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KR102735842B1 - 전자 디바이스용 재료 - Google Patents

전자 디바이스용 재료 Download PDF

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KR102735842B1
KR102735842B1 KR1020207009837A KR20207009837A KR102735842B1 KR 102735842 B1 KR102735842 B1 KR 102735842B1 KR 1020207009837 A KR1020207009837 A KR 1020207009837A KR 20207009837 A KR20207009837 A KR 20207009837A KR 102735842 B1 KR102735842 B1 KR 102735842B1
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KR
South Korea
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group
aromatic ring
compound
ring system
radicals
Prior art date
Application number
KR1020207009837A
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English (en)
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Inventor
엘비라 몬테네그로
테레사 뮤히카-페르나우드
플로리안 마이어-플라이크
프랑크 포게스
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
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Filing date
Publication date
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Abstract

본 출원은 식 (I) 및 (II) 의 화합물, 이의 제조 방법, 및 전자 디바이스에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

전자 디바이스용 재료
본 출원은 아래 정의된 식 (I) 및 (II) 에 따라, 아미노기, 브릿지된 아미노기 및 카르바졸기로부터 선택된 기를 함유하는 방향족 화합물에 관한 것이다. 이들 화합물은 전자 디바이스에 사용하기에 적합하다.
전자 디바이스는 본 출원의 맥락에서 유기 반도체 재료를 기능적 재료로서 함유하는, 유기 전자 디바이스로 불리는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 보다 구체적으로, 이들은 OLED (유기 전계발광 디바이스) 를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 OLED 는 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 가지며 전기 전압의 인가시 광을 방출하는 전자 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. OLED 의 구성 및 기능의 일반적 원리는 당업자에게 알려져 있다.
전자 디바이스, 특히 OLED 에서, 성능 데이터, 특히 수명, 효율 및 동작 전압을 개선시키는데 큰 관심이 있다. 이들 양태에서, 어떠한 전체적으로 만족스러운 해결책을 찾는 것도 아직 가능하지 않다.
또한, 특히 OLED 의 정공 수송 층에 사용하기 위한, 높은 유리 전이 온도, 낮은 결정화 경향 및 높은 굴절률을 갖는 재료에 대한 연구가 있다.
전자 디바이스의 성능 데이터에 대한 큰 영향은 방출 층 및 정공 수송 기능을 갖는 층들이 갖는다. 또한, 이들 층에서 이용을 위한 신규한 화합물들, 특히 정공 수송 화합물 및 방출층에서, 특히 인광 방출체를 위한, 매트릭스 재료의 역할을 할 수 있는 화합물들이 모색되고 있다.
아미노 기, 브릿지된 아미노 기 및 카르바졸 기로부터 선택된 기를 함유하는 다양한 방향족 화합물은 전자 디바이스에서 정공 수송 재료 및/또는 매트릭스 재료로서 종래 기술에서 알려져 있다.
그러나, 전자 디바이스에 사용하기에 적합한 대안적인 화합물이 여전히 필요하다. 전자 디바이스에서 사용되는 성능 데이터, 특히 수명, 동작 전압 및 효율에 관한 개선이 또한 필요하다.
이제, 위에 언급된 구조 부류로부터의 특정 화합물이 전자 디바이스에서의 사용, 특히 OLED 에서의 사용, 더욱 더 특히 거기에서 정공 수송 재료로서의 사용 그리고 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서의 사용에 우수하게 적합하다는 것을 알아냈다. 화합물은 바람직하게는 디바이스의 높은 수명, 높은 효율 및 낮은 동작 전압에 이른다. 또한 바람직하게는, 화합물은 결정화 경향이 낮고, 유리 전이 온도가 높으며 굴절률이 높다.
본 발명은 하기 식 (I) 또는 (II) 의 화합물을 제공한다:
Figure 112020035191577-pct00001
식 중, 나타나는 변수들은 다음과 같다:
Z1 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 CR1 및 CR3 로부터 선택된다;
Ar1 는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴 기, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 헤테로아릴 기이다;
Ar2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
Ar3 는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴 기, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 헤테로아릴 기이다;
X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 -C(R4)2-, -C(R4)2-C(R4)2-, -CR4=CR4-, -Si(R4)2-, NR4, O 및 S 로부터 선택되는 2가 기이다;
ArL 은 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
E 는 단일 결합이거나 또는 C(R5)2, Si(R5)2, N(R5), O, 및 S 로부터 선택된 2가 기이다;
R0 은 H, D, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R6 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
R1 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R6 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R6 라디칼로 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 H, D, F, CN, Si(R6)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 둘 이상의 R0 라디칼은 서로 연결될 수도 있으며 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 치환될 수도 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R6C=CR6-, -C≡C-, Si(R6)2, C=O, C=NR6, -C(=O)O-, -C(=O)NR6-, NR6, P(=O)(R6), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
R3, R4, R5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, C(=O)R6, CN, Si(R6)3, N(R6)2, P(=O)(R6)2, OR6, S(=O)R6, S(=O)2R6, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 둘 이상의 R3 또는 R4 또는 R5 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 각각 치환될 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R6C=CR6-, -C≡C-, Si(R6)2, C=O, C=NR6, -C(=O)O-, -C(=O)NR6-, NR6, P(=O)(R6), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
R6 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, C(=O)R7, CN, Si(R7)3, N(R7)2, P(=O)(R7)2, OR7, S(=O)R7, S(=O)2R7, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 둘 이상의 R6 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 상기 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R7 라디칼에 의해 치환될 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R7C=CR7-, -C≡C-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -C(=O)O-, -C(=O)NR7-, NR7, P(=O)(R7), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
R7 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템로부터 선택되고; 여기서 둘 이상의 R7 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 F 또는 CN 으로 치환될 수도 있다;
k 는 0, 1, 2 또는 3 이며, k = 0 인 경우 ArL 기가 존재하지 않고 식 (N) 의 기의 질소 원자가 부착 위치를 구성한다;
m 은 0 또는 1 이며, 여기서 m = 0 인 경우 E 기는 없고 Ar2 기는 서로 결합되지 않는다;
식 (I) 및 (II) 에서, 비치환된 것으로 나타낸 모든 위치는 각각 R3 라디칼로 치환될 수도 있다; 그리고
식 (I) 및 식 (II) 에서, 각 경우에 CR1 인 적어도 하나의 Z1 기가 있다.
식 (I) 및 (II) 의 6 원 고리 내에 그려진 원들은 해당 6 원 고리가 방향족성 (aromaticity) 을 갖는 것을 의미한다.
이하의 정의들은 본원에서 사용되는 화학 기에 적용 가능하다. 이들은 더 구체적인 정의가 주어지지 않는다면 적용 가능하다.
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 단일 방향족 환 (cycle), 즉 벤젠, 또는 융합 방향족 다환 (polycycle), 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌 또는 안트라센을 의미하는 것으로 이해된다. 본원의 맥락에서 융합 방향족 다환은, 서로 융합된 둘 이상의 단일 방향족 환들로 이루어진다. 환들 간의 융합은 여기서 환들이 서로 적어도 하나의 에지를 공유하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하며 이 중 어느 것도 헤테로원자가 아니다.
본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 단일 헤테로방향족 환, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 융합된 헤테로방향족 다환, 예를 들어 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 맥락에서 융합된 헤테로방향족 다환은 서로 융합된 둘 이상의 단일 방향족 또는 헤테로방향족 환들로 구성되며, 여기서 방향족 및 헤테로방향족 환들 중 적어도 하나는 헤테로방향족 환이다. 환들 간의 융합은 여기서 환들이 서로 적어도 하나의 에지를 공유하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로아릴 기의 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다.
아릴 또는 헤테로아릴기는, 이들 각각이 위에 언급된 라디칼에 의해 치환될 수도 있으며, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디하이드로피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래하는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 반드시 아릴기를 단독으로 함유할 필요가 있는 것이 아니라, 적어도 하나의 아릴 기에 융합된 하나 이상의 비 방향족 고리를 추가로 함유할 수도 있는 시스템이다. 이러한 비 방향족 고리는 고리 원자로서 전적으로 탄소 원자를 함유한다. 이 정의에 의해 커버되는 기들의 예는 테트라하이드로나프탈렌, 플루오렌 및 스피로바이플루오렌이다. 또한, 용어 "방향족 고리 시스템" 은 단일 결합, 예를 들어 바이페닐, 테르페닐, 7-페닐-2-플루오레닐, 쿼터페닐 및 3,5-디페닐-1- 페닐을 통해 서로 연결된 둘 이상의 방향족 고리 시스템으로 이루어진 시스템을 포함한다. 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고 헤테로원자를 함유하지 않는다. "방향족 고리 시스템" 의 정의는 헤테로아릴 기를 포함하지 않는다.
