KR102475159B1 - 폴리할로겐화아연프탈로시아닌, 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료 및 이것을 화소부에 갖는 컬러필터 - Google Patents

Abstract

우수한 착색력을 가지며, 또한 컬러필터의 화소부로서 사용했을 때에, 보다 고휘도화를 달성할 수 있는 폴리할로겐화아연프탈로시아닌을 제공하는 것에 있다. 하기 일반식 1 :

로 표시되는 폴리할로겐화아연프탈로시아닌(상기 일반식 1 중, X₁∼X₁₆는, 모두 독립으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 수소 원자이다)으로서, 질량 분석에 있어서의 m/z 1780 이상 1820 미만의 범위에 있어서의 최대 이온 강도를, 같은 m/z 1820 이상 1860 이하의 범위에 있어서의 최대 이온 강도로 나눈 값이, 1.00 이하인 것을 특징으로 하는 폴리할로겐화아연프탈로시아닌을 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

폴리할로겐화아연프탈로시아닌, 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료 및 이것을 화소부에 갖는 컬러필터

본 발명은, 특정의 할로겐 분포를 갖는 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료, 및 이것을 화소부에 갖는 컬러필터에 관한 것이다.

액정 디스플레이에 사용하는 컬러필터는, 백라이트의 백색광을 투과시킴으로써 디스플레이의 컬러 표시를 실현하는 부재이다.

이와 같은 액정 디스플레이의 요구 특성으로서, 화면의 고정세화를 들 수 있다. 고정세화를 위해서는 화소 밀도를 향상시킬 필요가 있지만, 화면의 개구율이 낮아지기 때문에, 휘도가 저하하는 것과 같은 문제가 발생한다. 휘도의 저하는 백라이트의 광량 업에 의해 보충할 수도 있지만, 소비 전력량의 증대라는 새로운 문제가 발생하게 된다. 따라서, 피그먼트 그린58을 비롯한, 백라이트광에 대해서 높은 투과율을 갖는 안료의 사용에 의한 컬러필터의 개량이 진행되고 있다.

또한, 다른 요구 특성으로서 색 재현 범위의 확대가 있다. 색 재현 범위의 대표적인 지표로서는 NTSC비를 들 수 있다. 이것은, CIE 색도도 상에서 아날로그 텔레비전 방송의 표준 규격인 NTSC 방식으로 표현할 수 있는 색의 범위를 100%로 했을 경우에, 커버할 수 있는 색역을 비율로 나타낸 것이다. 최근에는, NTSC비 90% 이상의 커버율이 요구되도록 되어오고 있지만, 그 실현을 위해서는, 특히 녹색 화소의 착색력의 향상이 중요하게 된다. 착색력의 향상은, 화소의 후막화에 의해서 실현할 수 있지만, 상술한 피그먼트 그린58에서는 실용적인 막두께로 NTSC비 90% 이상의 달성은 곤란하다. 한편, 피그먼트 그린7이나 피그먼트 그린59와 같은 특정 색도에서의 박막화가 가능한 안료를 사용한 경우에는, 피그먼트 그린58과 비교해서 투과율이 낮기 때문에, 얻어지는 디스플레이의 휘도가 저하해 버린다는 문제가 발생한다.

이와 같은 상황 하, 백라이트광에 대해서 높은 투과율을 갖는 안료이고, 휘도와 착색력을 고도로 겸비하는 안료의 창출이 희구(希求)되고 있다.

이와 같은 문제에 대하여, 할로겐 비율이 규정된 폴리할로겐화아연프탈로시아닌을 포함해서 이루어지는 안료 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 특허문헌 1의 안료 조성물에서는, 최근 높아지는 시장의 요구, 즉 휘도와 착색력의 보다 고도의 양립이라는 요구에, 충분히 부응하고 있다고는 할 수 없는 경우가 있었다.

일본 특개2007-284589호 공보

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 우수한 착색력을 가지며(고착색력), 또한 컬러필터의 화소부로서 사용했을 때에, 보다 고휘도화를 달성할 수 있는(고휘도), 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 후기하는 특정의 할로겐 분포를 갖는 폴리할로겐화아연프탈로시아닌이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.

즉 본 발명은, 하기 일반식 1 :

(상기 일반식 1 중, X₁∼X₁₆는, 모두 독립으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 수소 원자이다)로 표시되는 폴리할로겐화아연프탈로시아닌으로서, 질량 분석에 있어서의 m/z 1780 이상 1820 미만의 범위에 있어서의 최대 이온 강도를, 같은 m/z 1820 이상 1860 이하의 범위에 있어서의 최대 이온 강도로 나눈 값이, 1.00 이하인 것을 특징으로 하는 폴리할로겐화아연프탈로시아닌(「본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌」으로 표기하는 경우가 있다)에 관한 것이다.

본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료는, 고착색력과 고휘도를 보다 고도로 양립할 수 있다는 현저한 효과를 나타낸다.

도 1은 합성예 2의 안료 조성물의 질량 분석 결과이고, 종축은 이온 강도를 나타내고, 횡축은 m/z를 나타낸다.
도 2는 비교예 1의 안료 조성물의 질량 분석 결과이고, 종축은 이온 강도를 나타내고, 횡축은 m/z를 나타낸다.

폴리할로겐화아연프탈로시아닌이란, 프탈로시아닌 분자(구조) 1개당, 염소 원자 및/또는 브롬 원자의 합계가, 최대로 16개 결합한 구조의 물질이다. 분자 중에 결합한 염소 원자 및/또는 브롬 원자의 수가 늘면, 폴리할로겐화아연프탈로시아닌의 색상은 청색으로부터 녹색으로 된다.

본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌은, 상술한 바와 같이, 종래의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌에 비해서 고휘도이며 또한 고착색력이라는 우수한 특징을 갖는다. 여기에서 고휘도라는 특징은, 프탈로시아닌 분자(구조) 1개당, 브롬 원자가 16개 결합한 브롬화아연프탈로시아닌(이하, 본 명세서에 있어서, 16브롬화아연프탈로시아닌으로 표기한다)의 존재 비율을 높임으로써, 안료의 결정성이 저하하고, 컬러필터 제작 시의 소성 공정에 있어서의 안료 입자의 성장이 억제됨으로써, 산란광이 저감했기 때문이라고 추측된다. 또한, 여기에서 고착색력이라는 특징은, 16브롬화아연프탈로시아닌의 존재 비율을 높임으로써 화합물 순도가 향상하고, 흡수 스펙트럼이 급준하게 되었기 때문이라고 추측된다.

