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KR102694221B1 - 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR102694221B1
KR102694221B1 KR1020210082918A KR20210082918A KR102694221B1 KR 102694221 B1 KR102694221 B1 KR 102694221B1 KR 1020210082918 A KR1020210082918 A KR 1020210082918A KR 20210082918 A KR20210082918 A KR 20210082918A KR 102694221 B1 KR102694221 B1 KR 102694221B1
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홍순호
강성환
심현우
박병훈
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주식회사 한솔케미칼
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Abstract

본 발명은 코어 및 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고, 알칼리 금속 함유물로 표면의 전체 또는 일부가 코팅된 금속 입자를 포함하는 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode active material, method for preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same}
본 발명은 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 알칼리 금속 함유물로 표면의 전체 또는 일부가 코팅된 금속 입자를 도입하여 고출력의 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery: LIB)는 높은 에너지 밀도를 가지고, 설계가 용이하여, 모바일 전자기기의 주요 전력 공급원으로 채택되어 사용되고 있으며, 향후 전기자동차 혹은 신재생 에너지의 전력저장장치 등으로 그 응용 범위가 더욱 넓어지고 있다.
새로운 응용 분야에 적용을 하기 위해서는 보다 높은 에너지 밀도, 장수명 등의 특성을 가지는 LIB 소재에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.
특히, 음극 소재의 경우 탄소를 비롯하여 실리콘, 주석, 게르마늄 등 여러 가지 물질에 대해 연구가 진행되어 왔다.
이 가운데 실리콘계 음극 소재는 현재 상용화된 흑연 음극 소재에 비하여 매우 높은 에너지 밀도를 가지고 있어서 많은 관심을 받아 왔다.
그러나, 실리콘계 음극 소재는 실리콘 표면과 전해질의 부반응으로 인해 불안정한 SEI층이 형성되어 전기화학적 특성이 저하되거나, 충방전 시 발생하는 급격한 부피 팽창으로 인한 내부 응력으로 전극 물질의 분쇄가 일어나는 등의 치명적인 단점을 가지고 있다.
이를 해결하기 위해 실리콘계 음극 소재의 다양한 표면 처리를 통해 표면에서의 가역성을 향상시키는 연구가 많이 진행되어 왔고, 특히 탄소 소재를 표면 코팅하거나 복합화하는 방법이 널리 연구되고 있다.
한편, 탄소 소재를 활용한 다양한 표면 처리에는 복잡하고 고비용의 공정이 필요하였고, 탄소 소재를 활용한 표면 처리를 통해서 실리콘계 음극 소재의 일부 수명 특성은 개선되었지만, 실리콘계 음극 소재의 이온 전도도가 낮아져서 최근 수요가 커지고 있는 고속 충방전 LIB 구현을 위한 출력 특성 개선에는 한계가 있었다.
즉, 종래의 탄소 소재를 활용한 표면처리는 실리콘계 음극 소재의 낮은 이온 전도도를 개선하지 않은 상태로 탄소와의 복합화를 진행하였기 때문에 고속 충방전 LIB에 요구되는 출력 특성에 도달하기가 어려웠다.
따라서, 실리콘계 음극 소재의 부피 팽창을 억제하는 동시에 실리콘계 음극 소재의 낮은 이온 전도도를 개선하는 고용량 실리콘계 음극 활물질의 표면 처리에 관한 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제2019-0101807호 미국 등록특허 제8,158,282호
이에 본 발명은 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고용량 및 고에너지 밀도를 가지면서도, 높은 전류밀도 하에서 안정적인 충/방전 거동이 가능한 고출력의 이차전지를 위한 음극 활물질을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 고효율, 저비용으로 상기 음극 활물질을 제조 가능한 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이와 더불어, 상기 음극 활물질을 포함하는 전극 및 리튬 이차전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 코어(core) 및 코어를 둘러싸는 쉘(shell)을 포함하고,
알칼리 금속 함유물로 표면의 전체 또는 일부가 코팅된 금속 입자를 포함하며,
상기 금속 입자는 Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn 및 Ge 로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 알칼리 금속 함유물이 하기 화학식 1로 표시되는,
음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
AxMyOz
상기 화학식 1에서,
A는 Li, Na 및 K로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이고,
M은 Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn 및 Ge 로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이며,
0.1≤x≤2.0, 0≤y≤2.0 및 0≤z≤2.0 이다.
