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KR102536773B1 - 부가 경화형 실리콘 조성물 - Google Patents

부가 경화형 실리콘 조성물 Download PDF

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KR102536773B1
KR102536773B1 KR1020197031170A KR20197031170A KR102536773B1 KR 102536773 B1 KR102536773 B1 KR 102536773B1 KR 1020197031170 A KR1020197031170 A KR 1020197031170A KR 20197031170 A KR20197031170 A KR 20197031170A KR 102536773 B1 KR102536773 B1 KR 102536773B1
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curing
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케이타 키타자와
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

(A) 1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화 탄화수소기를 가지는 오르가노폴리실록산, (B) 오르가노하이드로젠폴리실록산 : (A)성분 중의 지방족 불포화 탄화수소기의 개수의 합계에 대한 SiH기의 개수 비가 0.5~5가 되는 양, (C) 백금족 금속 촉매를 함유하는 유기 화합물 또는 고분자 화합물을 심물질로 하고, 적어도 1종의 다관능성 모노머를 중합하여 이루어지는 삼차원 가교 고분자 화합물을 벽물질로 한 마이크로캡슐 구조를 가지고, 또한 상기 백금족 금속 촉매를 함유하는 유기 화합물 또는 고분자 화합물의 25℃에서의 동점도가 10~100,000mm2/s인 히드로실릴화 촉매 미립자 : 유효량을 함유하는 부가 경화형 실리콘 조성물.

Description

부가 경화형 실리콘 조성물
본 발명은 부가 경화형 실리콘 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 실온하에서의 장기보존성이 우수하지만, 가열한 경우에는 신속하게 경화시키는 것이 가능한 부가 경화형 실리콘 조성물에 관한 것이다.
부가 경화형 실리콘 조성물은 경화하여, 전기 특성이나 내한성, 내열성이나 화학적 안정성이 우수한 실리콘 겔이나 실리콘 고무, 하드 코트막 등을 형성하므로, 전기·전자 부품, 반도체 소자의 밀봉제, 충전제 또는 코팅제, 광반도체 절연 피복 보호제 등으로서 광범위하게 이용된다. 또 각종 무기 충전제를 배합함으로써, 조성물의 강도를 높이거나, 내열성을 부여하는 것이 가능하다. 또한 반도체 소자나 LED 기판 등의 전자 부품의 방열 재료나 도전 재료로서도 활용된다.
부가 경화형 실리콘 조성물은 일반적으로 모든 원료가 미리 혼합된 1액형과, 경화 촉매를 포함하는 조성물과 가교제를 포함하는 조성물을 나누어 보존하고, 사용 전에 혼합하는 2액형으로 크게 구별된다. 1액 부가 경화형 실리콘 조성물은 일반적으로 실온하에서의 장기보존성이 부족하여, 냉동 혹은 냉장 보존이 필수이기 때문에 제품 관리가 곤란하게 되는 경우가 있다. 1액 부가 경화형 실리콘 조성물의 실온하 보존성을 확보하는 수법으로서는 예를 들면 아세틸렌알코올 등의 부가 경화 반응 제어제를 배합하는 것을 들 수 있다(특허문헌 1 : 일본 특개 평4-46962호 공보 등). 그러나, 부가 경화 반응 제어제를 활용함으로써, 실온하 보존성이 향상되는 한편, 부가 경화 반응 제어제의 존재는 가열경화성을 저하시킨다는 문제가 있고, 각종 용도로 전개하는 경우에 몇가지의 문제가 생기는 일이 있다. 예를 들면, 조성물에 알코올 또는 물 등의 히드록실기 공급원을 배합하고, 가열 라인에 있어서 발포체를 얻는 경우, 반응 초기의 소량의 탈수소 반응에 의한 발포가 그 핵이 되어 양호한 발포체가 얻어지는 것이 알려져 있는데, 상기 부가 경화 반응 제어제가 이 초기 발포도 억제해버려, 양호한 발포체를 얻을 수 없다. 또 밀러블 타입의 부가 경화 재료로서 사용하는 경우, 전선이나 튜브 등을 성형하기 위해서 고속으로 가황을 행하면, 표면에 택(점착감)이 남고, 평활한 표면을 가지는 성형체가 얻어지지 않는 등의 문제가 생긴다.
또 2액 부가 경화형 실리콘 조성물은 경화 촉매를 포함하는 조성물과 가교제를 포함하는 조성물이 나뉘어 있기 때문에 실온하에서의 장기보존성이 우수한 한편, 2액을 혼합·토출하기 위한 장치의 도입이 난관이 되는 경우가 있다. 또한 2액을 혼합한 후는 앞서 서술한 1액 부가 경화형 실리콘 조성물과 동등한 취급이 요구되기 때문에, 일정 시간 방치한 경우에는 라인 중에서 경화해버리는 등의 문제를 일으켜버린다.
일본 특개 평4-46962호 공보
상기 서술한 바와 같이, 1액·2액에 상관없이 부가 경화형 실리콘 조성물에 있어서, 「실온하에서의 장기보존성이 우수한」 것과 「가열한 경우에 신속하게 경화하는」 것을 양립시키는 것은 매우 어려운 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 부가 경화 반응 제어제를 함유하지 않아도, 실온하에서의 장기보존성이 우수하고, 신속한 가열경화성을 유지하는 것이 가능한 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 지방족 불포화 탄화수소기를 가지는 오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및 백금족 금속 촉매 등의 히드로실릴화 촉매를 함유하는 부가 경화형 실리콘 조성물에 있어서, 백금족 금속 촉매를 함유하는 유기 화합물 또는 고분자 화합물을 심물질로 하고, 적어도 1종의 다관능성 모노머를 중합하여 이루어지는 삼차원 가교 고분자 화합물을 벽물질로 한 마이크로캡슐 구조를 가지고, 또한 상기 백금족 금속 촉매를 함유하는 유기 화합물 또는 고분자 화합물의 25℃에서의 동점도가 10~100,000mm2/s인 히드로실릴화 촉매 미립자를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이른 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공한다.
