄소섬유인장강또는 JIS R7601에 따라서 얻어진 값이다.

실시예2

도오레(주)제 탄소섬유프레가(등록상표)T700SC-24K-50C(필라멘트수:24,000본, E=230㎬, σ=4,900㎫, 실질적으로 꼬임 없음)와 실시예1 기재의 수지조성물을 사용해서 특공평6-93579호공보에 기재된 방법과 동일한 방법에 의하여 wr=30%의 야안프리프레그(폭(d)=3.3㎜)를 제조하고, 이어서 실시예1과 동일한 방법에서 얻은 소선(Vf=68%)의 인장강도를 측정하였다. 소선의 인장강도는 3.1㎬, 강도발현율은 94%이였다. 또 일방향복합재료(Vf=64%)의 인장강도는 2.9㎬, 강도발현율은 93%이고, 층강전단강도는 101㎫이였다.

그리고, 탄소섬유의 밀도(ρ_CF) 및 탄소섬유의 중량(Pcf)는 각각 1.80 및 1.65였다.

또, 경화수지의 밀도(P_RESIN)는 1.225였다.

실시예3

수지를 핫트메르트 함침한 후에 폭10㎜, 깊이5㎜의 홈이 붙은 롤러를 사용한 이외는 실시예1과 마찬가지로하여 야안프리프레그를 작제하였다.

얻어진 야안프리프레그의 폭(d)는 9.1㎜였다.

그리고 탄소섬유의 밀도(Pcf) 및 탄소섬유의 중량은 가각 1.80 및 1.65였다. 또, 경화수지의 밀도(P_RESIN)은, 1.225였다.

또한 실시예1과 동일하게하여 작제한 소선의 인장강도는 3.2㎬, 강도발현율은 96%였다.

또 일방향복합재료(Vf=63%)의 인장강도는 2.9㎬, 강도발현유은 95%이고, 층간전단강또는 108㎫이였다.

실시예4

유가셀에폭시(주)제 비스페놀A형 에폭시수지 에피코오트82850중량부, 에피코오트100130중량부, 동사제 페놀놉프락크형 에폭시수지에피코오트15420중량부 및 경화제로서 4,4'-디아미노디페닐슬루폰을 당량사용하여, 니더로 균일하게 혼련하여 매트릭스수지조성물을 조제하였다. 이 조상물을 180℃×2시간 가열하여 얻어진 경화물의 인장파단신장도는 5.2%이였다.

이어서, 실시예1과 마찬가지로 도오레(주)제탄소섬유트레가(등록상표)T700 SC-24K-50C(필라멘트수:24,000본, E=230㎬, σ4,900㎫, 실질적으로 무연)을 확폭바에서 개섬하였다.

이어서 70℃로 가열한 홈이 붙은 롤러의 5개소의 홈부에 70℃로 제어한 상기 에폭시수지조성물을, 1개의 기어펌프식토출기로부터 토너멘트식으로 설치된 배관에 의하여, 각 홈부에 대하여, 7g/분의 비율로 정량공급하고, 롤러의 회전방향의 하류부에서 이홈 붙은 롤러의 홈부에, 상기 탄소섬유속을 접촉시키는 것에 의하여, 중량분율wr이 30%(wf=70%)의 야안프리프레그를 작제하였다. 얻어진 야안프리프레그 폭(d)은 6.2㎜였다.

그리고, 탄소섬유의 밀도(P_CF) 및 탄소섬유중량(Pcf)은, 각각 80 및 65였다.

또 경화수지의 밀도(P_RESIN)은, 1,280이였다.

또한, 상기 야안프리프레그 20본을 경화온도가 180℃인 것을 이외는 실시예1과 같은 조건에서 경화시켜서 Vf=66%의 소선을 얻었다.

이 소선의 인장강도는 3.0㎬강도발현율은 93%였다. 또 일방향복합재료(Vf=64%)의 인장강도는 3.1㎬, 강도발현율은 96%이고, 층강전단강도는 98㎫이였다.

비교예1

홈이붙은 롤러를 사용하지 않는 것 이외는 실시예1과 동일하게하여 야안프리프레그를 작제하였다(wf=70%, wr=30%), 얻어진 야안프리프레그의 폭(d)은 12.0㎜이였다.

또한 실시예1과 동일하게하여 소선을 작제하였으나, 프리프레그를 접속할 때에 개개의 프리프레그의 비틀림이 발생하였다.

얻어진 소선의 인장강도는 2.6Gpa, 강도발현율은 82%이고 뒤떨어지고 있었다.

