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KR102336187B1 - 층상 구조 물질의 무화식 박막 증착 방법 및 그 장치 - Google Patents

층상 구조 물질의 무화식 박막 증착 방법 및 그 장치 Download PDF

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KR102336187B1
KR102336187B1 KR1020190097225A KR20190097225A KR102336187B1 KR 102336187 B1 KR102336187 B1 KR 102336187B1 KR 1020190097225 A KR1020190097225 A KR 1020190097225A KR 20190097225 A KR20190097225 A KR 20190097225A KR 102336187 B1 KR102336187 B1 KR 102336187B1
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thin film
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film deposition
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이상욱
파닌
강태원
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동국대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 층상 구조 물질의 무화식 박막 증착 방법 및 증착 장치에 대한 것으로, 본 발명에 따른 무화식 박막 증착 방법 및 증착 장치는 1~50 ㎛의 미세한 액적을 포함하는 연무를 적절한 액적 속도로 기판에 증착함으로써, ITO, 실리콘 기판, 유리 등 기판의 종류에 상관없이 대면적으로 2차원의 층상 물질을 직접 균일하게 증착할 수 있으며, 기판과의 분리 공정이 불필요하므로 기존 반도체 공정과의 호환성에서 유리하다. 또한, 현탁액에 첨가제를 사용하지 않으므로, 불순물이 적은 고품질의 결정성 2차원 박막 및 이종 박막의 효과적 적층을 가능하게 하며, 저렴한 설비가 가능하므로 대규모 산업체 확장이 가능하다.

Description

층상 구조 물질의 무화식 박막 증착 방법 및 그 장치{Atomization type thin film deposition method of layered structure material and apparatus thereof}
본 발명은 층상 구조 물질의 2차원 결정성 박막을 증착하는 방법 및 그 장치에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 층상 구조 물질의 무화식 박막 증착 방법 및 그 장치에 관한 것이다.
2차원 물질은 반금속성 그래핀, 반도체성 b-P(black phosphorus), TMDs(Transition Metal Dichalcogenides), 절연성 h-BN(Hexagonal boron nitride) 등 절연체, 반도체, 그리고 도체 등 다양한 형태로 존재한다. 이들의 고유한 구조와 우수한 전자 및 광전자 특성으로 인해 많은 연구가 수행되고 있다. 특히 자외선에서 밀리미터파까지 넓은 대역에서 광반응 특성을 보이기 때문에 광전소자 응용에 큰 잠재성을 보인다.
상기 2차원 물질을 형성하는 방법으로는 테이프법, 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition method, CVD), 그리고 액상 박리법(Liquid phase exfoliation, LPE)을 이용한 박막화 등이 이용되고 있다.
상기 테이프법은 벌크 형태의 층상물질을 테이프로 붙였다 떼었다하여 도장 찍듯이 박리하는 방법인데, 폴리머 등을 이용한 반데르발스 전사법(van der Waals transfer)으로 발전하여 고품질의 2차원 박막이나 이종 구조(Hetero structure) 등을 연구하는데 쓰인다. 그러나 박리된 2차원 조각의 크기가 수~수십 μm에 불과하여 대면적의 박막 제작이 불가능한 단점이 있다.
상기 화학기상 증착법(CVD)은 대면적과 고품질의 단결정 2차원 박막의 성장이 가능하다는 특징이 있다. 그러나 일반적으로 금속 표면을 녹인 기판 상에 원자들을 용해시킨 후 급냉시키는 표면 매개 성장법은 필연적으로 기판과 2차원 물질층의 분리 과정이 필요하다. 구리 기판을 용해 시키거나 텅스텐-금 기판을 수용액 속에서 전기분해 시키는 이러한 과정은 기존 반도체 공정의 적용에 일정 정도 제약으로 작용한다. 더욱이 여러 층을 적층하는 이종 구조(Hetero structure) 성장이 어렵다는 단점이 있다. 2차원 물질층은 원자간 결합 말단(dangling bonds)이 없어서 단결정 성장이 어려울뿐만 아니라, 화학반응으로 인해 기존의 물질층이 치환되거나 식각되어 없어지고, 혹은 수 μm 정도의 크기로만 성장하는 한계를 보이고 있다.
상기 액상 박리법(LPE)은 층상물질을 용액 속에서 화학적, 물리적 방법으로 박리시키는 방법이다. 박리과정에서 층상 물질은 수~수십 nm의 두께와 수 nm~ 수십 μm의 크기로 잘게 부서지는데 이러한 2차원 결정 조각들을 평탄하게 재배열해야 한다. 단결정 성장을 위한 가장 평탄한 웨이퍼의 평탄도는 수 Å 이내지만, 2차원 결정 조각의 표면은 수 Å 보다도 더욱 평탄하기 때문에 반데르발스 힘으로 접촉하여 결합하면 결정질과도 같은 효과를 보일 것으로 기대한다.
상기 액상 박리법으로 박리된 현탁액을 박막화하기 위한 방법으로 잉크젯 프린트를 이용할 수 있다. 하지만 분사된 현탁액은 평탄한 기판 상에서 서로 응집되고 흘러서 균일한 박막을 형성하기 어렵다. 일반적으로 잉크젯 프린트나 스핀 코팅과 같은 방식은 현탁액의 균일한 분산과 균질한 코팅을 위해 바인더나 각종 첨가제를 넣는다. 하지만 2차원 박리층을 형성하는 데는 각종 첨가물들이 전기적 저항체로 작용하여 박막의 질을 저하시키므로 첨가물을 사용할 수 없는 문제가 따른다. 이외에도 진공 필터법을 이용한 박막화법이 있지만 필터와의 분리문제, 공정상 적용 문제, 그리고 이종 구조 적층이 불가능하다는 단점이 있다.
상기와 같은 문제로 적절한 2차원 박막의 성장법이 개발되지 않아 아직 실용적으로 이용되지 못하는 실정이다.
1. 대한민국 등록특허 제10-1254157호 2. 대한민국 등록특허 제10-1591240호
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 제1 목적은 2차원의 박리된 층상 물질층을 기판의 종류에 상관없이 대면적으로 균일하게 형성시키며, 여러 층을 적층하는 이종 구조(Hetero structure) 형성이 가능한 새로운 박막 증착 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 2차원의 박리된 층상 물질층을 기판의 종류에 상관없이 대면적으로 균일하게 형성시키며, 여러 층을 적층하는 이종 구조 형성이 가능한 증착 장치를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1) 층상 구조 물질을 박리하여 층상 구조 물질 박리층의 현탁액을 제조하는 제1단계; 2) 상기 제1단계에서 제조된 층상 구조 물질 박리층의 현탁액으로부터 연무를 형성시키는 제2단계; 3) 상기 제2단계에서 형성된 연무 내의 액적을 1~10 m/s의 액적 속도로 가열된 기판으로 수송하는 제3단계; 및 4) 상기 제3단계에서 수송된 연무 내의 층상 구조 물질 박리층이 기판 상에 증착되어 층상 구조 물질 박막을 형성하는 제4단계를 포함하는 층상 구조 물질의 무화식 박막 증착 방법을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 층상 구조 물질은 2차원 결정 구조를 가진 탄소계 물질 또는 점토계 물질을 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 2차원 결정 구조를 가진 탄소계 물질은 그래핀, 산화 그래핀, 및 육방정 보론 나이트라이드(hexagonal boron nitride)로 이루어진 2차원 무기질 재료 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고; 상기 2차원 결정 구조를 가진 점토계 물질은 결정질 실리케이트(crystalline silicate), 칼코게나이드(chalcogenide), 전이금속 디칼코게나이드(TMD), 탈크(talc), 버미큘라이트(vermiculite), 및 몬모릴로나이트(montmorillonite)로 이루어진 2차원 무기질 재료 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 층상 구조 물질 박리층의 현탁액을 제조하는 단계는 층상 구조 물질을 용매에 넣고 쉐어 믹서 및 초음파 분쇄기를 이용하여 분쇄 및 박리시킨 후, 원심분리기를 통해 무거운 입자는 가라앉히고 상위 10~50% 높이의 상청액을 취할 수 있다.