본원의 다른 측면은, 금속 입자 및 알칼리 금속 전구체를 분쇄하고, 분무 건조하여 알칼리 금속-금속 입자 전구체를 제조하는 단계,
상기 알칼리 금속-금속 입자 전구체, 비정질 탄소 및 결정질 탄소를 혼합하여 복합화하는 단계; 및
열처리 단계;를 포함하고,
상기 금속 입자는 Si, Al, Ti, Mn, Ni, Cu, V, Zr, Mn, Co, Fe 및 Nb 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 알칼리 금속 전구체는 Li, Na 및 K로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 음극 활물질을 포함하는,
전극을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 음극과 대항하여 위치하는 양극; 및
상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 고용량 및 고에너지 밀도를 가지면서도, 높은 전류밀도 하에서 안정적인 충/방전 거동이 가능한 고출력의 이차전지를 제공하는 효과가 있다.
또한, 음극 활물질을 고효율, 저비용으로 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 코어-쉘 구조의 음극 활물질을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 단면에 대한 에너지 분산형 분광(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS) 라인 스캔(line scan) 분석 결과이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본원의 일 측면에 따른 음극 활물질은 도 1에 나타낸 바와 같이, 코어 및 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고, 알칼리 금속 함유물로 표면의 전체 또는 일부가 코팅된 금속 입자를 포함하며, 상기 금속 입자는 Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn 및 Ge 로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 알칼리 금속 함유물이 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
AxMyOz
상기 화학식 1에서,
A는 Li, Na 및 K로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이고,
M은 Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn 및 Ge 로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이며,
0.1≤x≤2.0, 0≤y≤2.0 및 0≤z≤2.0 이다.
상기 음극 활물질의 금속 입자의 표면의 일부 또는 전체가 상기 알칼리 금속 함유물로 코팅될 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리 금속 함유물은 상기 금속 입자의 표면의 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 100%를 코팅할 수 있고, 코팅 정도는 음극 활물질의 제조시 공정 조건을 변화시켜서 조절할 수 있다.
상기 알칼리 금속 함유물이 표면에 코팅된 금속 입자는 코어 및 쉘에 모두 포함될 수 있고, 제조시 공정 조건을 변화시켜서 코어 및 쉘에서의 함량을 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리 금속 함유물이 표면에 코팅된 금속 입자는 쉘에 비하여 상대적으로 코어에 더 많이 포함될 수 있다.
금속 입자의 표면에 코팅된 알칼리 금속 함유물은 이온 전도도가 높아 금속의 전기화학 반응을 원활하게 하여 레이트 특성(rate capability)을 개선시킬 수 있다. 또한, 개선된 레이트 특성은 전지의 고율 충방전 및 고속 충전 성능을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 금속 입자는 실리콘(Si) 함유 입자일 수 있고, 실리콘 입자, 실리콘 산화물 입자, 실리콘 탄화물 입자 및 실리콘 합금 입자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 실리콘 함유 입자는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
SiOx (0≤x≤0.5)
상기 화학식 2에서 x가 0.5를 초과하는 경우, 전지 용량과 효율에서 불리한 효과가 있을 수 있다. 즉, 리튬 이온이 산소와 반응하여 Li2O, Li-silicate (LixSiyOz)와 같은 비가역 생성물이 생성된다. 이로 인하여, 음극재와 반응한 리튬 이온이 전해질 혹은 양극재로 돌아가지 못하고 음극 내부에 갇히게 되어 용량을 발현하지 못하게 되고, 효율도 저하된다.