비교예 2

수시함침후에 폭 2㎜, 깊이 5㎜의 홈이불은 롤러를 통한 이외는 실시예1과 동일하게하여 야안프리프로그를 작제하였다(wf=7090, wr=30%),

얻어진 야안프리프레그의 폭(d)은 2.1㎜였다. 또한 실시예1과 동일하게하여 작제한 소선의 인장강도는 3.2㎬, 강도발현율은 95%로 양호하였다. 한편, 실시예1과 동일하게하여 드럼와인드법으로 시이트형상 프리프레그를 작제하였으나, 표면에 단차가 발생하여 평활성은 불량하였다. 얻어진 일방향복합재료의 인장강도는 2.4㎬, 강도발현율은 96%, 층간전단강도는 60㎫로 되어 뒤떨어지고 있다.

실시예5

(1)매트릭스수지조성물의 조제

하기 원료를 니더를 사용항 혼련하여, 매트릭스수지조성물을 조제하였다.

비스페놀A형 에폭시수지 35중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트828)

페놀노보락크형 에폭시수지 35중량부

(유카셀에폭시(주)제 에피코오트 154)

고무미립자(평균입자지름 0.2㎛) 10중량부

(오우가가쿠고오교오(주)제, 파라로이드EXL2655)

디시안아미드 4중량부

DCMU 4중량부

이 에폭시수지조성물이 에폭시당량은 269이였다.

수지성화물의 이장파단신장도는 6.5%이였다.

수지의 파괴인성K_IC는 1.94MN/m^2/2이였다.

(2)프리프레그의 작제

상기 수지조성물을 일방향으로 배열시킨 도오레 가부시기가이샤제 탄소섬유트레가(등록상표)T700SC-24000-50C(E=230㎬, σ=4900㎫, 섬도:700데니어)에 수지의 중량분율이 30%로 되도록 수지를 핫트메르트 함침시키면서 드럼와인딩법에 의하여 시이트형상 프리프레그를 작제하였다.

(3)복합재료의 작제

시이트형상프리프게르를 납작한 틀의 상면에 8프라이 적층하고, 바그필름으로 피복산 후에 내부를 감압하여, 100℃ 1시간＋135℃ 1시간의 조건으로 오분중에서 경화하였다. 시차열분성에 의하여 승온속도 10℃/분으로 경화물의 Tg를 측정하였던바, 130℃이였다.

그리고, 여기에서 말하는 강도발현율이라함은, 복합재료의 인장강도실측치/(보강섬유인장강도×섬유체적함유율)로, 보강섬유인장강도는 JIS R7601에 따라서 얻어진 값이다.

실시예6

하기원료를 니더를 사용하여 혼련하여, 매트릭스수지조성물을 조제하였다.

비스페놀A형에폭시수지 25중량부

(유카셀에폭시(주)제, 페이코오트828)

비스페놀A형에폭시수지 35중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트1001)

페놀노보락크형에폭시수지 35중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트154)

시크로헥산디메타놀디구리시딜에테르 5중량부

(로오누프란사제, 헤록시MK107)

고무미립자(평균입자지름0.2㎛) 7중량부

(오우가가쿠고오교오(주)제, 파라로이드EXL2655)

디시안디아미드 4중량부

DCMU 4중량부

이 에폭시수지조성물의 에폭시당량은 281이였다.

수지경화물의 인장파단신장도는 6.2%이였다.

수지의 파괴인성K_IC는 2.03MN/m^2/2이였다.

이어서, 실시예5와 동일한 탄소섬유를 사용하여, 동일한 방법으로 시이트형상 프리프레그 및 일방향복합배료를 작제하여, 동일한 인장시험을 행하였던바, 인장강도는 2.88㎬, 강도발현율은 985이였다.

실시예7

하기의 매트릭스수지조성물을 조제한 이외는, 실시예5 및 6과 동일한 방법으로 평가를 행하였다.

비스페놀A형에폭시수지 35중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트828)

비스페놀A형에폭시수지 25중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트1001)

페놀노보락크형 에폭시수지 28중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트154)

레롤시놀디글리시딜에테르 12중량부

(나가세카세이(주)제, 데나콜EX201)

고무미립자(평균입자지름0.2㎛) 7중량부

(오우가카쿠고오교오(주)제, 파라로이드 EXL2655)

디시안디아미드 4중량부

DCMU 4중량부

이 에폭시수지조성물의 에폭시당량은 247이였다. 수지경화물의 인장파단신도는 6.8이였다. 수지의 파괴인성K_IC는 2.11MN/m^2/2이였다.

