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CN112569961A - 一种mof衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

一种mof衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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CN112569961A
CN112569961A CN202011499409.4A CN202011499409A CN112569961A CN 112569961 A CN112569961 A CN 112569961A CN 202011499409 A CN202011499409 A CN 202011499409A CN 112569961 A CN112569961 A CN 112569961A
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CN
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Application number
CN202011499409.4A
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崔大祥
袁静
蔡婷
赵昆峰
童琴
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Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Original Assignee
Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明公布了一种MOF衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂的制备方法及其产品和应用，通过向ZIF‑67中采用沉积沉淀方式引入少量的锰，进一步通过同时高温还原和焙烧后得到。所述催化剂以MOF衍生的钴氧化物为载体，氧化锰为负载的活性组分，其中钴和锰的金属摩尔比为10：1。锰的加入提高了钴氧化物对于挥发性有机物苯的催化燃烧性能，显示了较好的应用前景。

Description

一种MOF衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂的制备方法及 其产品和应用
技术领域
本发明属于催化环保技术领域，具体涉及一种MOF衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂制备方法及其产品和应用。
背景技术
挥发性有机物（VOCs）是大气污染的主要源头之一，多为有毒物质，可致癌，同时是细颗粒物（PM2.5）和臭氧（O3）的重要前体物，对人体身体健康产生极大的危害。VOCs具有来源广泛、挥发性强、种类繁多等特点，治理难度较大，因此，对于VOCs的治理一直是业内人员关注的焦点和重点问题。根据VOCs种类和特点，常用VOCs治理方法有吸附法、吸收法、膜分离法、冷凝法、燃烧法、光催化氧化法、生物降解法以及等离子法等。催化燃烧法是应用广泛的绿色催化技术，可彻底氧化VOCs为无毒的CO2和水，具有无二次污染的特点，愈发受到关注。
催化剂是关键。除了贵金属外，过渡金属氧化物研究引起人们的普遍关注。相对于单一金属氧化物，由二元或三元金属氧化物组成的复合材料往往比单一金属氧化物表现出更加优异的催化性能。通过二元金属之间的协同效应，提高催化性能。本发明提供一种MOF衍生钴氧化物负载氧化锰催化剂的制备方法，利用MOFs的三维限域作用，所得氧化钴负载氧化锰催化剂对苯催化燃烧表现出较好的催化效果。根据调研，采用本发明中的方法制备氧化钴负载氧化锰的专利和文献较少。
发明内容
本发明目的在于提供一种MOF衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的MOF衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种MOF衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于通过向ZIF-67中采用沉积沉淀方式引入少量的锰，进一步通过同时高温还原和焙烧后得到，包括以下步骤：
（1）称取六水硝酸钴（Co(NO3)2﹒6H2O）和2-甲基咪唑溶于甲醇中，室温搅拌12-24 h后，离心收集沉淀，甲醇洗涤后，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥。控制温度为60℃，得到ZiF-67；其中硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1：5~1：4；硝酸钴的摩尔浓度为0.03~0.04mol/L；
（2）按照钴与锰摩尔比为10：1称取50%硝酸锰溶液溶于去离子水中，配置成0.01～0.02 mol/L的硝酸锰溶液；
（3）配置与硝酸锰化学计量的浓度为0.01~0.02 mol/L的氢氧化钠溶液；
（4）将（1）中所得ZIF-67分散于（2）所得硝酸锰溶液中；
（5）搅拌下将（3）所得溶液逐滴加入（4）所得溶液中，继续搅拌2-4 h；