또한 바람직하게는, 발생된 연무는 1~50 ㎛ 크기의 액적을 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 기판의 온도는 60~155 ℃일 수 있다.
또한 바람직하게는, 형성된 박막의 입자 크기는 1~999 nm일 수 있다.
또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 소스 용액을 연무 발생부에 공급하기 위한 소스 용액 공급부; 연무 발생기 및 상기 연무 발생기를 수용하는 연무 발생 용기를 포함하는 연무 발생부; 상기 연무 발생 용기와 연결되고, 일단에 연무 출구를 형성하는 연무 통로 용기를 포함하는 연무 통로부; 상기 연무 통로용기의 일 측에 형성된 팬(fan)과, 상기 팬에 연결되어 있고 표면에 다수의 구멍(hole)을 갖는 관을 포함하고, 상기 팬을 통해 외부 공기를 주입하여 상기 관의 표면에 형성된 다수의 구멍을 통해 외부 공기를 연무 출구 방향으로 공급하는 공기 주입부; 및 상기 연무 출구 상에 일정 거리 이격되어 배치되고, 발생된 소스 용액의 연무를 증착시키는 기판, 상기 기판을 예열시키는 히터 및 히터의 온도를 조절하는 온도조절기를 포함하는 박막 증착부를 포함하는, 층상 구조 물질의 무화식 박막 증착 장치를 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 연무 발생기는 제트 분무기(Jet nebulizer), 노즐형 초음파 분무기(Nozzle type ultrasonic wave nebulizer) 또는 침지형 초음파 분무기(Dipping type ultrasonic wave nebulizer)일 수 있다.
또한, 본 발명은 소스 용액이 담겨있는 저장조 및 상기 소스 용액을 연무 발생부에 공급하기 위한 소스 용액 공급관을 포함하는 소스 용액 공급부; 초음파 진동을 발생시키는 압전 진동자, 상기 압전 진동자를 고정시키는 고무 홀더, 상기 고무 홀더 및 연무 통로부를 연결시키는 압전 진동자 홀더 몸체 돌출부를 포함하는 연무 발생부; 상기 압전 진동자 홀더 몸체 돌출부와 결합하고, 일단에 연무 출구를 형성하는 연무 통로용기를 포함하는 연무 통로부; 상기 연무 통로용기의 일 측에 형성된 팬(fan)과, 상기 팬에 연결되어 있고 표면에 다수의 구멍(hole)을 갖는 관을 포함하고, 상기 팬을 통해 외부 공기를 주입하여 상기 관의 표면에 형성된 다수의 구멍을 통해 외부 공기를 연무 출구 방향으로 공급하는 공기 주입부; 및 상기 연무 출구 상에 일정 거리 이격되어 배치되고, 발생된 소스 용액의 연무를 증착시키는 기판, 상기 기판을 예열시키는 히터 및 히터의 온도를 조절하는 온도조절기를 포함하는 박막 증착부를 포함하는, 층상 구조 물질의 무화식 박막 증착 장치를 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 연무 발생부의 압전 진동자의 고무 홀더 일측면에는 소스 용액 주입부가 형성되고, 상기 소스 용액 공급관은 소스 용액 저장조로부터 상기 소스 용액 주입부를 연결하도록 형성되고, 상기 소스 용액은 상기 소스 용액 주입부를 통해 압전 진동자 상에 직접 공급되어, 소스 용액의 액면 높이를 압전 진동자가 온전히 잠긴 액면을 기준으로 3~7 mm로 유지시킬 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 소스 용액 주입부를 통해 공급되는 소스 용액의 부피는 0.5~2 ml일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 장치는 소스 용액 공급관에 밸브를 구비하고, 연무 발생부에 소스 용액의 액면 높이 위치를 검출하는 액면 위치 센서를 더 포함하고, 상기 센서에 의해 밸브가 자동 개폐되어 소스 용액의 공급량을 조절할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 압전 진동자는 0.8 MHz~10 MHz의 주파수로 진동시킬 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 공기 주입부는 외부 공기 속도를 조절하여 연무를 1~10 m/s의 액적 속도로 이동시킬 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 박막 증착부에서 기판의 온도는 60~155 ℃일 수 있다.
본 발명에 따른 무화식 박막 증착 방법 및 증착 장치는 1~50 ㎛의 미세한 액적을 포함하는 연무를 적절한 액적 속도로 기판에 증착함으로써, ITO, 실리콘 기판, 유리 등 기판의 종류에 상관없이 대면적으로 2차원의 층상 물질을 직접 균일하게 증착할 수 있으며, 기판과의 분리 공정이 불필요하므로 기존 반도체 공정과의 호환성에서 유리하다.
또한, 이종 물질의 적층을 가능하여, 이종 구조 형성이 가능하므로, 반도체 pn 접합 등 각종 소자 구조를 전사법 없이 직접 적층하여 형성하므로 2차원 물질의 실용화를 이룰 수 있다.
또한, 현탁액에 첨가제를 사용하지 않으므로, 불순물이 적은 고품질의 결정성 2차원 물질 박막 및 이종 박막 증착이 가능하다.
나아가, 저렴한 설비가 가능하고, 이에 대규모 산업체 확장이 가능한 장점이 있다.
산업적으로는 2차원 물질이 갖는 고유한 특성을 이용하여 기존 물질이 수행하지 못하는 기능의 새로운 소자개발이 가능해지고, 트랜지스터, 태양 전지, LED, 광 검출기, 연료 전지, 광촉매 및 감지 장치와 같은 다양한 분야에 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 무화식 박막 증착 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 무화식 박막 증착 장치의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 무화식 박막 증착 장치의 압전 진동자 고무 홀더 측면에 형성된 용액 공급관의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에 따라 무화식으로 ITO 기판 상에 증착한 SnS 박막의 사진이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1에 따라 무화식으로 ITO 기판 상에 증착한 SnS 박막의 라만 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 제조예 2에 따라 무화식으로 ITO 기판 상에 증착한 MoS2 박막의 사진이다.
도 7은 본 발명의 제조예 2에 따라 무화식으로 ITO 기판 상에 증착한 MoS2 박막의 라만 스펙트럼이다.
도 8은 종래 졸-겔 법으로 ITO 기판 상에 증착한 SnS 박막의 사진이다.