이 경우, 일방향복합재료의 인장강도는 2.82㎬, 강도발현율은 9,6%이였다.

실시예8

하기 원료를 니더를 사용하여 혼련하고, 매트릭스 수지조성물을 조제한 이외는 실시예5와 동일한 평가를 행하였다.

비스페놀A형에폭시수지 35중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트828)

비스페놀A형에폭시수지 25중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트1001)

페놀노보락크형에폭시수지 28중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트154)

레졸시놀디글리시딜에테르 12중량부

(나가세카세이(주)제, 데나콜EX201)

고무미립자(평균입자지름 0.2㎛) 15중량부

(로옴안드하스사제, 파라로이드 EXL2611)

디시안디아미드 4중량부

DCMU 4중량부

이 에폭시수지조성물의 에폭시당량은 247이였다.

수지경화물의 인장파단신도는 7.0%이였다.

수지의 파괴인성 K_IC는 2.34MN/m^2/2이였다.

또, 일방향복합재료의 인장강도는 2.9/㎬, 강도발현율은 99%이였다.

실시예9

하기 원료를 니더를 사용하여, 매트릭스수지조성물을 조제한 이외는, 실시예5와 동일한 평가를 실시하였다.

비스페놀A형에폭시수지 36중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트828)

비스페놀A형에폭시수지 25중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트1001)

페놀노보락크형에폭시수지 28중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트154)

레졸시놀디글리시딜에테르 12중량부

(나가세카세이(주)제, 데나콜EX201)

고무미립자(평균입자지름 0.07㎛) 15중량부

(닛뽄고오세이고무(주)제, XER-91)

디시안디아미드 4중량부

DCMU 4중량부

이 에폭시수지조성물의 에폭시당량은 247이였다. 수지경화물의 인장파단신도는 0.5%이였다. 수지의 파괴인성 K_IC는 1.84MN/m^2/2이였다.

또, 일방향복합재료의 인장강도는 2.73㎬, 강도발현율은 93%이였다.

실시예10

(1)매트릭스수지조성물의 조제

하기 원료를 니더를 사용하여 혼련하여, 매트릭스수지조성물을 조제하였다.

비스페놀A형에폭시수지 25중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트828)

비스페놀A형에폭시수지 35중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트1001)

페놀노보락크형에폭시수지 35중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트154)

시크로헥산디메타놀디글리시딜에테르 5중량부

(로오누프란사제, 헤록시MK107)

고무미립자(평균입자지름 0.2㎛) 7중량부

(오우카가쿠코오교오(주)제, 파라로이드EXL2655)

디시안디아미드 4중량부

DCMU 4중량부

이 에폭시수지조성물의 에폭시당량은 281이였다.

수지경화물의 인장파단신도는 6.2%이였다.

수지의 인장강도는 2.79㎬, 강도발현율은 95%이였다.

실시예11

하기 원료를 니더를 사용하여 혼련하여 매트릭스수지조성물을 조제하였다.

비스페놀A형에폭시수지 21중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트828)

비스페놀A형에폭시수지 38중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트1001)

페놀노보락크형에폭시수지 35중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트154)

시크로헥산디메타놀디글리시딜에테르 6중량부

(로누프란사제, 헤록시MK107)

고무미립자(평균입자지름 0.2㎛) 7중량부

(오우카가쿠코오교오(주)제, 파라로이드EXL2655)

디시안디아미드 3.5중량부

DCMU 4중량부

이 에폭시수지조성물의 에폭시당량은 289이였다. 수지경화물의 인장파단신도는 6.2%이였다. 수지의 파괴인성K_IC는 2.13MN/m^2/2이였다.

도오레가부시키가이샤제 탄소섬유트레카(등록상표)T700SC-12000-50C(E=230㎬, σ=4900㎫, 섬도=700데니어)를 사용하여, 수지의 중량분율이 30%로 되도록 상기 수지를 핫트메르트 함침시키면서 그대로 지관에 권취하여, 폭4㎜의 야안프리프레그의 섬유측이 평행상태를 유지한 채로, 20본 묶어서 130℃로 가열된 다이에 인도하고, 인발하는 것에 의하여 연속적으로 매트릭스수지를 경화시켜, 직경3.6㎜의 선상복합재료를 얻었다.

이 복합재료를 길이 800㎜로 절단하고, 양단부에 에폭시수지를 함침한 폭200㎜의 유리섬유직물을 감아서 경화한 것을, 시마즈세이사크쇼제 오오트그래프(최대하중98kN)에 부착하여, 왜곡속도2㎜/분로 인장시험을 행하였다.

