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KR102331725B1 - 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

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KR102331725B1
KR102331725B1 KR1020150039026A KR20150039026A KR102331725B1 KR 102331725 B1 KR102331725 B1 KR 102331725B1 KR 1020150039026 A KR1020150039026 A KR 1020150039026A KR 20150039026 A KR20150039026 A KR 20150039026A KR 102331725 B1 KR102331725 B1 KR 102331725B1
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Abstract

음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지가 개시된다. 상기 음극 활물질은 실리콘계 합금 분말을 포함하고, 상기 실리콘계 합금 분말은 실리콘(Si); 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga) 및 게르마늄(Ge) 중에서 선택된 제1 금속(M1) 및 상기 실리콘계 합금 분말의 내부 및 표면 상에 배치된, 탄소(C), 붕소(B), 나트륨(Na), 질소(N), 인(P), 황(S) 및 염소(Cl) 중에서 선택된 1종 이상의 첨가 원소(A)를 포함함으로써, 35% 이하의 실리콘계 합금 분말 내부의 공극율을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.

Description

음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지{Negative active material and lithium battery including the material}
음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O2, Li[Ni1-x-yCoxMy]O2) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 실리콘(Si)과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
상기 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10 배 이상으로, 매우 고용량을 나타낼 수 있는 반면, 전기 전도도가 좋지 않고 리튬 충방전시 부피변화가 커서, 이를 채용한 리튬 이차 전지의 용량 유지율, 충전/방전 효율 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 전기 전도도 및 사이클 수명 특성이 개선된 고성능 음극 활물질의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 내부의 공극율이 35% 이하인 합금 분말을 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
실리콘계 합금 분말을 포함하는 음극 활물질로서,
상기 실리콘계 합금 분말은, 실리콘(Si); 제1 금속(M1); 및 첨가 원소(A);를 포함하고, 상기 제1 금속(M1)은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga) 및 게르마늄(Ge) 중에서 선택되고, 상기 첨가 원소(A)는 및 탄소(C), 붕소(B), 나트륨(Na), 질소(N), 인(P), 황(S) 및 염소(Cl) 중에서 선택되고, 상기 첨가 원소(A)는 상기 실리콘계 합금 분말의 내부 및 표면 상에 배치되고, 상기 실리콘계 합금 분말 내부의 공극율(porosity)이 35% 이하이고, 여기서 상기 공극율은 하기의 수학식 1로 표시되는 음극 활물질이 제공된다:
<수학식 1>
Figure 112015027670013-pat00001
.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말이, 상기 실리콘과 상기 제1 금속(M1)을 포함하는 매트릭스; 상기 매트릭스 내에 분산된 실리콘 나노입자; 및 상기 매트릭스 내부 및 상기 실리콘계 합금 분말의 표면 상에 배치된, 상기 첨가 원소(A);를 포함하는 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스가 상기 Si와 상기 제1 금속(M1)으로 이루어진 화합물상을 포함하고, 상기 실리콘 나노입자가 상기 Si의 단일상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스 내부에 배치된 첨가 원소(A) 중 적어도 일부가 규화물의 형태로 존재할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 금속(M1)이 철(Fe)일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말이 산소(O) 원자를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말이, 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 산소(O) 원자를 포함하는 매트릭스; 상기 매트릭스 내에 분산된 실리콘 나노입자; 및 상기 매트릭스 내부 및 상기 실리콘계 합금 분말의 표면 상에 배치된, 상기 첨가 원소(A);를 포함하는 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스가 상기 실리콘 및 상기 제1 금속(M1)로 이루어진 화합물상과 상기 실리콘 및 상기 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상을 포함하고, 상기 실리콘 나노입자가 상기 실리콘의 단일상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스가 상기 제1 금속(M1) 및 상기 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 분말 합금이 제2 금속(M2)을 더 포함하고, 상기 제2 금속(M2)은 망간(Mn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 주석(Sn), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 중에서 선택될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말이 Si-M1-M2-A로 표시되고,
상기 제2 금속(M2)은 망간(Mn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 주석(Sn), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 중에서 선택되고,
상기 실리콘계 합금 분말에서,
상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2) 원자들의 총 개수를 기준으로, 상기 Si의 함량이 50 원자% 내지 90 원자%, 상기 제1 금속(M1)의 함량이 10 원자% 내지 50 원자%, 상기 제2 금속(M2)의 함량이 0 원자% 내지 10 원자%이고,
상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량이 0.01 중량부 내지 20 중량부이고,
상기 첨가 원소(A)의 총 함량은 상기 실리콘계 합금 분말 내부에 배치된 첨가 원소(A)의 함량 및 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량의 합일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량이 1 중량부 내지 9 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 첨가 원소(A)의 함량 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말 내부에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 0.1 중량부 내지 4 중량부이고;
상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 0.5 중량부 내지 7 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말이 Si-M1-M2-A-O로 표시되고,
상기 제2 금속(M2)은 망간(Mn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 주석(Sn), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 중에서 선택되고,
상기 실리콘계 합금 분말에서,
상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2) 원자들의 총 개수를 기준으로, Si의 함량이 50 원자% 내지 90 원자%, 상기 제1 금속(M1)의 함량이 10 원자% 내지 50 원자%, 상기 제2 금속(M2)의 함량이 0 원자% 내지 10 원자%이고,
상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량이 0.01 중량부 내지 20 중량부, 상기 산소(O) 원자의 함량이 0.01 중량부 내지 50 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말이,
상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1), 상기 제2 금속(M2) 및 산소(O) 원자를 포함하는 매트릭스;
상기 매트릭스 내에 분산된 실리콘 나노입자; 및
상기 매트릭스 내부 및 상기 실리콘계 합금 분말의 표면 상에 배치된, 상기 첨가원소(A);를 포함하는 구조를 갖고,
상기 매트릭스가 상기 실리콘 및 상기 제1 금속(M1)로 이루어진 화합물상, 상기 실리콘 및 상기 제2 금속(M2)로 이루어진 화합물상, 및 상기 실리콘 및 상기 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상을 포함하고,
상기 실리콘 나노입자가 상기 실리콘의 단일상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말이 Si-M1-M2-C-B-O로 표시되고,
상기 제2 금속(M2)은 망간(Mn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 주석(Sn), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 중에서 선택되고,
상기 실리콘계 합금 분말에서,
상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2) 원자들의 총 개수를 기준으로, Si의 함량이 50 원자% 내지 90 원자%, 상기 제1 금속(M1)의 함량이 10 원자% 내지 50 원자%, 상기 제2 금속(M2)의 함량이 0 원자% 내지 10 원자%이고,
상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 C의 총 함량이 1 중량부 내지 9 중량부이고, 상기 B의 총 함량이 0 중량부 내지 20 중량부이고, 상기 O의 함량이 0.01 중량부 내지 50 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 나노입자의 평균 입경(D50)이 10 nm 내지 150 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
상기 음극 활물질은 합금 분말 내부의 공극율이 35% 이하인 실리콘계 합금 분말을 포함함으로써, 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지의 전기 전도도 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 합금 분말 내부의 공극율 측정 결과이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 합금 분말 내부 단면의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진(1000 배율)이다.
도 4 내지 도 6은 각각 실시예 3 내지 5에서 제조된 합금 분말 내부 단면의 SEM 사진들(3000 배율)이다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 합금 분말 내부 단면의 SEM 사진(3000 배율)이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 합금 분말 내부의 투과전자현미경(transmission electron microscope: TEM) 사진(130,000 배율)이다.
도 9는 실시예 14에서 제조된 합금 분말 내부의 고각 산란 암시야 주사 투과 전자 현미경(high angle annular dark field-scanning transmission electron microscope: HAADF-STEM) 분석 사진(150,000 배율)이다.
도 10은 도 9의 일부에 대한 HAADF-STEM 분석 사진(350,000 배율)이다.
도 11은 도 10의 실선에 따른 C, O, Si 및 Fe 원소별 EDX 분석 결과이다.
도 12는 실시예 4, 8 및 9에서 제조된 합금 분말의 XPS 분석 결과이다.
도 13은 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 100회 충방전 전/후의 합금 분말 내부의 TEM 사진(530,000 배율)이다.
도 14는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지들의 사이클별 용량 유지율을 나타낸 도면이다.
도 15는 실시예 14 내지 16 및 비교예 1 내지 3 에서 제조된 리튬 이차 전지들의 사이클별 용량 유지율을 나타낸 도면이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들에서, 원자%(atomic percent: at%)는 전체 물질의 원자 총 개수에서 해당 성분이 차지하는 원자 개수를 백분율로 표시한 것이다.