[1]. (A) 1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화 탄화수소기를 가지고, 25℃에서의 동점도가 60~100,000mm2/s인 오르가노폴리실록산,
(B) 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자(=Si-H기)를 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산 : (A)성분 중의 지방족 불포화 탄화수소기의 개수의 합계에 대한 Si-H기의 개수 비가 0.5~5가 되는 양, 및
(C) 백금족 금속 촉매를 포함하는 유기 화합물 또는 고분자 화합물을 심물질로 하고, 적어도 1종의 다관능성 모노머를 중합하여 이루어지는 삼차원 가교 고분자 화합물을 벽물질로 한 마이크로캡슐 구조를 가지고, 또한 상기 백금족 금속 촉매를 포함하는 유기 화합물 또는 고분자 화합물의 25℃에서의 동점도가 10~100,000mm2/s인 히드로실릴화 촉매 미립자 : 유효량
을 함유하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
[2]. (C)성분의 평균 입자 직경이 0.01~1,000μm인 [1]에 기재된 부가 경화형 실리콘 조성물.
[3]. 다관능성 모노머가 1분자 중에 2개 이상의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 다관능성 모노머인 [1] 또는 [2]에 기재된 부가 경화형 실리콘 조성물.
[4]. 다관능성 모노머가 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능성 모노머인 [3]에 기재된 부가 경화형 실리콘 조성물.
[5]. 또한 (D)금속, 금속산화물, 금속수산화물, 금속질화물, 금속탄화물 및 탄소의 동소체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 충전제를 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~5,000질량부 함유하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 부가 경화형 실리콘 조성물.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 특정한 마이크로캡슐 구조를 가지는 히드로실릴화 촉매 미립자를 사용함으로써, 부가 경화 반응 제어제를 함유하지 않아도 실온하에서의 장기보존성이 우수하고, 신속한 가열경화성을 유지하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
[(A)성분]
(A)성분은 1분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 2~100개, 특히 바람직하게는 2~50개의 지방족 불포화 탄화수소기를 가지고, 25℃에서의 동점도가 60~100,000mm2/s인 오르가노폴리실록산이다.
규소 원자에 결합한 지방족 불포화 탄화수소기는 지방족 불포화 결합을 가지는, 바람직하게는 탄소수 2~8, 보다 바람직하게는 탄소수 2~6의 1가 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 알케닐기이다. 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 및 옥테닐기 등의 알케닐기를 들 수 있다. 그 중에서도 비닐기가 특히 바람직하다. 지방족 불포화 탄화수소기는 분자쇄 말단의 규소 원자, 분자쇄 도중의 규소 원자의 어느 것에 결합하고 있어도 되고, 양자에 결합하고 있어도 된다.
오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합하는, 지방족 불포화 탄화수소기 이외의 유기기로서는 탄소수 1~18, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~8의, 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기인 것이 바람직하다.
오르가노폴리실록산은 25℃에서의 동점도가 60~100,000mm2/s이며, 100~30,000mm2/s인 것이 바람직하다. 동점도가 60mm2/s 미만이면, 실리콘 조성물의 물리적 특성이 저하될 우려가 있고, 100,000mm2/s를 넘으면, 실리콘 조성물의 신전성이 부족한 것이 될 우려가 있다. 본 발명에 있어서, 동점도는 우베로데형 오스트발트 점도계에 의해 측정한 25℃에 있어서의 값이다.
오르가노폴리실록산은 상기 성질을 가지는 것이면 그 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상, 분기쇄상, 일부 분기 또는 환상 구조를 가지는 직쇄상 등을 들 수 있다. 그 중에서도 주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양 말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된 직쇄상 구조를 가지는 것이 바람직하다. 이 직쇄상 구조를 가지는 오르가노폴리실록산은 부분적으로 분기상 구조 또는 환상 구조를 가지고 있어도 된다. (A)성분의 오르가노폴리실록산은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(B)성분]
(B)성분은 1분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 3~100개, 더욱 바람직하게는 3~20개의 규소 원자에 결합한 수소 원자(=Si-H기)를 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산이다. 오르가노하이드로젠폴리실록산은 분자 중의 Si-H기가 상기 서술한 (A)성분이 가지는 지방족 불포화 탄화수소기와 백금족 금속 촉매의 존재하에 부가 반응하고, 가교 구조를 형성할 수 있는 것이면 된다.
오르가노하이드로젠폴리실록산의 규소 원자에 결합한 유기기로서는 지방족 불포화 탄화수소기 이외의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 이와 같은 1가 탄화수소기로서는 탄소수 1~12, 바람직하게는 탄소수 1~10의, 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기; 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기 등의 아르알킬기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등이나, 2-글리시독시에틸기, 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기 등의 에폭시환 함유 유기기(글리시딜기 또는 글리시딜옥시기 치환 알킬기) 등을 들 수 있다.
오르가노하이드로젠폴리실록산은 상기 성질을 가지는 것이면 그 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상, 분기쇄상, 환상, 일부 분기 또는 환상 구조를 가지는 직쇄상 등을 들 수 있다. 그 중에서도 직쇄상, 환상의 것이 바람직하다.
오르가노하이드로젠폴리실록산은 25℃의 동점도가 1.0~1,000mm2/s인 것이 바람직하고, 10~100mm2/s인 것이 보다 바람직하다. 동점도가 1.0mm2/s 이상이면, 실리콘 조성물의 물리적 특성이 저하될 우려가 없고, 1,000mm2/s 이하이면, 실리콘 조성물의 신전성이 부족한 것이 될 우려가 없다. 오르가노하이드로젠폴리실록산은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(B)오르가노하이드로젠폴리실록산의 배합량은 (A)성분 중의 지방족 불포화 탄화수소기의 개수의 합계에 대한 Si-H기의 개수 비가 0.5~5가 되는 양이며, 0.8~3이 바람직하고, 1~2.5가 되는 양이 보다 바람직하다. (B)성분의 양이 상기 하한값 미만에서는 부가 반응이 충분히 진행되지 않고, 가교가 불충분하게 된다. 또 상기 상한값 초과에서는 가교 구조가 불균일하게 되거나, 조성물의 보존성이 현저하게 악화하거나 한다.
