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KR102705727B1 - 포름알데히드가 없는 접착제 조성물 - Google Patents

포름알데히드가 없는 접착제 조성물 Download PDF

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KR102705727B1
KR102705727B1 KR1020207022880A KR20207022880A KR102705727B1 KR 102705727 B1 KR102705727 B1 KR 102705727B1 KR 1020207022880 A KR1020207022880 A KR 1020207022880A KR 20207022880 A KR20207022880 A KR 20207022880A KR 102705727 B1 KR102705727 B1 KR 102705727B1
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acrylic
wood
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민비아오 휴
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시 판
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
다우 실리콘즈 코포레이션
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Abstract

포름알데히드가 없는 접착제 조성물 및 상기 접착제 조성물에 의해 수득된 목재가 제공되며, 상기 목재는 내수성 및 작업성과 같은 원하는 성능을 유지한다.

Description

포름알데히드가 없는 접착제 조성물
본 개시내용은 수성 접착제 조성물, 특히 합판용 포름알데히드가 없는 접착제 조성물에 관한 것이다.
합판은 인접한 층과 함께 접착되는, 목재 베니어의 얇은 층 또는 "플라이(ply)"로부터 제조된 시트 재료이다. 이는 섬유판 및 파티클 보드(칩보드)를 포함하는 목재 기반 패널의 계열의 엔지니어링 목재이다.
접착제는 합판을 제조하기 위해 목재 층을 함께 접착하는 데 사용된다. 사용되는 접착제의 대부분은 우레아 포름 알데히드(UF) 수지, 멜라민 포름 알데히드(MF) 수지 및 페놀 포름 알데히드(PF) 수지와 같은 포름 알데히드계 경화 제형이다. 몇 가지 포름 알데히드가 없는 경화 제형(예컨대, 에멀젼 폴리머-이소시아네이트 접착제(EPI))이 존재하지만, 이들은 아래와 같은 상당한 단점이 있다:
- 짧은 작업 윈도우. 반응성이 높고 빠른 경화 속도가 빠르면 작업 윈도우가 짧아지게 되는데, 즉 작업자는 접착제의 패키지를 개봉한 후 접착제를 최대한 빨리 사용해야 한다. 특정한 경우에, 이러한 짧은 작업 윈도우를 수용하기 위해 새로운 장비 및 작업 프로세스 재설계에 대한 추가 투자가 필요하다.
- 높은 비용. 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)계 폴리이소시아네이트 원료는 PF/ME/UF계 접착제 패키지보다 더 비싸다.
최근에 밀가루계 또는 대두계 접착제와 같은 일부 생체재료계 접착제 시스템은 합판에 사용되는 것으로 보고되었지만 이들 모두는 작업성 및 내수성에서 열악한 성능을 보여주고 있다.
정부 규정은 목재계 패널 산업에 대해 허용 가능한 포름알데히드 방출 수준을 낮추도록 하고 있으며(E0 <= 0.5 mg/L 대 E1 <= 1.5 mg/L. 여기서 E0 및 E1은 양쪽 모두 중국에서 포름알데히드 방출 표준을 지칭함, GB / T 18102-2007), 대중은 자극, 알레르기, 심지어 암과 기형과 같은 포름 알데히드로 인한 건강 위험에 대해 점점 더 많이 인식하고 있다. 현재 미국에서는 캘리포니아주 대기환경위원회(CARB: California Air Resources Board)에 의해 무첨가 포름알데히드(NAF) 제품 제조업체에 대한 인증이 있다. 중국에서는 생체소재계 복합 패널과 무첨가 포름알데히드 최종 제품의 산업 협회 표준이 최근 발표되었다. 따라서, 목재계 패널 산업에서 내수성 및 양호한 작업성과 같은 바람직한 성능을 갖는 합판용의 대안적인 포름알데히드가 없는 접착제 조성물에 대한 요구가 강하게 존재한다.
본 개시내용은 내수성 및 양호한 작업성과 같은 바람직한 성능을 갖는 합판용 신규한 포름알데히드가 없는 접착제 조성물을 제공한다.
