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KR20170046922A - 메조 기공을 가지는 3차원 형상의 탄소 복합체 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 전지 - Google Patents

메조 기공을 가지는 3차원 형상의 탄소 복합체 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 전지 Download PDF

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KR20170046922A
KR20170046922A KR1020150147125A KR20150147125A KR20170046922A KR 20170046922 A KR20170046922 A KR 20170046922A KR 1020150147125 A KR1020150147125 A KR 1020150147125A KR 20150147125 A KR20150147125 A KR 20150147125A KR 20170046922 A KR20170046922 A KR 20170046922A
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조원일
오시형
이중기
김민섭
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 메조 기공을 가지는 3차원 형상의 탄소 복합체 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 전지에 관한 것으로, 라만 스펙트럼 분석 결과, 2600 내지 2800cm-1에서 2D 밴드가 관측되는 것을 특징으로 하여, 높은 비표면적을 가지며, 이는 전지 내의 셔틀 반응을 억제하고 활물질에 대한 전기화학적 반응을 향상시켜 전지로의 적용 시, 전기전도도 특성 및 전지 효율을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.

Description

메조 기공을 가지는 3차원 형상의 탄소 복합체 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 전지{Meso-porous carbon-based material of 3-dimensional structure and method for preparing the same, and battery by using the same}
본 발명은 메조 기공을 가지는 3차원 형상의 탄소 복합체 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 전지에 관한 것이다.
일반적으로 이차전지는 반복적으로 충전과 방전이 가능한 전지로서, 다양한 이차전지가 있으며, 최근 가장 보편적으로 사용되고 있는 이차전지 시스템은 리튬이온 이차전지이다. 1992년 일본의 소니(Sony)사에 의해 상용화되기 시작한 이후, 2000년대를 지나면서 스마트폰, 디지털 카메라, 노트북, 태블릿 등과 같은 휴대용 전자기기 시장이 대폭 증가함에 따라 핵심부품으로써 그 중요성이 점점 커지고 있는 추세이다. 또한 전기자동차(Electric Vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid electric vehicle, HEV), 플리그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle, PHEV), 전력저장장치(Electric Storage System, ESS)와 같은 대용량의 전기에너지를 요구하는 분야에서도 이차전지 시스템이 요구된다.
그러나, 현재 소형 전자기기에서 많이 사용되고 있는 리튬이온 이차전지는 전기자동차 및 전력저장장치와 같은 대용량을 요구하는 분야에 사용되기에는 용량의 한계점과 고가라는 단점을 갖고 있다.
이차전지의 용량은 전지에 사용되는 음극과 양극 소재에 따라 정해지는 이론적 용량에 의해 정해지며, 현재 상용화되어 있는 리튬이온 이차전지의 양극 및 음극소재는 대부분 재료의 원자와 원자 사이의 공간에 리튬이 들어가고, 또 나오는 메커니즘을 따르기 때문에, 양극소재의 경우 250 mAh/g을 초과하는 상용소재가 아직은 출현하지 않고 있다.
이에 반하여, 리튬-황 이차전지 시스템은 리튬이온과 황의 변환(conversion) 반응, S8 + 16Li+ + 16e- → 8Li2S, 을 이용하여 이론용량이 1,675 mAh/g에 이르고, 방전전압이 약 2.2 V로써, 이론적인 에너지 밀도는 약 2,600 Wh/kg에 이른다. 이는 대표적인 상용 리튬이온 이차전지(LiCoO2/graphite)의 이론적 에너지 밀도인 400 Wh/kg 보다 약 6.5배 가량 높은 수치이다. 따라서, 리튬-황 이차전지 시스템을 적용할 경우 초고용량화가 가능하다.
2009년 Nazar 그룹의 메조공극 카본-황 나노복합체를 이용한 혁신적인 접근이 발표된 이후, 많은 연구자들이 진행하고 있는 리튬-황 이차전지 시스템은 몇 가지 문제점을 안고 있다. 그 중 하나는 활물질의 역할을 하는 황의 전기전도도가 5.0 × 10-14 S/cm 정도로, 부도체에 가까운 전기 전도도를 갖는다는 점이다. 그렇기 때문에 황을 온전히 전기화학 반응에 참여시키는 것이 어렵고, 이론용량과 실제 발현되는 용량 사이의 큰 차이가 생기게 된다.
