KR102614766B1 - 다공성 탄소 구조체 제조방법, 이로부터 제조된 다공성 탄소 구조체 및 이를 포함하는 리튬 황 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 황 전지의 양극에 있어서, 황의 지지체로 적용 가능한 다공성 탄소 구조체를 제조하기 위한 방법, 이로부터 제조된 다공성 탄소 구조체, 이를 포함하는 양극 활물질, 양극 및 리튬 황 전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 황 전지의 양극에 있어서, 황의 지지체로 적용 가능한 다공성 탄소 구조체를 제조하기 위한 방법, 이로부터 제조된 다공성 탄소 구조체, 이를 포함하는 양극 활물질, 양극 및 리튬 황 전지에 관한 것이다.
리튬 황 전지는 1,675 mAh/g의 높은 이론 용량을 가지고 있는 차세대 전지 후보군으로 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 리튬 황 전지의 황 양극은 전기화학적 충방전 시, 리튬 폴리설파이드에 의한 셔틀 메커니즘으로 낮은 수명 특성 및 용량 감소에 관한 문제를 가지고 있다.
특히, 고차 폴리설파이드(Li2Sn, 4≤n≤8)는 전해액에 용해성이 있어 용출될 경우 양극의 총량이 감소될 수 있고, 농도 차이에 의해 음극으로 이동한 고차 폴리설파이드는 리튬 표면에 볼용성 저차 폴리설파이드(Li2Sn, 1≤n≤3)로 환원되어 셀의 수명 특성을 감소시킨다. 또한, 황 양극에 있어서, 황 자체는 전기 전도성이 낮기 때문에 황 단독으로 양극재로 활용하기는 어려운 실정이다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로, 리튬 폴리설파이드가 전해액으로 용출되거나 음극으로 이동하는 것을 제한하는 다공성 탄소 지지체를 이용하는 방안들이 제안되고 있다. 이와 같이, 다공성 탄소 지지체를 이용하는 황-다공성 탄소 복합 전극은 탄소 매트릭스 내 황의 함량을 최대화하는 동시에 효율적으로 폴리설파이드의 용출을 방지하기 위해 기공의 크기, 구조, 부피 및 비표면적을 조절하는 것이 필요하다. 기공의 크기가 2 nm 미만인 마이크로포어(micropore)는 기공 내에 리튬 폴리설파이드를 가두고, 전해질로의 용출을 막아주는데 효과적이지만, 메조포어에 비해 담지 가능한 황의 함량이 제한적이고, 기공의 크기가 2 nm 내지 50 nm인 메조포어(mesopore)는 황의 함량을 높이는데 효과적이지만, 마이크로포어에 비해 황의 전해질로의 용출을 막아주는 데는 한계가 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 리튬 황 전지의 양극으로서 다공성 탄소 지지체를 이용하는 황-다공성 탄소 복합 전극에 있어서, 탄소 매트릭스 내 황의 함량을 최대화하는 동시에 효율적으로 폴리설파이드의 용출을 방지하기 위해 다공성 탄소 구조체의 기공의 크기, 구조, 부피 및 비표면적을 조절하는 것이다.
이에, 본 발명은 탄소 매트릭스 내 황의 함량을 최대화하는 동시에 효율적으로 폴리설파이드의 용출을 방지하기 위해 다공성 탄소 구조체의 기공의 크기, 구조, 부피 및 비표면적을 조절할 수 있는 다공성 탄소 구조체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 다공성 탄소 지지체의 전기 전도성을 더욱 높여줄 수 있고, 리튬 폴리설파이드와 화학적 상호작용을 유도하여 수명 특성을 개선할 수 있는 질소 원자를 물리적 혼합 및 열처리 공정을 통해 보다 쉽게 다공성 탄소 지지체에 도핑할 수 있는 다공성 탄소 구조체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되어, 탄소 매트릭스 내 황의 함량을 최대화하는 동시에 효율적으로 폴리설파이드의 용출을 방지하기 위해 다공성 탄소 구조체의 기공의 크기, 구조, 부피 및 비표면적이 조절된 다공성 탄소 구조체, 이를 포함하는 양극 활물질, 양극 및 리튬 황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 핵염기 화합물, 핵염기 화합물과 착물 형성이 가능한 금속 이온을 포함하는 금속 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하여 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계의 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 열처리하여 다공성 탄소 예비 구조체를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계의 다공성 탄소 예비 구조체를 염기성 화합물과 혼합하여 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계(S30)를 포함하는 다공성 탄소 구조체 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, a는 2 내지 4의 정수이고, R1은 각각 독립적으로 -R2-R3이며, R2는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R3은 카르복시기이다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 탄소 구조체 제조방법에 의해 제조된 질소 원자가 도핑된 다공성 탄소 구조체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 탄소 구조체 및 황을 포함하는 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 황 전지를 제공한다.
