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KR102635747B1 - 장기 안정성이 우수한 흡수 미립자 분산액 및 흡수 미립자 분산체와, 그들의 제조 방법 - Google Patents

장기 안정성이 우수한 흡수 미립자 분산액 및 흡수 미립자 분산체와, 그들의 제조 방법 Download PDF

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KR102635747B1
KR102635747B1 KR1020207008056A KR20207008056A KR102635747B1 KR 102635747 B1 KR102635747 B1 KR 102635747B1 KR 1020207008056 A KR1020207008056 A KR 1020207008056A KR 20207008056 A KR20207008056 A KR 20207008056A KR 102635747 B1 KR102635747 B1 KR 102635747B1
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resin
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히로후미 츠네마츠
다케시 초난
다카히사 가와노
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

우수한 열선 차폐 특성을 갖고, 장기의 고온 안정성을 나타내는 분산체, 및 당해 분산체를 제조하는 위한 분산액을 제공한다. 액상의 매체와, 상기 매체 중에 분산된 흡수 미립자와, 아인산에스테르계 화합물을 포함하는 분산액으로서, 상기 흡수 미립자는, 일반식 WyOz로 표기되는 텅스텐 산화물 미립자, 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자로부터 선택되는 1종 이상의 산화물 미립자이며, 상기 아인산에스테르계 화합물은, 이하의 소정의 화학식으로 표시되는 아인산에스테르계 화합물이며, 또한, 상기 아인산에스테르계 화합물의 첨가량이, 상기 흡수 미립자 100질량부에 대하여 500질량부를 초과하고 50000질량부 이하인 흡수 미립자 분산액을 제공한다.

Description

장기 안정성이 우수한 흡수 미립자 분산액 및 흡수 미립자 분산체와, 그들의 제조 방법
본 발명은 장기 안정성이 우수한, 매체 중에 흡수 미립자가 분산된 흡수 미립자 분산액(본 발명에 있어서 「분산액」이라고 기재하는 경우가 있다.) 및 흡수 미립자 분산체(본 발명에 있어서 「분산체」라고 기재하는 경우가 있다.)에 관한 것이다.
나아가, 광이나 적외선으로 대표되는 전자파를 흡수하는 기능성 미립자(본 발명에 있어서 「흡수 미립자」라고 기재하는 경우가 있다.)를 포함하는 분산액 및 분산체와, 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
지구 온난화를 억제하기 위해서 이산화탄소의 배출 억제가 세계 규모로 요구되는 한편, 신흥국에 있어서는 고층빌딩의 건조수나 자동차의 이용 대수가 급속하게 증가하고 있다. 이 결과, 일사광(본 발명에 있어서 「태양광」이라고 기재하는 경우가 있다.)의 유효 이용이나, 광 제어, 자동차를 비롯한 이동체의 경량화가 요구되고 있다. 또한, 인체의 안전성 확보를 위해, 유리 등의 창재가 파손된 경우에 발생하는 비산물 및 낙하물에 대한 대책이 요구되고 있다.
일사광의 유효 이용 분야에 있어서는, 태양광 발전 등의 광전 변환을 사용한 제품이나, 태양열 온수기 등의 광열 변환을 사용한 제품이 주목받고 있다.
광 제어의 분야에 있어서는, 커튼, 블라인드, 스모크 필름 등의 가시광을 포함한 일사광을 차폐하는 제품이 주목받고 있다. 또한, 근년에는 일사광의 대부분을 반사하고 일부를 투과하는 반사 유리 혹은 반사 필름이나, 광을 흡수하는 기능성 미립자를 분산시킨 흡수 유리 혹은 흡수 필름도 주목받고 있어, 그들은 가옥이나 빌딩 등의 건축물의 창재나 자동차 등의 차량의 창재에 널리 사용되고 있다.
일사광에는, 가시광의 이외에 자외선이나 적외선이 포함되어 있다. 이 일사광에 포함되어 있는 적외선 중, 파장 800 내지 2500㎚의 근적외선은 열선이라고 불리며, 상술한 건축물이나 차량의 개구 부분으로부터 실내나 차내에 입사하여, 온도를 상승시키는 원인이 된다. 당해 온도 상승을 억제하기 위해서, 상기 개구 부분에는, 반사 유리, 반사 필름, 흡수 유리, 흡수 필름이 사용된다.
이동체의 경량화 분야에 있어서는, 폴리카르보네이트 수지 등의 투명 수지 성형체와 열선 차폐 기능의 융합이 요구되고 있다. 이 결과, 가시광선을 충분히 받아들이면서 열선을 차폐하고, 밝기를 유지하면서 내부의 온도 상승을 억제하는 열선 차폐 기능을 갖는 경량의 투명 수지 성형체의 수요가 급증하고 있다.
또한, 고층빌딩이나 차량의 창재는, 파손된 경우에 비산물이나 낙하물이 발생하기 때문에, 인체에 대한 위험성이 잠재적으로 존재하고 있다고 할 수 있다. 그래서, 창재에 비산 방지 기능을 부여 가능한 것으로서 열선 차폐 필름이 주목받고 있다.
그리고, 상술한 수요에 호응하고, 열선 차폐 기능을 갖는 성형체나, 그 제법에 관한 제안이 다수 이루어져 있다.
반사 유리의 제작에 있어서는, 먼저, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET) 등의 투명 수지 필름에, 금속, 금속 산화물을 증착하거나 함으로써 반사층을 형성한다. 그리고, 당해 반사층을 형성한 투명 수지 필름을, 2매 또는 그 이상의 유리판 사이에 있어서 중간층으로서 적층하여, 반사 유리가 제작된다.
다만, 반사층을 형성한 필름을 형성 후에 유리에 부착하는 방법 외에, 반사층을 유리판에 직접 증착 등으로 형성하는 방법도 있다.
또한, 유리 대신에 아크릴 수지나 폴리카르보네이트 수지 등이 투명한 수지 성형체를 사용하는 방법도 있다.
그러나, 다량의 열선을 차폐하는 동시에 다량의 가시광을 투과하기 위해서는, 반사층을 수십층의 다층체로 할 필요가 있어, 그 자체가 고가가 된다. 게다가, 적층하기 위한 접착 등, 번잡한 공정을 요하는 경우가 있다. 이 결과, 제조 비용을 더욱 높이는 것에 추가로, 경시 변화에 의해 유리로부터 반사층이 박리되는 등의 결점을 갖고 있다.
한편, 반사 필름은, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET) 등의 투명 수지 필름에 금속 또는 금속 산화물을 증착하여 반사층을 형성한 후, 필름상으로 가공한 것으로, 기존의 투명 유리 등에 접착하여 사용된다. 당해 반사 필름은 롤 상이나 컷 필름으로서 시판되고 있다.
당해 반사 필름의 투명 유리 등에의 접착은, 직접 행하는 것도 가능하나, 기포의 혼입이나 흐림의 발생 등의 문제가 있어, 목적으로 하는 성능을 얻기 위해서는 상응한 기술을 갖는 전문업자에게 시공을 위탁하는 경우가 많다. 당해 시공에 요하는 비용은, 반사 필름의 비용과 아울러, 반사 필름의 보급의 방해가 되고 있다.
흡수 유리에는, 프탈로시아닌계 화합물, 안트라퀴논계 화합물로 대표되는 유기 근적외선 흡수제가, 유리 표면에의 도포 또는 중간막에의 이겨 넣기 등의 방법에 의해 사용되는 경우가 많다. 그러나, 흡수 유리가 열선을 효율적으로 흡수하기 위해서는, 복수의 유기 근적외선 흡수제가 다량으로 필요로 되는 결과, 충분한 가시광의 투과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 추가로, 당해 유기 근적외선 흡수제는 장기 내후성이 현저하게 떨어지고, 다량으로 첨가하면 변색이나 크랙 등의 열화를 발생한다.
여기서, 상술한 유기 근적외선 흡수제 대신에 산화티타늄으로 피복된 마이카 등의, 고내후성의 무기 입자를 사용하는 방법이, 예를 들어 특허문헌 1, 2에서 제안되어 있다. 그러나, 당해 방법에 있어서도, 많은 열선을 흡수하여 외부로부터의 열의 전파를 차폐하기 위해서는, 상기 무기 입자를 다량으로 첨가할 필요가 있다. 따라서, 상기 유기 근적외선 흡수제와 마찬가지로 충분한 가시광의 투과를 얻는 것이 곤란하다. 아울러, 중간층의 내충격 강도, 인성, 연성의 저하를 초래하고, 강도나 가공성에 있어서도 문제나 제한이 발생한다.
흡수 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET) 등의 투명 수지 필름에, 상술한 유기 근적외선 흡수제나 산화티타늄으로 피복된 마이카 등의 무기 입자를 응용한 것이다. 필름 표면에의 도포나 필름 자체에 필러를 이겨 넣는 등의 방법에 의해, 열선 흡수 기능을 부여 가능하게 된다. 당해 흡수 필름은, 기존의 투명 유리 등에 접착하여 사용되고, 롤상이나 컷 필름으로 시판되고 있다.
그러나, 반사 필름과 마찬가지로, 당해 흡수 필름의 투명 유리 등에의 접착은, 스스로 행하는 것도 가능하나, 기포의 혼입이나 흐림의 발생 등의 문제가 있어, 목적으로 하는 성능을 얻기 위해서는 상응한 기술을 갖는 전문업자에게 시공을 위탁하는 경우가 많다. 당해 시공에 요하는 비용도 흡수 필름의 비용과 아울러, 흡수 필름의 보급의 방해가 되고 있다.
또한, 상술한 반사 유리·반사 필름과 흡수 유리·흡수 필름을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 모두 상술한 반사나 흡수 유리·필름과 마찬가지로, 제조 비용이나 시공 비용을 회피할 수 없어, 보급의 방해가 되고 있다.
한편, 광이나 적외선으로 대표되는 전자파를 흡수하는 기능성 미립자로서, 주석 도프 산화인듐(ITO), 안티몬 도프 산화주석(ATO), 6붕화물, 텅스텐 산화물, 복합 텅스텐 산화물 등이 있다.
