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KR102725043B1 - 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 폴리에스테르 필름 - Google Patents

폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 폴리에스테르 필름 Download PDF

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KR102725043B1
KR102725043B1 KR1020180137661A KR20180137661A KR102725043B1 KR 102725043 B1 KR102725043 B1 KR 102725043B1 KR 1020180137661 A KR1020180137661 A KR 1020180137661A KR 20180137661 A KR20180137661 A KR 20180137661A KR 102725043 B1 KR102725043 B1 KR 102725043B1
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biaxially oriented
film
resin composition
temperature
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김태영
백지원
박준용
이부연
김도균
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에스케이케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명은, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 성분의 중축합물을 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 폴리에스테르 필름{COMPOSTIONS OF POLYESTER RESIN AND BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM COMPRISING THEREOF}
본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
최근 자동차의 경량화를 위해 금속 소재를 플라스틱 소재로 대체하고 있으나, 이러한 자동차의 부품에 사용되는 플라스틱 소재는 고내열성이 요구되고, 부피 절감을 위해 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 자동차 부품의 전장(전기장치) 부품 중에서 플렉서블 플랫 케이블(FFC; Flexible Flat Cable)은 PCB(Printed Circuit Board) 또는 PBA(Printed Board Assembly) 간에 연결을 하기 위해 사용하는 연결케이블의 일종으로, 일반적인 커넥터보다 비교적 소형이며 두께도 얇은 특징이 있다. 또한, 이러한 FFC는 유연성이 있어 접을 수 있으므로 휴대폰 등의 전자기기 내부의 연결 커넥터로 많이 사용하고 있다.
통상적으로 PET(Polyethylene terephthalate) 연신 필름을 이용해 FFC를 제조하고 있으나, PET 연신 필름은 내열도가 대략 130℃이므로 PET 연신 필름을 이용한 FFC는 고내열성이 요구되는 자동차 파워트레인, 엔진 제어 부품 등의 주요 부품에 적용될 수 없다. 이에, PET 연신 필름을 코팅/라미네이팅 하는 기술로 내열도를 개선하려는 시도를 하고 있으나, PET 연신 필름을 150℃ 이상의 고온에서 견디는 고내열성을 갖게 하기는 어려운 실정이다.
한편, 고내열성을 갖는 폴리이미드 필름도 상기 FFC 용도에 적용되고 있으나, 폴리이미드 필름 경우, 열경화성 수지여서 향후 재사용이 어려운 단점을 가지고 있다.
본 발명은 고내열성 및 고내습성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 성분의 중축합물을 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지는 용융온도가 250℃ 이상이고, 상기 폴리에스테르 수지는 용융온도(Tm) 및 용융결정화온도(Tmc)의 차(Tm-Tmc)가 45℃ 이상이고, 상기 폴리에스테르 수지는 냉각결정화온도(Tcc) 및 유리전이온도(Tg)의 차(Tcc-Tg)가 40℃ 이상인 폴리에스테르 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 형성되는 이축 연신 폴리에스테르 필름이 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 플렉서블 플랫 케이블용 이축 연신 폴리에스테르 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명자들은, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 성분의 중축합물을 포함하는 폴리에스테르 수지가, 용융온도가 250℃ 이상이고, 용융온도(Tm) 및 용융결정화온도(Tmc)의 차(Tm-Tmc)가 45℃ 이상이고, 냉각결정화온도(Tcc) 및 유리전이온도(Tg)의 차(Tcc-Tg)가 40℃ 이상인 경우, 