다른 문제점으로 알려진 것은 방전 반응 중에 발생하는 반응 중간 물질인 리튬폴리설파이드(Lithium polysulfide)가 전해질에 용해되는 현상이다. 한번 용해된 리튬폴리설파이드는 양극 쪽에 머물지 않고, 분리막을 지나 음극 표면까지 이동하고, 음극 표면에서 다양한 부반응을 일으키고, 충전시 다시 양극 쪽으로 이동하며, 이 때 필요 이상의 충전이 일어나게 한다. 이러한 과정을 셔틀반응(Shuttle reaction)이라고 일컫는데, 이 셔틀반응으로 인하여 과충전이 일어나게 되고, 그로 인한 쿨롱 효율 감소가 발생하여 리튬-황 이차전지 성능 저하를 일으킨다.
또 다른 문제점은 양극의 부피 팽창 현상이다. 초기 반응 물질인 황(S8)과 최종 반응 생성물인 리튬설파이드(Li2S)의 밀도가 다르기 때문에 방전 반응이 진행되면 부피가 팽창하게 되어, 양극의 구조적 안정성을 저하시킨다.
Ordered mesoporous carbon/sulfur nanocomposite of high performances as cathode for lithium-sulfur battery - Electrochimica Acta Volume 56, Issue 26, 1 November 2011, Pages 9549-9555
본 발명은 흑연구조의 규칙배열에 의한 3차원(3-dimensional)형상의 공극 채널(Pore channel)과 흑연구조의 벽을 가지는 탄소복합체를 제조함으로써, 종래기술의 문제점인 활물질의 낮은 전기전도도 특성을 보완하고, 전지 내의 셔틀반응을 억제시킬 수 있는 탄소 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 메조 기공을 가지는 3차원 형상의 탄소 복합체로,
상기 탄소 복합체는 라만 스펙트럼 분석 결과, 2600 내지 2800cm-1에서 2D 밴드가 관측되는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (A) 주형 입자 및 금속-프탈로사이아닌을 혼합하는 단계; 및
(B) 상기 (A)단계의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하며,
상기 (B) 단계는 1 내지 10℃/min의 속도로 100 내지 300℃의 온도까지 승온시키는 (B-1)단계;
0.2 내지 2℃/min의 속도로 300 내지 500℃의 온도까지 승온시키는 (B-2)단계; 및
1 내지 10℃/min의 속도로 500 내지 1000℃의 온도까지 승온시키는 (B-3)단계;를 포함하며,
상기 (B-2)단계는 상기 (B-1)단계 및 (B-3)단계보다 낮은 속도로 승온시키는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 탄소 복합체를 포함하는 전지에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 흑연구조의 규칙배열에 의한 3차원 형상의 공극채널과 흑연구조의 벽(Graphene wall)을 가지는 탄소 복합체를 구현할 수 있다.
따라서, 상기 탄소 복합체는 상기와 같은 구조를 바탕으로 높은 비표면적을 가지며, 이는 전지 내의 셔틀 반응을 억제하고 활물질에 대한 전기화학적 반응을 향상시켜 전지로의 적용 시, 전기전도도 특성 및 전지 효율을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.
도 1은 X-선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)결과를 나타낸 그래프로, (a)는 KIT-6 실리카, 실시예 1(GOMC) 및 비교예 1(OMC)에 대한 저각범위에서의 결과를 나타내고, (b)는 실시예 1 및 비교예 1에 대한 결과이다.
도 2는 KIT-6 실리카, 실시예 1(GOMC) 및 비교예 1(OMC)에 대한 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 및 고해상도 투과 전자 현미경(High-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM)의 분석결과를 나타낸 그래프로, (a), (c), (e)는 TEM 결과이고, (b), (d), (f)는 HR-TEM 결과이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 대한 라만분광법(Raman spectroscopy)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 대한 비표면적과 BJH(Barret-Joyner-Halenda) 방법을 통한 메조공극의 분포도(삽입된 그래프)를 측정한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 실시예 1의 결과이고, (b)는 비교예 1의 결과이다.
