KR102549217B1

KR102549217B1 - 복합 유리 조성물 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 조리기기

Info

Publication number: KR102549217B1
Application number: KR1020210000223A
Authority: KR
Inventors: 박선영; 손제구; 김영석
Original assignee: 엘지전자 주식회사
Priority date: 2021-01-04
Filing date: 2021-01-04
Publication date: 2023-06-28
Also published as: WO2022145821A1; KR20220098468A

Abstract

본 발명은 법랑 조성물의 성능 및 외관에 대한 변화 없이 항균 유리 분말의 단순 첨가만으로 인체에 무해하면서도 우수한 항균 성능을 나타내어 영구적으로 항균 기능을 유지할 수 있도록 설계된 복합 유리 조성물 및 그 복합 유리 분말 제조 방법과, 이를 포함하는 조리기기에 대하여 개시한다.
아울러, 본 발명에 따른 복합 유리 조성물은 기존에 널리 사용하는 Ag를 사용하지 않고 Zn과 Sn을 사용한 항균 유리 분말을 법랑 조성물에 최적의 함량비로 첨가하는 것에 의해 우수한 항균 성능을 확보한 것이다.

Description

복합 유리 조성물 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 조리기기{COMPOSITE GLASS COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTRUING THE SAME AND COOKING APPLIANCE INCLUDING THE SAME}

본 발명은 복합 유리 조성물 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 조리기기에 관한 것이다.

법랑(enamel)은 금속판의 표면에 유리질 유약을 도포시킨 것이다. 일반적인 법랑은 전자레인지와 오븐과 같은 조리기기 등에 사용된다. 전기오븐, 가스 오븐 등의 조리기기는 가열원을 이용하여 음식물을 조리하는 기기이다.

조리과정에서 발생한 오염물질 등이 조리기기의 캐비티(cavity) 내벽에 들러붙게 되므로, 캐비티 내벽을 청소할 필요가 있다. 또한, 법랑은 조리기기의 캐비티 내벽 표면 등에 코팅되어 조리기기에 묻은 오염물의 제거를 용이하게끔 한다.

이러한 조리기기에 서식하는 균은 매우 다양하고, 부품 별로 주요 균주가 상이할 수 있다.

최근에는 법랑에 대한 항균 성능을 높이기 위해 법랑에 무기 항균제를 첨가하려는 시도가 있었다. 그러나, 법랑에 무기 항균제를 첨가할 시에는 항균 성능은 향상될 수 있으나, 외관 변화와 더불어 내열성, 내화학성 등의 성능이 저하되는 문제가 있었다.

KR 공개특허공보 제10-2008-0110144호(2008.12.18. 공개)

본 발명의 목적은 법랑 조성물의 성능 및 외관에 대한 변화 없이 항균 유리 분말의 단순 첨가만으로 인체에 무해하면서도 우수한 항균 성능을 나타내어 영구적으로 항균 기능을 유지할 수 있는 복합 유리 조성물 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 조리기기를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 기존에 널리 사용하는 Ag를 사용하지 않고 Zn과 Sn을 사용한 항균 유리 분말을 법랑 조성물에 최적의 함량비로 첨가하는 것에 의해 우수한 항균 성능을 확보한 복합 유리 조성물 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 조리기기를 제공하는 것이다.

아울러, 본 발명의 목적은 내구성이 뛰어난 SiO₂-B₂O₃를 망목구조로 가지며, 내구성을 유지 또는 향상시키며 항균 성능 발현 성분인 ZnO와 SnO와의 상호작용을 할 수 있도록 2 종 이상의 알칼리 산화물(Na₂O, K₂O)와 알칼리 토류 산화물(CaO, MgO)을 최적의 함량비로 첨가하는 것에 의해, 내구성 및 항균성을 향상시킨 복합 유리 조성물 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 조리기기를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

본 발명에 따른 복합 유리 조성물 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 조리기기는 내구성이 우수한 항균 유리 분말이 법랑 조성물에 첨가되는 것에 의해, 식품이나 각종 오염물이 닿는 부분에서 미생물들이 성장하는 것을 미연에 억제할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 따른 복합 유리 조성물 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 조리기기는 항균 성능을 구현하기 위해 사용되던 Ag, Cu 등이 사용되지 않고, 환경 및 인체에 무해한 성분들로만 이루어지므로 친환경적일 뿐만 아니라, 가격 경쟁력이 뛰어나 다양한 분야에 적용하는 것이 가능해질 수 있다.

아울러, 본 발명에 따른 복합 유리 조성물 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 조리기기는 내구성이 뛰어난 SiO₂-B₂O₃를 망목구조로 가지며, 내구성을 유지 또는 향상시키며 항균 성능 발현 성분인 ZnO와 SnO와의 상호작용을 할 수 있도록 2 종 이상의 알칼리 산화물(Na₂O, K₂O)와 알칼리 토류 산화물(CaO, MgO)을 최적의 함량비로 첨가하는 것에 의해, 내구성 및 항균성을 향상시킬 수 있다.