출원인은 특허문헌 3에 있어서, 이들 중 복합 텅스텐 산화물이, 가시광 영역에서의 투명성이 높고, 그 이외가 넓은 파장 영역, 특히 근적외선 영역에 있어서 큰 광흡수 특성을 갖는 것을 개시하였다. 당해 복합 텅스텐 산화물은, 유기 근적외선 흡수제보다도 장기 내후성이 우수하였다. 또한, 산화티타늄으로 피복된 마이카 등의 무기 입자보다도 첨가량을 적게 할 수 있고, 중간층에 사용했을 때의 내충격 강도, 인성, 연성의 저하도 야기하지 않아, 강도나 가공성에 있어서의 문제나 제한은 해소되었다.
그리고 출원인은 특허문헌 4에 있어서, 적어도 2매의 대향하는 투명 유리 판상체의 사이에 당해 미립자를 함유하는 중간층 혹은 중간막을 마련한 접합 유리의 구조체를 개시하였다. 당해 구조체를 각종 건축물 및 차량의 창에 사용함으로써, 입사하는 태양광에 의한 실내 또는 차내의 온도 상승을 억제하면서, 밝기를 유지할 수 있게 되었다.
또한 출원인은 특허문헌 5에 있어서, 복합 텅스텐 산화물 등의 기능성 미립자가 광을 흡수하여 발열하는 특성을 이용하여, 레이저 용착용 광흡수 수지 조성물을 발명하여, 플라스틱 부재를 효율적으로 용착하는 수단을 개시하였다.
또한 출원인은 특허문헌 6에 있어서, 복합 텅스텐 산화물 등의 기능성 미립자가 광을 흡수하여 발열하는 특성을 이용하여, 아크릴 수지나 폴리에스테르 수지 등과 혼합하여 합성 섬유로 한 근적외선 흡수 섬유 및 이것을 사용한 섬유 제품을 발명하여, 발열·보온용에의 응용 방법을 개시하였다.
또한 출원인은 특허문헌 7에 있어서, 열분해 온도가 높은 고내열성 분산제와 상기 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 미립자를 사용하여, 열가소성 수지를 기재로 하는 열선 차폐 투명 수지 성형체를 얻는 수단을 개시하였다.
또한 출원인은 특허문헌 8에 있어서, 상술한 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈(PVA) 수지인 경우에는, 소정의 색 빠짐 방지제의 첨가가, 높은 내후성, 보다 구체적으로는 120℃의 고온의 대기 분위기 하에서의 유지 환경에 있어서의 열선 차폐막의 가시광 투과율의 상승을 억제하기에 유효함을 개시하였다.
또한, 특허문헌 9에는 아인산에스테르계 화합물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평6-256541호 공보 일본 특허 공개 평6-264050호 공보 국제 공개 제2005-037932호 공보 국제 공개 제2005-087680호 공보 일본 특허 공개 제2008-127511호 공보 국제 공개 제2006-049025호 공보 일본 특허 공개 제2011-001551호 공보 일본 특허 공개 제2013-064042호 공보 일본 특허 공개 제2001-181495호 공보
상술한 색 빠짐 방지제는, 상기 120℃의 고온의 대기 분위기 하에서의 유지 환경에 있어서, 기재의 가시광 투과율의 상승을 억제하는 수단으로서 유효하다.
그러나, 본 발명자들에 의한 검토의 결과, 열선 차폐막 등의 용도가 확대됨에 따라서, 당해 열선 차폐막 등에 대하여 더욱 장기의 고온 안정성이 요구되는 것에 상도하였다.
본 발명은 상술한 상황 하에서 이루어진 것이며, 그의 해결하고자 하는 과제는, 우수한 열선 차폐 특성을 갖고, 장기의 고온 안정성을 나타내는 분산체, 및 당해 분산체를 제조하는 위한 분산액, 그리고, 그들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상술한 과제 해결을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 소정의 구조를 갖는 아인산에스테르계 화합물을, 종래의 기술에 따른 일반의 수지 성형체로는 상도할 수 없는 양을 갖고, 첨가한 분산액, 및 당해 분산액을 사용하여 제조한 분산체는, 우수한 열선 차폐 특성을 갖고, 장기의 고온 안정성의 관점에서도 특허문헌 8에 기재된 것보다도 우수함을 지견하였다. 한편, 당해 아인산에스테르계 화합물의 다량 첨가에 수반하여 염려된 고온 다습 하 안정성의 저하는 발생하지 않음을 지견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 과제를 해결하는 제1 발명은,
액상의 매체와, 상기 매체 중에 분산된 흡수 미립자와, 아인산에스테르계 화합물을 포함하는 흡수 미립자 분산액으로서,
상기 흡수 미립자는, 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물 미립자, 일반식 MxWyOz(단, M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 내에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자로부터 선택되는 1종 이상의 산화물 미립자이며,
상기 아인산에스테르계 화합물은, 이하의 구조식 (1)로 표시되는 아인산에스테르계 화합물이며, 또한, 상기 아인산에스테르계 화합물의 첨가량이, 상기 흡수 미립자 100질량부에 대하여 500질량부를 초과하고 50000질량부 이하인 것을 특징으로 하는 흡수 미립자 분산액이다.
Figure 112020029015328-pct00001
단, 상기 구조식 (1)에 있어서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환족기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 방향족 기의 어느 것이며,
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기의 어느 것이며,
X는 단결합, 황 원자 또는 구조식 (1-1)로 표시되는 2가의 잔기의 어느 것이며,
A는, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기 또는 구조식 (1-2)로 표시되는 2가의 잔기의 어느 것이며,
Y, Z는 어느 한쪽이, 히드록실기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕실기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기의 어느 것이며, 다른 쪽이, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기의 어느 것이며,
상기 구조식 (1-1)에 있어서, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기의 어느 것이며,
상기 구조식 (1-2)에 있어서, R7은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기의 어느 것이며, *은, 당해 잔기가, 상기 구조식 (1)로 표시되는 아인산에스테르계 화합물의 산소 원자측에 결합하고 있는 것을 나타낸다.
제2 발명은,
추가로, 상기 아인산에스테르계 화합물 이외의 인산계 안정제, 힌더드페놀계 안정제, 술피드계 안정제, 금속 불활성화제로부터 선택되는 1종류 이상의 안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 흡수 미립자 분산액이다.
제3 발명은,
상기 흡수 미립자가, 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자이며, 상기 M이, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중으로부터 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 제1 또는 제2 발명에 기재된 흡수 미립자 분산액이다.
제4 발명은,
상기 흡수 미립자가, 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제3 발명 중 어느 하나에 기재된 흡수 미립자 분산액이다.
제5 발명은,
상기 흡수 미립자의 결정자 직경이 1㎚ 이상 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제4 발명 중 어느 하나에 기재된 흡수 미립자 분산액이다.
제6 발명은,
상기 흡수 미립자의 표면이, Si, Ti, Zr, Al, Zn의 어느 1종류 이상의 원소를 함유하는 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제5 발명 중 어느 하나에 기재된 흡수 미립자 분산액이다.
제7 발명은,
상기 흡수 미립자를 분산하는 매체가 고분자인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제6 발명 중 어느 하나에 기재된 흡수 미립자 분산액이다.
제8 발명은,
매체 중에 분산된 흡수 미립자와, 아인산에스테르계 화합물을 포함하는 흡수 미립자 분산체로서,
상기 흡수 미립자는, 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물 미립자, 일반식 MxWyOz(단, M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 내에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자로부터 선택되는 1종 이상의 산화물 미립자에 의해 구성되고,
상기 아인산에스테르계 화합물은, 이하의 구조식 (1)로 표시되는 아인산에스테르계 화합물이며, 또한, 상기 아인산에스테르계 화합물의 첨가량이, 상기 흡수 미립자 100질량부에 대하여 500질량부를 초과하고 50000질량부 이하인 것을 특징으로 하는 흡수 미립자 분산체이다.
단, 상기 구조식 (1)에 있어서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환족기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 방향족 기의 어느 것이며,
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기의 어느 것이며,
X는 단결합, 황 원자 또는 구조식 (1-1)로 표시되는 2가의 잔기의 어느 것이며,
A는, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기 또는 구조식 (1-2)로 표시되는 2가의 잔기의 어느 것이며,
Y, Z는 어느 한쪽이, 히드록실기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕실기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기의 어느 것이며, 다른 쪽이, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기의 어느 것이며,
상기 구조식 (1-1)에 있어서, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기의 어느 것이며,
상기 구조식 (1-2)에 있어서, R7은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기의 어느 것이며, *은, 당해 잔기가, 상기 구조식 (1)로 표시되는 아인산에스테르계 화합물의 산소 원자측에 결합하고 있는 것을 나타낸다.
제9 발명은,
추가로, 상기 아인산에스테르계 화합물 이외의 인산계 안정제, 힌더드페놀계 안정제, 술피드계 안정제, 금속 불활성화제로부터 선택되는 1종류 이상의 안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제8 발명에 기재된 흡수 미립자 분산체이다.
제10 발명은,
상기 흡수 미립자가, 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자이며, 상기 M이, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중으로부터 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 제8 또는 제9 발명에 기재된 흡수 미립자 분산체이다.
제11 발명은,
상기 흡수 미립자가, 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자인 것을 특징으로 하는 제8 내지 제10 발명 중 어느 하나에 기재된 흡수 미립자 분산체이다.
제12 발명은,
상기 흡수 미립자의 결정자가, 1㎚ 이상 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 제8 내지 제11 발명 중 어느 하나에 기재된 흡수 미립자 분산체이다.
제13 발명은,
상기 흡수 미립자의 표면이, Si, Ti, Zr, Al, Zn의 어느 1종류 이상의 원소를 함유하는 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 제8 내지 제12 발명 중 어느 하나에 기재된 흡수 미립자 분산체이다.
제14 발명은,
상기 흡수 미립자를 분산하는 매체가 고분자인 것을 특징으로 하는 제8 내지 제13 발명 중 어느 하나에 기재된 흡수 미립자 분산체이다.