도 5는 실시예 3 및 비교예 3에 대한 충방전 용량 및 내구성을 측정한 결과를 나타낸 그래프로, (a)와 (b)는 각각 0.5C(100cycle)와 1C(300cycle)에서의 내구성 측정결과이고, (c)와 (d)는 각각 1C(1cycle)와 1C(300cycle)에서의 Capacity 측정 결과이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 메조 기공을 가지는 3차원 형상의 탄소 복합체로, 상기 탄소 복합체는 라만 스펙트럼 분석 결과, 2600 내지 2800cm-1에서 2D 밴드가 관측되는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체가 개시된다.
본 발명에 따른 탄소 복합체는 흑연구조가 규칙적으로 배열된 3차원 형상의 공극채널과 흑연구조의 벽을 가지는 탄소 구조체로, 직경이 2 내지 10nm인 메조 기공을 가지는 것을 특징으로 한다.
도 2에서 보는 바와 같이, 상기 탄소 복합체는 메조 기공을 가지는 3차원 형상의 공극채널 구조를 나타내어 높은 비표면적 특성을 나타내며, 이는 전기화학 반응을 향상시켜 전지의 효율을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다. 이러한 효과는, 후술하는 실시예 및 시험예를 통해 확인하였다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소 복합체는 XRD 분석 결과, (211)면에서 2θ값이 0.8 내지 1.2°, 및 (002)면에서는 24 내지 28°에서 관측되는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 도 1의 (a)를 살펴보면 실시예 1의 경우에는 비교예 1에 비하여, 상기 (211)면에 대한 피크가 오른쪽으로 이동한 것을 알 수 있다. 즉, 탄소 복합체 구조 내 탄소 물질의 면간 거리가 감소한 것으로, 이는 메조 기공의 평균 공극 크기가 감소하였음을 의미한다.
또한, 상기 탄소 복합체 내의 흑연 구조는 층간 거리가 0.33 내지 0.39nm인 것을 특징으로 하는데, 이는 실제 흑연과 유사한 층간 거리를 가지는 것을 확인하였다.
더욱 상세하게는, 상기 탄소 복합체는 라만 스펙트럼 분석 결과, 1200 내지 1500cm-1에서 D 밴드, 1500 내지 1800cm-1에서 G 밴드 및, 2600 내지 2800cm-1에서 2D 밴드가 관측되는 것을 특징으로 하며, D 밴드와 G 밴드의 강도 비율인 IG/ID값이 0.7 내지 100으로, 탄소 복합체 내의 탄소를 흑연구조로 구현하였다.
상기 라만 스펙트럼의 분석 결과는 도 3을 통해 확인할 수 있으며, G 밴드를 자세히 살펴보면 탄소의 3차원 구조적 배열의 유무에 따라서, 비교예 1은 실시예 1에 비하여 오른쪽으로 이동한 것을 확인할 수 있다. 즉, 비교예 1은 실시예 1에 비하여 비정질 구조임을 알 수 있으며, 상기 실시예 1과 비교예 1의 D 밴드와 G 밴드의 intensity 비율(IG/ID)이 각각 1.357과 1.081로 차이가 나타나서 본 발명에 따른 탄소 복합체의 흑연화도가 더 향상되었음을 확인할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 탄소 복합체는 BET식에 의한 비표면적이 750 내지 950 m2/g인 것을 특징으로 하는데, 이는 앞서 상술한 바와 같이, 탄소 복합체 내의 탄소 물질의 면간 거리가 감소함에 따라 더욱 조밀한 메조 기공을 형성할 수 있으므로, 비표면적을 향상시키는데 효과적이다. 따라서, 상기 탄소 복합체는 높은 비표면적을 통해 전기화학 반응을 향상시킬 수 있고, 이는 전지의 효율을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 탄소 복합체는 활물질을 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 활물질로는 황, 셀레늄, 텔루륨 및 황화리튬(Li2S) 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 황이며, 상기 황은 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 탄소복합체와 함께 전기전도도 특성을 향상시키는데 효과적임을 확인하였다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (A) 주형 입자 및 금속-프탈로사이아닌을 혼합하는 단계, 및 (B) 상기 (A)단계의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 (B) 단계는 1 내지 10℃/min의 속도로 100 내지 300℃의 온도까지 승온시키는 (B-1)단계, 0.2 내지 2℃/min의 속도로 300 내지 500℃의 온도까지 승온시키는 (B-2)단계, 및 1 내지 10℃/min의 속도로 500 내지 1000℃의 온도까지 승온시키는 (B-3)단계를 포함하며, 상기 (B-2)단계는 상기 (B-1)단계 및 (B-3)단계보다 낮은 속도로 승온시키는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법이 개시된다.
