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KR102479722B1 - 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법 Download PDF

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KR102479722B1
KR102479722B1 KR1020150135549A KR20150135549A KR102479722B1 KR 102479722 B1 KR102479722 B1 KR 102479722B1 KR 1020150135549 A KR1020150135549 A KR 1020150135549A KR 20150135549 A KR20150135549 A KR 20150135549A KR 102479722 B1 KR102479722 B1 KR 102479722B1
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composite
silicon
negative electrode
water
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김규성
문진수
정희철
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삼성에스디아이 주식회사
삼성전자주식회사
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Publication date
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Abstract

복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법이 개시된다. 상기 복합 음극 활물질은 실리콘 재료 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 수용성 고분자에 F-, PO4 3 -, PF6 -, BO3 3 -, 및 BF4 -로부터 선택된 1종 이상의 음이온 성분이 화학 결합된 비수용성 고분자 복합체를 포함하여 수명 특성이 개선될 수 있다.

Description

복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법{Composite negative active material, negative electrode and lithium secondary battery including the same, and method of preparing the composite negative active material}
복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘계 재료는 고용량(상온에서 약 3,570mAh/g)의 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 각광을 받고 있다. 그러나, 실리콘계 재료는 리튬이온의 삽입 및 탈리 과정시 상온에서 약 300% 이상의 부피팽창이 일어난다.
이러한 부피팽창은 실리콘계 재료의 분쇄, 및 SEI(solid electrolyte interphase)층 제어의 어려움 등의 원인이 되는 기계적 변형(mechanical strain)을 초래한다. 이로 인해, 실리콘 재료를 포함하는 음극 활물질은 수명 특성에 있어서 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
충방전시 급격한 부피팽창에도 안정적인 SEI층 형성을 위하여, 전해질 첨가제가 일반적으로 폭넓게 연구되어 왔다. 이러한 전해질 첨가제를 사용하면 초기 충전시 음극 활물질의 표면에 피막이 형성되어 전해질과 음극 활물질의 직접적인 접촉을 막아서 전해질의 분해가 방지된다.
그러나 전해질 첨가제를 사용하여 초기 충전시 음극 활물질의 표면에 피막을 형성하는 대신, 실리콘계 재료 음극 활물질 자체의 구조, 또는/및 다른 소재와의 복합체를 형성하여 고용량의 특성을 유지하면서 수명 특성을 개선하기 위한 신규한 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 대한 요구도 여전히 있다.
일 측면은 수명 특성이 개선된 복합 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 복합 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
실리콘계 재료 코어; 및
상기 코어 상에 배치된 코팅층;을 포함하고,
상기 코팅층은 수용성 고분자에 F-, PO4 3 -, PF6 -, BO3 3 -, 및 BF4 -로부터 선택된 1종 이상의 음이온 성분이 화학 결합된 비수용성 고분자 복합체를 포함하는 복합 음극 활물질이 제공된다:
다른 측면에 따라,
전술한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
또다른 측면에 따라,
상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
실리콘계 재료 코어를 수용성 고분자 함유 용액에 첨가 및 교반하여 중간 생성물을 수득하는 단계; 및
상기 중간 생성물에 F-, PO4 3 -, PF6 -, BO3 3 - 및 BF4 -로부터 선택된 1종 이상의 음이온 성분 함유 용액을 첨가한 후 건조하여 실리콘계 재료 코어, 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 수용성 고분자에 F-, PO4 3 -, PF6 -, BO3 3 -, 및 BF4 -로부터 선택된 1종 이상의 음이온 성분이 화학 결합된 비수용성 고분자 복합체를 포함하는 복합 음극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 복합 음극 활물질은 실리콘 재료 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 수용성 고분자에 F-, PO4 3 -, PF6 -, BO3 3 -, 및 BF4 -로부터 선택된 1종 이상의 음이온 성분이 화학 결합된 비수용성 고분자 복합체를 포함하여 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지는 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질의 형태를 나타낸 모식도이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 상기 도 1의 코팅층에 포함된 폴리비닐알코올 중합체 또는 폴리비닐알코올 공중합체에 화학 결합된 염, 및 상기 염의 일부로서 F- 성분이 포함되어 있는 비수용성 고분자 복합체를 화학식 구조로 나타낸 것이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 4a는 실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 복합 음극 활물질에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4b는 상기 도 4a의 실시예 1에 의해 제조된 복합 음극 활물질에 대한 1H NMR 스펙트럼을 확대한 것이다.
도 4c는 상기 도 4a의 비교예 2에 의해 제조된 복합 음극 활물질에 대한 1H NMR 스펙트럼을 확대한 것이다.
도 4d는 실시예 1에 의해 제조된 복합 음극 활물질 및 NH4F에 대한 19F NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 11~13 및 비교예 3~4에 의해 제작된 리튬 이차 전지의 사이클 회수에 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는, 예시로서 제시되는 것으로서 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "실리콘계 재료"라는 용어는 적어도 50% 실리콘(Si)을 포함하는 것을 나타내도록 사용된다. 예를 들어, "실리콘계 재료"는 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 적어도 95% 실리콘(Si)을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "배치된"이라는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소(에 부착 또는 그 위에 두는 것을 포함하는) 옆에 및/또는 인접하게 두는 임의의 방법을 나타내도록 사용된다.
본 명세서에서 "비수용성"이라는 용어는 난수용성(poorly water-soluble) 또는 불수용성(water-insoluble)을 포함하는 것을 나타내도록 사용된다.