1.0mm 이상으로 두께가 두꺼운 미연신 시트의 생산이 가능하여 이를 이용해 연신 필름 제작 시 연신률을 높일 수 있고, 내열성 및 흡습성을 향상시킬 수 있다는 점을 실험을 통해서 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 이축 연신 폴리에스테르 필름은 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 성분의 중축합물을 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함한다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지의 용융온도는 250℃ 이상, 250 내지 350℃ 또는 253 내지 340℃일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 용융온도가 250℃ 미만이면 내열성이 낮아 고내열성이 요구되는 부품 등에 적용될 수 없는 문제점이 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 용융온도(Tm) 및 용융결정화온도(Tmc)의 차(Tm-Tmc)가 45℃ 이상, 45 내지 120℃ 또는 50 내지 115℃일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 용융온도 및 용융결정화온도의 차가 45℃ 미만이면, 상기 폴리에스테르 수지가 티다이(T-die) 이후 용융상태(Tm 부근)에서 용융결정화상태(Tmc 부근)까지 냉각되면서 빠르게 결정화되어, 1.0mm 이상의 두꺼운 두께를 가지며, 동시에 연신 가능한 투명한 상태인 미연신 시트를 성형하기 어려운 문제점이 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 냉각결정화온도(Tcc) 및 유리전이온도(Tg)의 차(Tcc-Tg)가 40℃ 이상, 40 내지 100℃ 또는 43 내지 90℃일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 냉각결정화온도 및 유리전이온도의 차가 40℃ 미만이면, 미연신 시트를 연신하는 공정을 진행하기 위해 승온(가열)할 때, 유리전이상태(Tg)를 거쳐 냉각결정화상태(Tcc)에 도달하는 구간이 짧아져 빠르게 결정화되어 연신 가공 조건을 설정하기 어려우므로, 이에 따라, 연신이 어려울 수 있다.
즉, 상기 폴리에스테르 수지의 용융온도가 250℃ 이상임으로 인해 높은 내열성을 나타낼 수 있고, 용융온도 및 용융결정화온도의 차가 45℃ 이상이고, 냉각결정화온도 및 유리전이온도의 차가 40℃ 이상임으로 인해 성형성 및 연신성이 우수할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지에 포함된 이소프탈산의 함량은 전체 디카르복실산 성분에 대하여 3 내지 20몰%, 5 내지 20몰%, 6 내지 18몰%, 8 내지 16몰%, 10 내지 14몰%일 수 있다. 상기 이소프탈산의 함량이 20몰% 초과하면 150℃ 이상 고온에서 열수축율이 높아 내열성이 저하될 수 있고, 3몰% 미만이면 투명 미연신 시트 두께가 0.1mm 정도로 상당히 제한되며, 연신 비율도 제한적이므로, 연신 필름 제작 시 연신률이 떨어져서 원하는 기계적 물성 및 내열성을 얻을 수 없다.
상기 폴리에스테르 수지에 포함되는 디카르복실산 성분 및 디올 성분은 몰비가 1: 1 내지 2, 또는 1: 1.2 내지 1.8일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분은 몰비가 1:1 미만이면 용융온도가 낮아져 내열성이 저하될 수 있으며, 1:2 초과하면 오히려 성형성이 저하되어 원하는 기계적 물성을 얻을 수 없는 문제점이 있다.
상기 디카르복실산 성분으로는 상기 테레프탈산 및 이소프탈산 외에, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디메틸 이소프탈산 및 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기타 디카르복실산 성분을 더 포함할 수 있으나, 이로써 한정된 것은 아니다. 상기 기타 디카르복실산 성분의 함량은 전체 디카르복실산 성분에 대하여 20몰% 이하, 0.1 내지 20몰%, 5 내지 15몰%일 수 있다.
또한, 상기 디올 성분은 탄소수 2 내지 20의 지방족 디올을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판 디올 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기타 디올 성분을 더 포함할 수 있으나, 이로써 한정된 것은 아니다. 상기 기타 디올 성분의 함량은 전체 디올성분에 대하여 20몰% 이하, 0.1 내지 20몰%, 5 내지 15몰%일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 고유 점도(IV)가 0.4 내지 1.2dl/g, 0.5 내지 1.0dl/g, 또는 0.7 내지 0.9dl/g일 수 있다. 상기 고유 점도가 0.4dl/g 미만이면 용융온도가 낮아져 내열성이 저하될 수 있으며, 1.2dl/g 초과하면 오히려 성형성이 저하되어 원하는 기계적 물성을 얻을 수 없다.