도 9는 본 발명에 따른 무화식 박막 증착 방법에 있어서, 액적의 속도에 따른 적층된 박막의 표면을 나타낸 사진이다((a) 1 m/s, (b) 5 m/s, (c) 6 m/s).
이하에서, 실시예들을 상세하게 설명한다. 아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명에 따른 층상 구조 물질의 무화식 박막 증착 방법은, 1) 층상 구조 물질을 박리하여 층상 구조 물질 박리층의 현탁액을 제조하는 제1단계; 2) 상기 제1단계에서 제조된 층상 구조 물질 박리층의 현탁액으로부터 연무를 형성시키는 제2단계; 3) 상기 제2단계에서 형성된 연무를 가열된 기판으로 수송하는 제3단계; 및 4) 상기 제3단계에서 수송된 연무 내의 층상 구조 물질 박리층이 기판 상에 증착되어 층상 구조 물질 박막을 형성하는 제4단계를 포함한다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
제1단계는 층상 구조 물질을 박리하여 층상 구조 물질 박리층의 현탁액을 제조하는 단계이다.
상기 층상 구조 물질은 2차원 결정 구조를 가진 탄소계 물질 또는 점토계 물질을 포함할 수 있다.
상기 2차원 결정 구조를 가진 탄소계 물질은, 예를 들어, 그래핀, 산화 그래핀, 및 육방 보론 나이트라이드(hexagonal boron nitride)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 단일 원자층 2차원 재료 또는 복합 2차원 재료 원자층으로 이루어질 수 있다.
상기 2차원 결정 구조를 가진 점토계 물질은, 예를 들어, 산소-실리콘이 이루는 사면체가 2차원으로 배열되어 있고, 전기 중성도를 만족시키기 위해, 알루미늄-산소-하이드록시(OH)가 6면체로 샌드위치 구조를 가지는, 결정질 실리케이트(crystalline silicate), 칼코게나이드(chalcogenide), 전이금속 디칼코게나이드(TMD), 탈크(talc), 버미큘라이트(vermiculite), 및 몬모릴로나이트(montmorillonite)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 단일 결정층 또는 복합 결정층일 수 있다.
상기 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀은, 예를 들어, 흑연(graphite)을 과망간산칼륨(KMnO4)과 진한 황산(H2SO4)으로 산화시키고 얻어진 산화 흑연(graphite oxide)을 인터칼레이션과 박리 과정을 통해 제조하는 허머(Hummer)법 (W. S. Hummers and R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339) 등을 이용하여 제조할 수 있다. 흑연의 산화, 산화된 흑연을 인터칼레이션 및 박리하는 방법은 허머법 이외에 다양한 방법들이 제공되고 있는 바, 용액 내에 균일하게 분산되어 있는 산화 그래핀이라면 어느 방법에 의해서 제조된 것이라도 사용 가능하다. 이때, 상기 산화 그래핀 및 환원 그래핀은 1 내지 2개의 그래핀 층으로 구성될 수 있고, 더욱 바람직하게는 하나의 2차원 원자층으로 구성될 수 있다.
상기 점토계 물질은 Si-O 사면체가 평면으로 배열된 시트(sheet)와 Al-O-OH 육면체가 평면으로 배열된 시트가 1:1 또는 2:1로 샌드위치 되어 접합되어 있는 카올린(Kaolin) 그룹과 스멕타이트(smectite) 그룹으로 구성될 수 있다. 카올린 그룹에는 카올리나이트(Kaolinite), 서펜타인(serpentine), 딕카이트(dickite) 등이 포함되어 있고, 스멕타이트 그룹에는 탈크(talc), 버미큐라이트(vermiculite), 몬모릴로나이트(montmorillonite) 등이 포함되어 있다. 이들 점토계 물질은 통상적으로 판상으로 적층 구조를 가지고 있으며, 이를 수용액 내에서 1주일 이상 박리시킬 경우, 두께가 1 nm인 박리된 2차원 재료를 얻을 수 있다.
층상 구조 물질로 가장 많이 연구되는 물질은 TMD 종류가 있다. TMD는 MX2의 원소구성을 갖는데, 원소 구성 중 M은 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W)과 같은 전이금속이며, X는 황(S), 셀레늄(Se) 그리고 텔레늄(Te)과 같은 산소계 원소이다. 전이금속의 원자층은 두 개의 산소계 원자 단일층 사이에 존재하며, 세 층의 두 원자층들이 마치 단일 원자 물질의 단일 층과 같은 독특한 특성을 나타낸다. 이 중 광전자 에너지 변환의 관점에서 MoS2, WS2, MoSe2, WSe2 등의 단일층과 그래핀의 반데르발스 상호작용을 이용한 이종 구조 연구가 많은 주목을 받고 있다.
상기 층상 구조 물질을 박리하는 방법은 용액 분산법과 같은 물리적 박리법, 또는 화학적 박리법을 사용할 수 있다.
일례로, 층상 구조 물질을 물, 에탄올, 메탄올과 같은 알콜류 또는 유기 용매에 넣고 혼합하면서 쉐어 믹서 및 초음파 분쇄기를 이용하여 분쇄 및 박리시켜 현탁액을 만들 수 있다. 이때, 고순도 박막을 형성시키기 위해, 상기 현탁액에는 계면 활성제나 바인더 등의 첨가물은 사용할 수 없다. 상기 용매는 극성 물질이나 OH 작용기, 또는 CH 작용기가 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 분쇄될 층상 구조 물질의 크기는 수 mm도 가능하나 작을수록 분쇄에 유리하다. 바람직하게는 상기 분쇄될 층상 구조 물질의 크기는 1㎛~10 mm일 수 있다. 상기 분쇄될 층상 구조 물질은 쉐어 믹서 및 초음파 분쇄기를 이용하여 수 nm~수십 μm 크기로 분쇄되며 이 과정에서 두께도 수~수십 nm로 박리가 일어날 수 있다. 큰 입자의 분쇄 방법은 볼밀 등을 이용하여도 그 효과는 동일하다.
쉐어 믹서와 초음파 분쇄기를 거친 현탁액에는 크고 작은 입자가 혼재해 있다. 이를 적정한 크기의 입자들로 분리를 하기 위해, 원심 분리기를 이용해서 크고 무거운 입자를 침전시키고 가벼운 입자가 위로 뜨게 하여 증착에 사용되는 현탁액은 상부의 상청액(supernatant) 만을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로 장비에 따라 다르지만 원심분리기는 2,000~10,000 rpm(상대원심력 1,000~11,000 g) 정도의 세기에서 수 시간 동작 후 상위 10~50% 높이의 상청액을 취하며, 용도에 맞게 수 차례 침전 과정을 반복하여 현탁액을 제조할 수 있다.
상기 현탁액은 용매 이외에 분산제, 첨가제 등을 일체 첨가하지 않는 것을 특징으로 하며, 따라서 증착된 박막은 불순물 없이 고순도를 유지할 수 있다.
다음으로, 제2단계는 상기 제1단계에서 제조된 층상 구조 물질 박리층의 현탁액으로부터 연무를 형성시키는 단계이다.
용액을 연무화하는 방법은 제트 분무기(Jet nebulizer), 노즐형 초음파 분무기(Nozzle type ultrasonic wave nebulizer) 또는 침지형 초음파 분무기(Dipping type ultrasonic wave nebulizer) 등의 장치를 이용하여 수행할 수 있다.
