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KR102611300B1 - 감광성 엘리먼트, 적층체, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 엘리먼트, 적층체, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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KR102611300B1
KR102611300B1 KR1020187003342A KR20187003342A KR102611300B1 KR 102611300 B1 KR102611300 B1 KR 102611300B1 KR 1020187003342 A KR1020187003342 A KR 1020187003342A KR 20187003342 A KR20187003342 A KR 20187003342A KR 102611300 B1 KR102611300 B1 KR 102611300B1
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intermediate layer
particles
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마사카즈 쿠메
히로시 오노
료 마츠무라
타케시 오하시
키미히로 요시자코
히로유키 아베
사토시 오오토모
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가부시끼가이샤 레조낙
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Abstract

미소한 누락이 적은 레지스터 패턴을 형성할 수 있는 감광성 엘리먼트의 제공을 목적으로 하고, 지지 필름과, 중간층과, 감광층을 이 순서로 구비하는 감광성 엘리먼트로서, 상기 지지 필름의 두께가 20㎛ 이상이며, 그 지지 필름에 포함되는 직경 5㎛ 이상의 입자의 수가 30개/mm2 이하인, 감광성 엘리먼트를 제공한다.

Description

감광성 엘리먼트, 적층체, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE ELEMENT, LAMINATED BODY, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, AND METHOD FOR PRODUCING PRINTED CIRCUIT BOARD}
본 개시(開示)는, 감광성 엘리먼트, 적층체, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 제조 분야에 있어서는, 에칭 처리 또는 도금 처리 등에 사용되는 레지스터 재료로서, 감광성 수지 조성물, 및, 지지 필름 상에 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 층(이하, "감광층"이라고도 한다)을 구비하는 감광성 엘리먼트가 널리 사용되고 있다.
프린트 배선판은, 상기 감광성 엘리먼트를 사용하여, 예를 들면, 이하의 순서로 제조되고 있다. 즉, 우선, 감광성 엘리먼트의 감광층을 동장적층판(銅張積層板) 등의 회로 형성용 기판 상에 라미네이트한다. 이 때, 감광층의 지지 필름에 접촉되어 있는 면과는 반대측의 면이, 회로 형성용 기판의 회로를 형성하는 면에 밀착되도록 라미네이트한다. 또한, 라미네이트는, 예를 들면, 회로 형성용 기판 상에 감광층을 가열 압착함으로써 실시한다(상압 라미네이트법).
다음으로, 마스크 필름 등을 사용하여, 지지 필름을 통하여 감광층의 원하는 영역을 노광함으로써, 라디칼을 발생시킨다. 발생한 라디칼은, 몇 개의 반응 경로를 통해, 광중합성 화합물의 가교 반응(광경화 반응)에 기여한다. 이어서, 지지 필름을 박리한 후, 감광층의 미경화부를 현상액으로 용해 또는 분산 제거하여, 레지스터 패턴을 형성한다. 다음으로, 레지스터 패턴을 레지스터로 하여, 에칭 처리 또는 도금 처리를 실시하여 도체 패턴을 형성시키고, 최종적으로 감광층의 광경화부(레지스터 패턴)를 박리(제거)한다.
그러나, 상술한 필름을 개재하는 노광 방식에서는, 형성되는 레지스터 패턴에 미소한 누락이 발생되는 경우가 있다.
그래서, 최근, 지지 필름을 노광 전에 박리하고 나서 감광층을 노광함으로써, 레지스터 패턴의 미소한 누락을 저감시키는 제조 방법이 검토되고 있다. 그러나, 지지 필름을 박리한 후에 감광층을 노광하는 경우, 공기 중의 산소가, 발생한 라디칼과 접촉됨으로써, 라디칼이 급속히 안정화(실활(失活))되어, 광중합성 화합물의 광경화 반응이 진행되기 어려워진다. 그 때문에, 이 제조 방법에서는, 지지 필름을 박리하여 노광하는 경우의 산소 혼입에 따른 영향을 경감할 목적으로, 지지 필름과 감광층 사이에 가스 배리어성을 가지는 중간층을 구비하는 감광성 엘리먼트를 사용하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).
특허문헌 1 : 일본 특허 제5483734호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2013-24913호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 제5551255호 공보
최근, 고세선(高細線) 패키지 기판의 보급에 수반해, 도체 패턴의 한층 더 미세화가 진행되고 있다. 이러한 미세한 도체 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 감광성 엘리먼트에는, 미소한 누락이 적은 레지스터 패턴을 형성할 수 있는, 계속적인 요구가 있다.
상기 특허문헌 1∼3에 기재된 바와 같은 지지 필름과 감광층 사이에 가스 배리어성을 가지는 중간층을 구비하는 감광성 엘리먼트에서는, 지지 필름을 박리하여 감광층을 노광했다고 해도, 미소한 누락이 적은 레지스터 패턴을 형성한다고 하는 요구를 반드시 충분히 만족할 수 없었다. 특히, 고해상도의 레지스터 패턴을 형성할 수 있는 노광기(이하, "고해상도 노광기"라고도 한다)를 사용하는 경우에는, 레지스터 패턴에 발생하는 미소한 누락이 보다 문제시되는 것처럼 되어 있다.
본 개시는, 상기 종래 기술이 가지는 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 미소한 누락이 적은 레지스터 패턴을 형성할 수 있는 감광성 엘리먼트, 적층체, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 개시는, 지지 필름과, 중간층과, 감광층을 이 순서로 구비하는 감광성 엘리먼트로서, 상기 지지 필름의 두께가 20㎛ 이상이며, 그 지지 필름에 포함되는 직경 5㎛ 이상의 입자의 수가 30개/mm2 이하인, 감광성 엘리먼트를 제공한다. 이러한 감광성 엘리먼트에 의하면, 미소한 누락이 적은 레지스터 패턴을 형성할 수 있다.
본 개시의 감광성 엘리먼트에 의해, 미소한 누락이 적은 뛰어난 레지스터 패턴을 형성할 수 있는 이유의 하나로서, 지지 필름에 포함되는 활제 등의 입자에서 유래하는 형상 흔적이, 중간층에 전사(轉寫)되기 어려워지는 것을 들 수 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다. 즉, 지지 필름은, 그 생산성의 관점에서, 지지 필름의 표면에 미끄럼성을 부가하기 위한 활제를 포함하는 경우가 있다. 이 활제는, 코팅 또는 분사에 의해, 지지 필름의 편면(片面) 또는 양면에 포함될 수 있고, 또한, 혼련에 의해, 지지 필름의 편면 또는 양면(내부를 포함한다)에 포함될 수 있다. 또한, 지지 필름에는, 지지 필름의 제작 공정 등에 의해 상기 활제 이외의 입자가 포함되는 경우도 있다. 이러한 활제 등의 입자의 존재에 의해, 입자와 접하는 다른 층(예를 들면, 중간층 등)에, 입자의 형상 흔적이 전사되는 경우가 있다. 중간층에 입자의 형상 흔적이 전사되면, 지지 필름을 박리하여 노광한 경우이라도, 중간층 표면의 요철(입자의 형상 흔적)에 의해, 노광 광선이 산란되어, 레지스터 패턴에 있어서의 미소한 누락의 발생으로 이어지는 것을 알았다. 특히, 고해상도 노광기(예를 들면, 투영 노광기)를 사용하여, 에너지량이 낮은(저경화가 된다) 가혹한 조건에서 노광한 경우, 레지스터 패턴에 있어서의 미소한 누락의 발생이 현저하게 나타나는 것을 알았다.
이 현상(즉, 중간층에의 활제 등의 입자의 형상 흔적 전사)은, 중간층과 접하는 면에 큰 입자를 구비하는 지지 필름 상에 중간층을 형성하는 경우, 발생하기 쉬워진다는 것을 알았다. 또한, 놀랍게도, 지지 필름의 중간층과 접하는 면과는 반대측의 면에 큰 입자가 존재하는 경우이라도, 감광성 엘리먼트의 라미네이트 공정에 있어서, 롤 압력에 의해, 지지 필름의 중간층과 접하는 면과는 반대측의 면에 존재하는 큰 입자의 형상 흔적이 중간층에 전사되는 경우가 있다는 것도 알았다.
본 발명자들은, 예의 (銳意) 검토한 결과, 지지 필름에 포함되는 활제 등의 입자에 있어서의 직경 5㎛ 이상의 입자의 수를 30개/mm2 이하로 하는 것, 및, 지지 필름의 두께를 20㎛ 이상으로 함으로써, 지지 필름 상에의 중간층 형성 공정 및 감광성 엘리먼트의 라미네이트 공정을 거쳐도, 활제 등의 입자에서 유래하는 형상 흔적의 중간층에의 전사를 억제할 수 있다는 것을 발견했다. 그 때문에, 본 개시의 감광성 엘리먼트에 의하면, 레지스터 패턴의 미소한 누락을 상당히 줄일 수 있다. 특히, 특정의 두께를 가지는 지지 필름을 사용함으로써, 지지 필름의 중간층과 접하는 면과는 반대측의 면에 큰 입자가 존재하는 경우이라도, 그 입자의 영향을 억제하여, 미소한 누락이 적은 뛰어난 레지스터 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 고해상도 노광기를 사용한 경우에 있어서도, 레지스터 패턴의 미소한 누락을 충분히 저감할 수 있다.
또한, 상기 감광성 엘리먼트에 있어서, 상기 지지 필름의 중간층과 접하는 면에 있어서의 직경 5㎛ 이상의 입자의 수는, 10개/mm2 이하이어도 된다. 이러한 감광성 엘리먼트에 의하면, 미소한 누락이 보다 적은 레지스터 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 감광성 엘리먼트에 있어서, 중간층은, 폴리비닐알코올을 포함해도 된다. 이러한 감광성 엘리먼트에 의하면, 노광에 사용되는 활성 광선에 의해 발생된 라디칼의 실활을 보다 억제할 수 있어, 형성되는 레지스터 패턴의 해상성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 감광성 엘리먼트에 있어서, 지지 필름은, 폴리에스테르 필름이어도 된다. 이러한 감광성 엘리먼트에 의하면, 지지 필름의 기계 강도 및 열에 대한 내성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 지지 필름에 중간층을 형성할 때에 발생하는 중간층의 주름 등의 불량을 억제할 수 있고, 작업성을 향상시킬 수 있다.
본 개시는 또한, 상기 본 개시의 감광성 엘리먼트를 사용하여, 기판 상에, 상기 감광층과 상기 중간층과 상기 지지 필름을 이 순서로 배치하는 공정과, 상기 지지 필름을 제거하여, 상기 중간층을 통하여 상기 감광층을 활성 광선에 의해 노광하는 공정과, 상기 감광층의 미경화부 및 상기 중간층을 상기 기판 상으로부터 제거하는 공정을 구비하는, 레지스터 패턴의 형성 방법을 제공한다. 이러한 레지스터 패턴의 형성 방법은, 상기 본 개시의 감광성 엘리먼트를 사용하여 레지스터 패턴을 형성하기 때문에, 미소한 누락이 적은 레지스터 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 노광은, 렌즈의 개구수가 0.05 이상인 고해상도 노광기를 사용하여 실시해도 된다. 이러한 레지스터 패턴의 형성 방법에 의하면, 상기 본 개시의 감광성 엘리먼트를 사용하여 레지스터 패턴을 형성하기 때문에, 미소한 누락이 적은 레지스터 패턴을 고해상도로 형성할 수 있다.
본 개시는 또한, 기판과, 감광층과, 중간층을 이 순서로 구비하고, 상기 중간층의 상기 감광층측과는 반대측의 면에 있어서, 직경 3㎛ 이상의 오목부의 수가 30개/mm2 이하인, 적층체를 제공한다. 본 발명자들은, 직경 5㎛ 이상의 입자가 포함되어 있는 지지 필름을 가지는 감광성 엘리먼트를 사용하여 적층체를 제조한 경우, 제조된 적층체의 중간층에는, 상기 직경 5㎛ 이상의 입자에서 유래하는 형상 흔적이 전사되어, 직경 3㎛ 이상의 오목부가 형성된다는 것을 발견했다. 즉, 지지 필름에 포함되는 직경 5㎛ 이상의 입자의 수가 30개/mm2 이하인 것과, 중간층의 감광층측과는 반대측의 면에 있어서의 직경 3㎛ 이상의 오목부의 수가 30개/mm2 이하인 것과는, 관련성을 가진다. 그리고, 직경 3㎛ 이상의 오목부의 수가 30개/mm2 이하인 중간층을 구비하는 적층체에 의하면, 미소한 누락이 적은 레지스터 패턴을 형성할 수 있다.