일 구현예에 따르면, 상기 (A) 단계는 주형 입자 및 금속-프탈로사이아닌을 혼합하는 단계로, 상기 주형 입자는 고온에서 금속 촉매와의 반응성이 적고 또한 탄소와 반응하여 카바이드가 형성되지 않으며 에칭으로 쉽게 제거될 수 있는 화합물이라면 모두 사용이 가능하다. 대표적으로는 실리카, 알루미노실리케이트, 알루미나, 탄화규소 및 스티렌-아크릴산 공중합체 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 실리카로, Ia3d의 규칙적으로 배열된 구조를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속-프탈로사이아닌 중에서 금속은 철, 니켈, 코발트, 팔라듐, 마그네슘 및 납 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직한데, 상기 금속은 탄소 구조체가 흑연의 특성을 가지는 구조 또는 흑연으로 바꾸는 촉매 역할을 한다. 더욱 바람직하게는 철이며, 상기 철은 제조 비용 등의 경제적인 측면과 반응의 효율적인 측면에서 모두 만족 시킬 수 있어 가장 바람직하고, 흑연 구조를 형성하는데 효과적임을 확인하였다.
상기 프탈로사이아닌(Phthalocyanine)은 열처리 공정을 통해 분해되기 시작하고 주형 입자의 주변에 분해 생성물이 달라붙게 함으로써, 질소가 많이 함유된 비정질의 탄소 층이 주형 입자의 표면에 형성되게 한다. 여기에 상기 금속 입자가 촉매 역할을 하여 탄소 층으로부터 질소가 빠져나가고 흑연구조를 형성할 수 있도록 한다.
다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계는 1 내지 10℃/min의 승온 속도로 100 내지 300℃의 온도까지 승온시키는 (B-1)단계, 0.2 내지 2℃/min의 승온 속도로 300 초과 내지 500℃의 온도까지 승온시키는 (B-2)단계, 및 1 내지 10℃/min의 승온 속도로 500 초과 내지 1000℃의 온도까지 승온시키는 (B-3)단계를 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 상기 (B-2)단계는 상기 (B-1)단계 및 (B-3)단계보다 낮은 속도로 승온시키는 것으로, 더욱 더 바람직하게는 상기 (B-1)단계는 5℃/min의 속도로 승온시키고, 상기 (B-2)단계는 1℃/min의 승온 속도를 가지며, 상기 (B-3)단계는 5℃/min의 승온 속도로 500 초과 내지 900℃의 온도까지 승온시키는 것이다.
구체적으로, 상기 (B-1)단계를 거친 후에, 상기 (B-2) 단계의 열처리 온도범위에서 Fe-Phthalocyanine의 분해가 일어나며, 이는 기존 프탈로사이아닌의 ring과 같은 형태의 구조가 깨지고 크기가 작은 중간 물질의 형태가 나타나게 된다. 즉, 분해가 일어난 프탈로사이아닌은 낮은 승온 속도의 (B-2)단계에서 실리카의 공극 속으로 최대한 균일하게 분포하여, 실리카 표면에 잘 코팅이 이루어지게 된다. 또한, 상기 (B-3)단계에서는 최대 온도까지 온도가 증가할 때, 고르게 분포되어 있는 프탈로사이아닌이 금속 성분을 촉매로 하여 탄화(graphitization)가 일어나면서 흑연구조를 만들게 된다.
즉, 상기 열처리는 상술한 바와 같이, (B-1) 내지 (B-3) 단계를 통해 수행됨으로써 흑연구조의 벽을 가질 뿐만 아니라, 상기 흑연구조가 규칙적으로 배열된 3차원 형상의 공극채널을 가지는 탄소 복합체를 구현할 수 있으며, 이는 종래의 중공카본구체보다 향상된 메조 기공을 나타내어 높은 비표면적을 형성할 수 있다. 이는, 종래보다 높은 비표면적을 가지는 탄소 복합체를 형성하여 전기화학 반응을 향상시키고 이는 전지의 효율을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.