일반적으로 실리콘계 재료는 리튬이온의 삽입 및 탈리 과정에서 약 300%의 부피팽창이 일어난다. 이로 인해 실리콘계 재료 간의 결착력이 약해지게 되고, 실리콘계 재료를 포함하는 리튬 이차 전지는 수명 특성과 같은 전기화학적 특성이 감소한다.
일 구현예에 따른 복합 음극 활물질은 실리콘계 재료 코어, 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 수용성 고분자에 F-, PO4 3 -, PF6 -, BO3 3 -, 및 BF4 -로부터 선택된 1종 이상의 음이온 성분이 화학 결합된 비수용성 고분자 복합체를 포함한다.
도 1은 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질의 형태를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 복합 음극 활물질은 실리콘계 재료 코어(1) 상에 비수용성 고분자 복합체를 포함하는 유기물 코팅층(2)을 포함하고 있다.
이러한 유기물 코팅층(2)을 포함하는 복합 음극 활물질은 리튬이온의 삽입 및 탈리 과정에서 비가역 반응을 억제할 수 있고, 복합 음극 활물질 간의 결착력이 향상될 수 있다. 이로 인해, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 수명 특성과 같은 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.
상기 수용성 고분자는 폴리비닐알코올 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올 공중합체는 폴리(비닐알코올-co-에틸렌 글리콜), 폴리(비닐알코올-co-에틸렌), 폴리(비닐알코올-co-니트릴), 폴리아크릴로니트릴이 그래프트된 폴리비닐알코올(PAN-g-PVA), 폴리(비닐알코올-co-메틸메타크릴레이트), 및 폴리(비닐알코올-co-아크릴산)으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
폴리비닐알코올 중합체는 메탄 탄소에 결합되어 있는 히드록시기를 갖는 탄소 사슬 백본을 갖는 중합체이다. 상기 히드록시기는 수소 결합의 공급원이 될 수 있으며, 상기 수소 결합으로 인해 전극 활물질 표면에 코팅층을 형성하는데 도움을 줄 수 있다. 따라서 상기 폴리비닐알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하는 코팅층은 높은 인장 강도 및 우수한 내마모성(abrasion resistance)을 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 복합 음극 활물질은 상기 폴리비닐알코올 중합체 또는 공중합체에 F-, PO4 3 -, PF6 -, BO3 3 -, 및 BF4 -로부터 선택된 1종 이상의 음이온 성분이 화학 결합된 비수용성 고분자 복합체를 코팅층으로 포함한다.
상기 코팅층은 폴리비닐알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하여 리튬이온의 삽입 및 탈리 과정에서 실리콘계 재료 코어의 극심한 부피 변화에도 불구하고 높은 인장 강도 및 유연성을 갖는바 안정하게 유지될 수 있다.
또한 상기 코팅층은 상기 폴리비닐알코올 중합체 또는 공중합체에 상기 음이온 성분이 화학 결합됨으로써 수용성 고분자에서 비수용성 고분자 복합체로 특성이 변화한다.
이로 인해, 상기 코팅층을 포함하는 복합 음극 활물질과 수계 바인더를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하여 음극을 제작하여도 음극 구조가 붕괴되지 않는다. 따라서 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 폴리비닐알코올 중합체 또는 공중합체의 중량평균분자량은 500 내지 5,000,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올 중합체 또는 공중합체의 중량평균분자량은 500 내지 1,000,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올 중합체 또는 공중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000일 수 있다.
상기 코팅층은 상기 수용성 고분자에 상기 음이온 성분이 염의 일부로 화학 결합된 비수용성 고분자 복합체를 포함할 수 있다.
상기 염은 NH4F, NH2H2PO4, NH4PF6, (NH4)3BO3, NH4BF4, 및 H3BO3으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 염은 NH4F, NH2H2PO4, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 각각 상기 도 1의 코팅층에 포함된 폴리비닐알코올 중합체 또는 폴리비닐알코올 공중합체에 화학 결합된 염, 및 상기 염의 일부로서 F- 성분이 포함되어 있는 비수용성 고분자 복합체를 화학식 구조로 각각 나타낸 것이다.
도 2a를 참조하면, 폴리비닐알코올 중합체의 히드록시기는 NH4F 염의 양이온(NH4 +)의 H+와 수소 결합을 형성하고 있고, 상기 양이온(NH4 +)은 음이온(F-) 성분과 이온 결합을 형성하고 있다.
도 2b를 참조하면, 폴리비닐알코올 공중합체, 즉 폴리(비닐알코올-co-메틸메타크릴레이트)의 -C=O 및 -O에 NH4F 염의 양이온(NH4 +)의 H+와 수소 결합을 형성하고 있고, 상기 양이온(NH4 +)은 음이온(F-) 성분과 이온 결합을 형성하고 있다.
폴리비닐알코올 중합체 또는/및 폴리비닐알코올 공중합체에 NH4F 염의 일부로 결합된 음이온(F-)은 폴리비닐알코올 중합체 또는/및 폴리비닐알코올 공중합체와 강한 결합인 수소 결합 및 이온 결합을 형성하여 실리콘 재료 코어 상에 높은 인장 강도 및 유연한 특성을 갖는 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 비수용성 고분자 복합체 외에 상기 염에서 유래된 일부 F-, PO4 3-, PF6 -, BO3 3 -, 및 BF4 -로부터 선택된 1종 이상의 음이온 성분을 단독으로 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 비탄화된(uncarbonized) 것일 수 있다. 상기 비탄화된 코팅층은 리튬이온의 삽입 및 탈리 과정에서 보다 유연한 특성을 가질 수 있다.