본 개시는 또한, 상기 본 개시의 적층체에 있어서의 상기 중간층을 통하여, 상기 감광층을 활성 광선에 의해 노광하는 공정과, 상기 감광층의 미경화부 및 상기 중간층을 상기 기판 상으로부터 제거하는 공정을 포함하는, 레지스터 패턴의 형성 방법을 제공한다. 이러한 레지스터 패턴의 형성 방법은, 상기 본 개시의 적층체를 사용하여 레지스터 패턴을 형성하기 때문에, 미소한 누락이 적은 레지스터 패턴을 형성할 수 있다.
본 개시는 또한, 상기 본 개시의 레지스터 패턴의 형성 방법에 의해 레지스터 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법을 제공한다. 이러한 프린트 배선판의 제조 방법은, 상기 본 개시의 레지스터 패턴의 형성 방법에 의해 레지스터 패턴을 형성하기 때문에, 미소한 누락이 적은 레지스터 패턴을 형성할 수 있어, 프린트 배선판의 고밀도화에 적합한 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 개시에 의하면, 미소한 누락이 적은 레지스터 패턴을 형성할 수 있는 감광성 엘리먼트, 적층체, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 개시의 감광성 엘리먼트의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
[도 2] 세미 애더티브 공법에 의한 프린트 배선판의 제조 공정의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
[도 3] 실시예 3에서 얻어진 레지스터 패턴의 SEM 사진이다.
[도 4] 비교예 1에서 얻어진 레지스터 패턴의 SEM 사진이다.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 개시의 적합한 실시형태에 관하여 상세히 설명한다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성요소(요소 단계 등도 포함한다)는 특별히 명시한 경우 및 원리적으로 분명히 필수이다고 생각할 수 있는 경우 등을 제외하고, 반드시 필수의 것은 아니라는 것은 말할 필요도 없다. 이는, 수치 및 범위에 관해서도 동일하고, 본 개시를 부당하게 제한하는 것은 아니라고 해석해야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴산이란, 아크릴산 및 그에 대응하는 메타크릴산의 적어도 한쪽을 의미한다. 또한, (메타)아크릴레이트 등의 다른 유사 표현에 관해서도 동일하다.
또한, 본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우이어도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서 "∼"를 사용하여 나타낸 수치 범위는, "∼"의 전후에 기재되는 수값을 각각 최소값 및 최대값으로 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 "층"이라는 용어는, 평면도로 관찰했을 때에, 전면(全面)에 형성되어 있는 형상의 구조에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다.
[감광성 엘리먼트]
본 실시형태의 감광성 엘리먼트(1)는 1에 나타내는 바와 같이, 지지 필름(2)과, 중간층(3)과, 감광층(4)을 이 순서로 구비하고, 보호층(5) 등의 그 밖의 층을 더 구비해도 된다. 이하, 본 실시형태에 관련되는 감광성 엘리먼트에 있어서의 각 층에 관해 상세히 설명한다.
＜지지 필름＞
본 실시형태의 감광성 엘리먼트에 있어서, 상기 지지 필름의 두께는 20㎛ 이상이며, 그 지지 필름에 포함되는 직경 5㎛ 이상의 입자의 수는 30개/mm2 이하이다. 지지 필름의 두께 및 지지 필름에 포함되는 입자의 수가 상기 범위 내에 있음으로써, 지지 필름에 존재하는 활제 등의 입자의 중간층에의 형상 흔적 전사를 억제할 수 있어, 노광에 사용되는 활성 광선의 산란(예를 들면, 난반사)을 억제할 수 있기 때문에, 뛰어난 패터닝성을 얻을 수 있고, 미소한 누락이 적은 레지스터 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 종래의 감광성 엘리먼트에서는, 해상성을 향상하는 관점에서 노광 공정의 전(前)에 지지 필름을 박리한 경우이어도, 중간층에의 활제 등의 입자 형상 흔적의 전사에 의해, 노광 공정에서 광산란을 일으켜, 현상 후의 레지스터 패턴에 미소한 누락이 발생되기 쉬워진다. 또한, 고해상도 노광기를 사용한 경우, 그 광산란에 의한 영향이 보다 커져, 현상 후의 레지스터 패턴에 미소한 누락이 보다 발생되기 쉬워진다. 이와 같은 감광성 엘리먼트를 프린트 배선판의 제조에 사용하면, 에칭시의 오픈 불량 발생 및 도금시의 쇼트 불량 발생의 한 요인이 되어, 프린트 배선판의 제조 수율이 저하된다.
지지 필름의 두께는 20㎛ 이상이지만, 25㎛ 이상, 또는, 45㎛ 이상이어도 된다. 지지 필름의 두께를 20㎛ 이상으로 함으로써, 감광성 엘리먼트의 라미네이트시에 지지 필름으로부터 중간층에의 입자 형상 흔적의 전사를 억제할 수 있기 때문에, 중간층을 통하여 감광층을 노광하는 경우, 노광 광선의 산란을 억제할 수 있어, 미소한 누락이 적은 레지스터 패턴을 형성할 수 있다. 특히, 지지 필름의 중간층과 접하는 면과는 반대측의 면에 직경 5㎛ 이상의 입자가 포함되어 있는 경우, 및, 기판 상에 감광성 엘리먼트를 라미네이트하여 적층체를 제조할 때에, 지지 필름에 포함되는 입자와는 별도로, 정전기 등의 영향으로 지지 필름의 중간층과 접하는 면과는 반대측의 면에 이물(異物)이 부착된 경우, 지지 필름의 두께를 20㎛ 이상으로 함으로써, 그들 입자 및 정전기 등의 영향으로 부착된 이물에서 유래하는 입자 형상 흔적이 중간층에 전사되는 것을 큰 폭으로 억제할 수 있고, 그 결과, 레지스터 패턴에 미소한 누락이 발생되는 것을 현저하게 억제할 수 있다. 또한, 지지 필름의 두께는, 200㎛ 이하, 또는, 100㎛ 이하이어도 된다. 지지 필름의 두께를 200㎛ 이하로 함으로써, 경제적 혜택을 얻기 쉬운 경향이 있다. 또한, "지지 필름의 두께"란, 지지 필름의 면 방향과 직교하는 방향의 길이를 의미하며, "입자 형상 흔적"란, "활제 등의 입자에서 유래하는 형상 흔적"을 의미한다.
지지 필름에 포함되는 직경 5㎛ 이상의 입자의 수는, 30개/mm2 이하이지만, 입자 형상 흔적의 전사에 의한 노광 광선의 산란을 더 방지하는 관점에서, 직경 5㎛ 이상의 입자의 수는, 25개/mm2 이하, 20개/mm2 이하, 10개/mm2 이하, 5개/mm2 이하, 또는, 1개/mm2 이하이어도 된다. 직경 5㎛ 이상의 입자의 수를 30개/mm2 이하로 함으로써, 본 실시형태에 관련되는 감광성 엘리먼트를 사용하여 형성되는 레지스터 패턴에 미소한 누락이 발생되기 어려워져, 미소한 누락이 적은 레지스터 패턴을 형성할 수 있다. 그리고, 이와 같은 감광성 엘리먼트를 프린트 배선판의 제조에 사용하면, 에칭시의 오픈 불량 발생 및 도금시의 쇼트 불량 발생을 억제할 수 있어, 프린트 배선판의 제조 수율이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 지지 필름에 포함되는 직경 5㎛ 이상의 입자의 수의 하한값은, 0개/mm2이다.
여기서, 지지 필름에 포함되는 직경 5㎛ 이상의 입자란, 편광 현미경을 사용하여 관찰한 경우에, 5㎛ 이상의 직경(다만, 관찰된 입자의 형상이 원형이 아닌 경우에는, 그 형상의 외접원의 직경을 의미한다)을 가지는 입자이며, 지지 필름의 표면에 존재하는 입자를 의미한다. 또한, 입자란, 지지 필름에 접하는 층에 요철(凹凸)을 부여하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 지지 필름의 표면에 미끄럼성을 부가하기 위해서 포함되는 활제, 의도적으로 지지 필름으로 취부(吹付)하는 유기 입자 혹은 무기 입자(이하, "취부 입자"라고도 한다), 이물, 응집물(예를 들면, 활제의 응집물, 취부 입자의 응집물, 또는, 폴리머의 겔상물, 원료인 모노머, 지지 필름 제조시에 사용되는 촉매, 필요에 따라 포함되는 무기 혹은 유기 미립자가 필름 제작시에 응집하여 형성되는 응집물), 활제층(활제를 포함하는 층)을 지지 필름 상에 도포했을 때에 발생하는 활제와 접착제 등에 의한 부풀림 등을 포함한다. 입자의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 구상(球狀) 등의 규칙적인 형상이어도 되고, 불규칙적인 형상이어도 된다. 또한, 입자의 재질은, 특별히 한정되지 않지만, 유기물이어도 되고, 금속 등의 무기물이어도 된다. 또한, 직경 5㎛ 이상의 입자를 30개/mm2 이하로 하기 위해서는, 이들 입자 중, 입경이 작은 입자 또는 분산성이 뛰어난 입자를 선택적으로 사용하면 된다.
또한, 직경 5㎛ 이상의 입자의 수는, 편광 현미경을 사용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 지지 필름의 양면을 편광 현미경으로 관찰하여, 지지 필름의 양면에 있는 직경 5㎛ 이상의 입자의 수를 적산(積算)하고, 얻어진 수를 지지 필름에 포함되는 직경 5㎛ 이상의 입자의 수이라고 한다. 또한, 지지 필름이 투명(즉, 헤이즈가 5% 이하)인 경우에는, 지지 필름의 한쪽의 면과 다는 쪽의 면의 각각에 관하여 표면에 초점을 맞춰 관찰하여, 직경 5㎛ 이상의 입자의 수를 측정한다. 측정 영역은 1mm 각(角)의 크기로 하고, 적어도 10개소(箇所)에 관하여 측정하여, 그 평균값을 지지 필름에 포함되는 직경 5㎛ 이상의 입자의 수이라고 한다. 또한, 직경 5㎛ 이상의 일차 입자와 직경 5㎛ 미만의 일차 입자가 응집하여 형성되는 응집물은, 1개로 센다. 또한, 본 명세서에 있어서, "응집"이란, 입자(예를 들면, 일차 입자)끼리가 접촉 또는 1㎛ 이하에서 근접하고, 각 입자와 비교하여 보다 큰 집합체를 형성하고 있는 상태를 의미한다.
또한, 지지 필름에 포함되는 직경 2㎛ 이상 5㎛ 미만의 입자의 수는, 1000개/mm2 이하, 500개/mm2 이하, 또는, 10개/mm2 이하이어도 된다. 또한, 이러한 입자의 수의 하한값은, 0개/mm2이다. 직경 2㎛ 이상 5㎛ 미만의 입자의 수는, 직경 5㎛ 이상의 입자의 수와 상관이 있고, 직경 5㎛ 이상의 입자의 수가 적으면, 직경 2㎛ 이상 5㎛ 미만의 입자의 수도 적게 된다.