제1 양태에서, 본 개시내용은 이하의 것들을 포함하는, 포름알데히드가 없는 접착제 조성물을 제공한다:
(a) 아크릴계 중합체의 수성 유화액:
(b) 하나 이상의 에폭시 화합물 분산액 또는 아크릴계-에폭시 하이브리드 분산액;
(c) 폴리아민, 폴리아미드, 아미도아민, 카르복실 작용성 폴리에스테르, 카르복실 작용성 폴리아크릴레이트, 무수물, 메르캅탄, 폴리메르캅탄, 사이클릭 아미딘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수용성, 수유화성 또는 수분산성 에폭시 경화제; 및
(d) 수성 연속상;
상기 아크릴계 중합체는 적어도 하나의 접착 촉진 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 적어도 하나의 구조 단위를 가지며, 상기 아크릴계 중합체는 -40℃ 내지 15℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
제2 양태에서, 본 개시내용은 하기 단계들을 포함하는 합판 제조방법을 제공한다:
(a) 본 개시내용에 따른 포름알데히드가 없는 접착제 조성물을 제공하는 단계;
(b) 2개 층 이상의 목재를 제공하는 단계;
(c) 상기 포름알데히드가 없는 접착제 조성물을 상기 2개 층 이상의 목재의 하나 또는 두개의 표면 상에 도포하는 단계;
(d) 2개 층 이상의 목재를 적층하고 상기 적층된 2개 층 이상의 목재를 실온에서 가압하는 단계; 및
(e) 상기 적층된 2개 층 이상의 목재를 50 내지 200℃의 고온에서 가압하는 단계.
제3 양태에서, 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 포름알데히드가 없는 접착제 조성물에 의해 수득된 합판을 제공한다.
본원에 개시된 용어 "조성물", "제형" 또는 "혼합물"은 물리적 수단에 의해 상이한 조성물을 단순하게 혼합함으로써 수득된 상이한 성분의 물리적 블렌드를 지칭한다.
본원에 개시된 용어 "포름알데히드가 없는"은 조성물이 첨가된 포름알데히드 및/또는 첨가된 포름알데히드 생성제를 갖지 않음을 의미한다.
본원에 개시된 용어 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 결정된다.
본원에 개시된 용어 "알킬" 또는 "알콕시"는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시를 지칭한다.
본 개시내용은 내수성 및 양호한 작업성과 같은 바람직한 성능을 유지하면서 합판용의 신규한 포름알데히드가 없는 접착제 조성물을 제공한다. 상기 접착제 조성물은 현재 제조 공정에 영향을 주지 않으면서 비용 효과적으로 합판을 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 개시내용에 따른 포름알데히드가 없는 접착제 조성물은 또한 폴리이소부틸렌 화합물, 비닐 아세테이트계 중합체 및 80% 이상의 에틸렌성 불포화 산 공단량체를 포함하는 중합체가 없다.
본 개시내용은 이하의 것들을 포함하는 포름알데히드가 없는 접착제 조성물을 제공한다:
(a) 아크릴계 중합체의 수성 유화액:
(b) 하나 이상의 에폭시 화합물 분산액 또는 아크릴계-에폭시 하이브리드 분산액;
(c) 폴리아민, 폴리아미드, 아미도아민, 카르복실 작용성 폴리에스테르, 카르복실 작용성 폴리아크릴레이트, 무수물, 메르캅탄, 폴리메르캅탄, 사이클릭 아미딘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수용성, 수유화성 또는 수분산성 에폭시 경화제; 및
(d) 수성 연속상;
상기 아크릴계 중합체는 적어도 하나의 접착 촉진 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 적어도 하나의 구조 단위를 가지며, 상기 아크릴계 중합체는 -40℃ 내지 15℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
아크릴계 중합체의 수성 유화액은 유리 라디칼 유화 중합이나 현탁 부가 중합을 통해 제조되거나, 또는 전단 하 예비형성된 중합체를 수성 매질에 분산시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 아크릴계 중합체의 제조에 적합한 단량체는 (메트)아크릴산 및 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 이들의 조합이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 중합체는 하나 이상의 스티렌 단량체의 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 스티렌 단량체는 예를 들어, 스티렌, 치환된 스티렌 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 치환된 스티렌은 예를 들어, 벤질 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 부틸스티렌, 메틸스티렌, p-메톡시스티렌 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 스티렌 단량체는 스티렌이다. 중합체는, 중합체의 중량으로, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 17% 이상, 19% 이상, 또는 심지어 21% 이상, 및 동시에, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 28% 이하, 또는 심지어 26% 이하의 스티렌 단량체(들)의 구조 단위(들)를 포함할 수 있다.
