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KR101904360B1 - 부도체를 이용한 황 담지 복합체 및 이를 포함하는 리튬―황 전지 - Google Patents

부도체를 이용한 황 담지 복합체 및 이를 포함하는 리튬―황 전지 Download PDF

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KR101904360B1
KR101904360B1 KR1020160166594A KR20160166594A KR101904360B1 KR 101904360 B1 KR101904360 B1 KR 101904360B1 KR 1020160166594 A KR1020160166594 A KR 1020160166594A KR 20160166594 A KR20160166594 A KR 20160166594A KR 101904360 B1 KR101904360 B1 KR 101904360B1
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oxide
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유종성
박현열
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재단법인대구경북과학기술원
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Abstract

본 발명은 부도체를 이용한 황 담지 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명은 황 원소 또는 황계 화합물이 부도체 물질에 담지된 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질에 관한 것이며, 또한 본 발명은 (a)황 원소 또는 황계 화합물과 부도체 물질을 4:1~6:1의 중량비로 혼합하고 150~160℃의 온도에서 10~14시간 동안 가열하는 단계; 및 (b)상기 (a) 단계에서 가열한 혼합물을 질소 하에서 240~260℃의 온도에서 2~4시간 동안 다시 가열하고 식히는 단계를 포함하는, 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

부도체를 이용한 황 담지 복합체 및 이를 포함하는 리튬―황 전지{Sulfur embedded composite using nonconductor and Li―S battery}
본 발명은 부도체를 이용한 황 담지 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
다양한 전자제품에 기여하는 핵심 기술 중 하나가 충방전이 가능한 이차전지 기술이다. 이러한 이차전지 가운데 현재 가장 보편적으로 사용되는 이차전지는 리튬이온 이차전지인데, 리튬이온 이차전지는 용량적으로 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 리튬-황 전지는 이론 에너지 밀도가 2800Wh/kg(1675mAh/g)으로 현재 상용되고 있는 리튬 이차전지에 비해 매우 높고, 또한 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 자원이 풍부하여 값이 싸며, 환경친화적인 물질로서 주목을 받고 있다. 그러나 리튬-황 이차전지에서 음극으로 사용되는 리튬 금속은 전지의 충/방전 과정에서 리튬이온이 리튬 금속으로부터 해리되었다가 다시 석출되는 과정에서 리튬 금속이 수지상(dendrite phase)으로 성장하여 전지 내부에서 단락을 일으키는 문제가 있고, 이는 전지의 안정성을 저하시키는 요인이 되기 때문에 리튬-황 이차전지의 상용화에 주된 한계로 지적되고 있다. 그리고, 전기화학 반응 중 생성되는 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드 물질은 유기 전해액에 대한 용해도가 높아 방전 과정 중 지속적으로 용해되고, 이는 양극 소재인 황의 손실이 발생함에 따라 수명 저하 문제를 야기하고 있다.
또한, 리튬-황 전지에서 황은 절연체 성질을 가지고 있어 전도성을 띄는 탄소와 복합체(composite)를 만들어 황으로 전자를 원활히 공급해 주어야 하는데, 이때 황을 담지할 수 있는 담지체로서 탄소 물질, 즉 탄소 구조체를 사용하고 있다. 탄소 구조체로는 다공성 탄소, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 그래핀 유도체를 사용하여 긴 사이클 수명과 향상된 용량 유지율을 실현할 수 있었다.
그러나 탄소 구조체를 사용하는 경우에는 주형(template) 합성, 탄소 전구체의 함침, 고온에서의 열분해 및 주형제거 단계 등 복잡한 과정을 수반해야 하며, 나노구조를 갖는 대량의 탄소물질은 다루기 힘들다는 문제점이 있으며 값이 비싸며 환경적인 문제를 초래한다. 또한, 탄소물질을 황 담지체로 사용하는 경우, 황의 승화온도가 너무 낮아서 앰플(ampoule)을 이용해야 하는데 앰플을 이용하더라도 탄소와 흡착되는 정도가 매우 낮아서 동일 공정을 수회 반복하여야만 적절한 수준의 황 충진률(loading density)을 얻을 수 있어서 공정단계에서 많은 비용이 들어가게 된다.
따라서 오랫동안 지속되는 충방전에서 용량의 점진적인 감소는 탄소 구조체를 사용하여도 해결할 수 없게 되었고, 오히려 황과 탄소 사이의 낮은 결합 에너지 때문에 용량 감소는 다시 큰 문제점이 되고 있다.