[(C)성분]
(C)성분은 백금족 금속 촉매를 포함하는 유기 화합물 또는 고분자 화합물을 심물질로 하고, 적어도 1종의 다관능성 모노머를 중합하여 이루어지는 삼차원 가교 고분자 화합물을 벽물질로 한 마이크로캡슐 구조를 가지고, 또한 상기 백금족 금속 촉매를 포함하는 유기 화합물 또는 고분자 화합물의 25℃에서의 동점도가 10~100,000mm2/s인 히드로실릴화 촉매 미립자이며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 구조이기 때문에, 부가 경화형 실리콘 조성물에 배합했을 때, 반응 제어제를 함유하지 않아도 실온하에서의 장기보존성이 우수하기 때문에, 신속한 경화성을 유지하는 것이 가능하다. 앞서 서술한 효과를 보다 얻기 위해서는, 실온하에 있어서 마이크로캡슐 구조 중의 심물질이 조성물 중에 확산되는 것을 막거나, 또는 그 속도를 저하시키는 구조로 하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 촉매로서는 부가 반응에 사용되는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 백금계, 팔라듐계, 로듐계, 루테늄계, 오스뮴계, 이리듐계 등의 촉매를 들 수 있는데, 그 중에서도 비교적 입수하기 쉬운 백금 또는 백금 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 백금의 단체, 백금흑, 염화백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-알코올 착체, 백금 배위 화합물 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
백금족 금속 촉매는 유기 화합물 또는 고분자 화합물에 희석된 상태인 것이 바람직하다. 유기 화합물로서는 예를 들면 유동 파라핀류, 각종 광유 등의 탄화수소류, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류, 환상 실록산 화합물 등을 들 수 있다. 고분자 화합물로서는 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌 등의 탄화수소계 고분자, 디메틸폴리실록산 등의 디메틸계, 메틸-페닐계, 플로로계 등의 각종 액상 오르가노폴리실록산 화합물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르류를 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
상기 백금족 금속 촉매를 포함하는 유기 화합물 또는 고분자 화합물의 25℃에서의 동점도는 10~100,000mm2/s이며, 30~50,000mm2/s인 것이 바람직하고, 100~30,000mm2/s인 것이 더욱 바람직하다. 이 동점도가 10mm2/s 미만이면, 실온하에 있어서 마이크로캡슐 구조 중의 심물질이 조성물 중에 신속히 확산되어 장기보존성이 악화할 우려가 있다. 또 이 동점도가 100,000mm2/s를 넘으면, 가열한 경우에 있어서도 마이크로캡슐 구조 중의 심물질이 조성물 중에 확산되기 어려워지기 때문에, 경화 속도가 저하되거나, 부분적인 경화 반응을 일으키는 등, 경화성의 저하나 불균일한 경화 반응을 초래할 우려가 있다. 백금족 금속 촉매를 포함하는 유기 화합물 또는 고분자 화합물의 25℃에서의 동점도는 유기 화합물 또는 고분자 화합물의 25℃에서의 동점도는 동일한 값이다. 또한 동점도는 우베로데형 오스트발트 점도계에 의해 측정한 25℃에 있어서의 값이다.
마이크로캡슐 구조의 벽물질을 형성하는 삼차원 가교 고분자 화합물의 전구체가 되는 다관능성 모노머로서는 종래 공지의 것을 사용할 수 있는데, 1분자 중에 2개 이상의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 다관능성 모노머인 것이 바람직하다. 예를 들면, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)테트라아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 다관능 메타크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드 등의 다관능 아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드 등의 다관능 메타크릴아미드, 디비닐벤젠 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능성 모노머인 것이 바람직하고, 또한 비교적 입수하기 쉽고 중합성이 높은 다관능 아크릴레이트 및 다관능 메타크릴레이트가 바람직하다. 또한 이들 다관능성 모노머는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또한 (메타)아크릴기는 아크릴기, 메타크릴기를 말한다.
심물질인 백금족 금속 촉매를 함유하는 유기 화합물 또는 고분자 화합물과, 벽물질인 삼차원 가교 고분자 화합물로 이루어지는 히드로실릴화 촉매 미립자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 계면중합법이나 in-situ 중합법 등을 들 수 있고, 중합 반응은 가열이나 자외선 조사에 의해 가속될 수 있고, 열중합 개시제나 광중합 개시제를 병용해도 된다.
본 발명의 히드로실릴화 촉매 미립자를 제조하는 공정의 일례를 이하에 서술한다.
먼저, 백금족 금속 촉매를 함유하는 유기 화합물 또는 고분자 화합물, 다관능성 모노머, 광중합 개시제의 혼합물을 분산매 중에 분산시킨 분산액을 조제한다. 여기서, 광중합 개시제로서는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드, 2-히드록시-2-페닐아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논 등을 예시할 수 있다. 또 분산매로서는 물, 물에 메탄올이나 에탄올과 같은 수용성 유기 용제를 첨가한 혼합물 등을 들 수 있다. 분산매는 임의의 분산제를 함유해도 되고, 예를 들면, 알킬황산술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
계속해서 조제한 분산액에 자외선을 조사함으로써 다관능성 모노머를 중합하고, 벽물질이 되는 삼차원 가교 고분자 화합물을 생성하고, 마이크로캡슐 구조를 가지는 히드로실릴화 촉매 미립자를 얻는다.
또 (C)성분의 마이크로캡슐 구조를 가지는 히드로실릴화 촉매 미립자는 그 구조 중 백금족 금속 촉매를 0.01~10질량% 가지는 것이 바람직하고, 0.05~5질량% 가지는 것이 보다 바람직하고, 0.1~3질량% 가지는 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 백금 원자 함유량은 ICP-OES(Agilent730 : 애질런트·테크놀로지(주)제)를 사용하여 측정할 수 있다.
또한 성분인 히드로실릴화 촉매 미립자 중의 상기 유기 화합물 또는 고분자 화합물의 함유 비율은 1~80질량%인 것이 바람직하고, 3~70질량%인 것이 보다 바람직하고, 5~50질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또 (C)성분인 히드로실릴화 촉매 미립자 중의 적어도 1종의 다관능성 모노머를 중합하여 이루어지는 삼차원 가교 고분자 화합물의 함유 비율은 10~95질량%인 것이 바람직하고, 20~90질량%인 것이 보다 바람직하고, 30~80질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한 이들의 함유 비율은 시차열 열중량 동시 측정(TG/DTA7200 : 에스아이아이·나노테크놀로지(주)제)에 의해 측정할 수 있다.
(C)성분의 평균 입자 직경은 0.01~1,000μm의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~500μm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.1~100μm의 범위이다. 0.01μm보다 작으면 히드로실릴화 촉매 미립자 자신이 응집하기 쉽고, 부가 경화형 실리콘 조성물로의 분산성이 저하될 우려가 있으며, 또 1,000μm보다 크면 부가 경화형 실리콘 조성물을 가열 경화시킬 때 백금족 금속 촉매의 분산성이 저하되고, 조성물의 균일한 경화가 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한 평균 입자 직경은 예를 들면 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 질량 평균값(또는 메디안 직경)으로서 구할 수 있다.