이를 위해, 본 발명에 따른 복합 유리 조성물은 법랑 조성물, 및 법랑 조성물에 혼합된 항균 유리 분말을 포함하며, 항균 유리 분말은 SiO₂ 26 ~ 50 중량%, B₂O₃및 P₂O₅ 1종 이상 0.5 ~ 4 중량%, Na₂O 및 K₂O 1종 이상 15 ~ 27 중량%, CaO, MgO 및 WO₃ 중 1종 이상 3 ~ 20 중량%, 및 ZnO 및 SnO 중 1종 이상 22 ~ 44 중량%를 포함한다.

여기서, Na₂O는 5 ~ 18 중량%로 첨가되는 것이 바람직하고, K₂O는 5 ~ 13 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다.

아울러, 본 발명의 실시예에 따른 복합 유리 조성물은 법랑 조성물 80 ~ 99.5 중량%, 및 항균 유리 분말 0.5 ~ 20 중량%로 혼합되는 것이 바람직하다.

여기서, 법랑 조성물은 P₂O₅ 10 ~ 35 중량%, SiO₂ 10 ~ 45 중량%, Al₂O₃ 5 ~ 20 중량%, ZrO₂ 10 중량% 이하, Na₂O 1 ~ 15 중량%, K₂O 1 ~ 20 중량%, Li₂O 1 ~ 10 중량%, NaF 5 중량% 이하, B₂O₃ 1 ~ 20 중량%, TiO₂ 5 중량% 이하 및 V₂O₅ 10 중량% 이하를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 법랑 조성물의 성능 및 외관에 대한 변화 없이 항균 유리 분말의 단순 첨가만으로도 인체에 무해하면서 우수한 항균 성능을 나타내어 영구적으로 항균 기능을 유지할 수 있게 된다.

아울러, 본 발명에 따르면, 내구성이 우수한 항균 유리 분말이 법랑 조성물에 첨가되는 것에 의해, 식품이나 각종 오염물이 닿는 부분에서 미생물들이 성장하는 것을 미연에 억제할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 따르면, 항균 성능을 구현하기 위해 사용되던 Ag, Cu 등이 사용되지 않고, 환경 및 인체에 무해한 성분들로만 이루어지므로 친환경적일 뿐만 아니라, 가격 경쟁력이 뛰어나 다양한 분야에 적용하는 것이 가능해질 수 있다.

상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 복합 유리 조성물 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.

전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.

본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.

이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 복합 유리 조성물 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 조리기기를 설명하도록 한다.

본 발명의 실시예에 따른 복합 유리 조성물은 법랑 조성물의 성능 및 외관에 대한 변화 없이 항균 유리 분말의 단순 첨가만으로 인체에 무해하면서도 우수한 항균 성능을 나타내어 영구적으로 항균 기능을 유지할 수 있게 된다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 복합 유리 조성물은 기존에 널리 사용하는 Ag를 사용하지 않고 Zn과 Sn을 사용한 항균 유리 분말을 법랑 조성물에 최적의 함량비로 첨가하는 것에 의해 우수한 항균 성능을 확보하였다.

아울러, 본 발명의 실시예에 따른 복합 유리 조성물은 내구성이 뛰어난 SiO₂-B₂O₃를 망목구조로 가지며, 내구성을 유지 또는 향상시키며 항균 성능 발현 성분인 ZnO와 SnO와의 상호작용을 할 수 있도록 2 종 이상의 알칼리 산화물(Na₂O, K₂O)와 알칼리 토류 산화물(CaO, MgO)을 최적의 함량비로 첨가하였다.

이때, 항균 성능 발현 성분인 ZnO 및 SnO는 소량 첨가 시 유리 구조를 약화시키며, 내구성이 떨어지게 되고 항균성능도 구현하지 못하나, 본 발명에서는 ZnO 및 SnO 중 1종 이상을 22 ~ 44 중량%의 함량비로 첨가하는 것에 의해 내구성 및 항균성을 향상시켰다.

이를 위해, 본 발명의 실시예에 따른 복합 유리 조성물은 법랑 조성물, 및 법랑 조성물에 혼합된 항균 유리 분말을 포함하며, 항균 유리 분말은 SiO₂ 26 ~ 50 중량%, B₂O₃및 P₂O₅ 1종 이상 0.5 ~ 4 중량%, Na₂O 및 K₂O 1종 이상 15 ~ 27 중량%, CaO, MgO 및 WO₃ 중 1종 이상 3 ~ 20 중량%, 및 ZnO 및 SnO 중 1종 이상 22 ~ 44 중량%를 포함한다.

아울러, Na₂O 및 K₂O는 하기 식 1을 만족하는 범위로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.

식 1 : 0.5 ≤ [Na₂O] / [K₂O] ≤ 1.5

여기서, []는 각 성분의 함량비를 나타낸다.

또한, 항균 유리 분말은 Ag₂O, Ag₃PO₄ 및 AgNO₃ 중 1종 이상 0.1 중량% 이하를 더 포함할 수 있다.

아울러, 본 발명의 실시예에 따른 복합 유리 조성물은 법랑 조성물 80 ~ 99.5 중량%, 및 항균 유리 분말 0.5 ~ 20 중량%로 혼합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위로는 법랑 조성물 90 ~ 99 중량%, 및 항균 유리 분말 1 ~ 10 중량%를 제시할 수 있다.