본 개시내용에서 아크릴계 중합체는 적어도 하나의 접착 촉진 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 상기 접착 촉진 작용기는 우레이도기, 알콕시실란(바람직하게는 가수분해성 알콕시실란)기, 니트릴기, 히드록실기 또는 인(phosphorous)기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 우레이도 작용성 단량체는 예를 들어, (메트)아크릴산 알킬 에스테르를 함유하는 우레이도기를 포함한다. 적합한 우레이도 단량체의 예를 하기에 예시한다:
또는 이들의 혼합물. 적합한 알콕시실란 작용성 단량체는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란과 같은 비닐트리알콕시실란; 알킬비닐디알콕시실란; (메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란 및 (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란; 이들의 유도체, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 니트릴 작용성 단량체는 예를 들어, (메트)아크릴로니트릴과 같은 (알킬)아크릴로니트릴을 포함한다. 적합한 히드록실 작용성 단량체는 예를 들어, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트와 같은 히드록시-작용성 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 인 작용성 단량체는 예를 들어, 인 함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 이들의 염, 및 이들의 혼합물; CH2=C(R)-C(O)-O-(RlO)n-P(O)(OH)2, 상기 식에서 R=H 또는 CH3, R1=알킬, 및 n=2-6임, 예컨대, SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, 및 SIPOMER PAM-300(모두 Solvay사로부터 입수가능함); 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 포스포 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이들의 염 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 아크릴계 중합체는, 상기 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 20 중량%, 0.3 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량% 또는 1 중량% 내지 3 중량%의, 적어도 하나의 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 개시내용에서 아크릴계 중합체는 하나 이상의 추가 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 상기 추가적인 단량체는 이타콘산 또는 푸마르산; 또는 산기(예컨대, 무수물, (메트)아크릴산 무수물 또는 말레산 무수물)를 생성하거나 그에 따라 전환 가능한 산-형성기를 갖는 단량체; p-스티렌술폰산 나트륨 염(SSS); 아크릴아미드; 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 개시내용에서 아크릴계 중합체는 10,000 내지 1,000,000, 20,000 내지 200,000 또는 40,000 내지 150,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준으로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다.
본 개시내용에서 아크릴계 중합체는 -40℃ 내지 15℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 10℃, 더 바람직하게는 -40℃ 내지 7℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
일 실시형태에서, 아크릴계 중합체의 수성 유화액은 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 PRIMALTM EC2848ER, ELASTENETM 2468M, PRIAMLTM AC261p, MAINCOTETM PR-71K, PRIMALTM SF-155, ROBONDTM PS-90, PRIMALTM EC-2540, ELASTENETM 2468, PRIMALTM EC-2949, PRIMALTM EC-4811, PRIMALTM EC-4642 ME, PRIMALTM EC-1791, ROBONDTM L-168, TIANBATM 2012, ELASTENETM 2475이다.
본 개시내용의 접착제 조성물에서, 성분 (a)는 상기 조성물의 고체를 기준으로, 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 상기 조성물을 포함한다.
적합한 에폭시 화합물의 예는 지방족 에폭시 수지, 사이클로-지방족 에폭시 수지 및 방향족 에폭시 수지를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 더 구체적인 예는 1,2-프로판디올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 1,3-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실옥시란, 2-(3 ',4'-에폭시사이클로헥실)-5,1"-스피로-3",4"-에폭시사이클로헥산-1,3-디옥산, 비닐 사이클로헥센 모녹사이드, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트, 프탈산의 디글리시딜 에스테르, 헥사하이드로프탈산의 글리시딜 에스테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA), DGEBA에 기반한 고체 에폭시 수지, 페녹시 수지, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 크레졸 에폭시 노볼락 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 에폭시 화합물 분산액을 제조하는 방법은 에폭시 화합물을 물과 혼합하여 에폭시 분산액을 형성하며, 상기 에폭시 화합물 분산액은 50 나노미터 내지 10 마이크로미터의 범위의 크기를 갖는 에폭시 입자를 포함한다. 다양한 실시형태에서, 혼합은 10℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 범위의 온도에서 일어나며, 고속 혼합기 또는 균질화기가 사용된다. 다양한 실시형태에서, 계면 활성제는 에폭시 화합물 분산액의 제조에 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제는 APEO가 없는 비 이온성 계면활성제와 같은 비이온성 계면활성제; 폴리알킬렌 산화물 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 글루코사이드 알킬 에테르, 지방산 에스테르, 글리세롤 알킬 에스테르, 소르비탄 알킬 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페놀 에테르와 같은 비이온성 습윤제를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 비이온성 습윤제는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 TRITON™ X-405 옥틸페놀 에톡실레이트와 같은 상업적으로 이용 가능한 습윤제를 포함한다. 계면활성제가 사용되면, 일반적으로 0.5 중량% 내지 5 중량%의 범위의 농도에서 사용된다. 바람직한 에폭시 화합물 분산액은 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 XCM-38이다.