헤테로방향족 고리 시스템은, 고리 원자로서 적어도 하나의 헤테로원자를 함유해야 하는 것을 제외하고는, 전술한 방향족 고리 시스템의 정의를 따른다. 방향족 고리 시스템의 경우와 같이, 헤테로방향족 고리 시스템은 아릴 기 및 헤테로아릴 기를 전적으로 함유할 필요가 있는 것이 아니라, 적어도 하나의 아릴 또는 헤테로아릴 기에 융합된 하나 이상의 비 방향족 고리를 추가로 함유할 수도 있다. 비 방향족 고리는 고리 원자로서 전적으로 탄소 원자를 함유할 수도 있거나, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 함유할 수도 있으며, 여기서 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 이러한 헤테로방향족 고리 시스템의 일례는 벤조피라닐이다. 또한, 용어 "헤테로방향족 고리 시스템" 은 단일 결합, 예를 들어 4,6-디페닐-2-트리아지닐을 통해 서로 결합된 둘 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서, 헤테로방향족 고리 시스템은 탄소 및 헤테로원자로부터 선택되는 5 내지 40 개의 고리 원자를 함유하고, 여기서 고리 원자 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로방향족 고리 시스템의 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다.
따라서, 본 출원에서 정의된 용어 "헤테로방향족 고리 시스템" 및 "방향족 고리 시스템" 은 방향족 고리 시스템이 고리 원자로서 헤테로원자를 가질 수 없는 반면에, 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 원자로서 적어도 하나의 헤테로원자를 가져야 한다는 점에서 서로 상이하다. 이 헤테로원자는 비 방향족 복소환 고리의 고리 원자로서 또는 방향족 복소환 고리의 고리 원자로서 존재할 수도 있다.
위의 정의에 따라, 임의의 아릴 기는 "방향족 고리 시스템" 이라는 용어에 의해 커버되고, 임의의 헤테로아릴 기는 "헤테로방향족 고리 시스템" 이라는 용어에 의해 커버된다.
6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히 아릴기 및 헤테로아릴 기 하에서 위에 언급된 기로부터, 그리고 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 인데노카르바졸, 또는 이들 기의 조합으로부터 유래하는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 각각의 수소 원자 또는 CH2 기는 라디칼의 정의에서 위에 언급된 기들에 의해 치환될 수도 있음) 는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플로오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플로오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬 기 (여기서 개개의 수소 원자 또는 CH2 기들은 또한 라디칼의 정의에서 위에 언급된 기들에 의해 대체될 수도 있음) 는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥스옥시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다.
본 출원의 맥락에서, 둘 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수도 있다는 어구는, 특히 2개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 추가적으로 위에 언급된 어구는 또한 2개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우에, 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되어, 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
식 (I) 및 (II) 의 화합물은 바람직하게는 하나의 트리아릴아미노 기만을 함유한다. 이들은 보다 바람직하게는 하나의 아미노 기만을 함유한다. 트리아릴아미노 기는 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된 3 개의 기가 결합된 아미노 기를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 하나 또는 두 개의 Z1 기는 CR1 이고, 다른 Z1 기는 CR3 이다. 보다 바람직하게는, 하나의 Z1 기는 CR1 이고, 다른 2 개의 Z1 기는 CR3 이다.
바람직하게는, Ar1 는 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴 기이고; 보다 바람직하게는, Ar1 는 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 벤젠 기이다;
바람직하게는, Ar3 는 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴 기이고; 보다 바람직하게는, Ar3 는 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 벤젠 기이다;
바람직하게는, X1 는 각각의 경우 동일하다. 바람직하게는, X1 는 각각의 경우 C(R4)2 또는 Si(R4)2 이고; 더 바람직하게는 C(R4)2 이다.
ArL 기는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 바람직하게 선택된다. 특히 바람직한 ArL 기는 벤젠, 바이페닐, 테르페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 인데노플루오렌, 인데노카르바졸, 스피로바이플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸로부터 유도된 2가 기로부터 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있다. 가장 바람직하게는, ArL 은, 각 경우에 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 벤젠으로부터 유도된 2가 기이다. ArL 기는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 선택될 수도 있다.
바람직하게는, k 는 0 또는 1 로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 k 는 0 이다.
바람직한 -(ArL)k- 기는 하기 식을 따른다:
Figure 112020035191577-pct00002
Figure 112020035191577-pct00003
Figure 112020035191577-pct00004
Figure 112020035191577-pct00005
Figure 112020035191577-pct00006
식 중, 점선은 식 (I) 또는 (II) 의 나머지에 대한 결합을 나타낸다.
질소 원자에 직접 결합하는 Ar2 의 기는 방향족 고리 시스템인 것이 바람직하다.
바람직하게는, Ar2 기는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 벤젠, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 특히 9,9'-디메틸플루오렌 및 9,9'-디페닐플루오렌, 벤조플루오렌, 스피로바이플루오렌, 인데노플루오렌, 인데노카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 벤조카르바졸, 카르바졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 퀴놀린, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진 및 트리아진으로부터 유도된 1가 기들로부터 선택되고, 여기서 1가 기는 하나 이상의 R5 라디칼로 각각 치환될 수도 있다. 대안적으로, Ar2 기는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수도 있고, 벤젠, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 특히 9,9'-디메틸플루오렌 및 9,9'-디페닐플루오렌, 벤조플루오렌, 스피로바이플루오렌, 인데노플루오렌, 인데노카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 퀴놀린, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진 및 트리아진으로부터 유도된 기들의 조합으로부터 선택되고, 여기서 기들은 하나 이상의 R5 라디칼로 각각 치환될 수도 있다.
특히 바람직한 Ar2 기는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 특히 9,9'-디메틸플루오레닐 및 9,9'-디페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 인데노플루오레닐, 인데노카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 벤조 융합된 디벤조푸라닐, 벤조 융합된 디벤조티오페닐, 나프틸-치환된 페닐, 플루오레닐-치환된 페닐, 스피로바이플루오레닐-치환된 페닐, 디벤조푸라닐-치환된 페닐, 디벤조티오페닐-치환된 페닐, 카르바졸릴-치환된 페닐, 피리딜-치환된 페닐, 피리미딜-치환된 페닐, 및 트리아지닐-치환된 페닐로부터 선택되고, 언급된 기들은 각각 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있다.
특히 바람직한 Ar2 기들은 하기 식으로부터 선택된다:
Figure 112020035191577-pct00007
Figure 112020035191577-pct00008
Figure 112020035191577-pct00009
Figure 112020035191577-pct00010
Figure 112020035191577-pct00011
Figure 112020035191577-pct00012
Figure 112020035191577-pct00013
Figure 112020035191577-pct00014
Figure 112020035191577-pct00015
Figure 112020035191577-pct00016
Figure 112020035191577-pct00017
Figure 112020035191577-pct00018
Figure 112020035191577-pct00019
Figure 112020035191577-pct00020
Figure 112020035191577-pct00021
Figure 112020035191577-pct00022
식 중 기들은 각각 모든 비점유 위치에서 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 점선 결합은 아민 질소 원자에 대한 결합을 나타낸다.
2 개의 상이한 Ar2 기는 각 경우에 아민 질소 원자에 결합되는 것이 바람직하다.
E 기는 바람직하게는 단일 결합 또는 C(R4)2 기, 보다 바람직하게는 단일 결합이다.
바람직하게는, m = 0 이며, 그 결과 E 기는 존재하지 않는다.
마찬가지로 바람직한 대안의 실시 형태에서, m = 1 이며, 그 결과 Ar2 기는 E 기를 통해 서로 결합된다. 이 경우, Ar2 기는 페닐 및 플루오레닐로부터 선택되는 것이 바람직하며, 이들 각각은 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있다. 또한, 이 경우, 2 개의 Ar2 기를 서로 연결하는 E 기는 아민 질소에 대한 Ar2 기의 결합에 대해 오르토 위치에 있는 당해 Ar2 기에 결합되는 것이 바람직하다. 또한, E 가 C(R5)2, Si(R5)2, NR5, O 및 S 로부터 선택되는 경우 E 기는 Ar2 기와 함께 6 원 고리를 형성하고; E 가 단일 결합인 경우 5 원 고리를 형성하는 것이 바람직하다.