본 발명에 따라 다공성 탄소 구조체를 제조하는 경우, 질소 원자를 물리적 혼합 및 열처리 공정을 통해 보다 쉽게 다공성 탄소 지지체에 도핑할 수 있으면서도, 다공성 탄소 구조체의 기공의 크기, 구조, 부피 및 비표면적을 조절할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 양극 활물질은 탄소 매트릭스 내 황의 함량을 최대화하는 동시에 효율적으로 폴리설파이드의 용출을 방지할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체, 양극 활물질 및 양극을 포함하는 리튬 황 전지는 용량, 율속 증가에 따른 용량 유지율 및 장기 수명 안정성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 제조예 1, 비교 제조예 1 및 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체를 각각 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)을 이용하여 촬영한 이미지이다((A): 제조예 1, (B): 비교 제조예 1, (C): 비교 제조예 2).
도 2는 본 발명의 제조예 1, 비교 제조예 1 및 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체의 BET 비표면적 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1, 비교 제조예 1 및 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체의 기공 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 양극 활물질에 대하여 XRD 측정 후, 황에 대한 XRD 피크와 비교하여 나타낸 XRD 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인셀 형태의 전지에 대한 충방전 실험에 있어서, 0.1 C 초회 충방전에 따른 전압 프로필을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인셀 형태의 전지에 대한 충방전 실험에 있어서, 충방전 속도 변화에 따른 사이클별 율속 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인셀 형태의 전지에 대한 충방전 실험에 있어서, 0.5 C 충방전 수명 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1, 비교 제조예 1 및 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체의 BET 비표면적 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1, 비교 제조예 1 및 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체의 기공 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 양극 활물질에 대하여 XRD 측정 후, 황에 대한 XRD 피크와 비교하여 나타낸 XRD 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인셀 형태의 전지에 대한 충방전 실험에 있어서, 0.1 C 초회 충방전에 따른 전압 프로필을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인셀 형태의 전지에 대한 충방전 실험에 있어서, 충방전 속도 변화에 따른 사이클별 율속 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인셀 형태의 전지에 대한 충방전 실험에 있어서, 0.5 C 충방전 수명 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
다공성 탄소 구조체 제조방법
본 발명은 다공성 탄소 구조체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체 제조방법은 핵염기 화합물, 핵염기 화합물과 착물 형성이 가능한 금속 이온을 포함하는 금속 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하여 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계의 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 열처리하여 다공성 탄소 예비 구조체를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계의 다공성 탄소 예비 구조체를 염기성 화합물과 혼합하여 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계(S30)를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, a는 2 내지 4의 정수일 수 있고, R1은 각각 독립적으로 -R2-R3일 수 있으며, R2는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R3은 카르복시기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 이어서 실시되는 열처리에 의해 다공성 탄소 구조체를 제조하기 위해, 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 제조하는 단계로서, 전구체들의 혼합에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 탄소 구조체를 제조함에 있어서, 일반적으로 전구체가 탄화되어 탄소로 수득하기 위해서는 전구체 조성물 내 분자간 결합이 모두 분해되지 않도록 열 안정성이 요구된다. 이와 관련하여, 상기 (S10) 단계에서 제조되는 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물에 있어서, 상기 핵염기 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 특히 수용액 상에서 결합을 형성할 수 있고, 상기 핵염기 화합물과 금속 화합물은 착물(complex)을 형성할 수 있으며, 상기 금속 화합물의 금속 이온과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 R3의 카르복시기는 배위 결합을 형성할 수 있다. 