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KR102661332B1 - 백금 나노입자-금속 산화물 복합체의 제조 방법 - Google Patents

백금 나노입자-금속 산화물 복합체의 제조 방법 Download PDF

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KR102661332B1
KR102661332B1 KR1020210139395A KR20210139395A KR102661332B1 KR 102661332 B1 KR102661332 B1 KR 102661332B1 KR 1020210139395 A KR1020210139395 A KR 1020210139395A KR 20210139395 A KR20210139395 A KR 20210139395A KR 102661332 B1 KR102661332 B1 KR 102661332B1
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Abstract

본 발명은 원자층 수준의 망간 산화물 또는 철 산화물 코팅층을 도입하고, 산화 열처리를 통하여 간단하게 백금 나노입자-금속 산화물 복합체를 제조할 수 있고, 대규모 적용이 용이하므로 제조 방법이 경제적이다. 또한, 상기 망간 산화물 또는 철 산화물 코팅층과 같은 산화물 코팅층이 도입된 백금 나노입자는 열적 및 화학적 안정성이 개선되고, 나아가 백금 나노입자의 화학적 특성을 유지 또는 개선할 수 있다.

Description

백금 나노입자-금속 산화물 복합체의 제조 방법{Method for preparation of platinum nanoparticle-metal oxide composite}
본 발명은 열적 및 화학적 내구성이 우수한 백금 나노입자-금속 산화물 복합체의 제조 방법, 및 이에 따라 제조된 백금 나노입자-금속 산화물 복합체를 제공하기 위한 것이다.
백금을 포함한 금속 나노입자 촉매는, 화학적으로 일산화탄소, 포름알데히드, 질소산화물 등 유해 물질을 제거하거나 유용한 고부가가치 화학물질을 제조하는 등 여러 분야에 널리 사용되고 있다. 또한, 상기 외에도 수소 생산 및 수소 활용과 같은 신재생에너지 생산 및 활용을 촉진하는데 중요한 역할을 수행한다.
금속 나노입자는 본질적으로 벌크 물질과 상이한 독특한 성질을 갖고 있으며, 예를 들어 표면 에너지 증가, 융점 강하, 저온 소결성 등의 특성을 나타내 벌크 물질 대비 낮은 내구성을 갖는다. 반면, 대다수의 산업적 촉매 반응은 고온 및 다양한 화학종이 포함된 환경에서 작동하기 때문에, 여기에 금속 나노입자를 촉매로 사용할 경우 낮은 내구성에 기인한 성능 저하가 필연적으로 수반되며, 따라서 금속 나노입자를 산업적으로 사용하기 위해서는 단순한 나노입자 촉매 제조를 넘어 이의 열적 및 화학적 내구성을 개선하는 것이 중요하다.
종래에는 금속 나노입자의 내구성을 확보하기 위해서 나노입자의 표면을 금속 산화물 막에 의해 물리적으로 보호하는 형태의 금속-산화물 코어-쉘 구조체가 많이 제안되었다. 예를 들어, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2 등 다양한 종류의 금속 산화물을 활용한 나노입자 안정화 전략들이 소개되었다. 그러나, 이러한 금속 산화물에 의한 금속 나노입자 안정화 방법은, 유기 작용기 등을 포함한 복잡한 제조 공정이 요구되며 이는 낮은 공정 수율, 높은 공정 비용 및 시간을 수반하므로 경제성이 떨어져 실제 산업에 적용하기에 어렵다는 단점이 있다.
이에 본 발명은, 열적 및 화학적 내구성이 우수한 백금 나노입자-금속 산화물 복합체의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조 방법으로 제조된 백금 나노입자-금속 산화물 복합체를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 백금 나노입자-금속 산화물 복합체를 이용한 촉매를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이하의 단계를 포함하는 백금 나노입자-금속 산화물 복합체의 제조 방법을 제공한다:
백금 나노입자 표면에, 원자층 증착법으로 망간 산화물 또는 철 산화물 코팅층을 형성하는 단계(단계 1); 및
상기 코팅층이 형성된 백금 나노입자를 산화 분위기 하에 열처리하는 단계(단계 2).
본 발명은 백금 나노입자의 열적 및 화학적 내구성을 향상시키기 위하여, 백금 나노입자의 표면에 금속 산화물을 코팅하는 것으로, 이를 위하여 금속 산화물을 원자층 증착법으로 백금 나노입자 표면에 코팅한 후 산화 분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
원자층 증착법을 사용하기 때문에, 일차로 백금 나노입자의 표면에 금속 산화물 코팅층을 옴스트롱 수준의 두께로 형성할 수 있고, 이어 산화 분위기에서 열처리하여 자발적 에피택시얼(epitaxial) 금속 산화물 코팅층을 형성할 수 있다.