이때, 선상복합재료의 인장강도는 2.82㎬, 강도발현율은 96%이였다.

실시예12

도오레 가부시키가이샤제 탄소섬유트레카(등록상표)T700SC-12000-50C(E= 230㎬, σ=4900㎫, 섬도:7200데니어)와 실시예11기재의 수지조성물을 사용해서, 특갱평5-93579호와 동일한 방법에 의하여 수지의 중량분율이 34체적%로 되도록 하는 복합재료소선을 제조하여, 실시예5와 동일한 방법으로 인장강도를 측정하였다.

이때, 선상복합재료의 인장강도는 3.04㎬,강도발현율은 94%이였다.

실시예13

실시예11에 기재의 야안프리프레그를 섬유축이 평행상태를 유지하도록 11본 접 속시킨 것의 외주에 합성섬유를 프레팅에 의하여 피복하는 것에 의하여 미경화의 소선으로 하고, 이어서 이 소선을 7본 꼬아모으면서 온도 130℃의 경화로 중에서 연속적으로 가열, 경화시켜서 직경약13㎜의 복합재료연선을 작제하였다. 이 복합재료연선을 길이 1000㎜의 길이로 절단하고, 양단부 각각 300㎜를 팽창모로탈에 의하여 정착한 시험체를, 인스트론사제인장시험기(최대하중500kN)에 부착하여 왜곡속도/㎜/분으로 인장시험을 행하였다. 이때, 복합재료연신의 인장파단내력은 280kN이였다.

실시예14

실시예13에 기재의 복합재료연신을 긴장재로서 3본, 철근 DB을 2본, 스타탑프근으로서 철근D10 및 콘크리크로서 레디미스트콘크리이트를 사용하여, 높이 40㎝, 폭40㎝, 웨브폭15㎝의 T형단면으로 길이 4.4m의 대들보를 제작하였다. 제작은 옥외에 서행하고, 목제형틀을 사용하여, 콘크리이트타설후 3일간 살수양생하고, 재령11에서 형틀을 해체, 그 후는 중양생으로 하였다. 그리고, 복합재료연신의 도입긴장력은 파단내력의 70%로 하고, 파괴형식이 복합재로 연신의 파단으로 되도록 설계하였다.

이어서, 이콘크리이트대들보를 지간 4.0m, 순구부림구간0.8m의 2점재하 단순들보형으로 가공하고, 변위제어일방향점증으로, 구부림갈라지는 금이 발생후, 일단제하하고, 그후 파괴까지 변형시켰다.

측정은, 하중으로 로오드셀로, 변위를 고감도형변위계로, 또 긴장재의 비틀림을 와이어스트렌게이지로 각각 측정하였다.

대들보부재의 구부림종국내력은 232kN이고, 분석치227kN과 잘 일치하고, 종래의 PC강선을 사용한 들보와 동일하게 계산설계할 수 있는 것을 확인하였다.

비교예3

하기 원료를 니더를 사용해서 혼련하고, 매트릭스수지조성물을 조제한 이외는, 실시예5와 동일한 평가를 행하였다.

비스페놀A형에폭시수지 35중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트828)

비스페놀A형에폭시수지 30중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트1001)

페놀노보락크형에폭시수지 35중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트154)

디시안디아미드 3.5중량부

DCMU 4중량부

이 에폭시수지조성물의 에폭시당량은 269이였다. 수지경화물의 인장파단신도는 5.5%이였다. 수지의 파괴인성 K_IC는 1.06MN/m^3/2이였다.

또, 일방향복합재료의 인장강도는 2.50㎬, 강도발현율은 855이였다.

비교예4

하기 원료를 니더를 사용해서 혼현하고, 매트릭스수지조성물을 조제한 이외는, 실시예5와 동일한 평가를 행하였다.

비스페놀A형에폭시수지 15중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트828)

메타아미노페놀형에폭시수지 50중량부

(수미토모가가쿠고오교오(주)제, ELM120)

페놀노보락크형에폭시수지 35중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트154)

고무미립자(평균입자지름 0.2㎛) 7중량부

(오우카가쿠코오교오(주)제, 라파로이드 EXL2655)

디시안디아미드 4중량부

DCMU 4중량부

이 에폭시수지조성물의 에폭시당량은 149이였다.

수지경화물의 인장파괴신장도는 8.8%이였다.

수지의 파괴인성K_IC는 1.25MN/m^3/2이였다.

또, 일방향복합재료의 인장강도는 2.56㎬, 강도발현율은 87%이였다.

