JP2021504512A - ポリエステル樹脂組成物およびこれを含む二軸延伸ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
本発明は、高耐熱性および高耐湿性に優れたポリエステル樹脂組成物およびこれを含む二軸延伸ポリエステルフィルムを提供する。本発明は、テレフタル酸およびイソフタル酸を含むジカルボン酸成分と、シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分の重縮合物を含むポリエステル樹脂を含む、ポリエステル樹脂組成物およびこれを含むポリエステルフィルムに関する。前記イソフタル酸の含有量は、全体ジカルボン酸成分に対して３〜２０モル％であることが好ましい。【選択図】図1
Description
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１７年１１月２２日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１５６７４７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１７年１１月２２日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１５６７４７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ポリエステル樹脂組成物およびこれを含む二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。
最近、自動車の軽量化のために金属素材を、プラスチック素材で代替しているが、このような自動車部品に使われるプラスチック素材は高耐熱性が要求され、体積節減のためにスリム化が要求されている。このような自動車部品の電装（電気装置）部品の中で、フレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｆｌａｔ Ｃａｂｌｅ）は、ＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄｄ）またはＰＢＡ（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｂｏａｒｄ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）間を連結するために使用する連結ケーブルの一種であり、一般的なコネクタよりも比較的小型で、厚みも薄い特徴がある。また、このようなＦＦＣは、柔軟性を有するので折りたたむことができ、携帯電話などの電子機器内の連結コネクタに多く使われている。
通常は、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）延伸フィルムを利用してＦＦＣを製造しているが、ＰＥＴ延伸フィルムは耐熱度がほぼ１３０℃であるので、ＰＥＴ延伸フィルムを利用したＦＦＣは、高耐熱性が要求される自動車用パワートレイン、エンジン制御部品などの主要部品に適用できない。そこで、ＰＥＴ延伸フィルムをコーティング／ラミネーティングする技術で耐熱度を改善しようとする試みを行っているが、ＰＥＴ延伸フィルムが１５０℃以上の高温に耐えられる高耐熱性を持たせることが難しいのが実情である。
また、高耐熱性を有するポリイミドフィルムも前記ＦＦＣ用途に適用されているが、ポリイミドフィルムの場合、熱硬化性樹脂であるため、再使用が難しいという欠点がある。
本発明は、高耐熱性および高耐湿性に優れたポリエステル樹脂組成物およびこれを含む二軸延伸ポリエステルフィルムを提供する。
本発明の一実施形態によれば、テレフタル酸およびイソフタル酸を含むジカルボン酸成分と、シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分の重縮合物を含むポリエステル樹脂を含み、前記ポリエステル樹脂は溶融温度が２５０℃以上であり、前記ポリエステル樹脂は溶融温度（Ｔｍ）および溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）の差（Ｔｍ−Ｔｍｃ）が４５℃以上であり、前記ポリエステル樹脂は、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）の差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）が４０℃以上であるポリエステル樹脂組成物が提供され得る。
本発明の他の実施形態によれば、前記ポリエステル樹脂組成物を用いて形成される二軸延伸ポリエステルフィルムが提供され得る。
本発明によれば、高耐熱性および高耐湿性に優れたポリエステル樹脂組成物およびこれを含むポリエステルフィルムが提供され得る。
以下、本発明の具体的な実施形態によるポリエステル樹脂組成物およびこれを含むフレキシブルフラットケーブル用二軸延伸ポリエステルフィルムについてより詳細に説明する。