일 측면에 따른 음극 활물질은,
실리콘계 합금 분말을 포함하고,
상기 실리콘계 합금 분말은,
실리콘(Si); 제1 금속(M1) 및 첨가 원소(A);를 포함하고,
상기 제1 금속(M1)은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga) 및 게르마늄(Ge) 중에서 선택되고,
상기 첨가 원소(A)는 탄소(C), 붕소(B), 나트륨(Na), 질소(N), 인(P), 황(S) 및 염소(Cl) 중에서 1종 이상 선택되고,
상기 첨가 원소(A)는 상기 실리콘계 합금 분말의 내부 및 표면 상에 배치되고,
상기 실리콘계 합금 분말 내부의 공극율(porosity)은 35% 이하이다.
상기 "실리콘계" 합금 분말이라 함은 합금 분말의 원자 총 개수를 기준으로 적어도 약 50 원자%의 실리콘(Si)을 포함하는 것을 의미한다. 상기 음극 활물질이 상기 실리콘계 합금 분말을 포함함으로써, 탄소계 음극 활물질에 비하여 고용량의 전지가 구현될 수 있다.
그러나, 리튬 이차 전지의 충방전시 상기 실리콘은 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션에 의하여 부피가 팽창/수축하게 되고, 부피의 변화가 반복됨에 따라 음극 활물질 표면에 균열이 형성될 수 있고, 이러한 균열에 의해 리튬 전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다.
또한, 실리콘과 여러 가지 금속의 합금화를 통해 형성된 합금 분말의 경우, 분말 내부에 공극을 갖게 되는데. 분말 내부에 차지하는 공극의 비율이 높을 경우 실리콘 및/또는 금속과 전해액간의 부반응으로 인하여 충방전시 비가역적인 부반응물이 형성될 수 있다. 이러한 부반응물에 의해 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여 본 발명의 발명자들은 실리콘계 합금 분말의 내부 및 외부 표면 모두에 상기 첨가 원소(A)를 포함함으로써, 내부의 공극율이 35% 이하인 실리콘계 합금 분말을 완성하였다. 이 때, 첨가 원소(A)를 포함하지 않는 실리콘계 합금 분말의 내부의 공극율은 35%보다 크다.
상기 실리콘계 합금 분말 내부에 포함되는 첨가 원소(A)는 실리콘의 부피 변화를 완충하는 버퍼층의 역할 및 상기 실리콘계 합금 분말 내부의 공극율을 감소시키는 역할을 동시에 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가 원소(A)는 실리콘계 합금 분말 내부에 위치하여, 리튬 전지의 충전 시 실리콘의 팽창을 억제하면서, 전해액과의 부반응 사이트를 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말의 외부 표면에 배치된 첨가 원소(A)는 실리콘의 부피 팽창에 대한 이중의 버퍼층 역할을 할 수 있고, 추가적인 전해액과의 부반응으로 인한 리튬의 소모를 줄일 수 있다.
따라서, 상기 첨가 원소(A)가 실리콘계 합금 분말 내부 및 외부 표면 모두에 포함되는 경우, 리튬 전지의 용량 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
한편, 본 명세서에서, 상기 실리콘계 "합금 분말 내부의 공극율(porosity)"은 하기 수학식 1로 표시될 수 있다:
<수학식 1>
Figure 112015027670013-pat00002
.
상기 수학식 1로 표시되는 합금 분말 내부의 공극율은, 분말들 간의 공극율 또는 총 공극율(전체 부피 중 분말 내부의 공극 및 분말들 간의 공극의 합이 차지하는 비율)과는 구별되는 것으로, 분말 내부에 존재하는 공극만을 고려한 수치이다.
상기 수학식 1에서의 "20 kN 압력에서 측정된 분말의 밀도(g/cc)"는, (상기 분말의 일정량)을 (그 분말의 일정량이 차지하는, 20 kN 압력으로 압연(pressing)했을 때의 부피)로 나눈 값에 해당하며, 전도도 측정 설비 등을 사용하여 측정될 수 있다. 이 때 측정된 밀도값은 20 kN 압력 하에서 존재하는 합금 분말 내부의 공극까지 부피로 포함시켜 계산하기 때문에 실제 분말의 밀도보다 작은 값을 갖는다.
상기 수학식 1에서의 "분말의 진밀도(g/cc)"는 (상기 분말의 일정량)을 (그 분말의 일정량이 차지하는, 분말 내부의 공극을 제외한 부피)로 나눈 값에 해당하며, 가스 피크노미터를 사용하여 측정될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말 내부의 공극율은 20% 내지 35%일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 합금 분말 내부의 공극율은 20% 내지 32%일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 실리콘계 합금 분말 내부의 공극율은 20% 내지 30%, 더 구체적으로 예를 들어, 24% 내지 30%일 수 있다. 상기 범위에서, 전해액과의 부반응이 억제되면서도, 전해액의 함침성 저하로 인한 전지의 초기 효율이 감소되지 않을 수 있다.
여기서, 실리콘계 합금 분말 내부의 공극율은 첨가 원소(A)의 함량으로 조절 가능하다. 구체적으로, 첨가 원소(A)의 함량이 동일한 경우라도, 상기 실리콘계 합금 분말 내부에 배치된 첨가 원소(A)의 함량을 조절함으로써, 공극율을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 합금 분말 내부에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 증가되면, 합금 분말 내부의 공극율이 감소될 수 있다. 반대로, 상기 실리콘계 합금 분말 내부에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 감소되면, 합금 분말 내부의 공극율이 증가될 수 있다. 상기 실리콘계 합금 분말 내부에 배치된 첨가 원소(A)의 함량은, 합금 제조 공정 시 첨가 원소(A)를 포함하는 원료의 투입 시점 또는 공정 시간을 달리하여 조절될 수 있다.일 실시예에 따르면, 상기 제1 금속(M1)은 철(Fe), Al 또는 Cu일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속(M1)은 철(Fe)일 수 있다. 상기 제1 금속(M1)은 철(Fe)인 경우, 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말은, 상기 실리콘과 상기 제1 금속(M1)을 포함하는 매트릭스; 상기 매트릭스 내에 분산된 실리콘 나노입자; 및 상기 매트릭스 내부 및 상기 실리콘계 합금 분말의 표면 상에 배치된, 상기 첨가 원소(A);를 포함하는 구조를 가질 수 있다.
상기 실리콘과 상기 제1 금속(M1)을 포함하는 매트릭스는 리튬 전지의 충방전시 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션을 하지 않는 비활성 매트릭스로서, 실리콘계 합금 분말의 부피 팽창을 억제하는 역할을 수행할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스는 비활성의 상기 Si와 제1 금속(M1)으로 이루어진 화합물상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 Si와 제1 금속(M1)으로 이루어진 화합물상은 제1 금속(M1) 규화물(silicide)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 금속(M1)이 Fe인 경우, 상기 Si와 제1 금속(M1)로 이루어진 화합물상은 FeSi 상, FeSi2 상, 또는 Fe2Si5 상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 금속(M1)이 Fe인 경우, 상기 Si와 제1 금속(M1)로 이루어진 화합물상은 FeSi2 상, 예를 들어 FeSi2 베타 상 또는 Fe2Si5 알파상, 예를 들어 Fe2Si5 알파상을 포함할 수 있다. 상기 FeSi2 상은 Cu-Kα를 사용한 X-선 회절(X-Ray Diffraction: XRD) 분석 스펙트럼의 회절 각도(2θ) 49.1 +/- 0.5 도(˚)에서 결정면(102)에 대한 피크, 회절 각도(2θ) 38.0 +/- 0.5 도(˚)에서 결정면(101)에 대한 피크, 및/또는 회절 각도(2θ) 17.3 +/- 0.5 도(˚)에서 결정면 (001)에 대한 피크를 나타낼 수 있다. 상기 FeSi2 상이 상기 합금 분말의 매트릭스에 포함되는 경우, 리튬 전지의 충방전시 실리콘 나노입자의 부피팽창이 억제되어, 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 제1 금속(M1)이 Al인 경우, 상기 Si와 제1 금속(M1)로 이루어진 화합물상은 Al3Si3 상을 포함할 수 있다.
상기 제1 금속(M1)이 Cu인 경우, 상기 Si와 제1 금속(M1)로 이루어진 화합물상은 Cu3Si 상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속(M1)이 Cu인 경우, 상기 Si와 제1 금속(M1)로 이루어진 화합물상은 Cu3Si 상일 수 있다.
한편, 상기 실리콘 나노 입자는 상기 실리콘의 단일상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘의 단일상은 실리콘만으로 이루어진 상으로서, 실리콘계 합금의 용량을 결정 짓는, 리튬 이온과의 가역반응이 가능한 활성 실리콘을 포함할 수 있다.