이를 통하여, 백금 나노입자의 표면에 매우 얇은 금속 산화물 코팅층을 형성할 수 있고, 이러한 금속 산화물 코팅층은 백금 나노입자의 표면이 외부 환경에 노출되는 것을 방지하는 동시에 백금 나노입자가 반응에 참여할 수 있는 채널을 제공하는 양면성을 가지게 된다. 그 결과, 본 발명에 따른 백금 나노입자-금속 산화물 복합체는 내구성 측면에서 우수한 열적 및 화학적 안정성을 나타내고, 동시에 촉매 반응성 측면에서 금속 산화물로 코팅되지 않은 백금 나노입자 대비 향상된 반응 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 향상된 반응 특성은 우수한 촉매의 내구성으로부터 기인하거나, 백금 나노입자와 금속 산화물 코팅층과의 상호작용(metal-support interaction, MSI)에 기인하거나, 또는 상기 두 가지 효과가 동시에 작용한 것에 기인한다.
이하 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
(단계 1)
본 발명의 단계 1은, 백금 나노입자 표면에, 원자층 증착법으로 망간 산화물 또는 철 산화물 코팅층을 형성하는 단계이다.
바람직하게는, 상기 백금 나노입자는 직경이 1 nm 내지 20 nm이다. 또한, 상기 백금 나노입자는 지지체 상에 담지된 형태일 수 있으며, 이 경우 지지체 상에 백금 나노입자의 표면이 일부 드러나며, 드러난 표면에서 코팅층이 형성된다.
상기 단계 1은 원자층 증착법을 이용하는 것으로, 이를 통하여 망간 산화물 또는 철 산화물을 백금 나노입자의 표면에 옴스트롱 수준의 두께로 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 원자층 증착법은 백금 나노입자 표면에 망간 산화물 또는 철 산화물, 퍼징 가스, 산화성 가스, 및 퍼징 가스를 순차적으로 노출시키는 것을 한 주기(cycle)로 하여 반복하여 수행할 수 있으며, 상기 망간 산화물 또는 철 산화물의 농도, 상기 반응 가스의 노출 시간, 또는 주기 수행 회수 등을 조절하여, 상기 망간 산화물 또는 철 산화물 코팅층의 두께를 형성할 수 있다.
한편, 망간 산화물 또는 철 산화물 코팅층을 형성하기 위하여 각각의 전구체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 망간의 경우 Mn(TMHD)3((tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)manganese(III))를, 철의 경우 Ferrocene(Fe(Cp)2)를 사용할 수 있으며, 다만 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 상기 망간 산화물 또는 철 산화물 코팅층의 두께가 0.3 nm 내지 1.0 nm가 되도록 상기 단계 1을 수행한다. 상기 코팅층의 두께가 1.0 nm 초과이면 코팅층의 두께가 너무 두껍기 때문에, 최종적으로 제조된 백금 나노입자-금속 복합체에서 백금 나노입자가 반응에 참여할 수 있는 채널을 제공하기 어렵다. 반대로, 상기 코팅층의 두께가 0.3 nm 미만이면 코팅층의 두께가 너무 얇기 때문에, 최종적으로 제조된 백금 나노입자-금속 복합체에서 백금 나노입자의 열적 및 화학적 내구성을 향상시키기 어렵다.
한편, 상기 원자층 증착법에 사용되는 퍼징 가스로는 당업계에서 널리 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 아르곤 가스, 질소 가스, 헬륨 가스 등 비활성 기체를 사용할 수 있다.
한편, 상기 단계 1은 25 내지 300℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
(단계 2)
본 발명의 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 코팅층이 형성된 백금 나노입자를 산화 분위기 하에 열처리하는 단계이다.
상기 단계 1에 의하여, 백금 나노입자의 표면에 옴스트롱 수준의 망간 산화물 또는 철 산화물 코팅층이 형성되어 있어, 산화 분위기에서 열처리하면 자발적 에피택시얼(epitaxial) 금속 산화물 코팅층이 형성된다. 이는 서로 다른 물질간의 격자 정합이므로 이종에피텍시(heteroepitaxy)라고도 하며, 백금과 망간 산화물 또는 백금과 철 산화물 간 격자구조 및 격자상수가 유사한 형태로 재배열 되면서 격자가 정합된 에피텍시얼 구조가 형성된다. 이러한 구조를 통해 금속과 산화물 간의 상호 작용이 극대화되는 효과를 얻을 수 있으며, 따라서 향상된 반응 성능과 안정성이 구현될 수 있다.
상기 열처리 온도는 바람직하게는, 400 내지 900℃이고, 보다 바람직하게는 500 내지 800℃이다.
바람직하게는, 상기 산화 분위기는 산소 기체를 포함하는 대기 분위기이다. 이때 산소 기체를 포함하는 대기는 산소를 0.1 % 내지 100 % 포함한다.
또한, 상기 단계 2는 30분 내지 2시간 동안 수행한다.
(백금 나노입자-금속 산화물 복합체)
본 발명은 상술한 본 발명에 따른 제조 방법에 의하여 제조된 백금 나노입자-금속 산화물 복합체를 제공한다.
본 발명에 따라 백금 나노입자의 표면에 옴스트롱 수준의 망간 산화물 또는 철 산화물 코팅층을 형성할 수 있으며, 이에 본 발명에 따른 백금 나노입자-금속 산화물 복합체는 백금 나노입자의 표면이 외부 환경에 노출되는 것이 방지되어 열적 및 화학적 내구성이 향상된다.