실리콘계 재료 코어는 실리콘, 실리콘과 탄소의 블렌드, 실리콘과 탄소의 복합체, 및 실리콘 합금으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 실리콘은 실리콘 입자, 실리콘 나노와이어, 실리콘 나노막대, 실리콘 나노튜브, 실리콘 나노리본 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 입자는, 예를 들어, 0.1nm 내지 1㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 실리콘 입자는, 예를 들어, 0.1nm 내지 500nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 평균입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되면, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 실리콘 나노와이어는 예를 들어, 약 10 nm 내지 100 nm의 평균 직경을 가질 수 있으며, 약 10,000:1 내지 1:1의 종횡비(평균길이: 평균직경)를 가질 수 있다.
상기 실리콘 나노막대는 상기 실리콘 나노와이어와 비슷한 평균 직경을 가질 수 있으나, 상기 실리콘 나노와이어의 종횡비보다 작은 종횡비를 가질 수 있다. 상기 실리콘 나노튜브는 약 500nm의 평균 직경을 가질 수 있으며 상기 실리콘 나노리본은 약 100nm의 폭을 가질 수 있고, 약 10 이상의 종횡비를 가질 수 있다.
상기 실리콘과 탄소의 블렌드에서 탄소는 천연흑연, 인조흑연, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 상기 탄소는 기공을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 상기 탄소는 일차입자 또는 일자입자가 뭉쳐진 이차입자일 수 있다.
상기 실리콘과 탄소의 복합체는 실리콘과 탄소나노튜브의 복합체 또는 실리콘과 탄소나노섬유의 복합체를 포함할 수 있다. 상기 실리콘과 탄소의 복합체는 실리콘 표면에 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유로 코팅된 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유로 코팅된 코팅층의 두께는 나노 두께일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 실리콘과 탄소나노튜브의 복합체에서 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽, 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다. 탄소나노튜브의 평균 직경은 약 80nm이하, 예를 들어 약 60nm이하일 수 있다. 탄노나노튜브의 종횡비는 10 이상의 종횡비를 가질 수 있다.
상기 실리콘과 탄소나노튜브의 복합체에서 탄소나노섬유는 탄소나노와이어의 섬유형태일 수 있다. 탄소나노와이어의 평균 직경은 약 10nm 내지 약 500nm일 수 있으며, 예를 들어 약 20nm 내지 약 400nm일 수 있다. 탄소나노와이어의 종횡비(평균길이: 평균직경)는 예를 들어, 최대 2000:1일 수 있고, 예를 들어 1000:1일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 및 상기 탄소나노섬유가 상기 범위 내의 평균 직경 및 종횡비를 갖는 경우에 이를 포함하는 복합 음극 활물질은 우수한 기계적 강도를 가질 수 있으며, 전기 전도도가 개선될 수 있다.
상기 실리콘 합금은 Si-Y' 합금일 수 있다. 상기 Y'는 Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 함량은 상기 복합 음극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 함량은 상기 복합 음극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 4 중량부 이하일 수 있고, 예를 들어, 상기 복합 음극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 중량부 내지 4 중량부일 수 있다.
상기 코팅층은 단층 또는 2층 이상의 복수의 층일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층은 단층일 수 있다.
상기 수용성 고분자의 함량은 상기 복합 음극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 수용성 고분자의 함량은 상기 복합 음극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 4 중량부 이하, 예를 들어, 3 중량부 이하, 예를 들어, 0.01 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 음이온 성분의 함량은 상기 복합 음극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온 성분의 함량은 상기 복합 음극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 4 중량부 이하, 예를 들어, 3 중량부 이하, 예를 들어, 0.01 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 수용성 고분자 대 상기 음이온 성분의 몰비는 1:0.2 내지 3일 수 있다. 상기 수용성 고분자 대 상기 음이온 성분의 몰비는, 예를 들어, 1:0.5 내지 3일 수 있고, 예를 들어, 1:1 내지 2일 수 있다.
상기 수용성 고분자의 함량, 상기 음이온 성분의 함량, 및 상기 수용성 고분자 대 상기 음이온 성분의 몰비가 각각 상기 범위 내인 경우에 이를 포함한 코팅층을 포함하는 복합 음극 활물질은 실리콘계 재료 코어의 극심한 부피 변화에도 불구하고 높은 인장 강도 및 유연성을 가져 복합 음극 활물질의 구조를 안정하게 유지할 수 있다. 또한 리튬 이온의 전달이 용이하다. 따라서 상기 복합 음극 활물질은 수명 특성과 같은 전기 화학적 특성이 개선될 수 있다.
상기 실리콘계 재료 코어와 반응하지 않는 무기물을 더 포함할 수 있다.
상기 무기물의 평균 입경은 1㎛ 이상일 수 있다. 상기 무기물이 1㎛ 미만의 나노 크기의 평균 입경을 가진다면 상기 실리콘계 재료 코어와 반응할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 평균입경은, 상술한 바와 같이, "D50"을 의미하며, 상기 평균입경의 측정방법은 상술한 바와 동일하므로 설명을 생략한다.