상기 Si 단일상은 Cu-Kα를 사용한 X-선 회절 분석 스펙트럼의 회절 각도(2θ) 28.5 +/- 0.5 도(˚)에서 결정면(111)에 대한 피크를 나타낼 수 있다.
상기 합금 분말 표면에 배치되는 상기 첨가 원소(A)는 상기 합금 분말 표면 상에 연속적으로 배치되거나 또는 아일랜드 타입으로 불연속적으로 배치될 수 있다. 여기서, "아일랜드" 타입이라 함은 소정의 부피를 가지는 구형, 반구형, 비구형, 또는 비정형의 형상을 의미하며, 특별히 형상이 제한되는 것은 아니다. 상기 합금 분말 표면에 배치되는 상기 첨가 원소(A)는 다른 물질과 결합하지 않은 상태로 존재할 수 있다.
상기 합금 분말 내부에 배치되는 상기 첨가 원소(A)는 상기 매트릭스 내부에 존재할 수 있다. 구체적으로, 상기 합금 분말 내부에 배치되는 상기 첨가 원소(A)는 상기 매트릭스와 상기 실리콘 나노 입자 사이에 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가 원소(A)는 상기 첨가 원소(A)의 부존재시 존재할 수 있는 공극에 위치하여, 상기 합금 분말의 매트릭스 내부의 공극을 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 첨가 원소(A)의 첨가에 의해 상기 실리콘계 합금 분말 내부의 공극율이 35% 이하로 조절될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 합금 분말 내부에 배치되는 상기 첨가 원소(A) 중 적어도 일부는 규화물의 형태, 예를 들어 첨가 원소(A)와 실리콘으로 이루어진 화합물의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가 원소(A)는 합금 분말 제조 과정 중 실리콘과 반응하여 상기 규화물을 형성할 수 있고, 형성된 규화물은 매트릭스 내부에 존재할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 첨가 원소(A)는 붕소 및/또는 탄소일 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가 원소(A)가 붕소인 경우, 상기 합금 분말 내부의 붕소 중 적어도 일부는 SiB4, SiB6 등의 규화물로, 나머지는 B로 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가 원소(A)가 탄소인 경우, 상기 합금 분말 내부의 탄소 중 적어도 일부는 SiC 등의 규화물로, 나머지는 C로 존재할 수 있다. 이 때, C는 비정질 탄소일 수 있다.
상기 탄소는 Si(6-7) 및 Fe(4)에 비해 낮은 1-2 정도의 모스 경도(Mohs hardness)를 가져, 상기 실리콘계 합금 분말 제조 시 합금 분말 내부에 존재하는 공극을 효과적으로 채울 수 있다. 또한, 상기 합금 분말의 표면에 존재하는 탄소는 음극의 전기전도도의 향상에 기여할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말은 산소(O) 원자를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산소(O) 원자는 상기 실리콘 및 상기 제1 금속(M1)과 같이 매트릭스를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘계 합금 분말이 산소(O) 원자를 더 포함하는 경우, 상기 실리콘계 합금 분말의 매트릭스는 상기 실리콘과 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상을 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘과 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상은 SiO2 등의 산화물상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘과 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상은 상기 실리콘 및 상기 제1 금속(M1)로 이루어진 화합물상과 실리콘 나노입자의 계면에 존재하여, 매트릭스의 밀도를 높여 공극율을 감소시키는 역할을 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말이 산소(O) 원자를 더 포함하는 경우, 상기 실리콘계 합금 분말의 매트릭스는 상기 실리콘과 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상 이외에, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상은 산화물일 수 있으며, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상이 존재하는 경우, 상기 실리콘과 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상과 동일한 역할을 할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말은 제2 금속(M2)을 더 포함할 수 있고, 상기 제2 금속(M2)은 망간(Mn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 주석(Sn), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 중에서 선택될 수 있다.
상기 실리콘계 합금 분말이 제2 금속(M2)을 더 포함하는 경우, 상기 매트릭스는 상기 실리콘과 제2 금속(M2)으로 이루어진 화합물상을 더 포함할 수 있다. 상기 상기 실리콘과 제2 금속(M2)으로 이루어진 화합물상으로 인하여, 실리콘 나노입자의 부피 팽창을 더욱 효과적으로 완충할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말은 Si-M1-M2-A로 표시될 수 있다.
상기 실리콘계 합금 분말에서, 상기 Si의 함량은 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2) 원자들의 총 개수를 기준으로, 50 원자% 내지 90 원자%, 예를 들어, 70 원자% 내지 90 원자%일 수 있고, 상기 실리콘계 합금 분말에서, 상기 제1 금속(M1)의 함량은 10 원자% 내지 50 원자%, 예를 들어, 10 원자% 내지 30 원자%일 수 있다. 상기 범위에서, 원하는 수준의 방전용량 및 수명 특성이 구현될 수 있다.
상기 실리콘계 합금 분말에서, 상기 제2 금속(M2)의 함량은 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2) 원자들의 총 개수를 기준으로, 0 원자% 내지 10 원자%, 예를 들어 0 원자% 내지 5 원자%일 수 있다.
상기 실리콘계 합금 분말에서, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량은 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 0.01 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 여기서, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량은 상기 실리콘계 합금 분말 내부에 배치된 첨가 원소(A)의 함량 및 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량의 합을 의미한다. 상기 범위에서, 상기 합금 분말 내부의 공극율이 35%이하로 조절되면서, 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 합금 분말에서, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량은 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 내지 9 중량부, 예를 들어, 2 중량부 내지 9 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 첨가 원소(A)의 함량이 0.1 중량부 내지 4 중량부이고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 0.5 중량부 내지 7 중량부일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬 전지의 용량 및 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 첨가 원소(A)의 함량 및 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량은 열중량분석(Thermogravimetric analyzer: TGA)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘계 합금 분말 일정량에 400℃ 내지 500℃의 열을 가하는 경우, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)는 대기 중의 산소와 반응하여 산화되므로, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량만큼 상기 실리콘계 합금 분말 초기 중량에서 중량 감소가 발생하게 된다. 따라서, 상기 실리콘계 합금 분말 초기 중량에서 감소된 중량이 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량에 해당한다. 이후, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량(실리콘계 합금 분말 제조 시 첨가 원소(A)의 투입량)에서 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량만큼을 제하면 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 첨가 원소(A)의 함량을 구할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말은 Si-M1-M2-A-O로 표시될 수 있다.
상기 Si-M1-M2-A-O로 표시되는 실리콘계 합금 분말에서, 상기 Si의 함량, 상기 제1 금속(M1)의 함량, 상기 제2 금속(M2)의 함량 및 상기 첨가 원소(A)의 함량은 전술한 바와 같고,
상기 산소(O) 원자의 함량은 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 0.01 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어, 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 산소 원자는 실리콘 및/또는 금속과 화합물의 형태로 존재하여, 합금 분말의 용량을 감소시키지 않으면서 공극률을 감소시키는 데 기여할 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말은 Si-M1-M2-C-B-O로 표시될 수 있다.
상기 Si-M1-M2-C-B-O로 표시되는 실리콘계 합금 분말에서, 상기 Si의 함량, 상기 제1 금속(M1)의 함량, 상기 제2 금속(M2)의 함량 및 상기 산소(O) 원자의 함량은 전술한 바와 같고,
상기 C의 총 함량은 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 0.01 중량부 내지 20 중량부이고, 상기 B의 총 함량은 0 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 여기서, C의 총 함량 및 B의 총 함량은 각각 상기 실리콘계 합금 분말 내부 및 표면 상에 배치된 C 및 B의 함량의 합을 의미한다. 상기 범위에서, 상기 실리콘계 합금 분말 내부의 공극율이 35% 이하로 조절될 수 있다.
예를 들어, 상기 C의 총 함량은 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 구체적으로 예를 들어, 1 중량부 내지 9 중량부, 더 구체적으로 예를 들어, 2 중량부 내지 9 중량부일 수 있다.
또한, 상기 B의 총 함량은 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 0 중량부 내지 10 중량부, 구체적으로 예를 들어, 0 중량부 내지 5 중량부, 더 구체적으로 예를 들어, 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 합금 분말의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 실리콘계 합금 분말의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다.
여기서, “D50”이란 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM(Scanning electron microscopy) 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 D50을 쉽게 얻을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 나노입자의 평균 입경(D50)은 10 nm 내지 150 nm일 수 있다. 예를 들어 상기 실리콘 나노입자의 입자 크기는 10 nm 내지 100 nm, 또는 10 nm 내지 50 nm일 수 있다.