이에 성능이 개선된 리튬-황 전지를 제조하기 위한 방법으로서 탄소를 대체할 수 있고, 양극 소재인 황 승화 억제 및 황유기물을 저장할 수 있는 새로운 황 담지체의 발굴이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0108609호
이에 본 발명자들은 리튬-황 전지용 양극 활물질로서 부도체 물질을 황의 담지체로 사용할 경우, 부도체 물질내에 고립된 활성 황 물질이 리튬-황 전기화학 변환 반응을 적극적으로 수행할 수 있으며, 전극 구조 및 활성 측면에서 안정화 특성이 있고, 기존 황 전극과 비교하였을 경우, 우수한 사이클릭 및 속도 특성이 있으며 황 승화 억제력이 있음을 확인함으로써 기존 리튬-황 전지 제조에 사용된 전도성 탄소물질을 본 발명의 부도체 물질이 충분히 대체할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
그러므로 본 발명의 목적은 황 원소 또는 황계 화합물이 부도체 물질에 담지된 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 본 발명의 리튬-황 전지용 양극 활물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 본 발명의 방법으로 제조된 리튬-황 전지용 양극 활물질; 바인더; 및 전도성물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 본 발명의 양극; 소정 간격을 두고 배치된 음극; 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막; 및 상기 양극과 음극 사이에 충진되는 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 황 원소 또는 황계 화합물이 부도체 물질에 담지된 복합체를 포함하는, 리튬-황 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 황계 화합물은 Li2Sn (n ≥1) 또는 유기 황 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 부도체 물질은 실리카, 알루미나, 티타늄산화물, 철산화물, 바나듐산화물, 지르코늄산화물, 아연산화물, 게르마늄산화물 및 구리산화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 부도체 물질은 다공성 규조토 껍질일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 황 원소 또는 황계 화합물 대 상기 부도체는 4:1~6:1의 중량비로 함유되어 있는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은, (a)황 원소 또는 황계 화합물과 부도체 물질을 4:1~6:1의 중량비로 혼합하고 150~160℃의 온도에서 10~14시간 동안 가열하는 단계; 및 (b)상기 (a) 단계에서 가열한 혼합물을 질소 하에서 240~260℃의 온도에서 2~4시간 동안 다시 가열하고 식히는 단계를 포함하는, 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 황계 화합물은 Li2Sn (n ≥1), 또는 유기 황 화합물일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 부도체 물질은 실리카, 알루미나, 티타늄산화물, 철산화물, 바나듐산화물, 지르코늄산화물, 아연산화물, 게르마늄산화물 및 구리산화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 부도체 물질은 다공성 규조토 껍질일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 방법으로 제조된 리튬-황 전지용 양극 활물질; 바인더; 및 전도성물질을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 양극은 리튬-황 전지용 양극 활물질을 구성하는 황 원소 또는 황계 화합물; 및 부도체와; 상기 전도성 물질; 및 바인더가 각각 5:1:1:2의 중량비로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 양극; 소정 간격을 두고 배치된 음극; 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막; 및 상기 양극과 음극 사이에 충진되는 전해질;을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명은 리튬-황 전지용 양극 활물질로서 부도체 물질을 황의 담지체로 사용할 수 있음을 최초로 규명한 것으로, 구체적으로 부도체 물질을 규조토 실리카 껍질로 사용할 경우, 부도체 물질을 황 담지체로 사용하여도 전극구조 및 활성 측면에서 충분한 전기활성 효과를 얻을 수 있고, 규조토 실리카 껍질은 천연 광물로, 자가조립을 통해 다공성 형태의 나노구조로 이루어져 있어 용해성 다황화물(polysulfide) 이온을 용이하게 담지할 수 있고 사이클 및 율속 성능을 증진시킬 수 있으며, 전극 건조 과정에서 황의 승화를 최소화 할 수 있는 효과가 있어, 황 이용률을 증가시킬 수 있고 저렴한 비용으로 대량 전극 생산을 가능하게 할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 DS/S 복합체의 제조과정을 모식도로 나타낸 것이고(도 1a), 본 발명에 따른 DS/S 복합체를 SEM으로 관찰한 사진을 나타낸 것으로, 1b는 다공 구조를 갖는 순수한 DS를 저배율로 관찰한 사진이고, 1c는 순수한 DS를 고배율로 관찰한 사진이며, 1d 및 1e는 본 발명의 DS/S 복합체의 저배율 및 고배율 관찰 사진을 각각 나타낸 것이고, 1f ~ 1i는 전해질, 바인더 및 전도성 탄소를 함유한 DS/S 복합체의 표면을 SEM으로 관찰한 사진을 나타낸 것으로, g,h,i는 각각 Si, O 및 S의 원소를 나타낸 것이다.