다시 말해, 단순히 열처리 온도를 조절하여 상술한 구조를 구현할 수 는 없으며, 반드시 상술한 3단계(Step), 즉, 승온속도와 온도를 고려하여 열처리하는 공정을 거쳐야만 상술한 구조를 구현할 수 있음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계는 비활성기체의 분위기하에서 수행되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 아르곤 등의 기체를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 열처리된 혼합물을 여과하고 건조하는 (C) 단계를 더 포함하는 것이 바람직한데, 상기 (C) 단계는 주형 입자 및 불순물을 제거하는 단계로, 구체적으로, 에칭용액에 1 내지 10시간 동안 담지시킨 후, 에탄올 등의 용매를 이용하여 세척하고 건조시키는 것이 바람직하다. 상기 에칭용액으로는 불산 수용액 등을 사용할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 활물질을 투입하고 혼합한 후 열처리하는 (D) 단계를 더 포함하는 것이 바람직한데, 상기 열처리는 상기 활물질이 용융되어 상기 탄소복합체의 내부로 함입되도록 하는 과정으로 상기 활물질이 용융되는 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 활물질은 황, 셀레늄, 텔루륨 및 황화리튬 중에서 선택된 1종 이상으로, 더욱 바람직하게는 황이다. 특히 상기 활물질이 황인 경우에는 황이 용융되어 충분하게 유동성을 가지며, 승화되어 탄소 복합체 외부로 빠져나가지 않는 온도인 110 내지 400℃의 온도 범위에서 열처리가 이루어지는 것이 바람직하다. 황의 끓는점이 약 445℃이므로 400℃ 이상에서 수 시간 동안 열처리를 하게 되면 황이 모두 날아가게 되므로, 짧은 열처리 시간을 통해 상기 온도범위 이내에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소와 활물질은 1:0.5 내지 5의 질량비율로 혼합되는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전극 내 활물질의 loading양이 증가되어 에너지 밀도 측면에서 향상될 수 있으나, 오히려 부도체인 황의 함량이 많아지고 도전재 역할의 탄소가 적어지게 되어, 결국엔 활물질인 황까지의 전기전도도가 문제가 야기될 수 있다. 따라서, 황 활물질의 효율적인 전기화학 반응 참여가 불가능해지고, 이는 전지 특성인 실제 방전 용량 감소, 수명 특성 저하 및 율-특성 저하 등이 현저히 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1: 탄소 복합체 제조
"Cubic la3d large mesoporous : synthesis and replication to platinum, and carbon nano-tubes, Chem. Commun., 2003, 2136-2137 (DOI: 10.1039/B306504A)" 문헌을 참고하여 제조된 KIT-6 실리카 구조체 1g에 철-프탈로사이아닌 1g을 투입하고 혼합한 후, 아르곤 분위기 하에 900℃의 온도에서 2시간 동안 열처리하고, 5%의 불산 수용액에 넣고 4시간 동안 교반시킨 후, 증류수 및 에탄올을 사용하여 여과 및 건조함으로써, 탄소 복합체(Graphitic ordered mesoporous carbon, GOMC)를 제조하였다.
단, 상기 열처리 공정을 위한 승온 조건은 다음과 같다.
먼저, 5℃/min의 속도로 300℃의 온도까지 승온시키고, 300℃에 도달하면 다시 승온 속도를 1℃/min로 조절하여 500℃의 온도로 승온시킨 후, 500℃에 도달하면 다시 승온 속도를 5℃/min로 조절하여 900℃의 온도로 승온 시켜, 철-프탈로시아닌의 분해가 이루어진 후, 실리카 구조체 내부로 충분히 침투할 수 있도록 하였다.
실시예 2: 황이 함유된 탄소 복합체 제조
상기 실시예 1의 탄소 복합체 1g과 황 0.1g을 막자 및 유발을 사용하여 균일하게 혼합한 후, 155℃의 진공오븐에서 6시간 동안 열처리하여 황이 함유된 탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 3: 이차 전지 제조
1. 양극의 제조
상기 실시예 2의 탄소 복합체 90mg에 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene Fluoride, PVdF) 100mg 및 노말 메틸 피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 0.4g을 투입한 후, 균일하게 혼합하여 슬러리(Slurry)를 만든 후, 상기 슬러리를 알루미늄 호일 위에 닥터블레이드 방법을 사용하여 균일하게 코팅하고, 80℃ 온도의 오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다.