상기 범위의 입자 크기를 갖는 활성 실리콘 나노입자가 상기 비활성 매트릭스에 고르게 분포됨으로써, 충방전 사이클 동안에 활성 실리콘 나노입자의 부피팽창이 이를 둘러싼 비활성 매트릭스에 의해 효율적으로 완충될 수 있다.
상기 실리콘 나노 입자의 D50은 상기 Si 단일상의 Cu-Kα를 사용한 X-선 회절 분석 스펙트럼의 회절 각도(2θ) 28.5 +/- 0.5 도(˚)에서 결정면(111)에 대한 피크의 반치폭을 이용하여 쉐러 방정식(Scherrer's equation)으로부터 구할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상술한 실리콘계 합금 분말을 필수 성분으로 하고 이 필수 성분 이외에 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 재료로는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질, 그 혼합물 등을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 음극 활물질로서 실리콘계 합금과 탄소계 재료를 사용하며, 상기 탄소계 재료로는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유, 소프트 카본하드 카본, 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 탄소계 재료를 함께 사용하면 실리콘계 합금의 산화 반응을 억제하게 되고 SEI(solid electrolyte interphase)막을 효과적으로 형성하여 안정된 피막을 형성하고 전기전도도의 향상을 가져와서 리튬의 충방특성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 탄소계 재료를 이용하는 경우, 예를 들어 상기 탄소계 재료는 실리콘계 합금과 혼합하여 블렌딩되거나, 또는 실리콘계 합금의 표면에 코팅된 상태로 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 합금과 함께 사용되는 음극 활물질 재료의 함량은 실리콘계 합금과 음극 활물질 재료의 총함량을 기준으로 하여 1 내지 99 중량%일 수 있다.
음극 활물질에서 실리콘계 합금 분말이 주성분(major component)인 경우에는 실리콘계 합금의 함량은 예를 들어 음극 활물질 재료와 실리콘계 합금의 총함량에 대하여 95 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 재료로서 흑연 또는 비정질 카본인 피치를 사용하는 경우에는 흑연 또는 비정질 카본인 피치가 실리콘계 합금 표면에 코팅될 수 있다.
음극 활물질에서 실리콘계 합금 분말이 부성분(minor component)인 경우에는 실리콘계 합금의 함량은 예를 들어 음극 활물질 재료와 실리콘계 합금의 총함량에 대하여 1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 재료로서 흑연 또는 비정질 카본인 피치를 사용하는 경우에는 흑연 또는 비정질 카본인 피치가 실리콘계 합금의 버퍼 역할을 수행하여 전극의 수명이 더 개선될 수 있다.
이하, 상기 실리콘계 합금 분말을 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질의 제조방법은,
50 원자% 내지 90 원자%의 Si, 10 원자% 내지 50 원자%의 제1 금속(M1), 및 선택적으로 0 원자% 내지 10 원자%의 제2 금속(M2)의 조성을 가진 모합금을 제조하는 단계;
상기 모합금의 용해물을 급냉 응고시켜, 급냉 응고 합금을 얻는 단계; 및
상기 급냉 응고 합금을 분쇄하여, 실리콘계 합금 분말을 제조하는 단계;를 포함하고, 이 때 탄소(C), 붕소(B), 나트륨(Na), 질소(N), 인(P), 황(S) 및 염소(Cl) 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소(A) 함유 물질을, 상기 모합금을 제조하는 단계 및/또는 상기 급냉 응고 합금을 분쇄하여 실리콘계 합금 분말을 제조하는 단계에, 제조된 상기 실리콘계 합금 분말 내부 및 표면 상의 상기 첨가 원소(A)의 함량이 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로 상기 첨가 원소(A)의 총 함량이 0.01 중량부 내지 20 중량부가 되도록 첨가할 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가 원소(A) 함유 물질은 상기 급냉 응고 합금을 분쇄하여, 상기 실리콘계 합금 분말을 제조하는 단계에 첨가될 수 있다.
상기 첨가 원소(A) 함유 물질의 첨가 시점을 달리하여, 상기 실리콘계 합금 분말 내부의 첨가 원소(A)의 함량을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가 원소(A)가 상기 실리콘계 합금 분말 내부 보다는 표면 상에 배치되도록, 상기 첨가 원소(A) 함유 물질은 상기 급냉 응고 합금의 분쇄 중 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가 원소(A) 함유 물질은 상기 급냉 응고 합금의 총 분쇄 시간 중 절반의 시간이 경과한 후에 첨가될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 첨가 원소(A) 함유 물질은 상기 급냉 응고 합금의 총 분쇄 시간 중 3/4의 시간이 경과한 후에 첨가될 수 있다. 상기 방법에 의하여, 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 내부에 포함된 첨가 원소(A)의 함량 이상인, 예를 들어, 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 내부에 포함된 첨가 원소(A)의 함량의 2 배 내지 4배인 실리콘계 합금 분말이 제조될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 첨가 원소(A)가 붕소인 경우, 투입되는 첨가 원소(A) 함유 물질은 붕산일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 층상 구조를 갖는 붕산일 수 있다. 또는, 투입되는 첨가 원소(A) 함유 물질은 M2B (M=Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co 또는 Ni) 및 M3B4 (M=Nb, Ta, Cr 또는 Mn) 화합물 중에서 선택될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 상기 첨가 원소(A)가 탄소인 경우, 투입되는 첨가 원소(A) 함유 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의, 천연 흑연(natural graphite) 및 인조 흑연(artificial graphite)과 같은 흑연, 카본 블랙(carbon black), 카본 휘스커(carbon whisker), 피치계 탄소 섬유(pitch-based carbon fiber) 중에서 1종 이상 선택되고, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본 및 하드 카본 중에서 1종 이상 선택될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 첨가 원소(A)가 탄소인 경우, 투입되는 첨가 원소(A) 함유 물질은 린편상 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 합금 분말이 산소(O) 원자를 더 포함하도록, 상기 모합금을 제조하는 단계 및/또는 상기 급냉 응고 합금을 분쇄하여 실리콘계 합금 분말을 제조하는 단계에 산소 원자 함유 물질을 첨가할 수 있다. 상기 산소 원자 함유 물질의 예로써, Fe2O3, SiO2, SiO 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는, 공정 중 대기 중의 산소가 혼입되어 상기 제조된 실리콘계 합금 분말이 산소 원자를 더 포함할 수 있다. 또는 공정 중 산소 분위기에서 처리함으로써 상기 제조된 실리콘계 합금 분말이 산소 원자를 더 포함할 수 있다.
상기 모합금을 제조하는 단계는 진공 유도 용해법(VIM, Vacuum Indution Melting), 아크 용해법(arc melting) 또는 기계적 합금법(mechanical alloying)을 포함할 수 있고, 예를 들어 대기에 의한 산화를 최대한 억제하기 위해 진공분위기에서 상기 모합금을 용해시키는 진공 유도 용해법을 이용할 수 있다. 그러나, 상기 모합금을 제조하는 방법에 제한되지 않고, 당해 기술분야에서 이용될 수 있는 모든 모합금을 제조할 수 있는 방법의 사용이 가능하다.
상기 실리콘계 합금 분말을 제조하기 위한 원재료는 필요한 구성 비율을 구현할 수 있으면 그 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 실리콘계 합금을 구성하는 원소를 원하는 조성비로 혼합하기 위하여, 원소, 합금, 고용체, 금속간 화합물 등을 이용할 수 있다.
예를 들어, 각 원소의 금속 분말을 목표 합금 조성 비율로 칭량하여 혼합한 후, 진공유도 용해로를 이용하여 실리콘계 합금의 모합금을 제조할 수 있다. 진공유도 용해로는 고주파 유도를 통하여 용융온도가 고온인 금속을 용해할 수 있는 장비이다. 초기 용융 단계에서, 진공 유도 용융 용해로의 내부를 진공상태로 만든 후, Ar과 같은 불활성 가스를 진공 유도 용융 용해로로 주입하여, 제조된 모합금의 산화를 방지 또는 줄일 수 있다.
다음에, 위와 같이 제조된 모합금을 용융하고, 용해물을 급냉시키고 응고시키는 공정을 거친다. 급냉 응고 공정은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 멜트 스피닝(melt spinning)법, 가스 아토마이즈(gas atomize)법, 또는 스트립 캐스트(strip cast)법 등에 의하여 수행될 수 있다. 상기 급냉 응고 공정을 통하여, 실리콘 나노입자가 상기 매트릭스 내에 고르게 분산된 합금이 형성될 수 있다.
상기 급냉 응고 공정은 멜트 스피닝법에 의하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 모합금의 용해물을 고주파 유도를 사용하는 멜트 스피너 장비를 통하여 고속으로 회전하는 휠에 사출하면서 급냉 응고시킬 수 있다. 이때, 급냉 응고는 모합금의 용해물을 103 K/sec 내지 107 K/sec의 속도로 급냉하는 단계를 포함할 수 있다.