만일, 항균 유리 분말이 복합 유리 조성물 전체 중량의 0.5 중량% 미만으로 첨가될 경우에는 내구성 및 항균성을 향상시키는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 항균 유리 분말이 복합 유리 조성물 전체 중량의 20 중량%를 초과할 경우에는 항균 성능은 향상되나, 외관 및 성능이 저하될 우려가 있으므로, 바람직하지 못하다.

본 발명의 실시예에서는, 법랑 조성물에 항균 유리 분말이 혼합되는 것으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것으로 법랑 외에도 유약에도 동일한 성분 및 성분비로 첨가하는 것도 가능하다.

여기서, 법랑 조성물은 전자레인지, 오븐, 가스레인지 등과 같은 조리기기에 코팅하여 사용되는 것이라면, 특별히 제한 없이 적용될 수 있다.

이를 위해, 법랑 조성물은 P₂O₅ 10 ~ 35 중량%, SiO₂ 10 ~ 45 중량%, Al₂O₃ 5 ~ 20 중량%, ZrO₂ 10 중량% 이하, Na₂O 1 ~ 15 중량%, K₂O 1 ~ 20 중량%, Li₂O 1 ~ 10 중량%, NaF 5 중량% 이하, B₂O₃ 1 ~ 20 중량%, TiO₂ 5 중량% 이하 및 V₂O₅ 10 중량% 이하를 포함할 수 있다.

아울러, 법랑 조성물은 Co₃O₄, MnO₂, NiO 및 Fe₂O₃ 중 1종 이상 5 중량% 이하를 더 포함할 수도 있다.

전술한 본 발명의 실시예에 따른 복합 유리 조성물은 법랑 조성물의 성능 및 외관에 대한 변화 없이 항균 유리 분말의 단순 첨가만으로도 인체에 무해하면서 우수한 항균 성능을 나타내어 영구적으로 항균 기능을 유지할 수 있게 된다.

아울러, 본 발명의 실시예에 따른 복합 유리 조성물은 내구성이 우수한 항균 유리 분말이 법랑 조성물에 첨가되는 것에 의해, 식품이나 각종 오염물이 닿는 부분에서 미생물들이 성장하는 것을 미연에 억제할 수 있게 된다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 복합 유리 조성물은 항균 성능을 구현하기 위해 사용되던 Ag, Cu 등이 사용되지 않고, 환경 및 인체에 무해한 성분들로만 이루어지므로 친환경적일 뿐만 아니라, 가격 경쟁력이 뛰어나 다양한 분야에 적용하는 것이 가능해질 수 있다.

이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 복합 유리 조성물의 각 성분의 역할 및 그 함량에 대하여 상세히 설명하도록 한다.

SiO₂, B₂O₃ 및 P₂O₅는 망목형성 산화물로서, 유리의 뼈대 구조를 형성하며, 공유결합하여 유리화를 가능하게 하는 핵심적인 성분이다.

SiO₂는 유리화가 가능하게 하는 유리형성제로서, 유리의 구조적인 측면에서는 뼈대의 역할을 하는 핵심적인 성분이 된다. 이러한 SiO₂는 적정량 이상을 포함하게 되면 유리 용융시 점도가 높아져 냉각 과정에서 작업성 및 수율이 떨어지게 된다. 아울러, SiO₂는 항균력을 발현하는 직접적인 성분으로 작용하지는 않으나, 대표적인 망목형성 산화물인 P₂O₅대비 유리 표면에 OH^- 기를 덜 형성시켜, 유리 내 금속 이온으로 야기되는 유리 표면을 양의 전하로 띠게 하는데 유리하다.

따라서, SiO₂는 본 발명에 따른 항균 유리 조성물 전체 중량의 26 ~ 50 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다. SiO₂의 첨가량이 26 중량% 미만일 시에는 망목형성 산화물가 부족하여 유리화 영역을 벗어나는데 기인하여 유백화가 나타나거나, 투명한 유리가 혼재하는 불균질화 현상이 발생할 수 있다. 반대로, SiO₂의 첨가량이 50 중량%를 초과할 경우에는 유리의 표면 전하를 양의 값으로 제어하기 어렵기 때문에 항균력이 저하 현상이 발생할 수 있다.

B₂O₃ 및 P₂O₅는 대표적인 망목형성 산화물로써 SiO₂와 함께 충분한 유리화가 가능하게 하는 핵심적인 성분이다. B₂O₃ 및 P₂O₅는 녹는점이 낮아 용융물의 공융점(eutectic point)을 낮추는데 용도로 사용된다. 또한, B₂O₃ 및 P₂O₅는 유리화를 위한 용융(melting)시, 단단(rigid)한 성분(Al₂O₃, CuO 등)들의 용해도(solubility)를 높이는 작용을 수행함으로써 균질한 유리가 되도록 돕는다. 하지만, B₂O₃ 및 P₂O₅가 일정 이상으로 첨가되면, 유리의 결합 구조를 약화시켜 내수성 등을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.

따라서, B₂O₃ 및 P₂O₅는 수불용성 항균 유리를 구현하기 위해 녹는점을 낮추는 용도 만으로 미량 사용하는 것이 바람직하다.