여기에서, 상기 「16브롬화아연프탈로시아닌의 존재 비율을 높인다」는 것은, 16브롬화아연프탈로시아닌의 존재 비율이, 브롬 원자가 15개, 염소 원자가 1개 결합한 브롬화아연프탈로시아닌(이하, 본 명세서에 있어서, 15브롬1염소화아연프탈로시아닌으로 표기한다)의 존재 비율과 같거나, 16브롬화아연프탈로시아닌의 존재 비율이, 15브롬1염소화아연프탈로시아닌의 존재 비율을 웃도는 경우를 말한다.

본 발명에 있어서는, 이와 같은 존재 비율의 관계를, 질량 분석에 있어서의 측정 결과를 근거로 하여 다음과 같이 규정한다. 즉, 본 발명의 특징은, 질량 분석에 있어서의 m/z 1780 이상 1820 미만의 범위에 있어서의 최대 이온 강도(즉, 15브롬1염소화아연프탈로시아닌을 나타내는 최대 이온 강도)를, 같은 m/z 1820 이상 1860 이하의 범위에 있어서의 최대 이온 강도(즉, 16브롬화아연프탈로시아닌을 나타내는 최대 이온 강도)로 나눈 값이, 1.00 이하인 것에 있다.

이와 같은 특징을 갖는 폴리할로겐화아연프탈로시아닌은, 지금까지 알려져 있지 않다.

본 발명의 효과를, 보다 현저하게 얻기 위해서는, 질량 분석에 있어서의 m/z 1780 이상 1820 미만의 범위에 있어서의 최대 이온 강도를, 같은 m/z 1820 이상 1860 이하의 범위에 있어서의 최대 이온 강도로 나눈 값이, 1.00 미만인 폴리할로겐화아연프탈로시아닌인 것이 바람직하고, 0.90 이하인 것이 바람직하고, 0.85 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.85∼0.50의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.

질량 분석은, 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행 시간 질량 분석계(니혼덴시가부시키가이샤제 JMS-S3000)를 사용해서 행하는 것으로 하고, 분자량이 Q인 것이 기지인 화합물의 질량 분석을 행했을 때에, m/z=Q가 검출되도록, 각 측정 파라미터를 설정한다. 본 발명에서는, 분자량 1840의 기지 화합물의 질량 분석을 행했을 때에, m/z=1840이 검출되도록 JMS-S3000의 설정을 조절했다.

본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌은, 16브롬화아연프탈로시아닌과 15브롬1염소화아연프탈로시아닌과의 존재 비율의 관계가 상기로 되는 것을 충족시키는 것인 한, 브롬 원자가 1∼16개 결합한 브롬화아연프탈로시아닌이 어떠한 비율로 포함되어 있어도 되지만, 16브롬화아연프탈로시아닌을 14% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 폴리할로겐화아연프탈로시아닌은, 상기 일반식 1로 표시되는 구조이다. 본 발명에 있어서는, 일차입자의 평균 입자경이 0.01∼0.30㎛인 폴리할로겐화아연프탈로시아닌을, 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료라 한다.

또, 본 발명에 있어서의 일차입자의 평균 입자경이란, 투과형 전자현미경 JEM-2010(니혼덴시가부시키가이샤제)에서 시야 내의 입자를 촬영하고, 이차원 화상 상의, 응집체를 구성하는 할로겐화아연프탈로시아닌 일차입자의 50개에 대하여, 그 긴 쪽의 직경(장경)을 각각 구하고, 그것을 평균한 값이다. 이때, 시료인 폴리할로겐화아연프탈로시아닌은, 이것을 용매에 초음파 분산시킨 후 현미경으로 촬영한다. 또한, 투과형 전자현미경 대신에 주사형 전자현미경을 사용해도 된다.

다음으로, 본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌의 제조 방법의 일 태양을 기재한다. 그러나, 본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌의 제조 방법은, 이들로 한정해서 해석되어야 할 것은 아니다.

폴리할로겐화아연프탈로시아닌은, 공지의 방법인 용융법에 있어서, 염화설푸릴, 브롬 등의 할로겐화제를, 할로겐화 시에 용매로 되는 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 10∼170℃ 정도의 용융물에 미리 첨가, 혼합한 후, 아연프탈로시아닌을 첨가하고, 할로겐화시킴으로써 얻을 수 있다.

용융법은, 일반적으로, 염화나트륨과 같은 알칼리 금속의 할로겐화물 또는 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 염화알루미늄, 사염화티타늄, 염화티오닐 등의 할로겐화 시에 용매로 되는 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 10∼170℃ 정도의 용융물 중에서 아연프탈로시아닌을 할로겐화제에 의해 할로겐화하는 방법이지만, 종래의 방법에서는, 염소화제를 용융물 중에 첨가해 두고, 거기에 아연프탈로시아닌을 더한 후에, 브롬화제를 첨가하여, 브롬화율을 조정하는 방법이 일반적이었다. 그러나, 이 방법에서는, 상술의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌에 대한 설명에 있어서의 「16브롬화아연프탈로시아닌」의 존재 비율을 충분히 높이는 것이 어렵다.

그래서, 본 발명에서 사용하는 폴리할로겐화아연프탈로시아닌을 얻는 데는, 상기와 같이, 상기 용융물 중에, 아연프탈로시아닌을 더하기 전에, 염소화제뿐만 아니라 브롬화제를 미리 혼합시켜 두는 것이, 본 발명에서 사용하는 폴리할로겐화아연프탈로시아닌을 얻는데 바람직하다.

일반적으로, 용융법은, 용융염 중의 염화물과 브롬화물의 비율을 조절하거나, 염소가스나 브롬의 도입량이나 반응 시간을 변화시킴에 의해서, 얻어지는 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 중에 있어서의, 특정 할로겐 원자 조성의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌의 함유 비율을 임의로 컨트롤할 수 있다. 이 점은, 본 발명에 있어서도 마찬가지이고, 상기와 같이, 할로겐화한 아연프탈로시아닌에 추가로 할로겐화제를 더하여, 원하는 할로겐 원자 조성의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌의 함유 비율을 달성하는 것이 가능하다.