적합한 아크릴계-에폭시 하이브리드의 예는 WO2017112018A1에 개시된 것들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일 실시형태에서, 상기 아크릴계-에폭시 하이브리드는 상기 언급된 에폭시 화합물 분산액을 아크릴레이트 분산액과 혼합하여, 에폭시로 완전히 흡수된 아크릴계 입자를 갖는 아크릴계/에폭시 라텍스를 형성함으로써 제조된다. 이 혼합은 통상적으로 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 범위의 온도에서 일어난다. 아크릴레이트 분산액은 유리 라디칼 유화 중합이나 현탁 부가 중합을 통해 제조되거나, 또는 전단 하 예비형성된 중합체를 수성 매질에 분산시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 아크릴레이트 분산액의 제조에 적합한 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 아크릴계-에폭시 하이브리드는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 EcogroundTM AEH-2014이다.
본 개시내용의 접착제 조성물에서, 성분 (b)는 상기 조성물의 고체를 기준으로, 3 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 상기 조성물을 포함한다.
본 개시내용에 따른 접착제 조성물은 레올로지(rheology) 개질제를 더 포함할 수 있다. 상기 레올로지 개질제는 비이온성 우레탄 중합체, 셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 전분 에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리이민, 껌, 밀가루 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 레올로지 개질제는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 0.2 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 개시내용에 따른 접착제 조성물은 하나 이상의 소포제를 더 포함할 수 있다. 본원에서 "소포제"는, 거품의 형성을 감소시키고 방해하는 화학적 첨가제를 지칭한다. 소포제는 실리콘계 소포제, 미네랄 오일계 소포제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드계 소포제, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 상업적으로 이용가능한 소포제는, 예를 들어 TEGO Airex 902 W 및 TEGO Foamex 1488 폴리에테르 실록산 공중합체 유화액(둘 다 TEGO 사로부터 입수 가능함), BYK 사로부터 입수 가능한 BYK-024 실리콘 소포제, NOPCO 사로부터 입수 가능한 NOPCO® NXZ 소포제 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 소포제는 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0.1 내지 2%, 0.2% 내지 1.5%, 또는 0.5% 내지 1.0%의 양으로 존재할 수 있다.
본 개시내용에 따른 접착제 조성물은 하나 이상의 충전제를 더 포함할 수 있다. 상기 충전제는 탄산칼슘, 실리카, 실리케이트, 석고, 펄프, 목재 분말, 밀가루 분말 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 상기 충전제는 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 1 내지 75%, 10% 내지 70%, 또는 20% 내지 60% 또는 30 내지 60%의 양으로 존재할 수 있다.