즉, 상기 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물 내에서, 상기 핵염기 화합물, 금속 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 서로 결합, 착물 형성 및 배위 결합을 통해 결합될 수 있고, 이어서 실시되는 열처리에 의해 다공성 탄소 구조체가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 혼합은 별도의 화학적 반응을 유도할 수 있는 조건 없이, 단순한 물리적 혼합에 의해 실시될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 전구체 사이의 화학적 반응이 요구되는 다른 제조방법들에 비해 보다 쉽게 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 핵염기 화합물은 다공성 탄소 구조체에 있어서, 질소 원자를 도핑 원자로서 제공하기 위한 전구체로서, 질소 원자를 함유하는 핵염기 화합물일 수 있다. 상기 핵염기 화합물은 아데닌, 구아닌, 하이포잔틴 및 잔틴 등과 같은 퓨린 유도체, 유라실, 티민 및 사이토신 등과 같은 피리미딘 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 퓨린 유도체일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로, 아데닌일 수 있다. 핵염기 화합물은 탄소 대비 질소의 비율이 높으면서도, 자연계에 존재하여 가격 경쟁력이 우수하고, 입수가 쉽기 때문에, 다공성 탄소 구조체를 보다 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다. 또한, 핵염기 화합물은 금속 화합물과 배위 결합이 가능하여, 본 발명에서 목적하는 바에 따라 질소 원자를 물리적 혼합 및 열처리 공정을 통해 보다 쉽게 다공성 탄소 지지체에 도핑할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 화합물은 다공성 탄소 구조체의 제조 시, 핵염기 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 다공성 탄소 구조체의 골격을 형성하지만, 탄화 과정에서 금속 산화물로 전환되고, 이후 다시 환원되어 제거되는 메커니즘에 의해 다공성 탄소 구조체 내 기공 형성을 위한 템플릿(template)으로 작용하는 전구체이다. 상기 금속 화합물은 핵염기 화합물과 착물 형성이 가능한 금속 이온을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 R3의 카르복시기와 배위 결합을 형성할 수 있는 금속 이온을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 금속 화합물은 핵염기 화합물과 착물 형성이 가능하면서도, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 R3의 카르복시기와 배위 결합을 형성할 수 있는 금속 이온을 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 금속 이온은 아연 이온일 수 있고, 이러한 아연 이온을 포함하는 상기 금속 화합물은 아연 아세테이트, 아연 나이트레이트 및 아연 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로, 아연 아세테이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 카르복실기를 포함하는 유기 전구체로서, 앞서 기재한 바와 같이 상기 금속 화합물과 배위 결합을 형성하며, 열에 비교적 안정한 벤젠 구조를 포함하여 탄소로 수득될 수 있는 전구체이다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, a는 2 내지 4, 2 내지 3, 3 내지 4의 정수 또는 4일 수 있고, R1은 각각 독립적으로 -R2-R3일 수 있으며, R2는 단일 결합일 수 있고, R3은 카르복시기일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1은 각각 독립적으로 -R2-R3이일 수 있으며, R2는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R3은 카르복시기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2에서, R1은 각각 독립적으로 -R2-R3일 수 있으며, R2는 단일 결합일 수 있고, R3은 카르복시기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물 제조 시, 핵염기 화합물:핵염기 화합물과 착물 형성이 가능한 금속 이온을 포함하는 금속 화합물의 몰비는
1:1 내지 10, 1:2 내지 8, 1:3 내지 6, 1:3 내지 5, 1:3.5 내지 4.5, 또는 1:4이고, 핵염기 화합물:화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 5, 1:1 내지 4, 또는 1:1 내지 3, 1:1.5 내지 2.5, 또는 1:2일 수 있고, 이 범위 내에서 다공성 탄소 구조체에 도핑되는 질소 원자의 함량을 적정 수준으로 조절하면서도, 다공성 탄소 구조체의 기공의 크기, 구조, 부피 및 비표면적을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 열처리에 의한 탄화에 의해 다공성 탄소 구조체의 골격을 형성하기 위한 단계로서, 상기 (S10) 단계에서 제조된 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 열처리함으로써 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 열처리는 920 ℃ 이상의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 실시될 수 있다. 상기 열처리 온도는 앞서 기재한 바와 같이, 핵염기 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 다공성 탄소의 구조체의 골격을 형성한 금속 화합물을, 열처리 시, 금속 산화물로 전환한 후, 다시 환원 및 제거하기에 충분한 온도에서 실시될 수 있고, 이에 따라 상기 열처리는 920 ℃ 이상, 920 ℃ 내지 950 ℃, 920 ℃ 내지 940 ℃, 또는 925 ℃ 내지 935 ℃의 온도에서 실시될 수 있다. 