모합금의 용해물은 고속 회전하는 휠에 의해 냉각되기 때문에 리본(ribbon) 형상으로 사출되며, 리본 형상 및 합금내 분포되는 실리콘 나노입자의 크기는 냉각속도에 의해 좌우된다. 미세한 실리콘 나노입자를 얻기 위하여, 예를 들어 약 1000℃/s 이상의 냉각속도로 냉각시킬 수 있다. 또한, 균일한 실리콘 나노입자를 얻기 위하여, 리본 형태의 사출물 두께를 예를 들어 5 내지 20 ㎛ 범위로 조정할 수 있으며, 더 구체적으로는 7 내지 16㎛ 범위로 리본 두께를 형성시키는 것이 좋다.
이와 같이 급냉 응고시킨 리본 형태의 합금 사출물인 급냉 응고 합금을 분말 형태로 분쇄시켜 음극 활물질로 사용될 수 있다. 분쇄된 합금 분말은 D50이 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 범위일 수 있다. 분쇄 기술은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되어 오던 방법으로 행해질 수 있다. 예를 들어, 분쇄에 이용하는 장치로는 이에 한정되지는 않지만, 아토마이저(atomizer), 진동밀(vacuum mill), 볼밀(ball mill), 유성볼빌(planetary ball), 비즈밀(beads mill), 제트밀(jet mill) 등이 있다. 상기 분쇄는 6 시간 내지 48 시간 동안 이루어질 수 있다.
분쇄방법은 크게 분류하여 건식 분쇄와 습식 분쇄로 나누어지며, 어느 쪽의 방식이라도 가능하다.
다른 측면에 따른 리튬 전지는 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함한다. 예를 들어, 일 실시예에 따른 리튬 전지는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함할 수 있다.
상기 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 음극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전재의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극 활물질로는 당해 기술 분야에서 양극 활물질로서 통상적으로 사용되는 물질이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
양극 활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 불화에틸렌카보네이트, 에틸렌메틸렌카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로파노에이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 디메틸에스테르 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1를 참조하면, 상기 리튬 전지(200)는 양극(130), 음극(120) 및 상기 양극(130)와 음극(120) 사이에 배치된 세퍼레이터(140)를 포함한다. 상술한 양극(130), 음극(120) 및 세퍼레이터(140)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(150)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(150)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(160)로 밀봉되어 리튬 전지(200)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(150)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 전극 형태에 따라 권취(winding) 타입과 스택(stack) 타입이 있으며, 외장재의 종류에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형으로 분류될 수 있다.
상기 리튬 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
(음극 활물질의 제조)
먼저 Si 및 Fe를 각각 85 원자% 및 15 원자%로 혼합한 후, 이를 진공유도 용해로(예인테크, Yein Tech., Korea)에 투입하고, 대기에 의한 산화를 최대한 억제하기 위하여 진공분위기 하에서 용해시켜 모합금(Mother Alloy)을 만들었다.
이와 같이 제조된 모합금을 큰 덩어리 상태로 분쇄한 후, 멜트 스피너(예인테크, Yein Tech., Korea)의 사출관 속에 넣고, 아르곤 가스 분위기 속에서 고주파 유도 가열하여 모합금을 용융시키고, 용융된 모합금을 노즐을 통해 회전하는 Cu 휠에 분사하여 리본 형태로 합금을 사출하고 급속 응고시켰다.
생성된 합금 리본을 볼밀을 이용하여 20 시간 분쇄하는 중, 생성된 합금 리본 100 중량부 당 흑연(애경유화 사 제조) 2 중량부를 넣고 4 시간 동안 더 분쇄함으로써, 표면 상에 탄소가 불연속적으로 코팅된 실리콘계 합금 분말을 얻었다.
이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 1 중량부였고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 1 중량부였다.
(리튬 이차 전지의 제조)
(음극의 제조)
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질, 바인더로서 폴리이미드(PI), 도전재로서 탄소 도전재(denka black)를 80:10:10의 중량비로 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60 중량%가 되도록 첨가하여, 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질 조성물을 15 ㎛ 두께의 구리 집전체 위에 통상의 방법을 사용하여 약 40 ㎛의 두께로 도포하였다. 상기 조성물이 도포된 집전체를 상온에서 건조한 후, 120℃에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 18650 규격의 셀에 적용할 음극을 제조하였다.
(양극의 제조)
양극 활물질로서 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 및 도전재로서 탄소 도전재(Denka Black)를 90:5:5의 중량비로 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60 중량%가 되도록 첨가하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다
상기 양극 활물질 조성물을 15 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 통상의 방법을 사용하여 약 40 ㎛의 두께로 도포하였다. 상기 조성물이 도포된 집전체를 상온에서 건조한 후, 120℃에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 18650 규격의 셀에 적용할 양극을 제조하였다.
(리튬 이차 전지의 제조 -풀 셀(full cell))
상기 제조된 음극, 양극, 및 상기 양극과 음극 사이에 14 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재하고, 전해질을 주입하여 압축한 18650 규격의 셀을 제조하였다. 이 때, 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매(EC:DEC:FEC는 5:70:25의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 2
흑연 첨가량을 생성된 합금 리본 100 중량부 당 3 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 약 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 1 중량부이었고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 2 중량부였다.
이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
흑연 첨가량을 생성된 합금 리본 100 중량부 당 4 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 약 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 1 중량부이었고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 3 중량부였다.
이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
흑연 첨가량을 생성된 합금 리본 100 중량부 당 5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 약 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 1 중량부이었고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 4 중량부였다.
이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
흑연 첨가량을 생성된 합금 리본 100 중량부 당 6 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 약 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 2 중량부이었고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 4 중량부였다.
이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
흑연 첨가량을 생성된 합금 리본 100 중량부 당 9 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 약 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 3 중량부이었고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 6 중량부였다.
이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
흑연 첨가량을 생성된 합금 리본 100 중량부 당 10 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 약 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 4 중량부이었고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 6 중량부였다.
이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 제조된 합금 리본을 볼밀을 이용하여 14 시간 분쇄하는 중, 생성된 합금 리본 100 중량부 당 흑연 5 중량부를 넣고 10 시간 동안 더 분쇄함으로써, 표면 상에 탄소가 불연속적으로 코팅된 실리콘계 합금 분말을 얻었다.
이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 2 중량부였고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 3 중량부였다
이후, 실시예 4에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 제조된 합금 리본을 볼밀을 이용하여 8 시간 분쇄하는 중, 생성된 합금 리본 100 중량부 당 흑연 5 중량부를 넣고 16 시간 동안 더 분쇄함으로써, 표면 상에 탄소가 불연속적으로 코팅된 실리콘계 합금 분말을 얻었다.
이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 3 중량부였고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 2 중량부였다
이후, 실시예 4에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 10
흑연 대신 붕산(Aldrich 사 제조)을 생성된 합금 리본 100 중량부 당 붕소 2 중량부가 첨가되도록 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소가 불연속적으로 형성된 실리콘계 합금 분말 형태의 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 붕소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 1 중량부였고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 붕소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 1 중량부였다
이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 11
흑연 대신 붕산(Aldrich 사 제조)을 생성된 합금 리본 100 중량부 당 붕소 6 중량부가 첨가되도록 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소가 불연속적으로 형성된 실리콘계 합금 분말 형태의 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 붕소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 2 중량부였고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 붕소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 4 중량부였다
이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 12
흑연 대신 붕산(Aldrich 사 제조)을 생성된 합금 리본 100 중량부 당 붕소 9 중량부가 첨가되도록 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소가 불연속적으로 형성된 실리콘계 합금 분말 형태의 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 붕소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 3 중량부였고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 붕소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 6 중량부였다
이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 13
흑연 대신 붕산(Aldrich 사 제조)을 생성된 합금 리본 100 중량부 당 붕소 10 중량부가 첨가되도록 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소가 불연속적으로 형성된 실리콘계 합금 분말 형태의 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 붕소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 4 중량부였고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 붕소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 6 중량부였다
이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 14
모합금 제조 단계에 산화철 Fe2O3 (알드리치 사 제조)를 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 2 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 합금 분말을 얻었다.
이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 약 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 3 중량부이었고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 6 중량부였다.
이후, 실시예 6에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 15
모합금 제조 단계에 산화철 Fe2O3 (알드리치 사 제조)를 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 4 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 합금 분말을 얻었다.
이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 약 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 3 중량부이었고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 6 중량부였다.