또한, 예를 들어, 상기 실리콘 탄화물은 SiC일 수 있고, 상기 실리콘 합금은 예를 들어, Si-Z 합금 (상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, Si는 아님)일 수 있다.
상기 실리콘(Si) 함유 입자의 평균 입경(D50)은 50~1,000nm일 수 있고, 바람직하게는 600~900nm일 수 있다.
상기 실리콘 함유 입자의 평균 입경이 1,000nm를 초과하는 경우, 높은 전지 용량을 얻을 수 있으나 전지 수명이 매우 짧아질 수 있고, 상기 실리콘 함유 입자의 평균 입경이 50nm 미만인 경우, 전지 용량 및 효율이 낮아지고 제조 경비가 높아질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 금속 입자의 결정립의 크기가 5~50nm일 수 있고, 바람직하게는 10~20nm일 수 있다.
상기 금속 입자의 결정립의 크기가 5 nm 미만인 경우, 전지의 수명 측면에서는 유리할 수 있으나 용량 구현이 불리하고, 결정립의 크기가 50 nm를 초과하는 경우, 전지의 제조 비용 및 수명 안정성에서 불리할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속 함유물은 상기 화학식 1의 A가 Li이고, y는 1 일 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 금속 함유물은 LixM일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 코어는 비정질 탄소를 추가로 포함하고, 상기 쉘은 결정질 탄소를 포함할 수 있다.
즉, 상기 쉘은 탄소계 쉘일 수 있고 대부분 결정질 탄소로 이루어질 수 있으며, 상기 코어의 추가되는 탄소 성분은 대부분 비정질 탄소일 수 있다.
또한, 상기 탄소계 쉘은 소량의 비정질 탄소를 포함할 수 있고, 상기 코어는 소량의 결정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 코어에 소량의 결정질 탄소가 포함되는 경우, 상기 코어의 중심에서 멀어질 수록 흑연의 비중이 증가하고 비정질 탄소의 비중은 감소할 수 있다.
상기 탄소계 쉘과 코어의 추가되는 탄소 성분은 충방전시 알칼리 금속 함유물로 표면의 전체 또는 일부가 코팅된 금속 입자의 부피 팽창을 완화시키는 역할을 할 수 있다.
상기 코어의 비정질 탄소는 알칼리 금속 함유물로 표면의 전체 또는 일부가 코팅된 금속 입자들의 사이에 위치하면서 알칼리 금속 함유물로 표면의 전체 또는 일부가 코팅된 금속 입자들을 둘러싸고 있을 수 있다. 즉, 비정질 탄소가 매트릭스가 되어 알칼리 금속 함유물로 표면의 전체 또는 일부가 코팅된 금속 입자가 분산된 형태의 코어가 될 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질의 코어는 공극이 형성될 수 있고, 상기 코어의 내부 기공은 전지의 초기 비가역 용량을 줄이고, Si의 부피 팽창 완화를 도울 수 있다.
상기 코어 내에 형성된 공극의 부피는 0.01~0.5 cc/g일 수 있다. 상기 코어의 중심에서 멀어질 수록, 공극의 비중이 감소할 수 있다.
본원의 다른 측면에 따른 음극 활물질의 제조방법은 금속 입자 및 알칼리 금속 전구체를 분쇄하고, 분무 건조하여 알칼리 금속-금속 입자 전구체를 제조하는 단계; 상기 알칼리 금속-금속 입자 전구체, 비정질 탄소 및 결정질 탄소를 혼합하여 복합화하는 단계; 및 열처리 단계;를 포함할 수 있다.