또한, 상기 열처리는 상기 금속 화합물을, 열처리 시, 금속 산화물로 전환한 후, 다시 환원 및 제거하기에 충분한 시간 동안 실시될 수 있고, 이에 따라 상기 열처리는 1 시간 내지 5 시간, 1 시간 내지 4 시간, 2 시간 내지 4 시간, 또는 2.5 시간 내지 3.5 시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 열처리는 상온 또는 25 ℃에서부터 상기 열처리 온도까지 승온을 시킨 후, 상기 열처리 온도 도달한 후, 열처리 온도를 유지하면서 실시될 수 있다. 이 때, 상기 승온 속도는 1 ℃/min 내지 10 ℃/min, 2 ℃/min 내지 8 ℃/min, 또는 3 ℃/min 내지 5 ℃/min일 수 있고, 이 범위 내에서 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물에 열이 고르게 전달될 수 있어 탄화를 충분히 유도할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체 제조방법은 이어서 기재하는 (S30) 단계를 실시하기에 앞서, 상기 (S20) 단계에서 제조된 다공성 탄소 예비 구조체를 산 용액에서 교반한 후, 건조하는 단계(S21)를 포함하여 실시될 수 있다. 이와 같이, 상기 (S20) 단계에서 열처리에 의해 제조된 다공성 탄소 예비 구조체를 산 용액에서 교반함으로써, 다공성 탄소 예비 구조체 제조 후, 잔류하는 금속 화합물, 즉 열처리 후의 형태인 금속 산화물을 제거할 수 있다. 이 때, 상기 산 용액은 산 수용액일 수 있고, 산의 종류 및 농도는 투입되는 금속 화합물의 함량에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 (S21) 단계의 교반은 1 시간 내지 10 시간, 2 시간 내지 8 시간, 3 시간 내지 8 시간, 또는 5 시간 내지 7 시간 동안 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S21) 단계의 건조는 밤새(overnight) 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계 또는 (S21) 단계에서 제조된 다공성 탄소 예비 구조체는 그 자체로서도 다공성 탄소 구조체의 기능을 수행할 수는 있지만, 리튬 황 전지의 양극으로서, 다공성 탄소 지지체를 이용하는 황-다공성 탄소 복합 전극에 있어서의 다공성 탄소 지지체로 직접 이용하기에는 BET 비표면적 및 기공 특성이 충분히 확보되지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 (S20) 단계 또는 (S21) 단계에서 제조된 다공성 탄소 예비 구조체의 BET 비표면적 및 기공 특성을 조절하기 위해 단계로서, 상기 (S30) 단계를 포함하여 실시할 수 있다. 상기 (S30) 단계에 따르면, 상기 (S20) 단계의 다공성 탄소 예비 구조체를 염기성 화합물과 혼합하여 다공성 탄소 예비 구조체를 활성화함으로써 BET 비표면적 및 기공 특성을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 다공성 탄소 구조체 제조 시, 다공성 탄소 예비 구조체:염기성 화합물의 중량비는 1:1 내지 5, 1:1 내지 4, 또는 1:1 내지 3일 수 있고, 이 범위 내에서 다공성 탄소 구조체의 비표면적을 증가시키면서도, 염기성 화합물에 의해 다공성 탄소 구조체의 구조가 파괴되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염기성 화합물은 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 염기성 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는, 다공성 탄소 예비 구조체를 염기성 화합물과 혼합하는 단계(S31); 및 상기 (S31) 단계에서 혼합된 혼합물을 700 ℃ 내지 800 ℃에서 30 분 내지 1 시간 동안 열처리하여 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계(S32)를 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S31) 단계는 다공성 탄소 예비 구조체와 염기성 화합물을 혼합하는 단계로서, 다공성 탄소 예비 구조체와 염기성 화합물의 충분한 혼합을 유도하기 위해 수용액 상에서 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S31) 단계에서 혼합된 혼합물은 상기 (S32) 단계를 실시하기에 앞서 건조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S32) 단계는 염기성 화합물로부터 다공성 탄소 예비 구조체를 활성화하기 위한 단계로서, 열처리에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S32) 단계의 열처리는 700 ℃ 내지 800 ℃, 720 ℃ 내지 780 ℃, 또는 740 ℃ 내지 780 ℃의 온도에서 실시될 수 있다. 또한, 상기 열처리는 30 분 내지 1 시간, 30 분 내지 50 분, 또는 30 분 내지 40 분 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 염기성 화합물로부터 다공성 탄소 예비 구조체를 활성화할 때, 활성화를 적절히 조절할 수 있고, 이에 따라 다공성 탄소 구조체의 기공의 크기, 구조, 부피 및 비표면적을 조절하면서도, 활성화에 의해 다공성 탄소 구조체의 구조가 파괴되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S32) 단계의 열처리는 상온에서부터 상기 열처리 온도까지 승온을 시킨 후, 상기 열처리 온도 도달한 후, 열처리 온도를 유지하면서 실시될 수 있다. 이 때, 상기 승온 속도는 1 ℃/min 내지 10 ℃/min, 5 ℃/min 내지 10 ℃/min, 또는 8 ℃/min 내지 10 ℃/min일 수 있고, 이 범위 내에서 급격한 활성화의 진행을 방지하면서도, 활성화 반응 온도까지 도달하는 시간을 단축하여, 안정적인 활성화의 진행이 가능하면서도, 전체 공정 시간을 단축할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체 제조방법은 상기 (S32) 단계에서 제조된 다공성 탄소 구조체를 산 용액에서 교반한 후, 건조하는 단계(S33)를 포함하여 실시될 수 있다. 이와 같이, 상기 (S32) 단계에서 열처리에 의해 제조된 다공성 탄소 구조체를 산 용액에서 교반함으로써, 다공성 탄소 구조체 제조 후, 잔류하는 염기성 화합물을 제거할 수 있다. 이 때, 상기 산 용액은 산 수용액일 수 있고, 산의 종류 및 농도는 투입되는 염기성 화합물의 함량에 따라 조절될 수 있다.