비교예5

(1)매트릭스수지조성물의 조제

하기 원료을 니더를 사용해서 조제하고, 매트릭스수지조성물을 조제한 이외는 실시예5와 동일한 평가를 행하였다.

비스페놀A형에폭시수지 25중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트828)

비스페놀A형에폭시수지 35중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트1001)

페놀노보락크형에폭시수지 35중량부

(유카셀에폭시(주)제, 에피코오트154)

시크로헥산디메타놀디글리시딜에테르 5중량부

(로오투프란사제, 헤록시MK107)

디시안디아미드 4중량부

DCMU 4중량부

(TBN, 에폭시반응물은 액상고무Hycar CTBN1300×13(AN함량27%, 우베코오교오(주)제)와 에피코오트828의 반응물(수평균분자량 9600)을 사용하였다.이 에폭시수지조성물의 에폭시당량은 288이였다. 수지경화물의 인장파단신도는 5.8%이였다. 또, 수지의 파괴인성 K_IC는 135MN/m^2/2이였다.

실시예15

도 2는, 홈이불은 롤러부의 개략평면도이고, 도 3은 홈이 붙은 롤러부의 개략도이다.

도 1에 표시하는 바와 같이, 크릴(1)에 걸어진 연속섬유속은 인발되어서, 홈붙임롤러(3)의 하부에 접촉하고, 이어서 드라이브영역(8)을 통하여, 와인더에 인도되어 권취된다.

홈붙임롤러(3)에 근접하여, 블레이드(5A)를 선단에 가지는 수지를 저장하는 저판이 설치된 용액수지공급장치(4), 그 용액수지공급장치(4)의 상방에, 수지공급장치(7)가 배치되어 있다. 그 수지공급장치(7)은, 가열롤러(7A)에 공급되는 수지블록(7B)가 가열롤러(7A)에 의하여 용융되고, 그 용융수지를 가열롤러(7)에 밀어대는 구획판(7C)을 부착하는 것에 의하여, 용융수지를 계향하면서 수지꼬임부(4)에 공급하도록 되어 있다.

홈이 붙은 롤러(3)은, 도 2, 도 3에 표시하는 바와 같이, 홈부(10)을 가지고 있고, 그 홈부(10)의 저부와 블레이드(5A)의 사이에는 일정한 틈새(6)가 형성되고, 홈분임롤러(3)의 회전에 의하여 수지꼬임에 있는 수지가 소정량, 홈저부에 도포되어, 그 홈부(10)에 접촉하여 주행하는 섬유속(2)에 수지를 함침시키도록 되어 있다.

상기 장치에서 도오레 가부시키가이샤제 탄소섬유 트레카 T700SC-24000-50C와 에폭시수지를 사용하여 야안프리프레그를 제조하였다.

그리고, 에폭시수지의 조성은 이페비스액상수지에피코오트 828을 20부, 에피비스고형수지에 피코오트1001을 45부, 경화제로서 디시안디아미드 3.5부, DCMU(3.4디클로로페닐 1.1디메틸우레어)를 4부로 하였다.

홈붙임키스롤러온도 및 수지꼬임온도를 80℃로 보지하고 이 부분에 80℃로 용융시킨 에폭시수지를 일정량 공급하였다.

이때, 브에이드와 홈저의 큼새의 크기를 0.12㎜∼0.18㎜의 범위에서 변화시킴과 아울러, 실이 반송속도를 5m/분으로부터 30m/분까지 변화시켜서 야안프리프레그를 작제하고, 나중에 용매(메틸에틸케톤)을 사용하여 에폭시수지를 제거하는 것에 의하여 Wr를 측정하였다.

그리고, 홈폭은 10㎜로하고, 수지점도은 45포이즈(80℃)이였다, 결과를 표1에 표시한다.

표1에 표시하는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 섬유 속의 반송속도에 무관계로 Wr가 일정하게 되고, 틈새조정만으로 소정의 Wr를 가지는 무용매의 야안프리프레그를 효율좋게 제조할 수 있다.

실시예16

능각을 1∼45℃까지 변화시킨 이외는, 실시예15와 전혀 동일한 방법으로 야안프리그레그를 작제하여, 보빈에 감아 올렸다. 보빈에 감아올린 야안프리프레그를 실온23℃의 방에서, 실속도3m/분으로 해서하면서, 해서장력을 측정하고, 해서성을 평가하였다.

결과는 표2와 같고, 2∼40℃에서는 낮은 장력으로 문제없이 야안프리크레그를 해서할 수 있는 것을 알 수 있다.

