KR102287154B1

KR102287154B1 - 메탈로센 폴리프로필렌 및 이를 포함하는 발포 폴리프로필렌

Info

Publication number: KR102287154B1
Application number: KR1020160150512A
Authority: KR
Inventors: 서아영; 이원상; 강환경; 정인용
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2016-11-11
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2036-11-11
Also published as: KR20170056462A

Abstract

본 발명은 메탈로센 폴리프로필렌 및 이를 포함하는 발포 폴리프로필렌에 관한 것으로, 본 발명에 따른 메탈로센 폴리프로필렌은 용융점이 낮아 가공 온도가 낮으면서도 고배율 발포가 가능하고, 또한 이로 제조된 발포 폴리프로필렌은 강도가 높은바, 본 발명에 따른 메탈로센 폴리프로필렌은 용융점이 낮으면서도 강도가 높은 발포 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.

Description

메탈로센 폴리프로필렌 및 이를 포함하는 발포 폴리프로필렌{Metallocene polypropylene and expandable polypropylene comprising the same}

본 발명은 메탈로센 폴리프로필렌 및 이를 포함하는 발포 폴리프로필렌에 관한 것이다.

발포 폴리프로필렌(Expandable polypropylene, EPP)은, 폴리프로필렌을 화학적 발포제를 사용하지 않고 물리적(무가교성)으로 발포한 구 형태의 입자를 의미한다. 이러한 발포 폴리프로필렌은 셀 구조를 가지고 있으며, 이러한 셀 구조의 특징에 기인하여 에너지 흡수재, 단열재, 완충재, 경량 상자 등으로 다양한 분야에서 사용되고 있다. 특히, 자동차의 연비 개선 및 경량화에 대한 요구가 증가함에 따라 밀도가 낮은 발포 폴리프로필렌의 수요가 점차 증가하는 추세에 있다.

발포 폴리프로필렌이 제조에 적합한 폴리프로필렌에 대한 다양한 연구가 진행되었고, 일반적으로 두 가지 특성을 동시에 만족하는 폴리프로필렌이 요구된다. 하나는 발포 정도가 높을수록 내부 셀 구조가 커져 경량화 정도가 높아지므로 고배율 발포가 가능하여야 한다. 고배율 발포는 고온 공정이 필요하기 때문에 폴리프로필렌의 용융점이 어느 정도 높아야 한다. 다른 하나는, 발포로 제조된 발포 폴리프로필렌의 강도가 높아야 하며, 따라서 폴리프로필렌 자체의 강도가 높아야 한다.

그런데, 폴리프로필렌의 용융점이 높아질수록 강도를 포함한 전반적인 물성이 향상되지만 고배율 발포를 위한 공정의 온도가 높아져 제조 단가가 높아지는 문제가 있다. 따라서, 용융점이 낮으면서도 강도가 높은 폴리프로필렌의 개발이 요구된다.

한편, 폴리프로필렌의 중합 촉매로 크게 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러개 혼재하는 다활성점 촉매(multi site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.

메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.

이에 용융점이 낮으면서도 강도가 높은 폴리프로필렌을 제조하기 위해서는 지글러-나타 촉매계 보다는 메탈로센 촉매계가 유리하며, 특히 고분자량의 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 촉매계가 유리하다.

이에 본 발명자들은, 다양한 메탈로센 촉매를 통하여 발포 폴리프로필렌의 제조에 적합한 메탈로센 폴리프로필렌을 예의 연구한 결과, 후술할 바와 같이 본 발명에 따른 메탈로센 폴리프로필렌이 용융점이 낮으면서도 강도가 높은 발포 폴리프로필렌을 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 용융점이 낮으면서도 강도가 높은 발포 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 메탈로센 폴리프로필렌을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 메탈로센 폴리프로필렌을 포함하는 발포 폴리프로필렌을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 특징을 가지는 메탈로센 폴리프로필렌을 제공한다:

중량 평균 분자량이 20,000 내지 200,000 g/mol이고,

분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 3.5이고,

용융 온도(Tm)가 120 내지 155℃이고,

ASTM D1238에 의하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유동 지수(MFR, melt flow rate)가 3 내지 30 g/10 min.