더욱이, 지지 필름에 포함되는 직경 2㎛ 미만의 입자의 수는, 특별히 한정되지 않는다. 직경 2㎛ 미만의 입자는 지지 필름 중에 많이 포함되어 있어도, 광산란에 대한 영향은 크지 않다. 그 요인으로서는, 노광 공정에 있어서, 감광층에 광을 조사한 경우, 감광층의 광경화 반응은 광조사부뿐만 아니라, 약간이지만, 광이 직접 조사되어 있지 않은 횡방향(광조사 방향에 대하여 수직 방향)으로도 진행하는 것을 들 수 있다. 이 때문에, 입자 지름이 2㎛ 미만으로 작은 경우, 광경화 반응이 횡방향으로 진행한 경우이라도 경화가 불충분한 부분을 발생시키게 하는 입자 형상 흔적이 중간층에 전사되기 어려워, 형성되는 레지스터 패턴에 미소한 누락이 발생되기 어렵다. 한편, 입자 지름이 5㎛ 이상으로 큰 경우에는, 광경화 반응이 횡방향으로 진행한 경우에는 경화가 불충분한 부분을 발생시키게 하는 입자 형상 흔적이 중간층에 전사되어 쉽고, 형성되는 레지스터 패턴에 있어서의 미소한 누락의 발생으로 이어지는 것을 알았다. 특히, 렌즈의 분해능을 나타내는 수치 NA(개구수)가 0.05 이상인 고해상도 노광기, 예를 들면 에너지량이 감쇠되어 있는 활성 광선을 사용하는 투영 노광기의 경우, 광이 직접 조사되어 있지 않은 영역에서의 광경화가 진행되기 어렵기 때문에, 형성되는 레지스터 패턴에 있어서의 미소한 누락이 보다 발생되기 쉽다는 것을 알았다.
지지 필름은, 지지 필름의 중간층과 접하는 면과는 반대측의 면에 활제 등의 입자를 가지고 있어도 되고, 지지 필름의 중간층과 접하는 면에 활제 등의 입자를 가지고 있어도 된다. 또한, 지지 필름의 중간층과 접하는 면에 있어서의 직경 5㎛ 이상의 입자의 수는, 입자 형상 흔적의 전사에 의한 노광 광선의 산란을 더 방지하는 관점에서, 10개/mm2 이하, 5개/mm2 이하, 또는, 1개/mm2 이하이어도 된다. 또한, 이러한 입자의 수의 하한값은, 0개/mm2이다. 이와 같은 범위로 함으로써, 미소한 누락이 보다 적은 레지스터 패턴을 쉽게 형성하는 경향이 있다. 지지 필름에 활제를 부가하는 경우, 예를 들면, 지지 필름 상에, 활제층을, 롤 코트, 플로우 코트, 스프레이 코트, 커튼 플로우 코트, 딥 코트, 슬릿다이 코트 등의 공지의 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 활제 또는 활제층을 가지는 지지 필름에는, 활제의 기능을 다하기 위해서, 직경 1㎛ 미만의 활제가 1000개/mm2 이상 포함되어 있어도 된다.
지지 필름에는, 입자를 가지지 않은 층(영역)이 존재하고 있어도 된다. 지지 필름에 있어서, 입자를 가지지 않은 층의 두께는, 17㎛ 이상, 19㎛ 이상, 또는, 21㎛ 이상이어도 된다. 입자를 가지지 않은 층의 두께가 17㎛ 이상임으로써, 레지스터 패턴에 발생되는 미소한 누락을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 특히, 정전기 등의 영향으로, 지지 필름의 중간층과 접하는 면과는 반대측의 면에, 이물이 부착된 경우이어도, 레지스터 패턴에 발생되는 미소한 누락을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, "입자를 가지지 않은 층의 두께"란, 지지 필름의 면방향과 직교하는 방향(두께 방향)에 있어서의, 입자가 존재하고 있지 않는 영역의 길이를 의미하고, 보다 상세하게는, 두께 방향에 있어서 가장 가까운 2개의 입자끼리의 서로 대향하는 측에 접하는 두께 방향으로 수직한 평면(단면 관찰에 있어서는 직선) 간의 거리의 최대값을 의미한다. 또한, 입자를 가지는 층이 지지 필름의 편면 측에만 존재하는 경우는, "입자를 가지지 않은 층의 두께"는, 입자를 가지는 층이 존재하는 측과는 반대측의 지지 필름 표면과, 그 표면에 가장 가까운 입자의 그 표면에 대향하는 측에 접하는 두께 방향으로 수직한 평면(단면 관찰에 있어서는 직선) 간의 거리를 의미한다. 이 입자를 가지지 않은 층의 두께는, 지지 필름의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰함으로써 측정할 수 있다. 또한, SEM에 의한 관찰일 때, 집속 이온빔 가공관찰장치(FIB)에 의한 가공을 실시해도 된다. 또한, 지지 필름에 포함되는 직경 5㎛ 이상의 입자의 평균 표면 깊이는, 2㎛ 이하, 1㎛ 이하, 또는, 0.5㎛ 이하이어도 된다. 여기서, 직경 5㎛ 이상의 입자의 평균 표면 깊이란, 지지 필름의 단면을 주사형 전자현미경에 의해 관찰할 때, 직경 5㎛ 이상의 입자가 지지 필름에 끼워 넣어진 깊이의 평균값을 말한다.
본 실시형태의 일 측면의 감광성 엘리먼트에 있어서, 지지 필름의 두께는 20㎛ 이상이며, 그 지지 필름의 중간층과 접하는 면의 표면 거칠기 Rz는 500nm 이하이어도 된다. 지지 필름의 두께 및 지지 필름의 중간층과 접하는 면의 표면 거칠기이 상기 범위 내에 있음으로써, 뛰어난 패터닝성을 얻을 수 있고, 미소한 누락이 적은 레지스터 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 레지스터 패턴의 미소한 누락의 발생을 더욱 억제하는 관점에서, 상기 표면 거칠기 Rz는, 300nm 이하, 100nm 이하, 또는, 80nm 이하이어도 된다. 지지 필름과 중간층과의 접착력의 관점에서, 상기 표면 거칠기 Rz는, 1nm 이상, 5nm 이상, 15nm 이상, 또는, 25nm 이상이어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 표면 거칠기 Rz는, JIS　B0601에 규정되는 방법에 준거하여, 시판되는 표면 거칠기 형상측정기를 사용하여 측정된 값을 말한다. 예를 들면, HANDYSURF　E-35A(가부시키가이샤 토쿄세이미츠제)를 사용하여, 측정폭 4000㎛, 속도 0.6mm/s이라고 하는 조건에서 측정이 가능하다.
본 실시형태에 있어서, 지지 필름은 노광 전에 제거되기 때문에, 투명성이 높은 지지 필름을 사용하지 않아도 되지만, 지지 필름의 헤이즈는, 0.01∼5.0%, 0.01∼2.0%, 0.01∼1.5%, 0.01∼1.0%, 또는, 0.01∼0.5%이어도 된다. 이 헤이즈가 0.01% 이상이면, 지지 필름 자체를 제조하기 쉬워지는 경향이 있고, 5.0% 이하이면, 입수하기 쉬워지는 경향이 있다. 여기서, "헤이즈"란, 흐림도를 의미한다. 본 개시에 있어서의 헤이즈는, JIS　K　7105에 규정되는 방법에 준거하여, 시판되는 흐림도계(탁도계)를 사용하여 측정된 값을 말한다. 헤이즈는, 예를 들면, NDH-5000(니폰덴쇼쿠고교 가부시키가이샤제) 등의 시판되는 탁도계로 측정이 가능하다.
지지 필름의 재질은, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 및, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 들 수 있다. 지지 필름으로서, 폴리에스테르 필름을 사용함으로써, 지지 필름의 기계 강도 및 열에 대한 내성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 폴리에스테르 필름을 사용함으로써, 지지 필름 상에 중간층을 형성할 때에 발생하는 중간층의 주름 등의 불량을 억제할 수 있어, 작업성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 지지 필름은, 단층이어도 다층이어도 된다.
또한, 지지 필름은, 시판되는 일반 공업용 필름 중에서, 감광성 엘리먼트의 지지 필름으로서 사용 가능한 지지 필름을 입수해도 된다. 구체적으로는, 예를 들면, PET 필름인 "QS시리즈"(도레이 가부시키가이샤제), "A4100"(토요보우세키 가부시키가이샤제), "KFX"(테이진듀퐁필름 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
＜중간층＞
본 실시형태의 감광성 엘리먼트는, 지지 필름과 감광층 사이에 중간층을 구비한다. 이에 의해, 지지 필름을 박리하여 노광했다고 해도, 형성되는 레지스터 패턴의 해상성의 악화를 억제할 수 있다. 또한, 가스 배리어성을 더욱 향상시키는 관점에서, 지지 필름과 중간층과의 접착력은, 중간층과 감광층과의 접착력보다 작아도 된다. 즉, 감광성 엘리먼트로부터 지지 필름을 박리한 경우, 중간층과 감광층과의 의도하지 않는 박리가 억제되어 있다 라고도 할 수 있다. 또한, 중간층은, 산소 차폐층이라고도 할 수 있다. 또한, 중간층은, 수용성을 가지고 있어도 되고, 현상액에 대한 용해성을 가지고 있어도 된다. 중간층은, 후술하는 중간층 형성용 수지 조성물을 사용하여 형성되는 층이다.
(중간층 형성용 수지 조성물)
중간층 형성용 수지 조성물에 포함되는 수지로서는, 작업성 및 산소 차폐성의 관점에서, 산소 투과 계수가, 1×10-13cm3(STP) cm/(cm2·s·Pa) 이하, 1×10-14cm3(STP) cm/(cm2·s·Pa) 이하, 또는, 1×10-15cm3(STP) cm/(cm2·s·Pa) 이하이어도 된다. 중간층 형성용 수지 조성물은, 수용성 수지를 포함해도 된다. 수용성 수지를 포함함으로써, 형성되는 중간층의 용해성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 형성되는 중간층과 감광층과의 층 분리를 장기간 계속 유지하기 쉽게 하기 때문에, 안정성이 향상되는 경향이 있다. 수용성 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 산소 투과 계수가 낮고, 노광에 사용되는 활성 광선에 의해 발생된 라디칼의 실활을 보다 억제할 수 있는 관점에서, 중간층 형성용 수지 조성물은, 폴리비닐알코올을 포함해도 된다. 폴리비닐알코올은, 예를 들면, 아세트산비닐을 중합하여 얻을 수 있는 폴리아세트산비닐을 비누화하여 얻을 수 있다. 본 실시형태에서 사용되는 폴리비닐알코올의 비누화도는, 50몰% 이상, 70몰% 이상, 또는, 80몰% 이상이어도 된다. 비누화도가 50몰% 이상인 폴리비닐알코올을 사용함으로써, 중간층의 가스 배리어성을 보다 향상시킬 수 있어, 형성되는 레지스터 패턴의 해상성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 "비누화도"는, 일본공업규격에서 규정하는 JIS　K　6726(1994)(폴리비닐알코올의 시험 방법)에 준거하여 측정되는 값을 말한다. 또한, 이러한 비누화도의 상한값은, 100몰%이어도 된다.
폴리비닐알코올의 평균 중합도는, 300∼3500, 300∼2500, 또는, 300∼1000이어도 된다. 또한, 폴리비닐피롤리돈의 평균 중합도는, 10000∼100000, 또는, 10000∼50000이어도 된다. 상기 폴리비닐알코올은, 비누화도, 점도, 중합도, 변성종 등이 다른 2종 이상의 폴리비닐알코올을 병용해도 된다.
또한, 중간층 형성용 수지 조성물은, 현상액에 대한 용해성을 가지는 수지를 포함해도 된다. 현상액에 대한 용해성을 가지는 수지로서는, 예를 들면, 후술하는 감광성 수지 조성물에 사용되는 (A)성분을 포함해도 되고, (B)성분을 포함해도 된다. 현상액에 대한 용해성을 가지는 수지를 포함함으로써, 형성되는 중간층과 감광층과의 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또한, 형성되는 중간층 상에 감광층을 쉽게 형성하는 경향이 있다.
중간층 형성용 수지 조성물은, 수지 조성물의 취급성을 향상시키거나, 점도 및 보존 안정성을 조절하거나 하기 위해서, 필요에 따라 적어도 1종의 용제를 포함할 수 있다. 용제로서는, 예를 들면, 물, 유기용제 등을 들 수 있다. 유기용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 아세톤, 톨루엔 또는 이들의 혼합 용제 등을 들 수 있다. 중간층을 형성할 때의 건조의 효율을 향상시키는 관점에서, 메탄올을 포함해도 된다. 또한, 중간층 형성용 수지 조성물이 수용성 수지, 물 및 메탄올을 함유하는 경우, 메탄올의 함유량은, 수용성 수지에 대한 용해성의 관점에서, 물 100질량부에 대하여, 1∼100질량부, 10∼80질량부, 또는, 20∼60질량부이어도 된다. 수용성 수지의 함유량은, 물 100질량부에 대하여, 1∼50질량부, 또는, 10∼30질량부이어도 된다.
