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KR102315375B1 - 산화물 지지체-나노입자 복합 구조체의 제조 방법 - Google Patents

산화물 지지체-나노입자 복합 구조체의 제조 방법 Download PDF

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KR102315375B1
KR102315375B1 KR1020190169815A KR20190169815A KR102315375B1 KR 102315375 B1 KR102315375 B1 KR 102315375B1 KR 1020190169815 A KR1020190169815 A KR 1020190169815A KR 20190169815 A KR20190169815 A KR 20190169815A KR 102315375 B1 KR102315375 B1 KR 102315375B1
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Abstract

상술한 바와 같이, 본 발명은 산화물 지지체의 표면에 금속 나노입자가 균일한 크기와 분포로 존재하는, 산화물 지지체-나노입자 복합 구조체의 제조 방법을 제공하는 것으로, 이를 통하여 불균일 촉매로 응용가능한 고 성능의 산화물 지지체-나노입자 복합 구조체를 제공할 수 있다.

Description

산화물 지지체-나노입자 복합 구조체의 제조 방법{Method for preparation of oxide support-nanoparticles composites}
본 발명은 산화물 지지체의 표면에 금속 나노입자가 균일한 크기와 분포로 존재하는, 산화물 지지체-나노입자 복합 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
산화물 지지체 위에 금속 나노입자가 균일하게 분산된 금속/산화물 복합 구조체는 높은 표면 분산성과 뛰어난 반응성 때문에 불균일 촉매(Heterogeneous catalyst) 분야에서 많은 주목을 받고 있다. 산업적으로, 이러한 불균일 촉매는 석유 정제, 자동차 배기가스 처리, 촉매 연소 및 전기화학 촉매 반응과 같은 다양한 촉매산업 분야에서 널리 사용되고 있다.
지금까지, 균일 촉매(Homogeneous catalyst)와 비교하여 우수한 반응성 및 선택성을 가지는, 매우 균일한 금속 나노입자를 얻기 위하여, 금속 나노입자의 크기 및 분포를 효과적으로 제어하기 위한 상당한 노력이 이루어져왔다. 뿐만 아니라, 특히 고온 반응에서는, 금속 나노입자의 소결(소결에 따른 촉매반응성 저하)에 따른 고온 안정성 문제에 대한 개선이 세계적으로 큰 관심을 끌어왔다. 따라서, 금속 나노입자의 고온 내구성을 유지하면서 크기와 분포를 효과적으로 제어할 수 있는 기술의 개발이 미래의 커다란 과제로 남아 있는 실정이다.
최근, 산화물 지지체 자체로부터 금속 나노입자를 실시간으로 성장시키는 "ex-solution" 현상이, 산화물 표면 상에 금속 나노입자가 균일하게 분산된 금속/산화물 지지체를 구현하는 새로운 방법으로서 보고되었다. "Ex-solution"이란, 촉매 활성을 지니는 금속이, 산화 분위기에서는 결정 격자 내부에 녹아 고용체를 이루고 있다가, 환원 분위기에 노출 되었을 때, 산화물 지지체 표면에 금속 나노입자의 형태로 용출(ex-solved)되는 현상이다. “Ex-solution"은 자발적인 상분리이기 때문에, 환원 분위기에 노출되기만 하면, 추가적인 공정 없이 나노입자의 합성과 분산이 동시에 이루어 진다는 장점이 있다. 게다가, 기존의 증착 기술들로 만들어 지는 유사한 금속/산화물 구조체 위에 랜덤하게 분산된 나노입자들과 달리, ex-solved 나노입자는 산화물 모체 격자에 부분적으로 고정되어 있어서 열적, 그리고 화학적 안정성이 높다. 따라서 이러한 ex-solution은 고온 촉매분야나 에너지 분야에서 작동환경에 매우 적합하다고 할 수 있다.