하기 단위
의 바람직한 실시형태는 m = 1 인 경우 아래에 도시된 기들이다:
Figure 112020035191577-pct00024
Figure 112020035191577-pct00025
Figure 112020035191577-pct00026
식 중 기들은 각각 그들의 비점유 위치들에서 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 바람직하게는 비점유 위치에서 비치환되고, 점선 결합은 식의 나머지에 대한 결합을 나타낸다.
하기 기
의 바람직한 실시형태는 m = 0 인 경우 아래에 도시된 기들이다:
Figure 112020035191577-pct00028
Figure 112020035191577-pct00029
Figure 112020035191577-pct00030
Figure 112020035191577-pct00031
Figure 112020035191577-pct00032
Figure 112020035191577-pct00033
식 중 기들은 각각 그들의 비점유 위치들에서 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 바람직하게는 비점유 위치에서 비치환되고, 점선 결합은 식의 나머지에 대한 결합을 나타낸다.
R0 는 바람직하게는 H 이다.
R1 은 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 벤젠, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 특히 9,9'-디메틸플루오렌 및 9,9'-디페닐플루오렌, 벤조플루오렌, 스피로바이플루오렌, 인데노플루오렌, 인데노카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 벤조카르바졸, 카르바졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 퀴놀린, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진 및 트리아진으로부터 유도된 1가 기들로부터 선택되고, 여기서 1가 기는 하나 이상의 R6 라디칼로 각각 치환될 수도 있다. R6 라디칼이 기들에 존재할 때, 1 또는 2 개의 R6 라디칼이 N(R7)2 인 경우 바람직하고, 여기서 R7 은 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다. 특히 바람직한 R1 기는 페닐, 1 또는 2 개의 -N(R7)2 기로 치환된 페닐, 바이페닐, N-결합된 카르바졸릴, C-결합된 카르바졸릴, 나프틸, 디벤조푸라닐 및 디벤조티오페닐로부터 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 R6 라디칼로 치환될 수도 있고 바람직하게는 비치환된다.
R2 는 바람직하게 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 여기서 상기 알킬기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 하나 이상의 R6 라디칼로 각각 치환될 수도 있다. 보다 바람직하게는, R2 는 H 이다.
R3 는 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, Si(R6)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템에서 선택되고; 여기서 상기 알킬기, 상기 방향족 고리 시스템 및 상기 헤테로방향족 고리 시스템은 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 각각 치환될 수도 있고; 상기 알킬기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R6C=CR6-, Si(R6)2, C=O, C=NR6, -NR6-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR6- 에 의해 대체될 수도 있다. 보다 바람직하게는, R3 는 H 이다.
R4, R5 는 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, Si(R6)3, N(R6)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템에서 선택되고; 여기서 상기 알킬기, 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 각각 치환될 수도 있고; 그리고 상기 알킬 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R6C=CR6-, Si(R6)2, C=O, C=NR6, -NR6-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR6- 에 의해 대체될 수도 있다.
X1 = C(R4)2 기에 결합된 R4 라디칼은 바람직하게는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 상기 알킬기, 상기 방향족 고리 시스템 및 상기 헤테로방향족 고리 시스템은 하나 이상의 R6 라디칼로 각각 치환될 수도 있다. 바람직한 실시형태에서, X1 = C(R4)2 기에서의 2 개의 R4 라디칼은 함께 고리를 형성하여, X1 = C(R4)2 기의 탄소 원자는 스피로 원자이다. 이 경우에 형성되는 고리는 바람직하게는 시클로알킬 고리 또는 하기 구조의 고리이다:
Figure 112020035191577-pct00034
여기서 점선 결합은 X1 기로부터 화합물의 나머지로의 결합을 나타낸다.
바람직하게는, R6 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, Si(R7)3, N(R7)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 상기 알킬 및 알콕시 기, 상기 방향족 고리 시스템 및 상기 헤테로방향족 고리 시스템은 하나 이상의 R7 라디칼에 의해 각각 치환될 수도 있고; 상기 알킬 또는 알콕시 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R7C=CR7-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -NR7-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR7- 로 대체될 수도 있다.
식 (I) 의 바람직한 실시형태들은 하기 식을 따른다:
Figure 112020035191577-pct00035
Figure 112020035191577-pct00036
식 중 벤젠 고리 상에 비치환된 것으로 나타낸 모든 위치는 R3 라디칼에 의해 각각 치환될 수도 있다.
바람직하게는, 식 (I-A) 및 (I-B) 에서, 하기 기
Figure 112020035191577-pct00037
는 각 경우에 하기 식 (I-A-a) 및 (I-B-a) 에 대응하는 인접한 벤젠 기에 대한 결합에 파라 결합된다 :
Figure 112020035191577-pct00038
Figure 112020035191577-pct00039
식 중 벤젠 고리 상에 비치환된 것으로 나타낸 모든 위치는 R3 라디칼에 의해 각각 치환될 수도 있다.
식 (II) 의 바람직한 실시형태들은 하기 식을 따른다:
Figure 112020035191577-pct00040
식 중 벤젠 고리 상에 비치환된 것으로 나타낸 모든 위치는 R3 라디칼에 의해 각각 치환될 수도 있다.
식 (I) 의 추가의 바람직한 실시형태는 하기 식 중 하나에 대응한다:
Figure 112020035191577-pct00041
Figure 112020035191577-pct00042
식 중 나타나는 변수들은 위에서 정의된 바와 같고, R0 및 R3 는 바람직하게는 H 이다. 더욱 바람직하게는, 이들 식에서, k = 0 및 m = 0 이고, Ar1 은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 페닐 기이다.
식 (I-A) 및 (I-B) 의 바람직한 실시형태들은 하기 식을 따른다:
Figure 112020035191577-pct00043
Figure 112020035191577-pct00044
식중, 발생하는 변수는 위에 정의된 바와 같다. 바람직하게는, 이들 식에서, k = 0 및 m = 0 이다. 더욱 바람직하게는, 이들 식에서, R3 및 R0 는 H 이다. 바람직하게는, 식 (I-A-1), (I-A-2) 및 (I-B-1) 에서, 하기 기
Figure 112020035191577-pct00045
는 각 경우에 하기 식들에 대응하는 인접한 벤젠 기에 대한 결합에 파라 결합된다:
Figure 112020035191577-pct00046
Figure 112020035191577-pct00047
식중, 발생하는 변수는 위에 정의된 바와 같다.
식 (I-A-1), (I-A-2) 및 (I-B-1) 의 바람직한 실시형태는 다음 식이다:
Figure 112020035191577-pct00048
Figure 112020035191577-pct00049
Figure 112020035191577-pct00050
Figure 112020035191577-pct00051
Figure 112020035191577-pct00052
Figure 112020035191577-pct00053
Figure 112020035191577-pct00054
식 중 나타나는 변수들은 위에서 정의된 바와 같고, R0 및 R3 는 바람직하게는 H 이다. 식 (I-A-1-3), (I-A-1-4), (I-A-2-3), (I-A-2-4), (I-B-1-3) 및 (I-B-1-4) 에서, E 는 바람직하게는 단일 결합 및 C(R4)2 로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는, E 는 단일 결합이다. 식 (I-A-1-1), (I-A-1-3), (I-A-1-7), (I-A-2-1), (I-A-2-3), (I-B-1-1), (I-B-1-3) 및 (I-B-1-7) 에서 ArL 은 바람직하게는 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 페닐 기이다. 바람직하게는, 위에 언급된 식들에서, 하기 기들로부터 선택된 기는
Figure 112020035191577-pct00055
존재하는 경우 각 경우에 인접한 벤젠 기에의 결합에 대해 파라 위치에서 결합된다.
위에 언급된 식 중에서, 식 (I-A-1-1), (I-A-1-2), (I-A-2-1), (I-A-2-2), (I-B-1-1) 및 (I-B-1-2) 이 특히 바람직하며, 이들 중, 특히 (I-A-1-1) 및 (I-A-1-2) 이 바람직하고, 이들 중 (I-A-1-2) 이 매우 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 식은 대응하여 하기 식 (I-A-1-1) 및 (I-A-1-2) 의 실시형태이다:
Figure 112020035191577-pct00056
여기서 식 (I-A-1-2-a) 가 가장 바람직하다.