본 발명에 따른 메탈로센 폴리프로필렌은 발포 폴리프로필렌의 제조에 적합한 물질이다. 본 발명에서 사용하는 용어 '발포 폴리프로필렌(Expandable polypropylene, EPP)'이란, 폴리프로필렌을 화학적 발포제를 사용하지 않고 물리적(무가교성)으로 발포한 구 형태의 입자를 의미한다.

상기의 물성을 만족하는 메탈로센 폴리프로필렌은, 용융점이 낮으면서도 강도가 높은 발포 폴리프로필렌을 제조할 수 있다는 특징이 있다.

바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량(g/mol)이 50,000 이상, 60,000 이상, 70,000 이상, 80,000 이상, 90,000 이상, 100,000 이상, 110,000 이상, 120,000 이상, 130,000 이상, 또는 140,000 이상이다. 또한 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량(g/mol)이 190,000 이하, 180,000 이하, 170,000 이하, 160,000 이하, 또는 150,000 이하이다.

바람직하게는, 상기 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2.0 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 2.5 이상, 2.6 이상, 2.7 이상, 2.8 이상, 2.9 이상, 3.0 이상, 3.1 이상, 또는 3.2 이상이다. 또한 바람직하게는, 상기 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.4 이하, 또는 3.3 이하이다.

바람직하게는, 상기 용융 온도(Tm, ℃)가 121 이상, 122 이상, 123 이상, 124 이상, 125 이상, 126 이상, 127 이상, 128 이상, 129 이상, 130 이상, 131 이상, 또는 132 이상이다. 또한 바람직하게는, 상기 용융 온도(Tm, ℃)가 150 이하, 145 이하, 140 이하, 139 이하, 138 이하, 137 이하, 136 이하, 또는 135 이하이다.

바람직하게는, 상기 용융 유동 지수(MFR, g/10 min)가 10 내지 20 g/10 min이다.

바람직하게는, 상기 메탈로센 폴리프로필렌은 ASTM D790에 의하여 측정한 굴곡 탄성률(Flexural Modulus)이 10,000 kg/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 상기 굴곡 탄성률은 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 그 상한에 제한은 없으나, 일례로 15,000 kg/㎠ 이하, 14,000 kg/㎠ 이하, 13,000 kg/㎠ 이하, 12,000 kg/㎠ 이하, 또는 11,000 kg/㎠ 이하일 수 있다.

또한, 상기 메탈로센 폴리프로필렌은 프로필렌 외에 다른 공단량체를 포함하는 공중합체이다. 상기 공단량체의 함량은 메탈로센 폴리프로필렌 대비 0.5 내지 5 중량%가 바람직하다. 상기 공단량체로는 프로필렌을 제외한 탄소수 2 내지 10의 알파-올레핀을 사용할 수 있으며, 일례로 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

상기 메탈로센 폴리프로필렌은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 존재 하에, 프로필렌 및 상기 공단량체와 함께 중합하여 제조될 수 있다:

[화학식 1]

상기 식에서,

M은 Zr 또는 Hf이고,

X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,

R₁은 C_1-20 알킬로 치환된 C_6-20 아릴이고,

R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 실릴알킬, C_1-20 알콕시실릴, C_1-20 에테르, C_1-20 실릴에테르, C_1-20 알콕시, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이고,

A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,

R₅는 C_1-20 알콕시로 치환된 C_1-20 알킬이고,

R₆는 수소, C_1-20 알킬 또는 C_2-20 알케닐이다.

상기 화학식 1의 화합물은 안사-메탈로센 구조를 가지며, 리간드로 두 개의 인데닐기(indenyl group)를 포함한다. 특히, 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 산소-주게(oxygen-donor)로써 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 치환되어 있어 촉매로서의 활성을 극대화할 수 있는 장점이 있다. 또한, 인데닐기에 C_1-20 알킬로 치환된 C_6-20 아릴(R₁)과 같은 bulky group이 치환되어 있기 때문에, 입체 장애를 부여하여 메조 형태의 형성을 억제한다. 그에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 그 자체 또는 담체에 담지하여, 본 발명에 따른 메탈로센 폴리프로필렌의 촉매로 사용할 경우 원하는 물성을 갖는 폴리프로필렌을 보다 용이하게 제조할 수 있다.