이를 위해, B₂O₃ 및 P₂O₅ 1종 이상은 본 발명에 따른 항균 유리 조성물 전체 중량의 0.5 ~ 4 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다. B₂O₃ 및 P₂O₅ 1종 이상이 0.5 중량% 미만으로 첨가될 경우에는 융제가 부족하기 때문에 유리화 영역을 벗어나게 되어, 미용융 현상이 발생할 수 있다. 반대로, B₂O₃ 및 P₂O₅ 1종 이상이 4 중량%를 초과할 경우에는 망목형성 구조 내에서 B, P의 구조적인 문제로 원소의 자체 성질에 의해 내수성 저하 현상이 발생할 수 있다.

본 발명에서, SiO₂는 B₂O₃의 함량보다 높은 함량으로 첨가되는 것이 바람직한데, 이는 SiO₂의 첨가량이 B₂O₃의 첨가량보다는 높아야 내수성 확보에 유리하기 때문이다.

Na₂O, K₂O와 같은 알칼리 산화물(alkali oxide)은 유리 조성 내에서 비가교 결합을 하는 망목수식제의 역할을 하는 산화물이다. 이러한 성분들은 단독으로는 유리화가 불가능하지만, SiO₂ 및 B₂O₃ 등과 같은 망목형성제와 일정한 비율로 혼합하면 유리화가 가능해진다. 상기 성분들 가운데 한가지 성분만이 유리 조성물에 포함되면, 유리화가 가능한 영역 내에서는 유리의 내구성을 약화시킬 수 있다. 하지만, 2가지 이상의 성분이 유리 조성에 포함되면 그 비율에 따라 유리의 내구성이 다시 향상되기도 한다. 이를 혼합된 알칼리 효과(mixed alkali effect)라 한다.

따라서, Na₂O, K₂O와 같은 알칼리 산화물(alkali oxide)은 유리 내에서 가장 먼저 수식산화물 사이트(site)를 차지하는 점을 이용하여 항균력을 향상시키게 된다. 아울러, Na₂O, K₂O와 같은 알칼리 산화물(alkali oxide)은 중간산화물인 ZnO 및 SnO를 망목형성에 기여하도록 하여 내구도가 강화되어 수불용 특성 및 표면전하에 의한 항균력 발현에 기여하는 역할도 한다.

Na₂O 및 K₂O 중 1종 이상은 본 발명에 따른 항균 유리 조성물 전체 중량의 15 ~ 27 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다. Na₂O 및 K₂O 중 1종 이상이 15 중량% 미만으로 첨가될 경우에는 융제가 부족하기 때문에 유리화 영역을 벗어나는데 기인하여 미용융물이 형성되는 현상이 발생할 수 있다. 반대로, Na₂O 및 K₂O 중 1종 이상이 27 중량%를 초과하여 다량 첨가되면, 유리의 기본 용출 기작에 따라 알칼리 이온이 쉽게 물의 H₃O⁺ 이온과 치환이 일어나고 용출이 심화되는 내수성 저하 현상이 발생할 수 있다.

여기서, Na₂O는 5 ~ 18 중량%로 첨가되고, K₂O는 5 ~ 13 중량%로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.

아울러, Na₂O 및 K₂O는 하기 식 1을 만족하는 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.

식 1 : 0.5 ≤ [Na₂O] / [K₂O] ≤ 1.5

여기서, []는 각 성분의 함량비를 나타낸다.

만일, 위의 식 1의 범위를 벗어나게 되면, Na₂O-K₂O의 공융점을 통한 융점 저하 효과가 떨어져 유리화를 벗어날 수 있기 때문이다.

CaO, MgO, WO₃와 같은 알칼리 토류 산화물(alkaline earth oxide)은 기본적으로 유리 내에서 비가교결합을 하는 수식 산화물의 역할을 하는 산화물이다. 단독으로는 유리화가 불가능 하지만, SiO₂ 및 B₂O₃ 등과 같은 망목형성제와 일정한 비율로 혼합하면 유리화가 가능해진다.

CaO, MgO, WO₃와 같은 알칼리 토류 산화물(alkaline earth oxide)은 알칼리 산화물(alkali oxide)과 달리 +2가 전하를 띠어 물분자 이온 2개와 치환되어야 하기 때문에 상대적으로 이온교환이 어려워 내구성 강화 요소로 사용 되기도 한다. 따라서, CaO, MgO, WO₃와 같은 알칼리 토류 산화물(alkaline earth oxide)은 수식 산화물 중 내구성이 강건한 점과 수식산화물 사이트를 차지하여 수불용성 및 항균특성을 발현하는데 구조적으로 간접 기여하는 알칼리 산화물(alkali oxide)과 같은 목적으로 사용한다.

CaO, MgO 및 WO₃ 중 1종 이상은 본 발명에 따른 항균 유리 조성물 전체 중량의 3 ~ 20 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다. CaO, MgO 및 WO₃ 중 1종 이상이 3 중량% 미만일 경우에는 수식산화물 사이트(site)에서 구조를 강건하게 하지 못하기 때문에 알칼리 용출을 막지 못하는 내수성 저하 현상이 발생할 수 있다. 반대로, CaO, MgO 및 WO₃ 중 1종 이상이 20 중량%를 초과할 경우에는 고온에 녹는 물질인 알칼리 토류 산화물이 충분히 용융되지 못하기 때문에 유리화 영역을 벗어나게 되는데 기인하여 미용융물이 형성되는 현상이 발생할 수 있다.