실시예17

실시예15와 동일한 방법으로 야안프리프레그를 제작하면서, 와인더에 장착된 보빈의 대신에, 직접 필라멘트와인딩장치에 장착된 나이놀튜브(두께:50㎛)을 시운 심재(만드래르)에 약 30°의 각도로 야안프리프레그를 감아올린 후 심재를 뽑았다.

감아올려진 프리프레그를 라켓트프레임형상의 캐비티를 가지는 금형에 수납하고, 나이혼튜브에 공기를 불어 넣으면서, 틀(형)을 130℃로 30분간 가열하여 에폭시수지를 효과시켜, 라켓트프레임의 형상을 한 콤포짓드를 얻었다. 포이드도 없고, 외관프레임의 강성등 특히 문제가 없는 양호한 라켓트프레임이 얻어졌다.

본 발명에 관한 에폭시수지, 야안프리프리그, 중간소재에 의하면, 항공, 우주, 스포츠분야 및 토목, 건축 등의 일반산업용분야에서 널리 사용할 수 있는 섬유강화복합재료 및 콘크리이트부재를 제공할 수 있다.

틈새(㎜)	반송속도(m/분)	Wr
0.12	510203050	0.170.170.170.170.16
0.15	510203050	0.290.300.300.290.30
0.18	510203050	0.400.400.400.400.39

능각(°)	해서장력(g)	평가결과
02104045	1500850700680650	도중에서 해서불능조금, 사곡흐트러짐 있음문제없이 해서되었다문제없이 해서되었다해서도중에서 형틀무너짐 발생

Claims

보강용 섬유속(補强用纖維束)과 에폭시수지로 이루어지고, 그 섬유속의 중량함유율(Wf)(%), 그 섬유속중의 필라멘트수(F), 프리프레그의 폭(d)(㎜)이, 하기 (1)∼(3)식의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 야안프리프레그.

50≤Wf≤80 (1)

20,000≤F≤100,000 (2)

F/8,000≤d≤F/2,400 (3)
제1항에 있어서, 보강섬유속이, 적어도 탄소섬유, 탄화규소섬유, 유리섬유, 아라미드섬유의 어느 것인가 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 야안프리프레그.
제2항에 있어서, 보강용 탄소섬유속이, 실질적으로 꼬임이 없고, 무게(Weight)가 1.3∼80g/m인 연속탄소섬유속으로 이루어진 것을 특징으로 한 야안프리프레그.
제2항 또는 제3항에 있어서, 보강용 탄소섬유속이, 인장탄성율이 200GPa 이상이고, 파괴외곡(비틀림)에너지가 38,000KJ/㎥ 이상의 연속탄소섬유속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 야안프리프레그.
제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서, 에폭시(epoxy)수지가, 경화제로서의 디아신디아미드(dicyandamid)와, 그 경화촉진제를 함유하고, 130℃에서 2시간 가열경화시킨 수지의 인장파단신도가 5%이상의 에폭시수지인 것을 특징으로 하는 야안프리프레그.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 에폭시수지가 디아미노디페닐술폰을 경화제로서 함유하고, 180℃에서 2시간 가열경화시킨 수지의 인장파단신도가 5%이상의 에폭시수지인 것을 특징으로 하는 야안프리프레그.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 경화물인 복합재료의 층간 전단강도가 65∼140㎫인 것을 특징으로 하는 야안프리프레그.
적어도 다음의 구성요소 [A], [B], [C]를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 에폭시수지조성물.

[A] 2종이상의 에폭시수지를 배합한 에폭시수지조성물 100중량부중에, 1∼2관능의 에폭시수지를 40∼79부, 3관능의 다관성능의 에폭시수지를 21∼60부 함유하고, 그 배합물의 에폭시당량이 210이상 370이하인 에폭시수지배합물.

[B] 고무성분을 함유하고, 에폭시수지에 불용(녹지 않는)인 미립자.