바람직하게는, R₁은 터트-부틸로 치환된 페닐이다. 보다 바람직하게는, R₁은 4-터트-부틸-페닐이다.

또한 바람직하게는, R₂, R₃ 및 R₄는 수소이다.

또한 바람직하게는, A는 실리콘이다.

또한 바람직하게는, R₅는 6-터트-부톡시-헥실이고, R₆는 메틸이다.

또한 바람직하게는, 상기 메탈로센 폴리프로필렌은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 2종의 존재 하에, 프로필렌 또는 필요에 따라 상기 공단량체와 함께 중합하여 제조될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 2종의 화합물은 M을 제외한 나머지 구조가 서로 동일하다.

또한, 본 발명은 하기 반응식 1로 표시되는 바와 같은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:

[반응식 1]

상기 단계 1은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응에 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃이다. 용매로는 톨루엔, THF 등을 사용할 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을 제거하는 단계를 더욱 수행할 수 있다.

상기 단계 2는, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응에 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃이다. 용매로는 에테르, 헥산 등을 사용할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체가 사용될 수 있다. 한편, 실리카와 같은 담체에 담지될 때에는 실리카 담체와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되므로, 중합 공정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링이 없다.

구체적으로, 상기 담체는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분이 함유될 수 있다.

또한, 상기 촉매는 알킬알루미녹산으로 구성된 조촉매를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 조촉매를 사용할 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 금속 원소(M)에 결합된 X가 알킬기, 예컨대 C_1-20 알킬로 치환된 형태의 촉매로 사용될 수 있다.

상기 조촉매 또한 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나, 유기알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매가 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 촉매의 존재 하에, 프로필렌 및 상기 공단량체와 함께 중합시켜 메탈로센 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 제공하다.

상기 중합은 25 내지 500℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/㎠의 압력 하에서 1 내지 24시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다. 이때, 상기 중합 반응 온도는 25 내지 200℃가 바람직하고, 50 내지 100℃가 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합 반응 압력은 1 내지 70 kgf/㎠가 바람직하고, 5 내지 40 kgf/㎠가 보다 바람직하다. 상기 중합 반응 시간은 1 내지 5시간이 바람직하다.

상기 중합 공정은 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 최종적으로 생성되는 폴리머 제품의 분자량 범위를 조절할 수 있다. 특히, 수소를 첨가하지 않은 조건 하에서는 고분자량의 메탈로센 폴리프로필렌을 제조할 수 있으며, 수소를 첨가하면 적은 양의 수소 첨가로도 저분자량의 메탈로센 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 이때, 상기 중합 공정에 첨가되는 수소 함량은 반응기 조건 1 기압 하에서 0.07 L 내지 4 L 범위이거나, 또는 1 bar 내지 40 bar의 압력으로 공급되거나 단량체 대비 수소 몰 함량 범위로 168 ppm 내지 8,000 ppm으로 공급될 수 있다.

또한 본 발명은, 본 발명에 따른 메탈로센 폴리프로필렌을 포함하는, 발포 폴리프로필렌(Expandable polypropylene, EPP)을 제공한다. 일반적으로 발포 폴리프로필렌은 95 중량% 이상의 본 발명에 따른 메탈로센 폴리프로필렌을 포함하고, 바람직하게는 발포 폴리프로필렌은 본 발명에 따른 메탈로센 폴리프로필렌으로 이루어진다.