상기 금속 입자는 Si, Al, Ti, Mn, Ni, Cu, V, Zr, Mn, Co, Fe 및 Nb 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 알칼리 금속 전구체는 Li, Na 및 K로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 분무 건조 과정에서 상기 금속 입자 상에 상기 알칼리 금속 전구체가 위치하게 되고, 상기 열처리 과정에서 상기 금속 입자의 표면의 전체 또는 일부가 알칼리 금속 함유물로 코팅될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속 전구체는 Li2CO3, LiOH, LiOH의 수화물, NaOH, NaOH의 수화물, KOH, KOH의 수화물, 리튬 아세테이트(Li acetate), 리튬 이소프로폭사이드(Li isopropoxide), LiCl 및 Li2O로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 비정질 탄소는 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 타르, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 수크로오스(sucrose), 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 또는 염화 비닐 수지, 블록 공중합체, 폴리올 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고, 결정질 탄소는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙 및 플러렌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
천연흑연은 천연적으로 산출되는 흑연으로, 인상(flake) 흑연, 고결정질(high crystalline) 흑연, 비정질(microcrystalline or cryptocrystalline; amorphous) 흑연 등이 있다. 인조흑연은 인공적으로 합성된 흑연으로, 무정형 탄소를 고온으로 가열하여 만들어지며, 일차(primary) 혹은 전기흑연(electrographite), 이차(secondary) 흑연, 흑연섬유(graphite fiber) 등이 있다.
팽창흑연 흑연의 층간에 산이나 알칼리 같은 화학품을 삽입(intercalation)하고 가열하여 분자 구조의 수직 층을 부풀린 것이다. 그래핀은 흑연의 단일층 또는 복수의 단일층을 포함한다.
카본블랙은 흑연보다 규칙성이 작은 결정성 물질로서, 카본 블랙을 약 3,000℃에서 장시간 가열하면 흑연으로 변할 수 있다. 플러렌은 60개 또는 그 이상의 탄소원자로 이루어진 다면체 다발모양의 화합물인 플러렌이 적어도 3중량% 포함된 탄소 혼합물이다. 상기 제1 탄소계 소재는 이러한 결정질 탄소를 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연흑연 또는 인조흑연이 사용될 수 있다. 상기 결정질 탄소는 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태를 가질 수 있다.
바람직하게는 상기 비정질 탄소로 피치를 사용할 수 있다. 피치는 연화점 100~250℃의 피치를 사용할 수 있고, 특히 QI(Quinolone Insoluble) 성분이 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하인 석유계 또는 석탄계 피치를 사용할 수 있다.
한편, 결정질 탄소로는 바람직하게는 천연 흑연을 사용할 수 있다. 흑연의 순도는 고정탄소(Fixed Carbon) 함량이 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.95 중량% 이상의 고순도 품위를 사용할 수 있다.
또한, 인편상 흑연은 실리콘과의 접촉을 통하여 전도성을 높여주는데 적합할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 복합화 단계는 물리적 방법에 의해서 수행될 수 있다.
상기 물리적 방법은 고에너지 공정인 밀링, 교반, 혼합 및 압축 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 복합화 단계는 볼 밀링에 의해 수행될 수 있다. 특히, 플래너터리 볼밀(planetary ball mill)은 조성물과 비접촉식 방식으로 자전 및 공전하는 혼합방식으로 혼합물을 효율적으로 혼합 및 분쇄할 수 있다.
볼 밀링에 사용할 수 있는 볼은 예를 들어 지르코니아 볼 등 일 수 있으며, 볼의 종류에는 제한이 없고, 볼의 크기는 예를 들어 약 0.3에서 10 mm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 복합화 단계의 반응 시간은 1분 내지 24시간, 반응 온도는 40~250℃, 반응 분위기는 대기 또는 비활성분위기의 조건 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 열처리 단계의 처리 온도는 700~1,100℃일 수 있다.
열처리 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 10분 내지 5시간 범위에서 수행될 수 있다.
본원의 또 다른 측면에 따른 전극은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있고, 리튬이차전지는 상기 음극 활물질을 포함하는 전극을 음극으로 하고, 상기 음극과 대항하여 위치하는 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질을 포함하고, 예를 들어, 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질 외에 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극 활물질로서 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알 칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합 금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소 이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x≤2) 등일 수 있다. 상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄 소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극 활물질과 탄소계 재료를 함께 사용하는 경우, 실리콘계 활물질의 산화 반응을 억 제하게 되고 SEI막을 효과적으로 형성하여 안정된 피막을 형성하고 전기전도도의 향상을 가져와서 리튬의 충방 특성을 더 향상시킬 수 있다.