또한, 중간층 형성용 수지 조성물은, 계면활성제, 가소제, 레벨링제 등의 공지의 첨가제를 배합해도 된다. 레벨링제로서는, 예를 들면, 실리콘계 레벨링제 등을 들 수 있고, 실리콘계 레벨링제의 시판품으로서는, 예를 들면, 폴리플로우　KL-401(쿄에이샤가가쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 레벨링제를 함유하는 경우, 레벨링제의 함유량은, 중간층의 형성 용이성의 관점에서, 중간층 형성용 수지 조성물 100질량부에 대하여, 0.01∼2.0질량부 또는 0.05∼1.0질량부이어도 된다.
계면활성제로서는, 지지 필름과의 박리성을 향상시키는 관점에서, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 포함할 수 있다. 이들 계면활성제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 중간층의 형성 용이성의 관점에서, 중간층 형성용 수지 조성물 100질량부에 대하여, 0.01∼1.0질량부, 0.05∼0.5질량부, 또는, 0.1∼0.3질량부이어도 된다.
가소제로서는, 예를 들면, 중간층의 형성 용이성을 향상시키는 관점에서, 다가 알코올 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린 등의 글리세린류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 (폴리)알킬렌글리콜류, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중간층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 현상성의 관점에서, 12㎛ 이하, 10㎛ 이하, 또는, 8㎛ 이하이어도 된다. 또한, 중간층의 두께는, 중간층의 형성 용이성 및 해상성의 관점에서, 1.0㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 또는, 2㎛ 이상이어도 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 중간층은, 감광성을 가지고 있어도 되지만, 그 감광성은, 감광층의 감광성에 비해 낮다. 또한, 중간층은 감광성을 가지지 않아도 된다. 중간층이 감광성을 가지지 않은 경우, 감광층의 광감도 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, "감광성"이란, 예를 들면, 감광층을 노광하고, 필요에 따라 노광 후의 가열 처리를 하고, 이어서, 감광층의 미경화부를 제거하기 위한 현상액을 사용하여 감광층을 현상한 경우, 레지스터 패턴을 형성할 수 있는 것을 말한다.
＜감광층＞
본 실시형태의 감광층은, 후술하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 층이다. 감광성 수지 조성물은, 광조사됨으로써 성질이 바뀌는 (예를 들면, 광경화되는) 수지 조성물이라면, 원하는 목적에 맞추어 사용할 수 있고, 네가티브형이어도 포지티브형이어도 된다. 감광성 수지 조성물은, (A) 바인더 폴리머, (B) 광중합성 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유해도 된다. 또한, 필요에 따라, (D) 광증감제, (E) 중합 금지제 또는 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 이하, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 각 성분에 관하여 보다 상세히 설명한다.
((A) 바인더 폴리머)
(A) 바인더 폴리머(이하, "(A)성분"이라고도 한다)는, 예를 들면, 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌 등의 α-위치 또는 방향족환에 있어서 치환되어 있는 중합 가능한 스티렌 유도체, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에테르류, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 벤질메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 벤질에스테르, (메타)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산 디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산 디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모아크릴산, α-클로르아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노이소프로필 등의 말레산 모노에스테르, 푸말산, 신남산, α-시아노신남산, 이타콘산, 크로톤산 및 프로피올산을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 가소성이 향상되는 관점에서, (메타)아크릴산 알킬에스테르를 포함해도 된다. (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물, 및, 이들 화합물의 알킬기가 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있다.
　　H2C=C(R6)-COOR7　　　　　　　(II)
일반식(II) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다. R7로 나타내는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 및 이들 기의 구조 이성체를 들 수 있다.
상기 일반식(II)로 표시되는 (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 부틸에스테르, (메타)아크릴산 펜틸에스테르, (메타)아크릴산 헥실에스테르, (메타)아크릴산 헵틸에스테르, (메타)아크릴산 옥틸에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 노닐에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르, (메타)아크릴산 운데실에스테르, (메타)아크릴산 도데실에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (A)성분은, 알칼리 현상성의 견지에서, 카복실기를 함유해도 된다. 카복실기를 함유하는 (A)성분은, 예를 들면, 카복실기를 가지는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 카복실기를 가지는 중합성 단량체로서는, (메타)아크릴산이어도 되고, 메타크릴산이어도 된다. 또한, 카복실기를 함유하는 (A)성분의 산가는 50∼250mgKOH/g이어도 된다.
(A)성분의 카복실기 함유량(바인더 폴리머에 사용되는 중합성 단량체 총량에 대한 카복실기를 가지는 중합성 단량체의 배합율)은, 알칼리 현상성과 알칼리 내성을 균형있게 향상시키는 견지에서, 12∼50질량%, 12∼40질량%, 15∼35질량%, 또는, 15∼30질량%이어도 된다. 이 카복실기 함유량이 12질량% 이상에서는 알칼리 현상성이 향상되는 경향이 있고, 50질량% 이하에서는 알칼리 내성이 뛰어난 경향이 있다.
또한, (A)성분은, 밀착성 및 내약품성의 견지에서, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로 사용해도 된다. 상기 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로 한 경우, 그 함유량((A)성분에 사용되는 중합성 단량체 총량에 대한 스티렌 또는 스티렌 유도체의 배합율)은, 밀착성 및 내약품성을 더욱 양호하게 하는 견지에서, 10∼60질량%, 또는, 15∼50질량%이어도 된다. 이 함유량이 10질량% 이상에서는, 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 60질량% 이하에서는, 현상시에 박리편이 커지는 것을 억제할 수 있어, 박리에 필요로 하는 시간의 장시간화가 억제되는 경향이 있다.
또한, (A)성분은, 해상도 및 애스펙트비의 견지에서, (메타)아크릴산 벤질에스테르를 중합성 단량체로 사용해도 된다. (A)성분 중에 있어서의 (메타)아크릴산 벤질에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 해상도 및 애스펙트비를 더욱 향상시키는 견지에서, 15∼50질량%이어도 된다.
이들 바인더 폴리머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우의 (A)성분으로서는, 예를 들면, 상이한 중합성 단량체로 이루어지는 2종 이상의 바인더 폴리머, 상이한 중량평균분자량의 2종 이상의 바인더 폴리머, 및, 상이한 분산도의 2종 이상의 바인더 폴리머를 들 수 있다.
(A)성분은, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 알킬에스테르와, (메타)아크릴산과, 스티렌 등을 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
(A)성분의 중량평균분자량은, 기계 강도와 알칼리 현상성을 균형있게 향상시키는 견지에서, 20,000∼300,000, 40,000∼150,000, 40,000∼120,000, 또는, 50,000∼80,000이어도 된다. (A)성분의 중량평균분자량이 20,000이상에서는, 내현상액성이 뛰어나는 경향이 있고, 300,000 이하에서는, 현상 시간이 길어지는 것이 억제되는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정되어, 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선에 의해 환산된 값이다.
상기 (A)성분의 함유량은, (A)성분 및 후술하는 (B)성분의 고형분 총량 100질량부에 대하여, 30∼80질량부, 40∼75질량부, 또는, 50∼70질량부이어도 된다. (A)성분의 함유량이 이 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 도막성 및 광경화부의 강도가 보다 양호해진다.
((B) 광중합성 화합물)
본 실시형태에 관련되는 감광성 수지 조성물은, (B) 광중합성 화합물(이하, "(B)성분"이라고도 한다)을 포함해도 된다. (B)성분은, 광중합 가능한 화합물, 광가교 가능한 화합물이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
(B)성분으로서는, 예를 들면, 국제공개 제2015/177947호에 기재된 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
해상성, 밀착성 및 레지스터 옷자락 발생의 억제성을 균형있게 향상시키는 견지에서, (B)성분은, 비스페놀형 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유해도 된다. 상기 비스페놀형 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure 112018011921445-pct00001
일반식(III) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립하여, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, XO 및 YO는 각각 독립하여, 옥시에틸렌기(이하, "EO기"라고 칭하는 경우가 있다.) 또는 옥시프로필렌기(이하, "PO기"라고 칭하는 경우가 있다.)를 나타낸다. p1, p2, q1 및 q2는 각각 독립하여 0∼40의 수치를 나타낸다. 다만, p1＋q1 및 p2＋q2는 모두 1이상이다. X가 에틸렌기, Y가 프로필렌기인 경우, p1＋p2는 1∼40이며, q1＋q2는 0∼20이다. X가 프로필렌기, Y가 에틸렌기인 경우, p1＋p2는 0∼20이며, q1＋q2는 1∼40이다. p1, p2, q1 및 q2는 EO기 또는 PO기의 구조 단위의 수를 나타내기 때문에, 단일의 분자에서는 정수 값을 나타내고, 복수 종의 분자의 집합체에서는 평균값인 유리수를 나타낸다. 또한, EO기 및 PO기는 각각 연속하여 블록적으로 존재해도, 랜덤으로 존재해도 된다.
(B)성분으로서 비스페놀형 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 때, 상기 화합물의 함유량은, 내약품성이 보다 향상되는 견지에서, (A)성분 및 (B)성분의 고형분 총량에 대하여, 1∼50질량%, 또는, 3∼40질량%이어도 된다.
또한, 비스페놀형 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 내약품성이 보다 향상되는 견지에서, (B)성분의 고형분 총량에 대하여, 30∼99질량%, 50∼97질량%, 또는, 60∼95질량%이어도 된다.
또한, EO기 및 PO기의 총수가 1∼7인 일반식(III)로 표시되는 화합물의 함유량은, 해상도를 보다 양호하게 하는 견지에서, (A)성분 및 (B)성분의 고형분 총량에 대하여, 1∼40질량%, 2∼38질량%, 또는, 3∼28질량%이어도 된다.
또한, 기판의 요철에 대한 추종성을 보다 향상시키는 견지에서, 다가 알코올에 α,β-불포화 카복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물을 함유해도 된다. 이와 같은 화합물로서는, 분자 내에 EO기 및 PO기의 양쪽을 가지는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, EO기를 가지는 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. EO기를 가지는 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트로서 상업적으로 입수 가능한 화합물로서는, 예를 들면, 니폰가야쿠 가부시키가이샤제 "DPEA-12" 등을 들 수 있다. EO기를 가지는 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 고형분 총량에 대하여, 해상도가 보다 뛰어난 관점에서, 1∼10질량%, 또는, 1.5∼5질량%이어도 된다.
EO기 및 PO기의 양쪽을 가지는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트로서 상업적으로 입수 가능한 화합물로서는, 예를 들면, EO기：6(평균값) 및 PO기：12(평균값)를 가지는 폴리알킬렌글리콜디메타크릴레이트(히타치가세이 가부시키가이샤제 "FA-023M", "FA-024M") 등을 들 수 있다.
또한, EO기 및 PO기의 양쪽을 가지는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 분자 내에 있어서, EO기 및 PO기는, 각각 연속하여 블록적으로 존재해도, 랜덤으로 존재해도 된다. 또한, PO기는, 옥시-n-프로필렌기 또는 옥시이소프로필렌기의 어느 하나이어도 된다. 또한, (폴리)옥시이소프로필렌기에 있어서, 프로필렌기의 2급 탄소가 산소 원자에 결합되어 있어도 되고, 1급 탄소가 산소 원자에 결합되어 있어도 된다.
(B)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 고형분 총량 100질량부에 대하여, 20∼70질량부, 25∼60질량부, 또는, 30∼50질량부로 해도 된다. (B)성분의 함유량이 이 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 해상도, 밀착성 및 레지스터 옷자락 발생의 억제성에 더하여, 광감도 및 도막성도 보다 양호해진다.
((C) 광중합 개시제)
본 실시형태에 관련되는 감광성 수지 조성물은, (C) 광중합 개시제(이하, "(C)성분"이라고도 한다)을 적어도 1종 함유해도 된다. (C)성분은, (B)성분을 중합 시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없고, 통상 사용되는 광중합 개시제로부터 적절히 선택할 수 있다.