도 2는 순수한 DS의 TEM 이미지 사진을 나타낸 것으로, 2a는 저배율 사진이고, 2b는 고배율 사진이다.
도 3은 순수한 DS(DS 자체) 및 DS/S 복합체의 특성 분석 결과에 관한 것으로, 3a는 XRD 회절패턴을 나타낸 것이고 3b는 질소 분위기 하에서 TGA 커브분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 순수한 DS(DS 자체) 및 DS/S 복합체에 대한 질소 등온흡착 곡선(4a)분석 및 기공 크기 분포도(4b)를 나타낸 것이다.
도 5는 황 전지 및 DS/S 전지에 대한 전기 화학적 성능 분석 결과에 관한 것으로, 5a 및 5b는 순수 황 전지(5a) 및 DS/S 전지(5b)에 대해 상온에서 1.8V 내지 2.7V에서 사이클링된 방전/충전 곡선을 나타낸 것이고, 5c는 0.2~3C의 각각의 다른 C 율속에서의 DS/S 전지의 율속성능을 순수한 황 전지와 비교하여 나타낸 것이며, 5d는 0.2C에서 100 사이클에 대한 DS/S의 사이클 성능을 순수한 황전지와 비교하여 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 DS/S 전지를 ex-situ EDS로 분석한 결과를 나타낸 것으로, 6a는 다른 컷오프 전압에서 DS/S 전지의 최초 방전 커브를 나타낸 것이고, 6b~6d는 각각 다른 컷오프 전압, 즉 OCV, 2.06V 및 1.8V에서 S/Si의 비율을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 사이클을 수행한 DS/S 복합체 전극 특성을 분석한 것으로, 7a는 DS/S 복합체 전극의 SEM 이미지 사진을 나타낸 것이고, 7b 내지 7f는 각각 Si, O, C 및 S 원소를 확인한 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 상용화되는 황(8a) 및 본 발명의 DS/S전극(8b)에 대한 TGA 커브 분석 결과로서 전극 건조 과정 중의 고체 황 입자의 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 리튬-황 전지 시스템에서 본 발명의 DS/S 복합체(양극 활물질)의 작용 원리를 모식화한 것으로, 9a는 방전-충전 반응 동안 용융-확산 방법으로 제조된 얇은 황 층을 갖는 DS/S 복합체(양극 활물질)의 작용 원리를 모식도로 나타낸 것이고, 9b는 방전 과정 중에 상용되고 있는 황 전지 및 본 발명에 따른 DS/S 전지에서 활성형 황 분자의 용해도를 비교하여 나타낸 것이다.
본 발명은 리튬-황 전지에서 황의 비전도성을 보완하기 위한 방법으로 종래 사용되던 전도성 다공성 탄소 구조체를 대체할 수 있는 새로운 물질로서 부도체 물질의 신규 용도를 제공함에 특징이 있다.
앞서 종래 기술에서도 언급한 바와 같이, 황은 낮은 단가, 풍부한 매장량, 높은 에너지 밀도로 인해 리튬 전지의 양극 소재로 각광 받고 있다. 그러나 리튬-황 반응 중 생성되는 수용성 폴리설파이드(polysulfide)는 전해질에 높은 용해성을 보이므로 비가역 특성이 증가하고 낮은 수명 및 낮은 출력 특성의 문제점을 갖는다.
이에 황을 다공성 탄소 담지체에 담지하여 탄소/황 복합체를 합성하여 사용하게 되면 출력 특성이 향상되는 효과가 있으나, 탄소 구조체는 합성과정이 복잡하고 제조에 많은 비용이 드는 문제점이 있다.
특히 탄소/황 복합체를 사용하게 될 경우, 반응이 진행될수록 수용성 폴리설파이드의 용해도가 증가하고 활물질의 리튬금속 표면에서의 침출이 증가하며 수 나노미터 메조세공 내 활성 활 물질이 고립되는 등 문제점이 발생한다.
이에 본 발명자들은 탄소가 아닌 부도체 물질을 황의 담지체로 사용할 수 있음을 최초로 규명하였고, 황을 담지한 부도체 복합체를 양극 활물질로 사용할 경우, 부도체, 즉 절연체를 황의 담지체로 사용하였음에도 불구하고 황 담지체인 부도체의 내외에 존재하는 황이 전기 화학 반응에 잘 반응할 수 있음을 처음으로 확인하였다.