(C)성분의 히드로실릴화 촉매 미립자는 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. (C)성분의 배합량은 촉매로서의 유효량, 즉 부가 반응을 촉진시켜 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화시키기 위해서 필요한 유효량이면 된다. 특히 (A)성분에 대하여, 백금족 금속 원자로 환산한 질량 기준으로 0.1~500ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~200ppm이다. 촉매의 양이 상기 하한값보다 작으면 촉매로서의 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또 상기 상한값을 넘어도 촉매 효과가 증대하는 일은 없고 불경제이기 때문에 바람직하지 않다.
[(D)성분]
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 또한 (D)성분으로서 무기 충전제를 포함할 수 있다. (D)성분의 무기 충전제는 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에 열전도성이나 내열성, 보강성이나 도전성과 같은 각종 특성을 부여하기 위한 것이며, 금속, 금속산화물, 금속수산화물, 금속질화물, 금속탄화물 및 탄소의 동소체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 예를 들면, 알루미늄, 은, 구리, 금속 규소, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 이산화규소, 산화세륨, 산화철, 수산화알루미늄, 수산화세륨, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 다이아몬드, 그라파이트, 카본나노튜브, 그래핀 등을 들 수 있고, 조성물에 열전도성을 부여하기 위해서는 알루미늄, 알루미나, 산화아연, 질화붕소의 사용이 바람직하고, 내열성을 부여하기 위해서는 산화세륨, 수산화세륨, 산화철의 사용이 바람직하며, 보강성을 부여하기 위해서는 소수성 흄드실리카 등의 이산화규소의 사용이 바람직하고, 도전성을 부여하기 위해서는 은, 구리의 사용이 바람직하다.
무기 충전제의 평균 입자 직경은 500μm보다 크면 얻어지는 조성물이 불균일하게 될 우려가 있기 때문에, 500μm 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100μm 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 40μm 이하의 범위가 좋다. 또 0.01μm 이상, 특히 0.1μm 이상인 것이 바람직하다. 또한 평균 입자 직경은 예를 들면 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 질량 평균값(또는 메디안 직경)으로서 구할 수 있다. 또 무기 충전제의 형상은 구상, 부정형상, 침상, 판상 등, 특별히 한정되는 것은 아니다.
(D)성분의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여, 5,000질량부보다 많으면 고점도가 되어 취급성에 곤란이 생기는 일이 있고, 또 균일한 조성물이 되지 않는 경우도 있기 때문에, 5,000질량부 이하의 범위가 바람직하고, 2,000질량부 이하의 범위가 보다 바람직하다. 또한 배합하는 경우는 0.1질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 부가 반응에 사용되는 종래 공지의 마이크로캡슐 구조를 가지지 않는 백금족 금속 촉매를 함유해도 된다. 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 부가 경화 반응 제어제를 배합하지 않아도 되고, 무배합으로 할 수도 있다. 또한 조성물의 탄성률이나 점도를 조정하기 위해서 메틸폴리실록산 등의 반응성을 가지지 않는 오르가노(폴리)실록산을 함유해도 된다. 또한 부가 경화형 실리콘 조성물의 열화를 막기 위해서, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등의 종래 공지의 산화 방지제를 필요에 따라 함유해도 된다. 또한 접착 조제, 표면 처리제, 이형제, 염료, 안료, 난연제, 침강 방지제, 틱소성 향상제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.
이어서, 본 발명에 있어서의 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법에 대해서 설명하는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 제조하는 방법은 종래의 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법에 따르면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 (A)~(C)성분, 필요에 따라 이것에 더해 (D)성분 및 그 밖의 성분을, 아와토리렌타로(신키(주)의 등록상표), 트리믹스, 트윈믹스, 플라네터리 믹서(모두 이노우에세이사쿠쇼(주)제 혼합기의 등록상표), 울트라믹서(미즈호코교(주)제 혼합기의 등록상표), 하이비스디스퍼믹스(도쿠슈키카코교(주)제 혼합기의 등록상표) 등의 혼합기, 혹은 주걱 등을 사용한 수혼합으로 혼합하는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 25℃에서 측정되는 점도 0.1Pa·s 이상 1,000Pa·s 미만, 바람직하게는 1~500Pa·s, 더욱 바람직하게는 5~300Pa·s를 가진다. 점도가 0.1Pa·s 미만에서는 형상 유지가 곤란하게 되는 등, 작업성이 나빠질 우려가 있다. 또 점도가 1,000Pa·s를 넘는 경우에도 토출이나 도포가 곤란하게 되는 등, 작업성이 나빠질 우려가 있다. 상기 점도는 상기 서술한 각 성분의 배합을 조정함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 점도는 스파이럴 점도계 예를 들면 말콤 점도계에 의해 측정한 25℃의 값이다(로터A로 10rpm, 전단 속도 6[1/s]).
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 종래의 일반적인 부가 경화형 실리콘 조성물과 마찬가지로 광범위한 용도에 적합하게 사용할 수 있고, 부가 경화 반응 제어제를 함유하지 않고 실온하에서의 장기보존성을 향상시킬 목적에 대하여 특히 유효하다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화하는 경우의 경화 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 온도는 통상 25~200℃, 바람직하게는 60~180℃, 보다 바람직하게는 80~170℃이며, 시간은 통상 3분~24시간, 바람직하게는 5분~12시간, 보다 바람직하게는 10분~6시간이다. 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화 후의 성상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 겔상, 저경도 고무상, 고경도 고무상 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한 동점도는 우베로데형 오스트발트 점도계에 의한 25℃의 값을 나타낸다.
먼저, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 조제하기 위해서 이하의 각 성분을 준비했다.