상기 무기물은 MgF2, Mg3(PO4)2, AlF3, Al(PO4)3, Al2O3, 및 MgO로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물은 AlF3, Al(PO4)3, Al2O3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기물은 리튬 이차 전지의 충방전 과정 동안 SEI 층 형성을 최소화하여 수명 특성과 같은 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기물의 함량은 상기 복합 음극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물의 함량은 상기 복합 음극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 4 중량부 이하, 예를 들어, 3 중량부 이하, 예를 들어, 0.01 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 코팅층에 포함된 무기물의 함량이 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부를 초과하면 코팅층이 저항층으로 작용하여 전지 성능을 떨어뜨릴 수 있다. 상기 코팅층에 포함된 무기물의 함량이 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 중량부 미만이면 코팅층 형성에 따른 효과가 미비할 수 있다.
다른 측면에 따른 음극은 전술한 복합 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 또는 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한 음극은, 필요에 따라, 도전제를 더 포함할 수 있다. 도전제로는 카본블랙, 흑연 미립자, 천연흑연, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 케첸블랙; 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말 또는 금속섬유 또는 금속튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다.
또다른 측면에 따른 리튬 이차 전지는 전술한 음극을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 전술한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 준비한다. 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
양극 활물질의 사용가능한 재료로는 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 - cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bB'bO4 - cD'α(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 -αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 -αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 또는 LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
도전제로는 카본블랙, 흑연 미립자, 천연흑연, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 케첸블랙; 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말 또는 금속섬유 또는 금속튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 또는 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 양극 슬러리 조성물에 가소제를 더 부가하여 양극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극의 합제 밀도는 적어도 2.0g/cc일 수 있다.
한편, 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 슬러리 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 양극의 경우에 언급된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질, 바인더 및 용매, 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하며, 이를 음극 집전체에 직접 코팅하여 음극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 음극 집전체에 라미네이션하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 전술한 복합 음극 활물질을 사용할 수 있다. 또한 상기 음극 활물질은 상기 전술한 복합 음극 활물질 외에 당해 기술분야에서 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 모든 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Sn-Y1 합금(상기 Y1는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y1로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 또는 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 또는 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 또는 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬이온 이차 전지, 리튬이온 폴리머 이차 전지 및 리튬 폴리머 이차 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
이들 전지들의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3에서 보여지는 바와 같이, 리튬 이차 전지(200)는 양극(214), 세퍼레이터(213), 및 음극(212)을 포함한다. 전술한 리튬 이차 전지의 양극(214), 세퍼레이터(213), 및 음극(212)이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(220)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(220)에 유기 전해액이 주입되고 봉입부재(240)로 밀봉되어 리튬 이차 전지(200)가 완성된다. 상기 전지 용기(220)는 원통형, 각형, 또는 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 예를 들어, 이동전화, 개인휴대용 정보단말기(PDA), 또는 휴대형 멀티미디어 플레이어(PMP) 등의 휴대용 포터블 기기의 전원, 전동공구, 고출력용 하이브리드 차량, 또는 전기차량 등의 모터 구동용 전원, 전자잉크(e-ink), 전자 종이(e-paper), 플렉서블 액정표시소자(LCD) 또는 플렉서블 유기다이오드(OLED) 등의 디스플레이 소자용 전원, 또는 인쇄회로기판(PCB) 상의 집적회로 소자 전원용 마이크로 배터리로서 응용 가능성이 높은 박형 리튬 이차 전지가 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 이차전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다.
또다른 측면에 따른 복합 음극 활물질의 제조방법은 실리콘계 재료 코어를 수용성 고분자 함유 용액에 첨가 및 교반하여 중간 생성물을 수득하는 단계, 및 상기 중간 생성물에 F-, PO4 3 -, PF6 -, BO3 3 - 및 BF4 -로부터 선택된 1종 이상의 음이온 성분 함유 용액을 첨가한 후 건조하여 실리콘계 재료 코어, 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 수용성 고분자에 F-, PO4 3 -, PF6 -, BO3 3 -, 및 BF4 -로부터 선택된 1종 이상의 음이온 성분이 화학 결합된 비수용성 고분자 복합체를 포함하는 복합 음극 활물질을 제조하는 단계를 포함한다.
우선, 실리콘계 재료 코어를 수용성 고분자 함유 용액에 첨가 및 교반하여 중간 생성물을 수득한다.
상기 실리콘계 재료 코어는 실리콘, 실리콘과 탄소의 블렌드, 실리콘과 탄소의 복합체, 및 실리콘 합금으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 재료 코어는 실리콘과 탄소의 복합체일 수 있다.
상기 실리콘과 탄소의 복합체는 기계적 밀링으로 제조된 실리콘과 탄소의 복합체를 포함할 수 있다. 상기 기계적 밀링에 사용되는 기기로는 볼밀, 유성 볼밀(planetary ball mill), 고에너지 볼밀, 노빌타, 또는 메카노 퓨전(Mechano Fusion, Hosokawha/NOB-130, Hosokawha/AMS형) 장치 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 모든 기계적 밀링에 사용되는 기기의 이용이 가능하다. 상기 실리콘과 탄소의 복합체는 상기 기계적 밀링에 사용되는 기기의 회전수, 투입되는 실리콘과 탄소의 함량, 및 반응기 크기의 인자를 적절히 조절하여 제조될 수 있다.
상기 수용성 고분자 함유 용액은 폴리비닐알코올 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수용성 고분자 함유 용액은 폴리비닐알코올 중합체 또는 공중합체가 용해된 수용액일 수 있다.
다음으로, 상기 중간 생성물에 F-, PO4 3 -, PF6 -, BO3 3 - 및 BF4 -로부터 선택된 1종 이상의 음이온 성분 함유 용액을 첨가한 후 건조하여 실리콘계 재료 코어, 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 수용성 고분자에 F-, PO4 3 -, PF6 -, BO3 3 -, 및 BF4 -로부터 선택된 1종 이상의 음이온 성분이 화학 결합된 비수용성 고분자 복합체를 포함하는 복합 음극 활물질을 제조한다.