따라서 본 발명은 황 원소 또는 황계 화합물이 부도체 물질에 담지된 복합체를 포함하는, 리튬-황 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지를 제조하기 위해 사용할 수 있는 상기 황계 화합물은 이에 제한되지는 않으나, Li2Sn (n ≥1) 또는 유기 황 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게 상기 Li2Sn (n ≥1)는 Li2S3, Li2S4, Li2S6 및 Li2S8 으로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 황의 담지체로 사용할 수 있는 상기 부도체는 이에 제한되지는 않으나, 상기 부도체 물질은 실리카, 알루미나, 티타늄산화물, 철산화물, 바나듐산화물, 지르코늄산화물, 아연산화물, 게르마늄산화물 및 구리산화물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서는 상기 황의 담지체를 부도체인 실리카를 사용하였으며, 바람직하게는 다공성 규조토 껍질을 사용하였다.
본 발명의 일실시예에서 사용한 상기 다공성 규조토 껍질(diatomite shell)은 비전도성 다공성 실리카 소재로서 자가 조립방법으로 입자 내부에 3차원적 다공성 구조를 가지고 있으며 황을 담지하는 복합체를 형성할 때, 마이크론 크기를 갖는 규조토 껍질 내에 세공이 무수히 많이 존재할 뿐만 아니라 표면에도 세공이 많이 존재하고 있어 황을 규조토 껍질 내부 뿐만 아니라 표면에 코팅함으로 인해 황의 담지량을 탄소 구조체에 비해 월등히 증가할 수 있는 효과가 있다.
그러므로 본 발명에서 황의 담지체로 사용하기 위한 상기 부도체는 황을 효과적으로 담지할 수 있도록 세공을 많이 갖는 구조로 제조하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 부도체를 황 담지체로 사용할 경우, 황 원소 또는 황계 화합물 대 상기 부도체는 4:1~6:1의 중량비로 사용하여 복합체를 형성하는 것이 좋다.
이는 상기 범위를 벗어나는 비율로 황 원소 또는 황계 화합물과 부도체를 사용할 경우, 전기적 특성 향상 효율이 미비하고 황의 전기적 활성화도 불리하게 작용할 수 있는 문제점이 발생하는 바, 상기 범위의 중량비로 사용함이 바람직하다.
나아가 본 발명은, 부도체 물질을 황 담지체로 사용하여 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있는데, 상기 방법은 바람직하게 (a)황 원소 또는 황계 화합물과 부도체 물질을 4:1~6:1의 중량비로 혼합하고 150~160℃의 온도에서 10~14시간 동안 가열하는 단계; 및 (b)상기 (a) 단계에서 가열한 혼합물을 질소 하에서 240~260℃의 온도에서 2~4시간 동안 다시 가열하고 식히는 단계를 포함하며, 본 발명에 따른 상기 방법은 본 발명의 도 1에 모식도로 나타내었다.
또한 본 발명은 상기 본 발명의 방법으로 제조된 리튬-황 전지용 양극 활물질; 바인더; 및 전도성물질을 포함하는 양극을 제공하며, 상기 양극은 리튬-황 전지용 양극 활물질을 구성하는 황 원소 또는 황계 화합물; 및 부도체와; 상기 전도성 물질; 및 바인더를 각각 5:1:1:2의 중량비로 함유하는 것이 바람직하다.
나아가 본 발명은 상기 본 발명의 양극; 상기 양극과 소정 간격을 두고 배치된 음극; 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막; 및 상기 양극과 음극 사이에 충진되는 전해질;을 포함하는 리튬-황 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 상기 리튬-황 전지는 수 마이크론 크기의 규조토-황 복합체가 전극 내에 존재하므로 활성 폴리설파이드의 공급을 원활하게 할 수 있고, 수용성 다유화물 흡수를 통해 용해를 억제할 수 있으며, 건조 공정 중 활물질의 황 승화를 방지할 수 있어 전지의 수명 및 속도 특성을 향상시킬 수 있고, 황-승화 제어를 통해 종래 리튬-전지 제조 과정을 간편화 시킬 수 있는 공정상 잇점이 있다.