본 개시내용에 따른 접착제 조성물은 적어도 하나의 수용성, 수 유화성 또는 수 분산성 에폭시 경화제를 더 포함할 수 있다. 적합한 경화제의 예는 폴리아민, 폴리아미드, 아미도아민, 카르복실 작용성 폴리에스테르, 카르복실 작용성 폴리아크릴레이트, 무수물, 메르캅탄, 폴리메르캅탄, 사이클릭 아미딘 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 더 구체적인 예는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1-에틸-1,3-프로판디아민, 비스(3-아미노프로필) 피페라진, N-아미노에틸피페라진, N,N-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸사이클로헥산, 1,2-디아미노-4-에틸사이클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸사이클로헥산, 1-사이클로헥실-3,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론-디아민, 노르보란디아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디사이클로헥실-프로판, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 3-아미노-1-사이클로헥산-아미노-프로판, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리아미도아민, 및 요소와 멜라민을 알데히드와 반응시켜 형성된 아미노플라스트 수지를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 개시내용의 접착제 조성물에서, 경화제의 양은 에폭시 용량에 의존한다. 경화제의 활성 수소 대 에폭시 화학량론 비는 0.25 내지 2, 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다. 일반적으로, 상기 경화제는 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 20%, 1% 내지 15%, 또는 1% 내지 10% 또는 1 내지 8%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 기재된 성분들 이외에도, 본 발명의 접착제 조성물은 이하의 첨가제들 중 어느 하나 또는 조합을 더 포함할 수 있다: 분산제 완충제, 중화제, 습윤제(humectant), 방미제(mildewcide), 살생물제, 착색제, 유동화제, 가교제, 항산화제, 가소제, 균염제, 요변성 제제(thixotropic agent), 접착 촉진제, 및 분쇄 비히클(grind vehicle). 일 실시형태에서, 상기 첨가제는 실란 및 이소시아네이트 예비중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 첨가제가 존재한다면, 이들은 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 조합된 양으로 존재할 수 있다.
제2 양태에서, 본 개시내용은 하기 단계들을 포함하는 합판 제조방법을 제공한다:
(a) 본 개시내용에 따른 포름알데히드가 없는 접착제 조성물을 제공하는 단계;
(b) 2개 층 이상의 목재를 제공하는 단계;
(c) 상기 포름알데히드가 없는 접착제 조성물을 상기 2개 층 이상의 목재의 하나 또는 두개의 표면 상에 도포하는 단계;
(d) 2개 층 이상의 목재를 적층하고 상기 적층된 2개 층 이상의 목재를 실온에서 가압하는 단계; 및
(e) 상기 적층된 2개 층 이상의 목재를 50 내지 200℃의 고온에서 가압하는 단계.
상기 방법에 의해 수득된 합판은 일반적으로 3 내지 11개 층의 목재, 바람직하게는 5 내지 9개 층의 목재, 더 바람직하게는 5 내지 7개 층의 목재를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 단계 (d)에서, 상기 가압은 바람직하게는 0.5 내지 20 MPa, 더 바람직하게는 1 내지 10 MPa, 가장 바람직하게는 1 내지 5 MPa의 압력에서 수행된다.
상기 단계 (d)에서, 상기 가압은 1 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 80분 및 더 바람직하게는 20 내지 40분 동안 수행된다.
상기 단계 (e)에서, 상기 가압은 바람직하게는 0.5 내지 20 MPa, 더 바람직하게는 1 내지 10 MPa, 가장 바람직하게는 1 내지 5 MPa의 압력에서 수행된다.
상기 단계 (e)에서, 상기 가압은 바람직하게는 60 내지 180℃, 더 바람직하게는 80 내지 150℃, 가장 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도에서 수행된다.
상기 단계 (e)에서, 상기 가압은 1 내지 80분, 바람직하게는 5 내지 40분 및 더 바람직하게는 10 내지 20분 동안 수행된다.
제3 양태에서, 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 포름알데히드가 없는 접착제 조성물에 의해 수득된 합판을 제공한다.
실시예
본 발명의 일부 구현예는 아래에서 이하의 실시예에 기재될 것이며, 여기에서 모든 부 및 백분율은 달리 특정된 바 없는 경우 중량 기준이다.
유리 전이 온도 측정
10 g의 유화액을 플라스틱 접시에 넣고 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 이후, 생성된 필름을 50℃에서 48시간 동안 처리하여 필름을 더 건조시켰다. 필름의 작은 조각을 잘라내어 봉입된 TA Instruments 표준 알루미늄 밀폐 팬에 넣었다. 샘플을 10℃/분의 가열 램프 속도에서 -60℃ 내지 100℃의 2 사이클로 처리하였다. 중합체의 유리 전이 온도를 반(half)-높이법을 사용하여 변곡점의 중간에서 측정한다.