통상적인 음극 활물질 재료는 상술한 음극 활물질과 혼합하여 블렌딩되거나, 상술한 음극 활물질의 표면에 코팅 되거나, 또는 기타 임의의 조합된 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력 하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 음극 활 물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸 렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기 전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용 할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변 화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅 하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 리튬 이차 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위 에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본원을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
실리콘 입자(D50: 15 μm) 10 중량부, 이소프로필 알코올(Isopropyl Alcohol, IPA) 100 중량부, 스테아린산 2 중량부 및 LiOH 0.01 중량부를 혼합하고 비드밀에 투입하여 평균 입경(D50)이 102nm가 될 때까지 분쇄하였다.
분쇄된 용액을 분무 건조하여 평균 입경(D50)이 5μm인 실리콘 전구체 입자를 제조하였다.
상기 실리콘 전구체 입자, 석유계 피치, 흑연를 각각 탄화 후 중량 기준으로 60:20:20의 비율이 되도록 복합화기(한솔케미칼 자체 제작)에 투입하여 30 분간 복합화를 진행하였다. 이후, 아르곤(Ar) 가스 분위기, 900℃에서 3시간 동안 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 2]
평균 입경(D50)이 84nm인 실리콘을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 3]
평균 입경(D50)이 136nm인 실리콘을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 4]
LiOH의 투입량을 0.1 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 5]
실리콘 입자의 투입량을 1.5 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 6]
실리콘 입자의 투입량을 0.5 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 7]
열처리 온도를 1,250℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 8]
열처리 온도를 750℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 활물질을 제조하였다.
[비교예 1]
LiOH를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 활물질을 제조하였다.
[제조예]
코인 하프 셀 제작
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 의해서 제조된 음극 활물질, 도전재(Super P) 및 바인더(SBR-CMC)을 93:3:4 중량비로 균일하게 혼합하여 음극 슬러리를 준비하였다.
준비한 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 구리 호일 집전체에 코팅하고, 코팅이 완료된 극판은 120℃에서 30분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
상기 음극 및 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하고, 분리막으로 PE 분리막(separator)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트):DMC(디메틸카보네이트) (3:5:2 부피비) 혼합 용매에 1.0M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 CR2032 type의 코인 하프 셀을 제조하였다.
코인 풀 셀 제작
상기 코인 하프 셀에 사용된 음극을 사용하고, 양극은 다음과 같이 제조하였다. 양극 활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 바인더로서 PVA-PAA를 1:1의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 준비하고, 상기 양극 슬러리를 두께가 12㎛인 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고, 코팅이 완료된 극판을 120℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극을 사용하고, 분리막으로 PE 분리막(separator)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌 카보네이트): DEC(디에틸카보네이트):DMC(디메틸카보네이트)(2:1:7 부피비) + FEC 20% 혼합 용매에 1.5M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 CR2032 type의 코인 풀 셀을 제조하였다.
평가예 1: SEM 및 TEM 분석
실시예 1에 의해서 제조된 음극 활물질의 단면에 대하여 전자주사현미경(SEM) 분석을 실시한 결과를 도 2a에 나타내었다.
코어와 쉘의 경계면을 명확히 관찰할 수 있었고(도 2b), 코어에 LixSi가 코팅된 실리콘 입자가 인편상의 1차 입자의 형태로 다수 분포하고 있음을 확인할 수 있었다(도 2c).
또한, LixSi가 코팅된 실리콘 입자의 형상을 보다 명확하게 확인하기 위해서 투과전자 현미경(TEM) 분석을 실시한 결과를 도3a에 나타내었다.
실리콘 입자의 표면을 코팅하고 있는 LixSi를 확인할 수 있었다.