제트 분무기는 고압의 아토마이징 가스(Atomizing gas)를 현탁액에 통과시켜 노즐을 통해 연무화하는 방식인데 분당 수 리터의 흐름에 수 μm 크기의 액적을 형성시킬 수 있다.
노즐형 초음파 분무기는 PZT와 같은 압전진동자 또는 압전진동자와 물리적으로 연결된 금속을 노즐 사이에 위치시키고 20KHz 이상의 진동수로 진동자를 진동시키며 용액을 흘려보내 연무화하는 방식이다. 보통 15~50μm 크기의 액적을 발생시킨다.
침지형 초음파 분무기는 PZT와 같은 디스크형 압전진동자를 용액 속에 침지 시켜서 0.8~10 MHz의 진동을 인가하여 1~10 μm 크기의 액적을 발생하는 방식이다.
액적의 크기는 균일한 층상물질의 분포를 위해 작을수록 바람직하며 지나치게 크면 균일한 박막의 형성이 어렵다. 연무 발생기의 성능에 맞추어 액적의 크기는 1~50 μm 의 범위에서 운용가능하다.
현탁액에 포함된 증착 물질의 무게와 크기가 지나치게 클 경우 연무 속에 증착물질이 포함되지 않고 용액만 연무가 되기도 한다. 이러한 이유로 박리된 층상물질의 크기는 1 μm 이내가 바람직하며 조금 더 구체적으로 1~999 nm의 분포로 형성할 수 있다.
다음으로, 제3단계는 상기 제2단계에서 형성된 연무를 가열된 기판으로 수송하는 단계이다.
상기 제2단계에서 형성된 연무는 미세한 액적으로 이루어져 있으며, 발생된 연무는 위로 올라가는 특성이 있는데, 상기 연무의 진행방향에 히터로 가열시킨 기판을 위치시키면, 가열된 기판 상에 접촉한 연무 내의 액적은 기화되고 상기 액적 속에 남은 층상 구조 물질이 기판 상에 증착하게 된다. 증착 효율을 높이기 위해 가열된 기판의 위치와 연무가 발생하는 방향은 조정될 수 있다.
이때, 상기 가열된 기판으로 수송되는 액적의 속도는 일례로서, 팬(fan) 등을 통해 외부 공기를 주입하여 외부 공기의 속도를 통해 조절하거나 압축 가스를 통해 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
특정 속도로 기판에 도달한 연무 내의 액적의 일부는 기판에 반사되어 허공으로 날아가고 일부는 기판 상에 충돌 및 흡착되어 운반된 층상 구조 물질이 기판 상에 적층된다. 이때, 기판에 흡착된 액적은 빠르게 기화되어야 그 다음 액적이 기판에 도달하여 또 다른 편린이 적층될 수 있다. 만일, 기판에 도달한 액적이 충분히 빠르게 기화되지 못한다면, 기판 상은 액화된 액적이 축적되어 축축하게 젖게 되고, 큰 방울로 응집되어 흐르게 된다. 기판 상에 흐르는 현탁액은 결국 용액이 증발한 후 얼룩무늬의 적층이 형성되어 균일한 적층이 이루어지지 않는다.
기판이 젖는 문제를 해결하기 위해서는 액적이 기화되기 쉬운 온도로 기판의 온도를 높이는 방법이 있다. 이때, 기판의 온도는 용액의 기화 온도까지 가열할 수 있으나, 60~155 ℃인 것이 바람직하며, 증착 물질에 따라 변화할 수 있다. 이때, 액적이 기화되면서 증기압(Vapor pressure)이 발생하게 되고, 이는 액적의 진입 방향과 반대 방향으로 작용하게 된다. 따라서, 기판의 온도가 지나치게 높을 경우에는 액적이 기판 표면으로 도달하기도 전에 기화되고, 이때 생긴 증기압에 의해 뒤따라오는 액적은 기판 상에 도달하지 못하고 반사되어 층상물질이 적층되지 못하는 문제가 생긴다. 증기압에 의해 적층이 안 되는 문제를 해결하기 위해서는 기판 상에서 형성되는 증기압의 저항을 뚫고 기판에 충돌하도록 액적의 운동 에너지를 올려줄 필요가 있다. 액적의 운동에너지를 올리기 위해서는 액적의 속도를 증가시켜야 한다.
본 발명자는 기판에 접촉하는 액적의 속도가 층상 물질의 박막 증착에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 다양한 액적의 속도에서 증착된 층상 물질 박막의 표면을 현미경으로 관찰하여 도 9에 나타내었다.
도 9에 있어서, (a)는 액적의 속도가 1 m/s일 때, (b)는 5 m/s일 때, (c)는 6 m/s일 때의 증착된 층상 물질 박막의 표면을 나타낸다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 액적의 속도가 1 m/s일 때에는 군데군데 선형 또는 불균일 아일랜드가 보이고, 넓은 면적의 유리 기판 표면이 관측되었다(도 9(a) 참조). 이는 기판의 온도에 의해 미리 액적이 기화하고, 이러한 기화에 의해 형성된 증기압으로 기판에 당도하는 액적이 적기 때문이다. 그러나, 액적의 속도를 5 m/s로 증가시키면 유리 기판 상에 액적의 충돌이 증가하여 층상 물질의 박막이 조밀하게 형성되었다(도 9(b) 참조). 또한, 액적의 속도를 6 m/s로 증가시켰을 때에는 박막의 평탄도가 더욱 향상되었으나, 한편으론 기판의 온도에 비해 지나치게 많은 소스가 공급되어 일부에는 서로 뭉쳐 10~20 μm 크기의 결정 덩어리가 관측되기도 하였다. 이럴 경우 액적의 밀도를 줄여 줄 필요가 있다.(도 9(c) 참조).
이와 같이, 첨가물을 넣지 않은 현탁액의 액적이 기판 상에 증발되고 층상 물질이 꾸준히 적층되는 평형 상황을 맞추기 위해서 상기 도 9의 결과에서 보듯 액적의 속도는 본 발명의 무화식 증착 방법에 중요한 구성 요소가 된다.
액적을 운반하는 최소의 속도는 본 시스템의 특성으로 1 m/s가 되며, 이때 기판의 성장온도는 용액의 기화 온도 보다 낮은 경향을 보였다. 경우에 따라 막질을 제어하기 위해 용액의 기화 온도 보다 높은 온도를 설정하여 액적의 속도를 증가시킬 필요가 있다. 이론상으로 기판의 온도에 따라 액적 속도도 무한대로 증가할 수 있으나 막질의 개선효과에 비해 불필요하게 에너지를 소모할 필요는 없으므로 증기압이 높은 에탄올을 사용할 때를 고려해 10 m/s 정도로 한계를 정하여 운용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제4단계는 상기 제3단계에서 수송된 연무 내의 층상 구조 물질 박리층이 기판 상에 증착되어 층상 구조 물질 박막을 형성하는 단계이다.
전술한 바와 같이, 제3단계에서 수송된 연무는 가열된 기판 상에 접촉하여, 연무 내의 액적은 기화되고 상기 액적 속에 남은 층상 구조 물질 박리층이 기판 상에 증착하게 된다.