[(A)성분]
A-1 : 양 말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄되고, 25℃에 있어서의 동점도가 590mm2/s인 디메틸폴리실록산
[(B)성분]
B-1 : 하기 식(1)으로 표시되는 25℃에 있어서의 동점도가 12mm2/s인 오르가노하이드로젠폴리실록산
Figure 112019107854278-pct00001
[(C)성분]
C-1 : 하기 합성예 1에서 얻어진 히드로실릴화 촉매 미립자
[합성예 1] C-1성분의 조제
25mL 유리병에 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 10.5g, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 상기 A-1과 동일한 디메틸폴리실록산(25℃에 있어서의 동점도=590mm2/s)에 용해한 용액(백금 원자 함유량 : 백금 원자로서 1질량%) 4.5g, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 0.105g을 가하고, 격렬하게 진탕함으로써 O/O형 에멀전을 조제했다. 300mL의 폴리프로필렌제 컵에 칭량하여 취한 2질량% 폴리비닐알코올 수용액 135g을 회전수 1,400rpm으로 설정한 호모믹서로 교반하면서 앞서 조제한 O/O형 에멀전을 첨가하고, 회전수를 3,000rpm으로 하여 차광하에서 1시간 실온 교반하여 (O/O)/W형 에멀전을 조제했다. 계속해서 얻어진 (O/O)/W형 에멀전에 파장 365nm의 UV-LED로부터 1시간 자외선을 조사했다. 이것을 24시간 차광하에서 정치한 후에 상청을 디캔테이션하고, 침전물을 이온 교환수, 이온 교환수/에탄올=50/50(질량비), 에탄올, 에탄올/톨루엔=50/50(질량비), 톨루엔의 순서로 세정·원심분리하고, 동결 건조를 3시간 행함으로써, 마이크로캡슐 구조를 가지는 백색 분말상의 히드로실릴화 촉매 미립자 8.7g(수율=58%)을 얻었다. ICP-OES(Agilent730 : 애질런트·테크놀로지(주)제)로부터 정량한 백금 원자 함유량은 0.306질량%이며, 레이저 회절/산란식 입도 측정 장치(LA-750 : (주)호리바세이사쿠쇼제)로 측정한 평균 입자 직경은 14.7μm였다.
C-2 : 하기 합성예 2에서 얻어진 히드로실릴화 촉매 미립자
[합성예 2] C-2성분의 조제
25mL 유리병에 글리세롤디메타크릴레이트 10.5g, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 상기 A-1과 동일한 디메틸폴리실록산(25℃에 있어서의 동점도=590mm2/s)에 용해한 용액(백금 원자 함유량 : 백금 원자로서 1질량%) 4.5g, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 0.105g을 가하고, 격렬하게 진탕함으로써 O/O형 에멀전을 조제했다. 300mL의 폴리프로필렌제 컵에 칭량하여 취한 2질량% 폴리비닐알코올 수용액 135g을 회전수 1,400rpm으로 설정한 호모믹서로 교반하면서 앞서 조제한 O/O형 에멀전을 첨가하고, 회전수를 3,000rpm으로 하여 차광하에서 1시간 실온 교반하여 (O/O)/W형 에멀전을 조제했다. 계속해서 얻어진 (O/O)/W형 에멀전에 파장 365nm의 UV-LED로부터 1시간 자외선을 조사했다. 이것을 24시간 차광하에서 정치한 후에 상청을 디캔테이션하고, 침전물을 이온 교환수, 이온 교환수/에탄올=50/50(질량비), 에탄올, 에탄올/톨루엔=50/50(질량비), 톨루엔의 순서로 세정·원심분리하고, 동결 건조를 3시간 행함으로써, 마이크로캡슐 구조를 가지는 백색 분말상의 히드로실릴화 촉매 미립자 7.0g(수율=46%)을 얻었다. ICP-OES(Agilent730 : 애질런트·테크놀로지(주)제)로부터 정량한 백금 원자 함유량은 0.306질량%이며, 레이저 회절/산란식 입도 측정 장치(LA-750 : (주)호리바세이사쿠쇼제)로 측정한 평균 입자 직경은 10.7μm였다.
C-3 : 하기 합성예 3에서 얻어진 히드로실릴화 촉매 미립자
[합성예 3] C-3성분의 조제
25mL 유리병에 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 10.5g, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 상기 A-1과 동일한 디메틸폴리실록산(25℃에 있어서의 동점도=590mm2/s)에 용해한 용액(백금 원자 함유량 : 백금 원자로서 1질량%) 4.5g, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 0.105g을 가하고, 격렬하게 진탕함으로써 O/O형 에멀전을 조제했다. 300mL의 폴리프로필렌제 컵에 칭량하여 취한 2질량% 폴리비닐알코올 수용액 135g을 회전수 1,400rpm으로 설정한 호모믹서로 교반하면서 앞서 조제한 O/O형 에멀전을 첨가하고, 회전수를 3,000rpm으로 하여 차광하에서 1시간 실온 교반하여 (O/O)/W형 에멀전을 조제했다. 계속해서 얻어진 (O/O)/W형 에멀전에 파장 365nm의 UV-LED로부터 1시간 자외선을 조사했다. 이것을 24시간 차광하에서 정치한 후에 상청을 디캔테이션하고, 침전물을 이온 교환수, 이온 교환수/에탄올=50/50(질량비), 에탄올, 에탄올/톨루엔=50/50(질량비), 톨루엔의 순서로 세정·원심분리하고, 동결 건조를 3시간 행함으로써, 마이크로캡슐 구조를 가지는 백색 분말상의 히드로실릴화 촉매 미립자 7.9g(수율=52%)을 얻었다. ICP-OES(Agilent730 : 애질런트·테크놀로지(주)제)로부터 정량한 백금 원자 함유량은 0.293질량%이며, 레이저 회절/산란식 입도 측정 장치(LA-750 : (주)호리바세이사쿠쇼제)로 측정한 평균 입자 직경은 48.3μm였다.
C-4 : 하기 합성예 4에서 얻어진 히드로실릴화 촉매 미립자
[합성예 4] C-4성분의 조제
25mL 유리병에 디(트리메틸올프로판)테트라아크릴레이트 10.5g, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 상기 A-1과 동일한 디메틸폴리실록산(25℃에 있어서의 동점도=590mm2/s)에 용해한 용액(백금 원자 함유량 : 백금 원자로서 1질량%) 4.5g, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 0.105g을 가하고, 격렬하게 진탕함으로써 O/O형 에멀전을 조제했다. 300mL의 폴리프로필렌제 컵에 칭량하여 취한 2질량% 폴리비닐알코올 수용액 135g을 회전수 1,400rpm으로 설정한 호모믹서로 교반하면서 앞서 조제한 O/O형 에멀전을 첨가하고, 회전수를 3,000rpm으로 하여 차광하에서 1시간 실온 교반하여 (O/O)/W형 에멀전을 조제했다. 계속해서 얻어진 (O/O)/W형 에멀전에 파장 365nm의 UV-LED로부터 1시간 자외선을 조사했다. 이것을 24시간 차광하에서 정치한 후에 상청을 디캔테이션하고, 침전물을 이온 교환수, 이온 교환수/에탄올=50/50(질량비), 에탄올, 에탄올/톨루엔=50/50(질량비), 톨루엔의 순서로 세정·원심분리하고, 동결 건조를 3시간 행함으로써, 마이크로캡슐 구조를 가지는 백색 분말상의 히드로실릴화 촉매 미립자 8.3g(수율=55%)을 얻었다. ICP-OES(Agilent730 : 애질런트·테크놀로지(주)제)로부터 정량한 백금 원자 함유량은 0.268질량%이며, 레이저 회절/산란식 입도 측정 장치(LA-750 : (주)호리바세이사쿠쇼제)로 측정한 평균 입자 직경은 49.7μm였다.