本発明者らは、テレフタル酸およびイソフタル酸を含むジカルボン酸成分と、シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分の重縮合物を含むポリエステル樹脂が、溶融温度が２５０℃以上であり、溶融温度（Ｔｍ）および溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）の差（Ｔｍ−Ｔｍｃ）が４５℃以上であり、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）の差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）が４０℃以上の場合、１．０ｍｍ以上に厚みの厚い未延伸シートの生産が可能で、これを利用して延伸フィルムの製作時に伸び率を高めることができ、耐熱性および吸湿性を向上させることができることを実験により確認して発明を完成した。
具体的には、前記一実施形態の二軸延伸ポリエステルフィルムは、テレフタル酸およびイソフタル酸を含むジカルボン酸成分と、シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分の重縮合物を含むポリエステル樹脂を含む。また、前記ポリエステル樹脂の溶融温度は、２５０℃以上、２５０〜３５０℃または２５３〜３４０℃であり得る。前記ポリエステル樹脂の溶融温度が２５０℃未満であれば、耐熱性が低く高耐熱性が要求される部品などに適用できない問題がある。
前記ポリエステル樹脂は、溶融温度（Ｔｍ）および溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）の差（Ｔｍ−Ｔｍｃ）が４５℃以上、４５〜１２０℃または５０〜１１５℃であり得る。前記ポリエステル樹脂は、溶融温度および溶融結晶化温度の差が４５℃未満であれば、前記ポリエステル樹脂がＴ−ダイ（Ｔ−ｄｉｅ）以後、溶融状態（Ｔｍ付近）から溶融結晶化状態（Ｔｍｃ付近）まで冷却されながら急速に結晶化して１．０ｍｍ以上の厚い厚みを有し、同時に延伸可能な透明な状態の未延伸シートを成形しにくい問題がある。
また、前記ポリエステル樹脂は、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）の差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）が４０℃以上、４０〜１００℃または４３〜９０℃であり得る。前記ポリエステル樹脂は、冷結晶化温度およびガラス転移温度の差が４０℃未満であれば、未延伸シートを延伸する工程を行うために昇温（加熱）する時、ガラス転移状態（Ｔｇ）を経て冷却結晶化状態（Ｔｃｃ）に到達する区間が短くなって急速に結晶化して延伸加工条件を設定しにくいので、これにより、延伸が難しいこともある。
すなわち、前記ポリエステル樹脂の溶融温度が２５０℃以上であるため、高い耐熱性を示すことができ、溶融温度および溶融結晶化温度の差が４５℃以上であり、冷結晶化温度およびガラス転移温度の差が４０℃以上であるため、成形性および延伸性に優れている。
前記ポリエステル樹脂に含まれているイソフタル酸の含有量は、全体ジカルボン酸成分に対して３〜２０モル％、５〜２０モル％、６〜１８モル％、８〜１６モル％、１０〜１４モル％であり得る。前記イソフタル酸の含有量が２０モル％を超えれば、１５０℃以上の高温で熱収縮率が高くて耐熱性が低下し、３モル％未満であれば、透明な未延伸シートの厚みが０．１ｍｍ程度に非常に制限され、延伸比率も制限があるので、延伸フィルムの製作時に伸び率が低下して、所望する機械的物性および耐熱性が得られない。
前記ポリエステル樹脂に含まれるジカルボン酸成分およびジオール成分は、モル比が１：１〜２、または１：１．２〜１．８であり得る。前記ジカルボン酸成分およびジオール成分は、モル比が１：１未満であれば、溶融温度が低くなって耐熱性が低下し、１：２を超えれば、むしろ成形性が低下して所望する機械的物性が得られない問題がある。
前記ジカルボン酸成分としては、前記テレフタル酸およびイソフタル酸以外に、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジメチルイソフタル酸およびジメチル２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される一つ以上のその他のジカルボン酸成分をさらに含むことができるが、これらに限定されるものではない。前記その他のジカルボン酸成分の含有量は、全体ジカルボン酸成分に対して２０モル％以下、０．１〜２０モル％、５〜１５モル％であり得る。
また、前記ジオール成分は、炭素数２〜２０の脂肪族ジオールをさらに含むことができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選択される一つ以上のその他のジオール成分をさらに含むことができるが、これらに限定されるものではない。前記その他のジオール成分の含有量は、全体ジオール成分に対して２０モル％以下、０．１〜２０モル％、５〜１５モル％であり得る。