제15 발명은,
상기 흡수 미립자를 분산하는 매체가, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 불소 수지, 염화비닐 수지, 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 제8 내지 제14 발명 중 어느 하나에 기재된 흡수 미립자 분산체이다.
제16 발명은,
일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물 미립자, 일반식 MxWyOz(단, M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 내에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자로부터 선택되는 1종 이상의 산화물 미립자인 흡수 미립자와,
물, 유기 용제, 액상 수지, 유지, 상기 수지용의 액상 가소제, 고분자 단량체, 또는, 이들 군에서 선택되는 2종 이상의 혼합물을 혼합하고, 분산 처리를 행하여 흡수 미립자의 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액을 교반하면서, 상기 흡수 미립자 100질량부에 대하여 500질량부를 초과하고 50000질량부 이하의 아인산에스테르계 화합물을 첨가하는 공정과,
상기 첨가 후에도 상기 교반을 계속하여, 표면이 상기 아인산에스테르계 화합물로 피복된 상기 흡수 미립자의 분산액을 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 흡수 미립자 분산액의 제조 방법이다.
본 발명에 관계되는 분산액을 사용하여 제조된 발명에 관계되는 분산체는, 우수한 열선 차폐 특성을 갖고, 장기의 고온 안정성이 우수하고, 고온 다습 하에서의 안정성도 유지되고 있다.
이하, 본 발명에 관계되는 장기 안정성이 우수한 분산액 및 분산체에 대해서 상세를 설명한다.
본 발명에 관계되는 분산액 및 분산체의 주된 구성 요소는, [a] 흡수 미립자, 당해 흡수 미립자를 분산하는 [b] 매체(이하, 「매체」라고 표현하는 경우가 있다), 자외선 흡수제, 가소제, 계면 활성제, 대전 방지제, 커플링제 아인산에스테르계 화합물 등의 [c] 첨가제, 매체에 흡수 미립자를 적절하게 분산시키기 위한 [d] 분산제이다.
그리고, 당해 분산액의 매체는, 실온에서 액상인 물이나 유기 용제, 수지 등이 사용된다. 한편, 당해 분산체의 매체는, 실온에서 고형상이나 겔상의 무기물, 유기물, 열경화성의 수지, 자외선 경화 수지 등이 사용된다. 또한, 일부의 예에서는 [d] 분산제를 사용하지 않더라도 당해 분산액 또는 당해 분산체를 제작하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명에 관계되는 분산액 및 분산체, 및 그들을 구성하는 각 구성 성분에 대해서, [a] 흡수 미립자, [b] 매체, [c] 첨가제, [d] 분산제, [e] 분산액, [f] 분산체, [g] 정리의 순으로 설명한다.
[a] 흡수 미립자
본 발명에 관계되는 흡수 미립자란, 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물 미립자, 일반식 MxWyOz(단, M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 내에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자로부터 선택되는 1종 이상의 산화물 미립자이다.
상술한 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 미립자는, 육방정, 정방정, 입방정의 결정 구조를 갖는 경우에 내후성이 우수한 점에서, 당해 육방정, 정방정, 입방정으로부터 선택되는 1개 이상의 결정 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 M의 원소 중, 육방정의 결정 구조를 구성하는 Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn의 각 원소로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 포함하는 복합 텅스텐 산화물의 미립자가 바람직하고, 나아가 높은 전자파 흡수와 파장 400㎚ 내지 780㎚의 가시광 영역에 있어서의 투과가 우수한 Cs가 바람직하다.
첨가되는 M 원소의 첨가량 x는, x/y에 있어서 0.001 이상 1 이하가 바람직하고, 나아가, 육방정의 결정 구조로부터 이론적으로 산출되는 x/y의 값 0.33 부근이 바람직하다.
한편, 산소의 존재량 z는, z/y로 2.0 이상 3.0 이하가 바람직하다. 전형적인 예로서는 Cs0.33WO3, Rb0.33WO3, K0.33WO3, Ba0.33WO3, Cs0.03Rb0.30WO3 등을 들 수 있다. 다만, x,y,z가 상술한 범위에 들어가는 것이라면, 유용한 전자파 흡수 특성을 얻을 수 있다.
또한, 우수한 전자파 흡수 특성을 발휘시키는 관점에서, 흡수 미립자의 결정자 직경은 1㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎚ 이상 100㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상 70㎚ 이하인 것이 바람직하다. 결정자 직경의 측정에는, 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의한 X선 회절 패턴의 측정과, 리트벨트법에 의한 해석을 사용한다. X선 회절 패턴의 측정에는, 예를 들어 스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical제의 분말 X선 회절 장치 「X'Pert-PRO/MPD」 등을 사용할 수 있다.
또한, 흡수 미립자의 표면이, Si, Ti, Zr, Al, Zn의 어느 1종류 이상의 원소를 함유하는 화합물로 피복되어 있는 것도, 더한층의 내후성을 확보할 수 있는 관점에서 바람직한 구성이다.
[b] 매체
본 발명에 관계되는 분산액에 사용하는 액상의 매체, 분산체에 사용하는 고형상이나 겔상의 매체에 대해서, 1. 액상의 매체, 2. 고형상이나 겔상의 매체의 순으로 설명한다.
1. 액상의 매체
본 발명에 관계되는 분산액의 매체는, 실온에서 액상인, 예를 들어 물, 톨루엔이나 헥산 등의 유기 용제, 에폭시 수지나 아크릴 수지 등의 액상의 유기 수지, 유지, 매체 수지용의 액상 가소제, 고분자 단량체, 또는, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 당해 액상 매체는, 당해 분산액을 사용하여 제작되는 분산체에 따라서 여러가지 선택되며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
여기서, 유기 용제로서는, 알코올계, 케톤계, 탄화수소계, 글리콜계, 수계 등, 다양한 것을 선택하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계 용제; 3-메틸-메톡시-프로피오네이트 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체; 포름아미드, N-메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등이 사용 가능하다. 그리고, 이들 유기 용제 중에서도, 특히, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산n-부틸 등이 바람직하다.
유지로서는, 식물유 지방 또는 식물 유래 유지가 바람직하다. 식물유로서는, 아마인유, 해바라기유, 동유, 들기름 등의 건성유, 참기름, 면실유, 채종유, 대두유, 미강유, 양귀비유 등의 반건성유, 올리브유, 야자유, 팜유, 탈수 피마자유 등의 불건성유가 사용된다. 식물유 유래의 화합물로서는, 식물유의 지방산과 모노알코올을 직접 에스테르 반응시킨 지방산 모노에스테르, 에테르류 등이 사용된다.
또한, 시판하고 있는 석유계 용제도 유지로서 사용할 수 있고, 아이소파(등록 상표) E, 엑솔(등록 상표) Hexane, Heptane, E, D30, D40, D60, D80, D95, D110, D130(이상, 엑손 모빌제) 등을 들 수 있다.
매체 수지용의 액상 가소제로서는, 유기산에스테르계나 인산에스테르계 등으로 대표되는, 공지된 액상 가소제를 사용할 수 있다. 분산액의 단계에서 상기 액상 가소제를 액상 매체로 함으로써, 후에 얻어지는 분산체의 가소성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 얻어진 가소성을 구비한 분산체는, 예를 들어 적어도 2매 이상의 투명 기재의 사이에 끼워 넣은 접합 구조체의 구성물로 할 수 있다.
여기서, 보다 구체적인 액상 가소제로서는, 예를 들어 1가 알코올과 유기산에스테르의 화합물인 가소제나, 다가 알코올 유기산에스테르 화합물 등의 에스테르계인 가소제, 유기 인산계 가소제 등의 인산계인 가소제를 들 수 있고, 모두 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물인 가소제가 바람직하다.
다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜과, 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, 펠라르곤산(n-노닐산), 데실산 등의 1염기성 유기산과의 반응에 의해 얻어진, 글리콜계 에스테르 화합물을 들 수 있다. 또한, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜과, 상기 1염기성 유기와의 에스테르 화합물 등도 들 수 있다.
그 중에서도, 트리에틸렌글리콜디헥사네이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-옥타네이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노네이트 등의 트리에틸렌글리콜의 지방산에스테르가 적합하다. 트리에틸렌글리콜의 지방산에스테르가 바람직하다.
또한, 고분자 단량체란 중합 등에 의해 고분자를 형성하는 단량체인데, 본 발명에서 사용하는 바람직한 고분자 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트 단량체, 아크레리트 단량체나 스티렌 수지 단량체 등을 들 수 있다.
이상, 설명한 액상 매체는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 이들 액상 매체에 산이나 알칼리를 첨가하여 pH 조정해도 된다.
2. 고형상이나 겔상의 매체
본 발명에 관계되는 분산체에 사용하는 매체는, 실온에서 고형상 또는 겔상이며, 유리 등의 무기 화합물, 폴리카르보네이트 수지나 PET 수지 등의 유기 화합물 등, 여러가지 선택할 수 있다.
다만, 구조식 (1)로 표시되는 아인산에스테르계 화합물을 사용하는 경우, 분산체의 매체로서는, 당해 아인산에스테르계 화합물과 상용성이 높은 폴리카르보네이트 수지(PC 수지), 아크릴 수지(PMMA 수지), 폴리프로필렌 수지(PP 수지), 폴리에틸렌 수지(PE 수지), 폴리스티렌 수지(PS 수지), 폴리아미드 수지(PA 수지), 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET 수지), 불소 수지, 염화비닐 수지, 및 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 상용성이 높고, 원하는 고온 안정성의 효과를 발현하기 쉬운 점에서, 폴리카르보네이트 수지 및 아크릴 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[c] 첨가제
본 발명에 관계되는 첨가제는, 본 발명에 관계되는 분산체의 내후성을 향상시키고, 당해 분산체가 장기간 사용되었을 때의 전자파 흡수 특성의 저하를 억제할 목적으로 첨가하는 것이다. 또한, 당해 첨가제에, 아인산에스테르 화합물 이외의 인산계 안정제, 힌더드페놀계 안정제, 술피드계 안정제, 금속 불활성화제로부터 선택되는 1종류 이상의 내후성 개량제를 첨가하여 병용해도 된다.