할로겐화의 온도는, 상술과 같이 10∼170℃가 바람직하지만, 30∼140℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 속도를 빠르게 하기 위하여, 가압하면서 반응시키는 것도 가능하다. 반응 시간은, 예를 들면 1∼100시간으로 행할 수 있고, 바람직하게는, 5∼48시간으로 행할 수 있다.

할로겐화 시에 사용하는 브롬의 양은, 아연프탈로시아닌에 대해서 15∼40당량이 바람직하고, 18∼28당량이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 원료 투입 방법이나 사용량, 반응 온도나 반응 시간의 최적화에 의해, 기존의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌과는 다른 할로겐 원자 조성의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌을 얻을 수 있다.

상기 어느 제조 방법에 있어서도, 반응 종료 후, 얻어진 혼합물을 물 또는 염산 등의 산성 수용액 중에 투입하면, 생성한 폴리할로겐화아연프탈로시아닌이 침전한다. 폴리할로겐화아연프탈로시아닌으로서는, 이것을 그대로 사용해도 되지만, 그 후, 여과, 물 또는 황산수소나트륨수, 탄산수소나트륨수, 수산화나트륨수 세정, 필요에 따라서 아세톤, 톨루엔, 메틸알코올, 에틸알코올, 디메틸포름아미드 등의 유기 용제 세정을 행하고, 건조 등의 후처리를 행하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.

폴리할로겐화아연프탈로시아닌은, 필요에 따라서 애트라이터, 볼 밀, 진동 밀, 진동 볼 밀 등의 분쇄기 내에서 건식 마쇄하고, 계속해서, 솔벤트 솔트 밀링법이나 솔벤트 보일링법 등으로 안료화함에 의해서, 안료화 전보다는, 분산성이나 착색력이 우수하며, 또한, 황미(黃味)를 띤 명도가 높은 녹색을 발색하는 안료가 얻어진다.

폴리할로겐화아연프탈로시아닌의 안료화 방법에는 특히 제한은 없으며, 예를 들면, 안료화 전의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌을 분산매에 분산시킴과 동시에 안료화를 행해도 되지만, 다량의 유기 용제 중에서 할로겐화 금속 프탈로시아닌을 가열 교반하는 솔벤트 처리보다도, 용이하게 결정 성장을 억제할 수 있으며, 또한 비표면적이 큰 안료 입자가 얻어지는 점에서, 솔벤트 솔트 밀링 처리를 채용하는 것이 바람직하다.

이 솔벤트 솔트 밀링이란, 합성 직후 또는 그 후에 마쇄를 행한, 안료화를 거치지 않은 폴리할로겐화아연프탈로시아닌인 조안료(粗顔料)와, 무기염과, 유기 용제를 혼련(混練) 마쇄하는 것을 의미한다. 이 경우, 후자의 조안료를 사용하는 편이 바람직하다. 구체적으로는, 조안료와, 무기염과, 그것을 용해하지 않는 유기 용제를 혼련기에 투입하고, 그 중에서 혼련 마쇄를 행한다. 이때의 혼련기로서는, 예를 들면 니더나 믹스 멀러 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 일차입자의 평균 입자경이 0.01∼0.10㎛인 폴리할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료 조성물을 컬러필터 용도에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 상기한 바람직한 폴리할로겐화아연프탈로시아닌을 얻는데 있어서는, 솔벤트 솔트 밀링에 있어서의 조안료 사용량에 대한 무기염 사용량을 높게 하는 것이 바람직하다. 즉 당해 무기염의 사용량은, 조안료 1질량부에 대해서 5∼20질량부로 하는 것이 바람직하고, 7∼15질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 무기염으로서는, 수용성 무기염을 호적하게 사용할 수 있고, 예를 들면 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등의 무기염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자경 0.5∼50㎛의 무기염을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 무기염은, 통상의 무기염을 미분쇄함에 의해 용이하게 얻을 수 있다.

유기 용제로서는, 결정 성장을 억제할 수 있는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 이와 같은 유기 용매로서는 수용성 유기 용제를 호적하게 사용할 수 있고, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 액체 폴리에틸렌글루콜, 액체 폴리프로필렌글리콜, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 사용할 수 있다. 당해 수용성 유기 용제의 사용량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 조안료 1질량부에 대해서 0.01∼5질량부가 바람직하다.

본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌을 포함하는 안료를 제조하는 방법에 있어서는, 조안료만을 솔벤트 솔트 밀링해도 되지만, 폴리할로겐화아연프탈로시아닌과 프탈로시아닌 유도체를 병용해서 솔벤트 솔트 밀링할 수도 있다. 또한, 프탈로시아닌 유도체는, 조안료의 합성 시나 안료화 후에 더해도 되지만, 솔벤트 솔트 밀링 등의 안료화 공정 전에 더하는 것이 보다 바람직하다. 프탈로시아닌 유도체를 더함에 의해서 컬러필터용 레지스트 잉크의 점도 특성의 향상과 분산안정성의 향상을 달성할 수 있다.

이와 같은 프탈로시아닌 유도체로서는, 공지 관용의 것을 모두 사용할 수 있지만, 하기 식(1) 또는 식(2)의 프탈로시아닌 안료 유도체가 바람직하다. 또, 이 프탈로시아닌 유도체는, 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 또는 그 원료인 아연프탈로시아닌에 대응하는 프탈로시아닌 유도체인 것이 바람직하지만, 병용하는 경우에도 소량이므로, 폴리할로겐화구리프탈로시아닌 유도체나, 구리프탈로시아닌 유도체를 사용할 수도 있다.