前記ポリエステル樹脂は、固有粘度（ＩＶ）が０．４〜１．２ｄｌ／ｇ、０．５〜１．０ｄｌ／ｇ、または０．７〜０．９ｄｌ／ｇであり得る。前記固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満であれば、溶融温度が低くなって耐熱性が低下し、１．２ｄｌ／ｇを超えれば、むしろ成形性が低下して所望する機械的物性が得られない。
前記ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００〜４５，０００ｇ／ｍｏｌ、または２５，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記数平均分子量が１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満であれば、溶融温度が低くなって耐熱性が低下し、５０，０００ｇ／ｍｏｌを超えれば、むしろ成形性が低下して所望する機械的物性が得られない。
また、前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、６０，０００〜１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、または７０，０００〜１３０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であれば、溶融温度が低くなって耐熱性が低下し、１５０，０００ｇ／ｍｏｌを超えれば、むしろ成形性が低下して所望する機械的物性が得られない。
前記ポリエステル樹脂は、溶融結晶化温度が１５０〜２３０℃であることが好ましい。前記ポリエステル樹脂の溶融結晶化温度が１５０℃未満であれば、これを利用して後加工工程または実際の延伸フィルムを使用する途中でヒートセット（Ｈｅａｔ Ｓｅｔｔｉｎｇ）効果が低下して、最終延伸フィルムの形態安定性を付与することが困難であり、具体的には、高収縮が発生し得る。前記溶融結晶化温度が２３０℃を超えれば、フィルム押出時に透明な未延伸シートを製造することが困難である。
本発明の他の実施形態によれば、前記ポリエステル樹脂組成物を用いて形成された二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することができる。前記二軸延伸ポリエステルフィルムは、１５０〜２００℃の高温で耐熱性を示すので、自動車用パワートレイン、エンジン制御および操向装置などの安全部品全般に適用され得、特に、優れた耐熱性、耐湿性、電気的絶縁特性などが要求されるフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）の材料に使用することができる。
通常、フレキシブルフラットケーブル材料としては、未延伸時に最大１．２ｍｍまでフィルムの厚みを制御できるＰＥＴフィルムを使用しているが、ＰＥＴフィルムは、耐熱度がほぼ１３０℃であるので、熱に脆弱であるという欠点がある。そこで、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）フィルムを利用して耐熱性が要求される部品に使用しようとする試みがあったが、従来のＰＣＴフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）および溶融温度（Ｔｍ）が高い。
しかし、従来のＰＣＴフィルムは、溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）も高くて、Ｔ−ダイ（Ｔ−Ｄｉｅ）などを利用した押出直後に結晶化が急速になされ、透明な未延伸シートの厚みがほぼ０．１ｍｍに非常に制限される問題がある。前記透明な未延伸シートの厚みがほぼ０．１ｍｍ程度に薄い場合、延伸工程で伸び率が低くなる。一方、従来のＰＣＴフィルムは、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）が低いことにより、未延伸シートを延伸する工程を行うために昇温（加熱）する時、ガラス転移状態（Ｔｇ）を経て冷却結晶化状態（Ｔｃｃ）に到達する区間が短くなって急速に結晶化して延伸加工条件を設定しにくいことで、延伸が難しい問題がある。
しかし、前記一実施形態によるポリエステル樹脂は、溶融温度（Ｔｍ）および溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）の差（Ｔｍ−Ｔｍｃ）が４５℃以上であり、前記ポリエステル樹脂は、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）の差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）が４０℃以上であるので、押出直後に結晶化速度を遅らせることができ、透明な未延伸シートの最大厚みをＰＥＴフィルムの透明な未延伸シートの厚みと類似な水準であるほぼ１．２ｍｍに制御することができる。また、延伸工程で結晶化速度を遅らせることができるので、未延伸シートの延伸を容易に行うことができ、ポリエステルフィルムの耐熱度を向上させることができる。