이후, 실시예 6에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 16
모합금 제조 단계에 산화철 Fe2O3 (알드리치 사 제조)를 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 6 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 합금 분말을 얻었다.
이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 약 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 3 중량부이었고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 6 중량부였다.
이후, 실시예 6에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1 (첨가 원소(A) 부존재)
흑연을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 실리콘계 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 실리콘계 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.4 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 20 nm였다.
이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2 (합금 분말 표면 상의 첨가 원소(A) 부존재)
모합금 제조 시 Si 및 Fe와 동시에 Si 및 Fe의 중량의 합 100 중량부 당 흑연 5 중량부를 넣고, 이후 추가적으로 흑연을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용함으로써 내부에만 탄소가 첨가되고, 표면 상에는 탄소가 코팅되지 않은 실리콘계 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.7 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 25 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 5 중량부였다.
이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3 (합금 분말 내부의 첨가 원소(A) 부존재)
상기 생성된 합금 리본 분쇄 중 흑연을 투입하는 대신, 분쇄가 끝난 후 흑연을 분쇄된 합금 리본 100 중량부 당 5 중량부 첨가하여 블렌딩한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용함으로써 내부에는 탄소가 첨가되지 않고, 표면 상에만 탄소가 불연속적으로 코팅된 실리콘계 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 3.0 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 26 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 5 중량부였다.
이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(음극 활물질 분석)
평가예 1: 음극 활물질의 공극율 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 16 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 합금 분말의 내부의 공극율을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
먼저, 20 kN의 압력에서 측정된 합금 분말의 밀도를 구하기 위하여, 상기 합금 분말 5g을 전도도 측정 설비 MCP-PD51(미쯔비시케미칼 사 제조)에 위치시킨 후, 이를 20 kN 압력으로 압연(pressing)했을 때의 밀도를 측정하였고, 상기 측정을 5 회 반복하여 그 평균값을 합금 분말의 밀도값으로 취하였다. 이 때 측정은 25℃에서 이루어졌다.
다음으로, 합금 분말의 진밀도를 구하기 위하여, 상기 합금 분말 5g을 준비 후 비활성 기체인 헬륨 가스를 이용한 가스 피크노미터 TM1330(Micromeritics AccuPycTM 사 제조)을 사용하여 진밀도를 측정하였고, 상기 측정을 5 회 반복하여 그 평균값을 합금 분말의 진밀도 값으로 취하였다. 이 때 측정은 25℃에서 이루어졌다.
다음으로, 상기 수학식 1에 따라 합금 분말 내부의 공극율을 측정하여 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
조성
비율
(원자%)		 C 또는 B의
총함량*
(중량부)		 O의
총함량*
(중량부)		 합금 분말
내의
C 또는 B의
함량*
(중량부)		 합금 분말
표면
상의
C 또는 B의
함량*
(중량부)		 합금
분말
내의
O의
함량*
(중량부)		 합금 분말
진밀도
(g/cc)
 합금 분말
밀도
(g/cc,
＠20 kN)		 합금 분말
내부의
공극율
(%)
Si Fe C B C B C B
실시예 1 85 15 2 - - 1 - 1 - - 3.50 2.28 34.96
실시예 2 85 15 3 - - 1 - 2 - - 3.69 2.40 34.89
실시예 3 85 15 4 - - 1 - 3 - - 3.63 2.47 32.01
실시예 4 85 15 5 - - 1 - 4 - - 3.60 2.46 31.72
실시예 5 85 15 6 - - 2 - 4 - - 3.50 2.52 27.96
실시예 6 85 15 9 - - 3 - 6 - - 3.58 2.59 27.65
실시예 7 85 15 10 - - 4 - 6 - - 3.53 2.61 26.06
실시예 8 85 15 5 - - 2 - 3 - - 3.62 2.50 30.99
실시예 9 85 15 5 - - 3 - 2 - - 3.63 2.51 30.83
실시예 10 85 15 - 2 - - 1 - 1 - 3.53 2.30 34.92
실시예 11 85 15 - 6 - - 2 - 4 - 3.51 2.37 32.67
실시예 12 85 15 - 9 - - 3 - 6 - 3.59 2.42 32.59
실시예 13 85 15 - 10 - - 4 - 6 - 3.56 2.44 31.38
실시예 14 85 15 9 - 2 3 - 6 - 2 3.61 2.65 26.59
실시예 15 85 15 9 - 4 3 - 6 - 4 3.59 2.69 25.07
실시예 16 85 15 9 - 6 3 - 6 - 6 3.62 2.75 24.03
비교예 1 85 15 - - - - - - 3.52 2.23 36.80
비교예 2 85 15 5 - 5 - - - 3.51 2.17 38.10
비교예 3 85 15 5 - - 5 - - 3.59 2.13 40.50
(*상기 C 또는 B의 총함량, 상기 O의 총함량, 상기 합금 분말 내의 C 또는 B의 함량, 상기 합금 분말 표면 상의 C 또는 B의 함량 및 상기 합금 분말 내의 O의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 기준으로 측정됨.)
상기 표 1 및 도 2에서 보는 바와 같이, 실리콘계 합금 분말 내부에 탄소 또는 붕소가 존재하는 실시예 1 내지 실시예 13의 합금 분말의 경우, 실리콘계 합금 분말 내부에 탄소가 존재하지 않는 비교예 1의 합금 분말 및 비교예 3의 합금 분말에 비하여, 합금 분말 내부의 공극율이 낮음을 알 수 있다. 또한, 실리콘계 합금 분말 내부에만 탄소가 존재하는 비교예 2의 합금 분말의 내부의 공극율은 35% 이상을 나타내었는 데, 이는 탄소가 Si 및/또는 Fe와 합금을 형성하여 매트릭스 역할을 할 뿐 공극을 감소시키는 데에는 기여할 수 없었음을 의미한다.
더불어, 실리콘계 합금 분말 내부의 탄소 또는 붕소량이 증가됨에 따라, 합금 분말 내부의 공극율이 감소됨을 알 수 있다. 따라서, 실리콘계 합금 분말 내부의 탄소 또는 붕소량을 조절함으로써, 합금 분말 내부의 공극율을 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 실리콘계 합금 분말 내부에 산소 원자를 추가적으로 포함하는 경우, 즉, 실시예 14 내지 16은 실시예 6에 비하여 합금 분말 내부의 공극율이 더욱 낮음을 알 수 있다. 이로써, 산소 원자를 함유하는 화합물에 의하여 분말의 밀도가 낮아졌음을 확인하였다.
평가예 2: 음극 활물질의 표면 및 단면 분석
상기 합금 분말의 형상을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 합금 분말의 주사전자현미경 분석을 1000 배율에서 실시하였고, 그 결과를 도 3의 좌측 도면에 나타내었다.
도 3의 좌측 도면에서 보는 바와 같이, 합금 분말 표면 상에 아일랜드 타입의 탄소가 불연속적으로 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
다음으로, 상기 합금 분말의 내부 공극율을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1, 실시예 3 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 합금 분말의 단면을 SEM을 이용하여 분석하였다. 구체적으로, 상기 SEM 측정은 3000 배율에서 이루어졌고, 그 결과를 도 3 내지 도 7에 나타내었다.
실리콘계 합금 분말 내부에 탄소 또는 붕소가 존재하는 실시예 1 및 실시예 3 내지 6에서 제조된 합금 분말(도 3 내지 도 6 참조)의 경우, 실리콘계 합금 분말 내부에 탄소가 존재하지 않는 비교예 1의 합금 분말(도 7 참조)에 비하여, 분말 내부의 공극이 현저히 감소함을 알 수 있다. 또한, 실리콘계 합금 분말 내부의 탄소량이 증가될수록, 분말 내부의 공극이 감소됨을 알 수 있고, 이는 평가예 1에서 측정된 공극율의 경향과 일치한다.