P-(Y)_n ···(1)

P-(A-Z)_n ···(2)

(식 중, P는 중심 금속을 갖지 않거나 또는 중심 금속을 갖는 무치환 또는 할로겐화프탈로시아닌환의 n개의 수소를 제외한 잔기를 나타낸다. Y는 제1∼3급 아미노기, 카르복시산기, 설폰산기 또는 그것과 염기 혹은 금속과의 염을 나타낸다. A는 2가의 연결기를, Z는 제1∼2급 아미노기의 질소 원자 상의 수소의 적어도 하나를 제외한 잔기, 또는 질소를 포함하는 복소환의 질소 원자 상의 수소의 적어도 하나를 제외한 잔기를 나타낸다. 그리고 m은 1∼4를, n은 1∼4를 나타낸다)

상기 중심 금속으로서는 Zn(아연)이고, 상기 제1∼2급 아미노기로서는, 예를 들면 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 카르복시산기나 설폰산기와 염을 형성하는 염기나 금속으로서는, 예를 들면 암모니아나, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민과 같은 유기염기, 칼륨, 나트륨, 칼슘, 스트론튬, 알루미늄과 같은 금속을 들 수 있고, A의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼3의 알킬렌기, -CO₂-, -SO₂-, -SO₂NH(CH₂)_m- 등의 2가의 연결기를 들 수 있다. 그리고, Z로서는, 예를 들면 프탈이미드기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기 등을 들 수 있다.

조안료 조제 시 및/또는 솔벤트 솔트 밀링 시에 조안료에 포함할 수 있는 프탈로시아닌 유도체는, 통상적으로, 조안료 1질량부당 0.01∼0.3질량부이다. 또, 조안료 조제 시 및/또는 솔벤트 솔트 밀링 시에 프탈로시아닌 유도체를 사용하는 경우에는, 조안료와 프탈로시아닌 유도체와의 합계량을 조안료의 사용량으로 간주하고, 무기염의 사용량 등은, 상기한 범위에서 선택한다.

솔벤트 솔트 밀링 시의 온도는, 30∼150℃가 바람직하고, 80∼100℃가 보다 바람직하다. 솔벤트 솔트 밀링의 시간은, 5시간∼20시간이 바람직하고, 8∼18시간이 보다 바람직하다.

이렇게 해서, 일차입자의 평균 입자경이 0.01∼0.10㎛인 할로겐화아연프탈로시아닌 안료, 무기염, 유기 용제를 주성분으로서 포함하는 혼합물이 얻어지지만, 이 혼합물로부터 유기 용제와 무기염을 제거하고, 필요에 따라서 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 주체로 하는 고형물을 세정, 여과, 건조, 분쇄 등을 함에 의해, 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 분체를 얻을 수 있다.

세정으로서는, 수세, 탕세를 모두 채용할 수 있다. 세정 횟수는, 1∼5회의 범위에서 반복할 수도 있다. 수용성 무기염 및 수용성 유기 용제를 사용한 상기 혼합물의 경우는, 수세함으로써 용이하게 유기 용제와 무기염을 제거할 수 있다. 필요하면, 결정 상태를 변화시키지 않도록, 산 세정, 알칼리 세정, 용제 세정을 행해도 된다.

상기한 여과 분별, 세정 후의 건조로서는, 예를 들면, 건조기에 설치한 가열원에 의한 80∼120℃의 가열 등에 의해, 안료의 탈수 및/또는 탈용제를 하는 회분식 혹은 연속식의 건조 등을 들 수 있고, 건조기로서는 일반적으로 상자형 건조기, 밴드 건조기, 스프레이 드라이어 등이 있다. 특히 스프레이 드라이 건조는 페이스트 작성 시에 이분산(易分散)이기 때문에 바람직하다. 또한, 건조 후의 분쇄는, 비표면적을 크게 하거나 일차입자의 평균 입자경을 작게 하기 위한 조작이 아니라, 예를 들면 상자형 건조기, 밴드 건조기를 사용한 건조의 경우와 같이 안료가 램프상 등으로 되었을 때에 안료를 분해해서 분말화하기 위하여 행하는 것이고, 예를 들면, 유발, 해머 밀, 디스크 밀, 핀 밀, 제트 밀 등에 의한 분쇄 등을 들 수 있다. 이렇게 해서, 본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 주성분으로서 포함하는 건조 분말이 얻어진다.

또, 본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료는, 종래의 할로겐화구리프탈로시아닌 안료에 비해서 일차입자의 응집력이 약하고, 보다 흐트러지기 쉬운 성질을 갖는다. 전자현미경 사진에 의해, 종래의 안료에서는 관찰할 수 없는, 응집체를 구성하는 개개의 안료 일차입자를 관찰할 수 있다.

본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료는, 공지 관용의 용도에 모두 사용할 수 있지만, 특히 일차입자의 평균 입자경이 0.01∼0.10㎛이므로, 안료 응집도 비교적 약하고, 착색해야 할 합성 수지 등에의 분산성이 보다 양호하게 된다.

또한, 본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료는, 컬러필터 녹색 화소부에 사용하는 경우에 있어서는, 컬러필터용 감광성 조성물에의 안료 분산이 용이하고, 컬러필터용 감광성 조성물을 경화할 때에 다용되는 365㎚에 있어서의 차광성은 저하하고, 그것의 광경화 감도의 저하가 없고, 현상 시의 막 감소나 패턴 흐름도 일어나기 어려우므로 바람직하다. 최근 요구되고 있는 선명도와 명도 모두가 높은 컬러필터 녹색 화소부가 보다 간편하게 얻어진다.

본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 일차입자는, 또한 종횡의 어스펙트비가 1∼3이면, 각 용도 분야에 있어서 점도 특성이 향상하고, 유동성이 보다 높아진다. 어스펙트비를 구하기 위해서는, 우선, 일차입자의 평균 입자경을 구하는 경우와 마찬가지로, 투과형 전자현미경 또는 주사형 전자현미경으로 시야 내의 입자를 촬영한다. 그리고, 이차원 화상 상의, 응집체를 구성하는 일차입자의 50개에 대하여 긴 쪽의 직경(장경)과, 짧은 쪽의 직경(단경)의 평균값을 구하고, 이들의 값을 사용해서 산출한다.

본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료를, 적어도 컬러필터의 녹색 화소부에 함유시킴으로써, 본 발명의 컬러필터를 얻을 수 있다.

종래의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료와 마찬가지로, 본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료는, 컬러필터의 녹색 화소부를 얻을 경우에, 특별히 황색 안료를 조색(調色)을 위하여 병용하지 않고, 혹은 병용한다고 해도 보다 소량이면 되기 때문에, 380∼780㎚의 전역에 있어서의 광투과율의 저하도 최소한으로 방지할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료는, 보다 황미이며 또한 고착색력을 갖기 때문에, 동등한 색 농도이면, 황색 안료는 보다 적은 병용량이면 되기 때문에, 투과율을 더 높일 수도 있어, 유리하다.