[C] 경화제.
제8항에 있어서, 온도 130℃에서 2시간 가열하여 경화시킨 수지의 인장파단신도가 5%이상인 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 에폭시수지조성물.
제8항에 있어서, 온도 130℃에서 2시간 가열하여 강화시킨 수지의 파괴인성 K_IC가, 1.3MN/m^3/2이상인 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 에폭시수지조성물.
제8항에 있어서, 온도 25℃에서의 점도가 50포아즈 이하인 2관능 에폭시수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 에폭시수지조성물.
제8항에 있어서, 에폭시수지중에 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 및/또는 레졸시놀디글리시딜에테르를 5∼20중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 에폭시수지조성물.
제8항에 있어서, 구성요소[B]의 에폭시수지에 불용인 미립자의 고무성분이, 가교고무인 것을 특징으로 하는 강화섬유 복합재료용 에폭시수지조성물.
제8항에 있어서, 고무성분을 함유하고 에폭시수지에 불용인 미립자가, 코어/셀폴리머인 것을 특징으로 하는 강화섬유 복합재료용 에폭시수지조성물.
제14항에 있어서, 코어/셀폴리머가, 폴리부타디엔 또는 폴리부틸아크릴레이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 수지조성물.
제14항에 있어서, 코어/셀폴리머가 폴리부타디엔 또는 폴리부틸아크릴레이트로 이루어지는 코어와 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트계 공중합체로 이루어지는 셀로 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료 에폭시수지조성물.
제8항에 있어서, 구성요소[B]의 입자지름이 10㎛이하인 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 에폭시수지조성물.
제8항에 있어서, 구성요소[B]의 에폭시수지 100중량부에 대하여 1∼20중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 에폭시수지조성물.
제8항에 있어서, 경화제가 디시안디아미드이고, 그 경화촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 에폭시수지조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 그 에폭시수지가 청구항 8 내지 19기재의 에폭시수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 야안프리프레그.
제20항에 있어서, 보강용 탄소섬유속이 실질적으로 꼬임이 없고, 중량이 1.3∼8.0g/m인 연속탄소섬유속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 야안프리프레그.
제20항 또는 제21항에 있어서, 보강용 탄소섬유속이, 인장탄성율이 200㎬이상이고, 파괴왜곡(비틀림)에너지가 38000KJ/㎥ 이상의 연속탄소섬유로 이루어진 것을 특징으로 하는 야안프리프레그.
제1항 내지 제7항 또는 제20항 내지 제22항의 어느 것인가에 기재된 야안프리프레그의 복수본을, 섬유축이 평행의 상태를 유지하면서 배열한 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 중간소재.
제23항에 있어서, 외주가 합성섬유로 피복되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 중간소재.
제20항 내지 제22항의 어느 것인가에 기재된 야안프리프레그 또는 제23항에 기재된 중간재를 경화하여 이루어진 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료.
제24항에 기재된 중간소재를 서로 꼬아모으고, 또한 경화시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료.
제25항 또는 제26항의 어느 것인가에 기재의 섬유강화 복합재료에 의하여 보강되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 콘크리이트부재.
회전하는 홈이 달린 롤러의 홈의 저부에 용융수지를 연속적으로 도포하면서 회전방향의 하류측에서, 이 홈의 저부에 섬유속을 접촉하는 것에 의하여, 도포된 수지를 섬유속에 함침하는 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조방법.
제28항에 있어서, 회전하는 홈이 달린 롤러의 홈의 내측에, 홈폭과 대략 동일한 폭을 가지는 블레이드를 삽입하고, 홈의 저부와 블레이드의 사이에 형성되는 틈새의 크기를 조정하는 것에 의하여, 섬유속에 함침시키는 수지의 양을 제어하는 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조방법.
제28항 또는 제29항에 있어서, 회전하는 홈이 달린 롤러가 가열되어 있는 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조방법.
제28항 내지 제30항의 어느 한 항에 있어서, 용융수지의 점도가 1포이즈이상 200포이즈이하인 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조방법.
제28항 내지 제31항의 어느 한 항에 있어서, 섬유속이 용융수지와 접촉하기 전에 섬유속을 적어도 용융수지의 온도이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조방법.
제28항 내지 제32항의 어느 한 항에 있어서, 섬유속이 용융수지와 접촉하기 전에, 섬유속을 확폭하는 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조방법.
제28항 내지 제33항의 어느 한 항에 있어서, 섬유속이 용융수지와 접촉하기 전에, 섬유속을 가열하면서 확폭하는 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조방법.
제28항 내지 제34항의 어느 한 항에 있어서, 섬유속에 수지를 함침한 후에, 적어도 1개의 회전하는 가열롤에 접촉시키는 것에 의하여 수지의 함침을 촉진하는 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조방법.
제28항 내지 제35항의 어느 한 항에 있어서, 섬유속에 용융수지를 함침한 후, 심재에 감아올림에 있어, 심재에 감아올리기 직전의 수지함침 섬유속의 온도가, 0℃∼35℃의 범위에 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조방법.
섬유속에 수지를 함침한 후에, 야안프리프레그의 이 형성에 뛰어난 재질로 이루어진 피막을 형성한 심재의 표면에, 2∼40℃의 능각으로 야안프리프레그를 감아올리는 것을 특징으로 하는 야안프리프레그 감아올림법.
제28항∼제36항 중의 어느 것인가에 기재된 방법에 의하여 수지를 함침시킨 섬유속을, 그대로 필라멘트 와인딩법에 의하여 심재에 권회하고, 심재마다에 가열하는 것에 의하여 수지를 경화시킨 후 탈심(脫芯)하는 것을 특징으로 하는 섬유강화수지제 관형상물의 제조방법.
제28항∼제36항 중의 어느 것인가에 기재된 방법에 의하여 수지를 함침시킨 섬유속을, 그대로 필라멘트 와인딩법에 의하여 가용성 튜브를 씨운 심재에 권회한 후, 심재만을 뽑아서 가용성 튜브가 달린 프리포옴으로 하고, 이 프리포옴을 형틀의 캐버티내에 설치하여, 가용성 튜브에 내압을 걸면서 가열하는 것에 의하여 수지를 경화시키는 것을 특징으로 하는 섬유강화수지제 관형상물의 제조방법.
제28항 내지 제39항의 어느 한 항에 있어서, 섬유 속의 필라멘트수(F), 폭(D)(㎜), 두께(T)(㎜)가 하기 (4), (5)식의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조방법.