상기 음이온 성분 함유 용액은 NH4F, NH2H2PO4, NH4PF6, (NH4)3BO3, NH4BF4, 및 H3BO3으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온 성분 함유 용액은 NH4F, NH2H2PO4, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 수용성 고분자 함유 용액의 수용성 고분자 고형분 대 상기 음이온 성분 함유 용액의 음이온 성분 고형분의 몰비는 1:0.2 내지 3일 수 있다. 예를 들어, 상기 수용성 고분자 함유 용액의 수용성 고분자 고형분 대 상기 음이온 성분 함유 용액의 음이온 성분 고형분의 몰비는 1:0.5 내지 3일 수 있고, 예를 들어, 1:1 내지 2일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "고형분"은 수용성 고분자 함유 용액, 또는 음이온 성분 함유 용액에서 용매를 증발시켜 남게 되는 수용성 고분자 고형물질 또는 음이온 성분 고형물질을 말한다.
상기 건조는 400 ℃ 이하의 온도에서 열처리하는 공정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 건조는 100 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함할 수 있다. 약 1 시간 내지 12 시간 동안 수행될 수 있으나, 조건에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 열처리는 공기 분위기 하에 또는 산화성 분위기 하에 수행될 수 있다. 상기와 같은 열처리를 통하여 최종적으로 제조되는 복합 음극 활물질에 포함된 코팅층은 비탄화된 것일 수 있다. 또한 상기 코팅층은 비수용성일 수 있다. 이후 얻은 복합 음극 활물질은 노(furnace)에서 건조 냉각될 수 있다.
상기 복합 음극 활물질을 제조하는 단계에서 상기 실리콘계 재료 코어와 반응하지 않는 무기물을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 무기물은 MgF2, Mg3(PO4)2, AlF3, Al(PO4)3, 및 Al2O3으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물은 AlF3, Al(PO4)3, Al2O3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기물은 리튬 이차 전지의 충방전 과정 동안 SEI 층 형성을 최소화하여 수명 특성과 같은 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기물의 함량은 상기 복합 음극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물의 함량은 상기 복합 음극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 4 중량부 이하, 예를 들어, 3 중량부 이하, 예를 들어, 0.01 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 코팅층에 포함된 무기물의 함량이 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부를 초과하면 코팅층이 저항층으로 작용하여 전지 성능을 떨어뜨릴 수 있다. 상기 코팅층에 포함된 무기물의 함량이 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 중량부 미만이면 코팅층 형성에 따른 효과가 미비할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 복합 음극 활물질의 제조
실리콘 분말(평균입경: 0.5㎛) 및 탄소나노튜브(CNT Co. Ltd 제조, 평균직경: 30 nm, 길이 1~25um )를 7:3의 중량비로 혼합하여 혼합물을 수득하였다. 상기 수득한 혼합물을 볼 통이 든 글로우 박스에 넣고 아르곤 분위기 하에 유성 볼밀(Planetary ball mill, FRITSCH사 제조)을 이용하여 400rpm으로 2시간 동안 혼합 및 밀링하여 실리콘 분말 표면에 탄소나노튜브의 코팅층이 형성된 실리콘과 탄소의 복합체 분말을 얻었다.
상기 얻은 실리콘과 탄소의 복합체 분말 10g을 5중량%의 폴리비닐알코올(중량평균분자량: 9,000~10,000)이 용해된 수용액 0.2g에 넣고 혼합하여 중간 생성물 용액을 수득하였다. 상기 중간 생성물 용액에 상기 폴리비닐알코올과 F- 이온의 몰비가 1:0.5이 되도록 NH4F를 첨가한 후 100℃에서 열처리로 수분을 제거하여 실리콘과 탄소의 복합체 분말 상에 폴리비닐알코올에 F- 이온 성분이 화학 결합된 비수용성 고분자 복합체의 코팅층을 포함하는 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 복합 음극 활물질의 제조
상기 중간 생성물 용액에 상기 폴리비닐알코올과 F- 이온의 몰비가 1:0.5가 되도록 NH4F를 첨가한 대신 상기 폴리비닐알코올과 F-이온의 몰비가 1:1이 되도록 NH4F를 첨가한 후 100℃에서 열처리로 수분을 제거하여 실리콘과 탄소의 복합체 분말 상에 폴리비닐알코올에 F- 이온 성분이 화학 결합된 비수용성 고분자 복합체의 코팅층을 포함하는 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 복합 음극 활물질의 제조
상기 중간 생성물 용액에 상기 폴리비닐알코올과 F- 이온의 몰비가 1:0.5가 되도록 NH4F를 첨가한 대신 상기 폴리비닐알코올과 PO4 3 - 이온의 몰비가 1:0.7이 되도록 (NH4)3PO4를 첨가한 후 100℃에서 열처리로 수분을 제거하여 실리콘과 탄소의 복합체 분말 상에 폴리비닐알코올에 PO4 3 - 이온 성분이 화학 결합된 비수용성 고분자 복합체의 코팅층을 포함하는 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 복합 음극 활물질의 제조