다공성 탄소 구조체
본 발명은 상기 다공성 탄소 구조체 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄소 구조체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체는 질소 원자가 도핑된 다공성 탄소 구조체이고, 상기 질소 원자를 1 원자% 내지 5 원자%로 포함하며, BET 비표면적이 2,200 m2/g 이상이고, 기공 부피가 2.5 cm3/g 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체는 질소 원자를 1 원자% 내지 5 원자%, 1 원자% 내지 4 원자%, 또는 1 원자% 내지 3 원자%로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 다공성 탄소 구조체의 구조적 안정성은 유지하면서도, 도핑된 질소 원자로부터 전기전도성을 향상시키고, 리튬 폴리설파이드와 화학적 상호작용을 유도해 이를 포함하는 리튬 황 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체는 BET 비표면적이 2,200 m2/g 이상, 2,200 m2/g 내지 2,500 m2/g, 2,200 m2/g 내지 2,400 m2/g, 2,200 m2/g 내지 2,300 m2/g, 또는 2,250 m2/g 내지 2,300 m2/g인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체는 기공 부피가 2.5 cm3/g 이상, 2.5 cm3/g 내지 3.0 cm3/g, 2.6 cm3/g 내지 2.9 cm3/g, 또는 2.7 cm3/g 내지 2.8 cm3/g인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체는 전체 기공 중 마이크로포어의 부피가 25 부피% 내지 55 부피%, 25 부피% 내지 50 부피%, 25 부피% 내지 40 부피%, 30 부피% 내지 35 부피%, 또는 30 부피% 내지 32 부피%인 것일 수 있고, 상기 마이크로포어의 부피를 제외한 나머지 부피에 해당하는 기공은 메조포어 및 매크로포어일 수 있으며, 이 범위 내에서 다공성 탄소 구조체를 포함하여 양극 활물질을 제조할 때, 탄소 매트릭스 내 황의 함량을 최대화하는 동시에 효율적으로 폴리설파이드의 용출을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도핑된 질소 원자는 앞서 기재한 다공성 탄소 구조체 제조방법에서 사용된 핵염기 화합물로부터 유래된 것일 수 있다. 또한, 상기 다공성 탄소 구조체의 기공은 앞서 기재한 다공성 탄소 구조체 제조방법에서 사용된 금속 화합물이 탄화 과정에서 금속 산화물로 전환되고, 이후 다시 환원되어 제거되는 메커니즘에 의해 형성된 것일 수 있다.
양극 활물질, 이의 제조방법, 양극 및 리튬 황 전지
본 발명은 상기 다공성 탄소 구조체를 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 다공성 탄소 구조체 및 황을 포함하는 것일 수 있다. 상기 황은 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 황 계열 화합물은 Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5~50, n≥2) 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 다공성 탄소 구조체 50 중량% 내지 99 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%; 및 황 1 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 탄소 매트릭스 내 황의 함량을 최대화하는 동시에 효율적으로 폴리설파이드의 용출을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 다공성 탄소 구조체와 황을 혼합하는 단계(S100); 및 상기 (S100) 단계에서 혼합된 혼합물을 열처리하여 황을 다공성 탄소 구조체 내부로 함침시키는 단계(S200)를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계는 다공성 탄소 구조체와 황의 복합체를 형성하기에 앞서, 물리적으로 혼합하는 단계일 수 있고, 이 때 목적하는 양극 활물질 내 황의 함량에 따라 다공성 탄소 구조체와 황의 중량비를 조절하여 혼합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계는 황을 다공성 탄소 구조체 내부로 함침시키기 위한 단계로서, 용융 확산(melt diffusion)에 의해 실시될 수 있고, 이러한 용융 확산을 유도하기 위해 열처리를 실시할 수 있다. 상기 (S200) 단계의 열처리는 150 ℃ 내지 160 ℃, 152 ℃ 내지 158 ℃, 또는 154 ℃ 내지 156 ℃의 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 고체 형태의 황이 용융 상태로 변하여 다공성 탄소 구조체 내부로 함침을 유도할 수 있다. 또한, 상기 열처리는 12 시간 내지 16 시간, 12 시간 내지 15 시간, 12 시간 내지 14 시간 또는 12 시간 내지 13 시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 충분한 함침을 유도할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 제조 시, 상기 (S200) 단계에서 열처리를 실시한 후, 다공성 탄소 구조체의 표면에 잔류하는 잔여 황을 제거하기 위해, 열처리하는 단계(S300)를 더 실시할 수 있다. 이 때, (S300) 단계의 열처리는 다공성 탄소 구조체의 구조 변화를 야기시키지 않으면서도, 잔여 황을 제거할 수 있는 온도 및 시간 범위 내에서 실시될 수 있다.
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 황 전지를 제공한다. 상기 양극은 리튬 황 전지에 적용하기 위한 양극으로서, 상기 다공성 탄소 구조체를 포함하는 양극 활물질을 적용하는 것을 제외하고는, 리튬 황 전지의 양극 제조 시 통상적으로 사용될 수 있는 바인더, 도전재 및 용매가 모두 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬 황 전지는 상기 양극을 적용하는 것을 제외하고는, 리튬 황 전지 제조 시 통상적으로 사용될 수 있는 음극, 전해질 및 분리막이 모두 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예
제조예 1
아데닌, 아연 아세테이트 이수화물 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산을 1:4:2의 몰비로 혼합하여 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 제조하였다. 이 때, 상기 혼합은 1차적으로 손으로 혼합하고, 2차적으로 Thinky mixer를 이용하여 실시하였다.
상기 제조된 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 열처리 장치에 투입하고, 5 ℃/min의 승온 속도로 상온에서 930 ℃까지 승온한 후, 930 ℃에서 3 시간 동안 유지하면서 열처리하여 다공성 탄소 예비 구조체를 제조하였다. 제조한 다공성 탄소 예비 구조체를 1M HCl 용액에 투입하고 6 시간 동안 교반하여 잔여 산화아연을 제거하였고, 이 후 진공 오븐에서 밤새(overnight) 건조하여 다공성 탄소 예비 구조체를 수득하였다.