이하, 1. 아인산에스테르 화합물, 2. 아인산에스테르 화합물 이외의 인계 안정제, 3. 힌더드페놀계 안정제, 4. 술피드계 안정제, 5. 금속 불활성화제의 순으로 설명한다.
1. 아인산에스테르 화합물
본 발명에 사용하는 아인산에스테르류는, 구조식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환족기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 방향족 기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 5 내지 12의 지환족기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-메틸-4-i-프로필시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기 등을 들 수 있다.
탄소수 7 내지 12의 방향족 기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R4는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환족기 등인 것이 바람직하다.
R1, R4는 t-부틸기, t-펜틸기, t-옥틸기 등의t-알킬기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기 등인 것이 더욱 바람직하다.
R2는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-펜틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, t-부틸기, t-펜틸기 등이 더욱 바람직하다.
R5는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하다.
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. 그리고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, R1, R2, R4, R5에 있어서 기재한 것과 마찬가지의 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 들 수 있다. 단, R5로서는, 수소 원자 또는 R2에 있어서 기재한 것과 마찬가지의 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 등이 더욱 바람직하다.
X는 단결합, 황 원자 또는 구조식 (1-1)로 표시되는 2가의 잔기를 나타낸다. 구조식 (1-1)로 표시되는 2가의 잔기에 있어서 R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 12의 지환족기를 나타낸다. 여기서 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 탄소수 5 내지 12의 지환족기로서는, R1, R2, R4 및 R5에 있어서 기재한 것과 마찬가지의, 알킬기 및 지환족기가 각각 예시된다.
R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기의 어느 것이다. 그리고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 등인 것이 바람직하다.
X는 단결합, 구조식 (1-1)로 표시되는 2가의 잔기가 바람직하고, 단결합이 더욱 바람직하다.
A는, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기 또는 구조식 (1-2)로 표시되는 2가의 잔기를 나타낸다. 다만 A는, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기가 바람직하고, 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등을 들 수 있고, 프로필렌기가 더욱 바람직하다.
구조식 (1-2)로 표시되는 2가의 잔기는 산소 원자와 벤젠 핵에 결합하고 있는데, *은 산소 원자와 결합하고 있는 것을 나타내고 있다.
R7은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. 여기서 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등을 들 수 있다. R7로서는, 단결합, 에틸렌기 등이 바람직하다.
Y, Z는 어느 한쪽이 히드록실기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕실기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기의 어느 것을 나타내고, 다른 쪽이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기의 어느 것을 나타낸다. 여기서, 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는 R1, R2, R4 및 R5로서 기재한 것과 마찬가지의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 8의 알콕실기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, t-펜톡시기, i-옥톡시기, t-옥톡시기, 2-에틸헥톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기로서는, 예를 들어 벤질옥시기, α-메틸벤질옥시기, α,α-디메틸벤질옥시기 등을 들 수 있다.
Y, Z는, Y가 히드록실기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕실기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기이며, Z가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기여도 되는, 그리고, Z가 히드록실기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕실기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기이며, Y가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기여도 된다.
구조식 (1)로 표시되는 아인산에스테르류 중에서도, R1 및 R4가 t-알킬기, 시클로헥실 또는 1-메틸시클로헥실기이며, R2가 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R5가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R3이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, X가 단결합이며, A가 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
아인산에스테르류의 바람직한 구체예로서는, 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀〔Sumilizer(등록 상표) GP(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제)로서 시판되고 있다. 〕, 2,10-디메틸-4,8-디-t-부틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 2,4,8,10-테트라-t-펜틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]-12-메틸-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 2,10-디메틸-4,8-디-t-부틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 2,4,8,10-테트라-t-펜틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-12-메틸-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 2,10-디메틸-4,8-디-t-부틸-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조일옥시)-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조일옥시]-12-메틸-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 2,10-디메틸-4,8-디-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 2,10-디에틸-4,8-디-t-부틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[2,2-디메틸-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등을 들 수 있다.
아인산에스테르류는 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, Sumilizer(등록 상표) GP(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제) 등을 들 수 있다.
아인산에스테르류의 첨가량은, 흡수 미립자 100질량부에 대하여 500질량부를 초과하고 50000질량부 이하가 바람직하고, 2000질량부 이상 50000질량부 이하가 보다 바람직하다.
아인산에스테르류의 첨가량이 흡수 미립자 100질량부에 대하여 500질량부를 초과하고 있으면, 120℃의 고온 대기 분위기 하에 있어서의 헤이즈와 투과율의 상승을 억제할 수 있다.
한편, 아인산에스테르류의 첨가량이 흡수 미립자 100질량부에 대하여 50000질량부 이하의 경우, 수지의 용융 점도 변화에 따른 가공성의 악화와, 가시광 투과율의 저하를 회피할 수 있다.
흡수 미립자를 포함하지 않는 종래의 기술에 따른 분산체에 있어서의 아인산에스테르류의 안정제의 첨가량은, 당해 흡수 미립자를 100질량부 포함한다고 가정하여 산출한 경우, 첨가량 50질량부 내지 200질량부에 상당하는 양이며, 본 발명의 첨가량 500질량부를 초과하고 50000질량부 이하와는 크게 상이하다.
여기서, 본 발명자들의 지견에 의하면, 아인산에스테르류의 안정제는, 당해 흡수 미립자가 동시에 첨가되어 있는 경우에만, 상술한 상기 첨가량의 범위에서 분산체의 안정성 향상에 효력을 발휘한다.
놀랍게도, 당해 흡수 미립자가 첨가되지 않는 경우에는, 아인산에스테르류의 안정제의 첨가량 범위인 500질량부를 초과하고 50000질량부 이하에 있어서, 습열 분위기 중에서 안정제 기인으로 보이는 수지의 가수분해가 발생하여, 백색 흐림(백탁)이 발생하여, 당해 분산체의 안정성은 현저하게 악화된다.
특허문헌 9에서 개시되어 있는 바와 같이, 본 발명에 관계되는 아인산에스테르류는, 다른 인계 안정제와 비교하여 습열 분위기 중에서 우수한 내백탁성을 나타낸다. 그러나, 당해 흡수 미립자가 첨가되는 일 없고, 아인산에스테르류의 첨가량이 대과잉이 된 경우에는, 역시 백색 흐림이 발생하는 것이다. 또한, 분산체의 안정성의 악화에 의한 백색 흐림은, 흡수 미립자 및 안정제를 아무것도 첨가하지 않은 경우와 비교해도 현저하다.
2. 아인산에스테르 화합물 이외의 인계 안정제
상술한 아인산에스테르류 이외의 인계 안정제의 예로서는, 일반식 (2)에 도시하는 3가의 인을 포함하는 인계 관능기를 구비한 것, 일반식 (3)에 도시하는 5가의 인을 포함하는 인계 관능기를 구비한 것을 들 수 있다.
Figure 112020029015328-pct00010
Figure 112020029015328-pct00011
또한, 일반식 (2) 및 일반식 (3)에 있어서, x, y, z는 0 또는 1의 값을 취한다.
또한, R1, R2 및 R3은, 일반식 CmHn로 표시되는 직쇄, 환상, 분지 구조가 있는 탄화수소기, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 또는, 수소 원자이다. 또한, y 또는 z가 1인 경우에는, R2 또는 R3은, 금속 원자여도 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 「인계 관능기」란, 일반식 (2)(3)에 있어서, R1을 제외한 부분(즉, 일반식: -Ox-P(OyR2)(OzR3), 또는, 일반식: -Ox-P(O)(OyR2)(OzR3)로 표시되는 것)을 말한다. 인계 관능기의 예로서는, 구체적으로는, 포스폰산기(-P(O)(OH)2), 인산기(-O-P(O)(OH)2), 포스폰산에스테르기(-P(O)(OR2)(OR3)), 인산에스테르기(-O-P(O)(OR2)(OR3)), 포스핀기(-P(R2)(R3)) 등을 들 수 있다.
이들 인계 관능기 중, 포스폰산기, 인산기, 포스폰산에스테르기 및 인산에스테르기, 등의 5가의 인을 함유하는 관능기는, 주로 연쇄 개시 저해 기능(즉, 인접하는 인계 관능기에 의해 금속 이온을 킬레이트적으로 포착하는 기능)을 갖고 있는 것으로 생각된다.
한편, 포스핀기, 등의 3가의 인을 함유하는 인계 관능기는, 주로 과산화물 분해 기능(즉, P 원자가 스스로 산화함으로써 과산화물을 안정적인 화합물로 분해하는 기능)을 갖고 있다고 생각되고 있다.
이들 인계 관능기 중에서도, 포스폰산기를 구비한 포스폰산계 안정제는, 금속 이온을 효율적으로 포착할 수 있고, 내가수분해성 등의 안정성이 우수하므로, 전자파 흡수 특성의 저하 억제제로서 특히 적합하다.
저분자형의 인계 안정제의 적합한 예로서, 구체적으로는, 인산(H3PO4), 트리페닐포스파이트((C6H5O)3P), 트리옥타데실포스파이트((C18H27O)3P), 트리데실포스파이트((C10H21O)3P), 트리라우릴트리티오포스파이트([CH3(CH2)11S]3P) 등을 들 수 있다.
또한, 고분자형의 인계 안정제의 적합한 예로서, 구체적으로는, 폴리비닐포스폰산, 폴리스티렌포스폰산, 비닐계 인산(예를 들어, 아크릴인산에스테르(CH2=CHCOOPO(OH)2), 비닐알킬인산에스테르(CH2=CHR-O-PO(OH)2, R은, -(CH2)n-) 등의 중합체), 포스폰산기를 도입한 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르에테르케톤 수지, 직쇄형 페놀-포름알데히드 수지, 직쇄형 폴리스티렌 수지, 가교형 폴리스티렌 수지, 직쇄형 폴리(트리플루오로스티렌) 수지, 가교형(트리플루오로스티렌) 수지, 폴리(23-디페닐-1,4-페닐렌옥시드) 수지, 폴리(알릴에테르케톤) 수지, 폴리(아릴렌에테르술폰) 수지, 폴리(페닐퀴노산린) 수지, 폴리(벤질실란) 수지, 폴리스티렌-그래프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리스티렌-그래프트-폴리불화비닐리덴 수지, 폴리스티렌-그래프트-테트라플루오로에틸렌 수지 등을 들 수 있다.