2. 이차 전지의 제조
음극으로는 리튬 금속을 사용하였으며, 분리막은 셀가드 사의 celgard 2500, 전해액으로는 1.0 M LiTFSI(trifluoromethanesulfonimide)와 0.2 M LiNO3(lithium nitrate)와 DME:DOL=1:1 (dimethoxyethane: dioxolane)을 사용하였고, 전지는 2032 코인셀(coin cell)을 사용하여 제작하였다.
비교예 1: 탄소체 제조
KIT-6 실리카 구조체 1g에 수크로즈(Sucrose) 2.05g을 투입하고 혼합한 후, "Synthesis of New, Nanoporous Carbon with Hexagonally Ordered Mesostructure, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10712-10713 (DOI: 10.1021/ja002261e)" 문헌에 따라 메조 공극을 가지는 탄소체(Ordered mesoporous carbon, OMC)를 제조하였다.
비교예 2: 황이 함유된 탄소체 제조
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1 대신에 비교예 1을 사용하였다.
비교예 3: 이차전지 제조
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하되, 양극을 제조함에 있어서, 실시예 2 대신에 비교예 2를 사용하였다.
시험예 1: XRD 분석
실시예 1 및 비교예 1의 탄소 물질에 대한 구조를 파악하기 위하여 X-선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)을 실시하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이, 두 탄소 물질이 저각 X-선 회절 패턴을 통해 기존 구조체의 구조를 유지하고 있다는 것과 넓은 범위의 X-선 회절 패턴 결과를 통해서 실시예 1의 탄소 복합체는 26˚ 부근에서 (002) 회절면의 피크가 나타나, 전기전도성이 높은 흑연구조의 벽을 갖고 있다는 것을 보여준다.
또한, 저각 범위에서의 X-선 회절 패턴 결과를 보면, 실리카 구조체에 비해 실시예 1 및 비교예 1의 탄소 물질은 (211) 회절면의 피크가 오른쪽으로 조금씩 이동한 모습을 보이며, 이는 두 가지 탄소 물질의 면간 거리가 감소했음을 나타내고, 탄화 과정을 거치며 평균 공극 크기 역시 감소했음을 알 수 있다. 이러한 결과는 후술하는 도 2의 투과전자현미경(TEM) 이미지와 도 4의 비표면적과 BJH(Barret-Joyner-Halenda) 방법을 통한 평균 공극 크기 분포의 결과와도 상응한다.
시험예 2: TEM 분석
실시예 1 및 비교예 1의 탄소 물질에 대한 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 및 고해상도 투과 전자 현미경(High-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM)의 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, 실시에 1 및 비교예 1 모두 기존 구조체의 메조공극 구조를 유지한다는 것을 확인할 수 있고, 실시예 1의 경우에는 흑연 벽 구조가 규칙적으로 배열된 메조공극을 가지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실제 흑연과 유사한 층간 거리(-0.36 nm)를 갖는 흑연구조의 존재를 확인할 수 있다. 반면에 수크로즈를 사용한 비교예 1의 경우에는 HR-TEM 이미지를 통해 전기전도성이 낮은 비정질 카본이라는 것을 확인할 수 있으며, 이는 도 1의 X-선 회절 패턴 결과와도 일치함을 알 수 있다.
시험예 3: 라만분광법 분석
실시예 1 및 비교예 1의 탄소 물질에 대한 라만분광법(Raman spectroscopy)을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1(GOMC)의 경우에는 약 2700 cm-1에서 2D band가 나타나는 것을 알 수 있는데, 즉, 이는 흑연구조의 벽이 형성되었음을 확인할 수 있다. 두 가지 카본 물질 모두 1330 cm-1 부근에서 D band가 나타났으며, 라만분광법 결과에서 G band를 자세히 살펴보면, 카본의 3차원 구조적 배열(structural ordering)의 유무에 따라서, 실시예 1은 1570 cm-1에서, 비교예 1(OMC)은 1588 cm-1에서, GOMC에 비해 오른쪽으로 이동하여 G band가 나타나는 것은 그만큼 비정질 구조임을 확인할 수 있다. 또한, GOMC와 OMC의 D band와 G band의 intensity 비율(IG/ID)이 각각 1.357과 1.081로 차이가 나타나서 GOMC의 흑연화도가 더 크고, 반대로 band의 폭이 OMC의 경우 더 넓어진 것은 비정질 경향이 더 크다는 것을 나타낸다.