발포 폴리프로필렌의 제조방법은, 본 발명에 따른 메탈로센 폴리프로필렌을 사용한다는 점을 제외하고는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 배치(Batch) 방법으로 발포 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 구체적으로 메탈로센 폴리프로필렌 및 기타 기능성 부여를 위한 첨가물을 혼합하는 단계; 혼합된 원료를 균일하게 분산시키고 일정한 크기의 펠렛으로 압출하는 단계; 배치에 펠렛을 투입하고 물, 분산제, 발포제 등을 넣고 승온 및 가압하여 비드 형태의 발포체를 배출하는 발포 단계; 비드 표면의 이물질을 제거하는 세척 단계 및 수분을 제거하는 건조 단계를 포함하는 방법으로 발포 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 또한, 최종 제품으로 제조하기 위하여, 상기 비드를 최종 제품 금형 내부로 주입하고 고온의 스팀으로 융착시켜 최종 완성품인 폼 제품을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 메탈로센 폴리프로필렌은 용융점이 낮아 가공 온도가 낮으면서도 고배율 발포가 가능하고, 또한 이로 제조된 발포 폴리프로필렌은 강도가 높은바, 본 발명에 따른 메탈로센 폴리프로필렌은 용융점이 낮으면서도 강도가 높은 발포 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 메탈로센 폴리프로필렌은 용융점이 낮으면서도 강도가 높은 발포 폴리프로필렌을 제조할 수 있다는 특징이 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

단계 1) (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐))실란의 제조

3 L의 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)-인덴 150 g을 넣고, 톨루엔/THF(10:1, 1.73 L) 용액을 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 후에 n-부틸리튬 용액(n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL을 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응액을 -20℃로 냉각시킨 다음, (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 82 g과 CuCN 512 mg을 서서히 적가하였다. 반응액을 상온으로 승온시킨 후, 12시간 동안 교반하고, 물 500 mL를 첨가하였다. 그 후에, 유기층을 분리하고, MgSO₄로 탈수 및 여과 처리하였다. 여액을 감압 증류하여 노란색 오일 형태로 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 7.26 ppm): -0.09 - -0.05 (3H, m), 0.40 - 0.60 (2H, m), 0.80 - 1.51 (26H, m), 2.12 - 2.36 (6H, m), 3.20~3.28 (2H, m), 3.67 - 3.76 (2H, m), 6.81 - 6.83 (2H, m), 7.10 - 7.51 (14H, m)

단계 2) rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드의 제조

3 L의 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐))인데닐실란을 넣고, 디에틸에테르 1 L를 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬 용액(n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL를 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응액을 -78℃로 냉각시킨 다음, 하프늄 클로라이드 92 g을 넣었다. 반응 용액을 상온으로 승온시킨 후 12시간 동안 교반하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 디클로로메탄 1 L를 넣은 다음, 녹지 않은 무기염 등을 여과하여 제거하였다. 여액을 감압 건조하고, 다시 디클로로메탄 300 mL를 넣고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 건조하여 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드 80 g을 얻었다(rac:meso = 50:1).

¹H NMR(500 MHz, CDCl₃, 7.26 ppm): 1.19 - 1.78 (37H, m), 2.33 (3H, s), 2.34 (3H, s), 3.37 (2H, t), 6.91 (2H, s), 7.05 - 7.71 (14H, m)

제조예 2

단계 1) (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란의 제조

2-메틸-4-터트-부틸페닐인덴(20.0 g, 76 mmol)을 톨루엔/THF=10/1 용액(230 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22 g)을 0℃에서 천천히 적하나 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78℃에서 상기 혼합 용액에 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란(1.27 g)을 천천히 적가하였고, 약 10분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리한 다음, 용매를 감압 증류하여 (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 7.26 ppm): -0.20-0.03 (3H, m), 1.26 (9H, s), 0.50-1.20 (4H, m), 1.20-1.31 (11H, m), 1.40-1.62 (20H, m), 2.19-2.23 (6H, m), 3.30-3.34 (2H, m), 3.73-3.83 (2H, m), 6.89-6.91 (2H, m), 7.19-7.61 (14H, m)