ZnO 및 SnO는 망목형성 산화물의 일부와 치환되어 공유결합하여 망목형선 산화물의 역할 및 수식산화물 역할을 모두 수행하는 성분이다. 아울러, ZnO 및 SnO은 항균 효과를 발현하는데 크게 기여하는 성분이다.

이러한 ZnO 및 SnO는 중간산화물로서, 유리에서 망목형성 구조에 참여하기 위해서는 원자 반경이 작고, 전기음성도가 커서 산소와의 차이가 작아야 한다. 이러한 중간산화물은 통상적인 망목형성 산화물인 Si, P, B보다 원자 반경이 크고, 전기음성도가 낮아 단독으로 유리 형성은 어려우나 망목형성 산화물이 존재하는 상황에서 망목형성 산화물과 치환되어 그 역할을 하는 성분을 말한다. 이러한 ZnO 및 SnO는 일정 함량 이하에서는 수식산화물로만 역할 하게 되나, 일정 함량 이상에서는 공유결합을 형성하여 내구도가 급진적으로 향상된다. 여기서, 일정 함량은 망목형성 산화물과 수식산화물의 함량에 의하여 결정된다.

따라서, ZnO 및 SnO 1종 이상은 본 발명에 따른 항균 유리 조성물 전체 중량의 22 ~ 44 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다. ZnO 및 SnO 1종 이상이 22 중량% 미만으로 첨가될 경우에는 항균성능을 발현하는 물질의 절대량이 부족하기 때문에 충분한 항균력을 발현하지 못하는 문제가 있다. 반대로, ZnO 및 SnO 1종 이상이 44 중량%를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 균질하에 유리 내에 이온 상태로 존재하지 못하고, 부분적으로 결정을 형성시켜 유리화 영역을 벗어나게 되는데 기인하여 유백화가 나타나고, 투명한 유리가 혼재하는 불균질화 현상이 발생할 수 있다.

Ag₂O, Ag₃PO₄ 및 AgNO₃는 유리 내에 이온 상태로 존재하며, 항균력을 발현하는데 효과적인 성분이다. 아울러, Ag₂O, Ag₃PO₄ 및 AgNO₃는 용점을 낮추는 역할을 한다. 다만, Ag₂O, Ag₃PO₄ 및 AgNO₃ 중 1종 이상이 0.1 중량%를 초과하여 과다 첨가할 시 은 금속의 석출로 유리화를 불안정하게 할 우려가 있다. 따라서, Ag₂O, Ag₃PO₄ 및 AgNO₃ 중 1종 이상은 본 발명에 따른 항균 유리 조성물 전체 중량의 0.1 중량% 이하로 엄격히 제한적으로 첨가되는 것이 바람직하다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 분말 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 복합 유리 조성물 제조 방법은 1차 혼합 단계(S110), 용융 단계(S120), 냉각 단계(S130), 분쇄 단계(S140) 및 2차 혼합 단계(S150)를 포함한다.

1차 혼합

1차 혼합 단계(S110)에서 SiO₂ 26 ~ 50 중량%, B₂O₃및 P₂O₅ 1종 이상 0.5 ~ 4 중량%, Na₂O 및 K₂O 1종 이상 15 ~ 27 중량%, CaO, MgO 및 WO₃ 중 1종 이상 3 ~ 20 중량%, 및 ZnO 및 SnO 중 1종 이상 22 ~ 44 중량%로 혼합하고 교반하여 항균 유리 조성물을 형성한다.

여기서, Na₂O는 5 ~ 18 중량%로 첨가하고, K₂O는 5 ~ 13 중량%로 첨가하는 것이 바람직하다.

아울러, Na₂O 및 K₂O는 하기 식 1을 만족하는 범위로 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

식 1 : 0.5 ≤ [Na₂O] / [K₂O] ≤ 1.5

여기서, []는 각 성분의 함량비를 나타낸다.

또한, 항균 유리 조성물은 Ag₂O, Ag₃PO₄ 및 AgNO₃ 중 1종 이상 0.1 중량% 이하를 더 포함할 수 있다.

용융

용융 단계(S120)에서는 항균 유리 조성물을 용융시킨다.

본 단계에서, 용융은 1,100 ~ 1,400℃에서 1 ~ 60분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 용융 온도가 1,100℃ 미만이거나, 용융 시간이 1분 미만일 경우에는 항균 유리 조성물이 완전히 용융되지 못하여 유리 용융물의 불혼화를 발생시키는 문제가 있다. 반대로, 용융 온도가 1,400℃를 초과하거나, 용융 시간이 60분을 초과할 경우에는 과도한 에너지 및 시간이 필요하므로 경제적이지 못하다.

냉각

냉각 단계(S130)에서는 용융된 항균 유리 조성물을 상온까지 냉각한다.

본 단계에서, 냉각은 노냉(cooling in furnace) 방식으로 수행되는 것이 바람직하다. 공냉 또는 수냉을 적용할 경우에는 항균 유리의 내부응력이 심하게 형성되어 경우에 따라서는 크랙이 발생할 수 있는 바, 냉각은 노냉이 바람직하다.