이어서, 다공성 탄소 예비 구조체를 수산화나트륨과 1:2의 중량비(다공성 탄소 예비 구조체:수산화나트륨)로 수용액 상에서 혼합한 후, 건조하였다. 이어서, 수산화나트륨과 혼합된 다공성 탄소 예비 구조체를 10 ℃/min의 승온 속도로 상온에서 760 ℃까지 승온한 후, 760 ℃에서 30 분 동안 유지하면서 열처리하여 다공성 탄소 구조체를 제조하였다. 제조한 다공성 탄소 구조체를 1M HCl 용액으로 충분히 세척하여 잔여 수산화나트륨을 제거하였고, 이 후 진공 오븐에서 건조하여 다공성 탄소 구조체를 수득하였다.
비교 제조예 1
아연 아세테이트 이수화물 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산을 2:1의 몰비로 혼합하여 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 제조하였다. 이 때, 상기 혼합은 1차적으로 손으로 혼합하고, 2차적으로 Thinky mixer를 이용하여 실시하였다.
상기 제조된 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 열처리 장치에 투입하고, 5 ℃/min의 승온 속도로 상온에서 930 ℃까지 승온한 후, 930 ℃에서 3 시간 동안 유지하면서 열처리하여 다공성 탄소 구조체를 제조하였다. 제조한 다공성 탄소 구조체를 1M HCl 용액에 투입하고 6 시간 동안 교반하여 잔여 산화아연을 제거하였고, 이 후 진공 오븐에서 밤새(overnight) 건조하여 다공성 탄소 구조체를 수득하였다.
비교 제조예 2
아데닌, 아연 아세테이트 이수화물 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산을 1:4:2의 몰비로 혼합하여 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 제조하였다. 이 때, 상기 혼합은 1차적으로 손으로 혼합하고, 2차적으로 Thinky mixer를 이용하여 실시하였다.
상기 제조된 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 열처리 장치에 투입하고, 5 ℃/min의 승온 속도로 상온에서 930 ℃까지 승온한 후, 930 ℃에서 3 시간 동안 유지하면서 열처리하여 다공성 탄소 구조체를 제조하였다. 제조한 다공성 탄소 구조체를 1M HCl 용액에 투입하고 6 시간 동안 교반하여 잔여 산화아연을 제거하였고, 이 후 진공 오븐에서 밤새(overnight) 건조하여 다공성 탄소 구조체를 수득하였다.
실시예
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체와 황 분말을 30:70의 중량비(다공성 탄소 구조체:황 분말)로 혼합하고, 테프론 라인드 오토클레이브(Teflon lined autoclave)를 이용하여 155 ℃에서 12 시간 동안 열처리 하여 황을 다공성 탄소 구조체 내부로 함침시켰다. 이 후, 220 ℃까지 승온한 후, 2 시간 동안 유지하여 다공성 탄소 구조체의 표면에 잔류하는 잔여 황을 제거하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
황 분말(pristine sulfur)를 그대로 이용하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체 대신 비교 제조예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체 대신 비교 제조예 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 주사전자현미경 촬영
상기 제조예 1, 비교 제조예 1 및 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체를 각각 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)을 이용하여 촬영하여 도 1에 각각 나타내었다((A): 제조예 1, (B): 비교 제조예 1, (C): 비교 제조예 2). 도 1에 나타난 바와 같이, 제조예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체(A)는 비교 제조예 1 에서 제조된 다공성 탄소 구조체(B) 및 비교 제조예 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체(C) 보다 다공성 구조가 더욱 뚜렷하게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 질소 원자 도핑 함량, BET 비표면적 및 기공 특성 확인
상기 제조예 1, 비교 제조예 1 및 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체의 질소 원자 도핑 함량, BET 비표면적 및 기공 특성을 아래와 같은 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, BET 비표면적 측정 결과 및 기공 특성 측정 결과를 도 2 및 3에 각각 나타내었다.
* 질소 원자 도핑 함량(원자%): 영국 KRATOS社의 AXIS SUPRA를 이용하여 아래의 조건에서 측정하였다.
- Power: 225W
- X-ray source: monochromatic Al-Kα
- 진공도: 10-9~10-8 torr
- Al anode 전압(가속전압): 15KeV
- 필라멘트 전류: 15mA
- Pass energy: Survey analysis: 160eV
- Charge neutralizer: ON
* BET 비표면적(m2/g): Micromeritics社의 ASAP 2420 V2.09 system을 이용하여 아래의 조건에서 측정하였다.
- Analysis Adsorptive: N2
- Analysis Bath Temp.: -195.850 ℃
- Degassing: for 30 min at 90 ℃, for 4hr at 200 ℃
* 기공 부피, 마이크로포어 부피, 메조포어 및 매크로포어 부피(cm2/g): Micromeritics社의 ASAP 2420 V2.09 system을 이용하여 아래의 조건에서 측정하였다.