본 발명의 리튬-황 전지의 제조를 위해 사용된 본 발명의 DS/S의 양극 활물질은 전기적 특성에서 우수한 성능을 구현할 수 있는 것으로 확인되었는데, 이는 (1) 본 발명에서 사용한 부도체인 규조토 껍질(DS)은 황을 담지할 수 있기에 유리한 구조, 즉 잘 정돈된 계층적 기공 구조를 가지고 있어 약 84%로 높은 황 함유 능력을 가질 수 있고, (2) 또한, 양극에 존재하는 DS/S 복합체의 양극 활물질은 반응 경로를 단축시키고 접촉 면적을 증가시켜 리튬-황 전지의 전기화학적 공정 중에 황을 적극적으로 반응에 참여할 수 있도록 하였으며,(3) 전극 건조 과정 중에서 황의 승화를 감소시킬 수 있다. 황의 승화 감소 효과는 본 발명의 도 8의 결과를 통해 알 수 있는데, 70℃의 온도의 대기 하에서 상용화된 황(a) 및 본 발명의 DS/S 전극(b)의 TGA 곡선을 나타낸 것으로, 상용화되고 있는 황에 비해 본 발명의 DS/S 전극이 황의 승화를 월등히 억제하고 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 상용화된 황에서는 5%의 황 손실이 확인된 반면 본 발명의 DS/S 전극에서는 1.7%의 황 손실이 확인되었다.
또한 본 발명에서 제조한 상기 DS/S 전극은 100 사이클링 후에도 732 mAh/g의 사이클 안정성을 나타내었다. 이로써 상기 DS는 사이클링 동안 발생되는 용해성 폴리설파이드의 좋은 흡착제로 사용될 수 있음을 알 수 있었다.
그러므로 본 발명은 절연체인 황을 전기 화학적 반응에 참여할 수 있도록 사용되어온 종래 다공성 탄소 구조체를 대체할 수 있는 황 담지체로서 부도체 물질을 사용할 수 있음을 실험을 통해 규명하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
다공성 규조토 껍질(DS; porous diatom shell)/황(S) 복합체의 제조
본 발명에 따른 다공성 규조토 껍질/황의 복합체를 다음과 같은 방법을 통해 제조하였다. 먼저, 순수한 다공성 규조토 껍질(시그마 알드리치사에서 구입)과 황(시그마 알드리치 사에서 구입)을 1:5(DS:S)의 중량비로 혼합후, 분쇄한 다음 테플론 용기(teflon pot)에 옮기고 155℃에서 12시간 동안 가열하였다. 이후 상기 가열한 혼합물은 다시 질소 가스 분위기 하에서 250℃의 온도로 3시간 동안 추가 가열을 수행함으로써 규조토의 다공성 기공에 녹은 황(molten sulfur)이 균일하게 분산되도록 하여 더 순도가 높은 DS/S 복합체가 생성되도록 하였다. 이후 가열된 DS/S 복합체를 식혔다. 상기와 같은 본 발명의 DS/S 복합체의 제조공정은 도 1a에 나타내었다.
< 실시예 2>
본 발명에서 제조된 DS/S 복합체의 특성분석
상기 실시에 1에서 제조된 본 발명의 DS/S 복합체에 대해 형태학적 분석 및 구조분석을 SEM(Hitachi, S-4800) 및 TEM(JEOL, FE-2010)을 이용하여 분석하였다. 또한 24시간 동안의 에이징(aging) 과정 후, 분해된 DS/S 양극물질은 EDS 분석을 통해 확인하였다. 물질에 대한 상(phase) 분석은 40kV 및 20mA 조건에서 Cu-Ka 감마선 및 Ni-beta 필터를 구비한 XRD(Rigaku, 1200)을 이용하여 분석하였다. DS/S 복합체 상에 로딩된 황의 양은 TGA(Bruker, TG-DTA2000SA)로 분석하여 측정하였고, 건조 과정 중, 전극 상에서 손실되는 황의 양은 식별 가능한 0.01mg의 Mettler Toledo XSE 105 DU를 이용하여 측정하였다. 특이적 표면의 면적은 질소 흡착 측정기(Micromeritics, ASAP 2020)를 이용하여 계산하였다. 이때 대조군으로는 황을 사용하지 않은 DS 만을 대상으로 상기와 동일한 방법으로 분석하였다.
<2-1> SEM(전자주사현미경) 및 TEM(투과전자현미경)을 통한 분석
SEM 분석을 통한 형태학적 분석결과, 규조토 껍질(DS)을 관찰한 경우, 도 1의 b 및 c에 나타낸 바와 같이 외부 표면에 다수의 기공층을 갖는 속이 빈 디스트형상의 DS 형태를 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명자들은 표면에 다공성을 갖는 DS가 황의 담지 및 용해성 폴리설파이드(polysulfide)를 우수한 효율로 흡착할 수 있음을 알 수 있었다. 또한 계층적 나노 구조를 갖는 본 발명의 디스크 형태의 규산질 DS는 큰 대공(macroporous) 부피 및 14~28um의 직경과 1.1~1.9um의 두께를 갖는 3D와 상호 연관된 다중 공극율을 갖는다.