이와 같이 형성된 층상 구조 물질 박막은 도 4 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 층상 구조 물질의 박리층들이 반데르발스(Van der Waals) 힘으로 서로 붙어있어, 매우 치밀하게 형성됨을 알 수 있다. 형성된 박막의 입자 크기는 수~수백 nm로 매우 미세하며, 기판 상에 수~수백 nm 두께로 조절하며 증착될 수 있다.
박막의 표면과 증착의 효율은 단위 면적당 단위 시간당 기판에 충돌하는 액적의 수에 영향을 받으므로, 기판의 온도와 액적의 발생량, 그리고 액적의 속도를 조절하여 증착을 제어할 수 있다.
또한, 본 발명은 층상 구조 물질의 무화식 박막 증착 장치를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 무화식 박막 증착 장치의 개략도이고, 도 2는 이의 구체화한 일례에 따른 연무 발생부로서 초음파 연무 발생장치를 사용한 무화식 박막 증착 장치의 개략도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 층상 구조 물질의 무화식 박막 증착 장치는 소스 용액 공급부, 연무 발생부, 연무 통로부, 공기 주입부 및 박막 증착부를 포함한다.
상기 소스 용액 공급부는 박막 증착을 위한 소스 용액(현탁액)을 연무 발생부에 공급하는 역할을 한다. 상기 소스 용액 공급부는 일례로서 도 2에 나타낸 바와 같이, 소스 용액이 담겨있는 저장조(10) 및 상기 저장조 내의 소스 용액을 연무 발생부에 공급하기 위한 소스 용액 공급관(11)을 포함할 수 있다.
이때, 상기 소스 용액은 증착 물질의 박리층이 포함된 현탁액을 사용할 수 있으며, 예컨대 층상 구조 물질을 물 이외의 에탄올, 메탄올과 같은 알콜류 또는 유기 용매에 넣고 혼합하면서 쉐어 믹서 및 초음파 분쇄기를 이용하여 분쇄 및 박리시킴으로써 제조된 현탁액을 사용할 수 있다.
상기 층상 구조 물질은 2차원 결정 구조를 가진 탄소계 물질 또는 점토계 물질을 포함할 수 있다.
상기 2차원 결정 구조를 가진 탄소계 물질은, 예를 들어, 그래핀, 산화 그래핀, 및 육방 보론 나이트라이드(hexagonal boron nitride)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 단일 원자층 2차원 재료 또는 복합 2차원 재료 원자층으로 이루어질 수 있다.
상기 2차원 결정 구조를 가진 점토계 물질은, 예를 들어, 산소-실리콘이 이루는 사면체가 2차원으로 배열되어 있고, 전기 중성도를 만족시키기 위해, 알루미늄-산소-하이드록시(OH)가 6면체로 샌드위치 구조를 가지는, 결정질 실리케이트(crystalline silicate), 칼코게나이드(chalcogenide), 전이금속 디칼코게나이드(TMD), 옥시셀레나이드(oxyselenides), 탈크(talc), 버미큘라이트(vermiculite), 및 몬모릴로나이트(montmorillonite)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 단일 결정층 또는 복합 결정층일 수 있다.
이때, 현탁액에 포함된 층상 구조 물질의 무게와 크기가 지나치게 클 경우, 연무 속에 층상 구조 물질이 포함되지 않고 용액만이 연무가 되기도 한다. 따라서, 사용되는 현탁액 내의 층상 구조 물질의 크기는 대단히 중요하며, 적절한 원심분리를 통해 무거운 물질을 가라앉히고, 상위 10~50% 높이의 상청액을 취하여 층상 구조 물질의 크기가 1 μm 미만인 상청액만을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 소스 용액은 저장조(10)에 저장되어 소스 용액 공급관(11)을 통해 연무 발생부에 공급된다. 이때, 연무 발생부로서 압전 진동자를 포함하는 초음파 분무기를 사용하는 경우, 상기 소스 용액 공급관(11)은 상기 저장조(10)로부터 연무 발생부의 압전 진동자의 고무 홀더 측면에 형성된 용액 주입부(12)에 연결되어 있어, 상기 소스 용액은 상하 방향이 아닌 측면 방향으로 연무 발생부에 공급될 수 있다.
상기 연무 발생부는 상기 소스 용액을 액적 상태로 무화시켜, 소스 액적을 발생시키는 역할을 한다. 상기 연무 발생부는 연무 발생기(20)와 상기 연무 발생기를 수용하는 용기(30)를 포함하며, 상기 연무 발생기(20)로는 제트 분무기(Jet nebulizer) 또는 노즐형 초음파 분무기(Nozzle type ultrasonic wave nebulizer), 또는 침지형 초음파 분무기(Dipping type ultrasonic wave nebulizer)를 이용할 수 있다. 상기 연무 발생기(20)는 발생된 연무를 균일화시키기 위해 용기(30)의 하단, 또는 일 측면, 또는 상부에 위치시킬 수 있다. 연무 발생기(20)는 필요한 연무량에 따라 하나 이상 설치할 수 있다. 또한, 상기 연무 발생기(20)에는 연무 발생 정도를 조절하기 위해 추가적으로 연무 발생기 제어부(25)가 설치될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 연무 발생부는 도 2에 나타낸 바와 같이, 초음파 분무기를 사용할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 무화식 박막 증착 장치의 연무 발생부 중 초음파 분무기를 나타내는 개략도이다.
도 3을 참조하면, 상기 초음파 분무기는 초음파 진동을 발생시키는 압전 진동자(21), 상기 압전 진동자를 고정시키는 고무 홀더(22), 그리고 상기 고무 홀더와 결합하며, 상기 연무 발생부를 이후 연무 통로부와 연결시키는 압전진동자 홀더 몸체 돌출부(23)를 포함할 수 있다.
이때, 본 발명의 무화식 박막 증착 장치의 초음파 분무기에 있어서, 상기 압전 진동자(21)는 연무량을 증가시키기 위해 기울어진 상태로 고정될 수 있다. 상기 압전 진동자(21)의 기울기는 1~5°인 것이 바람직한 바, 상기 기울기 범위를 벗어나는 경우에는 무화 효율이 저하될 수 있다.
상기 압전 진동자(21)는 초음파 진동시 열이 발생하며, 물이나 용액이 없는 상태에서 동작하면 전극이 부서지거나 압전자가 열화되어 진동자가 파손된다. 따라서 상기 압전 진동자(21)는 동작 시 항상 용액 속에 침지되어 있어, 절대 건조한 순간이 없게 해야 한다.
이때, 연무 발생부에서 상기 소스 용액의 액면 높이(h)는 상기 압전 진동자의 가장 높은 부분을 기준선으로 하여 높이를 규정하되, 상기 액면 높이는 3~7 mm로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 무화 현상은 압전 진동자가 0.8 MHz 이상의 진동수로 물속에서 진동하면 표면장력파(Capillary wave)가 발생되고, 상기 표면장력파에 의해 수면에서 1~50 μm 크기의 미세한 액적이 형성되는 현상이다. 일반적으로 1.1~1.6 MHz의 진동수에 40 W로 동작하는 기존 상용화된 초음파 가습기의 압전 진동자는 용기 바닥에 위치하며 수면은 진동자가 놓인 바닥으로부터 3~7 cm를 유지함으로써 무화가 진행된다. 그러나, 물보다 무거운 분자량을 갖는 용액의 경우에는 물과 같이 액면 높이를 수 cm로 유지하는 경우, 높은 진동수에서도 압전 진동자의 진동에 의한 무화가 발생되지 않았다.