- Analysis Adsorptive: N2
- Analysis Bath Temp.: -195.850 ℃
- Degassing: for 30 min at 90 ℃, for 4hr at 200 ℃
| 구분 | 제조예 | 비교 제조예 | ||
| 1 | 1 | 2 | ||
| 질소 원자 도핑 함량 | 원자% | 2 | 0 | 7 |
| BET 비표면적 | m2/g | 2297 | 562 | 2073 |
| 기공 부피 | cm2/g | 2.75 | 0.80 | 1.63 |
| 마이크로포어 부피 | cm2/g | 0.85 | 0.19 | 0.93 |
| 부피% | 30.91 | 23.75 | 57.06 | |
| 메조포어 및 매크로포어 부피 | cm2/g | 1.90 | 0.61 | 0.70 |
| 부피% | 69.09 | 76.25 | 42.94 | |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 제조예 1의 다공성 탄소 구조체는 도핑 원자로 질소 원자를 포함함과 동시에, 높은 수준의 BET 비표면적 및 기공 부피를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 제조예 1의 다공성 탄소 구조체는 전체 기공 중 마이크로포어의 부피가 25 부피% 내지 55 부피% 범위 내로 조절된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교 제조예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체는 핵염기 화합물을 포함하지 않은 상태로 제조되어, 질소 원자로 도핑되지 않은 것은 물론, BET 비표면적 및 기공 부피가 제조예 1 대비 매우 낮은 수준으로 나타난 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교 제조예 1의 다공성 탄소 구조체는 전체 기공 중 마이크로포어의 부피가 제조예 1 보다 낮게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교 제조예 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체는 제조예 1 대비 다공성 탄소 예비 구조체를 염기성 화합물과 혼합하는 단계 없이 그대로 수득함으로써, 제조예 1 대비 BET 비표면적 및 기공 부피가 낮은 수준으로 나타난 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교 제조예 2의 다공성 탄소 구조체는 전체 기공 중 마이크로포어의 부피가 제조예 1 보다 높게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 핵염기 화합물을 포함하여 다공성 탄소 구조체를 제조함으로써, 다공성 탄소 구조체 내에 질소 원자를 도핑 원자로서 도입하면서도, 다공성 탄소 예비 구조체와 염기성 화합물의 혼합에 의해 다공성 탄소 구조체의 BET 비표면적, 기공 부피 및 마이크로포어의 비율을 본 발명에서 목적하는 바에 따라 최적화할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 양극 활물질 내 황 함량 및 함침 수준 확인
상기 실시예 1, 비교예 2 및 3에서 제조된 양극 활물질 내 황의 함량의 함량을 열 중랑 분석법(Thermogravimetric Analysis, TGA)으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었고, 실시예 1의 양극 활물질에 대한 TGA 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
또한, 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 양극 활물질에 대하여 XRD 측정 후, 황에 대한 XRD 피크와 비교하여 도 5에 나타내었다.
* XRD 측정: 실시예 1 및 3에서 제조된 양극 활물질 분말에서 0.1 g을 채취하고, Rigaku社의 Ultima IV를 이용하여, Cu-Kα선(파장 1.54 Å, 가속전압 40 kV/40 mA에서 2 °/min의 스캔 속도로 10 ° 내지 80 °의 2θ 범위에서 X선 회절 분석방법으로 X선 회절 스펙트럼을 구하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||
| 1 | 1 | 2 | 3 | ||
| 황 함량 | 중량% | 70 | 100 | 70 | 70 |
| 탄소 함량 | 중량% | 30 | - | 30 | 30 |
| 계 | 중량% | 100 | 100 | 100 | 100 |
표 2 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 양극 활물질은 황을 70 중량% 수준으로 포함하고 있는 것을 확인하였다.
또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 양극 활물질은 황에 대한 XRD 피크와 비교하였을 때, 황의 특성 피크가 나타나지 않아, 황이 다공성 탄소 구조체의 기공 내부로 충분히 함침되었음을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 3에서 제조된 양극 활물질은 황에 대한 XRD 피크와 비교하였을 때, 황의 특성 피크가 일부 관찰되어, 실시예 1 대비 황이 다공성 탄소 구조체의 기공 내부로 충분히 함침되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 전기화학적 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질에 대한 전기화학적 성능을 평가하기 위해, 각각의 양극 활물질을 이용하여 CR2032 타입의 코인셀 형태로 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질 각각을 양극 활물질:도전재(전도성 슈퍼 P):바인더(PVDF)와 8:1:1의 중량비로 n-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 고르게 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일 집전체 상에 바 코터(bar coater)를 이용해 코팅하고, 60 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조하여, 양극을 제조하였으며, 제조된 양극을 직경 14 mm의 디스크 형태로 재단하였다.