상기 폴리에스테르 수지는 수평균분자량이 15,000 내지 50,000g/mol, 20,000 내지 45,000g/mol, 또는 25,000 내지 40,000g/mol일 수 있다. 상기 수평균분자량이 15,000 g/mol 미만이면 용융온도가 낮아져 내열성이 저하될 수 있으며, 50,000g/mol 초과하면 오히려 성형성이 저하되어 원하는 기계적 물성을 얻을 수 없다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000g/mol, 60,000 내지 140,000g/mol, 또는 70,000 내지 130,000g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량이 50,000 g/mol 미만이면 용융온도가 낮아져 내열성이 저하될 수 있으며, 150,000g/mol 초과하면 오히려 성형성이 저하되어 원하는 기계적 물성을 얻을 수 없다.
상기 폴리에스테르 수지는 용융결정화온도가 150 내지 230℃인 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르 수지의 용융결정화온도가 150℃ 미만이면 이를 이용해 후가공 공정 또는 실제 연신 필름을 사용하는 중에 열 세팅성(Heat Setting) 효과가 저하되어 최종 연신 필름의 형태 안정성을 부여하기 어려울 수 있으며, 구체적으로, 고수축이 발생할 수 있다. 상기 용융결정화온도가 230℃ 초과하면 필름 압출시 투명한 미연신 시트를 제조하기 어려워질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 형성된 이축 연신 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다. 상기 이축 연신 폴리에스테르 필름은 150 내지 200℃의 고온에서 내열성을 나타내어, 자동차 파워트레인, 엔진 제어 및 조향 장치 등 안전 부품 전반적으로 적용될 수 있고, 특히, 우수한 내열성, 내습성, 전기적 절연 특성 등이 요구되는 플렉서블 플랫 케이블(FFC)의 재료로 사용될 수 있다.
통상적으로 플렉서블 플랫 케이블 재료로는, 미연신시 최대 1.2mm까지 필름의 두께를 제어할 수 있는 PET 필름을 사용하고 있지만, PET 필름은 내열도가 대략 130℃여서 열에 취약한 문제가 있다. 이에, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 필름을 이용해 내열성이 요구되는 부품에 사용하고자 하는 시도가 있지만, 종래의 PCT 필름은 유리전이온도(Tg) 및 용융온도(Tm)가 높다.
하지만, 종래 PCT 필름은 용융결정화온도(Tmc) 또한 높아서 티다이(T-Die) 등을 이용한 압출 직후 결정화가 빠르게 이루어져, 투명한 미연신 시트의 두께가 대략 0.1mm으로 상당히 제한되는 문제점이 있다. 상기 투명한 미연신 시트의 두께가 대략 0.1mm 정도로 얇은 경우, 연신 공정에서 연신율이 낮아질 수 있다. 한편, 종래 PCT 필름은 냉각결정화온도(Tcc)가 낮음으로 인해, 미연신 시트를 연신하는 공정을 진행하기 위해 승온(가열)할 때, 유리전이상태(Tg)를 거쳐 냉각결정화상태(Tcc)에 도달하는 구간이 짧아져 빠르게 결정화되어 연신 가공 조건을 설정하기 어려움에 따라, 연신이 어려운 문제점이 있다.
그러나, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 용융온도(Tm) 및 용융결정화온도(Tmc)의 차(Tm-Tmc)가 45℃ 이상이고, 상기 폴리에스테르 수지는 냉각결정화온도(Tcc) 및 유리전이온도(Tg)의 차(Tcc-Tg)가 40℃ 이상이므로, 압출 직후 결정화 속도를 늦출 수 있어 투명 미연신 시트의 최대 두께를 PET 필름의 투명 미연신 시트의 두께와 유사한 수준인 대략 1.2mm로 제어할 수 있다. 또한, 연신 공정에서 결정화 속도를 늦출 수 있어 미연신 시트의 연신을 용이하게 진행할 수 있으며, 폴리에스테르 필름의 내열도를 향상시킬 수 있다.