前記他の実施形態による二軸延伸ポリエステルフィルムは、前記ポリエステル樹脂組成物が共押出された２層以上の多層フィルムまたはラミネート（熱接着）フィルムであり得る。
具体的には、２個以上の前記ポリエステル樹脂組成物をそれぞれ異なる押出機で溶融させた後、溶融した樹脂をダイス内に送って２層以上に積層し、以後、ブローン（Ｂｌｏｗｎ）またはキャスティング（Ｃａｓｔｉｎｇ）などの方式で無延伸の多層フィルム（またはラミネートフィルム）を提供することができる。前記無延伸の多層フィルムに含まれているそれぞれの層は透明で、厚みがほぼ１．２ｍｍ以上であり得る。このとき、前記２個以上の前記ポリエステル樹脂組成物は同じ組成物であるか、または成分または含有量が異なる組成物であり得る。また、前記無延伸の多層フィルムを縦方向および横方向に二軸延伸して耐熱性などに優れた二軸延伸ポリエステルフィルムを得ることができる。
前記二軸延伸ポリエステルフィルムは、１５０℃で３０分間熱収縮率が０．５％未満、０．０１〜０．４％、または０．０１〜０．３％であり得、２００℃で３０分間熱収縮率が１．０％未満、０．０１〜０．９％、または０．０１〜０．８％であり得る。このような二軸延伸ポリエステルフィルムは、１５０〜２００℃の温度で熱収縮率が顕著に低いので、高耐熱性に優れていることを確認することができる。
また、前記二軸延伸ポリエステルフィルムは、耐湿性に優れ、具体的には、温度が８５℃、相対湿度が８５％であるとき、耐吸湿率が１％以下、０．０１〜０．９％、または０．０１〜０．８％であり得る。
一方、前記二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法はこれによって限定されるものではないが、例えば、前記ポリエステル樹脂組成物を真空乾燥して十分に水分を除去した後、押出機に供給し、２００〜３００℃の温度で溶融押出し、Ｔ字型口金からシート型状に成形することができる。このように得られたシート形状物を鏡面冷却ドラム上で冷却固化して未延伸シートを得ることができる。このとき、キャストドラムとの密着性を高める目的で静電印加方式を使用することが好ましい。その後、得られた未延伸シートを縦方向（長さ方向または機械方向、ＭＤ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸を行う。縦方向延伸は結晶配向を下げ、また、熱結晶化を進行させることが望ましい。縦方向延伸後、横方向（幅方向、ＴＤ；ｔｒａｎｓ ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸して熱処理を行った後、二軸延伸フィルムを得ることができる。
このとき、延伸比は、縦方向に２〜５倍、好ましくは２．５〜５倍、より好ましくは２．５〜４．０倍であり得、横方向に２．５〜５倍、好ましくは３〜４．５倍、より好ましくは３．２〜４．２倍であり得る。
延伸温度は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＋５℃〜Ｔｇ＋５０℃の範囲、またはＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲であり得る。このとき、Ｔｇが低いほど延伸性は良くなるが、破断が起こることができる。延伸温度が、特に、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲の場合、製造されたフィルムの脆性を改善することができる。
また、縦方向延伸速度は２２〜５００ｍ／分、２５〜４００ｍ／分、または２５〜２００ｍ／分であり得る。このとき、縦方向延伸速度が２２ｍ／分以上の場合、本発明で目的とする配向性を維持するのに有利であり、縦方向延伸速度と延伸比により結晶性が付与されるので、横方向延伸速度は、縦方向延伸条件により異なる。
本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるものではない。
実施例１
１）ポリエステル樹脂組成物の製造
１，４−シクロヘキサンジメタノール２．０ｋｇ、テレフタル酸およびイソフタル酸を９５モル％：５モル％のモル比で含むジカルボン酸１．８ｋｇ、トリエチルホスフェート０．４ｇ、チタニウムオキシド系触媒（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製、Ｈｏｍｂｉｆａｓｔ ＰＣ、触媒中のＴｉ原子の含有量１５重量％）０．２ｇ、および三酸化アンチモン（触媒中のアンチモン原子の含有量８３．５重量％）０．２ｇを反応器に投入し、常圧で３時間、２８０℃まで昇温してエステル化反応を進行した。次に、エステル化反応生成物を０．５〜１ｔｏｒｒの圧力下で２９５℃の温度で１５０分間加熱することによって、エステル化反応生成物を重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）してポリエステル樹脂を製造し、これをチップ形態で加工した。
１）ポリエステル樹脂組成物の製造