본 발명에 있어서의 분광 투과 스펙트럼이란, 일본 공업 규격 JIS Z 8722(색의 측정 방법-반사 및 투과 물체 색)의 제1종 분광측광기에 준거해서 구해지는 것이며, 유리 기판 등의 위에 상기 소정 건조막 두께로 제막한 안료 조성물을 포함하는 수지 피막에 대하여 소정 파장 영역의 광을 주사 조사하고, 각 파장에 있어서의 각 투과율값을 플롯한 것이다.

본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 녹색 화소부에 함유하는 컬러필터는, 백색광, F10 등의 광원을 사용했을 경우, 광원의 녹색의 휘선을 잘 투과시킬 수 있으며, 또한 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 분광 투과 스펙트럼이 샤프하기 때문에, 녹색의 색순도, 착색력을 최대한으로 발현할 수 있다.

본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료는, 그것만을 그대로 컬러필터의 녹색 화소부의 제조에 사용할 수 있지만, 필요하면, 경제성을 고려해서, 공지 관용의 녹색 할로겐화구리프탈로시아닌 또는 그 밖의 녹색 할로겐화 이종(異種) 금속 프탈로시아닌 안료와 같은 녹색 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료를 병용해서 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료:공지 관용의 녹색 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료(질량비)=100:0∼80:20, 바람직하게는 100:0∼90:10으로서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 녹색 안료 외에, 특성을 출현시키기 위하여 조색용으로 황색 안료를 사용하는 경우가 있다. 여기에서 병용할 수 있는 황색 안료로서는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 옐로(PY)1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 199, 231 등을 들 수 있지만, 휘도가 높거나, 또는, 안료 사용량이 소량이면 되어 박막화에 적합한 점으로부터, PY83, 138, 139, 150, 185, 또는 231이 바람직하고, PY138, 150, 185, 또는 231이 특히 바람직하다. 이들은, 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료와 황색 안료와의 병용 비율은, 상기 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료 100질량부당, 황색 안료가 10∼100질량부이다.

또한, 본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 사용하면, 황색 안료를 조색을 위하여 병용한 경우에도, 조색을 위하여 2종 이상의 서로 다른 색의 안료를 혼색하는 종래의 경우에 비해서, 탁함이 적고, 색순도, 착색력이 우수하며, 또한 밝은 컬러필터 녹색 화소부로 할 수 있다.

예를 들면, 종래의 C.I. 피그먼트 그린 7, 동(同) 36과 같은 녹색 안료에, 상기한 황색 안료를 병용한 혼합 안료를 사용한 경우에 비해서, 본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료에 황색 안료와 병용한 경우의 편이, 색순도, 착색력이 높기 때문에, 밝기의 저하가 보다 작아지고, 녹색 영역의 광투과량도 보다 커진다.

본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료는, 공지의 방법에서 컬러필터의 녹색 화소부의 패턴의 형성에 사용할 수 있다. 전형적으로는, 본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료와, 감광성 수지를 필수 성분으로서 포함하는 컬러필터 녹색 화소부용 감광성 조성물을 얻을 수 있다.

컬러필터의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 감광성 수지로 이루어지는 분산매에 분산시킨 후, 스핀 코트법, 롤 코트법, 잉크젯법 등으로 유리 등의 투명 기판 상에 도포하고, 계속해서 이 도포막에 대해서, 포토 마스크를 개재해서 자외선에 의한 패턴 노광을 행한 후, 미노광 부분을 용제 등으로 세정해서 녹색 패턴을 얻는, 포토리소그래피로 불리는 방법을 들 수 있다.

그 외, 전착법, 전사법, 미셀 전해법, PVED(Photovoltaic Electrodeposition)법의 방법으로 녹색 화소부의 패턴을 형성해서, 컬러필터를 제조해도 된다. 또, 적색 화소부의 패턴 및 청색 화소부의 패턴도 공지의 안료를 사용해서, 마찬가지의 방법으로 형성할 수 있다.

컬러필터 녹색 화소부용 감광성 조성물을 조제하기 위해서는, 예를 들면, 본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료와, 감광성 수지와, 광중합개시제와, 상기 수지를 용해하는 유기 용제를 필수 성분으로서 혼합한다. 그 제조 방법으로서는, 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료와 유기 용제와 필요에 따라서 분산제를 사용해서 분산액을 조제하고 나서, 거기에 감광성 수지 등을 더해서 조제하는 방법이 일반적이다.

여기에서의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료로서는, 상기 프탈로시아닌 유도체를 포함하고 있어도 되고 포함하고 있지 않아도 되는 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료와, 필요에 따라서 황색 안료를 사용할 수 있다.

필요에 따라서 사용하는 분산제로서는, 예를 들면 빅케미샤의 디스퍼빅(disperbyK 등록상표)130, 동 161, 동 162, 동 163, 동 170, BASF사의 에프카46, 에프카47 등을 들 수 있다. 또한, 레벨링제, 커플링제, 양이온계의 계면활성제 등도 아울러서 사용 가능하다.

유기 용제로서는, 예를 들면 톨루엔이나 자일렌, 메톡시벤젠 등의 방향족계 용제, 아세트산에틸이나 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르계 용제, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락탐, N-메틸-2-피롤리돈, 아닐린, 피리딘 등의 질소 화합물계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제, 카르밤산메틸과 카르밤산에틸의 48:52의 혼합물과 같은 카르밤산에스테르, 물 등이 있다. 유기 용제로서는, 특히 프로피오네이트계, 알코올계, 에테르계, 케톤계, 질소 화합물계, 락톤계, 물 등의 극성 용매이며 물에 가용인 것이 적합하다.

본 발명의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료 100질량부당, 300∼1000질량부의 유기 용제와, 필요에 따라서 0∼100질량부의 분산제 및/또는 0∼20질량부의 프탈로시아닌 유도체를, 균일하게 되는 양으로 교반 분산해서 분산액을 얻을 수 있다. 다음으로 이 분산액에, 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료 100질량부당, 3∼20질량부의 감광성 수지, 감광성 수지 1질량부당 0.05∼3질량부의 광중합개시제와, 필요에 따라서 유기 용제를 더 첨가하고, 균일하게 되는 양으로 교반 분산해서 컬러필터 녹색 화소부용 감광성 조성물을 얻을 수 있다.