TEM 분석 결과, 본 발명에서 사용된 DS는 큰 사이즈의 다공구조(large macropores;200~320nm의 다공크기)와 작은 사이즈(small mesopores; 20~30nm의 다공크기)의 다공구조가 잘 정렬되어 있고 서로 잘 연결되어 있는 형태로 관찰되었고(도 2 참조), 이러한 구조는 황 및 용해성 폴리설파이드를 유리하게 담지할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 DS/S 복합체 제조 과정 중, 용융확산 단계에서 고체의 황은 DS의 다공 구조 안으로 함침되어 지는데, 이는 DS/S 복합체를 대상으로 SEM 이미지 분석을 통해 확인할 수 있었다. 즉 도 1의 d 및 e의 사진을 보면 DS는 황으로 함침되어 있는 것으로 나타났고, DS의 표면 또한 황 층으로 코팅되어 있음을 알 수 있었다.
나아가 본 발명자들은 DS/S 복합체 내에서의 황의 분포를 확인하기 위해 DS/S 양극활물질을 제조하고 EDS 분석을 수행하였다.
분석 결과, Si, O 및 S 원소를 DS 입자 상에 균일하게 잘 분포되어 있는 것을 알 수 있었다(도 1의 f~i). 도 1에서 g, h, i는 각각 Si, O, S원소를 확인한 결과이고, f는 전해질, 바인더, 전도성 탄소를 포함하는 DS/S 전극의 표면을 SEM 이미지 분석한 결과를 나타낸 것이다.
<2-2> XRD(X-ray diffraction) 분석
DS/S 복합체, DS 및 S에 대한 X선 회절패턴을 분석하였다.
분석 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 결정질의 사방정 구조와 같이 황은 매우 강한 XRD 피크를 보였고, DS의 2θ=22°에서의 피크는 브로드하고 약한 피크를 보였는데 이는 무정형의 실리카 구조를 나타내는 것으로 보인다. DS/S 복합체에서는 원초의 황과 비교하여 상대적으로 작은 황의 회절 피크를 나타내었는데, 이는 DS/S 복합체에 결정질의 황 입자가 존재한다는 것을 나타낸다(도 3a 참조). 이러한 결과는 상기 SEM 분석 결과를 통해서도 이미 확인된 바 있다.
TGA 커브 분석 결과, 도 3b에 나타낸 바와 같이, 200~350℃의 온도 범위에서 단일 스텝의 질량 손실 결과를 보였고, 600℃ 온도에서의 총 중량 손실 값을 기준으로 황의 함량은 83.5중량%로 측정되었다.
<2-3> 질소 등온흡착 곡선분석
황을 로딩하기 전 후의 DS 표면 면적 및 기공크기 분포를 분석하기 위해 질소 등온흡착 곡선을 분석하였다. DS의 기공구조는 94m2/g의 BET 특이적 면적 및 0.36cm3/g의 총 기공 부피를 기준으로 질소 등온흡착곡선에 의해 확인하였다.
분석 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, 황이 DS 기공으로의 주입에 의해 BET 표면적 및 DS/S 복합체의 총 기공 부피는 각각 7.4m2/g 및 0.04cm3/g 으로 감소되는 것으로 나타났으며 이는 황이 DS의 계층적 기공 안으로 로딩되며 DS의 표면상에 얇은 황 층이 생성되기 때문이다.
상기와 같은 질소 흡착 테스트 및 TGA 분석을 통해 본 발명자들은 DS의 다중 기공의 황 로딩 및 DS 표면의 황 코팅은 각각 약 52% 및 48%인 것으로 측정되었다.