평가예 3: 음극 활물질의 내부 성분 분석
상기 실시예 1에서 제조된 합금 분말의 합금 분말 내부의 성분을 분석하기 위하여, TEM 분석(130,000 배율)을 실시하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 성분 별 분석을 위하여, 8(a) 중 일부에 대해 명도만을 달리하여 나타내었다(도 8(b), 8(c) 및 8(d)). 상기 8(b)의 밝은 부분은 Si 입자를 나타내고, 8(d)의 밝은 부분은 탄소를 나타내고, 8(c)의 Si 및 탄소를 제외한 회색 부분이 Si와 Fe로 이루어진 화합물을 나타낸다. 도 8(a)에서 보는 바와 같이, 상기 Si와 Fe로 이루어진 화합물들(검은색으로 표시)로 이루어진 매트릭스 내에 Si 입자(회색으로 표시)가 분산되어 있고, 상기 매트릭스 내부에 비정형의 탄소(흰색으로 표시)가 위치함을 확인할 수 있었다. 따라서, 상기 탄소에 의하여 합금 분말 내부의 공극이 줄어들었음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 14에서 제조된 합금 분말 내부의 성분을 분석하기 위하여, HAADF-STEM 분석 및 산소 원자에 대한 에너지 분산 X선 분광 분석(Energy dispersive X-ray: EDX) 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9의 좌측 사진에서 보는 바와 같이, 상기 Si와 Fe로 이루어진 화합물들(회색으로 표시)로 이루어진 매트릭스 내에 Si 입자(검정색으로 표시)가 분산되어 있음을 알 수 있고, 이 사진에 대하여 산소 원자 EDX 분석을 실시한 결과, 산소 원자(초록색 표시)는 Si 입자와 상기 Si와 Fe로 이루어진 화합물들 사이의 계면에 골고루 분산되어 위치하고 있음을 알 수 있다(도 9의 우측 사진 참조).
이 때, 산소 원자 함유 화합물의 성분을 분석하기 위하여, 상기 도 9의 우측 사진에서 초록색을 표시된 부분 중 일부에 대해 HAADF-STEM 분석(350,000 배율)을 다시 실시하여, 도 10에 나타내었다. 이후, 도 10의 실선 부분에 대하여 EDX 분석을 실시하여, 도 11에 나타내었다.
도 11에서 보는 바와 같이, 도 10의 A 내지 B 부분에서 O의 Intensity는 증가하는 반면, Si 및 Fe의 함량은 감소되고 있는 것으로 보아, A 내지 B 부분은 산소 원자 함유 화합물임을 알 수 있다. 이 때, Gibbs의 자유 에너지를 고려한 열역학적인 관점에서 볼 때, Si과 O와의 친화력이 Fe와 O와의 친화력보다 크기 때문에 산소 원자는 Si와 먼저 결합하여 안정된 화합물을 생성할 것으로 예측된다. 구체적으로, SiO2의 -△G0 298 (25℃)는 805067 J/mol인 반면, Fe2O3의 -△G0 298 (25℃)는 744224 J/mol이므로, 상기 실시예에 따라 생성된 산소 원자 함유 화합물은 SiO2를 주로 포함하고, 일부 Fe2O3를 포함한다고 볼 수 있다.
평가예 4: 음극 활물질의 내부 및 표면의 성분 분석
상기 실시예 4, 8 및 9에서 제조된 합금 분말의 내부의 탄소의 존재 형태 및 외부의 탄소의 존재 형태를 분석하기 위하여, X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS)을 실시하여 그 결과를 도 12에 나타내었다.
XPS 그래프에서, 약 283 eV 내지 약 285 eV에 나타나는 피크는 검사 시료에 C-C 결합이 있음을 의미하고, 약 282 eV 내지 283 eV에 나타나는 피크는 검사 시료에 Si-C 결합이 존재함을 의미한다. 도 12에서 보는 바와 같이, 합금 분말에 포함된 탄소의 총 함량이 동일하다 하더라도, 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량이 높을수록 C-C 결합이 많고(실시예 4), 실리콘계 합금 분말 내부의 탄소의 함량이 높을수록 Si-C 결합이 많음을 알 수 있다(실시예 9). 이는, 상기 합금 분말 내부의 탄소는 Si와 결합하여 SiC 화합물을 형성하기 때문으로 여겨진다.
평가예 5: 리튬 전지의 충방전 이후 음극 활물질 내부 분석
충방전 이후, 합금 분말 내부의 탄소 물질의 변화를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 4.2V(vs. Li)의 충전 종지 전압(charging cutoff voltage)까지 정전류 모드(constant current mode: CC mode)로 충전하고, 4.2V의 전압을 유지하면서 전류가 0.01C rate가 될 때까지 정전압 모드 constant voltage mode: CV mode)로 충전하였다. 이어서, 2.5V의 방전 종지 전압까지 0.2C의 정전류 모드로 방전하였다. 이후, 동일한 전류와 전압 구간에서 충방전 사이클을 100회까지 반복하고, 100회 충방전된 합금 분말의 합금 분말 내부의 TEM 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13의 점선 타원 내 물질이 탄소를 의미하고, 도 13에서 보는 바와 같이, 리튬 전지의 100회 충방전 이후에도 합금 분말 내부의 탄소 원자는 유사한 형태로 존재함을 알 수 있다. 이는 합금 분말 내부의 공극에 채워진 탄소 원자에 의하여 전해액에 의해 발생할 수 있는 부반응물의 생성이 억제되었음을 의미한다.
평가예 6: 리튬 전지의 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 17 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 리튬 이차 전지들을 상기 평가예 5의 방법에 따라 충방전 한 후, 동일한 전류와 전압 구간에서 충방전 사이클을 100회까지 반복하여, 용량 유지율(CRR: capacity retention rate)을 측정하였다. 그 결과를 표 2, 도 2,도 14 및 도 15에 나타내었고, 이 때 용량 유지율은 하기 수학식 2로 정의된다:
<수학식 2>
용량유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
조성
비율
(원자%)		 C 또는 B의 총함량*
(중량부)		 O의
총함량*
(중량부)		 합금
분말
내의
C 또는 B의 함량*
(중량부)		 합금 분말
표면
상의
C 또는 B의
함량*
(중량부)		 합금
분말
내의
O의
함량*
(중량부)		 합금 분말
내부의
공극율(%)		 CRR
(%)
Si Fe C B C B C B
실시예 1 85 15 2 - - 1 - 1 - - 34.96 72
실시예 2 85 15 3 - - 1 - 2 - - 34.89 78
실시예 3 85 15 4 - - 1 - 3 - - 32.01 83
실시예 4 85 15 5 - - 1 - 4 - - 31.72 86
실시예 5 85 15 6 - - 2 - 4 - - 27.96 94
실시예 6 85 15 9 - - 3 - 6 - - 27.65 95
실시예 7 85 15 10 - - 4 - 6 - - 26.06 80
실시예 8 85 15 5 - - 2 - 3 - - 30.99 82.2
실시예 9 85 15 5 - - 3 - 2 - - 30.83 78.6
실시예 10 85 15 - 2 - - 1 - 1 - 34.92 72
실시예 11 85 15 - 6 - - 2 - 4 - 32.67 82
실시예 12 85 15 - 9 - - 3 - 6 - 32.59 71
실시예 13 85 15 - 10 - - 4 - 6 - 31.38 70
실시예 14 85 15 9 - 2 3 - 6 - 2 26.59 95
실시예 15 85 15 9 - 4 3 - 6 - 4 25.07 96
실시예 16 85 15 9 - 6 3 - 6 - 6 24.03 97
비교예 1 85 15 - - - - - - - 36.80 69
비교예 2 85 15 5 - 5 - - - - 38.10 61
비교예 3 85 15 5 - - - 5 - - 40.50 55
(*상기 C 또는 B의 총함량, 상기 O의 총함량, 상기 합금 분말 내의 C 또는 B의 함량 , 상기 합금 분말 표면 상의 C 또는 B의 함량 및 상기 합금 분말 내의 O의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 기준으로 측정됨.)
상기 표 2, 도 14 및 도 15에서 보는 바와 같이, 실리콘계 합금 분말 내부에 탄소 또는 붕소가 존재하는 실시예 1 내지 13에서 제조된 합금 분말의 경우, 실리콘계 합금 분말 내부 및 표면 둘 다에 탄소 또는 붕소가 존재하지 않는 비교예 1 내지 3의 합금 분말 또는 합금 분말에 비하여, 수명 특성이 현저히 향상됨을 알 수 있다. 또한, 실리콘계 합금 분말 내부의 탄소량 또는 붕소량이 증가될수록, 리튬 전지의 수명 특성이 향상되는 경향을 가지며, 이는 평가예 1에서 측정된 공극율의 경향과 일치한다.
또한, 도 2에서 보는 바와 같이, 실리콘계 합금 분말 내부의 탄소량 또는 붕소량의 일정 함량에서 수명 특성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있는 데, 이는 합금 분말 내의 일정량의 공극은 리튬 전지의 충방전에 따른 Si의 팽창에 대한 완충 역할을 하기 때문으로 여겨진다.