(C)성분으로서는, 예를 들면, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-(9,9'-아크리딘일) 헵탄 등의 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 해상성이 향상되는 관점에서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체를 함유해도 된다. 상기 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체로서는, 예를 들면, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스-(m-메톡시페닐) 이미다졸 2량체, 및, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 광감도 안정성이 향상되는 관점에서, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체를 함유해도 된다.
2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸은, B-CIM(호도가야가가쿠고교 가부시키가이샤제, 제품명)로서, 상업적으로 입수 가능하다.
(C)성분은, 광감성 및 밀착성을 보다 향상시키며, (C)성분의 광흡수성을 보다 더욱 억제하는 관점에서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체의 적어도 1종을 포함해도 되고, 2-(2-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체를 포함해도 된다. 또한, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체는, 그 구조가 대칭이어도 비대칭이어도 된다.
(C)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 고형분 총량 100질량부에 대하여, 0.01∼30질량부, 0.1∼10질량부, 1∼7질량부, 1∼6질량부, 1∼5질량부, 또는, 2∼5질량부이어도 된다. (C)성분의 함유량이 0.01질량부 이상에서는, 광감성, 해상성 및 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 30질량부 이하에서는, 레지스터 형상이 뛰어난 경향이 있다.
((D) 광증감제)
본 실시형태에 관련되는 감광성 수지 조성물은, (D) 광증감제(이하, "(D)성분"이라고도 한다)을 포함해도 된다. (D)성분을 함유함으로써, 노광에 사용되는 활성 광선의 흡수 파장을 유효하게 이용할 수 있다.
(D)성분으로서는, 예를 들면, 피라졸린류, 디알킬아미노벤조페논류, 안트라센류, 쿠마린류, 크산톤류, 옥사졸류, 벤조옥사졸류, 티아졸류, 벤조티아졸류, 트리아졸류, 스틸벤류, 트리아진류, 티오펜류, 나프탈이미드류 및 트리아릴아민류를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 노광에 사용되는 활성 광선의 흡수 파장을 보다 유효하게 이용할 수 있는 견지에서, (D)성분은, 피라졸린류, 안트라센류, 또는, 디알킬아미노벤조페논류를 포함해도 되고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논류를 포함해도 된다. 디알킬아미노벤조페논류로서 상업적으로 입수 가능한 화합물로서는, 예를 들면, 호도가야가가쿠고교 가부시키가이샤제 "EAB" 등을 들 수 있다.
(D)성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 고형분 총량 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이하, 0.5질량부 이하, 0.15질량부 이하, 0.12질량부 이하, 또는, 0.10질량부 이하이어도 된다. (D)성분의 함유량이 (A)성분 및 (B)성분의 고형분 총량 100질량부에 대하여 1.0질량부 이하이면, 레지스터 형상 및 레지스터 옷자락 발생성의 악화를 억제할 수 있어, 해상도를 보다 양호하게 할 수 있는 경향이 있다. 또한, (D)성분의 함유량은, 고광감성 및 고해상성을 얻기 쉬운 견지에서, (A)성분 및 (B)성분의 고형분 총량 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이어도 된다.
((E) 중합 금지제)
본 실시형태에 관련되는 감광성 수지 조성물은, (E) 중합 금지제(이하, "(E)성분"이라고도 한다)을 포함해도 된다. (E)성분을 함유함으로써, 감광성 수지 조성물을 광경화시키기 위해서 필요한 노광량을, 투영 노광기로 노광하는데 최적인 노광량으로 조정할 수 있는 경향이 있다.
(E)성분은, 해상성을 더욱 향상시키는 견지에서, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 포함해도 된다.
Figure 112018011921445-pct00002
일반식(I) 중, R5는, 할로겐 원자, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 아미노기, 아릴기, 머캅토기, 탄소수 1∼10의 알킬머캅토기, 알킬기의 탄소수가 1∼10의 카복실알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 또는 복소환기를 나타내고, m 및 n는, m이 2 이상의 정수이고, n이 0 이상의 정수이고, m＋n=6이 되도록 선택되는 정수이며, n이 2 이상의 정수인 경우, R5는 각각 동일해도 상이해도 된다. 또한, 아릴기는, 탄소수 1∼20의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
R5는, (A)성분과의 상용성을 보다 향상시키는 견지에서, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이어도 된다. R5로 나타내는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 탄소수 1∼4의 알킬기이어도 된다. m은, 해상성을 더욱 향상시키는 견지에서, 2 또는 3이어도 되고, 2이어도 된다.
상기 일반식(I)로 표시되는 화합물은, 해상성을 더욱 향상시키는 견지에서, 알킬카테콜이어도 된다.
(E)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 고형분 총량 100질량부에 대하여 0.03∼0.3질량부, 0.03∼0.2질량부, 0.05∼0.15질량부, 또는, 0.05∼0.1질량부이어도 된다. (E)성분의 함유량을 0.3질량부 이하로 함으로써, 노광 시간을 짧게 할 수 있어, 양산의 효율 향상에 공헌할 수 있는 경향이 있다. 또한, (E)성분의 함유량을 0.03질량부 이상으로 함으로써, 광경화부의 광반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 반응율 향상에 의해, 레지스터 팽윤성을 억제하여, 해상도를 보다 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.
또한, (E)성분의 함유량은, (A)성분의 고형분 100질량부에 대하여, 0.05∼0.4질량부, 0.05∼0.2질량부, 또는, 0.05∼0.1질량부이어도 된다. (E)성분의 함유량이 (A)성분에 대하여 0.05질량부 이상인 경우, 감광성 수지 조성물의 열안정성을 향상시킬 수 있는 경향이 있고, 0.4질량부 이하인 경우, 감광성 수지 조성물의 황색화를 억제할 수 있는 경향이 있다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태에 관련되는 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 국제공개 제2015/177947에 기재된 첨가제를, (A)성분 및 (B)성분의 고형분 총량 100질량부에 대하여 각각 0.01∼20질량부 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련되는 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물의 취급성을 향상시키거나, 점도 및 보존 안정성을 조절하거나 하기 위해서, 필요에 따라 유기용제의 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 유기용제로서는, 통상 사용되는 유기용제를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 국제공개 제2015/177947에 기재된 유기용제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
＜보호층＞
본 실시형태의 감광성 엘리먼트는, 감광층의 중간층과 접하는 면과는 반대측의 면에 보호층을 적층할 수도 있다. 보호층으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 등을 사용해도 된다. 또한, 상술하는 지지 필름과 동일한 중합체 필름을 사용해도 되고, 상이한 중합체 필름을 사용해도 된다.
이하, 지지 필름, 중간층, 감광층 및 보호층을 순차 적층한 감광성 엘리먼트를 제조하는 방법에 관하여 설명한다.
＜감광성 엘리먼트의 제조 방법＞
우선, 예를 들면, 폴리비닐알코올을 포함하는 수용성 수지를, 고형분 함유량이 10∼20질량%가 되도록, 70∼90℃로 가온한 물에 서서히 첨가하여 1시간 정도 교반하여 균일하게 용해시켜, 폴리비닐알코올을 포함하는 중간층 형성용 수지 조성물을 얻는다. 또한, 본 명세서에 있어서, "고형분"이란, 수지 조성물의 물, 유기용제 등의 휘발하는 물질을 제외한 불휘발분을 가리킨다. 즉, 건조 공정에서 휘발하지 않고 남는, 물, 유기용제 등의 용제 이외의 성분을 가리키며, 25℃ 부근의 실온에서 액상, 물엿 형상 및 왁스 형상의 것도 포함한다.
다음으로, 중간층 형성용 수지 조성물을 지지 필름 상에 도포하고, 건조하여 중간층을 형성한다. 또한, 지지 필름의 양면에서 활제 등의 입자의 밀도가 상이한 경우에는, 지지 필름의 입자가 적은 면에, 중간층 형성용 수지 조성물을 사용하여 중간층을 형성해도 된다. 상기 중간층 형성용 수지 조성물의 지지 필름 상에의 도포는, 예를 들면, 롤 코트, 콤마 코트, 그라비아 코트, 에어 나이프 코트, 다이 코트, 바 코트, 스프레이 코트 등의 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
또한, 도포한 중간층 형성용 수지 조성물의 건조는, 물 등의 용제의 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 70∼150℃에서 5∼30분간 건조해도 된다. 건조 후, 중간층 중의 잔존 용제량은, 후의 공정에서의 용제의 확산을 방지하는 견지에서, 2질량% 이하로 해도 된다.
다음으로, 중간층이 형성되어 있는 지지 필름의 중간층 상에, 감광성 수지 조성물을 중간층 형성용 수지 조성물의 도포와 동일하게 도포하고 건조하여, 중간층 상에 감광층을 형성해도 된다. 이와 같이 하여 형성된 감광층 상에 보호층을 라미네이트함으로써, 지지 필름과, 중간층과, 감광층과, 보호층을 이 순서로 구비하는 감광성 엘리먼트를 제작할 수 있다. 또한, 지지 필름 상에 중간층을 형성한 것과, 보호층 상에 감광층을 형성한 것을 첩합(貼合)함으로써, 지지 필름과, 중간층과, 감광층과, 보호층을 이 순서로 구비하는 감광성 엘리먼트를 얻어도 된다. 이와 같은 첩합에 의해 본 실시형태에 관련되는 감광성 엘리먼트를 제작하는 경우에는, 작업성이 향상되는 경향이 있다.
감광성 엘리먼트에 있어서의 감광층의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 건조 후의 두께로, 1∼200㎛, 5∼100㎛, 또는, 10∼50㎛이어도 된다. 감광층의 두께가 1㎛ 이상임으로써, 공업적인 도공이 용이하게 되어, 생산성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 감광층의 두께가 200㎛ 이하인 경우에는, 광감성이 높고, 레지스터 저부의 광경화성이 뛰어나기 때문에, 해상도 및 애스펙트비가 뛰어난 레지스터 패턴을 형성할 수 있는 경향이 있다.
감광성 엘리먼트에 있어서의 감광층의 110℃에 있어서의 용해 점도는, 감광층과 접하는 기재의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 건조 후, 110℃에 있어서, 50∼10000Pa·s, 100∼5000Pa·s, 또는, 200∼1000Pa·s이어도 된다. 110℃에 있어서의 용해 점도가 50Pa·s이상이면, 적층 공정에 있어서 주름 및 보이드가 발생하지 않게 되어, 생산성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 110℃에 있어서의 용해 점도가 10000Pa·s이하이면, 적층 공정에 있어서 하지(下地)와의 접착성이 향상되어, 접착 불량을 저감하는 경향이 있다.
본 실시형태에 관련되는 감광성 엘리먼트는, 예를 들면, 후술하는 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법에 적합하게 사용할 수 있다.
[레지스터 패턴의 형성 방법]
본 실시형태에 관련되는 레지스터 패턴의 형성 방법은, (i) 상기 감광성 엘리먼트를 사용하여, 기판 상에, 상기 감광층과 상기 중간층과 상기 지지 필름을 이 순서로 배치하는 공정(이하, "(i) 감광층 및 중간층 형성 공정"이라고도 한다)과, (ii) 상기 지지 필름을 제거하여, 상기 중간층을 통하여 상기 감광층을 활성 광선에 의해 노광하는 공정(이하, "(ii) 노광 공정"이라고도 한다)과, (iii) 상기 감광층의 미경화부 및 상기 중간층을 상기 기판 상으로부터 제거하는 공정(이하, "(iii) 현상 공정"이라고도 한다)을 구비하고, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함해도 된다. 또한, 레지스터 패턴이란, 감광성 수지 조성물의 광경화물 패턴이라고도 할 수 있고, 릴리프 패턴이라고도 할 수 있다. 또한, 목적에 따라, 본 실시형태에 있어서의 레지스터 패턴은, 레지스터로서 사용해도 되고, 보호막 등의 다른 용도에 사용해도 된다.
((i) 감광층 및 중간층 형성 공정)
감광층 및 중간층 형성 공정에 있어서는, 기판 상에 상기 감광성 엘리먼트를 사용하여 감광층 및 중간층을 형성한다. 상기 기판으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 절연층과 절연층 상에 형성된 도체층을 구비한 회로 형성용 기판, 또는, 합금기재 등의 다이 패드(리드 프레임용 기재) 등이 사용된다.