뿐만 아니라, 상기 망간 산화물 또는 철 산화물 코팅층은 결정질의 코팅층으로서 백금 나노입자의 표면이 외부 환경에 노출되는 것을 방지하는 것과 동시에 금속-산화물 상호작용 (metal-support interaction, MSI)를 통해 백금 나노입자가 반응에 참여할 수 있는 채널을 제공한다. 후술할 실시예와 같이, 본 발명에 따른 백금 나노입자-금속 산화물 복합체에서, 백금이 외부로 노출되지 않음에도 불구하고, 백금에 의한 촉매 성능을 나타내며, 따라서 백금 나노입자의 열적 및 화학적 내구성을 향상시킴과 동시에 백금 나노입자의 화학적 특성을 유지 또는 개선할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 백금 나노입자-금속 산화물 복합체는, 백금 나노입자의 화학적 특성을 가지고 있으므로, 백금 나노입자가 사용되는 분야, 예컨대 화학적 촉매로 이용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 원자층 수준의 망간 산화물 또는 철 산화물 코팅층을 도입하고, 산화 열처리를 통하여 간단하게 백금 나노입자-금속 산화물 복합체를 제조할 수 있고, 대규모 적용이 용이하므로 제조 방법이 경제적이다. 또한, 상기 망간 산화물 또는 철 산화물 코팅층과 같은 산화물 코팅층이 도입된 백금 나노입자는 열적 및 화학적 안정성이 개선되고, 나아가 백금 나노입자의 화학적 특성을 유지 또는 개선할 수 있다.
도 1은, 실시예 1 및 2에서 제조한 MnOx/Pt/Al2O3 (800℃ 열처리) 및 FeOx/Pt/Al2O3 (500℃ 열처리)의 표면을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하여 그 결과를 나타낸 것이다.
도 2는, 실시예 1 및 2에서 제조한 MnOx/Pt/Al2O3 및 FeOx/Pt/Al2O3와, 비교예의 Pt/Al2O3에 대한 DRFITS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 실험예 3에 따른 열적 내구성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 실험예 4에 따른 화학적 내구성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 실험예 5에 따른 촉매 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예에 대해 상세히 설명한다. 이들 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 백금 나노입자-금속 산화물 복합체(MnO x /Pt/Al 2 O 3 )의 제조
백금 및 망간 산화물 담지용 산화알루미늄을 지지체로 사용하기 위하여, 상용 Al2O3 분말을 900℃ 분위기에서 24시간 동안 공기 중에서 열처리하여 안정화시켰다. 백금의 경우 Pt(acac)2를 전구체로 사용하여 ALD 1 cycle 공정 진행 후 대기 환경 하에 500℃에서 10분 동안 열처리하여 준비하였다. 이 후, Mn(TMHD)3((tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)manganese(III))를 전구체로 사용하여 250℃의 온도에서 ALD 55 cycle 공정을 진행해 Pt/Al2O3 위에 망간 산화물을 증착하였다. 망간 산화물 증착 후, 500℃에서 1시간 또는 800℃에서 1시간 동안 대기 분위기에서 열처리를 진행하여, 두 종류의 백금 나노입자-금속 산화물 복합체(MnOx/Pt/Al2O3)를 제조하였다.
실시예 2: 백금 나노입자-금속 산화물 복합체(FeO x /Pt/Al 2 O 3 )의 제조
백금 및 철 산화물 담지용 산화알루미늄을 지지체로 사용하기 위하여, 상용 Al2O3 분말을 900℃ 분위기에서 24시간 동안 공기 중에서 열처리하여 안정화시켰다. 백금의 경우 Pt(acac)2를 전구체로 사용하여 ALD 1 cycle 공정 진행 후 대기 환경 하에 500℃에서 10분 동안 열처리하여 준비하였다. 이 후, Ferrocene(Fe(Cp)2)를 전구체로 사용하여 250oC의 온도에서 ALD 50 cycle 공정을 진행해 Pt/Al2O3 위에 철 산화물을 증착하였다. 철 산화물 증착 후, 500℃에서 1시간 또는 800℃에서 1시간 동안 대기 분위기에서 열처리를 진행하여, 두 종류의 백금 나노입자-금속 산화물 복합체(FeOx/Pt/Al2O3)를 제조하였다.
비교예: 백금 나노입자(Pt/Al 2 O 3 )