식 (II-A) 의 바람직한 실시형태들은 하기 식을 따른다:
Figure 112020035191577-pct00057
Figure 112020035191577-pct00058
식 중 나타나는 변수들은 위에서 정의된 바와 같고, R2 및 R3 는 바람직하게는 H 이다. 식 (II-A-1) 및 (II-A-3) 에서, E 는 바람직하게는 단일 결합 및 C(R4)2 로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는, E 는 단일 결합이다. 식 (II-A-1) 및 (II-A-2) 에서 ArL 은 바람직하게는 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 페닐 기이다. 위에 언급한 식 중에서, 식 (II-A-4) 이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물이 아래 도시된다:
Figure 112020035191577-pct00059
Figure 112020035191577-pct00060
Figure 112020035191577-pct00061
Figure 112020035191577-pct00062
Figure 112020035191577-pct00063
Figure 112020035191577-pct00064
Figure 112020035191577-pct00065
Figure 112020035191577-pct00066
Figure 112020035191577-pct00067
Figure 112020035191577-pct00068
Figure 112020035191577-pct00069
Figure 112020035191577-pct00070
식 (I) 및 (II) 의 화합물은 알려진 유기 반응에 의해, 특히 스즈키 (Suzuki) 반응, 하르트비히-부흐발트 (Hartwig-Buchwald) 반응 및 고리화 (cyclization) 반응에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 프로세스 (스킴 1) 에서, 2 개의 순차적인 스즈키 커플링을 통해, 2 개의 반응성 기 X 및 2 개의 카르복실 에스테르 기를 지니는 벤젠 화합물로부터 진행하여, 아미노 기 A 를 갖는 벤젠 기가 중심 벤젠 기에 일측 상에서 결합되고 방향족 Ar 치환기를 갖는 벤젠 기가 타측 상에서 결합되는 중간체가 제조된다. 방향족 치환기는 2 개의 벤젠 기들 사이의 결합에 대한 오르토 또는 메타 위치에 있다.
이어서, 이 화합물의 카르복실 에스테르 기는 금속 알킬 화합물, 바람직하게는 리튬 알킬 화합물 또는 그리냐드 알킬 화합물과의 반응에 의해 3차 알콕시 기로 전환된다. 이들 3 차 알콕시 기는 고리화하여 산의 작용하에 고리를 형성하고, 그래서 식 (I) 의 화합물이 수득된다.
스킴 1
Figure 112020035191577-pct00071
대안의 바람직한 프로세스 (스킴 2) 에서, 2 개의 순차적인 스즈키 커플링을 통해, 2 개의 반응성 기 X 및 2 개의 카르복실 에스테르 기를 지니는 벤젠 화합물로부터 진행하여, 반응성 기 X 를 갖는 벤젠 기가 중심 벤젠 기에 일측 상에서 결합되고 방향족 치환기 Ar 갖는 벤젠 기가 타측 상에서 결합되는 중간체가 제조된다. 방향족 치환기는 2 개의 벤젠 기들 사이의 결합에 대한 오르토 또는 메타 위치에 있다.
이어서, 이 화합물의 카르복실 에스테르 기는 금속 알킬 화합물, 바람직하게는 리튬 알킬 화합물 또는 그리냐드 알킬 화합물과의 반응에 의해 3차 알콕시 기로 전환된다. 이들 3차 알콕시 기는 산의 작용 하에서 고리화되어 고리를 형성한다. 마지막으로, 아미노 기는 부흐발트 커플링을 통해 도입되거나, 또는 디아릴아미노아릴 또는 디아릴아미노헤테로아릴 기가 스즈키 반응에 의해 도입되어, 식 (I) 의 화합물이 수득된다.
스킴 2
Figure 112020035191577-pct00072
대안의 바람직한 프로세스 (스킴 3) 에서, 2 개의 순차적인 스즈키 커플링을 통해, 2 개의 반응성 기 X 및 2 개의 카르복실 에스테르 기를 지니는 벤젠 화합물로부터 진행하여, 반응성 기 X 를 갖는 벤젠 기가 중심 벤젠 기에 일측 상에서 결합되고 아미노 기 A 를 갖는 벤젠 기가 타측 상에서 결합되는 중간체가 제조된다. 반응성 기 X 는 두 벤젠 기 사이의 결합에 대한 오르토 또는 메타 위치에 있다.
이어서, 이 화합물의 카르복실 에스테르 기는 금속 알킬 화합물, 바람직하게는 리튬 알킬 화합물 또는 그리냐드 알킬 화합물과의 반응에 의해 3차 알콕시 기로 전환된다. 이들 3차 알콕시 기는 산의 작용 하에서 고리화되어 고리를 형성한다. 마지막으로, 스즈키 반응을 통해, 방향족 치환기 Ar 이 도입되고, 그래서 식 (I) 의 화합물이 수득된다.
스킴 3
Figure 112020035191577-pct00073
식 (II) 의 화합물을 제조하는 바람직한 프로세스는 아래 스킴 4에 나타나 있다: 이 경우에, 먼저, 2 개의 순차적인 스즈키 커플링을 통해, 2 개의 반응성 기 X 및 2 개의 카르복실 에스테르 기를 지니는 벤젠 화합물로부터 진행하여, 벤젠 기가 중심 벤젠 기에 일측 상에서 결합되고 2개의 반응성 X 기를 갖는 벤젠 기가 타측 상에서 결합되는 중간체가 제조된다. 2개의 반응성 기 X 중 적어도 하나는 2 개의 벤젠 기들 사이의 결합에 대한 오르토 또는 메타 위치에 있다. 이어서, 이 화합물의 카르복실 에스테르 기는 금속 알킬 화합물, 바람직하게는 리튬 알킬 화합물 또는 그리냐드 알킬 화합물과의 반응에 의해 3차 알콕시 기로 전환된다. 이들 3차 알콕시 기는 산의 작용 하에서 고리화되어 고리를 형성한다. 다음으로, 아미노 기는 부흐발트 커플링을 통해 도입되거나, 또는 디아릴아미노아릴 또는 디아릴아미노헤테로아릴 기가 스즈키 반응에 의해 도입된다. 마지막으로, 스즈키 반응을 통해, 방향족 치환기 Ar 이 도입되고, 그래서 식 (II) 의 화합물이 수득된다.
스킴 4
Figure 112020035191577-pct00074
따라서, 본 출원은 또한, 2 개의 카르복실 에스테르 기 및 적어도 하나의 반응성 기를 지니는 벤젠 화합물이 보론 산 기 및 반응성 기 X 및 방향족 또는 헤테로방향족 기 Ar 로부터 선택된 적어도 하나의 기를 함유하는 벤젠 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는 식 (I) 또는 (II) 의 화합물의 제조 방법을 제공한다. 이 경우, 보론 산 기 및 X 및 Ar 기로부터 선택된 적어도 하나의 기는 벤젠 고리 상에서 서로에 대해 오르토 또는 메타 위치에 있다.
바람직하게는, X 기는 Cl, Br, I, 메실레이트 및 토실레이트로부터 선택된다. 바람직하게는, 2 개의 카르복실 에스테르 기 및 2 개의 반응성 기를 지니는 벤젠 화합물이 보론산 기 및 반응성 기 X 및 방향족 또는 헤테로방향족 기 Ar 로부터 선택된 기를 함유하는 벤젠 화합물과 반응하는 반응은 스즈키 반응이다.
위에 기재된 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론 에스테르로 치환된 화합물은 대응하는 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수도 있다. 적합한 반응성 이탈기는 예를 들어, 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 옥시란, 옥세탄, 시클로부가, 예를 들어 1,3-쌍극성 시클로부가로 들어가는 기, 예를 들어 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
따라서 본 발명은 또한 식 (I) 또는 (II) 의 하나 이상의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서, 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 이 식 (I) 또는 (II) 에서의 R1, R2, R3, R4 또는 R5 에 의해 치환된 임의의 원하는 위치에서 국부화될 수도 있는, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 제공한다. 화합물의 연결에 따르면, 화합물은 올리고머 또는 폴리머의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부이다. 올리고머는 본 발명의 맥락상 적어도 3 개의 단량체 단위로부터 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리머는 본 발명의 맥락상 적어도 10 개의 단량체 단위로부터 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액, 또는 비공액될 수도 있다. 본 발명의 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지상 (dendritic) 일 수도 있다. 선형 결합을 갖는 구조에서, 식 (I) 또는 (II) 의 단위는 서로 직접 연결될 수도 있거나, 또는 2가 기를 통해, 예를 들면 치환 또는 비치환된 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수도 있다. 분지 및 수지 구조에서, 예를 들면, 식 (I) 또는 (II) 의 3 개 이상의 단위가 3가 또는 더 높은 가수의 기를 통해, 예를 들면 3가 또는 더 높은 가수의 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 폴리머를 제공하는 것이 가능하다.