분쇄

분쇄 단계(S140)에서는 냉각된 항균 유리를 분쇄한다. 이때, 분쇄는 통상적으로 널리 알려진 볼밀, 제트밀, 유성 밀 중 어느 하나가 적용될 수 있다.

이러한 분쇄에 의해, 항균 유리가 미세하게 분쇄되어 항균 유리 분말이 제조된다. 이러한 항균 유리 분말은 80㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 범위로는 10 ~ 30㎛의 평균 직경을 제시할 수 있다.

2차 혼합

2차 혼합 단계(S150)에서는 분쇄된 항균 유리 분말을 법랑 조성물에 혼합하여 복합 유리 조성물을 형성한다.

여기서, 복합 유리 조성물은 법랑 조성물 80 ~ 99.5 중량%, 및 항균 유리 분말 0.5 ~ 20 중량%로 혼합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위로는 90 ~ 99 중량%, 및 항균 유리 분말 1 ~ 10 중량%를 제시할 수 있다.

이때, 법랑 조성물은 전자레인지, 오븐, 가스레인지 등과 같은 조리기기에 코팅하여 사용되는 것이라면, 특별히 제한 없이 적용될 수 있다.

상기의 과정(S110 ~ S150)에 의해, 본 발명의 실시예에 따른 복합 유리 조성물이 제조될 수 있다.

한편, 본 발명의 실시예에 따른 조리기기는 모재 내에 복합 유리 조성물이 첨가되거나, 모재의 표면에 복합 유리 조성물이 코팅된 사출물을 포함한다. 여기서, 조리기기는 전자레인지, 오븐 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

여기서, 모재는 고분자 수지 또는 금속 재질이 이용될 수 잇다.

아울러, 복합 유리 조성물은 법랑 조성물과, 법랑 조성물에 혼합된 항균 유리 분말을 포함한다.

이때, 항균 유리 분말은 SiO₂ 26 ~ 50 중량%, B₂O₃및 P₂O₅ 1종 이상 0.5 ~ 4 중량%, Na₂O 및 K₂O 1종 이상 15 ~ 27 중량%, CaO, MgO 및 WO₃ 중 1종 이상 3 ~ 20 중량%, 및 ZnO 및 SnO 중 1종 이상 22 ~ 44 중량%를 포함한다.

아울러, 복합 유리 조성물은 법랑 조성물 80 ~ 99.5 중량%, 및 항균 유리 분말 0.5 ~ 20 중량%로 혼합된다.

여기서, 법랑 조성물은 P₂O₅ 10 ~ 35 중량%, SiO₂ 10 ~ 45 중량%, Al₂O₃ 5 ~ 20 중량%, ZrO₂ 10 중량% 이하, Na₂O 1 ~ 15 중량%, K₂O 1 ~ 20 중량%, Li₂O 1 ~ 10 중량%, NaF 5 중량% 이하, B₂O₃ 1 ~ 20 중량%, TiO₂ 5 중량% 이하 및 V₂O₅ 10 중량% 이하를 포함한다.

실시예

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

1. 시편 제조

실시예 1 ~ 5, 비교예 1 ~ 3

항균 유리 조성물 제조

표 1은 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3에 따른 항균 유리 조성물에 대한 조성 및 이의 조성비를 나타낸 것이다. 이때, 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3에 기재된 조성을 갖는 항균 유리 조성물을 전기로에서 1,200℃의 온도로 각각 용융시킨 후, 스테인리스(stainless steel) 강판에 공냉 방식으로 글래스 벌크 형태로 냉각하여 컬릿(cullet) 형태의 항균 유리를 얻었다. 이후, 항균 유리를 건식분쇄기(ball mill)로 분쇄한 후, 400메쉬 시브에 통과시켜 항균 유리 분말을 제조하였다.

여기서, 성분 Na₂O, K₂O, CaO의 원재료는 각각 Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃를 사용하였고, 나머지 성분은 표 1에 기재된 것과 동일한 것을 사용하였다. 이때, 유리화는 균질하게 유리성상을 보이는 경우와 유백화 및 미용융물이 발생하는 현상을 기준으로 구분하였다.

복합 유리 조성물 제조

위의 방법으로 제조된 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3에 따른 항균 유리 조성물을 표 1에 기재된 함량비로 법랑 조성물에 첨가하고, 3차원 파우더 믹서(3D powder mixer)를 사용하여 혼합하여 복합 유리 조성물을 제조하였다.

이때, 법랑 조성물로는 P₂O₅ 18.5wt%, SiO₂ 32.3%, Al₂O₃ 6.5wt%, ZrO₂ 5.0wt%, Na₂O 4.1wt%, K₂O 9.6wt%, Li₂O 3.0wt%, NaF 1.2wt%, B₂O₃ 10.5wt%, TiO₂ 1.0wt%, V₂O₅ 6.2wt%, MnO₂ 1.1wt% 및 Fe₂O₃ 1.0wt%로 조성된 것을 이용하였다.

여기서, 건식 방식으로 법랑을 제작하기 위해, 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에 따른 복합 유리 조성물 100 중량부에 대하여, 실란커플링제(Silane coupling agent)를 0.05 중량부를 더 혼합하였다.