압전 진동자가 침지 후, 용액에 전달하는 진동 에너지가 일정하다는 조건하에, 동일 체적의 물과 비교하면 분자량 또는 몰당 질량이 큰 용액에 전달되는 분자량 당 에너지 밀도는 낮아진다. 용액의 분자마다 물과 비슷한 수준의 분자량 당 에너지 밀도를 전달하기 위해서는 분자의 개수를 감소시켜야 한다. 즉, 체적을 감소시킨다면 용액 분자의 개수가 감소할 것이므로, 본 발명에서는 용액의 체적을 감소시키면 압전 진동자의 에너지가 충분히 용액을 무화시킬 수 있다는 가정을 수립하여 연구하였으며, 그 결과, 물보다 무거운 분자량을 갖는 용매의 경우, 액면 높이가 상기 압전 진동자가 온전히 잠긴 액면을 기준으로 수 mm인 지점, 바람직하게는 3~7 mm에서 무화가 발생함이 관측되었다.
따라서 소스 용액의 액면 높이(h)를 무화가 가능한 3~7 mm로 유지한다면, 압전 진동자를 이용하여 각종 용액을 무화시킬 수 있다.
이를 위한 본 발명의 무화식 박막 증착 장치의 구성의 특징은 압전 진동자를 고정하는 고무 홀더(22) 측면에 용액 주입부(12)가 형성되어 있다는 점이다. 상기 소스 액면 높이(h)를 용액의 무화가 가능한 표면 높이인 3~7 mm로 유지하기 위해서는 약 0.5~2 ml 정도의 매우 적은 양을 미세하게 제어하여 연무 발생부에 공급해야 하는데, 이는 압전 진동자의 홀더 측면에서 소스 용액을 공급하지 않은 이상 가능한 방법이 없다. 또한, 종래 초음파 가습기와 같이 압전 진동자 홀더 몸통의 돌출부(23) 안쪽으로 소스 용액을 공급하면, 액주가 발생하여 무화를 방해할 수 있다.
상기 용액 주입부(12)는 압전 진동자가 기울여진 상태로 배치될 때, 상대적으로 낮게 위치한 쪽의 고무 홀더(22) 측면에, 상기 압전 진동자의 최저점과 최고점의 높이 사이에 배치되는 것이 바람직하다.
연무 발생부의 연무 발생 공간은 압전 진동자 고무 홀더(22)의 내경과 동일하면서 압전 진동자(21)에서 최소 10 mm 높이의 공간을 확보하는 것이 바람직하다.
상기 소스 용액의 액면 높이(h)를 3~7 mm로 유지하기 위해서는 다음과 같은 방법이 사용할 수 있다. 먼저, 중력을 이용하여 액면 높이를 일정하게 조절할 수 있다. 또한, 소스 용액 공급관에 밸브를 구비하고, 연무 발생부에 소스 용액의 액면 높이 위치를 검출하는 액면 위치 센서를 더 포함하여, 상기 센서에 의해 밸브가 자동 개폐되어 소스 용액의 공급량을 조절함으로써 전자동으로 소스 용액의 액면 높이를 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 방법으로 압전 진동자 상의 소스 용액의 액면 높이를 조절할 수 있으므로, 본 발명에 따른 박막 증착 장치에 의해 종류가 다른 어떠한 용액도 무화시킬 수 있다.
상기 압전 진동자는 0.8 MHz~10 MHz의 주파수로 진동시키는 것을 특징으로 한다. 만일, 0.8 MHz 미만의 주파수에서는 연무가 발생하기 않으며, 10 MHz 이상의 기계적 진동을 수행하는 진동자는 현재 기술로는 생산되지 않는다. 따라서, 본 발명에서 압전 진동자는 0.8 MHz~10 MHz의 주파수로 진동시키는 것이 바람직하다. 상기 주파수의 진동으로 3~7 mm 액면 높이에서 1~50 μm 크기의 입자 연무가 발생하며, 주파수가 증가할수록 무화되는 액적의 크기는 작아진다.
상기 연무 발생기를 수용하는 용기(30)는 연무가 공기중에 잘 섞여 균질하게 분포되도록 충분히 큰 것이 유리하다.
상기 용기(30)의 일부는 연무 통로부에 포함되어 연무 통로 및 연무 출구를 형성할 수 있다.
상기 연무 통로부는 연무화된 소스 액적을 기판 상으로 이동할 수 있도록 이동 통로의 역할을 한다. 상기 연무 통로부는 연무 발생부와 연결되어 형성되고, 일례로 도 2와 같이 상기 연무 발생부에 압전진동자를 사용하는 경우, 상기 압전진동자 홀더 몸체 돌출부(23) 상에 위치하고, 용기(30) 및 연무 출구(32)를 포함할 수 있다.
상기 용기(30) 상부의 일 측에는 액주 방지막(31)을 추가로 구비할 수 있다.
상기 연무 출구(20)의 직경은 상기 용기(30)의 직경보다 50% 이하인 것이 균질한 연무 분포에 유리하다.
상기 공기 주입부(33)는 공기를 주입하여 무화된 액적을 기판 상으로 운반하는 역할을 한다. 특히 무화된 액적이 가열된 기판 상에서 기화된 용액의 증기압을 뚫고 기판에 충돌할 만큼의 운동에너지를 주입하는 역할을 한다. 상기 공기 주입부는 상기 용기(30)의 일 측에 형성될 수 있다. 상기 공기 주입부(33)에 연결된 팬을 조절하여 공기를 주입하면, 주입된 공기는 상기 공기 주입부(33)의 측면에 형성된 관의 표면에 형성된 다수의 구멍(hole)(34)에 의해 연무 출구 방향으로 공급될 수 있다. 이렇게 주입된 공기는 연무 출구(32)를 통과하여 증착부의 기판(40)에 도달하는 액적의 속도를 1~10 m/s의 범위에서 조절할 수 있다. 경우에 따라 공기 대신 압축 가스를 사용할 수 있다.
상기 박막 증착부는 상기 연무 출구로부터 10~30 mm 상에 위치하며, 상기 박막 증착부 내에는 기판(40)이 배치될 수 있다. 상기 기판(40)은 실리콘 반도체 기판, 화합물 반도체 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 및 투명한 도전성 기판 중에서 어느 하나일 수 있다.
상기 기판(40)은 히터(41)로 예열시킨 것이 바람직한데, 예열된 기판 상에 접촉한 연무는 기화되고 연무 속에 남은 층상 구조 물질이 기판 상에 증착하게 된다. 이때 증착된 층상 구조 물질은 반데르발스(Van der Waals) 힘으로 서로 붙어있게 되며, 형성된 박막의 입자 크기는 수~수백 nm, 예컨대 1~999 nm로 매우 미세하며 치밀하다. 증착 효율을 높이기 위해 연무의 출구 방향과 예열된 기판의 위치는 조정될 수 있다.