F/3,000≤D≤F/1,200 (4)

20,000≤F≤100,000 (5)
섬유속에 용융수지를 함침하기 위한 홈이 있는 롤러와, 그 홈이 있는 롤러의 홈부에 용융수지를 공급하기 위한 용융수지공급장치를 구비한 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조장치.
섬유속을 공급하는 크릴과, 상기 크릴로부터 인출된 섬유속에 용융수지를 함침하기 위한 홈이 있는 롤러와, 그 홈이 있는 롤러의 홈부에 용융수지를 공급하기 위한 용융수지공급장치와, 그 용융수지공급장치에 계량한 용융수지를 공급하는 용융수지계량공급장치와, 상기 홈부가 있는 롤러에 의해 용융수지가 함침된 섬유속을 감아올리는 와인더와, 크릴로부터 와인더까지 섬유속을 반송하는 드라이브영역과 상기 홈부가 있는 롤러, 용융수지공급장치, 및 용융수지계량공급장치에 열매를 순환시키는 장치를 구비한 것을 특징으로 하는 야안프리프레그 제조장치.
제41항 또는 제42항에 있어서, 용융수지공급장치가, 용융수지의 꼬임부를 보유하고, 그 꼬임부의 수지를 상기 홈이 있는 롤러의 홈부에 공급하는 블레이드를 구비하는 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조장치.
제42항 또는 제43항에 있어서, 섬유속을 공급하는 크릴과, 용융수지의 함침장치의 사이에, 섬유속을 예열하는 장치를 설치한 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조장치.
제42항 내지 제44항의 어느 한 항에 있어서, 섬유속을 공급하는 크릴과, 용융수지의 함침장치의 사이에, 섬유속을 확폭하는 장치를 설치한 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조장치.
제43항 내지 제45항의 어느 한 항에 있어서, 블레이드의 선단과 홈저면의 사이에 형성되는 틈새의 크기가 0.01㎜이상 2㎜이하의 범위에 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조장치.
제41항 내지 제46항의 어느 한 항에 있어서, 용융수지공급장치가, 가열가능한 것으로서, 또한, 섬유속과 홈이 있는 롤러의 접촉하는 부분보다 롤러회전방향의 상류측에 위치하는 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조장치.
제42항 내지 제47항의 어느 한 항에 있어서, 크릴로부터 와인더까지 섬유속을 반송하는 드라이브영역이, 표면을 비접착성의 재질로 피복된 적어도 1개의 롤러로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조장치.
제28항 내지 제40항의 어느 한 항에 있어서, 섬유속에 용융수지를 함침하기 위한 홈이 있는 롤러의 홈부에 용융수지를 공급하기 위한 용융수지계량공급장치로부터 토너멘트식으로 설치한 배관에 의하여, 그 홈이 있는 롤러에 설치한 복수의 홈에 수지를 정량공급하는 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조방법.
제49항에 있어서, 용융수지계량공급장치가, 기어펌프식 토출기, 플란자식 토출기, 에구스트루우더, 또는 마이크로튜브펌프로 이루어진 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조방법.
제40항에 있어서, 사용하는 수지가, 제8항∼제19항의 어느 것인가에 기재된 에폭시수지인 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조방법.
제40항 또는 제51항의 어느 한 항에 있어서, 섬유속이 제2항 또는 제3항의 어느 것인가에 기재된 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 야안프리프레그의 제조방법.