시험예 4: 비표면적 분석
실시예 1 및 비교예 1의 탄소 물질에 대한 비표면적과 BJH(Barret-Joyner-Halenda) 방법을 통한 메조공극의 분포도를 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 본 발명에서 합성한 두 가지 카본 물질의 비표면적과 BJH(Barret-Joyner-Halenda) 방법을 통한 메조공극의 분포(삽입된 그래프)를 보여준다. 실시예 1(GOMC)과 비교예 1(OMC)의 질소 흡착 탈착 곡선은 IUPAC에서 분류한 종류 중 Ⅳ번째 종류의 곡선 개형과 유사하기 때문에 두 물질 모두 메조공극 구조를 지닌 물질이라고 판단된다.
또한, 질소 흡착을 이용한 측정 결과, GOMC의 BET 비표면적은 848 m2/g, 메조공극 크기는 3.72 nm이고, OMC의 BET 비표면적은 1345 m2/g, 메조공극 크기는 3.29 nm로 계산되었다. 이는 종래기술에 비하여 현저하게 향상된 결과를 나타낸다.
(단, 도 4의 삽입된 그래프에서 x축은 Pore diameter(nm)를 나타내고, y축은 Pore volume(cm3/g)을 나타낸다.)
시험예 5: 이차전지로의 수명 특성 평가
실시예 3 및 비교예 3의 이차전지에 대한 충방전 용량 및 내구성을 측정하였으며, 그 결과를 도 5 및 하기 표 1에 나타내었다.
단, 충전 및 방전 장비로는 마커(Maccor)를 사용하였고, 내구성 평가의 경우, 초기 세 싸이클(cycle)은 0.1 C, 그 후 0.5 C의 전류를 인가하여 100 싸이클 또는 1.0 C의 전류를 인가하여 300 싸이클을 진행하였으며, 이 때 1 C = 1,675 mAh/g을 기준으로 하였다.
도 5의 (a) 및 (b)는 내구성 평가에 대한 결과를 나타낸 그래프로, 종래기술보다 향상된 방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있다.
특히, 1.0 C의 전류 밀도에서 진행된 내구성 평가 결과를 보면, 전기전도성이 높은 실시예 3의 경우에는 충전 곡선과 방전 곡선 사이의 전압차(Voltage gap)이 작고 싸이클이 진행될수록 전압차는 상대적으로 더욱 낮아진 것을 알 수 있다. 이는 향상된 전기전도성으로 인하여 전극 내의 저항이 더 작아졌기 때문인 것으로 보인다.
또한, 하기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 3의 경우, 1.0 C 이상의 고율 충ㅇ방전 전류 밀도에서 OMC를 이용한 전극 보다 더 높은 방전 용량을 기록하는 것을 알 수 있다. 이는 앞서 XRD, HR-TEM, RAMAN 등의 여러 가지 시험결과에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소 복합체 내의 흑연구조 벽에 대한 존재가 전기전도성을 높여주고, 그로 인해 높은 고율 충·방전 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명은 종래의 중공카본구체보다 고율에서의 방전 용량이 향상된 것을 확인할 수 있는데, 이는 높은 비표면적으로 인하여 전기화학 반응이 이루어지는 면적이 더 넓어져서 고율의 짧은 반응시간 안에서도 더 많은 방전 용량을 나타낸다.