올리고머, 덴드리머 및 폴리머에서 식 (I) 또는 (II) 의 반복 단위를 위해, 식 (I) 또는 (II) 의 화합물에 대해 상술한 바와 같이 동일한 선호들이 적용된다.
올리고머 또는 폴리머의 제조를 위해, 본 발명의 단량체는 추가의 단량체와 동종 중합 (homopolymerize) 또는 공중합 (copolymerize) 된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 파라페닐렌, 카르바졸, 티오펜, 디하이드로페난트렌, 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌, 케톤, 페난트렌 또는 그렇지 않으면 이들 단위 중 둘 이상으로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 통상적으로 또한 더욱 추가의 단위, 예를 들어 방출 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 또는 인광 금속 착물, 및/또는 전하 수송 단위, 특히 트리아릴아민에 기반한 그러한 것들을 함유한다.
본 발명의 폴리머 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 단량체 유형의 중합에 의해 제조되고, 이들 중 적어도 하나의 단량체는 폴리머에서 식 (I) 또는 (II) 의 반복단위에 이른다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 결합의 형성에 이르는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 스즈키 중합, 야마모토 중합, 스틸레 중합 및 하르트비히-부흐발트 중합이다.
예를 들어 스핀-코팅 또는 인쇄 방법에 의해 액체상으로부터 본 발명의 화합물을 처리하기 위해서, 본 발명의 화합물의 제형이 필요하다. 이러한 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수도 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하며 바람직한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m-또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서 본 발명은 식 (I) 또는 (II) 의 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 에멀젼을 추가로 제공한다. 이러한 용액이 제조될 수 있는 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 화합물은 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 에 사용하기에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 상이한 기능 및 층에서 사용된다.
따라서 본 발명은 전자 디바이스에서 식 (I) 또는 (II) 의 화합물의 사용을 추가로 제공한다. 이러한 전자 디바이스는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 더욱 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 위에 이미 제시된 바와 같이 식 (I) 또는 (II) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다. 이 전자 디바이스는 바람직하게는 위에 언급된 디바이스로부터 선택된다.
그것은 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출층을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 로서, 방출층, 정공 수송층 또는 다른 층일 수도 있는 적어도 하나의 유기층이 식 (I) 또는 (II) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 인 것이 보다 바람직하다.
캐소드, 애노드 및 방출층 이외에, 유기 전계 발광 디바이스는 또한 추가 층을 포함할 수도 있다. 이들은 예를 들어, 각 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층, 여기자 차단층, 중간층, 전하 생성 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된다.
식 (I) 또는 (II) 의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스의 층들의 시퀀스는 바람직하게 다음과 같다: 애노드-정공 주입층-정공 수송층-선택적으로 추가 정공 수송층(들)-선택적으로 전자 차단층-방출 층-선택적으로 정공 차단층-전자 수송층-전자 주입층-캐소드. 또한 추가 층이 OLED 에 존재하는 것이 가능하다.
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 둘 이상의 방출 층을 함유할 수도 있다. 보다 바람직하게는, 이 경우에 이들 방출 층은 전체 결과가 백색 방출이 되도록 여러 방출 최대치가 전체로 380 nm 내지 750 nm 이다; 즉 형광 또는 인광을 낼 수도 있으며 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 방출하는 다양한 방출 화합물이 방출 층에서 사용된다. 3-층 시스템, 즉 3개의 방출 층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 나타낸다. 본 발명의 화합물은 바람직하게는 여기서 정공 수송 층, 정공 주입 층, 전자 차단 층 및/또는 방출 층에 존재하고, 보다 바람직하게는 방출 층에 매트릭스 재료로서, 및/또는 전자 차단 층에 존재한다.
본 발명에 따르면, 식 (I) 또는 (II) 의 화합물이 하나 이상의 인광 방출 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 사용되는 경우 바람직하다. 이 경우, 화합물은 상이한 층, 바람직하게는 정공 수송층, 전자 차단 층, 정공 주입층 및/또는 방출 층에 존재할 수도 있다. 보다 바람직하게는, 그것은 인광 방출 화합물과 조합으로 전자 차단 층에 또는 방출 층에서 존재한다. 후자의 경우에, 인광 방출 화합물은 바람직하게는 적색- 또는 녹색-인광 방출 화합물로부터 선택된다. 그것은 가장 바람직하게는 전자 차단 층에 존재한다.
용어 "인광 방출 화합물"은 통상적으로, 광의 방출이 스핀-금지 천이, 예를 들어 여기된 삼중항 상태 또는 더 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 천이를 통해 초래되는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 방출 화합물 (= 삼중항 방출체) 는 특히 적합하게 여기되는 경우, 바람직하게는 가시 영역에서, 광을 방출하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과, 그리고 84 미만, 더욱 바람직하게는 56 초과 그리고 80 미만의 원자 번호의 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이다. 인광 방출 화합물로서, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, 모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 인광 방출 화합물인 것으로 고려된다.
일반적으로, 종래 기술에 따른 인광 OLED 에 사용되며 유기 전계 발광 디바이스 분야의 당업자에게 알려져 있는 모든 인광 착물이 적합하다. 또한, 당업자라면 진보성 능력을 발휘하지 않고서, 유기 전계 발광 디바이스에서 식 (I) 또는 (II) 의 화합물과 조합하여 추가의 인광 착물을 사용할 수 있다. 추가 예들이 하기 표에서 열거된다:
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본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 정공 수송 재료로서 사용된다. 다음으로, 화합물은 바람직하게는 정공 수송층에 존재한다. 정공 수송층의 바람직한 실시형태는 정공 수송층, 전자 차단층 및 정공 주입층이다. 식 (I) 또는 (II) 의 화합물이 정공 수송 층에 존재하는 경우, 후자는 전자 차단 층인 것이 바람직하다. 이것은 바람직하게는 애노드 측의 방출 층에 바로 인접한다.
본 출원에 따른 정공 수송층은 애노드와 방출층 사이에서 정공 수송 기능을 갖는 층이다. 보다 구체적으로는, 정공 주입층이 아니고 전자 차단층도 아닌 정공 수송층이다.
정공 주입층 및 전자 차단층은 본 출원의 맥락에서 정공 수송층의 특정한 실시형태인 것으로 이해된다. 정공 주입층은, 애노드와 방출 층 사이의 복수의 정공 수송층의 경우에, 애노드에 바로 인접하거나 또는 애노드의 단일 코팅에 의해서만 그로부터 분리되는 정공 수송층이다. 전자 차단층은, 애노드와 방출층 사이의 복수의 정공 수송층의 경우에, 애노드 측의 방출층에 바로 인접하는 정공 수송층이다. 바람직하게는, 본 발명의 OLED 는 애노드와 방출층 사이에 2 개, 3 개 또는 4 개의 정공-수송층을 포함하며, 이들 중 적어도 하나는 바람직하게는 식 (I) 또는 (II) 의 화합물을 함유하고, 보다 바람직하게는 정확히 하나 또는 둘은 식 (I) 또는 (II) 의 화합물을 함유한다.
식 (I) 또는 (II) 의 화합물이 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단층에서 정공 수송 재료로서 사용된다면, 화합물은 순수한 재료, 즉 100 % 비율로 정공 수송층에 사용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 추가 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 다음으로 식 (I) 또는 (II) 의 화합물을 포함하는 유기 층은 하나 이상의 p-도펀트를 추가적으로 함유한다. 본 발명에 따라 사용된 p-도펀트는 바람직하게는 혼합물에서 다른 화합물들 중 하나 이상을 산화시킬 수 있는 그러한 유기 전자 수용체 화합물이다.
특히 바람직한 p-도펀트는 퀴노디메탄 화합물, 아자인데노플루오렌디온, 아자페날렌, 아자트리페닐렌, I2, 금속 할라이드, 바람직하게는 전이 금속 할라이드, 금속 산화물, 바람직하게는 적어도 하나의 전이 금속 또는 주족 3 족의 금속을 함유하는 금속 산화물, 및 전이 금속 착물, 바람직하게는 결합 부위로서 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 리간드와 Cu, Co, Ni, Pd 및 Pt 의 착물이다. 또한, 도펀트로서 전이 금속 산화물, 바람직하게는 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 산화물, 더욱 바람직하게는 Re2O7, MoO3, WO3 및 ReO3 이 바람직하다.
p-도펀트는 바람직하게는 p-도핑된 층에서 실질적으로 균질한 분포로 있다. 이들은 예를 들어, p-도펀트 및 정공 수송 재료 매트릭스의 동시 증발에 의해 달성될 수 있다.