기판 상에 감광층 및 중간층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 보호층을 가지고 있는 감광성 엘리먼트를 사용하는 경우에는, 보호층을 제거한 후, 감광성 엘리먼트의 감광층을 가열하면서 기판에 압착함으로써, 기판 상에 감광층 및 중간층을 형성할 수 있다. 이에 의해, 기판과 감광층과 중간층과 지지 필름을 이 순서로 구비하는 적층체를 얻을 수 있다.
감광성 엘리먼트를 사용하여 감광층 및 중간층 형성 공정을 실시하는 경우에는, 밀착성 및 추종성의 견지에서, 감압하에서 실시해도 된다. 압착할 때의 가열은 70∼130℃의 온도에서 실시해도 되고, 압착은 0.1∼1.0MPa(1∼10kgf/cm2)의 압력으로 실시해도 되지만, 이들 조건은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 감광성 엘리먼트의 감광층을 70∼130℃로 가열하면, 미리 기판을 예열 처리하는 것은 필요하지 않지만, 밀착성 및 추종성을 더욱 향상시키기 위해서, 기판의 예열 처리를 실시할 수도 있다.
((ii) 노광 공정)
노광 공정에 있어서는, 지지 필름을 제거하여, 중간층을 통하여 감광층을 활성 광선에 의해 노광한다. 이에 의해, 활성 광선이 조사된 노광부가 광경화되어, 광경화부(잠상(潛像))가 형성되어 있어도 되고, 또한, 활성 광선이 조사되어 있지 않은 미노광부가 광경화되어, 광경화부가 형성되어 있어도 된다. 상기 감광성 엘리먼트를 사용하여 감광층 및 중간층을 형성한 경우에는, 감광층 상에 존재하는 지지 필름을 박리한 후, 노광한다. 중간층을 통하여 감광층을 노광함으로써, 해상성이 향상되고, 레지스터 패턴의 미소한 누락을 보다 억제할 수 있다.
노광 방법으로서는, 공지의 노광 방식을 적용할 수 있고, 예를 들면, 아트워크(artwork)라고 불리는 네가티브 혹은 포지티브 마스크 패턴을 통하여 활성 광선을 화상상(畵像狀)으로 조사하는 방법(마스크 노광 방식), LDI(Laser　Direct Imaging) 노광 방식, 또는, 포토마스크(photomask)의 상을 투영시킨 활성 광선을 사용하여 렌즈를 통하여 화상상으로 조사하는 방법(투영 노광 방식) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 레지스트 패턴의 미소한 누락의 발생을 보다 억제하는 관점에서, 투영 노광 방식을 사용해도 된다. 즉, 본 실시형태에 관련되는 감광성 엘리먼트 등은, 투영 노광 방식으로 적용된다. 또한, 투영 노광 방식이란, 감쇠한 에너지량의 활성 광선을 사용하는 노광 방식이라고도 할 수 있다.
활성 광선의 광원으로서는, 통상 사용되는 공지의 광원이면 특별히 제한이 없고, 예를 들면, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저, YAG 레이저 등의 고체 레이저, 질화갈륨계 청자색(靑紫色) 레이저 등의 반도체 레이저 등의 자외선을 유효하게 방사하는 광원 등이 사용된다. 또한, 사진용 플러드(flood) 전구, 태양 램프 등의 가시광선을 유효하게 방사하는 광원 등을 사용해도 된다. 이들 중에서는, 해상성 및 얼라이먼트성을 균형있게 향상시키는 관점에서, 노광 파장 365nm의 i선 단색광을 방사할 수 있는 광원, 노광 파장 405nm의 h선 단색광을 방사할 수 있는 광원, 또는, ihg 혼선(混線)의 노광 파장의 활성 광선을 방사할 수 있는 광원을 사용해도 되고, 그 중에서도 노광 파장 365nm의 i선 단색광을 방사할 수 있는 광원을 사용해도 된다. 노광 파장 365nm의 i선 단색광을 방사할 수 있는 광원으로서는, 예를 들면, 초고압 수은등 등을 들 수 있다.
((iii) 현상 공정)
현상 공정에 있어서는, 상기 감광층의 미경화부 및 중간층을 기판 상으로부터 제거한다. 현상 공정에 의해, 상기 감광층이 광경화된 광경화부로 이루어지는 레지스터 패턴이 기판 상에 형성된다. 중간층이 수용성인 경우에는, 수세(水洗)하여 중간층을 제거하고 나서, 상기 광경화부 이외의 미경화부를 현상액에 의해 제거해도 되고, 중간층이 현상액에 대하여 용해성을 가지는 경우에는, 상기 광경화부 이외의 미경화부와 함께 중간층을 현상액에 의해 제거해도 된다. 현상 방법에는, 웨트 현상을 들 수 있다.
웨트 현상의 경우는, 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 사용하여, 공지의 웨트 현상 방법에 의해 현상할 수 있다. 웨트 현상 방법으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 패들 방식, 고압 스프레이 방식, 브러싱(brushing), 슬랩핑(slapping), 스크러빙(scrubbing), 요동 침지(搖動浸漬) 등을 사용한 방법 등을 들 수 있고, 해상성 향상의 관점에서는, 고압 스프레이 방식이 가장 적합하다. 이들 웨트 현상 방법은 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 방법을 조합하여 현상해도 된다.
현상액은, 상기 감광성 수지 조성물의 구성에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 알칼리성 수용액 및 유기용제 현상액을 들 수 있다.
안전 또한 안정하고, 조작성이 양호한 견지에서, 현상액으로서, 알칼리성 수용액을 사용해도 된다. 알칼리성 수용액의 염기로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 혹은 칼륨의 수산화물 등의 수산화알칼리, 리튬, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산알칼리, 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리 금속 인산염, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염, 붕산나트륨, 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노-2-프로판올 및 모르폴린이 사용된다.
현상에 사용되는 알칼리성 수용액으로서는, 0.1∼5질량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1∼5질량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1∼5질량% 수산화나트륨의 희박용액, 0.1∼5질량% 4 붕산나트륨의 희박용액 등을 사용할 수 있다. 또한, 현상에 사용되는 알칼리성 수용액의 pH는, 9∼11의 범위로 해도 되고, 알칼리성 수용액의 온도는, 감광층의 현상성에 맞추어 조절할 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 예를 들면, 표면활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 혼입시켜도 된다. 또한, 알칼리성 수용액에 사용되는 유기용제로서는, 예를 들면, 3-아세톤알코올, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 가지는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 들 수 있다.
유기용제 현상액에 사용되는 유기용제로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸폼아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 및 γ-부티로락톤을 들 수 있다. 이들 유기용제는, 인화(引火) 방지의 관점에서, 1∼20질량%의 범위가 되도록 물을 첨가하여 유기용제 현상액으로 해도 된다.
(그 밖의 공정)
본 실시형태에 관련되는 레지스터 패턴의 형성 방법에서는, 현상 공정에 있어서 미경화부를 제거한 후, 필요에 따라 60∼250℃에서의 가열 또는 0.2∼10J/cm2의 노광량에서의 노광을 실시함으로써 레지스터 패턴을 더욱 경화하는 공정을 포함해도 된다.
[적층체]
　본 실시형태의 적층체는, 기판과, 감광층과, 중간층을 이 순서로 구비하고, 상기 중간층의 감광층측과는 반대측의 면에 지지 필름을 더욱 구비해도 된다. 또한, 본 실시형태의 적층체에 있어서, 중간층의 감광층측과는 반대측의 면에 있어서의 직경(다만, 오목부의 형상이 원형이 아닌 경우에는, 그 형상의 외접원의 직경을 의미한다) 3㎛ 이상의 오목부의 수는, 30개/mm2 이하이다. 또한, 해당 직경 3㎛ 이상의 오목부의 수는, 25개/mm2 이하, 20개/mm2 이하, 10개/mm2 이하, 5개/mm2 이하, 또는, 1개/mm2 이하이어도 된다. 이러한 오목부의 수의 하한값은, 0개/mm2이다. 또한, 오목부의 수는, 주사형 전자현미경을 사용하여 측정할 수 있다. 직경 3㎛ 이상의 오목부의 수를 30개/mm2 이하로 함으로써, 해당 적층체를 사용하여 형성되는 레지스터 패턴에 미소한 누락이 발생되기 어려워져, 미소한 누락이 적은 레지스터 패턴을 형성할 수 있다. 그리고, 이와 같은 적층체를 프린트 배선판의 제조에 사용하면, 에칭시의 오픈 불량 발생 및 도금시의 쇼트 불량 발생을 억제할 수 있어, 프린트 배선판의 제조 수율이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 보다 미소한 누락이 적은 레지스터 패턴을 형성할 수 있는 관점에서, 직경 1.2㎛ 이상 3㎛ 미만의 오목부의 수는, 1000개/mm2 이하, 500개/mm2 이하, 또는, 10개/mm2 이하이어도 되지만, 이러한 오목부의 수의 하한값은, 0개/mm2이다. 또한, 같은 관점에서, 오목부의 깊이는, 5㎛ 이하이어도 된다. 또한, 같은 관점에서, 상기 적층체에 있어서, 중간층의 감광층과는 반대측의 면에, 지지 필름을 가지지 않아도 되고, 즉 적층체에 있어서 중간층의 감광층과는 반대측의 면이 노출되어 있어도 된다.
중간층의 감광층과는 반대측의 면에 있어서의 직경 3㎛ 이상의 오목부의 수는, 지지 필름에 포함되는 입자의 수, 특히 직경 5㎛ 이상의 입자의 수를 줄임으로써 저감할 수 있다. 동일하게, 중간층의 감광층과는 반대측의 면에 있어서의 직경 1.2㎛ 이상 3㎛ 미만의 오목부의 수는, 지지 필름에 포함되는 입자의 수, 특히 직경 2㎛ 이상 5㎛ 미만의 입자의 수를 줄임으로써 저감할 수 있다.
직경 3㎛ 이상의 오목부의 수는, 주사형 전자현미경(예를 들면, SU-1500(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제))을 사용하여 관찰함으로써 측정할 수 있다. 관찰은, 임의의 10개소에서 실시할 수 있다. 측정 영역은 1mm 각(角)의 크기로 하고, 임의의 10개소에 관하여 측정하여, 그 평균값을 중간층에 있어서의 직경 3㎛ 이상의 오목부의 수이라고 한다. 또한, 적층체가 지지 필름을 구비하는 경우에는, 지지 필름을 박리하고 나서 측정해도 된다.
상기 기판으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 레지스터 패턴의 형성 방법에서 열거된 기판과 동일한 기판을 사용해도 된다. 상기 기판의 표면 거칠기 Rz는, 해상성이 향상되는 관점에서, 100nm 이하, 80nm 이하, 또는, 50nm 이하이어도 된다. 또한, 상기 기판의 표면 거칠기 Rz는, 특별히 제한이 없지만, 1nm 이상이어도 된다.
본 실시형태의 적층체는, 상기 감광성 엘리먼트의 감광층이 기판 상에 밀접하도록 상기 감광성 엘리먼트를 기판 상에 압착함으로써 제조해도 된다. 본 실시형태의 적층체는, 적층체에 있어서의 중간층을 통하여 감광층을 활성 광선에 의해 노광하는 공정과, 상기 감광층의 미경화부 및 상기 중간층을 기판 상으로부터 제거하는 공정을 구비하는, 레지스터 패턴의 형성 방법에 사용할 수 있다. 이에 의해, 미소한 누락이 적은 레지스터 패턴을 형성할 수 있다.
[프린트 배선판의 제조 방법]
본 실시형태에 관련되는 프린트 배선판의 제조 방법은, 상기 레지스터 패턴의 형성 방법에 의해 레지스터 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하고, 필요에 따라 레지스터 패턴 제거 공정 등의 그 밖의 공정을 포함해도 된다. 본 실시형태에 관련되는 프린트 배선판의 제조 방법은, 상기 감광성 엘리먼트 또는 적층체에 의한 레지스터 패턴의 형성 방법을 사용함으로써, 도체 패턴의 형성에 적합하게 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 도금 처리에 의해 도체 패턴을 형성하는 방법에의 응용이 보다 적합하다. 또한, 도체 패턴은, 회로이라고도 할 수 있다.