상기 다른 구현예에 따른 이축 연신 폴리에스테르 필름은, 상기 폴리에스테르 수지 조성물이 공압출된 2층 이상의 다층 필름 또는 라미네이트(열접착) 필름일 수 있다.
구체적으로, 2개 이상의 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 각기 다른 압출기에서 용융시킨 후, 용융된 수지를 다이스 내로 보내어 2층 이상으로 적층하고, 이후, 블로운(Blown) 또는 캐스팅(Casting) 등의 방식으로 무연신의 다층 필름을(또는 라미네이트 필름)을 제공할 수 있다. 상기 무연신의 다층 필름에 포함된 각각의 층은 투명하며 두께가 대략 1.2mm 이상일 수 있다. 이때, 상기 2개 이상의 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 동일한 조성물이거나, 성분 또는 함량이 상이한 다른 조성물일 수 있다. 한편, 상기 무연신의 다층 필름을 종방향 및 횡방향으로 이축 연신하여 내열성 등이 우수한 이축 연신 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.
상기 이축 연신 폴리에스테르 필름은, 150℃에서 30분 동안 열수축률이 0.5% 미만, 0.01 내지 0.4%, 또는 0.01 내지 0.3%일 수 있고, 200℃에서 30분 동안 열수축률이 1.0% 미만, 0.01 내지 0.9%, 또는 0.01 내지 0.8%일 수 있다. 이러한 이축 연신 폴리에스테르 필름은 150 내지 200℃의 온도에서 열수축률이 현저히 낮아, 고내열성이 우수하다는 점을 확인할 수 있다.
또한, 상기 이축 연신 폴리에스테르 필름은 내습성이 우수하며, 구체적으로, 온도가 85℃이고, 상대습도가 85%일 때, 내흡습율이 1% 이하, 0.01 내지 0.9%, 또는 0.01 내지 0.8%일 수 있다.
한편, 상기 이축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 이로써 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 진공 건조해서 충분히 수분을 제거한 후, 압출기에 공급하고, 200 내지 300℃의 온도에서 용융압출하고, T자형 구금으로부터 시트형상으로 성형할 수 있다. 이와 같이 얻어진 시트 형상물을 경면의 냉각드럼 상에서 냉각 고착화하여 미연신 시트를 얻을 수 있다. 이 때 캐스트 드럼과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 정전 인가법을 사용하는 것이 바람직하다. 그 후, 얻어진 미연신 시트를 종방향(길이방향 또는 기계방향, MD; mechanical direction) 으로 연신을 행한다. 종방향 연신은 결정 배향을 낮추고, 또 열결정화를 진행시키는 조건이 바람직하다. 종방향 연신 후, 횡방향(폭방향, TD; trans machine direction)으로 연신하여 열처리를 행한 후 이축 연신 필름을 얻을 수 있다.
이때, 연신비는 종방향으로 2 내지 5 배, 바람직하게는 2.5 내지 5 배, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0 배일 수 있고, 횡방향으로 2.5 내지 5 배, 바람직하게는 3 내지 4.5 배, 더욱 바람직하게는 3.2 내지 4.2 배일 수 있다.
연신 온도는 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)+5℃ 내지 Tg+50℃의 범위, 또는 Tg+10℃ 내지 Tg+40℃의 범위일 수 있다. 이때, Tg가 낮을수록 연신성은 좋아지지만, 파단이 일어날 수 있다. 연신 온도가 특히, Tg+10℃ 내지 Tg+40℃의 범위인 경우 제조된 필름의 취성을 개선할 수 있다.