（6）将（5）中所得悬浮液抽滤、去离子水和甲醇交替洗涤，置于鼓风干燥箱中干燥，烘箱温度为60℃，时间12-24 h；
（7）将（6）所得样品置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%H2/Ar）焙烧2 h，被烧温度为800℃，降至室温后，切换成空气，升温至500℃继续焙烧 2 h。得到MOF衍生钴氧化物负载氧化锰催化剂。
本发明提供一种MOF衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂，根据上述所述方法制备得到，催化剂以MOF衍生的钴氧化物为载体，氧化锰为负载的活性组分，其中钴和锰的金属摩尔比为10：1。
本发明提供一种MOF衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂在催化苯氧化反应中的应用。
将实施例中所得催化剂在苯催化氧化中的性能：催化剂放在连续流动固定床装置中通入苯与空气的混合气进行反应；反应压力为常压～ 1 atm，气体总流量为50 mL/min，反应空速为30000 mL/(g·h)，混合气中苯的初始浓度为1000 ppm。
通过向ZIF-67中采用沉积沉淀方式引入少量的锰，进一步通过同时高温还原和焙烧后得到。所述催化剂以MOF衍生的钴氧化物为载体，氧化锰为负载的活性组分，其中钴和锰的金属摩尔比为10：1。所得的的钴氧化物具有中空结构，且锰的加入提高了钴氧化物对于挥发性有机物苯的催化燃烧性能，显示了较好的应用前景。
本发明具有以下特点：
（1）材料新颖：以MOF衍生的中空结构钴氧化物作为载体负载氧化锰，具有创新性。
（2）制备简单：经同时还原和氧化后钴和锰的前驱体制备得到，无需再焙烧过程，方法简单。
具体实施方式
实施例1
一种MOF衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂，通过向ZIF-67中采用沉积沉淀方式引入少量的锰，进一步通过同时高温还原和焙烧后得到，按以下步骤制备：
（1）按硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1：5~1：4分别称取3.60 g六水硝酸钴Co(NO3)2﹒6H2O和3.60 g 2-甲基咪唑溶于360 mL甲醇中；室温搅拌12h后，离心收集沉淀，并用甲醇洗涤数次后，将沉淀物置于鼓风干燥箱中60℃干燥，得到ZiF-67；
（2）称取0.44 g 50%硝酸锰溶液溶于124 mL去离子水中，配置成0.01mol/L的硝酸锰溶液；
（3）称取0.10 g NaOH溶于247 mL去离子水中，配置成浓度为0.01 mol/L的氢氧化钠溶液；
（4）将（1）中所得ZIF-67分散于（2）所得硝酸锰溶液中，得混合溶液；
（5）搅拌下将（3）所得氢氧化钠溶液逐滴加入（4）所得混合溶液中，继续搅拌2h，得到悬浮液；
（6）将（5）中所得悬浮液抽滤、去离子水和甲醇交替洗涤，置于鼓风干燥箱中60℃干燥12 h，得到样品；
（7）将（6）所得样品置于管式炉中，通入氢氩混合气5%H2/Ar中，800℃焙烧2 h，降至室温后，切换成空气，升温至500℃继续焙烧 2 h，得到MOF衍生钴氧化物负载氧化锰催化剂。
催化氧化苯的效果见表1。
实施例2
一种MOF衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
（1）称取3.60 g六水硝酸钴（Co(NO3)2﹒6H2O）和4.06 g 2-甲基咪唑溶于309 mL甲醇中，室温搅拌12后，通过离心收集沉淀，并用甲醇洗涤数次，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥。控制温度为60 ℃，得到ZiF-67。
（2）称取0.44 g 50%硝酸锰溶液溶于62 mL去离子水中，配置成0.02 mol/L的硝酸锰溶液；
（3）称取0.1 g NaOH溶于124 mL去离子水中，配置成0.02 mol/L的氢氧化钠溶液；
（4）将（1）中所得ZIF-67分散于（2）所得硝酸锰溶液中；
（5）搅拌下将（3）所得溶液逐滴加入（4）所得溶液中，继续搅拌4 h；
（6）将（5）中所得悬浮液抽滤、去离子水和甲醇交替洗涤，置于鼓风干燥箱中干燥，烘箱温度为60 ℃，时间24 h；
（7）将（6）所得样品置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%H2/Ar）焙烧2 h，被烧温度为800 ℃，降至室温后，切换成空气，升温至500 ℃继续焙烧 2 h。得到MOF衍生钴氧化物负载氧化锰催化剂。
催化氧化苯的效果见表1。
实施例3
一种MOF衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
（1）称取3.60 g六水硝酸钴（Co(NO3)2﹒6H2O）和5.08 g 2-甲基咪唑溶于412 mL甲醇中，室温搅拌12 h后，通过离心收集沉淀，并用甲醇洗涤数次，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥。控制温度为60 ℃，得到ZiF-67。
（2）称取0.44 g 50%硝酸锰溶液溶于62 mL去离子水中，配置成0.02 mol/L的硝酸锰溶液；
（3）称取0.1 g NaOH溶于124 mL去离子水中，配置成0.02 mol/L的氢氧化钠溶液；
（4）将（1）中所得ZIF-67分散于（2）所得硝酸锰溶液中；
（5）搅拌下将（3）所得溶液逐滴加入（4）所得溶液中，继续搅拌2 h；