이때에 사용 가능한 감광성 수지로서는, 예를 들면 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드산계 수지, 폴리이미드계 수지, 스티렌말레산계 수지, 스티렌무수말레산계 수지 등의 열가소성 수지나, 예를 들면 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스(아크릴옥시에톡시)비스페놀A, 3-메틸펜탄디올디아크릴레이트 등과 같은 2관능 모노머, 트리메틸올프로판온트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등과 같은 다관능 모노머 등의 광중합성 모노머를 들 수 있다.

광중합개시제로서는, 예를 들면 아세토페논, 벤조페논, 벤질디메틸케탄올, 벤조일퍼옥사이드, 2-클로로티오잔톤, 1,3-비스(4'-아지드벤잘)-2-프로판, 1,3-비스(4'-아지드벤잘)-2-프로판-2'-설폰산, 4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디설폰산 등이 있다.

이렇게 해서 조제된 컬러필터 녹색 화소부용 감광성 조성물은, 포토 마스크를 개재해서 자외선에 의한 패턴 노광을 행한 후, 미노광 부분을 유기 용제나 알칼리수 등으로 세정함에 의해 컬러필터를 제작할 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료는, 보다 황미의 녹색이며 착색력이 높고, 고색순도로 콘트라스트가 높은 밝은 녹색을 발색한다. 따라서, 상술한 컬러필터용 이외에도, 도료, 플라스틱, 인쇄 잉크, 고무, 레더, 날염, 전자 토너, 제트 잉크, 열전사 잉크 등의 착색에 적합하다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 및 비교예에 있어서 특히 한정하지 않는 경우는, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.

참고예(이하에서 사용한 아연프탈로시아닌의 제조예)

프탈로니트릴, 암모니아, 염화아연을 원료로서 아연프탈로시아닌을 제조했다. 반응 종료 후의 1-클로로나프탈렌 용액은, 750∼850㎚에 광의 흡수를 갖고 있었다.

합성예 1

염화설푸릴(와코쥰야쿠가부시키가이샤, 제품 코드 : 190-04815) 270부, 무수염화알루미늄(간토가가쿠가부시키가이샤, 제품 코드 : 01156-00) 315부, 염화나트륨(도쿄가세이가부시키가이샤, 제품 코드 : S0572) 43부, 브롬 43부를 혼합하여, 얻어진 혼합물에, 상기 참고예에서 얻은 아연프탈로시아닌 65부를 더했다. 이것에 브롬(와코쥰야쿠가부시키가이샤, 제품 코드 : 026-02405) 407부를 적하해서 더하고, 22시간 걸쳐서 80℃까지 승온하고, 브롬 72부를 적하했다. 그 후, 3시간 걸쳐서 130℃까지 승온하고, 반응 혼합물을 물에 취출하고, 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 석출시켰다. 이 수성 슬러리를 여과하고, 60℃의 탕세정을 행한 후, 물에 재해교(再解膠)했다. 얻어진 슬러리를 다시 여과하고, 60℃의 탕세정을 행한 후, 90℃에서 건조시켜, 173부의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 얻었다. 이 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 조안료 3부, 분쇄한 염화나트륨 30부, 디에틸렌글리콜 3부를 쌍완형 니더에 투입하고, 100℃에서 8시간 혼련했다. 혼련 후 80℃의 물 300부에 취출하고, 1시간 교반 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄하여, 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 얻었다. 이 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료를, 질량 분석(니혼덴시가부시키가이샤, JMS-S3000)한 결과, m/z 1780 이상 1820 미만의 범위에 있어서의 최대 이온 강도를, m/z 1820 이상 1860 이하의 범위에 있어서의 최대 이온 강도로 나눈 값은 0.71이었다. 또한, 그때의 Delay time은 310ns, m/z 1820 이상 1860 이하의 피크의 Resolving Power Value는 42004였다.

합성예 2

염화설푸릴(와코쥰야쿠가부시키가이샤, 제품 코드 : 190-04815) 270부, 무수염화알루미늄(간토가가쿠가부시키가이샤, 제품 코드 : 01156-00) 315부, 염화나트륨(도쿄가세이가부시키가이샤, 제품 코드 : S0572) 43부, 브롬 43부를 혼합하여, 얻어진 혼합물에, 상기 참고예에서 얻은 아연프탈로시아닌 65부를 더했다. 이것에 브롬(와코쥰야쿠가부시키가이샤, 제품 코드 : 026-02405) 407부를 적하해서 더하고, 22시간 걸쳐서 80℃까지 승온하고, 브롬 72부를 적하했다. 그 후, 3시간 걸쳐서 100℃까지 승온하고, 반응 혼합물을 물에 취출하고, 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 석출시켰다. 이 수성 슬러리를 여과하고, 60℃의 탕세정을 행한 후, 물에 재해교했다. 얻어진 슬러리를 다시 여과하고, 60℃의 탕세정을 행한 후, 90℃에서 건조시켜, 173부의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 얻었다. 이 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 조안료 3부, 분쇄한 염화나트륨 30부, 디에틸렌글리콜 3부를 쌍완형 니더에 투입하고, 100℃에서 8시간 혼련했다. 혼련 후 80℃의 물 300부에 취출하고, 1시간 교반 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄하여, 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 얻었다. 이 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료를, 질량 분석(니혼덴시가부시키가이샤, JMS-S3000)한 결과, m/z 1780 이상 1820 미만의 범위에 있어서의 최대 이온 강도를, m/z 1820 이상 1860 이하의 범위에 있어서의 최대 이온 강도로 나눈 값은 0.57이었다. 또한, 그때의 Delay time은 285ns, m/z 1820 이상 1860 이하의 피크의 Resolving Power Value는 42672였다.