상기 중간 생성물 용액에 상기 폴리비닐알코올과 F- 이온의 몰비가 1:0.5가 되도록 NH4F를 첨가한 대신 상기 폴리비닐알코올과 PO4 3 - 이온의 몰비가 1:1이 되도록 (NH4)3PO4를 첨가한 후 100℃에서 열처리로 수분을 제거하여 실리콘과 탄소의 복합체 분말 상에 폴리비닐알코올에 PO4 3 - 이온 성분이 화학 결합된 비수용성 고분자 복합체의 코팅층을 포함하는 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 5: 복합 음극 활물질의 제조
상기 중간 생성물 용액에 상기 폴리비닐알코올과 F- 이온의 몰비가 1:0.5가 되도록 NH4F를 첨가한 대신 상기 폴리비닐알코올과 PO4 3 - 이온의 몰비가 1:1.3이 되도록 (NH4)3PO4를 첨가한 후 100℃에서 열처리로 수분을 제거하여 실리콘과 탄소의 복합체 분말 상에 폴리비닐알코올에 PO4 3 - 이온 성분이 화학 결합된 비수용성 고분자 복합체의 코팅층을 포함하는 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 6: 복합 음극 활물질의 제조
상기 중간 생성물 용액에 상기 폴리비닐알코올과 F- 이온의 몰비가 1:0.5가 되도록 NH4F를 첨가한 대신 상기 폴리비닐알코올과 F- 이온, PO4 3 - 이온의 몰비가 1:0.1:0.7이 되도록 NH4F, (NH4)3PO4를 첨가한 후 100℃에서 열처리로 수분을 제거하여 실리콘과 탄소의 복합체 분말 상에 폴리비닐알코올에 F- 이온, PO4 3 - 이온 성분이 화학 결합된 비수용성 고분자 복합체의 코팅층을 포함하는 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 7: 복합 음극 활물질의 제조
상기 중간 생성물 용액에 상기 폴리비닐알코올과 F- 이온의 몰비가 1:0.5가 되도록 NH4F를 첨가한 대신 상기 폴리비닐알코올과 F- 이온, PO4 3 - 이온의 몰비가 1:0.2:0.7이 되도록 NH4F, (NH4)3PO4를 첨가한 후 100℃에서 열처리로 수분을 제거하여 실리콘과 탄소의 복합체 분말 상에 폴리비닐알코올에 F- 이온, PO4 3 - 이온 성분이 화학 결합된 비수용성 고분자 복합체의 코팅층을 포함하는 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 8: 복합 음극 활물질의 제조
상기 중간 생성물 용액에 상기 폴리비닐알코올과 F- 이온의 몰비가 1:0.5가 되도록 NH4F를 첨가한 대신 상기 폴리비닐알코올과 F- 이온, PO4 3 - 이온, Al3 + 이온의 몰비가 1:1.4:0.1이 되도록 (NH4)3PO4 , AlNO3를 첨가한 후 100℃에서 열처리로 수분을 제거하여 실리콘과 탄소의 복합체 분말 상에 폴리비닐알코올에 F- 이온, PO4 3 - 이온 성분이 화학 결합된 비수용성 고분자 복합체의 코팅층을 포함하는 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 9: 복합 음극 활물질의 제조
상기 중간 생성물 용액에 상기 폴리비닐알코올과 F- 이온의 몰비가 1:0.5가 되도록 NH4F를 첨가한 대신 상기 폴리비닐알코올과 F- 이온, PO4 3 - 이온, Al(PO4)3 몰비가 1:1.4:0.1이 되도록 (NH4)3PO4 , Al(PO4)3 를 첨가한 후 100℃에서 열처리로 수분을 제거하여 실리콘과 탄소의 복합체 분말 상에 폴리비닐알코올에 F- 이온, PO4 3 - 이온 성분이 화학 결합된 비수용성 고분자 복합체의 코팅층을 포함하는 복합 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
실리콘 분말(평균입경: 0.5㎛) 및 탄소나노튜브(CNT Co. Ltd 제조, 평균직경: 30 nm, 길이 1~25um )를 7:3의 중량비로 혼합하여 혼합물을 수득하였다. 상기 수득한 혼합물을 볼 통이 든 글로우 박스에 넣고 아르곤 분위기 하에 유성 볼밀(Planetary ball mill, FRITSCH사 제조)을 이용하여 400rpm으로 2시간 동안 혼합 및 밀링하여 실리콘 분말 표면에 탄소나노튜브의 코팅층이 형성된 실리콘과 탄소의 복합체 분말을 얻었다.
비교예 2: 복합 음극 활물질의 제조
실리콘 분말(평균입경: 0.5㎛) 및 탄소나노튜브(CNT Co. Ltd 제조, 평균직경: 30 nm, 길이 1~25um)를 7:3의 중량비로 혼합하여 혼합물을 수득하였다. 상기 수득한 혼합물을 볼 통이 든 글로우 박스에 넣고 아르곤 분위기 하에 유성 볼밀(Planetary ball mill, FRITSCH사 제조)을 이용하여 400rpm으로 2시간 동안 혼합 및 밀링하여 실리콘 분말 표면에 탄소나노튜브의 코팅층이 형성된 실리콘과 탄소의 복합체 분말을 얻었다.
상기 얻은 실리콘과 탄소의 복합체 분말 10g을 5중량%의 폴리비닐알코올(중량평균분자량: 9,000~10,000)이 용해된 수용액 0.2g에 넣고 혼합한 후 100℃에서 열처리로 수분을 제거하여 실리콘과 탄소의 복합체 분말 상에 폴리비닐알코올의 코팅층을 포함하는 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 10: 리튬 이차 전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질 분말에 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트(Lithium Polyacrylate; LiPAA) 수용액 바인더, 및 카본 블랙(케첸 블랙)를 89:10:1의 중량비로 첨가 및 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 15㎛ 두께의 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 50~60㎛ 두께로 코팅하고 80℃ 조건에서 건조한 후, 추가로 진공의 120℃ 조건에서 다시 한번 건조시켜 음극 극판을 제조하였다. 상기 음극 극판을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 시트 형태의 코인셀용 음극을 제조하였다. 이 때, 음극의 용량은 3.0 mAh/㎠ ~ 3.5mAh/㎠ 정도이었다.