원리적으로 Ex-solution 현상은, 산화/환원 반응에 따른 표면의 상변화 현상으로, 산화물 고용체를 이루고 있는 평형상태와, 작동 환경 속의 온도와 가스 조건에 따른 열역학적 상안정성 차이로 인해 발생한다. 이에 따라, ex-solution 현상을 훨씬 역동적으로 이끌기 위해 도펀트 첨가나, 산화물의 화학양론과 같은 "Intrinsic property"들을 제어하는 연구들이 많이 이루어 지고 있다. 하지만 이와 대조적으로, 열처리 환경과 같은 "Extrinsic property"의 영향에 관한 연구들은 매우 부족한 실정이다. 특히, 수많은 가스 (wet/dry H2, CO, Ar, N2, and syngas, etc.)들이 환원 가스로 사용됨에도 불구하고, 산소의 화학 포텐셜 (oxygen chemical potential)을 정밀하게 조절하여 ex-solution 입자의 크기와 분포를 제어하는 연구는 보고된 바가 없다.
많은 문헌들의 보고에 따르면, ex-solution 나노 입자들은 고온에서의 sintering (or coarsening) 현상에 대해서 저항성이 높다. 따라서 ex-solution 나노입자들의 크기나 개수 밀도 등은, 입자의 nucleation and growth로 인해 우선적으로 결정된다고 예상할 수 있다. 하지만, ex-solution 나노입자와 관련된 nucleation and growth 연구는 많이 보고 되지 않았다.
이에 본 발명자들은 열처리 공정 조건에 따른 ex-solution dynamics의 변화를 집중적으로 탐구 하였고, 특히 ex-solution의 nucleation 에서 산소의 화학 포텐셜로 인한 영향에 집중하여 연구한 결과, 후술할 바와 같이 보다 높은 온도의 열처리 및 보다 낮은 산소 분압에서 더 작고 더 많은 수의 나노입자들이 형성되는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 산화물 지지체의 표면에 금속 나노입자가 균일한 크기와 분포로 존재하는, 산화물 지지체-나노입자 복합 구조체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 산화물 지지체-나노입자 복합 구조체의 제조 방법을 제공한다:
하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 산화물로 이루어진 지지체를 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 지지체를 10-35 내지 10-12 atm의 산소 분압 하에 350 내지 900 ℃에서 열처리하여 상기 지지체 표면상에 나노입자를 형성시키는 단계(단계 2):
[화학식 1]
AxB1-yB'yO3
상기 화학식 1에서,
x는 0.9 내지 1이고,
y는 0.05 내지 0.25이고,
A는 Pr, Nd, Ca, Sr, Ba, 및 La로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
B는 Zr, Cr, Al, Ti, Mn, Fe 또는 Co이고
B'는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ir, Ru 또는 Pt이고,
단 B와 B'는 동일하지 않다.
본 발명에서 사용하는 용어 "산화물 지지체-나노입자 복합 구조체"란, 산화물로 이루어진 지지체의 표면 상에 나노입자가 형성되어 있는 구조체를 의미한다. 이때, 산화물 구조체의 형상은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 층(layer)과 같은 평평한 형태가 바람직하다. 또한, 상기 나노입자는 산화물 지지체의 표면에 균일한 크기와 분포로 존재하는 것을 특징으로 한다.
이하 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
(단계 1)
상기 단계 1은 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 산화물로 이루어진 지지체를 제조하는 단계이다. 상기 화학식 1에서 B'는 후술한 단계 2에 따라 금속 나노입자의 구성 성분이 되는 것을 의미한다.
상기 화학식 1에서, A는 Pr, Nd, Ca, Sr, Ba, 및 La로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고, 이때 "하나 이상"이라는 의미는 예컨대 A에 Sr과 Ba가 모두 존재하는 것을 의미한다.
또한, 상기 화학식 1에서 B는 Zr, Cr, Al, Ti, Mn, Fe 또는 Co이고 바람직하게는 Ti이다.
또한, 상기 화학식 1에서 B'는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ir, Ru 또는 Pt이고, B'는 후술할 단계 2에 따라 금속 나노입자의 구성 원소가 된다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 산화물로 이루어진 지지체를 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 PLD(Pulsed Laser Deposition), 스퍼터링(sputtering), 증착(evaporation) 방법, 고상 반응법(solid state reaction), 졸-겔 방법(sol-gel method) 등으로 제조할 수 있다. 또한, 층(layer)과 같은 평평한 형태로 지지체를 제조하기 위하여 표면이 평평한 기판 상에 지지체를 형성하는 것이 바람직하다.