C-5 : 하기 합성예 5에서 얻어진 히드로실릴화 촉매 미립자
[합성예 5] C-5성분의 조제
25mL 유리병에 글리세롤디메타크릴레이트 10.5g, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 디메틸폴리실록산(25℃에 있어서의 동점도=110mm2/s)에 용해한 용액(백금 원자 함유량 : 백금 원자로서 1질량%) 4.5g, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 0.105g을 가하고, 격렬하게 진탕함으로써 O/O형 에멀전을 조제했다. 300mL의 폴리프로필렌제 컵에 칭량하여 취한 2질량% 폴리비닐알코올 수용액 135g을 회전수 1,400rpm으로 설정한 호모믹서로 교반하면서 앞서 조제한 O/O형 에멀전을 첨가하고, 회전수를 3,000rpm으로 하여 차광하에서 1시간 실온 교반하여 (O/O)/W형 에멀전을 조제했다. 계속해서 얻어진 (O/O)/W형 에멀전에 파장 365nm의 UV-LED로부터 1시간 자외선을 조사했다. 이것을 24시간 차광하에서 정치한 후에 상청을 디캔테이션하고, 침전물을 이온 교환수, 이온 교환수/에탄올=50/50(질량비), 에탄올, 에탄올/톨루엔=50/50(질량비), 톨루엔의 순서로 세정·원심분리하고, 동결 건조를 3시간 행함으로써, 마이크로캡슐 구조를 가지는 백색 분말상의 히드로실릴화 촉매 미립자 6.8g(수율=45%)을 얻었다. ICP-OES(Agilent730 : 애질런트·테크놀로지(주)제)로부터 정량한 백금 원자 함유량은 0.310질량%이며, 레이저 회절/산란식 입도 측정 장치(LA-750 : (주)호리바세이사쿠쇼제)로 측정한 평균 입자 직경은 10.0μm였다.
C-6 : 하기 합성예 6에서 얻어진 히드로실릴화 촉매 미립자
[합성예 6] C-6성분의 조제
25mL 유리병에 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 10.5g, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 디메틸폴리실록산(25℃에 있어서의 동점도=96,000mm2/s)에 용해한 용액(백금 원자 함유량 : 백금 원자로서 1질량%) 4.5g, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 0.105g을 가하고, 격렬하게 진탕함으로써 O/O형 에멀전을 조제했다. 300mL의 폴리프로필렌제 컵에 칭량하여 취한 2질량% 폴리비닐알코올 수용액 135g을 회전수 1,400rpm으로 설정한 호모믹서로 교반하면서 앞서 조제한 O/O형 에멀전을 첨가하고, 회전수를 3,000rpm으로 하여 차광하에서 1시간 실온 교반하여 (O/O)/W형 에멀전을 조제했다. 계속해서 얻어진 (O/O)/W형 에멀전에 파장 365nm의 UV-LED로부터 1시간 자외선을 조사했다. 이것을 24시간 차광하에서 정치한 후에 상청을 디캔테이션하고, 침전물을 이온 교환수, 이온 교환수/에탄올=50/50(질량비), 에탄올, 에탄올/톨루엔=50/50(질량비), 톨루엔의 순서로 세정·원심분리하고, 동결 건조를 3시간 행함으로써, 마이크로캡슐 구조를 가지는 백색 분말상의 히드로실릴화 촉매 미립자 8.5g(수율=56%)을 얻었다. ICP-OES(Agilent730 : 애질런트·테크놀로지(주)제)로부터 정량한 백금 원자 함유량은 0.309질량%이며, 레이저 회절/산란식 입도 측정 장치(LA-750 : (주)호리바세이사쿠쇼제)로 측정한 평균 입자 직경은 15.6μm였다.
C-7 : 하기 합성예 7(비교품)에서 얻어진 히드로실릴화 촉매 미립자
[합성예 7] C-7성분의 조제
25mL 유리병에 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 10.5g, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 상기 A-1과 동일한 디메틸폴리실록산:톨루엔=30:70의 혼합 용액(25℃에 있어서의 동점도=8.6mm2/s)에 용해한 용액(백금 원자 함유량 : 백금 원자로서 0.3질량%) 15.0g, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 0.105g을 가하고, 격렬하게 진탕함으로써 O/O형 에멀전을 조제했다. 300mL의 폴리프로필렌제 컵에 칭량하여 취한 2질량% 폴리비닐알코올 수용액 135g을 회전수 1,400rpm으로 설정한 호모믹서로 교반하면서 앞서 조제한 O/O형 에멀전을 첨가하고, 회전수를 3,000rpm으로 하여 차광하에서 1시간 실온 교반하여 (O/O)/W형 에멀전을 조제했다. 계속해서 얻어진 (O/O)/W형 에멀전에 파장 365nm의 UV-LED로부터 1시간 자외선을 조사했다. 이것을 24시간 차광하에서 정치한 후에 상청을 디캔테이션하고, 침전물을 이온 교환수, 이온 교환수/에탄올=50/50(질량비), 에탄올, 에탄올/톨루엔=50/50(질량비), 톨루엔의 순서로 세정·원심분리하고, 동결 건조를 3시간 행함으로써, 마이크로캡슐 구조를 가지는 백색 분말상의 히드로실릴화 촉매 미립자 7.6g(수율=30%)을 얻었다. ICP-OES(Agilent730 : 애질런트·테크놀로지(주)제)로부터 정량한 백금 원자 함유량은 0.301질량%이며, 레이저 회절/산란식 입도 측정 장치(LA-750 : (주)호리바세이사쿠쇼제)로 측정한 평균 입자 직경은 13.0μm였다.