단계 2) [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드의 제조

상기 단계 1에서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 톨루엔/THF=5/1 용액(95 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22 g)을 -78℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액에 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이드로퓨란)[Zr(C₅H₆NCH₂CH₂NC₅H₆)Cl₂(C₄H₈O)₂]을 톨루엔(229 mL)에 용해시킨 후, -78℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액을 -78℃로 냉각시킨 후, HCl 에테르 용액(1 M, 183 mL)을 천천히 적가한 후, 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조한 다음, 헥산을 넣고 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 감압 건조하여 [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드(20.5 g, 총 61%)를 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 7.26 ppm): 1.20 (9H, s), 1.27 (3H, s), 1.34 (18H, s), 1.20-1.90 (10H, m), 2.25 (3H, s), 2.26 (3H, s), 3.38 (2H, t), 7.00 (2H, s), 7.09-7.13 (2H, m), 7.38 (2H, d), 7.45 (4H, d), 7.58 (4H, d), 7.59 (2H, d), 7.65 (2H, d)

실시예 1

단계 1) 담지 촉매 제조

실리카 L203F 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 10 mmol을 넣어 95℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부를 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하였다. 상기 제조예 2에서 제조한 화합물 60 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다. 이어 제조예 1에서 제조한 화합물 20 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75℃에서 2시간 동안 추가로 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다. 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 64 μmol을 넣고 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 톨루엔으로 세척하고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.

단계 2) 폴리프로필렌 제조

2L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol을 넣고, 수소를 0.37 L를 넣고, 1.5 L의 프로필렌과 에틸렌을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 단계 1에서 제조한 메탈로센 담지 촉매를 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 5분 이내로 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.

단계 3) 발포 폴리프로필렌 폼 제조

1) 미니 펠렛 제조

앞서 단계 2에서 제조한 폴리프로필렌에 최종 제품의 요구 물성에 따라 대전방지제 2,000~5,000 ppm, 산화방지제 1,000~2,000 ppm, 실리카 2,000~3,000 ppm을 넣고 충분히 혼합한 후, 압출기에 투입하였다. 압출기 온도 180~220℃에서 10~30 kg/hr의 투입 속도로 스트랜드(strand)를 압출하였으며, 최종적으로 얻어지는 미니 펠렛의 직경이 1~2 mm가 되도록 하였다.

2) EPP 비드 제조

오토 클레이브 반응기에 분산 매개체로 물을 500 mL 채우고, 앞서 제조한 미니 펠렛 5 g을 주입한 후, 교반기로 미니 펠렛이 물에 고루 분산될 수 있도록 하였다. 이때, 미니 펠렛끼리 서로 달라붙지 않도록 분산 안정제로 알루미늄 설파이트를 1,000~3,000 ppm을 넣고, 반응기의 온도를 140~150℃로 설정한 후, 발포 가스로 CO2를 반응기 내로 주입하였다. 이때 반응기 내 압력이 500 psi 이상이 되도록 하였으며, 발포 배율에 따라 1~2시간 체류 후 밸브를 열어 반응기 밖으로 내보내면서 EPP 비드를 얻었다.

3) 폼 성형

앞서 제조한 EPP 비드를 폼 성형기로 공급하고 스팀 금형기 안으로 EPP 비드를 채웠다. 금형을 닫고 스팀을 내부로 주입하였으며, 이때 10~20 bar의 스팀 압력이 가해지도록 하였다. 제조된 폼의 표면을 냉각시킨 후, 금형을 열고 완성된 폼 성형품을 얻었다.

실시예 2

단계 1) 담지 촉매 제조

실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 52 mmol을 넣어 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 제조예 1에서 합성한 화합물 240 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.

단계 2) 폴리프로필렌 제조

단계 3) 발포 폴리프로필렌 폼 제조

실시예 1의 단계 3과 동일한 방법으로 발포 폴리프로필렌 폼을 제조하였다.

비교예

비교예 1로 지글로-나타 폴리프로필렌(R3410, 주식회사 엘지화학) 및 비교예 2로 폴리프로필렌(T3410, 주식회사 엘지화학)을 사용하였으며, 각각 실시예 1의 단계 3과 같이 발포 폴리프로필렌을 제조하였다.

실험예

(1) 폴리프로필렌의 물성 평가

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리프로필렌의 물성을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

1) Mn, Mw, 및 MWD: 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 160℃에서 수평균분자량, 중량평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다.