또한, 종방향 연신속도는 22 내지 500m/분, 25 내지 400m/분, 또는 25 내지 200m/분일 수 있다. 이때 종방향 연신속도가 22m/분 이상일 경우 본 발명에서 목적하는 배향성을 유지하는데 유리하며, 종방향 연신속도와 연신비에 따라 결정성이 부여되므로 횡방향 연신속도는 종방향 연신 조건에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에 따르면, 고내열성 및 고내습성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 폴리에스테르 필름이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 1(PCT) 및 비교예 1(PET)의 필름의 흡습율 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1(PCT) 및 비교예 1(PET)의 필름의 내가수분해율(고유점도 유지율) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3는 실시예 1(PCT) 및 비교예 1(PET)의 필름의 내가수분해율(고유점도 유지율) 평가시 필름 표면을 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 1(PCT) 및 비교예 1(PET)의 올리고머 평가 전후의 필름 표면을 촬영한 사진이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 폴리에스테르 수지 조성물의 제조
1,4-사이클로헥산디메탄올 2.0kg, 테레프탈산 및 이소프탈산을 95몰%: 5몰%의 몰비로 함유한 디카르복실산 1.8 kg, 트리에틸 포스페이트 0.4 g, 티타늄 옥사이드계 촉매(Sachtleben사의 Hombifast PC, 촉매 중 Ti 원자 함량 15 중량%) 0.2 g 및 안티모니 트리옥사이드(촉매 중 안티몬 원자 함량 83.5 중량%) 0.2 g을 반응기에 투입하고, 상압에서 3시간 동안 280℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 진행하였다. 이어서, 에스테르화 반응 생성물을 0.5 내지 1 torr의 압력 하에서 295℃의 온도로 150분 동안 가열함으로써, 에스테르화 반응 생성물을 중축합(polycondensation)하여 폴리에스테르 수지를 제조하고, 이를 칩 형태로 가공하였다.
2) 이축 연신 폴리에스테르 필름의 제조
상기 폴리에스테르 수지 칩을 압출기에서 용융 압출하고 시트상으로 성형 및 냉각시켰다. 수득한 시트를 종방향(MD)으로 3.6배 연신 후, 폭방향(TD)으로 3.8배 연신하였다. 상기 연신된 필름을 238℃에서 열고정하여 이축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 2 및 3
상기 이소프탈산의 함량을 하기 표1에 기재된 몰비로 사용했다는 점을 제외하고, 실시예 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 이축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 1
반응조에 테레프탈산 1.2kg 및 에틸렌글리콜 1.2kg을 투입하고, 258℃에서 통상적인 중합반응을 수행하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 중합체가 제조되었으며, 이를 칩 형태로 가공하였다. 이를 압출기에서 용융 압출하고 시트상으로 성형 및 냉각시키고, 종방향(MD)으로 3.7배 연신 후, 폭방향(TD)으로 4.0배 연신하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하였다.
비교예 2 내지 4
상기 이소프탈산의 함량을 하기 표1에 기재된 몰비로 사용했다는 점을 제외하고, 실시예 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 이축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
평가
1. DSC 분석을 통한 유리 전이 온도 등 측정.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 폴리에스테르 수지를 DSC(Differential Scanning Calorimeter)로 분석하여 유리전이온도(Tg; glass transition temperature), 냉결정화온도 (Tcc; cold crystallization temperature), 용융온도 (Tm; melting temperature), 용융결정화온도 (Tmc; melt crystallization temperature)를 측정하였다. 구체적으로, DSC 를 사용하여 상기 폴리에스테르 수지를 10℃/분의 승온 속도로 30℃에서 320℃까지 승온 후 5분 동안 유지시키고, 30℃까지 급냉(Quenching)시킨 후 5분 동안 유지시켰다. 이후, 10℃/분의 승온 속도로 30℃에서 320℃까지 승온시키면서 유리전이온도(Tg), 냉결정화온도(Tcc) 및 용융온도(Tm)을 측정하였다. 320℃에서 5분 동안 유지한 이후, 10℃/분의 냉각 속도로 30℃까지 냉각시키면서 용융결정화온도 (Tmc)를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2. 투명한 미연신 시트의 최대 두께 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 폴리에스테르 수지를 압출기에서 용융 압출하고 종방향(MD) 및 횡방향(TD)로 연신하기 전, 투명한 상태의 미연신 시트의 최대 두께를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
3. 최대 연신율 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 미연신 시트에 대하여 종방향 및 횡방향 모두 이축연신을 수행하고, 최대 연신율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
4. 면적 열수축율 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 필름에 대해, 한쪽 가장자리는 기계방향과 평행하고(종방향), 다른쪽 가장자리는 기계방향에 수직이 되도록(횡방향) 필름을 절단하여, 10cm x 10cm의 정사각형 필름 시료를 준비하였다. 공기가 순환되는 150℃의 오븐에 필름을 30분간 유지시킨 후, 시료를 꺼내 실온에서 종방향 및 횡방향 각각의 길이 변화를 측정하고, 하기 식 1에 따라 종방향 및 횡방향 열수축률을 산출하였다. 같은 방법으로 200℃의 오븐에 필름을 30분간 유지시킨 후 열수축률을 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[식 1]
열수축률(%) = [(L0 -L) / L0 ] x 100
상기 식에서, L0는 열처리 전 길이이고, L은 열처리 후 길이이다.