또한, LixSi의 결정립을 확인할 수 있었다(도 3b).
하기 표 1에 투과전자 현미경(TEM) 분석을 통해 분석된 실리콘 입자의 결정립의 평균 크기를 나타내었다.
Si 입자 크기
(D50, nm)		 Si 입자
결정립 크기
(D50,nm)
실시예1 102 15.62
실시예2 84 14.89
실시예3 136 17.21
실시예4 104 15.81
실시예5 100 15.02
실시예6 103 15.45
실시예7 105 22.76
실시예8 101 9.17
비교예1 103 15.79
즉, SEM 및 TEM 분석을 통해서, 본원의 음극 활물질의 코어-쉘 구조와 LixSi가 코팅된 실리콘 입자를 각각 확인할 수 있었다.
평가예 2: FIB-EDS 분석
FIB(FEI사 제조 Nova200)에 의해 실시예 1에 의해서 제조된 음극 활물질을 샘플링하고, STEM-EDS(일본전자사 제조 JEOL-2200FS)를 이용하여, 가속 전압 20kV의 조건으로 EDS 라인 스캔(line scan) 분석을 행했다.
도4a에 나타낸 바와 같이 실시예 1에 의해서 제조된 음극 활물질의 단면의 가로축에 해당하는 XY선을 따라서 행해진 EDS 라인 스캔을 통해서, 코어와 쉘에서의 탄소, 실리콘, 산소의 농도비를 분석할 수 있었다.
분석 결과, 도 4b에 나타낸 바와 같이 코어에서는 쉘에 비하여 상대적으로 실리콘과 산소의 농도가 높았고, 쉘에서는 코어에 비해서 탄소의 농도가 높았다.
이를 통하여, 주로 코어에 LixSi가 코팅된 실리콘 입자가 분포하고, 쉘은 코어에 비해서 소수의 LixSi가 코팅된 실리콘 입자를 포함하고 대부분이 탄소로 구성된 것을 확인할 수 있었다.
즉, EDS 라인 스캔 분석을 통해서 본원의 코어-쉘 구조의 음극 활물질의 코어 및 쉘의 성분을 구체적으로 확인할 수 있었다.
평가예 3: 전지 특성 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 의해서 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조한 코인 하프 셀 및 코인 풀 셀에 대하여 전지 특성을 아래와 같이 평가하였다.
수명 특성 측정을 위해서는 코인 풀 셀을 사용하였고, 이외의 전지 특성 평가에는 코인 하프 셀이 사용되었다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 의해서 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조한 코인 하프 셀을 각각 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(2회 실시, 초기 formation). 상기 "C"는 셀의 방전속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻어진 값을 의미한다.
또한, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 의해서 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조한 음극을 이용하여 제조한 코인 풀 셀을 각각 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.7V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(2회 실시, 초기 formation).
이후, 셀을 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.7V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 반복하였다(1~100번째 사이클).
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 의해서 제조된 음극 활물질을 이용한 셀의 측정된 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
초기 방전용량은 1번째 사이클에서의 충전 및 방전 용량을 나타낸다.
초기효율, 수명특성 및 출력특성은 각각 하기 수학식 1, 2 및 3으로부터 계산되었다.
<수학식 1>
초기효율[%]=[1번째 사이클에서의 방전용량 / 1번째 사이클에서의 충전용량]×100
<수학식 2>
수명 특성[%]=[100번째 사이클의 방전용량 / 1번째 사이클의 방전용량]×100
<수학식 3>
출력특성[%]=[2.0C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량/0.1C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량]×100
초기 방전용량
(mAh/g)		 초기 효율
(%)		 수명특성
(% @100th)		 출력특성
(% @ 2.0C)
실시예1 1329.3 88.6 88.4 81.3
실시예2 1267.7 85.1 87.9 77.0
실시예3 1358.5 89.7 78.0 78.1
실시예4 1101.8 85.6 87.2 73.0
실시예5 1324.0 88.3 81.7 73.8
실시예6 1303.5 87.2 84.3 75.6
실시예7 1171.3 89.4 88.0 72.3
실시예8 1233.5 83.5 82.4 75.7
비교예1 1327.8 88.4 86.4 74.6
실시예들을 통해서 실리곤 입자의 크기 및 투입량, LiOH의 투입량, 열처리 온도를 조절함에 따라서, 전지 특성이 변화하는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 실시예 1 내지 8의 전지는 1,100~1,330 mAh/g의 초기 방전용량, 83~90%의 초기 효율, 75~90%의 수명 특성 및 70~85%의 출력 특성을 나타내었다.