C-8 : 하기 합성예 8(비교품)에서 얻어진 히드로실릴화 촉매 미립자
[합성예 8] C-8성분의 조제
25mL 유리병에 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 10.5g, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 상기 A-1과 동일한 디메틸폴리실록산:톨루엔=30:70의 혼합 용액(25℃에 있어서의 동점도=8.6mm2/s)에 용해한 용액(백금 원자 함유량 : 백금 원자로서 0.3질량%) 15.0g, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 0.105g을 가하고, 격렬하게 진탕함으로써 O/O형 에멀전을 조제했다. 300mL의 폴리프로필렌제 컵에 칭량하여 취한 2질량% 폴리비닐알코올 수용액 135g을 회전수 1,400rpm으로 설정한 호모믹서로 교반하면서 앞서 조제한 O/O형 에멀전을 첨가하고, 회전수를 3,000rpm으로 하여 차광하에서 1시간 실온 교반하여 (O/O)/W형 에멀전을 조제했다. 계속해서 얻어진 (O/O)/W형 에멀전에 파장 365nm의 UV-LED로부터 1시간 자외선을 조사했다. 이것을 24시간 차광하에서 정치한 후에 상청을 디캔테이션하고, 침전물을 이온 교환수, 이온 교환수/에탄올=50/50(질량비), 에탄올, 에탄올/톨루엔=50/50(질량비), 톨루엔의 순서로 세정·원심분리하고, 동결 건조를 3시간 행함으로써, 마이크로캡슐 구조를 가지는 백색 분말상의 히드로실릴화 촉매 미립자 10.3g(수율=40%)을 얻었다. ICP-OES(Agilent730 : 애질런트·테크놀로지(주)제)로부터 정량한 백금 원자 함유량은 0.299질량%이며, 레이저 회절/산란식 입도 측정 장치(LA-750 : (주)호리바세이사쿠쇼제)로 측정한 평균 입자 직경은 11.4μm였다.
C-9 : 하기 합성예 9(비교품)에서 얻어진 히드로실릴화 촉매 미립자
[합성예 9] C-9성분의 조제
25mL 유리병에 디(트리메틸올프로판)테트라아크릴레이트 10.5g, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 상기 A-1과 동일한 디메틸폴리실록산:톨루엔=30:70의 혼합 용액(25℃에 있어서의 동점도=8.6mm2/s)에 용해한 용액(백금 원자 함유량 : 백금 원자로서 0.3질량%) 15.0g, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 0.105g을 가하고, 격렬하게 진탕함으로써 O/O형 에멀전을 조제했다. 300mL의 폴리프로필렌제 컵에 칭량하여 취한 2질량% 폴리비닐알코올 수용액 135g을 회전수 1,400rpm으로 설정한 호모믹서로 교반하면서 앞서 조제한 O/O형 에멀전을 첨가하고, 회전수를 3,000rpm으로 하여 차광하에서 1시간 실온 교반하여 (O/O)/W형 에멀전을 조제했다. 계속해서 얻어진 (O/O)/W형 에멀전에 파장 365nm의 UV-LED로부터 1시간 자외선을 조사했다. 이것을 24시간 차광하에서 정치한 후에 상청을 디캔테이션하고, 침전물을 이온 교환수, 이온 교환수/에탄올=50/50(질량비), 에탄올, 에탄올/톨루엔=50/50(질량비), 톨루엔의 순서로 세정·원심분리하고, 동결 건조를 3시간 행함으로써, 마이크로캡슐 구조를 가지는 백색 분말상의 히드로실릴화 촉매 미립자 10.6g(수율=42%)을 얻었다. ICP-OES(Agilent730 : 애질런트·테크놀로지(주)제)로부터 정량한 백금 원자 함유량은 0.256질량%이며, 레이저 회절/산란식 입도 측정 장치(LA-750 : (주)호리바세이사쿠쇼제)로 측정한 평균 입자 직경은 14.0μm였다.
C-10 : 하기 합성예 10(비교품)에서 얻어진 히드로실릴화 촉매 미립자
[합성예 10] C-10성분의 조제
25mL 유리병에 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 10.5g, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 톨루엔(25℃에 있어서의 동점도=0.68mm2/s)에 용해한 용액(백금 원자 함유량 : 백금 원자로서 0.3질량%) 15.0g, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 0.105g을 가하고, 격렬하게 진탕함으로써 O/O형 에멀전을 조제했다. 300mL의 폴리프로필렌제 컵에 칭량하여 취한 2질량% 폴리비닐알코올 수용액 135g을 회전수 1,400rpm으로 설정한 호모믹서로 교반하면서 앞서 조제한 O/O형 에멀전을 첨가하고, 회전수를 3,000rpm으로 하여 차광하에서 1시간 실온 교반하여 (O/O)/W형 에멀전을 조제했다. 계속해서 얻어진 (O/O)/W형 에멀전에 파장 365nm의 UV-LED로부터 1시간 자외선을 조사했다. 이것을 24시간 차광하에서 정치한 후에 상청을 디캔테이션하고, 침전물을 이온 교환수, 이온 교환수/에탄올=50/50(질량비), 에탄올, 에탄올/톨루엔=50/50(질량비), 톨루엔의 순서로 세정·원심분리하고, 동결 건조를 3시간 행함으로써, 마이크로캡슐 구조를 가지는 백색 분말상의 히드로실릴화 촉매 미립자 7.1g(수율=28%)을 얻었다. ICP-OES(Agilent730 : 애질런트·테크놀로지(주)제)로부터 정량한 백금 원자 함유량은 0.295질량%이며, 레이저 회절/산란식 입도 측정 장치(LA-750 : (주)호리바세이사쿠쇼제)로 측정한 평균 입자 직경은 12.4μm였다.
C-11 : 하기 합성예 11(비교품)에서 얻어진 히드로실릴화 촉매 미립자
[합성예 11] C-11성분의 조제
25mL 유리병에 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 10.5g, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 디메틸폴리실록산(25℃에 있어서의 동점도=205,000mm2/s)에 용해한 용액(백금 원자 함유량 : 백금 원자로서 0.3질량%) 4.5g, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 0.105g을 가하고, 격렬하게 진탕함으로써 O/O형 에멀전을 조제했다. 300mL의 폴리프로필렌제 컵에 칭량하여 취한 2질량% 폴리비닐알코올 수용액 135g을 회전수 1,400rpm으로 설정한 호모믹서로 교반하면서 앞서 조제한 O/O형 에멀전을 첨가하고, 회전수를 3,000rpm으로 하여 차광하에서 1시간 실온 교반하여 (O/O)/W형 에멀전을 조제했다. 계속해서 얻어진 (O/O)/W형 에멀전에 파장 365nm의 UV-LED로부터 1시간 자외선을 조사했다. 이것을 24시간 차광하에서 정치한 후에 상청을 디캔테이션하고, 침전물을 이온 교환수, 이온 교환수/에탄올=50/50(질량비), 에탄올, 에탄올/톨루엔=50/50(질량비), 톨루엔의 순서로 세정·원심분리하고, 동결 건조를 3시간 행함으로써, 마이크로캡슐 구조를 가지는 백색 분말상의 히드로실릴화 촉매 미립자 7.2g(수율=48%)을 얻었다. ICP-OES(Agilent730 : 애질런트·테크놀로지(주)제)로부터 정량한 백금 원자 함유량은 0.295질량%이며, 레이저 회절/산란식 입도 측정 장치(LA-750 : (주)호리바세이사쿠쇼제)로 측정한 평균 입자 직경은 16.1μm였다.