2) 재결정 온도(Trc), 용융점(Tm) 및 용융열(ΔH): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 폴리프로필렌의 재결정 온도, 용융점 및 용융열을 측정하였다. 구체적으로 중합체를 220℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하였고, 다시 20℃까지 내린 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다.

3) 인장강도(Tensile Strength, TS): ASTM D638에 의거하여 50 mm/min의 속도로 측정하였다.

4) 굴곡 탄성률(Flexural Modulus, FM): ASTM D790에 의하여 굴곡 탄성률을 측정하였다.

5) 용융지수(MFR, 2.16 kg): ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.

	Mw (g/mol)	MWD	Trc (℃)	Tm (℃)	ΔH (J/g)	TS(@yield) (kg/㎠)	FM (kg/㎠)	MFR (g/10 min)
실시예 1	148,287	3.2	96.7	132.4	66	253	9253	8.4
실시예 2	149,971	3.3	99.5	134.6	72	275	10439	6.4
비교예 1	148,403	3.9	106.0	144.2	70	279	10118	7.1
비교예 2	151,671	4.5	97.8	134.0	67	253	8893	7.2

(2) 발포 폴리프로필렌의 물성 평가

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 발포 폴리프로필렌 폼의 물성을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

1) 용융점(Tm): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 발포 폴리프로필렌의 녹는점을 측정하였다. 구체적으로 중합체를 220℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하였고, 다시 20℃까지 내린 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다.

2) 압축강도(kg/㎠): ASTM D1621에 따라 측정하였다.

	Tm(℃)	Steam 압력	20% 압축강도(kg/㎠)			50% 압축강도(kg/㎠)
	Tm(℃)	Steam 압력	배율1¹ ⁾	배율2² ⁾	배율3³ ⁾	배율1¹ ⁾	배율2² ⁾	배율3³ ⁾
비교예 1	142.0	-	2.18	3.15	8.01	3.17	4.51	11.19
실시예 2	134.6	15% 감소	2.24	3.04	7.05	3.37	4.76	11.73
1) 배율1: 발포 배율 8배 2) 배율2: 발포 배율 20배 3) 배율3: 발포 배율 30배

Claims

중량 평균 분자량이 140,000 내지 150,000 g/mol이고,
분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 내지 3.5이고,
용융 온도(Tm)가 120 내지 155℃이고,
ASTM D1238에 의하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유동 지수(MFR, melt flow rate)가 3 내지 30 g/10 min인,
메탈로센 폴리프로필렌-에틸렌.
제1항에 있어서,
ASTM D790에 의하여 측정한 굴곡 탄성률(Flexural Modulus)이 10,000 kg/㎠ 이상인,
메탈로센 폴리프로필렌-에틸렌.
제1항에 있어서,
0.5 내지 5 중량%의 공단량체(comonomer)인 에틸렌을 포함하는,
메탈로센 폴리프로필렌-에틸렌.
제1항에 있어서,
하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 중 1종 이상의 존재 하에, 프로필렌 및 공단량체를 중합하여 제조되는, 메탈로센 폴리프로필렌-에틸렌:
[화학식 1]

상기 식에서,
M은 Zr 또는 Hf이고,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R₁은 C_1-20 알킬로 치환된 C_6-20 아릴이고,
R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 실릴알킬, C_1-20 알콕시실릴, C_1-20 에테르, C_1-20 실릴에테르, C_1-20 알콕시, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고,
R₅는 C_1-20 알콕시로 치환된 C_1-20 알킬이고,
R₆는 수소, C_1-20 알킬, 또는 C_2-20 알케닐이다.
제4항에 있어서,
R₁은 터트-부틸로 치환된 페닐인 것을 특징으로 하는,
메탈로센 폴리프로필렌-에틸렌.
제4항에 있어서,
R₂, R₃ 및 R₄는 수소인 것을 특징으로 하는,
메탈로센 폴리프로필렌-에틸렌.
제4항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체에 담지된,
메탈로센 폴리프로필렌-에틸렌.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 메탈로센 폴리프로필렌-에틸렌을 포함하는, 발포 폴리프로필렌(Expandable polypropylene, EPP).