5. 인장신율 유지율 평가
실시예 1(PCT) 및 비교예 1(PET)의 필름을 121℃의 온도, 100%의 상대습도 및 2atm의 기압 조건 (Pressure Cooker Test. 고온 고습 시험)에서 48시간 및 60시간 동안 유지시킨 후, 인장 신율 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 나타냈다.
6. 내흡습율 평가
실시예 1(PCT) 및 비교예 1(PET)의 필름을 85℃의 온도 및 85%의 상대습도에서 5000시간 동안 유지시킨 후, 증가된 중량을 측정하여 도1에서 그래프로 나타내었다. 또한, 5000시간 후의 흡습율을 계산하고, 그 결과를 하기 표1에 나타냈다.
7. 내가수분해성 평가
(1) 고유점도 측정
실시예 1 및 비교예 1의 필름을 o-chlorophenol에 1.2 g/dl의 농도로 용해시킨 후, Ubbelodhe 점도관을 사용하여 35℃에서 고유점도를 측정하였다.
(2) 내가수분해율(고유점도 유지율) 측정
실시예 1 및 비교예 1의 필름을 85℃의 온도 및 85%의 상대습도에서 5000시간 동안 유지시킨 후, 고유점도가 유지되는 정도를 측정하여 그 결과를 도 2의 그래프로 나타내었다. 또한, 5000시간 후의 내가수분해율(고유점도 유지율)을 하기 표1에 기재하였다. 또한, 5000시간 후의 실시예 1(PCT) 및 비교예 1(PET)의 표면을 촬영하고 도 3에 나타냈다.
8. 올리고머 평가
실시예 1 및 비교예 1 필름에서 올리고머 용출 여부를 알아보기 위해, 150℃의 오븐에 약 60분 동안 열처리한 후, 헤이즈 측정기를 이용하여 변화를 관찰하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
헤이즈미터기(Haze Meter): NIPPON DENSHOKU 사 모델 NDH-7000
9. 절연파괴전압 평가
실시예 1 및 비교예 1의 필름을 이용해 플렉서블 플랫 케이블을 제조하고, 인접한 도체에 AC 1,000V를 60초간 인가하여, 필름이 파괴되어 단락 되었을 때의 전압을 읽고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
PET (중량%) 100
PCT (중량%) 100 100 100 100 100 100 100
IPA* (몰%) 5 15 20 0 0 2 25 30
Tg (℃) 89 88 87 77 91 90 85 84
Tcc (℃) 133 142 150 140 130 131 161 172
Tm (℃) 281 266 257 255 288 285 245 234
Tmc (℃) 220 190 155 170 250 242 147 141
투명한 미연신필름의 최대두께 (mm) 1.0 1.1 1.1 1.2 0.1 0.3 1.1 1.1
최대 연신율 (%) MD 3.6 3.6 3.6 3.8 2.3 2.8 3.0 3.0
TD 3.8 3.8 3.8 4.0 2.5 3.0 3.2 3.2
면적 열수축률 (%) 150℃/30분 0.5 0.5 0.5 2.0 0.5 0.5 2.5 2.5
200℃/30분 1.0 1.0 1.0 3.0 2.0 2.0 4.0 4.0
인장신율 유지율 (%) P.C.T** 48시간 후 75 - - 25 - - - -
P.C.T** 60시간 후 60 - - 15 - - - -
흡습율(%) 0.36 - - 1.26 - - - -
내가수분해율(%) 91 - - 17 - - - -
올리고머 평가 0 - - 1.4 - - - -
절연파괴전압(kV) 6.2 - - 1.9 - - - -
- IPA*: 폴리에스테르 수지에 포함된 디카르복실산 성분 100몰%에 대한 이소프탈산(IPA)의 함량
- P.C.T**: Pressure Cooker Test (P.C.T) 또는 Autoclave 시험이라고 부르며, 고온/고습 환경을 제품이 견딜 수 있는지 평가하는 시험. 121℃의 온도, 100%의 상대습도 및 2atm의 기압 조건에서 시험이 진행.