바람직한 p-도펀트는 특히 하기 화합물이다:
Figure 112020035191577-pct00085
Figure 112020035191577-pct00086
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 OLED 에서 헥사아자트리페닐렌 유도체와 조합하여 정공 수송 재료로서 사용된다. 헥사아자트리페닐렌 유도체를 별도의 층에서 사용하는 것이 여기서 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 하나 이상의 방출 화합물, 바람직하게 인광 방출 화합물과 조합하여 매트릭스 재료로서 방출층에 사용된다. 여기서 인광 방출 화합물은 바람직하게는 적색 인광 및 녹색 인광 화합물로부터 선택된다.
이 경우에 방출 층에서 매트릭스 재료의 비율은 50.0부피% 내지 99.9부피%, 바람직하게는 80.0부피% 내지 99.5부피%, 그리고 보다 바람직하게는 85.0부피% 내지 97.0부피% 이다.
이에 대응하여, 방출 화합물의 비율은 0.1부피% 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5부피% 내지 20.0부피%, 그리고 보다 바람직하게는 3.0부피% 내지 15.0부피% 이다.
유기 전계 발광 디바이스의 방출층은 또한 복수의 매트릭스 재료 (혼합 매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 방출 화합물을 포함하는 시스템을 포함할 수도 있다. 이러한 경우에 역시, 방출 화합물은 일반적으로 시스템 내에서 더 적은 비율을 갖는 그러한 화합물이고, 매트릭스 재료는 시스템 내에서 더 큰 비율을 갖는 그러한 화합물이다. 그러나 개개의 경우에, 시스템 내에서의 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 방출 화합물의 비율보다 적을 수도 있다.
식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 혼합 매트릭스 시스템의 성분으로서, 바람직하게는 인광 방출체에 사용되는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템들은 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료들, 보다 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료들을 포함한다. 이 경우, 2 개의 재료들 중 하나는 정공 수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 하나의 재료는 전자 수송 특성을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 바람직하게는 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 재료이다. 대응하여, 식 (I) 또는 (II) 의 화합물이 OLED 의 방출 층에서 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 사용될 때, 전자 수송 특성을 갖는 제 2 매트릭스 화합물이 방출 층에 존재한다. 2개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 그리고 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수도 있다.
하지만, 혼합 매트릭스 성분들의 원하는 전자 수송 및 정공 수송 특성들은 또한 단일 혼합 매트릭스 성분들에서 주로 또는 완전히 조합될 수도 있고, 그 경우에 추가 혼합 매트릭스 성분(들) 은 다른 기능들을 이행한다.
혼합 매트릭스 시스템은 하나 이상의 방출 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 인광 방출 화합물을 포함할 수도 있다. 일반적으로, 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게 인광 유기 전계 발광 디바이스에 사용된다.
혼합 매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 본 발명의 화합물과 조합하여 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 인광 방출 화합물에 대해 아래에 특정된 바람직한 매트릭스 재료에서 선택되거나, 또는 이들 중에서 특히 전자 수송 특성을 갖는 그러한 것들에서 선택된다.
전자 디바이스 중의 상이한 기능성 재료의 바람직한 실시형태가 이하에 나열된다.
바람직한 형광 방출 화합물은 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 아릴아민 또는 방향족 아민은 본 발명의 맥락상 질소에 직접 결합된 3 개의 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템들 중 적어도 하나는, 보다 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 융합 고리 시스템이다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 9 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가, 바람직하게는 9,10 위치에서, 안트라센기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 유사하게 정의되는데, 여기서 디아릴아미노기는 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 방출 화합물은 인데노플루오렌아민 또는 -디아민, 벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민, 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민, 및 융합된 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. 피렌아릴아민, 벤조인데노플루오렌아민, 벤조플루오렌아민, 확장된 벤조인데노플루오렌, 페녹사진, 및 푸란 단위에 의해 또는 티오펜 단위에 의해 치환된 플루오렌 유도체가 마찬가지로 바람직하다.
바람직하게는 형광 방출 화합물을 위한, 유용한 매트릭스 재료에는 다양한 물질 부류의 재료가 포함된다. 바람직한 매트릭스 재료들은 올리고아릴렌 (예를 들어, 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 융합된 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물, 정공 전도 화합물, 전자 전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 산화물 및 황 산화물, 아트로프 이성질체 (atropisomer), 보론 산 유도체 또는 벤즈안트라센의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 산화물 및 술폭사이드의 부류에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
인광 방출 화합물을 위한 바람직한 매트릭스 재료들은, 식 (I) 또는 (II) 의 화합물뿐만 아니라, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 설폭사이드 또는 설폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 인데노카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 쌍극성 매트릭스 재료, 실란, 아자보롤 또는 보론 에스테르, 트리아진 유도체, 아연 착물, 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 디아자포스폴 유도체, 브릿지된 카르바졸 유도체, 트리페닐렌 유도체 및 락탐이다.
본 발명의 전자 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 차단 층에서 또는 전자 수송 층에서 사용가능한 적합한 전하 수송 재료는 식 (I) 또는 (II) 의 화합물들 뿐만 아니라, 예를 들어, Y. Shirota 등의, Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물, 또는 종래 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다.
OLED 의 정공 수송층에 바람직한 재료는 다음 재료이다:
Figure 112020035191577-pct00087
Figure 112020035191577-pct00088
Figure 112020035191577-pct00089
바람직하게는, 본 발명의 OLED 는 2 개 이상의 상이한 정공 수송층을 포함한다. 식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 여기서 하나 이상의 또는 모든 정공 수송층에서 사용될 수도 있다. 바람직한 실시형태에서, 식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 정확히 하나 또는 정확히 2 개의 정공 수송층에 사용되고, 다른 화합물, 바람직하게는 방향족 아민 화합물은 존재하는 추가의 정공 수송층에 사용된다. 식 (I) 또는 (II) 의 화합물뿐만 아니라, 본 발명의 OLED 의 정공 수송층에 바람직하게 사용되는 추가의 화합물은 특히 인데노플루오렌아민 유도체, 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체, 융합 방향족 시스템을 갖는 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민, 디벤조인데노플루오렌아민, 스피로바이플루오렌아민, 플루오렌아민, 스피로디벤조피란아민, 디하이드로아크리딘 유도체, 스피로디벤조푸란 및 스피로디벤조티오펜, 페난트렌디아릴아민, 스피로트리벤조트로폴론, 메타-페닐디아민 기를 갖는 스피로바이플루오렌, 스피로비스아크리딘, 크산텐디아릴아민, 및 디아릴아미노 기를 갖는 9,10-디하이드로안트라센 스피로 화합물이다.
전자 수송층에 사용된 재료는 전자 수송층에서 전자 수송 재료로서 종래 기술에 따라 사용된 바와 같은 임의의 재료일 수도 있다. 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 산화물 유도체가 특히 적합하다. 다음 표에 도시된 화합물이 특히 바람직하다:
Figure 112020035191577-pct00090
Figure 112020035191577-pct00091
Figure 112020035191577-pct00092
전자 디바이스의 바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는 금속 합금 또는 다층 구조이다. 추가적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우에, 언급된 금속에 추가로, 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 을 또한 사용할 수 있으며, 이 경우 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라, 또한 대응하는 산화물 또는 탄산염 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한 이 목적을 위해 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료이다. 바람직하게, 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 첫째, 산화환원 전위가 높은 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이 목적에 적합하다. 둘째, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들면, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수도 있다. 일부 응용의 경우, 전극 중 적어도 하나가, 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 방출 (OLED, O-레이저) 중 어느 일방을 가능하게 하기 위해 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 여기서, 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 또한, 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머가 바람직하다. 게다가, 애노드는 또한, 2개 이상의 층, 예를 들어 ITO 의 내부 층 및 금속 산화물, 바람직하게는 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴 또는 산화 바나듐의 외부 층으로 이루어질 수도 있다.
물 및 공기에 의한 손상 영향을 배제하기 위해서, 디바이스는 (응용에 따라) 적절하게 구조화되고, 접점-접속 (contact-connect) 되고, 최종적으로 밀봉된다.