관계되는 인산계 안정제는 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상품명 아데카스탭 AS2112(가부시키가이샤 ADEKA제) 등을 들 수 있다.
3. 힌더드페놀계 안정제
힌더드페놀계 안정제의 예로서는, 페놀성 OH기의 1위치에 제3 부틸기 등의 큰 기가 도입된 화합물이다. 힌더드페놀계 안정제는, 주로 연쇄 금지 기능(즉, 페놀성 OH기가 라디칼을 포착하여, 라디칼에 의한 연쇄 반응을 억제하는 기능)을 갖고 있는 것으로 생각된다.
저분자형의 힌더드페놀계 안정제의 적합한 구체예로서, 2,6-제3 부틸-p-크레졸, 2,6-디-제3 부틸-페놀, 2,4-디-메틸-6-제3 부틸-페놀, 부틸히드록시아니솔, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3 부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-제3 부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-제3 부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-제3 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제3 부틸페닐)부탄, 등을 들 수 있다.
또한, 고분자형의 힌더드페놀계 안정제의 적합한 구체예로서는, 상기 힌더드페놀계 안정제를 측쇄에 갖는 비닐, 아크릴, 메타크릴, 스티릴 등의 모노머의 중합체나, 상술한 저분자형의 힌더드페놀계 안정제의 구조가, 주쇄에 조립된 중합체, 등을 들 수 있다.
또한, 저분자형의 화합물보다도 고분자형의 화합물이 바람직한 경우가 있는 것, 및 고분자형의 화합물을 사용하는 경우에는, 추가로 가교 구조를 도입해도 되는 것은, 인계 안정제의 경우와 마찬가지이다.
단, 상술한 각종 안정제의 유해 라디칼 보충 과정은, 미해명인 점도 많아, 상술한 이외의 작용이 작용하고 있을 가능성도 있어, 상술한 작용 효과에 한정되는 것은 아니다.
관계되는 힌더드페놀계 안정제는 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상품명 이르가녹스1010(BASF사제) 등을 들 수 있다.
4. 술피드계 안정제
술피드계 안정제의 예로서는, 분자 내에 2가의 황을 갖는 화합물(본 발명에 있어서 「황계 안정제」라고 기재하는 경우가 있다.)이 있다.
당해 황계 안정제는, 주로 과산화물 분해 기능(즉, S 원자가 스스로 산화함으로써 과산화물을 안정적인 화합물로 분해하는 기능)을 갖고 있는 것으로 생각된다. 저분자형의 황계 안정제의 적합한 예로서는, 디라우릴티오디프로피오네이트(S(CH2CH2COOC12H25)2), 디스테아릴티오디프로피오네이트(S(CH2CH2COOC18H37)2), 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트(S(CH2CH2COOC18H37)(CH2CH2COOC12H25)), 디미리스틸티오디프로피오네이트(S(CH2CH2COOC14H29)2), 디스테아릴β, β'-티오디부티레이트(S(CH(CH3)CH2COOC18H39)2), 2-머캅토벤조이미다졸(C6H4NHNCSH), 디라우릴술파이드(S(C12H25)2) 등을 들 수 있다.
관계되는 술피드계 안정제로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상품명 Sumilizer(등록 상표) TPM(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제) 등을 들 수 있다.
5. 금속 불활성화제
금속 불활성화제로서는, 히드라진 유도체, 살리실산 유도체, 옥살산 유도체 등이 바람직하게 사용되고, 특히 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노히드라지드, 2-히드록시-N-(2H-1,2,4-트리아졸-3-yl)벤즈아미드, 도데칸이산비스[2-(2-히드록시벤조일)히드라지드] 등이 바람직하다.
분산액 또는 분산체에의 금속 불활성화제의 첨가량은, 요구되는 성능이나 병용되는 다른 첨가제의 종류 및 사용량에 따라서도 바뀌기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니다. 다만, 분산액 또는 분산체 중의 흡수 미립자 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부가 바람직하고, 3 내지 8질량부가 보다 바람직하다. 금속 불활성화제의 첨가량이 1질량부 이상 있으면, 적외선 흡수 기능의 저하 방지 효과가 확인되고, 10질량부에서 효과는 거의 포화한다.
[d] 분산제
본 발명에 관계되는 분산액에는, 매체 중 및/또는 분산액 중에, 흡수 미립자를 균일하게 분산시키기 위하여 분산제를 사용할 수 있다.
분산제는, 상술한 매체에 따라서 여러가지 선택할 수 있다. 그리고, 본 발명에 기재된 흡수 미립자는 일반식 WyOz로 표시되는 텅스텐 산화물 미립자, 일반식 MxWyOz로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 미립자인 것으로부터, 관능기에, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 술포기 등을 갖는 분산제인 것이 바람직하다. 이들 관능기는, 흡수 미립자의 표면에 흡착되어, 흡수 미립자의 응집을 방지하고, 분산체의 매체 중에서도 흡수 미립자를 균일하게 분산시키는 효과를 갖는다.
또한, 관능기를 갖는 아크릴-스티렌 공중합체계 분산제도 바람직한 분산제로서 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실기를 관능기로서 갖는 아크릴-스티렌 공중합체계 분산제, 아민을 함유하는 기를 관능기로서 갖는 아크릴계 분산제를 보다 바람직한 예로서 들 수 있다. 관능기에 아민을 함유하는 기를 갖는 분산제는, 분자량 Mw 2000 내지 200000, 아민가 5 내지 100mgKOH/g의 것이 바람직하다. 또한, 카르복실기를 갖는 분산제에서는, 분자량 Mw 2000 내지 200000, 산가 1 내지 50mgKOH/g의 것이 바람직하다.
시판하고 있는 분산제에 있어서의 바람직한 구체예로서는, 닛본 루브리졸사제 SOLSPERSE(등록 상표)(이하 동일함) 3000, 5000, 9000, 11200, 12000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000SC, 24000GR, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 32600, 33000, 33500, 34750, 35100, 35200, 36600, 37500, 38500, 39000, 41000, 41090, 53095, 55000, 56000, 71000, 76500, J180, J200, M387 등; SOLPLUS(등록 상표)(이하 동일함) D510, D520, D530, D540, DP310, K500, L300, L400, R700 등; 빅 케미·재팬사제 Disperbyk(등록 상표)(이하 동일함)-101, 102, 103, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 145, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 191, 192, 2000, 2001, 2009, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2096, 2150, 2151, 2152, 2155, 2163, 2164, Anti-Terra(등록 상표)(이하 동일함)-U, 203, 204 등; BYK(등록 상표)(이하 동일함)-P104, P104S, P105, P9050, P9051, P9060, P9065, P9080, 051, 052, 053, 054, 055, 057, 063, 065, 066N, 067A, 077, 088, 141, 220S, 300, 302, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 337, 340, 345, 346, 347, 348, 350, 354, 355, 358N, 361N, 370, 375, 377, 378, 380N, 381, 392, 410, 425, 430, 1752, 4510, 6919, 9076, 9077, W909, W935, W940, W961, W966, W969, W972, W980, W985, W995, W996, W9010, Dynwet800, Siclean3700, UV3500, UV3510, UV3570 등; 에프카 애더티브스사제 EFKA(등록 상표)(이하 동일함) 2020, 2025, 3030, 3031, 3236, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 4400, 4401, 4402, 4403, 4500, 5066, 5220, 6220, 6225, 6230, 6700, 6780, 6782, 7462, 8503 등; BASF 재팬사제 JONCRYL(등록 상표)(이하 동일함) 67, 678, 586, 611, 680, 682, 690, 819, -JDX5050 등; 오츠카 가가꾸사제 TERPLUS(등록 상표)(이하 동일함) MD1000, D1180, D1130 등; 아지노모토 파인테크노사제 아지스퍼(등록 상표)(이하 동일함) PB-711, PB-821, PB-822 등; 구스모토 가세이사제 디스팔론(등록 상표)(이하 동일함) 1751N, 1831, 1850, 1860, 1934, DA-400N, DA-703-50, DA-325, DA-375, DA-550, DA-705, DA-725, DA-1401, DA-7301, DN-900, NS-5210, NVI-8514L 등; 도아 고세사제 아루폰(등록 상표)(이하 동일함) UH-2170, UC-3000, UC-3910, UC-3920, UF-5022, UG-4010, UG-4035, UG-4040, UG-4070, 레제다(등록 상표)(이하 동일함) GS-1015, GP-301, GP-301S 등; 미쯔비시 가가꾸사제 다이아날(등록 상표)(이하 동일함) BR-50, BR-52, BR-60, BR-73, BR-77, BR80, BR-83, BR85, BR87, BR88, BR-90, BR-96, BR102, BR-113, BR116 등을 들 수 있다.
당해 분산제의 첨가량은, 흡수 미립자나 분산제의 종류에 따라 상이한데, 흡수 미립자 100질량부에 대하여 10질량부 내지 1000질량부의 범위인 것이 바람직하다.
분산제의 첨가량이 상기 범위에 있으면, 흡수 미립자가 매체 중에서 균일하게 분산함과 함께, 얻어지는 전자파 흡수의 물성에 악영향을 미칠 일이 없기 때문이다.
[e] 분산액
흡수 미립자를, 상술한 액상의 매체 중에 혼합·분산한 것이, 본 발명에 관계되는 분산액이다.
흡수 미립자의 분산 방법은, 미립자를 분산액 중에 균일하게 분산하는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 분산과 동시에 흡수 미립자의 분쇄도 동시에 행할 수 있는 방법이면, 흡수 미립자를 상술한 바람직한 분산 입자경으로 제어하면서 분산 가능하게 되므로 바람직하다.