１，４−シクロヘキサンジメタノール２．０ｋｇ、テレフタル酸およびイソフタル酸を９５モル％：５モル％のモル比で含むジカルボン酸１．８ｋｇ、トリエチルホスフェート０．４ｇ、チタニウムオキシド系触媒（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製、Ｈｏｍｂｉｆａｓｔ ＰＣ、触媒中のＴｉ原子の含有量１５重量％）０．２ｇ、および三酸化アンチモン（触媒中のアンチモン原子の含有量８３．５重量％）０．２ｇを反応器に投入し、常圧で３時間、２８０℃まで昇温してエステル化反応を進行した。次に、エステル化反応生成物を０．５〜１ｔｏｒｒの圧力下で２９５℃の温度で１５０分間加熱することによって、エステル化反応生成物を重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）してポリエステル樹脂を製造し、これをチップ形態で加工した。
２）二軸延伸ポリエステルフィルムの製造
前記ポリエステル樹脂チップを押出機で溶融押出し、シート状に成形および冷却させた。得られたシートを縦方向（ＭＤ）に３．６倍延伸した後、幅方向（ＴＤ）に３．８倍延伸した。前記延伸されたフィルムを２３８℃で熱固定して、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
前記ポリエステル樹脂チップを押出機で溶融押出し、シート状に成形および冷却させた。得られたシートを縦方向（ＭＤ）に３．６倍延伸した後、幅方向（ＴＤ）に３．８倍延伸した。前記延伸されたフィルムを２３８℃で熱固定して、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
実施例２および３
前記イソフタル酸の含有量を下記表１に記載されたモル比で使用したことを除いて、実施例１の製造方法と同様の方法で、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
前記イソフタル酸の含有量を下記表１に記載されたモル比で使用したことを除いて、実施例１の製造方法と同様の方法で、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
比較例１
反応槽にテレフタル酸１．２ｋｇおよびエチレングリコール１．２ｋｇを投入し、２５８℃で通常の重合反応を行ってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）重合体を製造し、これをチップ形態で加工した。これを押出機で溶融押出し、シート状に成形および冷却させ、縦方向（ＭＤ）に３．７倍延伸した後、幅方向（ＴＤ）に４．０倍延伸して、ポリエチレンテレフタレートフィルムを製造した。
反応槽にテレフタル酸１．２ｋｇおよびエチレングリコール１．２ｋｇを投入し、２５８℃で通常の重合反応を行ってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）重合体を製造し、これをチップ形態で加工した。これを押出機で溶融押出し、シート状に成形および冷却させ、縦方向（ＭＤ）に３．７倍延伸した後、幅方向（ＴＤ）に４．０倍延伸して、ポリエチレンテレフタレートフィルムを製造した。
比較例２〜５
前記イソフタル酸の含有量を下記表１に記載されたモル比で使用したことを除いて、実施例１の製造方法と同様の方法で、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
前記イソフタル酸の含有量を下記表１に記載されたモル比で使用したことを除いて、実施例１の製造方法と同様の方法で、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
評価
１．ＤＳＣ分析によるガラス転移温度などの測定
実施例１〜３および比較例１〜５のポリエステル樹脂をＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で分析して、ガラス転移温度（Ｔｇ；ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、冷結晶化温度（Ｔｃｃ；ｃｏｌｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、溶融温度（Ｔｍ；ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、溶融結晶化温度（Ｔｍｃ；ｍｅｌｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を測定した。具体的には、ＤＳＣを用いて前記ポリエステル樹脂を１０℃／分の昇温速度で３０℃から３２０℃まで昇温した後、５分間維持させ、３０℃まで急冷（Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させた後、５分間維持させた。その後、１０℃／分の昇温速度で３０℃から３２０℃まで昇温させながらガラス転移温度（Ｔｇ）、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）および溶融温度（Ｔｍ）を測定した。３２０℃で５分間維持した後、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却させながら溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）を測定し、その結果を下記表１に示す。