이때, 기판의 온도는 용액의 기화 온도까지 가열할 수 있으나, 60~155 ℃인 것이 바람직하며, 증착 물질에 따라 변화할 수 있다. 상기 온도는 온도 조절기(42)에 의해 조절될 수 있다.
박막의 표면과 증착의 효율은 단위 면적당 단위 시간당 기판에 충돌하는 액적의 수에 영향을 받으므로, 기판의 온도와 액적의 발생량, 그리고 액적의 속도를 조절하여 증착을 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 무화식 박막 증착 장치는 연무 발생부 내의 압전 진동자 고무 홀더 측면에 형성된 용액 주입부를 통하여, 압전 진동자 상에 직접 0.5~2 ml의 소량의 용액을 지속적으로 공급하며, 상기 압전 진동자가 온전히 잠긴 액면을 기준으로 액면 높이를 3~7 mm로 미세하게 조절함으로써, 0.8 MHz 이상의 진동 주파수에서 물 이외의 알콜과 같은 용매로 이루어진 현탁액도 지속적으로 무화시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 무화식 박막 증착 방법 및 박막 증착 장치는 1~50 ㎛의 미세한 액적을 포함하는 연무를 통해 1~10 m/s의 액적 속도로 기판에 증착함으로써, 종래의 액상 박리법 및 졸-겔 방법으로 층상 구조 물질의 박막을 증착할 때에 불가능했던 2차원 박막의 균일한 증착과 이종 물질의 효과적 적층을 가능하게 한다.
또한, 현탁액에 첨가제를 사용하지 않으므로, 불순물이 적은 고품질의 결정성 2차원 박막 및 이종 박막 증착이 가능하다.
나아가, 저렴한 설비가 가능하고, 이에 대규모 산업체 확장이 가능한 장점이 있다.
본 발명에 따른 무화식 박막 증착 방법 및 박막 증착 장치는 이종 물질층의 계면을 녹이지 않으면서 효과적 적층을 가능하게 하므로, 트랜지스터, 태양 전지, LED, 광 검출기, 연료 전지, 광촉매 및 감지 장치와 같은 다양한 장치에 이용 가능하며, 그 응용성은 매우 다양할 것이다.
이하 제조예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 하기 제조예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기술된 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1 : 본 발명의 무화식 박막 증착 방법에 따른 주석황화물 박막의 제조>
2 차원 금속 황화물 중 사방 정계의 주석황화물(SnS)은 Ⅳ-Ⅵ 족 금속 1원자 산소계 화합물(Metal mono chalcogenides) 중 하나이다. 흑린(Black phosphor)과 유사한 헤르첸베르자이트(Herzenbergite)의 층 구조로 인해 SnS는 단층 또는 소수 층으로 박리 될 수 있다. 벌크 상태에서는 1.1 eV이며, 단일층의 경우 2.5 eV까지의 두께 의존적인 가변 밴드 갭을 보여주고 자외선, 가시광선 및 근적외선 스펙트럼을 통해 104 cm-1 이상의 높은 흡수 계수를 보인다. SnS는 Sn 공극에 의한 p 형 전도도를 나타내며 1016-1019 cm-3의 정공 농도와 100 cm2V-1S- 1 까지의 정공 이동도를 갖는다. 또한, SnS는 태양 전지, 광 검출기, 센서 및 리튬 이온 전지와 같은 많은 흥미롭고 유망한 응용 분야가 있다.
상기와 같은 특성을 가진 SnS 박막을 다음과 같은 본 발명의 무화식 박막 증착 방법으로 제조하였다.
먼저, 2 mm 크기의 SnS 2.0 g과 증류수(D.I. water) 300 ml을 섞어 쉐어 믹서(Shear mixer)를 이용하여 6,000rpm의 회전 속도로 100 분 동안 분쇄 및 박리 시켜 현탁액을 형성하였다. 이후, 20 MHz 130 W 용량의 혼(horn)-타입 초음파 분쇄기를 이용하여 상기 현탁액을 3시간 동안 분쇄 및 박리시켰다. 이후 원심분리기를 이용하여 회전수 3,000 rpm(상대원심력 1238 g)으로 30분간 회전시켜 큰 SnS 알갱이를 침전시킨 후, 상부에 떠있는 상위 30% 높이의 상청액만 취하여 현탁액을 제조하였다.
상기 제조된 현탁액 100 ml에 1.1 MHz의 진동수와 40 W의 소비전력으로 진동하는 압전 진동자를 이용하여 표면장력파에 의해 연무를 발생시켰다. 상기 연무의 액적 크기는 약 1~10 μm였다.
다음으로 ITO 기판 표면을 70℃의 온도로 가열시킨 후, 상기 연무의 진행방향에 기판을 위치시키되, 이때 용기의 중간부에 팬을 연결하여 상기 발생된 연무가 더욱 효율적으로 기판으로 전달되게 하였다. 연무가 분출하는 입구의 공기 속도는 약 1.9 m/s 였다. 상기 연무를 기판 상에 접촉시켜 약 10분 간 증착함으로써 SnS 박막을 제조하였다.
제조된 박막을 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 ITO 기판 상에 SnS 박막이 균질하게 증착되어 있음을 확인하였다. 이때, 도 4에서 눈금자 한 칸의 길이는 2 μm이다.
상기 제조된 박막이 SnS 박막임을 확인하기 위하여, 상기 제조된 박막에 대하여 라만 스펙트럼을 측정하여 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 라만 스펙트럼을 통해 벌크 SnS에서 알려진 B2g (78~85 cm-1) 모드에 해당하는 피크가 관찰됨에 따라 제조된 박막은 SnS 박막임을 확인하였다.
< 제조예 2 : 본 발명의 무화식 박막 증착 방법에 따른 몰리브덴황화물 박막의 제조>
층상 물질로서 MoS2를 사용하고, 용매로서 이소프로필알콜(IPA)을 사용하여 현탁액을 제조하여 압전 진동자로 무화시켜 기판에 증착하였다.
구체적으로, 크기 1~2 μm 인 MoS2 입자(시그마 알드리치 구입) 1.0 g과 IPA(Isopropyl Alcohol) 150 ml 을 섞어 20 MHz 130 W 용량의 혼(horn)-타입 초음파 진동자에 상기 현탁액을 1시간 동안 분쇄 및 박리시켰다.
이후, 원심분리기를 이용하여 회전수 3,000 rpm(상대원심력 1238 g)으로 30분간 회전시켜 큰 MoS2 알갱이를 침전 시킨 후 상부에 떠있는 상위 30% 높이의 상청액만 취하여 현탁액을 제조하였다.
제조된 현탁액 10 ml를 초음파 연무 발생기에 주입하여 연무를 생성하였다. 이때 연무 발생기는 피에조(Piezoelectric)효과를 이용하여 1.1 MHz의 진동수와 40 W의 소비전력으로 진동하는 진동자를 이용하였다. 이때 용기의 중간부에 팬을 연결하여 상기 발생된 연무가 더욱 효율적으로 기판으로 전달되게 하였다. 연무가 분출하는 입구의 공기 속도는 약 1.9 m/s 였다.
다음으로, ITO 기판의 표면 온도를 70 ℃로 유지하여 상기 운반되어 온 현탁액 연무는 기판에서 증발하여 MoS2 박막을 형성하였다. 증착은 약 3 분 간 수행되었다.