합성예 3

염화설푸릴(와코쥰야쿠가부시키가이샤, 제품 코드 : 190-04815) 270부, 무수염화알루미늄(간토가가쿠가부시키가이샤, 제품 코드 : 01156-00) 315부, 염화나트륨(도쿄가세이가부시키가이샤, 제품 코드 : S0572) 43부, 브롬 43부를 혼합하여, 얻어진 혼합물에, 상기 참고예에서 얻은 아연프탈로시아닌 65부를 더했다. 이것에 브롬(와코쥰야쿠가부시키가이샤, 제품 코드 : 026-02405) 407부를 적하해서 더하고, 22시간 걸쳐서 80℃까지 승온하고, 브롬 72부를 적하했다. 그 후, 3시간 걸쳐서 90℃까지 승온하고, 반응 혼합물을 물에 취출하고, 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 석출시켰다. 이 수성 슬러리를 여과하고, 60℃의 탕세정을 행한 후, 물에 재해교했다. 얻어진 슬러리를 다시 여과하고, 60℃의 탕세정을 행한 후, 90℃에서 건조시켜, 173부의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 얻었다. 이 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 조안료 3부, 분쇄한 염화나트륨 30부, 디에틸렌글리콜 3부를 쌍완형 니더에 투입하고, 100℃에서 8시간 혼련했다. 혼련 후 80℃의 물 300부에 취출하고, 1시간 교반 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄하여, 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 얻었다. 이 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료를, 질량 분석(니혼덴시가부시키가이샤, JMS-S3000)한 결과, m/z 1780 이상 1820 미만의 범위에 있어서의 최대 이온 강도를, m/z 1820 이상 1860 이하의 범위에 있어서의 최대 이온 강도로 나눈 값은 0.56이었다. 또한, 그때의 delay time은 285ns, m/z 1820 이상 1860 이하의 피크의 Resolving Power Value는 37665였다.

합성예 4

염화설푸릴(와코쥰야쿠가부시키가이샤, 제품 코드 : 190-04815) 270부, 무수염화알루미늄(간토가가쿠가부시키가이샤, 제품 코드 : 01156-00) 347부, 염화나트륨(도쿄가세이가부시키가이샤, 제품 코드 : S0572) 43부, 브롬 43부를 혼합하여, 얻어진 혼합물에, 상기 참고예에서 얻은 아연프탈로시아닌 65부를 더했다. 이것에 브롬(와코쥰야쿠가부시키가이샤, 제품 코드 : 026-02405) 407부를 적하해서 더하고, 22시간 걸쳐서 80℃까지 승온하고, 브롬 72부를 적하했다. 그 후, 3시간 걸쳐서 120℃까지 승온하고, 반응 혼합물을 물에 취출하고, 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 석출시켰다. 이 수성 슬러리를 여과하고, 60℃의 탕세정을 행한 후, 물에 재해교했다. 얻어진 슬러리를 다시 여과하고, 60℃의 탕세정을 행한 후, 90℃에서 건조시켜, 173부의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 얻었다. 이 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 조안료 3부, 분쇄한 염화나트륨 30부, 디에틸렌글리콜 3부를 쌍완형 니더에 투입하고, 100℃에서 8시간 혼련했다. 혼련 후 80℃의 물 300부에 취출하고, 1시간 교반 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄하여, 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 얻었다. 이 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료를, 질량 분석(니혼덴시가부시키가이샤, JMS-S3000)한 결과, m/z 1780 이상 1820 미만의 범위에 있어서의 최대 이온 강도를, m/z 1820 이상 1860 이하의 범위에 있어서의 최대 이온 강도로 나눈 값은 0.81이었다. 또한, 그때의 delay time은 300ns, m/z 1820 이상 1860 이하의 피크의 Resolving Power Value는 28832였다.

합성예 5

염화설푸릴(와코쥰야쿠가부시키가이샤, 제품 코드 : 190-04815) 270부, 무수염화알루미늄(간토가가쿠가부시키가이샤, 제품 코드 : 01156-00) 315부, 염화나트륨(도쿄가세이가부시키가이샤, 제품 코드 : S0572) 43부, 브롬 461부를 혼합하여, 얻어진 혼합물에, 상기 참고예에서 얻은 아연프탈로시아닌 67부를 더했다. 이것을 22시간 걸쳐서 80℃까지 승온하고, 브롬 147부를 적하했다. 그 후, 3시간 걸쳐서 130℃까지 승온하고, 1시간 유지한 후, 반응 혼합물을 물에 취출하고, 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 석출시켰다. 이 수성 슬러리를 여과하고, 60℃의 탕세정을 행한 후, 물에 재해교했다. 얻어진 슬러리를 다시 여과하고, 60℃의 탕세정을 행한 후, 90℃에서 건조시켜, 178부의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 얻었다. 이 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 조안료 3부, 분쇄한 염화나트륨 30부, 디에틸렌글리콜 3부를 쌍완형 니더에 투입하고, 100℃에서 8시간 혼련했다. 혼련 후 80℃의 물 300부에 취출하고, 1시간 교반 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄하여, 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 얻었다. 이 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료를, 질량 분석(니혼덴시가부시키가이샤, JMS-S3000)한 결과, m/z 1780 이상 1820 미만의 범위에 있어서의 최대 이온 강도를, m/z 1820 이상 1860 이하의 범위에 있어서의 최대 이온 강도로 나눈 값은 0.69였다. 또한, 그때의 delay time은 400ns, m/z 1820 이상 1860 이하의 피크의 Resolving Power Value는 37637이었다.

실시예 1

합성예 1에서 얻은 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료 2.48g을, 빅케미샤제 BYK-LPN6919 1.24g, DIC가부시키가이샤제 유니딕 ZL-295 1.86g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.92g과 함께 0.3∼0.4㎜의 지르콘 비드를 사용해서, 도요세이키가부시키가이샤제 페인트 쉐이커에서 2시간 분산해서, 착색 조성물(1)을 얻었다. 착색 조성물(1) 4.0g, DIC가부시키가이샤제 유니딕 ZL-295 0.98g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.22g을 더하고, 페인트 쉐이커에서 혼합함으로써 컬러필터용 녹색 화소부를 형성하기 위한 평가용 조성물(1-A)을 얻었다.