（6）将（5）中所得悬浮液抽滤、去离子水和甲醇交替洗涤，置于鼓风干燥箱中干燥，烘箱温度为60 ℃，时间12 h；
（7）将（6）所得样品置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%H2/Ar）焙烧2 h，被烧温度为800 ℃，降至室温后，切换成空气，升温至500 ℃继续焙烧 2 h。得到MOF衍生钴氧化物负载氧化锰催化剂。
催化氧化苯的效果见表1。
实施例4
一种MOF衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
（1）称取3.60 g六水硝酸钴（Co(NO3)2﹒6H2O）和5.08 g 2-甲基咪唑溶于309 mL甲醇中，室温搅拌12 h后，通过离心收集沉淀，并用甲醇洗涤数次，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥。控制温度为60 ℃，得到ZiF-67。
（2）称取0.44 g 50%硝酸锰溶液溶于124 mL去离子水中，配置成0.01 mol/L的硝酸锰溶液；
（3）称取0.10 g NaOH溶于247 mL去离子水中，配置成0.01 mol/L的氢氧化钠溶液；
（4）将（1）中所得ZIF-67分散于（2）所得硝酸锰溶液中；
（5）搅拌下将（3）所得溶液逐滴加入（4）所得溶液中，继续搅拌2 h；
（6）将（5）中所得悬浮液抽滤、去离子水和甲醇交替洗涤，置于鼓风干燥箱中干燥，烘箱温度为60 ℃，时间12 h；
（7）将（6）所得样品置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%H2/Ar）焙烧2 h，被烧温度为800 ℃，降至室温后，切换成空气，升温至500 ℃继续焙烧 2 h。得到MOF衍生钴氧化物负载氧化锰催化剂。
催化氧化苯的效果见表1。
对比例1
MOF衍生钴氧化物的制备：
（1）称取3.60 g六水硝酸钴（Co(NO3)2﹒6H2O）和4.74 g 2-甲基咪唑溶于360 mL甲醇中，室温搅拌12后，通过离心收集沉淀，并用甲醇洗涤数次，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥。控制温度为60 ℃，得到ZiF-67。
（2）将（1）所得样品置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%H2/Ar）焙烧2 h，被烧温度为800 ℃，降至室温后，切换成空气，升温至500 ℃继续焙烧 2 h。得到MOF衍生钴氧化物催化剂。
将实施例1-4中所得催化剂在苯催化氧化中的性能：催化剂放在连续流动固定床装置中通入苯与空气的混合气进行反应；反应压力为常压～ 1 atm，气体总流量为50 mL/min，反应空速为30000 mL/(g·h)，混合气中苯的初始浓度为1000 ppm。
表1为实施例1-4和对比例1制备的催化剂进行催化氧化苯的结果。其中，分别为转化率10%、50%和100%的温度（℃），T10%、T50%、和T100%，从表1可以看出， 实施例1-4催化苯氧化反应效果均优于对比例1。这说明，引入锰之后，MOF衍生钴氧化物负载氧化锰的催化性能得以提高，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。

Claims (7)

1.一种MOF衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，通过向ZIF-67中采用沉积沉淀方式引入少量的锰，进一步通过同时高温还原和焙烧后得到，包括以下步骤：
（1）按硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1：5~1：4分别称取六水硝酸钴Co(NO3)2﹒6H2O和2-甲基咪唑溶于甲醇中，至硝酸钴的摩尔浓度为0.03~0.04 mol/L；室温搅拌12-24 h后，离心收集沉淀，甲醇洗涤后，将沉淀物置于鼓风干燥箱中60℃干燥，得到ZiF-67；
（2）按照钴与锰摩尔比为10：1称取50%硝酸锰溶液溶于去离子水中，配置成0.01～0.02mol/L的硝酸锰溶液；
（3）配置与硝酸锰化学计量的浓度为0.01~0.02 mol/L的氢氧化钠溶液；
（4）将（1）中所得ZIF-67分散于（2）所得硝酸锰溶液中，得混合溶液；
（5）搅拌下将（3）所得溶液逐滴加入（4）所得混合溶液中，继续搅拌2-4 h，得到悬浮液；
（6）将（5）中所得悬浮液抽滤、去离子水和甲醇交替洗涤，置于鼓风干燥箱中60℃干燥12-24 h，得到样品；
（7）将（6）所得样品置于管式炉中，通入氢氩混合气5%H2/Ar中，800℃焙烧2 h，降至室温后，切换成空气，升温至500℃继续焙烧 2 h，得到MOF衍生钴氧化物负载氧化锰催化剂。
2.根据权利要求1所述的MOF衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
（1）按硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1：5~1：4分别称取3.60 g六水硝酸钴Co(NO3)2﹒6H2O和3.60 g 2-甲基咪唑溶于360 mL甲醇中；室温搅拌12h后，离心收集沉淀，并用甲醇洗涤数次后，将沉淀物置于鼓风干燥箱中60℃干燥，得到ZiF-67；
（2）称取0.44 g 50%硝酸锰溶液溶于124 mL去离子水中，配置成0.01mol/L的硝酸锰溶液；