１．ＤＳＣ分析によるガラス転移温度などの測定
実施例１〜３および比較例１〜５のポリエステル樹脂をＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で分析して、ガラス転移温度（Ｔｇ；ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、冷結晶化温度（Ｔｃｃ；ｃｏｌｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、溶融温度（Ｔｍ；ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、溶融結晶化温度（Ｔｍｃ；ｍｅｌｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を測定した。具体的には、ＤＳＣを用いて前記ポリエステル樹脂を１０℃／分の昇温速度で３０℃から３２０℃まで昇温した後、５分間維持させ、３０℃まで急冷（Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させた後、５分間維持させた。その後、１０℃／分の昇温速度で３０℃から３２０℃まで昇温させながらガラス転移温度（Ｔｇ）、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）および溶融温度（Ｔｍ）を測定した。３２０℃で５分間維持した後、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却させながら溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）を測定し、その結果を下記表１に示す。
２．透明な未延伸シートの最大厚み測定
実施例１〜３および比較例１〜５のポリエステル樹脂を押出機で溶融押出し、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に延伸する前に、透明な状態の未延伸シートの最大厚みを測定し、その結果を下記表１に示す。
実施例１〜３および比較例１〜５のポリエステル樹脂を押出機で溶融押出し、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に延伸する前に、透明な状態の未延伸シートの最大厚みを測定し、その結果を下記表１に示す。
３．最大伸び率の測定
実施例１〜３および比較例１〜５の未延伸シートに対して縦方向および横方向両方とも二軸延伸を行い、最大伸び率を測定してその結果を下記表１に記載した。
実施例１〜３および比較例１〜５の未延伸シートに対して縦方向および横方向両方とも二軸延伸を行い、最大伸び率を測定してその結果を下記表１に記載した。
４．面積熱収縮率の測定
実施例１〜３および比較例１〜５のフィルムに対して、一端は機械方向と平行で（縦方向）、他端は機械方向に垂直となるように（横方向）フィルムを切断して、１０ｃｍｘ１０ｃｍの正方形フィルム試料を準備した。１５０℃の空気循環式オーブンでフィルムを３０分間維持させた後、試料を取り出して室温で縦方向および横方向それぞれの長さ変化を測定し、下記式１により縦方向および横方向の熱収縮率を算出した。同様の方法で、２００℃のオーブンでフィルムを３０分間維持させた後、熱収縮率を算出し、その結果を下記表１に記載した。
[式１]
熱収縮率（％）＝[（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０]ｘ１００
上記式中、Ｌ０は熱処理前の長さであり、Ｌは熱処理後の長さである。
実施例１〜３および比較例１〜５のフィルムに対して、一端は機械方向と平行で（縦方向）、他端は機械方向に垂直となるように（横方向）フィルムを切断して、１０ｃｍｘ１０ｃｍの正方形フィルム試料を準備した。１５０℃の空気循環式オーブンでフィルムを３０分間維持させた後、試料を取り出して室温で縦方向および横方向それぞれの長さ変化を測定し、下記式１により縦方向および横方向の熱収縮率を算出した。同様の方法で、２００℃のオーブンでフィルムを３０分間維持させた後、熱収縮率を算出し、その結果を下記表１に記載した。
[式１]
熱収縮率（％）＝[（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０]ｘ１００
上記式中、Ｌ０は熱処理前の長さであり、Ｌは熱処理後の長さである。
５．引張伸び率維持率の評価
実施例１（ＰＣＴ）および比較例１（ＰＥＴ）のフィルムを１２１℃の温度、１００％の相対湿度および２ａｔｍの気圧条件（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ、高温高湿試験）で４８時間および６０時間維持させた後、引張伸び率維持率を測定し、その結果を下記表１に示す。