피그먼트 옐로138(BASF재팬가부시키가이샤, Paliotol Yellow D0960) 2.48g을, 빅케미샤제 BYK-LPN6919 1.24g, DIC가부시키가이샤제 유니딕 ZL-295 1.86g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.92g과 함께 0.3∼0.4㎜의 지르콘 비드를 사용해서, 도요세이키가부시키가이샤제 페인트 쉐이커에서 2시간 분산해서, 착색 조성물(7)을 얻었다. 착색 조성물(7) 4.0g, DIC가부시키가이샤제 유니딕 ZL-295 0.98g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.22g을 더하고, 페인트 쉐이커에서 혼합함으로써 컬러필터용 녹색 화소부를 형성하기 위한 조색용 조성물(7-A)을 얻었다.

조색용 조성물(7-A)과 평가용 조성물(1-A)을 색도(x, y)=(0.286, 0.575)로 되도록 혼합, 제막, 건조함에 의해 평가용 유리 기판(1-B)을 얻었다.

실시예 2∼5

실시예 1과 마찬가지의 수순으로, 합성예 2∼5에서 얻은 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료로부터, 착색 조성물(2)∼(5), 평가용 조성물(2-A)∼(5-A), 평가용 유리 기판(2-B)∼(5-B)을 얻었다.

비교예 1

(1) 염화설푸릴(와코쥰야쿠가부시키가이샤, 제품 코드 : 190-04815) 270부, 무수염화알루미늄(간토가가쿠가부시키가이샤, 제품 코드 : 01156-00) 315부, 염화나트륨(도쿄가세이가부시키가이샤, 제품 코드 : S0572) 43부를 혼합하여, 얻어진 혼합물에, 상기 참고예에서 얻은 아연프탈로시아닌 63부를 더했다. 이것에 브롬(와코쥰야쿠가부시키가이샤, 제품 코드 : 026-02405) 367부를 적하해서 더하고, 22시간 걸쳐서 80℃까지 승온하고, 브롬 69부를 적하했다. 그 후, 3시간 걸쳐서 130℃까지 승온하고, 1시간 유지한 후, 반응 혼합물을 물에 취출하고, 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 석출시켰다. 이 수성 슬러리를 여과하고, 60℃의 탕세정을 행한 후, 물에 재해교한다. 얻어진 슬러리를 다시 여과하고, 60℃의 탕세정을 행한 후, 90℃에서 건조시켜, 169부의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 얻었다. 이 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 조안료 3부, 분쇄한 염화나트륨 30부, 디에틸렌글리콜 3부를 쌍완형 니더에 투입하고, 100℃에서 8시간 혼련했다. 혼련 후 80℃의 물 300부에 취출하고, 1시간 교반 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄하여, 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 얻었다. 이 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료를, 질량 분석(니혼덴시가부시키가이샤, JMS-S3000)한 결과, m/z 1780 이상 1820 미만의 범위에 있어서의 최대 이온 강도를, m/z 1820 이상 1860 이하의 범위에 있어서의 최대 이온 강도로 나눈 값은 1.24였다. 또한, 그때의 delay time은 495ns, m/z 1820 이상 1860 이하의 피크의 Resolving Power Value는 36553이었다.

(2) 상기 (1)에서 얻은 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료 2.48g을, 빅케미샤제 BYK-LPN6919 1.24g, DIC가부시키가이샤제 유니딕 ZL-295 1.86g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.92g과 함께 0.3∼0.4㎜의 지르콘 비드를 사용해서, 도요세이키가부시키가이샤제 페인트 쉐이커에서 2시간 분산해서, 착색 조성물(6)을 얻었다. 착색 조성물(6) 4.0g, DIC가부시키가이샤제 유니딕 ZL-295 0.98g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.22g을 더하고, 페인트 쉐이커에서 혼합함으로써 컬러필터용 녹색 화소부를 형성하기 위한 비교용 조성물(6-A)을 얻었다.

(3) 조색용 조성물(7-A)과, 상기 (2)에서 얻은 비교용 조성물(6-A)을 색도(x, y)=(0.286, 0.575)로 되도록 혼합, 제막, 건조함에 의해 비교용 유리 기판(6-B)을 얻었다.

시험예

평가용 유리 기판(1-B)∼(5-B), 비교용 유리 기판(6-B)의 휘도를, 가부시키가이샤히타치하이테크사이언스제 분광광도계 U3900으로 측정했다. 또한, 평가용 유리 기판(1-B)∼(5-B), 비교용 유리 기판(6-B)의 막두께를 가부시키가이샤히타치하이테크사이언스제 주사형 백색 간섭 현미경 VS1330으로 측정했다. 휘도 및 막두께의 측정 결과를 하기 표에 나타낸다(비교용 유리 기판을 사용했을 때의 값을, 100.0%로서 평가했다).

[표 1]

합성예 1∼5, 비교예 1(1)에서 얻어진 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 m/z 1780 이상 1820 미만의 범위에 있어서의 최대 이온 강도를, m/z 1820 이상 1860 이하의 범위에 있어서의 최대 이온 강도로 나눈 값을 하기 표에 나타낸다.

[표 2]

상기와 같이, 본 발명에서 얻어진 폴리할로겐화아연프탈로시아닌의 투과 스펙트럼과, 피그먼트 옐로138의 투과 스펙트럼을 사용해서, 색도(x, y)=(0.286, 0.575)(일본 특개2016-80919)로 조색한 후의 휘도, 막두께가, 기존의 폴리할로겐화아연프탈로시아닌의 투과 스펙트럼을 사용한 경우보다도 우수한 것을 확인했다.

Claims (3)

1. 하기 일반식 1로 표시되는 폴리할로겐화아연프탈로시아닌의 혼합물을 포함하는 조성물로서,
   

   

   
   (상기 일반식 1 중, X₁∼X₁₆는, 모두 독립으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 수소 원자이다)로 표시되는 폴리할로겐화아연프탈로시아닌으로서,
   질량 분석에 있어서의 m/z 1780 이상 1820 미만의 범위에 있어서의 최대 이온 강도를, 같은 m/z 1820 이상 1860 이하의 범위에 있어서의 최대 이온 강도로 나눈 값이, 1.00 이하이고,
   상기 조성물이, 15브롬1염소화아연프탈로시아닌 및 16브롬화아연프탈로시아닌을 포함하는, 조성물.
2. 제1항에 기재된 조성물과 유기 용제를 적어도 포함하는 안료 분산액.
3. 제1항에 기재된 조성물을 화소부에 갖는 컬러필터.

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