바람직한 실시형태에서, 전자 디바이스는 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템 중에서의 증착에 의해 적용된다. 하지만, 이 경우, 초기 압력은 훨씬 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수도 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스가 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 와 1 bar 사이의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법으로, 여기서 재료는 노즐에 의해 직접 도포되고, 이에 따라 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold 등의, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
추가적으로, 하나 이상의 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해서와 같이 용액으로부터, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스가 바람직하다. 이 목적을 위해, 식 (I) 또는 (II) 의 가용성 화합물이 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환에 의해 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스가 용액으로부터 하나 이상의 층 및 승화 방법에 의해 하나 이상의 층을 적용함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서, 식 (I) 또는 (II) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 디바이스는 디스플레이에서, 조명 응용에서 광원으로서 그리고 의료 및/또는 미용 응용에서 광원으로서 사용될 수 있다.
실시예
A) 합성예
실시예 1-1:
본 발명 화합물 1-1 및 변형물의 합성
Figure 112020035191577-pct00093
중간체 I-1
22g 의 보론 에스테르 유도체 0-1 (34.8mmol) 및 11.7g 의 브로모클로로디카르복실 에스테르 유도체 (34.8mmol) 를 200ml 의 톨루엔, 100ml 의 에탄올 및 50ml 의 물에 현탁시킨다. 탄산나트륨 7.4g 을 첨가한다. 반응 용액을 탈기하고 N2 로 포화시킨다. 그 후, 0.6 g (0.51 mmol) 의 Pd(Ph3P)4 를 첨가한다. 반응 혼합물을 보호 분위기 하에서 16 시간 동안 비등으로 가열한다. 이어서 혼합물을 톨루엔과 물 사이에 파티셔닝하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시킨다. 나머지 잔류물은 헵탄에서 교반하여 추출된다. 수율은 23 g (이론치의 87%) 이다.
중간체 II-1
6.3 g 의 (2-페닐페닐)보론 산 (31.6 mmol) 및 23 g 의 염소 유도체 I-1 (30 mmol) 을 260 ml 의 톨루엔 및 100 ml 의 물에 현탁시켰다. 탄산 칼륨 8.3 g 이 여기에 첨가된다. 용액을 탈기하고 N2 로 포화시킨다. 그 후, 276 mg (0.3 mmol) 의 Pd2(dba)3 및 250 mg 의 SPhos (0.3 mmol) 를 첨가하였다. 반응 혼합물을 보호 분위기 하에서 12 시간 동안 비등으로 가열한다. 이어서 혼합물을 톨루엔과 물 사이에 파티셔닝하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시킨다. 조 생성물 (crude product) 을 톨루엔으로 실리카 겔을 통해 여과시킨 후, 남은 잔류물을 EtOH 로부터 재결정화시켰다. 수율은 20.7 g (이론치의 80%) 이다.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure 112020035191577-pct00094
Figure 112020035191577-pct00095
Figure 112020035191577-pct00096
Figure 112020035191577-pct00097
Figure 112020035191577-pct00098
화합물 1-1
15.0 g (17.4 mmol) 의 중간체 II-1 를 150 ml 의 건조된 THF 중의 베이크트-아웃 (baked-out) 플라스크에서 용해시킨다. 용액을 N2 로 포화시켰다. 맑은 용액이 -5℃ 로 냉각되고 다음으로 35 ml (105 mmol) 의 3M 메틸마그네슘 염화물 용액이 첨가된다. 반응 혼합물은 실온으로 서서히 가온되고 다음으로 염화 암모늄으로 켄칭된다. 혼합물을 후속하여 에틸 아세테이트와 물 사이에서 파티셔닝하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축한다. 회전 증발에 의해 농축된 용액을 톨루엔에 용해시키고, 8 g 의 Amberlyst 15 를 첨가하였다. 혼합물을 110℃ 로 가열하고 이 온도에서 4 시간 유지시켰다. 이 시간 동안, 백색 고체가 침전되어 나온다. 이후 혼합물을 실온으로 냉각하고, 침전된 고체를 석션으로 여과해내고 헵탄으로 세척한다. 잔류물을 감압 하에 40℃ 에서 건조시킨다. 조 생성물을 헵탄 : 에틸 아세테이트 1:1 로 실리카 겔을 통해 여과한 후, 13g (이론치의 90 %) 의 생성물을 수득하였다. 최종적으로, 재료는 고 진공하에서 승화된다. 순도는 99.9 % 이다.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure 112020035191577-pct00099
Figure 112020035191577-pct00100
Figure 112020035191577-pct00101
Figure 112020035191577-pct00102
화합물 2-1
Figure 112020035191577-pct00103
5.95 g 의 비스-p-톨릴아민 (30.2 mmol) 및 15 g 의 중간체 III-1 (30.2 mmol) 를 300 ml 의 톨루엔에 용해시킨다. 용액을 탈기하고 N2 로 포화시킨다. 그 후, 0.28 g (0.302 mmol) 의 Pd2(dba)3 및 0.6 ml 의 1M 용액의 (tBu)3P 를 여기에 첨가한 후,4.3 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (45.3 mol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 보호 분위기 하에서 6 시간 동안 비등으로 가열한다. 이어서 혼합물을 톨루엔과 물 사이에 파티셔닝하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시킨다. 조 생성물을 톨루엔으로 실리카 겔을 통해 여과시킨 후, 남은 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화시켰다. 수율은 14.3 g (이론치의 72%) 이다. 최종적으로, 재료는 고 진공하에서 승화된다. 순도는 99.9 % 이다.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure 112020035191577-pct00104
Figure 112020035191577-pct00105
화합물 3-1
17.1 g (28.51 mmol) 의 피나콜보론 에스테르 유도체 IV-1 및 12 g (28.51 mmol) 의 중간체 III-1 를 350 ml 의 톨루엔 및 4.1 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (42.8 mmol) 에 현탁한다. 0.26 g (0.285 mmol) 의 Pd2(dba)2 을 이 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하 12 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 3 회 80 ml 의 물로 세척한 다음 농축 건조시킨다. 조 생성물을 톨루엔으로 실리카 겔을 통해 여과시킨 후, 남은 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화시켰다. 수율은 18 g (이론치의 75%) 이다. 최종적으로, 재료는 고 진공하에서 승화된다. 순도는 99.9 % 이다.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure 112020035191577-pct00108
Figure 112020035191577-pct00109
Figure 112020035191577-pct00110
B) 디바이스 예
1) OLED 를 위한 일반 제조 프로세스 및 OLED 의 특성화
두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플라크는 OLED 가 적용되는 기판이다.
OLED 는 기본적으로 하기의 층 구조를 가진다: 기판 / 정공 주입층 (HIL) / 정공 수송층 (HTL) / 전자 차단 층 (EBL) / 방출 층 (EML) / 전자 수송 층 (ETL) / 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 이하의 표에서 찾아볼 수 있다. OLED 의 제조에 필요한 재료는 아래의 표에 나타낸다.
모든 재료들은 진공 챔버에서 열 기상 증착에 의해 적용된다. 이러한 경우, 방출 층은, 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 동시 증발에 의해 특정한 부피 비율로, 매트릭스 재료(들) 에 첨가되는 방출 도펀트 (방출체) 로 이루어진다. IC1:EG1:TEG1 (55%:35%:10%) 와 같은 그러한 형태에서 주어지는 상세들은, 여기서 재료 IC1 가 55% 의 부피 비율로, EG1 이 35% 의 부피 비율로, 그리고 TEG1 가 10% 의 부피 비율로 층에 존재한다는 것을 의미한다.
유사한 방식으로, 전자 수송층 또는 정공 주입층은 2 개 재료의 혼합물로 이루어진다. OLED 들에 사용된 재료의 구조는 표 1 에 나타낸다.
OLED 는 표준 방식으로 특성화된다. 이 목적을 위하여, 전계발광 스펙트럼, 람버트 방사 특성 (Lambertian radiation characteristic) 을 가정하는 전류-전압-루미넌스 특성으로부터 산출된, 루미넌스의 함수로서의 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨), 및 수명이 결정된다. 파라미터 EQE　@　10　mA/cm² 는 10　mA/cm² 에서 얻어지는 외부 양자 효율을 나타낸다. 파라미터 U @ 10 mA/cm2 는 10　mA/cm2 에서의 동작 전압을 나타낸다. 수명 LT80 @ 60mA/cm2 는, 60 mA/cm2 의 전류 밀도로 작동하는 경우, 루미넌스가 가속 계수 (acceleration factor) 의 사용 없이 그 출발 값의 80 %로 떨어지는 시간으로서 정의된다.