(단계 2)
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 지지체를 열처리하여 상기 지지체 표면 상에 나노입자를 형성시키는 단계이다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1에 존재하는 B'는 페로브스카이트 화합물의 결정 격자 내부에 녹아 고용체를 이루고 있다가, 환원 분위기에 노출되면 표면으로 용출(ex-solved)되어 금속 나노입자를 형성하게 되는데, 이를 "ex-solution"현상이라고 한다. 즉, 본 발명에서는 B'의 원소를 포함하는 산화물 지지체를 먼저 형성한 후 ex-solution 현상을 이용하여 산화물 지지체 상에 금속 나노입자를 형성함으로서, 산화물 지지체의 표면에 금속 나노입자가 균일한 크기와 분포로 존재하는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 열처리 조건에 따라 금속 나노입자의 생성이 영향을 받게 되므로, 산화물 지지체의 표면에 균일한 크기와 분포로 금속 나노입자를 형성하기 위하여 열처리 조건을 조절하여야 하며, 본 발명에서는 상기 지지체를 10-35 내지 10-12 atm의 산소 분압 하에 열처리하며, 바람직하게는 10-26 내지 10-17 atm의 산소 분압 하에 열처리한다. 또한, 상기 열처리 온도는 350 내지 900 ℃, 바람직하게는 650 내지 800 ℃에서 열처리하는 것을 특징으로 한다. 상기 범위의 산소 분압과 열처리 온도 범위 내에서 산화물 지지체의 표면에 균일한 크기와 분포로 금속 나노입자를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 2에 따라 형성된 산화물 지지체-나노입자 복합 구조체에서, 상기 나노입자의 평균 직경은 5 nm 내지 100 nm이고, 바람직하게는 7 내지 60 nm이다. 또한, 상기 산화물 지지체-나노입자 복합 구조체 상에서 나노입자는 0.1 내지 600 개/um2의 밀도로, 바람직하게는 10 내지 600 개/um2의 밀도로 존재한다.
또한, 바람직하게는, 상기 단계 2의 열처리 시간은 2시간 내지 10시간이다. 상기 열처리 시간이 2시간 미만인 경우에는 열처리 시간이 짧아 금속 나노입자가 형성되는 것이 미미하고, 상기 열처리 시간이 10시간을 초과하는 경우에는 실질적으로 금속 나노입자의 형성이 증가하지 않는다.
또한 바람직하게는, 상기 단계 2의 열처리는, 상온(25℃)에서 1 내지 50℃/min(분)의 승온 속도로 350 내지 900℃(바람직하게는 650 내지 800℃)까지 승온하는 방식으로 열처리한다. 상기 승온 속도도 금속 나노입자의 형성에 영향을 줄 수 있으며, 상기 승온 속도의 범위 내에서 승온 속도가 빠를수록 금속 나노입자의 직경은 작아지고 밀도는 높아지는 경향이 있다.
(산화물 지지체-나노입자 복합 구조체)
상술한 본 발명에 따라 제조되는 산화물 지지체-나노입자 복합 구조체는, 산화물 지지체의 표면에 금속 나노입자가 균일한 크기와 분포로 존재하는 것을 특징으로 한다.
이에 따라 상기 산화물 지지체-나노입자 복합 구조체는, 불균일 촉매(Heterogeneous catalyst)로 사용 가능하며, 불균일 촉매가 사용되는 분야, 예컨대 석유 정제, 자동차 배기가스 처리, 촉매 연소 및 전기화학 촉매 반응과 같은 다양한 촉매 산업 분야에서 널리 사용할 수 있다.