에칭 처리에서는, 도체층을 구비한 기판 상에 형성된 레지스터 패턴을 마스크로 하고, 레지스터에 의해 피복되어 있지 않은 기판의 도체층을 에칭 제거하여, 도체 패턴을 형성한다.
에칭 처리의 방법은, 제거해야 할 도체층에 따라 적절히 선택된다. 에칭액으로서는, 예를 들면, 염화제2구리 용액, 염화제2철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화수소계 에칭액 등을 들 수 있고, 에치 팩터(etch factor)가 양호한 점에서, 염화제2철 용액을 사용해도 된다.
한편, 도금 처리에서는, 도체층을 구비한 기판 상에 형성된 레지스터 패턴을 마스크로 하여, 레지스터에 의해 피복되어 있지 않은 기판의 도체층 상에 구리 또는 땜납 등을 도금한다. 도금 처리 후, 후술하는 레지스터 패턴의 제거에 의해 레지스터를 제거하고, 또한 이 레지스터에 의해 피복되어 있던 도체층을 에칭하여, 도체 패턴을 형성한다.
도금 처리의 방법으로서는, 전해도금 처리이어도, 무전해도금 처리이어도 되지만, 그 중에서도 무전해도금 처리이어도 된다. 무전해도금 처리로서는, 예를 들면, 황산구리 도금 및 피로인산구리 도금 등의 구리 도금, 하이 슬로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트 욕(황산니켈-염화니켈) 도금 및 설퍼아민산니켈 도금 등의 니켈 도금, 하드 금도금 및 소프트 금도금 등의 금도금을 들 수 있다.
상기 에칭 처리 또는 도금 처리 후, 기판 상의 레지스터 패턴은 제거된다. 레지스터 패턴의 제거는, 예를 들면, 상기 현상 공정에 사용된 알칼리성 수용액보다도 더 강알칼리성의 수용액에 의해 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 1∼10질량% 수산화나트륨 수용액, 1∼10질량% 수산화칼륨 수용액 등이 사용된다. 이들 중에서는, 1∼5질량% 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용해도 된다.
레지스터 패턴의 제거 방식으로서는, 예를 들면, 침지 방식 및 스프레이 방식을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.
도금 처리를 실시하고 나서 레지스터 패턴을 제거한 경우, 또한 에칭 처리에 의해 레지스터로 피복되어 있던 도체층을 에칭하여, 도체 패턴을 형성함으로써 원하는 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 이 때의 에칭 처리의 방법은, 제거해야 할 도체층에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 상술한 에칭액을 적용할 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 프린트 배선판의 제조 방법은, 단층 프린트 배선판 뿐만 아니라, 다층 프린트 배선판의 제조에도 적용 가능하고, 또한 소경 스루홀(through hole)을 가지는 프린트 배선판 등의 제조에도 적용 가능하다.
본 실시형태에 관련되는 프린트 배선판의 제조 방법은, 고밀도 패키지 기판의 제조, 특히 세미 애더티브 공법에 의한 배선판의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 세미 애더티브 공법에 의한 배선판의 제조 공정의 일례를 도 2에 나타낸다.
도 2(a)에서는, 절연층(50) 상에 도체층(40)이 형성된 기판(회로 형성용 기판)을 준비한다. 도체층(40)은, 예를 들면, 구리층이다. 도 2(b)에서는, 상기 감광층 및 중간층 형성 공정에 의해, 기판의 도체층(40) 상에 감광층(30) 및 중간층(20)을 형성한다. 도 2(c)에서는, 상기 노광 공정에 의해, 중간층(20)을 통하여 감광층(30) 상에 포토마스크의 상(像)을 투영시킨 활성 광선(80)을 조사하여, 감광층(30)에 광경화부를 형성한다. 도 2(d)에서는, 현상 공정에 의해, 상기 노광 공정에 의해 형성된 광경화부 이외의 영역(중간층을 포함한다)을 기판 상으로부터 제거함으로써, 기판 상에 광경화부인 레지스터 패턴(32)을 형성한다. 도 2(e)에서는, 광경화부인 레지스터 패턴(32)을 마스크로 하는 도금 처리에 의해, 레지스터에 의해 피복되어 있지 않은 기판의 도체층(40) 상에 도금층(60)을 형성한다. 도 2(f)에서는, 광경화부인 레지스터 패턴(32)을 강알칼리의 수용액에 의해 박리한 후, 플래시 에칭 처리에 의해, 레지스터 패턴(32)으로 마스크되어 있던 도체층(40)을 제거하여, 에칭 처리 후의 도금층(62) 및 에칭 처리 후의 도체층(42)을 포함하는 도체 패턴(70)을 형성한다. 도체층(40)과 도금층(60)은, 재질이 동일해도 되고, 상이해도 된다. 도체층(40)과 도금층(60)이 동일한 재질인 경우, 도체층(40)과 도금층(60)이 일체화되어 있어도 된다. 또한, 도 2에서는 투영 노광 방식에 관하여 설명했지만, 마스크 노광 방식, 직접 묘화 노광 방식을 병용하여 레지스터 패턴(32)을 형성해도 된다.
이상, 본 개시의 적합한 실시형태에 관하여 설명했지만, 본 개시는 상기 실시형태에 아무런 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 근거하여 본 개시를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이하의 실시예로 에정되는 것은 아니다. 또한, 특히 단정짓지 않는 한, "부"및 "%"는 질량 기준이다.
우선, 하기 표 2 및 3에 나타내는 바인더 폴리머(A-1)를 합성예 1에 따라 합성했다.
＜합성예 1＞
중합성 단량체로서 메타크릴산 125g, 메타크릴산 메틸 25g, 벤질 메타크릴레이트(1) 125g 및 스티렌 225g을, 아조비스이소부티로니트릴 1.5g과 혼합하여, 용액 a를 조제했다.
또한, 메틸셀로솔브 60g 및 톨루엔 40g의 혼합액(질량비 3：2) 100g에, 아조비스이소부티로니트릴 1.2g을 용해하여, 용액 b를 조제했다.
한편, 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 및 질소가스 도입관을 구비한 플라스크에, 질량비 3：2인 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 혼합액(이하, "혼합액 x"이라고도 한다) 400g을 첨가하고, 질소가스를 불어넣으면서 교반하여, 80℃까지 가열했다.
플라스크 내의 혼합액 x에 상기 용액 a를 4시간 걸쳐 적하 속도를 일정하게 하여 적하한 후, 80℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 이 플라스크 내의 용액에, 상기 용액 b를 10분간 걸쳐 적하 속도를 일정하게 하여 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 80℃에서 3시간 교반했다. 또한, 플라스크 내의 용액을 30분간 걸쳐 90℃까지 승온시키고, 90℃에서 2시간 보온한 후, 실온까지 냉각하여 바인더 폴리머(A-1)의 용액을 얻었다. 이 바인더 폴리머(A-1)의 용액은, 혼합액 x를 첨가하여 불휘발 성분(고형분)이 50질량%가 되도록 조제했다.
바인더 폴리머(A-1)의 중량평균분자량은 50,000이며, 산가는 163mgKOH/g이었다. 또한, 산가는, 중화 적정법으로 측정했다. 구체적으로는, 바인더 폴리머의 용액 1g에 아세톤 30g을 첨가하고, 또한 균일하게 용해시킨 후, 지시약인 페놀프탈레인을, 상기 바인더 폴리머의 용액에 적당량 첨가하고, 0.1N의 KOH 수용액을 사용하여 적정을 실시함으로써 측정했다. 중량평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산함으로써 도출했다. GPC의 조건은, 이하에 나타낸다.
-GPC 조건-
펌프：히타치　L-6000형(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제)
컬럼：이하의 합계 3개(컬럼 사양：10.7mmφ×300mm, 모두 히타치가세이 가부시키가이샤제)
Gelpack　GL-R420
Gelpack　GL-R430
Gelpack　GL-R440
용리액：테트라히드로푸란
시료 농도：고형분이 50질량%의 바인더 폴리머를 120mg 채취하고, 5 mL의 테트라히드로푸란에 용해하여 시료를 조제했다.
측정 온도：25℃
유량：2.05mL/분
검출기：히타치　L-3300형 RI(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제)
＜중간층 형성용 수지 조성물의 조제＞
다음으로, 하기 표 1 및 표 2에 나타내는 각 성분을 그 표에 나타내는 양(단위：질량부)으로 혼합함으로써, 중간층 형성용 수지 조성물 1 및 2를 얻었다. 또한, 표 1 및 표 2 중의 용제 및 유기용제 이외의 배합량은, 모두 고형분에서의 배합량이다.
＜감광성 수지 조성물의 조제＞
다음으로, 하기 표 3에 나타내는 각 성분을 그 표에 나타내는 양(단위：질량부)으로 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 3 중의 유기용제 이외의 배합량은, 모두 고형분에서의 배합량이다.
Figure 112018011921445-pct00005
표 1∼표 3 중의 각 성분의 상세는 이하와 같다.
*1：폴리비닐알코올　PVA-205(가부시키가이샤 쿠라레제, 비누화도=80몰%)
*2：폴리비닐피롤리돈　K-30(가부시키가이샤 니혼쇼쿠바이제)
*3：폴리플로우　KL-401(쿄에이샤가가쿠 가부시키가이샤제)
(A)성분：바인더 폴리머
*4：(A-1)(합성예 1에서 얻어진 바인더 폴리머(A-1))
메타크릴산/메타크릴산메틸/벤질메타크릴레이트/스티렌=25/5/25/45(질량비), 중량평균분자량=50,000, 고형분=50질량%, 메틸셀로솔브/톨루엔=3/2(질량비) 용액
(B)성분：에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물
*5：FA-321M(히타치가세이 가부시키가이샤제)
2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판
*6：FA-024M(히타치가세이 가부시키가이샤제)
EOPO 변성 디메타크릴레이트
*7：BP-2EM(쿄에이샤가가쿠 가부시키가이샤제)
2,2-비스(4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판
*8：BPE-80N(신나카무라가가쿠고교 가부시키가이샤제)
2,2-비스(4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판
*9：DPEA-12(니폰가야쿠 가부시키가이샤제)
에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(C)성분：광중합 개시제
*10：B-CIM(호도가야 가가쿠고교 가부시키가이샤제)
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸
(D)성분：광증감제
*11：EAB(호도가야 가가쿠고교 가부시키가이샤제)
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(E)성분：중합 금지제
*12：TBC(DIC 가부시키가이샤제)
4-tert-부틸카테콜
[실시예 1∼14 및 비교예 1∼4]
＜감광성 엘리먼트의 제작＞
감광성 엘리먼트의 지지 필름으로서, 하기 표 4∼표 6에 나타낸 PET 필름을 준비했다. 각 PET 필름에 포함되는 직경 5㎛ 이상의 입자의 수를 측정한 결과를 하기 표 4∼표 6에 나타낸다. 또한, PET 필름은 모두 투명하다.
상기 직경 5㎛ 이상의 입자의 수는, 지지 필름의 양면을 각각 편광 현미경으로 관찰하고, 직경 5㎛ 이상의 입자의 수를 각각 측정하고, 그들 수를 적산함으로써 구했다. 또한, 이 관찰에 있어서, 지지 필름의 한쪽의 면과 다른 쪽의 면의 각각에 관하여 표면에 초점을 맞춰서 관찰했다. 또한, 지지 필름의 측정 영역(1mm 각(角)의 크기) 수n는 10으로 하고, 그 평균값을 구했다.
(중간층의 제작)
PET 필름의 양면에서 입자(활제)의 밀도가 상이한 경우에는, PET 필름의 활제가 적은 면에, 중간층 형성용 수지 조성물 1 또는 2를 사용하여 중간층 1 또는 2를 형성했다.
중간층 형성용 수지 조성물 1을 사용하여 중간층 1을 형성하는 경우, 물 이외의 중간층 형성용 수지 조성물 1의 각 성분을 실온의 물에 천천히 첨가하여, 전량 첨가 후, 90℃까지 가열했다. 90℃에 도달한 후, 1시간 교반하고, 실온까지 냉각했다. 이어서, PET 필름(지지 필름) 상에 두께가 균일하게 되도록, 중간층 형성용 수지 조성물 1을 도포하고, 95℃의 열풍 대류식 건조기로 10분간 건조하여, 건조 후의 두께가 5㎛인 중간층 1을 형성했다.