상기 음극을 사용하여 지름 12mm의 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
상기 코인형 하프셀(CR2032 type) 제조시 대극(counter electrode)로는 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트): DEC(디에틸카보네이트): FEC (플루오로에틸렌카보네이트) (2:6:2 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6가 용해된 리튬염을 사용하였다.
실시예 11~18: 리튬 이차 전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질 분말 대신 실시예 2~9에서 제조된 복합 음극 활물질 분말을 각각 사용하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법을 수행하여 코인형 리튬 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
비교예 3~4: 리튬 이차 전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질 분말 대신 비교예 1~2에서 제조된 음극 활물질 분말 또는 복합 음극 활물질 분말을 사용하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법을 수행하여 코인형 리튬 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
분석예 1: 1 N NMR 스펙트럼 및 19 F NMR 스펙트럼 분석 - 복합 음극 활물질 표면의 코팅층에 음이온 성분 존재 확인
실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 복합 음극 활물질 10mg을 D2O 0.75mL에 용해시킨 후 이들 각각에 대하여 1H NMR 스펙트럼 분석 및 19F NMR 스펙트럼 분석을 하였다. 그 결과를 각각 도 4a ~ 4c 및 도 4d에 나타내었다.
1H NMR 스펙트럼 분석에 사용된 기기는 Varian사의 Unity NOVA600 제품이고, 600 MHz를 사용하였다. 19F NMR 스펙트럼 분석에 사용된 기기는 Varian사의 Unity NOVA600 제품이고, 600 MHz를 사용하였다.
도 4a~4c를 참조하면, 도 4c에서 보이는 아세테이트의 말단 부분에 해당되는 –CH3 피크(c 부분)가 도 4b에서는 감소한 것을 확인할 수 있다.
또한 도 4d를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 복합 음극 활물질에 대하여 F- 음이온 성분에 대한 피크가 뚜렷이 관찰될 수 있다.
분석예 2: X-선 광전자 분광법(X- ray photoelectron spectroscopy ; XPS ) 분석- 복합 음극 활물질 표면의 코팅층에 음이온 성분 함량 분석
실시예 1~3 및 비교예 1에 의해 제조된 복합 음극 활물질 및 음극 활물질에 대하여 XPS 분광 시험을 수행하였다. 이로부터 얻은 C1s, N1s, O1s, F1s, Si2p, 및 P2p의 조성 분석 결과에 대하여 하기 표 1에 나타내었다.
XPS 분석은 Quantum 2000 (Physical Electronics. Inc.) (가속전압: 0.5~15keV, 300W, 에너지분해능: 약 1.0eV, 최소분석영역: 10micro, Sputter rate: 0.1nm/min)을 이용하였다.
구분 C1s 피크에 해당하는 탄소의 함량
(원자%)		 N1s 피크에 해당하는 질소의 함량
(원자%)		 O1s 피크에 해당하는 산소의 함량
(원자%)		 F1s 피크에 해당하는 불소의 함량
(원자%)		 Si2p 피크에 해당하는 실리콘의 함량
(원자%)		 P2p 피크에 해당하는 인의 함량
(원자%)
실시예 1
(PVA:F-=1:0.5)		 67.2 0 22.99 0.15 9.65 0
실시예 2
(PVA:F-=1:1)		 68 0.11 22.72 0.27 8.89 0
실시예 3
(PVA:PO4 3 -=
1:0.7)		 78.74 0.3 16.08 0 4.09 0.8
실시예 4
(PVA:PO4 3 -=
1:1)		 83.82 0.34 11.9 0 2.86 1.08
실시예 5
(PVA:PO4 3 -=
1:1.3)		 79.42 0.26 15.61 0 3.65 1.07
실시예 6
(PVA:F-:PO4 3 -=
1:0.1:0.7)		 76.29 0 18.24 0 5.01 0.46
실시예 7
(PVA:F-:PO4 3 -=
1:0.2:0.7)		 77.31 0 17.66 0.02 4.52 0.49

비교예 1		 75.75 0.07 13.27 0 10.91 0
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~2에 의해 제조된 복합 음극 활물질에 대하여 F1s 피크에 해당하는 불소의 함량은 각각 0.15 원자% 및 0.27 원자%임을 확인할 수 있다. 또한 실시예 4에 의해 제조된 복합 음극 활물질에 대하여 P2p 피크에 해당하는 인의 함량이 1.08 원자%임을 확인할 수 있다.
그러나 비교예 1에 의해 제조된 음극 활물질에 대하여 F1s 피크에 해당하는 불소의 함량 및 P2p 피크에 해당하는 인의 함량은 모두 0임을 확인할 수 있다.
평가예 1: 충방전 실험 - 수명 특성
실시예 11~17 및 비교예 3~4에 의해 제조된 리튬 이차 전지(코인셀)을 1st 사이클에서 상온(25℃)에서 0.1C의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.1C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 2nd 사이클에서 상기 리튬 이차 전지(코인셀)들을 상온(25℃)에서 0.5C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.5C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다 (화성 단계).