실시예 1 및 2에서 출발 물질로 사용한 알루미늄 산화물에 담지된 백금 나노입자 촉매(Pt/Al2O3)를 비교예로서 사용하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 및 2에서 제조한 MnOx/Pt/Al2O3 (800℃ 열처리) 및 FeOx/Pt/Al2O3 (500℃ 열처리)의 표면을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, MnOx/Pt/Al2O3 및 FeOx/Pt/Al2O3의 표면에 결정질의 금속 산화물 원자층이 옴스트롱 수준의 두께로 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1 및 2에서 제조한 MnOx/Pt/Al2O3 및 FeOx/Pt/Al2O3와, 비교예의 Pt/Al2O3에 대하여, 확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광법(diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy, 이하 'DRFITS') 분석을 수행하여 가스 흡착 특성을 분석하였다.
구체적으로, DRFITS는 다음과 같이 진행하였다. 먼저, 10% 산소 및 90% 헬륨으로 구성된 혼합 가스 분위기에서 200℃에서 10분 동안 열처리하여 각 시료를 준비하였다. 이 후 25℃의 온도로 하온 시킨 뒤, 10% 일산화탄소 및 90% 헬륨으로 구성된 혼합 가스에 5분간 노출시킨 뒤 100% 헬륨 가스로 10분간 퍼징을 진행한 후 IR 스펙트럼을 관찰하였다. 이 같은 방법으로 CO의 흡착 특성을 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, MnOx/Pt/Al2O3의 경우 800℃ 산화열처리 이후 현저히 낮은 CO 가스 흡착 특성을 나타내었고, FeOx/Pt/Al2O3의 경우 500℃ 이상의 온도에서 산화 열처리 이후 CO 가스 흡착이 현저히 줄어들었다. 이는 MnOx, FeOx 결정성 원자층 산화물 막이 형성된 투과전자현미경 관찰 결과를 고려하였을때, 각 온도에서 산화 열처리 이후 백금 나노입자 표면이 외부 환경에 노출되지 않음을 나타낸다.
실험예 3
상기 실시예 1에서 제조한 MnOx/Pt/Al2O3 및 비교예의 Pt/Al2O3에 대하여, 열적 및 화학적 내구성 평가를 수행하였다.
먼저, 열적 내구성의 경우, 800℃의 대기 상에 복합체를 1시간 동안 노출시킨 뒤 백금 나노입자의 반경이 증가하는 정도를 평가하였다. 그 결과를 각각 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
800℃ 열처리 후 입자반경 입자반경 증가 폭
실시예 1 (MnOx/Pt/Al2O3) 6.7 nm 223 %
비교예 (Pt/Al2O3) 14.0 nm 460 %
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예는 초기 입자 반경 대비 460%의 증가 폭을 보였으며, MnOx 코팅이 적용된 실시예 1은 233%의 증가 폭을 보이며 코팅 이후 백금 나노입자의 열적 내구성이 향상됨을 보였다.
또한, 도 3에서도 눈에 띄는 입자 반경의 차이를 확인할 수 있었다.
다음으로, 화학적 내구성의 경우, 700℃ 4% 프로판(C3H8) 분위기에서 복합체를 12시간 노출시킨 뒤 형성된 카본 침적(carbon coking) 양을 정량 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
카본 침적 양
실시예 1 (MnOx/Pt/Al2O3) 375 μmol
비교예 (Pt/Al2O3) 1,234 μmol
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예는 1,234 μmol의 카본 침적을 나타내었고, MnOx 코팅을 적용한 실시예 1은 375 μmol의 카본 침적을 보이며 코팅을 통해 약 70%의 카본 침적 저감을 확인할 수 있었다 (70% = {(1,234 - 375)/(1,234)} × 100).
또한, 도 4에 나타난 바와 같이, 카본 침적 실험 이후, 석영솜에 검정색의 카본 파우더가 발생되었음을 확인할 수 있고, 대조군과 비교해 코팅층 도입을 통하여 카본 침적을 억제되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 5
상기 실시예 1 및 2에서 제조한 MnOx/Pt/Al2O3 (800℃ 열처리) 및 FeOx/Pt/Al2O3 (800℃ 열처리)와, 비교예의 Pt/Al2O3 (800℃ 열처리)에 대하여, 일산화탄소 제거 반응에 적용하여 촉매 반응성을 확인하였다.
구체적으로, 일산화탄소 제거 반응성은 각 복합체 0.1 g을 촉매로 사용하여 2:1의 비율로 CO:O2 혼합가스(28.6 Torr CO, 14.3 Torr O2)를 주입하여 측정하였다. 캐리어 가스는 헬륨을 사용하였으며 총 유량은 106 mL/min으로 통제하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 CO 산화 반응 속도를 나타내는 아레니우스 플롯(plot)을 나타내며, 도 5에 나타난 바와 같이 비교예 촉매와 비교하여 MnOx 코팅층이 도입된 백금 나노입자는 약 20배 높은 촉매 특성을 나타내었고, FeOx 코팅층이 도입된 샘플은 약 100배 높은 촉매 특성을 나타내었다.
이와 같은 높은 반응 특성은 우수한 촉매의 내구성으로부터 기인하거나 백금 나노입자와 산화물 코팅층과 상호작용(metal-support interaction, MSI)에 기인하거나 또는 상기 두 가지 효과가 동시에 작용함으로써 나타나는 것으로 판단된다.