2) 청색 형광 디바이스의 HIL 및 HTL 에서 본 발명의 화합물의 이용
OLED 는 다음의 구조로 제조된다:
Figure 112020035191577-pct00111
이것은 OLED 의 성능 데이터에 대해 매우 좋은 결과를 제공한다: EQE @ 10 mA/cm2 는 약 7.5 % 이고, 동작 전압U @ 10 mA/cm2 는 약 4V 이고, 수명 LT80 @ 60 mA/cm2 는 300 시간을 넘는다.
3) 녹색 인광 디바이스의 EBL 에서 본 발명의 화합물의 이용
OLED 는 다음의 구조로 제조된다:
Figure 112020035191577-pct00112
이것은 OLED 의 성능 데이터에 대해 모든 경우에서 매우 좋은 결과를 제공한다: EQE @ 10 mA/cm2 는 모든 경우에 약 14% 이고, 동작 전압 U @ 10 mA/cm2 는 모든 경우에 약 4V 이고, 수명 LT80 @ 60 mA/cm2 는 모든 경우에 300 시간을 넘는다.
4) 본 발명의 화합물 HTM-1 과 비교 화합물 RefHTM 사이의 OLED 성능 데이터의 비교
본 발명의 OLED I6 이 제조되는데, 이는 2) 에 기재된 OLED I1과 동일한 구조를 가지며, 유일한 차이점은 화합물 HTM-1 이 화합물 HTM-2 대신에 OLED 의 HIL 및 HTL 에 존재한다는 것이다.
비교를 위해, OLED C1 이 제조되는데, 이는 본 발명의 OLED I6 과 동일한 구조를 가지며, 유일한 차이점은 화합물 RefHTM 이 화합물 HTM-1 대신에 OLED 의 HIL 및 HTL 에 존재한다는 것이다.
본 발명의 OLED I6 의 경우, 비교 OLED C1 에 비해, EQE 에 대한 뚜렷하게 개선된 값 및 약간 감소된 동작 전압이 발견된다. 수명 LT80 @ 60 mA/cm2 는 양쪽 모두의 경우에 300 시간을 넘는다. 얻어진 값들은 아래 표에 나타낸다.
Figure 112020035191577-pct00113
Figure 112020035191577-pct00114
Figure 112020035191577-pct00115

Claims (18)

  1. 하기 식 (I-A), (I-B), (II-A) 또는 (II-B) 의 화합물로서,



    식 중, 나타나는 변수들은 다음과 같다:
    Z1 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 CR1 및 CR3 로부터 선택된다;
    Ar2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
    ArL 은, 각 경우에 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 벤젠으로부터 유도된 2가 기이다;
    E 는 단일 결합이다;
    R0 은 H, D, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R6 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
    R1 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R6 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R6 라디칼로 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 H 및 D 로부터 선택된다;
    R3 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D 및 N(R6)2 로부터 선택된다;
    R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 상기 알킬기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 각각 치환될 수도 있고; 둘 이상의 R4 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있다;
    R5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, Si(R6)3, N(R6)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 둘 이상의 R5 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 각각 치환될 수도 있고; 상기 알킬기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R6C=CR6-, -C≡C-, Si(R6)2, C=O, C=NR6, -C(=O)O-, -C(=O)NR6-, NR6, -O- 또는 -S- 에 의해 대체될 수도 있다;
    R6 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, Si(R7)3, N(R7)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 둘 이상의 R6 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 상기 헤테로방향족 고리 시스템은 하나 이상의 R7 라디칼에 의해 각각 치환될 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R7C=CR7-, -C≡C-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -C(=O)O-, -C(=O)NR7-, NR7, -O- 또는 -S- 에 의해 대체될 수도 있다;
    R7 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템로부터 선택되고; 둘 이상의 R7 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 F 또는 CN 으로 치환될 수도 있다;
    k 는 0, 1, 2 또는 3 이며, k = 0 인 경우 ArL 기가 존재하지 않고 식 (I-A), (I-B), (II-A) 또는 (II-B) 의 아민 기가 부착 위치를 구성한다;
    m 은 0 또는 1 이며, 여기서 m = 0 인 경우 E 기는 없고 Ar2 기는 서로 결합되지 않는다;
    식 (I-A), (I-B), (II-A) 및 (II-B) 에서, 비치환된 것으로 나타낸 모든 위치는 R3 라디칼로 각각 치환될 수도 있다; 그리고
    식 (I-A), (I-B), (II-A) 및 (II-B) 에서, 각 경우에 CR1 인 적어도 하나의 Z1 기가 있는, 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I-A), (I-B), (II-A) 및 (II-B) 중 하나에서, 하나 또는 두 개의 Z1 기들은 각 경우에 CR1 이고, 다른 Z1 기들은 CR3 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    k 가 0 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    k 는 0 이 아니고 -(ArL)k- 는 하기 식 중 하나를 따른다:
    Figure 112024022034944-pct00117


    식 중, 점선은 각 경우에 상기 식 (I-A), (I-B), (II-A) 또는 (II-B) 의 나머지에 대한 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    Ar2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 9,9'-디메틸플루오레닐, 9,9'-디페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 인데노플루오레닐, 인데노카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 벤조 융합된 디벤조푸라닐, 벤조 융합된 디벤조티오페닐, 나프틸-치환된 페닐, 플루오레닐-치환된 페닐, 스피로바이플루오레닐-치환된 페닐, 디벤조푸라닐-치환된 페닐, 디벤조티오페닐-치환된 페닐, 카르바졸릴-치환된 페닐, 피리딜-치환된 페닐, 피리미딜-치환된 페닐, 및 트리아지닐-치환된 페닐로부터 선택되고, 여기서 기들 각각은 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I-A), (I-B), (II-A) 및 (II-B) 에서
    Figure 112023080182749-pct00122
    기는 각 경우에 하기 식들로부터 선택된다:
    Figure 112023080182749-pct00123

    Figure 112023080182749-pct00124

    Figure 112023080182749-pct00125

    Figure 112023080182749-pct00126

    Figure 112023080182749-pct00127

    Figure 112023080182749-pct00128

    식 중 상기 기들은 그들의 비점유 위치들에서 R5 라디칼에 의해 각각 치환될 수도 있거나, 또는 비점유 위치에서 비치환되고, 점선 결합은 상기 식 (I-A), (I-B), (II-A) 또는 (II-B) 의 나머지에 대한 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    R0 가 H 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 벤젠, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 9,9'-디메틸플루오렌, 9,9'-디페닐플루오렌, 벤조플루오렌, 스피로바이플루오렌, 인데노플루오렌, 인데노카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 벤조카르바졸, 카르바졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 퀴놀린, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진 및 트리아진으로부터 유도된 1가 기들로부터 선택되고, 상기 1가 기는 하나 이상의 R6 라디칼로 각각 치환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    R2 및 R3 는 H 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I-A) 또는 (I-B) 는 하기 식들 중 하나를 따르는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112023080182749-pct00129
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 식 (I-A), (I-B), (II-A) 또는 (II-B) 의 화합물의 제조 방법으로서,
    2 개의 카르복실 에스테르 기 및 적어도 하나의 반응성 기를 지니는 벤젠 화합물이 보론 산 기 및 반응성 기 X 및 방향족 또는 헤테로방향족 기 Ar 로부터 선택된 적어도 하나의 기를 함유하는 벤젠 화합물과 반응하고, 상기 보론 산 기 및 X 및 Ar 기로부터 선택된 상기 적어도 하나의 기는 벤젠 고리 상에서 서로에 대해 오르토 또는 메타 위치에 있는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 식 (I-A), (I-B), (II-A) 또는 (II-B) 의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서,
    상기 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 이 식 (I-A), (I-B), (II-A) 또는 (II-B) 에서 R1, R2, R3, R4 또는 R5 에 의해 치환되는 임의의 원하는 위치에서 국부화될 수도 있는 것을 특징으로 하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 제형.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는, 전자 디바이스.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 유기 전계 발광 디바이스이고 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출 층을 포함하고, 상기 화합물이 상기 디바이스의 정공 수송층에 존재하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 화합물이 상기 디바이스의 전자 차단 층에 존재하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  17. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물로서,
    상기 화합물은 전자 디바이스에서 사용되는, 화합물.
  18. 삭제
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