구체적으로는, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드밀, 페인트 셰이커, 초음파 균질기 등의 장치를 사용한, 소정 시간의 분쇄·분산 처리 방법을 들 수 있다. 그중에서도, 비즈, 볼, 오타와 샌드와 같은 매체 미디어를 사용하는, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드밀, 페인트 셰이커 등의 매체 교반 밀로 분쇄, 분산시키는 것은, 원하는 분산 입자경을 얻기 위하여 요하는 시간이 짧은 점에서 보다 바람직하다.
흡수 미립자에 의한 광의 산란을 저감하는 것을 중시한다면, 흡수 미립자의 분산 입자경은 200㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하가 좋다. 그 이유는, 분산 입자의 분산 입자경이 작으면, 기하학 산란 혹은 미 산란에 의한, 파장 400㎚ 내지 780㎚의 가시광선 영역에 있어서의 광의 산란이 저감되기 때문이다. 당해 광의 산란이 저감되는 결과, 전자파 흡수막이 불투명 유리와 같이 되어서 선명한 투명성이 얻어지지 않게 되는 것을 회피할 수 있다.
이것은, 흡수 미립자의 분산 입자경이 800㎚ 이하가 되면, 기하학 산란 혹은 미 산란이 저감되어, 레일리 산란 영역이 되기 때문이다. 그리고, 당해 레일리 산란 영역에서는, 산란광은 입자경의 6승에 비례하여 저감되기 때문에, 분산 입자경의 감소에 수반하여 산란이 저감되어, 투명성이 향상된다. 또한, 분산 입자경이 200㎚ 이하가 되면, 산란광은 매우 적어져 바람직하고, 100㎚ 이하가 되면 더욱 바람직하다. 광의 산란을 회피하는 관점에서는, 분산 입자경이 작은 편이 바람직하다. 한편, 분산 입자경이 10㎚ 이상이면 공업적인 제조는 용이하다.
또한, 분산 입자경은, 분산액을 샘플링하고, 시판되고 있는 여러가지 입경 측정 장치로 측정함으로써 확인할 수 있다. 입도 측정 장치로서는, 예를 들어, 동적 광산란법을 원리로 한 오츠카 덴시(주)사제 ELS-8000 등의 공지된 측정 장치를 사용할 수 있다.
본 발명에 관계되는 분산액은, 광열 변환을 이용한 여러가지 용도에 사용된다.
예를 들어, 흡수 미립자를 미경화의 열경화성 수지에 첨가하거나, 또는, 본 발명에 관계되는 흡수 미립자를 적당한 매체 중에 분산된 후, 미경화의 열경화성 수지를 첨가함으로써, 경화형 잉크 조성물을 얻을 수 있다. 경화형 잉크 조성물은, 소정의 기재 상에 마련되고, 적외선 등의 전자파가 조사되어서 경화되었을 때, 당해 기재에 대한 밀착성이 우수한 것이다.
그리고, 당해 경화형 잉크 조성물은, 종래의 잉크로서의 용도에 추가로, 소정량을 도포하고, 여기에 적외선 등의 전자파를 조사하여 경화시켜서 쌓아 올리고, 후 3차원 물체를 조형하는 광조형법에 최적의 경화형 잉크 조성물이 된다.
[f] 분산체
흡수 미립자를 수지 중에 분산시킨 후, 당해 수지를 펠릿화함으로써, 분산체의 형태의 하나인 마스터배치를 얻을 수 있다. 한편, 흡수 미립자와, 매체 수지의 분립체 또는 펠릿, 및 필요에 따라서 다른 첨가제를 균일하게 혼합한 뒤, 벤트식 1축 혹은 2축의 압출기로 혼련하고, 일반적인 용융 압출된 스트랜드를 커트하는 방법에 의해 펠릿 형상으로 가공함으로써도 마스터배치를 얻을 수 있다. 이 경우, 마스터배치의 형상으로서 원기둥상이나 각기둥상의 것을 들 수 있다. 또한, 용융 압출물을 직접 커트하는 소위 핫 커트법을 채용하는 것도 가능하다. 이 경우, 마스터배치는 구상에 가까운 형상을 취하는 것이 일반적이다. 또한, 마스터배치는, 본 발명에 관계되는 분산체의 일례이다.
상술한 마스터배치의 제조 공정에 있어서, 분산액에 포함되는 액상 매체를, 당해 마스터배치에 잔류가 허용되는 양까지 제거해버리는 것은 바람직한 구성이다. 또한, 마스터배치의 제조 공정에 있어서, 매체 수지와 혼합되는 흡수 미립자로서, 분산제나 액상 수지 등을 포함하는 분산액으로부터 액상 매체를 제거하여 얻어지는 흡수 미립자를 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 분산제나 액상 수지 등을 포함하는 분산액으로부터 기계적인 가공을 가하면서 액상 매체를 제거함으로써, 분산액이나 액상 수지의 고형분을 함유한 분말상의 흡수 미립자 분산분을 사용하는 것도 바람직하다. 분말상으로 함으로써, 흡수 미립자 분산분과 분립체 또는 펠릿 상의 매체 수지를 혼합하기 쉬워져, 마스터배치 중의 흡수 미립자의 농도를 고정밀도로 조정하기 쉬워지기 때문이다. 또한, 흡수 미립자 분산분은, 본 발명에 관계되는 분산체의 일례이다.
얻어진 마스터배치는, 매체 수지를 추가하여 혼련함으로써 분산체에 포함되는 흡수 미립자의 분산 상태가 유지된 채, 그 분산 농도를 조정할 수 있다.
한편, 매체 수지의 모노머, 올리고머 및 미경화로 액상의 매체 수지 전구체와, 흡수 미립자를 혼합하고, 분산액을 얻고 나서, 당해 모노머 등을 축합이나 중합 등의 화학 반응에 의해 경화시켜도 된다. 예를 들어, 매체 수지로서 아크릴 수지를 사용하는 경우, 아크릴 모노머나 아크릴계의 자외선 경화 수지와, 흡수 미립자를 혼합하여, 분산액을 얻는다. 그리고, 당해 분산액을 소정의 주형 등에 충전하여 라디칼 중합을 행하면, 아크릴 수지를 사용한 분산체가 얻어진다.
수지 매체로서 아이오노머 수지 등의, 가교에 의해 경화하는 수지를 사용하는 경우도, 상술한 아크릴 수지를 사용한 경우와 마찬가지로, 분산액에 가교 반응시킴으로써 분산체를 얻을 수 있다.
또한, 흡수 미립자와 액상 가소제를 혼합함으로써 가소제 분산액을 얻는다. 얻어진 가소제 분산액을 매체 수지와 혼합하고 공지된 가열 처리 등에 의해 액상 매체를 분산체에 잔류가 허용되는 양까지 제거함으로써 분산체가 얻어진다. 또한, 액상 매체에 액상 가소제를 사용한 경우에는, 당해 액상 가소제의 전량이 분산체에 잔류해도 된다.
또한, 본 발명에 관계되는 흡수 미립자, 가소제 분산액, 마스터배치, 흡수 미립자 분산분의 어느 것과, 열가소성 수지와, 목적에 따라 가소제 기타 첨가제를 혼련하여 혼련물을 얻는다. 당해 혼련물로부터, 공지된 압출 성형법, 사출 성형법 등의 방법에 의해, 예를 들어 평면상이나 곡면상으로 성형된, 시트상, 보드상 또는 필름상의 분산체를 제조할 수 있다.
시트상, 보드상 또는 필름상의 분산체의 형성 방법에는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 캘린더 롤법, 압출법, 캐스팅법, 인플레이션법 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 관계되는 분산체를, 시트상, 보드상 또는 필름상으로 가공함으로써 여러가지 용도에 적용할 수 있다. 시트상, 보드상 또는 필름상의 분산체를, 적어도 가시광선을 투과하는 2매 이상의 투명 기재의 판유리 또는 플라스틱의 재질를 포함하는 복수매의 투명 기재 사이에 의해 협지되는 중간층의 구성 부재로서 개재시킴으로써, 가시광선을 투과하면서 전자파 흡수 기능을 구비한 전자파 흡수 접합 구조체를 얻을 수 있다. 전자파 흡수용 중간막은, 본 발명에 관계되는 분산체의 일례이다.
또한, 본 발명에 관계되는 흡수 미립자 분산액을, 액상의 수지 등의 액상 매체 또는 고분자 단량체와 혼합하여 도포액을 제작한다. 당해 도포액을 사용하여, 공지된 방법으로 기판 필름 또는 기판 유리로부터 선택되는 투명 기판 상에 코팅층을 형성하면, 흡수 미립자가 고체 매체에 분산된 전자파 흡수 필름 또는 전자파 흡수 유리를 제조할 수 있다. 코팅층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 스크린 코팅법, 롤 코팅법, 흘림 도포 등을 들 수 있고, 분산액을 평탄하고 또한 얇고 균일하게 도포할 수 있는 방법이면 어느 방법이어도 된다. 상기 방법에서 분산액을 도포 후, 대기 중이나 진공 중, 상온이나 가열의 상태에서 정치하여 휘발 성분을 휘발한다. 분산액 중에, 예를 들어 자외선 경화 수지가 포함되는 경우에는 자외선 조사로, 열경화성 수지가 포함되는 경우에는 또한 가열 등으로 막을 기재 상에 정착하여 분산체를 얻을 수 있다. 또한, 잉크젯법에 의한 도출이나 3D 프린터 장치 등에 의한 패턴화된 코팅층이어도 상관없다. 전자파 흡수 필름 또는 전자파 흡수 유리는, 본 발명에 관계되는 흡수 미립자 분산체의 일례이다.
또한, 본 발명에 관계되는 흡수 미립자는, 적외선 영역에 흡수를 갖기 때문에, 흡수 미립자를 포함하는 인쇄면에 적외선 레이저를 조사했을 때 특정한 파장을 흡수한다. 따라서, 이 흡수 미립자를 포함하는 위조 방지 잉크를 피인쇄 기재의 편면 또는 양면에 인쇄한 위조 방지용 인쇄물은, 특정 파장의 적외선을 조사하여 그 반사 혹은 투과를 판독함으로써, 반사량 또는 투과량의 차이로부터 인쇄물의 진위를 판정할 수 있다. 위조 방지용 인쇄물은, 본 발명에 관계되는 흡수 미립자 분산체의 일례이다.