특히, "ex-solution" 현상으로 산화물 지지체 상에 금속 나노입자를 형성함으로써, 고온 내구성이 우수하고 또한 산화물 지지체의 표면에 금속 나노입자가 균일한 크기와 분포로 존재하여, 기존에 사용되던 불균일 촉매에 비하여 현저히 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 산화물 지지체의 표면에 금속 나노입자가 균일한 크기와 분포로 존재하는, 산화물 지지체-나노입자 복합 구조체의 제조 방법을 제공하는 것으로, 이를 통하여 불균일 촉매로 응용가능한 고 성능의 산화물 지지체-나노입자 복합 구조체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따라 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 1(g)은 본 발명의 실험예 1의 결과를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따라 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실험예 3에 따라 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실험예 4에 따라 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
단일상 Sr0.98Ti0.95Co0.05O3 박막을 튜브 퍼니스에 loading 한 후, 각 설정한 온도(700℃, 750℃, 및 800℃)에서의 각 산소 분압 설정(10-26 atm, 및 10-23 atm)을 위해 적절한 H2/H2O 비율의 가스를 흘려주었다. 산소 분압 센서로 실시간으로 산소 분압을 확인하면서, 가스가 정류 상태(steady-state)에 도달한 후, 상온(25℃)에서 설정한 온도까지 5 ℃/min으로 승온하였다. 이어, 각 박막 표면을 SEM으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실험예 2
단일상 Sr0.98Ti0.95Co0.05O3 박막을 튜브 퍼니스에 loading 한 후, 가스로 충분한 구동력을 주기 위해 100% H2 가스를 흘려 정류 상태로 만들었다. 이때 산소 분압은 약 10-29 atm으로 확인되었다. 이어, 상온(25℃)에서 700℃까지 각 설정한 승온 속도(1 ℃/min, 5 ℃/min, 및 50 ℃/min)로 승온하였다. 이어, 각 박막 표면을 SEM으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실험예 3
Mn, Fe, Ni 또는 Cu가 도핑된 페로브스카이트 박막(Sr0.98Ti0.95Mn0.05O3, Sr0.98Ti0.95Fe0.05O3, Sr0.98Ti0.95Ni0.05O3, Sr0.98Ti0.95Cu0.05O3)을 튜브 퍼니스에 loading 한 후, 700℃에서의 각 산소 분압 설정(10-26 atm, 10-23 atm, 및 10-20 atm)을 위해 적절한 H2/H2O 비율의 가스를 흘려주었다. 산소 분압 센서로 실시간으로 산소 분압을 확인하면서, 가스가 정류 상태에 도달 한 후, 상온(25℃)에서 700℃까지 5 ℃/min으로 승온하였다. 이어, 각 박막 표면을 SEM으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
실험예 4
Ba 및 Co가 첨가된 페로브스카이트 박막(STC:SrTi0.75Co0.25O3, 및 BSTC:Ba0.05Sr0.95Ti0.75Co0.25O3)을 각각 튜브 퍼니스에 loading 한 후 5 vol.% H2 + 95 vol.% Ar 가스를 흘려 정류 상태로 만들었다.이때, 산소 분압은 ~10-30 atm으로 확인되었다. 이어, 상온(25℃)에서 500℃까지 5 ℃/min으로 승온하여 열처리하였다.
상기 제조된 샘플들을 Mass spectroscopy와 연결된 튜브 퍼니스에 loading하고 1 vol.% CO, 4 vol.% O2, 및 95 vol.% Ar 가스를 흘리면서 CO2가 형성되는 정도를 온도에 따라 Mass spectroscopy로 측정하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 산화물로 이루어진 지지체를 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 지지체를 10-35 내지 10-12 atm의 산소 분압 하에 350 내지 900 ℃에서 열처리하여 상기 지지체 상에 나노입자를 형성시키는 단계(단계 2)를 포함하는,
    산화물 지지체-나노입자 복합 구조체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    AxB1-yB'yO3
    상기 화학식 1에서,
    x는 0.9 내지 1이고,
    y는 0.05 내지 0.25이고,
    A는 Pr, Nd, Ca, Sr, Ba, 및 La로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
    B는 Zr, Cr, Al, Ti, Mn, Fe 또는 Co이고,
    B'는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ir, Ru 또는 Pt이고,
    단 B와 B'는 동일하지 않다.
  2. 제1항에 있어서,
    B는 Ti인,
    제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 열처리 시간은 2시간 내지 10시간인,
    제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 열처리는, 상온에서 1 내지 50℃/분의 승온 속도로 350 내지 900 ℃까지 승온하여 열처리하는,
    제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 열처리는, 상온에서 1 내지 50℃/분의 승온 속도로 650 내지 800 ℃에서 수행하는,
    제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자의 평균 직경은 5 nm 내지 100 nm인,
    제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자의 평균 직경은 7 nm 내지 60 nm인,
    제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 지지체-나노입자 복합 구조체 상에서 나노입자는 0.1 내지 600 개/um2의 밀도로 존재하는,
    제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는, 상기 화학식 1의 B'의 원소로 이루어지는,
    제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된, 산화물 지지체-나노입자 복합 구조체.
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