한편, 실시예 1과 LiOH를 투입하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조된 비교예 1과 실시예 1을 대비해 보면, 비교예 1은 실시예 1에 비하여 전지 특성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
즉, 비교예 1은 실시예 1에 비하여 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성에서 소폭 저하된 특성을 나타내었고, 특히 출력 특성에 있어서는 큰 폭으로 특성이 저하되었다.
따라서, 본원의 알칼리 금속 함유물(LixSi)가 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 음극 활물질은 코팅되지 않은 실리콘 입자를 포함하는 음극 활물질에 비하여 우수한 전지 특성, 특히 출력 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 코어 및 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고,
    상기 코어 및 상기 쉘은 각각 금속 입자를 포함하며,
    상기 금속 입자는 Ti, Cu, V, Zr, Nb, Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn 및 Ge 로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 금속 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 함유물로 상기 금속 입자 표면의 전체 또는 일부가 코팅되어 있으며,
    상기 코어는 비정질 탄소를 추가로 포함하고,
    상기 쉘은 결정질 탄소를 추가로 포함하는,
    음극 활물질.

    [화학식 1]
    AxMyOz

    상기 화학식 1에서,
    A는 Li, Na 및 K로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이고,
    M은 Ti, Cu, V, Zr, Nb, Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn 및 Ge 로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이며,
    0.1≤x≤2.0, 0≤y≤2.0 및 0≤z≤2.0 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 실리콘(Si) 함유 입자인,
    음극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 함유 입자는 실리콘 입자, 실리콘 산화물 입자, 실리콘 탄화물 입자 및 실리콘 합금 입자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
    음극 활물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 함유 입자의 평균 입경(D50)이 50~1,000nm 이고,
    하기 화학식 2로 표시되는,
    음극 활물질.

    [화학식 2]
    SiOx (0≤x≤0.5)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자의 결정립의 크기가 5~50nm 인,
    음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 함유물은
    상기 화학식 1의 A가 Li이고, y는 1인,
    음극 활물질.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 음극 활물질의 제조방법으로서,
    금속 입자 및 알칼리 전구체를 분쇄하고, 분무 건조하여 알칼리-금속 입자 전구체를 제조하는 단계;
    상기 알칼리-금속 입자 전구체, 비정질 탄소 및 결정질 탄소를 혼합하여 복합화하는 단계; 및
    열처리 단계;를 포함하고,
    상기 금속 입자는 Ti, Cu, V, Zr, Nb, Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn 및 Ge 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 알칼리 전구체는 Li, Na 및 K로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
    음극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 알칼리 전구체는 Li2CO3, LiOH, LiOH의 수화물, NaOH, NaOH의 수화물, KOH, KOH의 수화물, 리튬 아세테이트(Li acetate), 리튬 이소프로폭사이드(Li isopropoxide), LiCl 및 Li2O로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는,
    음극 활물질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 타르, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 수크로오스(sucrose), 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 또는 염화 비닐 수지, 블록 공중합체, 폴리올 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 결정질 탄소는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙 및 플러렌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는,
    음극 활물질의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 복합화 단계는 밀링, 교반, 혼합 및 압축으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상에 의해서 수행되는,
    음극 활물질의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 열처리 단계의 처리 온도는 700~1,100℃인,
    음극 활물질의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는,
    전극.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 음극과 대항하여 위치하는 양극; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는,
    리튬 이차전지.
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