음극으로 리튬 금속, 분리막으로 상업적으로 입수 가능한 SV718, 전해질로 디메틸에테르와 1,3-디옥소란이 1:1의 부피비로 혼합된 유기 용매에, 1 M LiTFSI 및 0.1 M LiNO3가 용해된 비수성 전해질을 사용하여, 상기 제조된 양극과 함께 아르곤이 채워진 글러브 박스 내에서 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
상기 제조된 코인셀 형태의 전지를 이용하여, 1.8 V 내지 2.6 V vs Li/Li+ 범위에서 충방전 실험을 진행하여, 0.1 C 초회 충방전에 따른 전압 프로필을 도 6에 나타내었고, 충방전 속도 변화에 따른 사이클별 율속 평가 결과를 도 7에 나타내었으며, 0.5 C 충방전 수명 시험 결과를 도 8에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 실시예 1의 경우, 0.1 C 1차 평탄 구간(2.35 V 내지 2.1 V)에서 황 분말을 그대로 이용한 비교예 1과, 비교 제조예 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 비교예 3 대비 높은 용량을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 실시예 1의 경우, 2 C의 충방전 속도에서도 약 65 % 수준으로 용량이 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 비교예 1 내지 3 대비 매우 높은 수준으로, 다공성 탄소 예비 구조체와 염기성 화합물의 혼합에 의해 다공성 탄소 구조체의 BET 비표면적 및 기공 부피를 본 발명에서 목적하는 바에 따라 최적화함으로써, 증가된 마이크로포어의 비율과, 기공 부피에 의해 황의 함침 및 리튬 폴리설파이드의 흡착 성능이 높아졌기 때문에 나타난 결과이다.
또한, 도 8에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 실시예 1의 경우, 0.5 C 충방전 수명 시험 시, 200 회를 초과하는 사이클에서도 용량이 더 이상 저하되지 않고 유지되는 것을 확인할 수 있는 반면, 황 분말을 그대로 이용한 비교예 1과, 비교 제조예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체, 즉 질소 원자가 도핑되지 않은 다공성 탄소 구조체를 포함하는 비교예 2의 경우, 각각 100 회 및 200 회를 초과하는 사이클에서 용량이 급격하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체를 포함하는 경우, 장기 수명 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
Claims (17)
- 핵염기 화합물, 핵염기 화합물과 착물 형성이 가능한 금속 이온을 포함하는 금속 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하여 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 제조하는 단계(S10);
상기 (S10) 단계의 다공성 탄소 구조체 전구체 조성물을 열처리하여 다공성 탄소 예비 구조체를 제조하는 단계(S20); 및
상기 (S20) 단계의 다공성 탄소 예비 구조체를 염기성 화합물과 혼합하여 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계(S30)를 포함하는 다공성 탄소 구조체 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
a는 2 내지 4의 정수이고,
R1은 각각 독립적으로 -R2-R3이며,
R2는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R3은 카르복시기이다. - 제1항에 있어서,
상기 핵염기 화합물은 아데닌, 구아닌, 하이포잔틴, 잔틴, 유라실, 티민 및 사이토신으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 다공성 탄소 구조체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 화합물은 아연 아세테이트, 아연 나이트레이트 및 아연 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 다공성 탄소 구조체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 다공성 탄소 구조체 제조방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1은 각각 독립적으로 -R2-R3이며,
R2는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R3은 카르복시기이다. - 제1항에 있어서,
핵염기 화합물:핵염기 화합물과 착물 형성이 가능한 금속 이온을 포함하는 금속 화합물의 몰비는 1:1 내지 10이고,
핵염기 화합물:화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 5인 다공성 탄소 구조체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S20) 단계의 열처리는 920 ℃ 이상의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 실시되는 것인 다공성 탄소 구조체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S30) 단계를 실시하기 전에, 상기 (S20) 단계에서 제조된 다공성 탄소 예비 구조체를 산 용액에서 교반한 후, 건조하는 단계(S21)를 포함하여 실시되는 것인 다공성 탄소 구조체 제조방법. - 제1항에 있어서,
다공성 탄소 예비 구조체:염기성 화합물의 중량비는 1:1 내지 5인 다공성 탄소 구조체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S30) 단계는,
다공성 탄소 예비 구조체를 염기성 화합물과 혼합하는 단계(S31); 및
상기 (S31) 단계에서 혼합된 혼합물을 700 ℃ 내지 800 ℃에서 30 분 내지 1 시간 동안 열처리하여 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계(S32)를 포함하여 실시되는 것인 다공성 탄소 구조체 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 (S32) 단계에서 제조된 다공성 탄소 구조체를 산 용액에서 교반한 후, 건조하는 단계(S33)를 포함하여 실시되는 것인 다공성 탄소 구조체 제조방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 다공성 탄소 구조체 제조방법에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체.
- 질소 원자가 도핑된 다공성 탄소 구조체이고,
상기 질소 원자를 1 원자% 내지 5 원자%로 포함하며,
BET 비표면적이 2,200 m2/g 이상이고,
기공 부피가 2.5 cm3/g 이상이며,
상기 다공성 탄소 구조체는 전체 기공 중 마이크로포어의 부피가 25 부피% 내지 55 부피%인 것인 다공성 탄소 구조체. - 삭제
- 제12항에 따른 다공성 탄소 구조체 및 황을 포함하는 양극 활물질.
- 제14항에 있어서,
상기 양극 활물질은 다공성 탄소 구조체 50 중량% 내지 99 중량% 및 황 1 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것인 양극 활물질. - 제14항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
- 제16항에 따른 양극을 포함하는 리튬 황 전지.
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