C rate 방전 용량(mAh/g)
실시예3 비교예3
1cycle 0.1C 1419.350 1438.490
0.5C 1040.430 1027.730
979.243 970.481
957.688 945.352
941.592 917.360
930.428 902.815
1.0C 815.692 775.269
776.395 724.057
776.581 727.635
782.713 715.747
776.981 715.398
2.0C 637.571 571.555
582.313 544.150
579.354 550.924
583.364 544.345
585.923 544.075
5.0C 427.662 354.599
393.592 320.818
390.426 317.344
390.729 315.577
381.937 311.203
2cycle 0.1C 843.253 830.784
0.5C 869.237 828.363
853.476 781.139
849.731 779.638
847.140 779.106
844.302 776.151
1.0C 787.385 663.916
756.091 633.780
752.197 633.864
748.837 636.353
744.473 636.395
2.0C 628.508 513.555
562.651 482.427
562.362 482.260
561.646 482.939
557.523 482.539
5.0C 390.887 291.744
365.471 264.337
361.700 263.446
363.165 259.282
348.395 259.049
시험예 6: 전기 전도도 특성 평가
실시예 3 및 비교예 3의 두 양극을 4-포인트프로브(Four-point probe)를 사용하여 표면저항을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
측정횟수 전기전도도(S/m)
실시예3 비교예3
1 22.73×10-4 7.463×10-4
2 34.48×10-4 9.090×10-4
3 32.26×10-4 9.709×10-4
4 66.67×10-4 7.246×10-4
5 45.45×10-4 7.752×10-4
6 66.67×10-4 4.808×10-4
7 45.45×10-4 3.650×10-4
8 31.25×10-4 4.329×10-4
9 66.67×10-4 7.143×10-4
10 38.46×10-4 8.000×10-4
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 3의 양극은 전기전도도가 평균 45.01±16.36×10-4S/m이고, 비교예 3은 평균 6.919±2.019×10-4S/m으로, 실시예가 비교예에 비하여 전기전도도 특성이 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 흑연구조의 규칙배열에 의한 3차원 형상의 공극채널과 흑연구조의 벽(Graphene wall)을 가지는 탄소 복합체를 구현할 수 있으며, 상기 탄소 복합체는 상기와 같은 구조를 바탕으로 높은 비표면적을 가지며, 이는 전지 내의 셔틀 반응을 억제하고 활물질에 대한 전기화학적 반응을 향상시켜 전지로의 적용 시, 전기전도도 특성 및 전지 효율을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.

Claims (16)

  1. 메조 기공을 가지는 3차원 형상의 탄소 복합체로,
    상기 탄소 복합체는 라만 스펙트럼 분석 결과, 2600 내지 2800cm-1에서 2D 밴드가 관측되는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 복합체는 XRD 분석 결과, (211)면에서 2θ값이 0.8 내지 1.2°에서 관측되는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 복합체는 라만 스펙트럼 분석 결과, 1200 내지 1500cm-1에서 D 밴드, 1500 내지 1800cm-1에서 G 밴드 및, 2600 내지 2800cm-1에서 2D 밴드가 관측되는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 복합체는 직경이 2 내지 10nm인 메조 기공을 가지는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 복합체는 BET식에 의한 비표면적이 750 내지 950 m2/g인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 복합체는 활물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 활물질은 황, 셀레늄, 텔루륨 및 황화리튬 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 탄소 복합체를 포함하는 전지.
  9. (A) 주형 입자 및 금속-프탈로사이아닌을 혼합하는 단계; 및
    (B) 상기 (A)단계의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하며,
    상기 (B) 단계는 1 내지 10℃/min의 속도로 100 내지 300℃의 온도까지 승온시키는 (B-1)단계;
    0.2 내지 2℃/min의 속도로 300 내지 500℃의 온도까지 승온시키는 (B-2)단계; 및
    1 내지 10℃/min의 속도로 500 내지 1000℃의 온도까지 승온시키는 (B-3)단계;를 포함하며,
    상기 (B-2)단계는 상기 (B-1)단계 및 (B-3)단계보다 낮은 속도로 승온시키는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (B) 단계는 5℃/min의 속도로 100 내지 300℃의 온도까지 승온시키는 (B-1)단계;
    1℃/min의 속도로 300 내지 500℃의 온도까지 승온시키는 (B-2)단계; 및
    5℃/min의 속도로 500 내지 900℃의 온도까지 승온시키는 (B-3)단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 주형입자는 실리카, 알루미노실리케이트, 탄화규소, 알루미나, 및 스티렌-아크릴산 공중합체 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 금속은 철, 니켈, 코발트, 팔라듐, 마그네슘 및 납 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 제조방법은 (C) 열처리된 혼합물을 여과하고 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 제조방법은 (D) 활물질을 투입하고 혼합한 후 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 열처리는 110 내지 400℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따라 제조된 탄소 복합체를 포함하는 전지.
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