비등수 시험
합판의 가장 중요한 요구 사항 중 하나는 내수성이다. 중국 코드 GB/T18259-2009에 따르면 클래스 I의 합판에 대해서는 비등수 시험을 통과해야 한다. 상세한 시험 방법은 중국 코드 GB/T17657-2013에 따라 아래에 기재되어 있다:
1) 6개의 시험 샘플(75 mm * 75 mm)을 합판 샘플(300 mm * 300 mm)로부터 잘라냈다.
2) 상기 시험 샘플을 비등수에 4시간 동안 침지시켰다.
3) 이후, 상기 시험 샘플을 비등수로부터 꺼내고 오븐(63℃)에 넣어 20시간 동안 건조시켰다.
4) 이후, 상기 건조된 시험 샘플을 비등수에 추가로 4시간 동안 침지시켰다.
5) 상기 시험 샘플을 꺼내고 오븐(63℃)에 넣어 3시간 동안 건조시켰다.
6) 이후, 상이한 층들 사이의 계면을 조심스럽게 관찰하였다. 각 샘플의 각 층의 박리 길이는 25 mm 미만이어야 한다.
물을 흡수할 때 목재의 부피 팽창으로 인해 상이한 목재 층 사이에 내부 응력을 유발한다. 따라서, 비등수 시험은 접착제의 내수 성능뿐만 아니라 습한 조건 하에서 접착 성능도 평가한다. 실험실 시험에서, 비등수 시험을 사용하여 접착제의 성능을 평가하였다.
실시예 1: 대조예 및 발명예
아크릴계 유화제, 에폭시 또는 아크릴계-에폭시 하이브리드 분산액 및 물을 제형에 따라 함께 혼합하였고, 소포제를 또한 첨가하였다. 충전제를 첨가하고, 교반하여 분산시켰다. 레올로지 개질제를 첨가하여 점도를 약 20000 cp(Brookfield, 5 #, 30 rpm)로 조정하였다. 경화제를 첨가하고, 교반하여 분산시켰다. 첨가제(있는 경우)를 첨가할 수 있다. 접착제 조성물을 사용할 준비가 되었다. 상기 조성물 및 이들의 양을 아래 표 2에 열거하였다.
공장에서의 조건을 모사하기 위해, 접착제 조성물은 목재 층 표면에 도포되기 전에 4시간 동안 대기하였다. 4시간 후, 접착제를 목재 층 위(30 cm * 30 cm)에 도포하였다. 로딩 양은 200 g/m2이었다. 여기서, 상기 목재는 시장에서 널리 사용되는 유칼립투스였다. 접착제를 갖는 목재 층을 실온에서 가압하기 위해 층별로 적층하기 전에 추가로 4시간 동안 방치하였다. 적층된 목재 층(7개 층)을 실온에서 40분 동안 가압하기 위해 취하였다. 압력은 약 2 MPa였다. 이후, 적층된 목재 층을 110℃에서 가압하기 위해 취하였다. 가압 시간은 1 분/mm이었으며, 압력은 약 2 MPa였다. 합판을 열간 프레싱 후에 준비하였고 비등수에서 4시간 동안 시험하기 전에 실온에서 추가로 24시간 동안 방치하였다. 합판의 비등수 시험의 결과를 아래 표 2에 열거하였다.
접착제 조성물이 아크릴계 유화액을 포함하는 경우, 내수 성능은 비등수 시험(CE-1)을 통과하기에 충분히 양호하지 않았다. 에폭시 분산액 또는 아크릴계-에폭시 하이브리드 분산액이 제형에 첨가되는 동안, 접착제 조성물 IE-1 내지 IE-4는 양호한 접착성 및 내수 성능을 보였다. 펜타에틸렌헥사민 및 Aradur® 36BD(수 유화성 아민 경화제)와 같은 다른 아민 경화제를 채택할 수 있다. 더 양호한 성능을 제공할 수 있는 실란과 같은 일부 첨가제를 또한 첨가할 수 있다(IE-5 및 IE-6).
실시예 2
IE-4 샘플을 포름알데히드 값을 평가하기 위해 중국 산림청의 목재 제품 품질 시험 및 검사 센터(난징, 중국)로 가져 갔다. 포름알데히드 값은 검출할 수 없었으며, 이는 포름 알데히드가 없는 개념을 입증하였다.