Claims (10)

  1. 백금 나노입자 표면에, 원자층 증착법으로 망간 산화물 또는 철 산화물 코팅층을 형성하는 단계(단계 1); 및
    상기 코팅층이 형성된 백금 나노입자를 산화 분위기 하에 400 내지 900℃에서 30분 내지 2시간 동안 열처리하는 단계(단계 2)를 포함하는,
    백금 나노입자-금속 산화물 복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 백금 나노입자는 직경이 1 nm 내지 20 nm인,
    제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 망간 산화물 또는 철 산화물 코팅층의 두께가 0.3 nm 내지 1.0 nm인,
    제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1은 25 내지 300℃에서 수행하는,
    제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화 분위기는 산소 기체를 포함하는 대기 분위기인,
    제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산소 기체를 포함하는 대기는 산소를 0.1 % 내지 100 % 포함하는,
    제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제4항, 제6항, 및 제7항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된, 백금 나노입자-금속 산화물 복합체.
  10. 제9항의 백금 나노입자-금속 산화물 복합체를 포함하는 촉매.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102305813B1 (ko) * 2014-05-30 2021-09-29 한국화학연구원 원자층 증착법에 의해 금속산화물이 다공성 지지체 표면에 증착된, 플라즈마에 의한 c―h 결합 활성화 촉매 및 이의 용도

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102335014B1 (ko) * 2019-05-24 2021-12-03 한국과학기술원 고체 산화물 연료전지용 전극 재료 및 그의 제조방법
KR102522111B1 (ko) * 2020-04-08 2023-04-14 한화솔루션 주식회사 유지 과정이 도입된 ald 공정에 의한 무기막이 증착된 금속 촉매의 제조방법 및 그에 따라 제조된 금속 촉매

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102305813B1 (ko) * 2014-05-30 2021-09-29 한국화학연구원 원자층 증착법에 의해 금속산화물이 다공성 지지체 표면에 증착된, 플라즈마에 의한 c―h 결합 활성화 촉매 및 이의 용도

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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