제조된 박막을 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 ITO 기판 상에 MoS2 박막이 균질하게 증착되어 있음을 확인하였다. 이때, 도 6에서, 눈금자 한 칸의 길이는 2 μm이다.
상기 제조된 박막이 MoS2 박막임을 확인하기 위하여, 상기 제조된 박막에 대하여 라만 스펙트럼을 측정하여 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 제조된 박막은 383 cm-1 위치에 E12g 모드를 나타내고, 이와 25 cm-1 떨어져 있는 위치에 A1g 모드를 나타냄으로써 MoS2 박막임을 확인하였다.
<비교예 : 종래 졸-겔 법을 이용한 주석황화물 박막의 제조>
상기 제조예 1에서 제조된 SnS 현탁액을 종래 졸-겔 법을 이용하여 ITO 기판에 증착하였다.
제조된 박막을 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 동일한 현탁액을 졸-겔 법으로 ITO 상에 증착시킨 경우에는 기판 상에 남아있는 SnS가 관찰되지 않았다. 이는 현탁액에 바인더, 접착제 등의 첨가제가 없기 때문에 용액에 점성과 접착성이 없으므로 기판 상에 단단히 고정되지 않은 것으로 사료된다. 이때, 도 8에서, 눈금자 한 칸의 길이는 2 μm이다.
< 실험예 : 연무화된 액적의 속도가 박막 표면에 미치는 영향>
본 발명에 따른 층상 물질의 무화식 박막 증착 방법에 있어서, 연무화된 액적의 속도가 박막 표면에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
제조예 2에 있어서, 용기 중간부에 팬을 연결하여 상기 발생된 연무가 분출하는 입구의 공기 속도를 조절하여 액적 속도를 1 m/s, 5 m/s 및 6 m/s로 각각 변화시키면서 박막을 증착시킨 후, 박막의 표면을 현미경으로 관찰하여 도 9에 나타내었다. 유리 기판의 표면은 85℃ 였으며, 도 9에서 눈금 한 칸은 2 μm 이다.
도 9에 있어서, (a)는 액적의 속도가 1 m/s일 때, (b)는 5 m/s일 때, (c)는 6 m/s일 때의 증착된 층상 물질 박막의 표면을 나타낸다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 액적의 속도가 1 m/s일 때에는 군데군데 선형 또는 불균일 아일랜드가 보이고, 넓은 면적의 유리 기판 표면이 관측되었다(도 9(a) 참조). 그러나, 액적의 속도를 5 m/s로 증가시키면 유리 기판 상에 액적의 충돌이 증가하여 층상 물질의 박막이 조밀하게 형성되었다(도 9(b) 참조). 또한, 액적의 속도를 6 m/s로 증가시켰을 때에는 박막의 평탄도가 더욱 향상되었으나, 한편으론 기판의 온도에 비해 지나치게 많은 소스가 공급되어 일부에는 서로 뭉쳐 10~20 μm 크기의 결정 덩어리가 관측되기도 하였다(도 9(c) 참조).
따라서, 본 발명에 따른 층상 물질의 무화식 박막 증착에 있어서, 액적의 속도는 균일한 박막 증착에 영향을 미치므로, 특정 속도로 액적 속도를 조절함으로써, 층상 물질의 균일하고 치밀한 박막을 형성할 수 있음을 확인하였다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
10: 소스 용액 공급 저장조 11: 소스 용액 공급관
12: 소스 용액 주입부 20: 연무 발생기
21: 압전 진동자 22: 압전 진동자 고무 홀더
23: 압전 진동자 홀더 몸체 돌출부 25: 연무 발생기 제어부
30: 연무 발생/통로 용기 31: 액주 방지막
32: 연무 출구 33: 외부 공기 공급부
34: 구멍(hole) 40: 기판
41: 히터 42: 히터 온도 조절기

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  10. 소스 용액이 담겨있는 저장조 및 상기 소스 용액을 연무 발생부에 공급하기 위한 소스 용액 공급관을 포함하는 소스 용액 공급부;
    초음파 진동을 발생시키는 압전 진동자, 상기 압전 진동자를 고정시키는 고무 홀더, 상기 고무 홀더 및 연무 통로부를 연결시키는 압전 진동자 홀더 몸체 돌출부를 포함하여 연무를 발생하기 위한 연무 발생부;
    상기 압전 진동자 홀더 몸체 돌출부와 결합하고, 일단에 연무 출구를 형성하는 연무 통로용기를 포함하는 연무 통로부;
    상기 연무 통로용기의 일 측에 형성된 팬(fan)과, 상기 팬에 연결되어 있고 표면에 다수의 구멍(hole)을 가지고 상기 연무 통로용기의 내부로 돌출된 관을 포함하고, 상기 팬을 통해 외부 공기를 주입하여 상기 관의 표면에 형성된 다수의 구멍을 통해 외부 공기를 연무 출구 방향으로 공급하는 공기 주입부;
    상기 공기 주입부와 상기 연무 출구 사이에 배치되고, 액주가 상기 연무 출구로 배출되는 것을 차단하기 위한 액주 방지막; 및
    상기 연무 출구 상에 일정 거리 이격되어 배치되고, 발생된 소스 용액의 연무를 증착시키는 기판, 상기 기판을 예열시키는 히터 및 히터의 온도를 조절하는 온도조절기를 포함하는 박막 증착부를 포함하고,
    상기 소스 용액은 층상 구조 물질과 용매 만으로 구성되어 분쇄된 현탁액이며,
    상기 공기 주입부는 외부 공기 속도를 조절하여 연무를 1 m/s 내지 10 m/s의 액적 속도로 이동시키는 것을 특징으로 하는 층상 구조 물질의 무화식 박막 증착 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 연무 발생부의 압전 진동자의 고무 홀더 일측면에는 소스 용액 주입부가 형성되고,
    상기 소스 용액 공급관은 소스 용액 저장조로부터 상기 소스 용액 주입부를 연결하도록 형성되고,
    상기 소스 용액은 상기 소스 용액 주입부를 통해 압전 진동자 상에 직접 공급되어, 소스 용액의 액면 높이를 압전 진동자가 온전히 잠긴 액면을 기준으로 3~7 mm로 유지시키는 것을 특징으로 하는 층상 구조 물질의 무화식 박막 증착 장치.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 소스 용액 주입부를 통해 공급되는 소스 용액의 부피는 0.5~2 ml인 것을 특징으로 하는 층상 구조 물질의 무화식 박막 증착 장치.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 장치는 소스 용액 공급관에 밸브를 구비하고, 연무 발생부에 소스 용액의 액면 높이 위치를 검출하는 액면 위치 센서를 더 포함하고, 상기 센서에 의해 밸브가 자동 개폐되어 소스 용액의 공급량을 조절하는 것을 특징으로 하는 층상 구조 물질의 무화식 박막 증착 장치.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 압전 진동자는 0.8 MHz~10 MHz의 주파수로 진동시키는 것을 특징으로 하는 층상 구조 물질의 무화식 박막 증착 장치.
  15. 삭제
  16. 제8항 또는 제10항에 있어서,
    상기 박막 증착부에서 기판의 온도는 60~155 ℃인 것을 특징으로 하는 층상 구조 물질의 무화식 박막 증착 장치.
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