또한, 본 발명에 관계되는 분산액과 결합제 성분을 혼합하여 잉크를 제조하고, 당해 잉크를 기재 상에 도포하고, 도포한 잉크를 건조시킨 후, 건조시킨 잉크를 경화시킴으로써 광열 변환층을 형성할 수 있다. 당해 광열 변환층은, 적외선 등의 전자파 레이저의 조사에 의해, 높은 위치의 정밀도를 갖고 원하는 개소에서만 발열시키는 것을 가능하여, 일렉트로닉스, 의료, 농업, 기계, 등의 넓은 범위의 분야에 있어서 적용 가능하다. 예를 들어, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 레이저 전사법으로 형성할 때에 사용하는 도너 시트나, 감열식 프린터용의 감열지나 열전사 프린터용의 잉크 리본으로서 적합하게 사용할 수 있다. 광열 변환층은, 본 발명에 관계되는 분산체의 일례이다.
또한, 본 발명에 관계되는 흡수 미립자를 적당한 매체 중에 분산시켜서, 당해 분산물을 섬유의 표면 및/또는 내부에 함유시킴으로써, 전자파 흡수 섬유가 얻어진다. 당해 구성을 가짐으로써, 전자파 흡수 섬유는, 흡수 미립자의 함유에 의해 태양광 등으로부터의 근적외선 등을 효율적으로 흡수하여, 보온성이 우수한 전자파 흡수 섬유가 되고, 동시에 가시광 영역의 광은 투과시키므로 의장성이 우수한 전자파 흡수 섬유가 된다. 그 결과, 보온성을 필요로 하는 방한용 의료, 스포츠용 의료, 스타킹, 커튼 등의 섬유 제품이나 기타 산업용 섬유 제품 등의 다양한 용도로 사용할 수 있다. 전자파 흡수 섬유는, 본 발명에 관계되는 분산체의 일례이다.
또한, 본 발명에 관계되는 필름상 또는 보드상의 분산체를 농원예용 하우스 지붕이나 외벽재 등에 사용되는 자재에 응용할 수 있다. 그리고, 가시광을 투과하여 농원예용 하우스 내의 식물의 광합성에 필요한 광을 확보하면서, 그 이외의 태양광에 포함되는 근적외광 등의 광을 효율적으로 흡수함으로써 단열성을 구비한 농원예 시설용 단열 자재로서 사용할 수 있다. 농원예 시설용 단열 자재는, 본 발명에 관계되는 분산체의 일례이다.
[g] 정리
이상, 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 일반적인 옥외 환경에 있어서의 장기 사용에 견디고, 장기의 고온 안정성을 갖고, 우수한 열선 차폐 효과를 나타내는 투명한 창재나 지붕재 등을 저렴하게 제조할 수 있다. 추가로, 부재에 유리를 사용하지 않고, 본 발명에 관계되는 분산액을 투명한 수지에 혼합하여 혼련하여 얻어진 성형체를 사용한 경우에는, 유리로는 얻어지지 않는 내충격성과 경량성에 추가로, 우수한 열선 차폐 효과를 겸비할 수 있다. 또한, 본 발명에 관계되는 분산액을 사용하여 제작하는 분산체는, 당해 분산액으로부터 제작된 마스터배치를 성형 시에 드라이 블렌드하는 방법, 또는, 분산액을 직접 매체에 첨가하는 등 저렴한 제조 방법으로 얻을 수 있다. 또한, 투명함에도 불구하고 레이저광이나 적외광 등의 광을 열로 변환할 수 있으므로, 부재끼리의 접합에도 유효하게 작용한다.
본 발명을 사용한 부재는, 결과적으로 에어컨 등의 공조에 요하는 전력 삭감, 이동체의 경량화에 의한 연비/전비의 삭감 등 다방면의 용도에 있어서의 에너지 삭감을 초래한다.
실시예
이하, 실시예를 참조하면서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 흡수 미립자의 결정자 직경의 측정에는, 분산액으로부터 액상의 매체를 제거하여 얻어지는 흡수 미립자를 사용하였다. 그리고, 당해 흡수 미립자의 X선 회절 패턴을, 분말 X선 회절 장치(스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical제 X'Pert-PRO/MPD)를 사용하여 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 측정하고, 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 리트벨트법을 사용하여 결정자 직경을 산출하였다.
또한, 실시예 및 비교예에 따른 적외선 흡수 시트의 광학 특성은, 분광 광도계(히다치 세이사꾸쇼 가부시키가이샤제 U-4100)를 사용하여 측정하고, 가시광 투과율과 일사 투과율은, JISR3106에 따라서 산출하였다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 헤이즈는, 헤이즈 미터(무라카미시키사이 가부시키가이샤제 HM-150)를 사용하여 JISK7105에 따라 측정하였다.
[실시예 1]
Cs/W(몰비)=0.33의 육방정 세슘텅스텐브론즈 분말 CWO(등록 상표)(스미또모 긴조꾸 고잔 가부시키가이샤제 YM-01) 5질량％와 폴리아크릴레이트계 분산제 5질량％와 톨루엔 90질량％를 혼합하고, 얻어진 혼합액을, 0.3㎜φZrO2 비즈를 넣은 페인트 셰이커에 장전하고, 10시간 분쇄·분산 처리하였다. 그리고, 상술한 육방정 세슘텅스텐브론즈 100질량부에 대하여 Sumilizer(등록 상표) GP(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제)(구조식 (2))를 2000질량부 첨가하고, 교반 혼합함으로써 실시예 1에 따른 분산액을 얻었다. 여기서, 얻어진 분산액 중의 흡수 미립자의 결정자 직경을 측정한 바 32㎚였다.
실시예 1에 따른 분산액으로부터 진공 유동 건조에 의해 액상의 매체를 증발시켜, 실시예 1에 따른 흡수 미립자 분산분(본 발명에 있어서 「분산분」이라고 기재하는 경우가 있다.)을 얻었다. 또한, 진공 유동 건조에는, 가부시키가이샤 이시카와 공장제의 이시카와식 교반 분쇄기 24P를 사용하고, 장치 내 분위기는 진공, 온도 설정은 50℃, 막자의 회전 속도는 40rpm으로 하였다. 또한, 상술한 분산분은 본 발명에 관계되는 분산체의 일례이다.
실시예 1에 따른 분산분과 폴리카르보네이트 수지를, 흡수 미립자의 농도가 0.05질량％로 되도록 블렌더로 균일하게 혼합한 후, 2축 압출기를 사용하여 290℃에서 혼련하고, T다이로부터 압출하고, 캘린더 롤법에 의해 0.75㎜ 두께의 시트재로 하여 실시예 1에 따른 적외선 흡수 시트를 얻었다. 또한, 적외선 흡수 시트는 본 발명에 관계되는 분산체의 일례이다.
얻어진 실시예 1에 따른 적외선 흡수 시트의 광학 특성을 측정한 바, 가시광 투과율이 79.6％, 일사 투과율이 48.6％, 헤이즈는 0.9％였다.
계속해서, 실시예 1에 따른 적외선 흡수 시트를 120℃의 대기 분위기 하에 30일간 유지한 후의 가시광 투과율 변화와 일사 투과율 변화를 측정하였다. 가시광 투과율 변화는 +0.6％, 일사 투과율 변화는 +1.4％였다.
또한, 실시예 1에 따른 적외선 흡수 시트를 85℃ 90％의 습열 분위기 중에 9일간 폭로한 후의 가시광 투과율 변화와 일사 투과율 변화를 측정하였다. 가시광 투과율 변화는 +2.1％, 일사 투과율 변화는 +3.7％였다.
이들 결과를 표 1, 2에 기재한다. 또한, 표 1, 2에는, 실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 5로 얻어진 결과에 대해서도 아울러 기재한다.
[실시예 2, 3]
SumilizerGP을, 육방정 세슘텅스텐브론즈 분말 100질량부에 대하여 4000질량부(실시예 2) 또는 700질량부(실시예 3) 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 및 3에 따른 분산액, 적외선 흡수 시트를 얻었다.
얻어진 실시예 2 및 3에 따른 분산액, 적외선 흡수 시트의 광학 특성을, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 당해 실시예 2 및 3에 따른 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 기재한다.
[실시예 4]
실시예 1에 따른 분산분과 폴리카르보네이트 수지를, 육방정 세슘텅스텐브론즈 분말 100질량부에 대한 SumilizerGP의 첨가량이 50000질량부가 되고, 또한, 흡수 미립자의 농도가 0.05질량％로 되도록 블렌더로 균일하게 혼합한 후, 2축 압출기로 용융 혼련하고, 압출된 스트랜드를 펠릿상으로 커트하여, 흡수 미립자 함유 마스터배치를 얻었다. 또한, 흡수 미립자 함유 마스터배치는 본 발명에 관계되는 분산체의 일례이다.
얻어진 실시예 4에 따른 흡수 미립자 함유 마스터배치 10질량부와 폴리카르보네이트 수지 펠릿 90질량부를 드라이 블렌드하고, 사출 성형기를 사용하여 두께 10㎜의 플레이트재로 하여, 실시예 4에 따른 적외선 흡수 플레이트를 얻었다. 또한, 적외선 흡수 플레이트는 본 발명에 관계되는 분산체의 일례이다.
얻어진 실시예 4에 따른 적외선 흡수 플레이트의 광학 특성을, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 당해 실시예 4에 따른 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 기재한다.
[실시예 5]
Cs/W(몰비)=0.33의 육방정 세슘텅스텐브론즈 분말(스미또모 긴조꾸 고잔 가부시키가이샤제) 5질량％와 폴리아크릴레이트계 분산제 5질량％와 톨루엔 90질량％를 혼합하고, 얻어진 혼합액을, 0.3㎜φZrO2 비즈를 넣은 페인트 셰이커에 장전하고, 10시간 분쇄·분산 처리하였다. 그리고, 상술한 육방정 세슘텅스텐브론즈 100질량부에 대하여 SumilizerGP(구조식 (2))를 1500질량부, IRGANOX1010을 150질량부 첨가하고, 교반 혼합함으로써 실시예 5에 따른 분산액을 얻었다.