또한, 합금 분말의 포함된 탄소의 함량이 동일(실시예 4, 8 및 9)하더라도, 실리콘계 합금 분말 표면 상의 탄소의 함량이 높을수록 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다. 이는 내부의 공극 감소와 더불어 상기 분말 표면 상의 탄소에 의한 음극의 전기전도도의 증가에 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 실리콘계 합금 분말 내부에 산소 원자를 추가적으로 포함하는 경우, 즉, 실시예 14 내지 16은 실시예 6에 비하여 낮은 공극율과 동등 이상의 용량 유지율을 나타내었다. 이로써, 실리콘계 합금 분말 내부에 추가적으로 산소 원자를 포함함으로써, 이를 포함하는 음극을 채용한 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
120: 음극 130: 양극
140: 세퍼레이터 150: 전지 용기
160: 봉입 부재 200: 리튬 전지

Claims (23)

  1. 실리콘계 합금 분말을 포함하는 음극 활물질로서,
    상기 실리콘계 합금 분말은,
    실리콘(Si); 제1 금속(M1); 및 첨가 원소(A);를 포함하고,
    상기 제1 금속(M1)은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga) 및 게르마늄(Ge) 중에서 선택되고,
    상기 첨가 원소(A)는 탄소(C), 붕소(B), 나트륨(Na), 질소(N), 인(P), 황(S) 및 염소(Cl) 중에서 1종 이상 선택되고,
    상기 첨가 원소(A)는 상기 실리콘계 합금 분말의 내부 및 표면 상에 배치되고,
    상기 실리콘계 합금 분말 내부의 공극율(porosity)이 20% 내지 35% 이고, 여기서 상기 공극율은 하기의 수학식 1로 표시되는 음극 활물질:
    <수학식 1>
    Figure 112021079048319-pat00003
    .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금 분말이,
    상기 실리콘과 상기 제1 금속(M1)을 포함하는 매트릭스;
    상기 매트릭스 내에 분산된 실리콘 나노입자; 및
    상기 매트릭스 내부 및 상기 실리콘계 합금 분말의 표면 상에 배치된, 상기 첨가원소(A);를 포함하는 구조를 갖는 음극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 매트릭스가 상기 실리콘과 상기 제1 금속(M1)으로 이루어진 화합물상을 포함하고, 상기 실리콘 나노입자가 상기 실리콘의 단일상을 포함하는 음극 활물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 매트릭스 내부에 배치된 첨가 원소(A) 중 적어도 일부가 규화물(silicide)의 형태로 존재하는 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속(M1)이 철(Fe)인 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금 분말이 Si-M1-A 로 표시되고,
    상기 실리콘계 합금 분말에서,
    상기 실리콘, 및 상기 제1 금속(M1) 원자들의 총 개수를 기준으로, 상기 Si의 함량이 50 원자% 내지 90 원자%, 상기 제1 금속(M1)의 함량이 10 원자% 내지 50 원자%이고,
    상기 실리콘, 및 상기 제1 금속(M1)의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량이 0.01 중량부 내지 20 중량부이고,
    상기 첨가 원소(A)의 총 함량은 상기 실리콘계 합금 분말 내부에 배치된 첨가 원소(A)의 함량 및 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량의 합인 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금 분말이 산소(O) 원자를 더 포함하는 음극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금 분말이,
    상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 산소(O) 원자를 포함하는 매트릭스;
    상기 매트릭스 내에 분산된 실리콘 나노입자; 및
    상기 매트릭스 내부 및 상기 실리콘계 합금 분말의 표면 상에 배치된, 상기 첨가 원소(A);를 포함하는 구조를 갖는 음극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 매트릭스가 상기 실리콘 및 상기 제1 금속(M1)로 이루어진 화합물상과 상기 실리콘 및 상기 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상을 포함하고, 상기 실리콘 나노입자가 상기 실리콘의 단일상을 포함하는 음극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 매트릭스가 상기 제1 금속(M1) 및 상기 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상을 더 포함하는 음극 활물질.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금 분말이 Si-M1-A-O로 표시되고,
    상기 실리콘계 합금 분말에서,
    상기 실리콘, 및 상기 제1 금속(M1) 원자들의 총 개수를 기준으로, Si의 함량이 50 원자% 내지 90 원자%, 상기 제1 금속(M1)의 함량이 10 원자% 내지 50 원자%이고,
    상기 실리콘, 및 상기 제1 금속(M1)의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량이 0.01 중량부 내지 20 중량부, 상기 산소(O) 원자의 함량이 0.01 중량부 내지 50 중량부인 음극 활물질.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금 분말이 Si-M1-C-B-O로 표시되고,
    상기 실리콘계 합금 분말에서,
    상기 실리콘, 및 상기 제1 금속(M1) 원자들의 총 개수를 기준으로, Si의 함량이 50 원자% 내지 90 원자%, 상기 제1 금속(M1)의 함량이 10 원자% 내지 50 원자%이고,
    상기 실리콘, 및 상기 제1 금속(M1)의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 C의 총 함량이 0.01 중량부 내지 20 중량부이고, 상기 B의 총 함량이 0 중량부 내지 20 중량부이고, 상기 O의 함량이 0.01 중량부 내지 50 중량부인 음극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 분말 합금이 제2 금속(M2)을 더 포함하고,
    상기 제2 금속(M2)은 망간(Mn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 주석(Sn), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 중에서 선택되는 음극 활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금 분말이 Si-M1-M2-A로 표시되고,
    상기 제2 금속(M2)은 망간(Mn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 주석(Sn), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 중에서 선택되고,
    상기 실리콘계 합금 분말에서,
    상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2) 원자들의 총 개수를 기준으로, 상기 Si의 함량이 50 원자% 내지 90 원자%, 상기 제1 금속(M1)의 함량이 10 원자% 내지 50 원자%, 상기 제2 금속(M2)의 함량이 0 초과 원자% 내지 10 원자%이고,
    상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량이 0.01 중량부 내지 20 중량부이고,
    상기 첨가 원소(A)의 총 함량은 상기 실리콘계 합금 분말 내부에 배치된 첨가 원소(A)의 함량 및 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량의 합인 음극 활물질.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량이 1 중량부 내지 9 중량부인 음극 활물질.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 첨가 원소(A)의 함량 이상인 음극 활물질.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금 분말 내부에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 0.1 중량부 내지 4 중량부이고;
    상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 0.5 중량부 내지 7 중량부인 음극 활물질.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 분말 합금이 제2 금속(M2)을 더 포함하고,
    상기 실리콘계 합금 분말이 산소(O) 원자를 더 포함하고,
    상기 실리콘계 합금 분말이 Si-M1-M2-A-O로 표시되고,
    상기 제2 금속(M2)은 망간(Mn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 주석(Sn), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 중에서 선택되고,
    상기 실리콘계 합금 분말에서,
    상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2) 원자들의 총 개수를 기준으로, Si의 함량이 50 원자% 내지 90 원자%, 상기 제1 금속(M1)의 함량이 10 원자% 내지 50 원자%, 상기 제2 금속(M2)의 함량이 0 초과 원자% 내지 10 원자%이고,
    상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량이 0.01 중량부 내지 20 중량부, 상기 산소(O) 원자의 함량이 0.01 중량부 내지 50 중량부인 음극 활물질.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금 분말이,
    상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1), 상기 제2 금속(M2) 및 산소(O) 원자를 포함하는 매트릭스;
    상기 매트릭스 내에 분산된 실리콘 나노입자; 및
    상기 매트릭스 내부 및 상기 실리콘계 합금 분말의 표면 상에 배치된, 상기 첨가원소(A);를 포함하는 구조를 갖고,
    상기 매트릭스가 상기 실리콘 및 상기 제1 금속(M1)로 이루어진 화합물상, 상기 실리콘 및 상기 제2 금속(M2)로 이루어진 화합물상, 및 상기 실리콘 및 상기 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상을 포함하고,
    상기 실리콘 나노입자가 상기 실리콘의 단일상을 포함하는 음극 활물질.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 분말 합금이 제2 금속(M2)을 더 포함하고,
    상기 실리콘계 합금 분말이 산소(O) 원자를 더 포함하고,
    상기 실리콘계 합금 분말이 Si-M1-M2-C-B-O로 표시되고,
    상기 제2 금속(M2)은 망간(Mn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 주석(Sn), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 중에서 선택되고,
    상기 실리콘계 합금 분말에서,
    상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2) 원자들의 총 개수를 기준으로, Si의 함량이 50 원자% 내지 90 원자%, 상기 제1 금속(M1)의 함량이 10 원자% 내지 50 원자%, 상기 제2 금속(M2)의 함량이 0 초과 원자% 내지 10 원자%이고,
    상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 C의 총 함량이 0.01 중량부 내지 20 중량부이고, 상기 B의 총 함량이 0 중량부 내지 20 중량부이고, 상기 O의 함량이 0.01 중량부 내지 50 중량부인 음극 활물질.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금 분말의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 5 ㎛인 음극 활물질.
  22. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자의 평균 입경(D50)이 10 nm 내지 150 nm인 음극 활물질.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지.
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