実施例１（ＰＣＴ）および比較例１（ＰＥＴ）のフィルムを１２１℃の温度、１００％の相対湿度および２ａｔｍの気圧条件（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ、高温高湿試験）で４８時間および６０時間維持させた後、引張伸び率維持率を測定し、その結果を下記表１に示す。
６．耐吸湿率の評価
実施例１（ＰＣＴ）および比較例１（ＰＥＴ）のフィルムを８５℃の温度および８５％の相対湿度で５，０００時間維持させた後、増加した重量を測定して図１にグラフで示す。また、５，０００時間後の吸湿率を計算し、その結果を下記表１に示す。
実施例１（ＰＣＴ）および比較例１（ＰＥＴ）のフィルムを８５℃の温度および８５％の相対湿度で５，０００時間維持させた後、増加した重量を測定して図１にグラフで示す。また、５，０００時間後の吸湿率を計算し、その結果を下記表１に示す。
７．耐加水分解性の評価
（１）固有粘度測定
実施例１および比較例１のフィルムをｏ−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌに１．２ｇ／ｄｌの濃度に溶解させた後、Ｕｂｂｅｌｏｄｈｅ粘度計を用いて３５℃で固有粘度を測定した。
（１）固有粘度測定
実施例１および比較例１のフィルムをｏ−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌに１．２ｇ／ｄｌの濃度に溶解させた後、Ｕｂｂｅｌｏｄｈｅ粘度計を用いて３５℃で固有粘度を測定した。
（２）耐加水分解率（固有粘度維持率）の測定
実施例１および比較例１のフィルムを８５℃の温度および８５％の相対湿度で５，０００時間維持させた後、固有粘度が維持される程度を測定して、その結果を図２のグラフで示す。また、５，０００時間後の耐加水分解率（固有粘度維持率）を下記表１に記載した。また、５，０００時間後の実施例１（ＰＣＴ）および比較例１（ＰＥＴ）の表面を撮影し、図３に示す。
実施例１および比較例１のフィルムを８５℃の温度および８５％の相対湿度で５，０００時間維持させた後、固有粘度が維持される程度を測定して、その結果を図２のグラフで示す。また、５，０００時間後の耐加水分解率（固有粘度維持率）を下記表１に記載した。また、５，０００時間後の実施例１（ＰＣＴ）および比較例１（ＰＥＴ）の表面を撮影し、図３に示す。
８．オリゴマー評価
実施例１および比較例１のフィルムからオリゴマー溶出の有無を調べるため、１５０℃のオーブンで約６０分間熱処理した後、ヘイズ測定器を用いて変化を観察して測定し、その結果を下記表１に記載した。
実施例１および比較例１のフィルムからオリゴマー溶出の有無を調べるため、１５０℃のオーブンで約６０分間熱処理した後、ヘイズ測定器を用いて変化を観察して測定し、その結果を下記表１に記載した。
ヘイズメーター（Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ）：ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ社製、モデルＮＤＨ−７０００
９．絶縁破壊電圧評価
実施例１および比較例１のフィルムを用いてフレキシブルフラットケーブルを製造し、隣接した導体にＡＣ１，０００Ｖを６０秒間印加して、フィルムが破壊されて短絡した時の電圧を読み、その結果を下記表１に示す。
９．絶縁破壊電圧評価
実施例１および比較例１のフィルムを用いてフレキシブルフラットケーブルを製造し、隣接した導体にＡＣ１，０００Ｖを６０秒間印加して、フィルムが破壊されて短絡した時の電圧を読み、その結果を下記表１に示す。
−ＩＰＡ＊：ポリエステル樹脂に含まれているジカルボン酸成分１００モル％に対するイソフタル酸（ＩＰＡ）の含有量
−Ｐ．Ｃ．Ｔ＊＊：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ（Ｐ．Ｃ．Ｔ）またはＡｕｔｏｃｌａｖｅ試験と称し、高温／高湿環境を製品が耐えられるかを評価する試験。１２１℃の温度、１００％の相対湿度および２ａｔｍの気圧条件で試験が進行。
−Ｐ．Ｃ．Ｔ＊＊：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ（Ｐ．Ｃ．Ｔ）またはＡｕｔｏｃｌａｖｅ試験と称し、高温／高湿環境を製品が耐えられるかを評価する試験。１２１℃の温度、１００％の相対湿度および２ａｔｍの気圧条件で試験が進行。
上記表１によれば、実施例１〜３のＰＣＴフィルムは、比較例１のＰＥＴフィルムに比べて、熱収縮率が低くて耐熱度に優れ、耐吸湿性、耐加水分解性および電気的特性に優れていることを確認した。
また、実施例１〜３のＰＣＴフィルムは、比較例２〜５のＰＣＴフィルムに比べて、最大伸び率が高く、熱収縮率が低くて耐熱度に優れていることを確認した。さらに、実施例１〜３のＰＣＴフィルムは、比較例２および３のＰＣＴフィルムに比べて、未延伸シートの厚みをさらに厚く制御できることを確認した。
Claims (16)
- テレフタル酸およびイソフタル酸を含むジカルボン酸成分と、シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分の重縮合物を含むポリエステル樹脂を含み、
前記ポリエステル樹脂は、溶融温度が２５０℃以上であり、