이어서, 3rd 사이클 및 그 이후의 사이클에서 상기 리튬 이차 전지(코인셀)들을 상온(25℃)에서 1.0C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 1.0C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 방전을 반복하여 총 100회 실시하였다. 수명 특성은 하기 식 1로부터 계산하여 평가하였다. 그 결과의 일부를 도 5 및 그 결과의 전부를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 "C"는 셀의 방전속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻은 값을 의미한다.
<식 1>
용량유지율[%] = [100th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량] X 100
구분 용량유지율(%)
실시예 11 58
실시예 12 64
실시예 13 60
실시예 14 70
실시예 15 69
실시예 16 69
실시예 17 71
비교예 3 44
비교예 4 44
도 5 및 상기 표 2를 참조하면, 실시예 11~17에 의해 제조된 리튬 이차 전지(코인셀)의 용량유지율은 비교예 3~4에 의해 제조된 리튬 이차 전지(코인셀)에 비해 개선되었다.
1: 실리콘계 재료 코어, 2: 비수용성 고분자 복합체를 포함하는 유기물 코팅층, 200: 리튬 이차 전지,
212: 음극, 213: 세퍼레이터, 214: 양극, 220: 전지 용기, 240: 봉입 부재

Claims (28)

  1. 실리콘계 재료 코어; 및
    상기 코어 상에 배치된 코팅층;을 포함하고,
    상기 코팅층은 수용성 고분자에 F-, PO4 3-, PF6 -, BO3 3-, 및 BF4 -로부터 선택된 1종 이상의 음이온 성분이 화학 결합된 비수용성 고분자 복합체를 포함하고,
    상기 수용성 고분자는 폴리비닐알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하는 복합 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올 공중합체는 폴리(비닐알코올-co-에틸렌 글리콜), 폴리(비닐알코올-co-에틸렌), 폴리(비닐알코올-co-니트릴), 폴리아크릴로니트릴이 그래프트된 폴리비닐알코올(PAN-g-PVA), 폴리(비닐알코올-co-메틸메타크릴레이트), 및 폴리(비닐알코올-co-아크릴산)으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 복합 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 수용성 고분자에 상기 음이온 성분이 염의 일부로 화학 결합된 비수용성 고분자 복합체를 포함하는 복합 음극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 염은 NH4F, NH2H2PO4, NH4PF6, (NH4)3BO3, NH4BF4, 및 H3BO3으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 복합 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 비탄화된(uncarbonized) 것인 복합 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    실리콘계 재료 코어는 실리콘, 실리콘과 탄소의 블렌드, 실리콘과 탄소의 복합체, 및 실리콘 합금으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 복합 음극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘과 탄소의 복합체는 실리콘과 탄소나노튜브의 복합체 또는 실리콘과 탄소나노섬유의 복합체를 포함하는 복합 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 함량은 상기 복합 음극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이하인 복합 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자의 함량은 상기 복합 음극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이하인 복합 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 성분의 함량은 상기 복합 음극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이하인 복합 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 대 상기 음이온 성분의 몰비는 1:0.2 내지 3인 복합 음극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 재료 코어와 반응하지 않는 무기물을 더 포함하는 복합 음극 활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 무기물은 MgF2, Mg3(PO4)2, AlF3, Al(PO4)3, Al2O3, 및 MgO로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 복합 음극 활물질.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 무기물의 함량은 상기 복합 음극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이하인 복합 음극 활물질.
  16. 제1항 및 제3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 복합 음극 활물질을 포함하는 음극.
  17. 제16항에 있어서,
    바인더를 더 포함하는 음극.
  18. 제16항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  19. 실리콘계 재료 코어를 수용성 고분자 함유 용액에 첨가 및 교반하여 중간 생성물을 수득하는 단계; 및
    상기 중간 생성물에 F-, PO4 3-, PF6 -, BO3 3- 및 BF4 -로부터 선택된 1종 이상의 음이온 성분 함유 용액을 첨가한 후 건조하여 실리콘계 재료 코어, 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 수용성 고분자에 F-, PO4 3-, PF6 -, BO3 3-, 및 BF4 -로부터 선택된 1종 이상의 음이온 성분이 화학 결합된 비수용성 고분자 복합체를 포함하는 복합 음극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 수용성 고분자 함유 용액은 폴리비닐알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 실리콘계 재료 코어는 실리콘, 실리콘과 탄소의 블렌드, 실리콘과 탄소의 복합체, 및 실리콘 합금으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 실리콘과 탄소의 복합체는 기계적 밀링으로 제조된 실리콘과 탄소의 복합체를 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  22. 삭제
  23. 제19항에 있어서,
    상기 음이온 성분 함유 용액은 NH4F, NH2H2PO4, NH4PF6, (NH4)3BO3, NH4BF4, 및 H3BO3으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  24. 제19항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 함유 용액의 수용성 고분자 고형분 대 상기 음이온 성분 함유 용액의 음이온 성분 고형분의 몰비는 1:0.2 내지 3인 복합 음극 활물질의 제조방법.
  25. 제19항에 있어서,
    상기 건조는 400 ℃ 이하의 온도에서 열처리하는 공정을 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  26. 제19항에 있어서,
    상기 복합 음극 활물질을 제조하는 단계에서 상기 실리콘계 재료 코어와 반응하지 않는 무기물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 무기물은 MgF2, Mg3(PO4)2, AlF3, Al(PO4)3, 및 Al2O3으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 무기물의 함량은 복합 음극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이하인 복합 음극 활물질의 제조방법.
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