중간층 형성용 수지 조성물 2를 사용하여 중간층 2를 형성하는 경우, 지지 필름 상에, 두께가 균일하게 되도록, 중간층 형성용 수지 조성물 2(아크릴 수지 조성물)를 도포하고, 100℃의 열풍 대류식 건조기로 10분간 건조하여, 건조 후의 두께가 5㎛인 중간층 2를 형성했다.
(감광층의 제작)
다음으로, 지지 필름의 중간층 상에, 두께가 균일하게 되도록 감광성 수지 조성물을 도포하고, 100℃의 열풍 대류식 건조기로 10분간 건조하여, 건조 후의 두께가 10㎛인 감광층을 형성했다. 이하, 감광성 수지 조성물 1을 사용하여 형성된 감광층을 감광층 1, 감광성 수지 조성물 2를 사용하여 형성된 감광층을 감광층 2이라고도 한다.
다음으로, 이 감광층 상에, 폴리에틸렌필름(보호층)(타마폴리 가부시키가이샤제, "NF-15")를 첩합(貼合)하여, PET 필름(지지 필름)과, 중간층과, 감광층과, 보호층이 이 순서로 적층된 감광성 엘리먼트를 얻었다. 또한, 하기 표 4에 있어서의 실시예 1의 경우는, QS63(지지 필름) 상에, 중간층 형성용 수지 조성물 1을 사용하여 중간층 1을 형성하고, 이어서, 중간층 1상에 감광성 수지 조성물 1을 사용하여 감광층 1을 형성한 것을 의미한다.
＜적층체의 제작＞
두께 12㎛인 구리박을 양면에 적층한 유리 에폭시재인 동장적층판(기판, 히타치가세이 가부시키가이샤제, "MCL-E-67")의 구리 표면을, 산처리하여 수세한 후, 공기류로 건조했다. 동장적층판을 80℃로 가온하고, 보호층을 벗기면서, 감광층이 구리 표면에 접하도록, 상기 감광성 엘리먼트를 각각 동장적층판에 압착했다. 압착은, 110℃의 히트롤을 사용하여, 0.40MPa의 압력으로 1.0m/분의 롤 속도로 실시했다. 이렇게 하여, 기판, 감광층, 중간층 및 지지 필름의 순서로 적층된 적층체를 얻었다. 이들 적층체는, 이하에 나타내는 시험에 있어서의 시험편으로 사용했다.라미네이터로서, HLM-3000(타이세이라미네이터 가부시키가이샤제)을 사용했다.
＜적층체의 평가＞
상기 적층체로부터 지지 필름을 박리하여, 중간층의 감광층측과는 반대측의 면에 있어서의, 직경 3㎛ 이상의 오목부(이하, "중간층 오목부"이라고도 한다)에 관하여, 주사형 전자현미경 SU-1500(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제)을 사용하여 관찰했다. 중간층의 측정 영역(1mm각의 크기) 수 n는 10으로 하고, 그 평균값을 구하여, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 하기 표 4∼표 6에 나타낸다.
　A：직경 3㎛ 이상의 오목부의 수가 5개 미만.
　B：직경 3㎛ 이상의 오목부의 수가 5개 이상 30개 이하.
　C：직경 3㎛ 이상의 오목부의 수가 30개를 초과한다.
＜광감도 측정 시험＞
시험편으로부터 지지 필름을 박리하여, 시험편의 중간층 상에, 히타치 41단 단계 타블렛을 재치(載置)하고, 파장 365nm의 고압 수은등 램프를 가지는 투영 노광기(우시오덴키 가부시키가이샤제, "UX-2240SM-XJ01", NA：0.063)를 사용하고, 조사량을 조정하여 현상 후의 레지스터 패턴의 스텝 단수(레지스터 경화단수)가 7단이 되는 소정의 조사 에너지량(노광량)을 구하기 위해, 중간층을 통하여 감광층을 노광했다.
다음으로, 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 사용하고, 감광층을, 최단 현상 시간의 2배의 시간으로 스프레이 현상하여, 미노광부를 제거했다. 여기서, 중간층이 수용성인 경우(중간층 1의 경우)에는, 수세하고 나서 감광층을 현상했다. 또한, 중간층이 현상액에 대한 용해성을 가지는 경우(중간층 2의 경우)에는, 미노광부와 함께 중간층을 현상에 의해 제거했다. 또한, 최단 현상 시간은, 미노광부가 상기의 현상 처리에 의해 완전하게 제거되는 시간을 측정함으로써 구했다.
그 후, 각 노광량에 있어서의 기판 상에 형성된 레지스터 패턴(광경화부)의 스텝 단수를 측정했다. 이어서, 노광량과 스텝 단수와의 검량선을 작성하고, 스텝 단수가 7단이 되는 노광량(단위：mJ/cm2)을 구하여, 감광성 수지 조성물의 광감도이라고 했다. 결과를 하기 표 4∼표 6에 나타낸다. 이 노광량의 값이 적을수록, 광감도가 양호한 것을 나타낸다.
＜해상도 측정 시험＞
시험편으로부터 지지 필름을 박리하여, 시험편의 중간층 상에, 해상도 평가용 패턴으로서 라인폭/스페이스폭이 z/z(z=2∼20(1㎛ 간격으로 변화))(단위：㎛)의 배선 패턴을 가지는 유리 마스크를 두고, 파장 365nm의 고압 수은등 램프를 가지는 투영 노광기(우시오덴키 가부시키가이샤제, "UX-2240SM-XJ01")를 사용하고, 히타치 41단 단계 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 7단이 되는 조사 에너지량으로, 중간층을 통하여 감광층을 노광했다. 노광 후, 상기 광감도 측정 시험과 동일한 현상 처리를 실시했다. 현상 처리 후, 광학 현미경을 사용하여 레지스터 패턴을 관찰했다. 현상 처리에 의해 미노광부가 깔끔하게 제거된 라인 부분(노광부) 사이의 스페이스폭 중, 가장 작은 값(단위：㎛)을 해상도 평가의 지표이라고 했다. 또한, 이 수치가 작을수록, 해상도가 양호한 것을 의미한다. 결과를 하기 표 4∼표 6에 나타낸다.
＜레지스터 패턴에 있어서의 누락 발생의 평가＞
상기 해상도 측정 시험에서 얻어진 레지스터 패턴 중, 라인폭이 10㎛(라인폭과 직교하는 길이가 1mm)인 레지스터 패턴 15개에 관하여, 주사형 전자현미경 SU-1500(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제)을 사용하여 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 하기 표 4∼표 6에 나타낸다. 또한, 실시예 3에서 얻어진 레지스터 패턴의 SEM 사진은 도 3에 나타내고, 비교예 1에서 얻어진 레지스터 패턴의 SEM 사진은 도 4에 나타낸다.
　A：형성된 레지스터 패턴에 직경이 3㎛ 이상의 미소한 누락이 5개 미만.
　B：형성된 레지스터 패턴에 직경이 3㎛ 이상의 미소한 누락이 5개 이상 20개 미만.
　C：형성된 레지스터 패턴에 직경이 3㎛ 이상의 미소한 누락이 20개 이상.
표 4∼표 6 중의 지지 필름의 상세는 이하와 같다.
QS63：한쪽의 면에 활제층을 가지고, 다른 한쪽의 면에 활제층을 가지지만, 포함되는 활제의 수가 매우 적은 3층 구조의 2축 배향 PET 필름(도레이 가부시키가이샤제, 중간층과 접하는 면에 있어서의 직경 5㎛ 이상의 입자의 수(이하, 간단히, "중간층 면의 입자 수"이라고 한다)：1개/mm2 이하, 중간층과 접하는 면에 있어서의 표면 거칠기 Rz：66nm)
A1517：활제층을 한쪽의 면에 가지는 2층 구조의 2축 배향 PET 필름(토요보우세키 가부시키가이샤제, 중간층 면의 입자 수：10개/mm2 이하, 중간층과 접하는 면에 있어서의 표면 거칠기 Rz：35nm)
A4100：활제층을 한쪽의 면에 가지는 2층 구조의 2축 배향 PET 필름(토요보우세키 가부시키가이샤제, 중간층 면의 입자 수：10개/mm2 이하, 중간층과 접하는 면에 있어서의 표면 거칠기 Rz：35nm)
G2H：활제를 함유하는 단층 구조(활제 혼련 타입)의 2축 배향 PET 필름(데이진듀퐁필름 가부시키가이샤제, 중간층 면의 입자 수：10개/mm2를 초과；중간층과 접하는 면에 있어서의 표면 거칠기 Rz：920nm)
HPE：활제층을 표리(表裏)에 가지는 3층 구조의 2축 배향 PET 필름(데이진듀퐁필름 가부시키가이샤제, 중간층 면의 입자 수：10개/mm2를 초과；중간층과 접하는 면에 있어서의 표면 거칠기 Rz：700nm)
KFX：활제층을 한쪽의 면에 가지는 2층 구조의 2축 배향 PET 필름(데이진듀퐁필름 가부시키가이샤제, 중간층 면의 입자 수：10개/mm2 이하, 중간층과 접하는 면에 있어서의 표면 거칠기 Rz：50nm)
고해상도인 투영 노광기를 사용하여, 잔존 스텝 단수가 7단이 되는, 에너지량이 적은 조건에서 노광한 경우, 실시예 1∼14에서는, 레지스터 패턴에 미소한 누락이 적은 데에 대하여, 비교예 1∼4에서는, 레지스터 패턴에 미소한 누락이 많이 발생했던 것을 확인할 수 있었다.
또한, 투영 노광기를 사용하여 잔존 스텝 단수가 11단이 되는 조건에서 노광한 경우, 상기 평가(잔존 스텝 단수가 7단이 되는 조건에서 노광한 경우)와 비교하여, 레지스터 패턴에 있어서의 미소한 누락의 발생수가 적게 되었다. 또한, 투영 노광 방식 대신에, 마스크 노광 방식 또는 LDI 노광 방식으로 잔존 스텝 단수가 7단이 되는 조건에서 노광한 경우도, 상기 평가와 비교하여, 레지스터 패턴에 있어서의 미소한 누락의 발생수가 적게 되었다.
본 개시에 의하면, 미소한 누락이 적은 레지스터 패턴을 형성할 수 있는 감광성 엘리먼트, 적층체, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1…감광성 엘리먼트, 2…지지 필름, 3, 20…중간층, 4, 30…감광층, 5…보호층, 32…레지스터 패턴, 40…도체층, 42…에칭 처리 후의 도체층, 50…절연층, 60…도금층, 62…에칭 처리 후의 도금층, 70…도체 패턴, 80…활성 광선.

Claims (9)

  1. 지지 필름과, 중간층과, 감광층을 이 순서로 구비하는 감광성 엘리먼트로서, 상기 지지 필름의 두께가 20㎛ 이상이며, 그 지지 필름에 포함되는 직경 5㎛ 이상의 입자의 수가 30개/mm2 이하인, 감광성 엘리먼트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지 필름의 중간층과 접하는 면에 있어서의 직경 5㎛ 이상의 입자의 수가, 10개/mm2 이하인, 감광성 엘리먼트.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 중간층이, 폴리비닐알코올을 포함하는, 감광성 엘리먼트.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 지지 필름이, 폴리에스테르 필름인, 감광성 엘리먼트.
  5. 청구항 1 또는 2에 기재된 감광성 엘리먼트를 사용하여, 기판 상에, 상기 감광층과 상기 중간층과 상기 지지 필름을 이 순서로 배치하는 공정과,
    상기 지지 필름을 제거하여, 상기 중간층을 통하여 상기 감광층을 활성 광선에 의해 노광하는 공정과,
    상기 감광층의 미경화부 및 상기 중간층을 상기 기판 상으로부터 제거하는 공정
    을 구비하는, 레지스터 패턴의 형성 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 노광을, 렌즈의 개구수(開口數)가 0.05 이상인 고해상도 노광기를 사용하여 실시하는, 레지스터 패턴의 형성 방법.
  7. 청구항 5에 기재된 레지스터 패턴의 형성 방법에 의해 레지스터 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
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