前記ポリエステル樹脂は、溶融温度（Ｔｍ）および溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）の差（Ｔｍ−Ｔｍｃ）が４５℃以上であり、
前記ポリエステル樹脂は、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）の差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）が４０℃以上である、
ポリエステル樹脂組成物。 - 前記イソフタル酸の含有量は、全体ジカルボン酸成分に対して３〜２０モル％である、
請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。 - 前記ジカルボン酸成分は、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジメチルイソフタル酸およびジメチル２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される一つ以上のその他のジカルボン酸成分をさらに含み、
前記その他のジカルボン酸成分の含有量は、全体ジカルボン酸成分に対して２０モル％以下である、
請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。 - 前記ジオール成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選択される一つ以上のその他のジオール成分をさらに含み、
前記その他のジオール成分の含有量は、全体ジオール成分に対して２０モル％以下である、
請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。 - 前記ジカルボン酸成分およびジオール成分はモル比が１：１〜２である、
請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。 - 前記ポリエステル樹脂は、固有粘度（ＩＶ）が０．４〜１．２ｄｌ／ｇである、
請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。 - 前記ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである、
請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。 - 前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌである、
請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。 - 前記ポリエステル樹脂は、溶融結晶化温度が１５０〜２３０℃である、
請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。 - 請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物を用いて形成される、
二軸延伸ポリエステルフィルム。 - 前記ポリエステル樹脂組成物が共押出された２層以上の多層フィルムまたはラミネートフィルムである、
請求項１０に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。 - 前記二軸延伸ポリエステルフィルムは、フレキシブルフラットケーブル用である、
請求項１０に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。 - 前記二軸延伸ポリエステルフィルムは、１５０℃で３０分間熱収縮率が０．５％未満であり、２００℃で３０分間熱収縮率が１．０％未満である、
請求項１０に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。 - 前記二軸延伸ポリエステルフィルムは、縦方向（ＭＤ）に対して２〜５倍に延伸され、横方向（ＴＤ）に対して２〜５倍に延伸される、
請求項１０に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。 - 前記二軸延伸ポリエステルフィルムは、１２１℃の温度、１００％の相対湿度、および２ａｔｍの気圧条件の高温高湿試験（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）で、４８時間経過した後の引張伸び率維持率が５０％以上であり、６０時間経過した後の引張伸び率維持率が３０％以上である、
請求項１０に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。 - 前記二軸延伸ポリエステルフィルムは温度が８５℃であり、相対湿度が８５％であるとき、耐吸湿率が１％以下である、
請求項１０に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
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