상기 표 1에 따르면, 실시예 1 내지 3의 PCT 필름은, 비교예 1의 PET 필름에 비해, 열수축률이 낮아 내열도가 우수하고, 내흡습성, 내가수분해성 및 전기적 특성이 우수함을 확인했다.
또한, 실시예 1 내지 3의 PCT 필름은, 비교예 2 내지 5의 PCT 필름에 비하여, 최대 연신율이 높으며, 열수축률이 낮아 내열도가 우수하다는 것을 확인했다. 나아가, 실시예 1 내지 3의 PCT 필름은, 비교예 2 및 3의 PCT 필름에 비해, 미연신 시트의 두께가 더 두껍게 제어할 수 있음을 확인했다.

Claims (16)

  1. 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 디올 성분의 중축합물을 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    상기 디올 성분은, 전체 디올 성분 100몰%에 대해, 사이클로헥산디메탄올만을 100몰%로 포함하고,
    상기 폴리에스테르 수지는 용융온도가 250℃ 이상이고,
    상기 폴리에스테르 수지는 용융온도(Tm) 및 용융결정화온도(Tmc)의 차(Tm-Tmc)가 61 내지 102 ℃이고,
    상기 폴리에스테르 수지는 냉각결정화온도(Tcc) 및 유리전이온도(Tg)의 차(Tcc-Tg)가 44 내지 63 ℃인, 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이소프탈산의 함량은, 전체 디카르복실산 성분에 대하여, 3 내지 20몰%인, 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 성분은 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디메틸 이소프탈산 및 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기타 디카르복실산 성분을 더 포함하고,
    상기 기타 디카르복실산 성분의 함량은, 전체 디카르복실산 성분에 대하여, 0.1 내지 20몰%인, 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분은 몰비가 1: 1 내지 2인, 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 고유 점도(IV)가 0.4 내지 1.2dl/g인, 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 수평균분자량이 15,000 내지 50,000 g/mol인, 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인, 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 용융결정화온도가 150 내지 230℃인, 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 형성되는, 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 조성물이 공압출된 2층 이상의 다층 필름 또는 라미네이트 필름인, 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 이축 연신 폴리에스테르 필름은 플렉서블 플랫 케이블용인, 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 이축 연신 폴리에스테르 필름은, 150℃에서 30분 동안 열수축률이 0.5% 미만이고, 200℃에서 30분 동안 열수축률이 1.0% 미만인, 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 이축 연신 폴리에스테르 필름은 종방향(MD)에 대해 2 내지 5배로 연신되고, 횡방향(TD)에 대해 2 내지 5배로 연신된, 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 이축 연신 폴리에스테르 필름은 121℃의 온도, 100%의 상대습도, 및 2atm의 기압 조건의 고온 고습 시험(Pressure Cooker Test)에서, 48시간 경과 후 인장신율 유지율이 50% 이상이고, 60시간 경과 후 인장신율 유지율이 30% 이상인, 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 이축 연신 폴리에스테르 필름은 온도가 85℃이고, 상대습도가 85%일 때, 내흡습율이 1% 이하인, 이축 연신 폴리에스테르 필름.
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