<실시예 3>
양극 전극(cathodes electrode)의 제조
황(S) 전극 제조를 위해, 황 분말로 이루어진 황 슬러리, 도전성 물질인 케티젠블랙(ketjen black) 및 폴리에틸렌 산화물(polyethylene oxide; PEO)을 각각 5:1:2의 중량비로 아세토니트릴에 24시간 동안 용해한 후, 카본 코팅된 알루미늄 포일(Al foil)에 코팅하였다. 또한, DS/S 양극 전극 제조를 위해서,DS와 S가 1:5의 중량비로 구성된 DS/S 복합체와 케티젠블랙(ketjen black) 및 폴리에틸렌 산화물(polyethylene oxide; PEO)을 각각 1:2의 중량비로 아세토니트릴에 첨가하여 용해한 후, 상기 황 전극 제조과정과 동일한 과정을 수행하였다. 이때, 황의 양은 상기 2개의 전극에서 모두 동일하였고, 상기 제조된 2개 전극은 모두 전극 펀칭 기구(MTI, 16mm 직경)를 이용하여 둥근 쉬트(sheet) 형태로 펀칭하여 수득하였고, 40℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
<실시예 4>
전기적 특성분석
전기적 특성 분석은 리튬-금속과 아르곤으로 충진된 글로브 박스 내에 조립된 2032 코인 전지를 사용하였고 상대편 전극에 대한 전기화학적 측정을 수행하였다. 상기 전극은 분리막(Celgard 2400)으로 분리시켰고, 상기 전지에서 사용된 전해질은 0.2M LiNO3가 첨가되고 DOL(1,3-dioxolane) 및 DME(dimethoxyethane)이 1:1의 부피비로 혼합되며, 1.0M의 리튬-비스트리플루오로메탄설포닐이미드(lithium bis-trifluoromethanesulfonylimide)를 포함하는 혼합액을 사용하였다. 전지 테스트를 위한 율속 설정은 양극 내의 황 함량을 기준으로 하였고, 1C는 1,675mAg-1에 해당한다. 모든 전지는 우선 0.1C에서 2사이클로 테스트 하였고, 이후의 테스트는 0.2~3C의 범위에서 각기 다른 C 율속(rate) 하에서 테스트하였다. 전지의 충방전 거동 양상은 0.1C 율속 및 1.8~2.7 V 전압 범위에서 BaSyTec 멀티채널 전지 테스터에 의해 분석하였다. 전지에 대한 전기적 특성 분석을 위해 1C의 낮은 전류 밀도에서 2 사이클링으로 전극을 방전 및 충전시켜 활성화 시킨 다음, 고전류 밀도로 분석을 수행하였다. 이때 대조군으로는 황만을 이용한 순수 황 전극을 사용하였다.
분석 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 순수 황 전극 및 DS/S 전극의 1차 및 2차 방전-충전 커브는 1.8V 내지 2.7V(vs. Li/Li+ at the 0.1C rate(1C=1,675mAh/g)) 범위 내에서 나타났다(도 5a 및 5b 참조). 순수 황 양극 및 DS/S 전지는 0.1C rate에서는 각각 1,122mAh/g 및 1,173mAh/g의 방전 용량과 거의 일치하는 전기화학적 양상을 나타내었다. DS/S 양극은 또한 0.2C 에서 처음 10회 사이클에서는 900mAh/g의 높은 용량을 보였다.
따라서 이러한 결과로부터 본 발명자들은 부도체인 DS/S 복합체에 함유되어 있는 황 입자는 전기화학적 반응에 참여할 수 있음을 알 수 있었고, 높은 전압(2.4V) 및 낮은 전압(2.06V)에서 2개의 방전된 상태가 명확하게 확인됨에 따라 이는 복잡한 화학반응을 통해 높은 전압에서 고체 황 입자가 고차 다황화물(high order polysulfide)로 반응하는 것을 확인할 수 있으며, 더 나아가 낮은 방전 전압에서는 고차 다황화물이 전자를 공급받아 저차 다황화물(low order polysulfide)로 반응하는 특성을 알 수 있었다. 반면, 유사한 2개의 충전 상태가 가역적 반응에서 확인되었는데, 이는 방전과정에서 생성된 저차 다황화물이 고차 다황화물로 전환되어 결과적으로, 부도체 내외에 존재하는 황이 전기화학적 반응에 참여함을 확인하였다.
도 5c는 다양한 전류밀도에서 순수 황 및 DS/S 전지의 방전 용량비를 분석한 결과에 관한 것으로, DS/S 전지는 순수 황 전지에 비해 모든 실험 C 율속에서 율속 성능이 향상된 것으로 나타났다. 3C와 같은 높은 C 율속에서 DS/S는 422mAh/g를 나타내었고(45% retention vs at 0.2C), 황 양극은 205mAh/g를 나타내었다(45% retention vs at 0.2C). 게다가 26번째 사이클에서 전류밀도를 3C에서 초기 C 율속인 0.2C 로 되돌아 온 후에는 방전용량이 0.2C에서 5번째 사이클의 초기용량 92%로 회복되는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 리튬-황 전지의 개선된 가역성을 나타내는 것이다. 따라서 황 원소 또는 황계 화합물이 DS/S 복합체의 계층적 다공성 매트릭스 내에서 안정적이고 잘 적응된 공간 내에 존재할 경우 고도의 율속 성능을 나타낼 수 있음을 알 수 있었다.