실시예 1에 따른 분산액 대신에 실시예 5에 따른 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 5에 따른 적외선 흡수 시트를 얻었다.
얻어진 실시예 5에 따른 분산액 중의 흡수 미립자의 결정자 직경과, 적외선 흡수 시트의 광학 특성을, 실시예 1과 마찬가지로 측정, 평가하였다. 당해 실시예 5에 따른 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 기재한다.
[실시예 6]
IRGANOX1010 대신 ADEKA STAB 2112를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 실시예 6에 따른 분산액과 적외선 흡수 시트를 얻었다.
얻어진 실시예 6에 따른 분산액 중의 흡수 미립자의 결정자 직경과, 적외선 흡수 시트의 광학 특성을, 실시예 1과 마찬가지로 측정, 평가하였다. 당해 실시예 6에 따른 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 기재한다.
[실시예 7]
육방정 세슘텅스텐브론즈 분말(스미또모 긴조꾸 고잔 가부시키가이샤제) 대신 마그넬리상의 W18O49를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 7에 따른 분산액과 적외선 흡수 시트를 얻었다.
얻어진 실시예 7에 따른 분산액 중의 흡수 미립자의 결정자 직경과, 적외선 흡수 시트의 광학 특성을, 실시예 1과 마찬가지로 측정, 평가하였다. 당해 실시예 7에 따른 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 기재한다.
[실시예 8]
폴리카르보네이트 수지 대신 아크릴 수지를 사용하고, 폴리카르보네이트 수지 펠릿 대신 아크릴 수지 펠릿을 사용하고, 2축 압출기에서의 혼련 온도를 230℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 8에 따른 분산액과 적외선 흡수 시트를 얻었다.
얻어진 실시예 8에 따른 분산액 중의 흡수 미립자의 결정자 직경과, 적외선 흡수 시트의 광학 특성을, 실시예 1과 마찬가지로 측정, 평가하였다. 당해 실시예 8에 따른 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 기재한다.
[비교예 1]
SumilizerGP 대신 아무것도 첨가하지 않고 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1에 따른 분산액과 적외선 흡수 시트를 얻었다.
얻어진 비교예 1에 따른 분산액 중의 흡수 미립자의 결정자 직경과, 적외선 흡수 시트의 광학 특성을, 실시예 1과 마찬가지로 측정, 평가하였다. 당해 비교예 1에 따른 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 기재한다.
[비교예 2]
SumilizerGP을, 육방정 세슘텅스텐브론즈 분말 100질량부에 대하여 500질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2에 따른 분산액, 적외선 흡수 시트를 얻었다.
얻어진 비교예 2에 따른 분산액 중의 흡수 미립자의 결정자 직경과, 적외선 흡수 시트의 광학 특성을, 실시예 1과 마찬가지로 측정, 평가하였다. 당해 비교예 2에 따른 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 기재한다.
[비교예 3, 4]
SumilizerGP 대신 IRGANOX1010을(비교예 3), SumilizerGP 대신 ADEKA STAB 2112를(비교예 4), 육방정 세슘텅스텐브론즈 분말 100질량부에 대하여 300질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3, 4에 따른 분산액, 적외선 흡수 시트를 얻었다.
얻어진 비교예 3, 4에 따른 분산액 중의 흡수 미립자의 결정자 직경과, 적외선 흡수 시트의 광학 특성을, 실시예 1과 마찬가지로 측정, 평가하였다. 당해 비교예 3, 4에 따른 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 기재한다.
[비교예 5]
SumilizerGP 대신 아무것도 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 비교예 5에 따른 분산액, 적외선 흡수 시트를 얻었다.
얻어진 비교예 5에 따른 분산액 중의 흡수 미립자의 결정자 직경과, 적외선 흡수 시트의 광학 특성을, 실시예 1과 마찬가지로 측정, 평가하였다. 당해 비교예 5에 따른 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 기재한다.
[비교예 6]
분산분 대신 아무것도 첨가하지 않고, SumilizerGP을 실시예 1과 동량 첨가하여, 비교예 6에 따른 수지 시트를 얻었다. 즉, 비교예 6에 따른 수지 시트는 흡수 미립자를 함유하지 않고, SumilizerGP(구조식 (2))의 안정화제만을 포함하는 수지 시트이다.
얻어진 비교예 6의 광학 특성을, 실시예 1과 마찬가지로 측정, 평가하였다. 그렇게 하면, 시험 전에는 투명했던 수지 시트는, 85℃ 90％의 습열 분위기 중에 9일간 정치 후는 백색 흐림되어 불투명해졌다. 당해 비교예 6에 따른 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 기재한다.
[비교예 7]
SumilizerGP 대신 아무것도 첨가하지 않고, 또한, 분산분 대신 아무것도 첨가하지 않고 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 7에 따른 수지 시트를 얻었다. 즉, 비교예 7에 따른 수지 시트는 흡수 미립자도 SumilizerGP 등의 첨가물도 함유하고 있지 않다.
얻어진 비교예 7에 따른 수지 시트를, 실시예 1과 마찬가지로 측정, 평가하였다. 그렇게 하면 비교예 7에 따른 수지 시트는, 120℃ 공기욕 중에 30일간 유지한 후에도, 85℃ 90％의 습열 분위기 중에 9일간 정치한 후에도, 거의 광학 특성에 변화는 보이지 않았다. 당해 비교예 7에 따른 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 기재한다.
[비교예 8]
SumilizerGP 대신 아무것도 첨가하지 않는 것으로 한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 비교예 8에 따른 분산액과 적외선 흡수 시트를 얻었다.
얻어진 비교예 8에 따른 분산액 중의 흡수 미립자의 결정자 직경과, 적외선 흡수 시트의 광학 특성을, 실시예 1과 마찬가지로 측정, 평가하였다. 당해 비교예 8에 따른 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 기재한다.
[정리]
실시예 1 내지 8에 따른 분산액으로부터 제조한 적외선 흡수 시트 또는 적외선 흡수 플레이트는, 모두 우수한 열선 차폐 특성을 갖고, 고온뿐만 아니라 고온 다습의 유지 환경 하에서도 안정성이 우수하였다.
Figure 112020029015328-pct00012
Figure 112020029015328-pct00013

Claims (16)

  1. 액상의 매체와, 상기 매체 중에 분산된 흡수 미립자와, 아인산에스테르계 화합물을 포함하는 흡수 미립자 분산액으로서,
    상기 흡수 미립자는, 일반식 MxWyOz(단, M은, Li, Cs, Rb, K 중 1종류 이상이고, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자이며,
    상기 아인산에스테르계 화합물은, 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀이며, 또한, 상기 아인산에스테르계 화합물의 첨가량이, 상기 흡수 미립자 100질량부에 대하여 2000질량부를 초과하고 50000질량부 이하인 것을 특징으로 하는 흡수 미립자 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 추가로, 상기 아인산에스테르계 화합물 이외의 인산계 안정제, 힌더드페놀계 안정제, 술피드계 안정제, 금속 불활성화제로부터 선택되는 1종류 이상의 안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수 미립자 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡수 미립자가, 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자인 것을 특징으로 하는 흡수 미립자 분산액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡수 미립자의 결정자 직경이 1㎚ 이상 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 흡수 미립자 분산액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡수 미립자의 표면이, Si, Ti, Zr, Al, Zn의 어느 1종류 이상의 원소를 함유하는 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 흡수 미립자 분산액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡수 미립자를 분산하는 매체가 고분자인 것을 특징으로 하는 흡수 미립자 분산액.
  7. 매체 중에 분산된 흡수 미립자와, 아인산에스테르계 화합물을 포함하는 흡수 미립자 분산체로서,
    상기 흡수 미립자는, 일반식 MxWyOz(단, M은, Li, Cs, Rb, K 중 1종류 이상이고, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자이고,
    상기 아인산에스테르계 화합물은, 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀이며, 또한, 상기 아인산에스테르계 화합물의 첨가량이, 상기 흡수 미립자 100질량부에 대하여 2000질량부를 초과하고 50000질량부 이하인 것을 특징으로 하는 흡수 미립자 분산체.
  8. 제7항에 있어서, 추가로, 상기 아인산에스테르계 화합물 이외의 인산계 안정제, 힌더드페놀계 안정제, 술피드계 안정제, 금속 불활성화제로부터 선택되는 1종류 이상의 안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수 미립자 분산체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 흡수 미립자가, 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자인 것을 특징으로 하는 흡수 미립자 분산체.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 흡수 미립자의 결정자 직경이 1㎚ 이상 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 흡수 미립자 분산체.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 흡수 미립자의 표면이, Si, Ti, Zr, Al, Zn의 어느 1종류 이상의 원소를 함유하는 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 흡수 미립자 분산체.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 흡수 미립자를 분산하는 매체가 고분자인 것을 특징으로 하는 흡수 미립자 분산체.
  13. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 흡수 미립자를 분산하는 매체가, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 불소 수지, 염화비닐 수지, 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 흡수 미립자 분산체.
  14. 일반식 MxWyOz(단, M은, Li, Cs, Rb, K 중 1종류 이상이고, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자인 흡수 미립자와,
    물, 유기 용제, 액상 수지, 유지, 상기 수지용의 액상 가소제, 고분자 단량체, 또는 이들 군에서 선택되는 2종 이상의 혼합물을 혼합하고, 분산 처리를 행하여 흡수 미립자의 분산액을 얻는 공정과,
    상기 분산액을 교반하면서, 상기 흡수 미립자 100질량부에 대하여 2000질량부를 초과하고 50000질량부 이하의 아인산에스테르계 화합물을 첨가하는 공정과,
    상기 첨가 후에도 상기 교반을 계속하여, 표면이 상기 아인산에스테르계 화합물로 피복된 상기 흡수 미립자의 분산액을 얻는 공정을 갖고,
    상기 아인산에스테르계 화합물은, 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀인 것을 특징으로 하는 흡수 미립자 분산액의 제조 방법.
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