한편, 습식 방식으로 법랑을 제작하기 위해, 실시예 4 ~ 5 및 비교예 3에 따른 복합 유리 조성물을 물과 1 : 1의 중량비로 혼합하고, 복합 유리 조성물 100 중량부에 대하여, 클레이 산화알루미늄, 붕사 및 벤토나이트 합산으로 0.05 중량부를 더 첨가하여 10시간 동안 혼합하였다.

법랑 시편 제조

건식으로 제조한 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에 따른 복합 유리 조성물을 코로나 방전 건을 이용하여 저탄소강 시트에 분사하여 법랑 코팅층을 형성하였으며, 분사 후 법랑 코팅층이 형성된 저탄소강 시트를 850℃의 온도 조건으로 7분 동안 소성하여 법랑 시편을 제조하였다. 여기서, 방전 건의 전압은 60kV로 제어하였다.

한편, 습식으로 제조한 실시예 4 ~ 5 및 비교예 3에 따른 복합 유리 조성물을 에어 스프레이 건을 이용하여 저탄소강 시트에 분사하였으며, 분사 후 법랑 코팅층이 형성된 저탄소강 시트를 860℃의 온도 조건으로 8분 동안 소성하여 법랑 시편을 제조하였다.

비교예 4

P₂O₅ 18.5wt%, SiO₂ 32.3%, Al₂O₃ 6.5wt%, ZrO₂ 5.0wt%, Na₂O 4.1wt%, K₂O 9.6wt%, Li₂O 3.0wt%, NaF 1.2wt%, B₂O₃ 10.5wt%, TiO₂ 1.0wt%, V₂O₅ 6.2wt%, MnO₂ 1.1wt% 및 Fe₂O₃ 1.0wt%로 조성된 법랑 조성물을 준비하였다.

다음으로, 법랑 조성물 100 중량부에 대하여, 실란커플링제(Silane coupling agent)를 0.05 중량부를 더 혼합한 후, 코로나 방전 건을 이용하여 저탄소강 시트에 분사하여 법랑 코팅층을 형성하였으며, 분사 후 법랑 코팅층이 형성된 저탄소강 시트를 850℃의 온도 조건으로 7분 동안 소성하여 법랑 시편을 제조하였다. 여기서, 방전 건의 전압은 60kV로 제어하였다.

[표 1] (단위 : 중량%)

2. 항균 성능 평가

표 2는 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3에 따라 제조된 시편들에 대한 항균 성능 평가 결과를 나타낸 것이다. 이때, 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3에 따라 제조된 시편들에 대하여, 항균 규격 시험(JIS Z 2801, 필름 부착법)으로 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) 및 대장균(Escherichia coil)에 대한 항균활성치를 확인하였으며, 폐렴균(Klebsiella pneumonia) 및 녹농균(Pseudomonas aeruginosa)에 대한 항균활성치도 추가 평가하였다.

[표 2]

표 1 및 표 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3에 따라 제조된 시편들은 모두 유리화가 이루어진 것을 확인하였다.

이때, 실시예 1 ~ 5에 따라 제조된 시편들은 4개의 균 모두에서 99.99% 이상의 우수한 항균력을 나타내었다.

반면, 비교예 1에 따라 제조된 시료는 4개의 균 모두에서 99.9%의 항균력을 나타내었고, 비교예 2 및 3은 4개의 균 모두에서 80% 이하의 항균력을 나타내었다.

3. 법랑 외관 평가

표 3은 실시예 3 및 5와 비교예 4에 따라 제조된 시편들에 대한 법랑 외관 평가 결과를 나타낸 것이다. 이때, 실시예 3 및 5와 비교예 4에 따라 제조된 시편들에 대한 법랑 외관을 평가하기 위해, 색차계(Minolta CR-400)와 광택도계(BYK AG-4446)을 사용하여 측정하였다.

[표 3]

표 3에 도시된 바와 같이, 법랑 조성물에 항균 유리 조성물이 1wt% 및 10wt%로 각각 첨가된 실시예 3 및 5와 법랑 조성물에 항균 유리 조성물이 첨가되지 않은 비교예 4와 비교해 본 결과, 색차 값 및 광택도 값에서 상호 유사한 수준을 나타내는 것을 확인하였다.

위의 실험 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 3 및 5에 따라 제조된 법랑 시편들의 경우, 외관의 변화 및 성능의 변화가 발생하지 않은 것을 확인하였다.

이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

S110 : 1차 혼합 단계
S120 : 용융 단계
S130 : 냉각 단계
S140 : 분쇄 단계
S150 : 2차 혼합 단계

Claims

법랑 조성물; 및
상기 법랑 조성물에 혼합된 항균 유리 분말;을 포함하며,
상기 항균 유리 분말은
SiO₂ 26 ~ 50 중량%;
B₂O₃및 P₂O₅ 1종 이상 0.5 ~ 4 중량%;
Na₂O 및 K₂O 1종 이상 15 ~ 27 중량%;
CaO, MgO 및 WO₃ 중 1종 이상 3 ~ 20 중량%; 및
ZnO 및 SnO 중 1종 이상 22 ~ 44 중량%;를 포함하되, Ag 및 Cu의 사용이 배제되고,
상기 법랑 조성물 90 ~ 99 중량%; 및 상기 항균 유리 분말 1 ~ 10 중량%로 혼합된 복합 유리 조성물.
제1항에 있어서,
상기 Na₂O는 5 ~ 18 중량%로 첨가되고,
상기 K₂O는 5 ~ 13 중량%로 첨가된 복합 유리 조성물.
제2항에 있어서,
상기 Na₂O 및 K₂O는
하기 식 1을 만족하는 범위로 첨가된 복합 유리 조성물.