C-12 : 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 상기 A-1과 동일한 디메틸폴리실록산에 용해한 용액(백금 원자 함유량 : 백금 원자로서 1질량%)
[(D)성분]
D-1 : 소수성 흄드실리카(BET 비표면적 : 110m2/g)
그 밖의 성분
[(E)성분]
E-1 : 하식(2)으로 표시되는 부가 경화 반응 제어제
Figure 112019107854278-pct00002
[실시예 1~6, 비교예 1~7]
부가 경화형 실리콘 조성물의 조제
상기 (A)~(E)성분을 하기 표 1 및 2에 나타내는 배합량에 따라, 하기에 나타내는 방법으로 배합하여 부가 경화형 실리콘 조성물을 조제했다. 또한 Si-H/Si-Vi(개수 비)는 (A)성분 중의 알케닐기(비닐기)의 개수의 합계에 대한 (B)성분 중의 Si-H기의 개수의 합계의 비이다.
플라스틱 용기에 (A) 및 (D)성분을 가하고, 아와토리렌타로(신키(주)제)를 사용하여 2,000rpm으로 90초간 혼합했다. 이어서 (C)성분을 가하여 2,000rpm으로 30초간 혼합하고, 추가로 (B)성분을 가하여 2,000rpm으로 30초간 혼합하여, 부가 경화형 실리콘 조성물을 조제했다. 단, (E)성분을 배합하는 경우는 (C)성분의 배합 전에 가하고, 2,000rpm으로 30초간 혼합했다.
상기 방법으로 얻어진 각 조성물에 대해서, 초기값의 25℃에 있어서의 절대점도를 말콤 점도계(타입 PC-1T)로 측정하고, 하기 방법에 따라 실온하 보존성과 가열경화성을 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 병기한다.
[실온하 보존성 시험]
상기에서 조제한 부가 경화형 실리콘 조성물을 플라스틱 용기 중 25℃ 환경하에서 보존하고, 조성물이 경화할 때까지의 시간을 추적했다. 또한 여기서 말하는 「경화」는 말콤 점도계(타입 PC-1T)로 측정하는 25℃에 있어서의 조성물의 절대점도가 1,000Pa·s를 넘은 상태로 정의한다.
[가열경화성 시험]
직경 2.5cm의 2장의 패럴렐 플레이트 사이에 미경화의 부가 경화형 실리콘 조성물을 두께 2mm로 도포했다. 도포한 플레이트를 25℃로부터 125℃까지 10℃/분, 125℃로부터 145℃까지 2℃/분, 145℃로부터 150℃까지 0.5℃/분으로 높인 후, 부가 경화형 실리콘 조성물의 저장 탄성률 G'이 포화할 때까지 온도를 150℃로 유지하고, 저장 탄성률 G'이 포화시의 90%의 값에 이른 시간 t90을 판독했다. 이 t90의 값이 작을수록 경화 속도가 빠르고, 바꾸어 말하면 실리콘 조성물이 우수한 가열경화성을 가진다고 판단할 수 있다. 또한 측정에는 점탄성 측정 장치(타입 RDAIII : 레오메트릭·사이언티픽·에프·이(주)제)를 사용했다.
Figure 112019107854278-pct00003
Figure 112019107854278-pct00004
* : (B)성분을 가하여 혼합 후, 바로 경화
** : 부분적으로 경화한 불균일한 경화물
표 1 및 2의 결과로부터, 본 발명의 요건을 만족하는 실시예 1~6에서는 실온하에서 보존한 경우에 경화할 때까지 필요한 시간이 매우 길고, t90의 값이 작은, 즉 경화 속도가 빠르고, 바꾸어 말하면 실리콘 조성물이 우수한 가열경화성을 나타낸다. 이상으로부터 「실온하에서의 장기보존성이 우수한」 것과 「가열한 경우에 신속하게 경화하는」 것이 양립한다고 할 수 있다.
한편, 비교예 1~4에서는 실온하에서 보존한 경우에 경화할 때까지 필요한 시간은 매우 짧다. 바꾸어 말하면, 실온하에서의 장기보존성이 부족하다고 판단된다. 또 비교예 5는 실온하에서의 장기보존성이 우수하지만, 가열 경화시에는 부분적으로 경화한 불균일한 경화물이 얻어졌다. 또한 비교예 6에서는 (B)성분을 가하여 혼합 후, 바로 경화한 점에서, 실온하에서의 보존성은 전혀 없다고 할 수 있다. 부가 경화 반응 제어제를 배합한 비교예 7에서는 실온하에서의 장기보존성이 우수하지만, t90의 값이 크고, 가열경화성이 떨어지는 조성물이었다.
따라서, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 특정의 마이크로캡슐 구조를 가지는 히드로실릴화 촉매 미립자를 활용함으로써, 부가 경화 반응 제어제를 함유하지 않아도 실온하에서의 장기보존성이 우수하고, 신속한 가열경화성을 유지하는 것이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
또한 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 나타내는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (5)

  1. (A) 1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화 탄화수소기를 가지고, 25℃에서의 동점도가 60~100,000mm2/s인 오르가노폴리실록산,
    (B) 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자(=Si-H기)를 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산 : (A)성분 중의 지방족 불포화 탄화수소기의 개수의 합계에 대한 Si-H기의 개수 비가 0.5~5가 되는 양, 및
    (C) 백금족 금속 촉매를 포함하는 유기 화합물 또는 고분자 화합물을 심물질로 하고, 1분자 중에 2개 이상의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 적어도 1종의 다관능성 모노머를 중합하여 이루어지는 삼차원 가교 고분자 화합물을 벽물질로 한 마이크로캡슐 구조를 가지고, 또한 상기 백금족 금속 촉매를 포함하는 유기 화합물 또는 고분자 화합물의 25℃에서의 동점도가 10~100,000mm2/s인 히드로실릴화 촉매 미립자 : 유효량
    을 함유하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (C)성분의 평균 입자 직경이 0.01~1,000μm인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 다관능성 모노머가 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능성 모노머인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 또한 (D)금속, 금속산화물, 금속수산화물, 금속질화물, 금속탄화물 및 탄소의 동소체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 충전제를 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~5,000질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
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