（3）称取0.10 g NaOH溶于247 mL去离子水中，配置成浓度为0.01 mol/L的氢氧化钠溶液；
（4）将（1）中所得ZIF-67分散于（2）所得硝酸锰溶液中，得混合溶液；
（5）搅拌下将（3）所得氢氧化钠溶液逐滴加入（4）所得混合溶液中，继续搅拌2h，得到悬浮液；
（6）将（5）中所得悬浮液抽滤、去离子水和甲醇交替洗涤，置于鼓风干燥箱中60℃干燥12 h，得到样品；
（7）将（6）所得样品置于管式炉中，通入氢氩混合气5%H2/Ar中，800℃焙烧2 h，降至室温后，切换成空气，升温至500℃继续焙烧 2 h，得到MOF衍生钴氧化物负载氧化锰催化剂。
3.根据权利要求1所述的MOF衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
（1）称取3.60 g六水硝酸钴（Co(NO3)2﹒6H2O）和4.06 g 2-甲基咪唑溶于309 mL甲醇中，室温搅拌12后，通过离心收集沉淀，并用甲醇洗涤数次，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥。控制温度为60 ℃，得到ZiF-67。
（2）称取0.44 g 50%硝酸锰溶液溶于62 mL去离子水中，配置成0.02 mol/L的硝酸锰溶液；
（3）称取0.1 g NaOH溶于124 mL去离子水中，配置成0.02 mol/L的氢氧化钠溶液；
（4）将（1）中所得ZIF-67分散于（2）所得硝酸锰溶液中；
（5）搅拌下将（3）所得溶液逐滴加入（4）所得溶液中，继续搅拌4 h；
（6）将（5）中所得悬浮液抽滤、去离子水和甲醇交替洗涤，置于鼓风干燥箱中干燥，烘箱温度为60 ℃，时间24 h；
（7）将（6）所得样品置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%H2/Ar）焙烧2 h，被烧温度为800℃，降至室温后，切换成空气，升温至500 ℃继续焙烧 2 h。得到MOF衍生钴氧化物负载氧化锰催化剂。
4.根据权利要求1所述的MOF衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
（1）称取3.60 g六水硝酸钴（Co(NO3)2﹒6H2O）和5.08 g 2-甲基咪唑溶于412 mL甲醇中，室温搅拌12 h后，通过离心收集沉淀，并用甲醇洗涤数次，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥。控制温度为60 ℃，得到ZiF-67。
（2）称取0.44 g 50%硝酸锰溶液溶于62 mL去离子水中，配置成0.02 mol/L的硝酸锰溶液；
（3）称取0.1 g NaOH溶于124 mL去离子水中，配置成0.02 mol/L的氢氧化钠溶液；
（4）将（1）中所得ZIF-67分散于（2）所得硝酸锰溶液中；
（5）搅拌下将（3）所得溶液逐滴加入（4）所得溶液中，继续搅拌2 h；
（6）将（5）中所得悬浮液抽滤、去离子水和甲醇交替洗涤，置于鼓风干燥箱中干燥，烘箱温度为60 ℃，时间12 h；
（7）将（6）所得样品置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%H2/Ar）焙烧2 h，被烧温度为800℃，降至室温后，切换成空气，升温至500 ℃继续焙烧 2 h。得到MOF衍生钴氧化物负载氧化锰催化剂。
5.根据权利要求1所述的MOF衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
（1）称取3.60 g六水硝酸钴（Co(NO3)2﹒6H2O）和5.08 g 2-甲基咪唑溶于309 mL甲醇中，室温搅拌12 h后，通过离心收集沉淀，并用甲醇洗涤数次，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥。控制温度为60 ℃，得到ZiF-67。
（2）称取0.44 g 50%硝酸锰溶液溶于124 mL去离子水中，配置成0.01 mol/L的硝酸锰溶液；
（3）称取0.10 g NaOH溶于247 mL去离子水中，配置成0.01 mol/L的氢氧化钠溶液；
（4）将（1）中所得ZIF-67分散于（2）所得硝酸锰溶液中；
（5）搅拌下将（3）所得溶液逐滴加入（4）所得溶液中，继续搅拌2 h；
（6）将（5）中所得悬浮液抽滤、去离子水和甲醇交替洗涤，置于鼓风干燥箱中干燥，烘箱温度为60 ℃，时间12 h；
（7）将（6）所得样品置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%H2/Ar）焙烧2 h，被烧温度为800℃，降至室温后，切换成空气，升温至500 ℃继续焙烧 2 h。得到MOF衍生钴氧化物负载氧化锰催化剂。
6.一种MOF衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂，其特征在于根据权利要求1至5任一项所述方法制备得到，催化剂以MOF衍生的钴氧化物为载体，氧化锰为负载的活性组分，其中钴和锰的金属摩尔比为10：1。
7.一种根据权利要求6所述MOF衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂在催化苯氧化反应中的应用。
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