식 1 : 0.5 ≤ [Na₂O] / [K₂O] ≤ 1.5
(여기서, []는 각 성분의 함량비를 나타냄.)
삭제
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제1항에 있어서,
상기 법랑 조성물은
P₂O₅ 10 ~ 35 중량%, SiO₂ 10 ~ 45 중량%, Al₂O₃ 5 ~ 20 중량%, ZrO₂ 10 중량% 이하, Na₂O 1 ~ 15 중량%, K₂O 1 ~ 20 중량%, Li₂O 1 ~ 10 중량%, NaF 5 중량% 이하, B₂O₃ 1 ~ 20 중량%, TiO₂ 5 중량% 이하 및 V₂O₅ 10 중량% 이하를 포함하는 복합 유리 조성물.
SiO₂ 26 ~ 50 중량%, B₂O₃및 P₂O₅ 1종 이상 0.5 ~ 4 중량%, Na₂O 및 K₂O 1종 이상 15 ~ 27 중량%, CaO, MgO 및 WO₃ 중 1종 이상 3 ~ 20 중량%, 및 ZnO 및 SnO 중 1종 이상 22 ~ 44 중량%로 혼합하고 교반하여 항균 유리 조성물을 형성하는 단계;
상기 항균 유리 조성물을 용융시키는 단계;
상기 용융된 항균 유리 조성물을 냉각하는 단계;
상기 냉각된 항균 유리를 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 항균 유리 분말을 법랑 조성물에 혼합하는 단계;를 포함하되, Ag 및 Cu의 사용이 배제되고,
상기 혼합 단계에서, 상기 법랑 조성물 90 ~ 99 중량%; 및 상기 항균 유리 분말 1 ~ 10 중량%로 혼합된 복합 유리 조성물 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 Na₂O는 5 ~ 18 중량%로 첨가하고,
상기 K₂O는 5 ~ 13 중량%로 첨가하는 복합 유리 조성물 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 Na₂O 및 K₂O는
하기 식 1을 만족하는 범위로 첨가하는 복합 유리 조성물 제조 방법.

식 1 : 0.5 ≤ [Na₂O] / [K₂O] ≤ 1.5
(여기서, []는 각 성분의 함량비를 나타냄.)
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제7항에 있어서,
상기 법랑 조성물은
P₂O₅ 10 ~ 35 중량%, SiO₂ 10 ~ 45 중량%, Al₂O₃ 5 ~ 20 중량%, ZrO₂ 10 중량% 이하, Na₂O 1 ~ 15 중량%, K₂O 1 ~ 20 중량%, Li₂O 1 ~ 10 중량%, NaF 5 중량% 이하, B₂O₃ 1 ~ 20 중량%, TiO₂ 5 중량% 이하 및 V₂O₅ 10 중량% 이하를 포함하는 복합 유리 조성물 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 용융은
1,100 ~ 1,400℃에서 1 ~ 60분 동안 실시하는 복합 유리 조성물 제조 방법.
모재 내에 복합 유리 조성물이 첨가되거나, 모재의 표면에 복합 유리 조성물이 코팅된 사출물을 포함하는 조리기기로서,
상기 모재는 고분자 수지 또는 금속 재질이고,
상기 복합 유리 조성물은 법랑 조성물과, 상기 법랑 조성물에 혼합된 항균 유리 분말을 포함하며,
상기 항균 유리 분말은 SiO₂ 26 ~ 50 중량%, B₂O₃및 P₂O₅ 1종 이상 0.5 ~ 4 중량%, Na₂O 및 K₂O 1종 이상 15 ~ 27 중량%, CaO, MgO 및 WO₃ 중 1종 이상 3 ~ 20 중량%, 및 ZnO 및 SnO 중 1종 이상 22 ~ 44 중량%를 포함하되, Ag 및 Cu의 사용이 배제되고,
상기 복합 유리 조성물은 상기 법랑 조성물 90 ~ 99 중량%; 및 상기 항균 유리 분말 1 ~ 10 중량%로 혼합된 조리기기.
삭제
제14항에 있어서,
상기 법랑 조성물은
P₂O₅ 10 ~ 35 중량%, SiO₂ 10 ~ 45 중량%, Al₂O₃ 5 ~ 20 중량%, ZrO₂ 10 중량% 이하, Na₂O 1 ~ 15 중량%, K₂O 1 ~ 20 중량%, Li₂O 1 ~ 10 중량%, NaF 5 중량% 이하, B₂O₃ 1 ~ 20 중량%, TiO₂ 5 중량% 이하 및 V₂O₅ 10 중량% 이하를 포함하는 조리기기.