실시예 3
접착 성능에 도움이 될 아크릴계 라텍스의 인자를 더 연구하기 위해, 일련의 비교 작업을 수행하였다. IE-4의 제형을 비교 작업을 수행하는 데 사용하였다. 우선, 아크릴계 라텍스의 Tg(유리 전이 온도)를 조사하였다. 라텍스가 높은 Tg를 갖는 경우, 제형은 실온 하에서 점착성을 잃었다. 이는 목재 층이 초기에 서로 결합될 수 없는 냉간 프레스 문제를 유발하였다. 라텍스가 매우 낮은 Tg를 갖는 경우, 제형은 응집 성능이 부족하여 최종 접착 문제를 유발할 수 있다.
실시예 4
이 실시예에서, 아크릴계 라텍스에서 작용성 단량체도 신중하게 평가하였다. 그 결과를 아래의 표 4에 요약하였다. IE-4의 제형을 비교 작업을 수행하는 데 사용하였다. 아래 데이터에 기초하여, 작용성 단량체는 최종 성능에 상당한 영향을 보였다. 유사한 Tg를 갖는 라텍스가 작용성 단량체(들)를 가질 경우, 이들은 양호한 기계적 성능을 나타낸다.

Claims (9)

  1. 포름알데히드가 없는 접착제 조성물로서,
    (a) 아크릴계 중합체의 수성 유화액:
    (b) 하나 이상의 에폭시 화합물 분산액 또는 아크릴계-에폭시 하이브리드 분산액;
    (c) 폴리아민, 폴리아미드, 아미도아민, 카르복실 작용성 폴리에스테르, 카르복실 작용성 폴리아크릴레이트, 무수물, 메르캅탄, 폴리메르캅탄, 사이클릭 아미딘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수용성, 수유화성 또는 수분산성 에폭시 경화제; 및
    (d) 수성 연속상;을 포함하며,
    상기 아크릴계 중합체는 적어도 하나의 접착 촉진 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 적어도 하나의 구조 단위를 가지며, 상기 아크릴계 중합체는 시차 주사 열량 측정에 의해 결정되는 -40℃ 내지 15℃의 유리 전이 온도를 갖고, 상기 접착 촉진 작용기는 우레이도기, 알콕시실란기, 및 인(phosphorous)기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 포름알데히드가 없는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 -40℃ 내지 10℃의 유리 전이 온도를 갖는, 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 에폭시 화합물 분산액은 사이클로-지방족 에폭시 수지 분산액 및 방향족 에폭시 수지 분산액으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계-에폭시 하이브리드 분산액은 에폭시 화합물 분산액을 아크릴레이트 분산액과 혼합하여 에폭시로 완전히 흡수된 아크릴계 입자를 갖는 아크릴계/에폭시 라텍스를 형성함으로써 제조되는, 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 충전제, 소포제, 레올로지 개질제 및 첨가제 중 하나 이상을 더 포함하는, 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 하기 성분들을 포함하며:
    1) 10 내지 70%의 아크릴계 중합체의 수성 유화액,
    2) 3 내지 70%의 하나 이상의 에폭시 화합물 분산액 또는 아크릴계-에폭시 하이브리드 분산액,
    3) 0 내지 75%의 충전제,
    4) 0.1 내지 2%의 소포제,
    5) 0.1 내지 2%의 레올로지 개질제,
    6) 0.5 내지 20%의 적어도 하나의 수용성, 수 유화성 또는 수 분산성 에폭시 경화제,
    7) 0 내지 5%의 첨가제,
    8) 물,
    상기 백분율은 상기 접착제 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 계산되는, 접착제 조성물.
  7. 하기 단계들을 포함하는 합판 제조방법:
    (a) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 포름알데히드가 없는 접착제 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 2개 층 이상의 목재를 제공하는 단계;
    (c) 상기 포름알데히드가 없는 접착제 조성물을 상기 2개 층 이상의 목재의 하나 또는 두개의 표면 상에 도포하는 단계;
    (d) 2개 층 이상의 목재를 적층하고 상기 적층된 2개 층 이상의 목재를 실온에서 가압하는 단계; 및
    (e) 상기 적층된 2개 층 이상의 목재를 50 내지 200℃의 고온에서 가압하는 단계.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 포름알데히드가 없는 접착제 조성물에 의해 수득된 합판.
  9. 삭제
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