사이클 성능 측정은 2가지 전지 타입에 대해 0.2C에서 100 사이클을 수행 후 확인하였는데, 도 5d에 의하면, 100사이클 후, DS/S 양극은 사이클 당 0.26%의 용량 붕괴를 보이며 77%(732 mAh/g)의 용량이 남는 것으로 나타났으나, 순수한 황 양극은 사이클 당 0.73%의 용량 붕괴를 보이며 48%(447 mAh/g)의 용량이 남는 것으로 나타났다. 2개 전지 모두에서 대부분의 사이클에서 쿨롬 효과는 100%에 이르도록 유사한 것으로 나타났다.
이러한 결과는 계층적 기공 구조를 갖는 DS가 사이클링 동안 발생되는 용해성 황 중간체를 국한시킬 수 있도록 흡착능을 향상시킬 수 있고 따라서 높은 율속 용량을 가질 수 있게 한다.
따라서 본 발명자들은 DS/S 복합체의 사용은 매우 단순하고 율속 용량 및 사이클 안정성에서 리튬-황 전지의 전기화학적 성능을 개선할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, DS/S 복합체에 대한 전기화학적 분석을 확인하였는데, 즉, 최초 방전 과정동안 3개의 다른 컷 오프 전압인 OCV, 2.06V 및 1.8V에서 DS/S 양극을 ex-situ EDS를 통해 분석하였다.
분석 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이 방전 상태에서, S 대 Si의 비율(S/Si)이 점진적으로 감소되었는데, 즉 OCV에서는 0.93, 2.06V에서는 0.52, 1.8V에서는 0.38인 것으로 나타났다(vs. Li/Li+). 이러한 결과를 통해 본 발명자들은 방전이 다 된 상태에서도 DS에는 여전히 측정할 수 있을 정도의 황이 존재하는 것을 알 수 있었고, DS/S 전극의 모든 고체의 황은 방전 중에도 전기화학적 반응에 참여할 수 있음을 알 수 있었다. 뿐만 아니라 0.2C에서 방전된 DS/S 전극을 대상으로 SEM 이미지 분석 및 EDS 분석 결과, 도 7에 나타낸 바와 같이 본 발명의 DS는 방전 동안에 발생되는 용해성 폴리설파이드 이온에 대해 적합하고 좋은 담체의 역할을 할 수 있음을 알 수 있었다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 황 원소 또는 황계 화합물이 부도체 물질에 담지된 복합체를 포함하며,
    상기 황 원소 또는 황계 화합물 대 상기 부도체 물질은 4:1~6:1의 중량비로 함유되어 있고,
    상기 부도체 물질은 실리카, 알루미나, 티타늄산화물, 철산화물, 바나듐산화물, 지르코늄산화물, 아연산화물, 게르마늄산화물, 구리산화물 및 다공성 규조토 껍질로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는,
    리튬-황 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황계 화합물은 Li2Sn (n ≥1) 또는 유기 황 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (a)황 원소 또는 황계 화합물과 부도체 물질을 4:1~6:1의 중량비로 혼합하고 150~160℃의 온도에서 10~14시간 동안 가열하는 단계; 및
    (b)상기 (a) 단계에서 가열한 혼합물을 질소 하에서 240~260℃의 온도에서 2~4시간 동안 다시 가열하고 식히는 단계를 포함하며,
    상기 부도체 물질은 실리카, 알루미나, 티타늄산화물, 철산화물, 바나듐산화물, 지르코늄산화물, 아연산화물, 게르마늄산화물, 구리산화물 및 다공성 규조토 껍질로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는,
    리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 황계 화합물은 Li2Sn (n ≥1) 또는 유기 황 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제6항의 방법으로 제조된 리튬-황 전지용 양극 활물질; 바인더; 및 전도성물질을 포함하는 양극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극은 리튬-황 전지용 양극 활물질을 구성하는 황 원소 또는 황계 화합물; 및 부도체와; 상기 전도성 물질; 및 바인더가 각각 5:1:1:2의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 양극.
  12. 제10항의 양극;
    상기 양극과 소정 간격을 두고 배치된 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막; 및
    상기 양극과 음극 사이에 충진되는 전해질;을 포함하는 리튬-황 전지.
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