KR102418590B1 - 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 및 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법 - Google Patents
혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 및 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 및 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은 촉매 조성물을 방향족 탄화수소 용매의 존재 하에 열처리하여 메조 이성체의 함량을 증가시켜 보다 간단한 방법으로 메탈로센 화합물의 메조 이성체와 라세믹체의 조성비를 조절할 수 있고, 이로부터 우수한 촉매 활성을 가지면서도, 특히 목적하는 기계적 물성에 맞도록 자일렌 가용분의 함량이 제어된 폴리프로필렌의 제공을 가능케 한다.
Description
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 및 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 촉매는 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매으로 분류될 수 있으며, 이 두 가지의 촉매는 각각 특징에 맞게 발전되어 왔다.
지글러-나타 촉매는 1950년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔다. 그러나, 지글러-나타 촉매는 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매이기 때문에, 이를 이용하여 형성된 중합체의 분자량 분포가 넓고, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다. 특히, 지글러-나타 촉매를 이용하여 형성된 폴리프로필렌은 높은 자일렌 가용분 함량 (예를 들어 5 중량% 초과)을 갖기 때문에, 지글러-나타 촉매를 이용할 경우 녹는 점(Tm)이 낮은 폴리프로필렌을 얻기 어려운 한계가 있다.
메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 조촉매의 조합으로 이루어지는데, 이러한 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매이다. 그에 따라, 메탈로센 촉매는 분자량 분포가 작고 공단량체의 조성 분포가 균일한 폴리프로필렌의 형성을 가능케 한다. 또한, 메탈로센 촉매는 리간드의 구조 및 중합 조건을 변경함으로써 폴리프로필렌의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 갖는다.
그 중 안사-메탈로센 촉매는 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 촉매로서, 상기 브릿지 그룹에 의해 리간드의 회전이 방지되며 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
특히, 폴리프로필렌의 중합에 있어서, 안사-메탈로센 촉매는 자일렌 가용분 함량이 낮은 중합체 (예를 들어 1 중량% 미만)를 형성시켜, 녹는 점이 낮은 폴리프로필렌의 제조에 유리한 장점을 갖는다. 그러나, 이러한 안사-메탈로센 촉매를 이용하여 형성된 폴리프로필렌은 자일렌 가용분 함량이 너무 낮아 열봉합 특성 등의 기계적 물성을 발현하기 어려운 한계가 있다.
이처럼 종래의 촉매 시스템으로는 자일렌 가용분의 함량이 너무 높거나 또는 너무 낮은 폴리프로필렌이 형성되기 때문에, 적정 수준의 녹는 점과 기계적 물성의 발현이 가능한 폴리프로필렌을 얻을 수 있는 방법의 개발이 필요하다.
이에, 기존에는 결정성 및 녹는점이 높고 비중 및 기계적 강도가 큰 아이소택틱 중합체(isotactic polymer)를 제조하기 위한 라세믹체의 메탈로센 화합물과, 어택틱 중합체(atactic polymer)를 제조하기 위한 메조 이성체의 메탈로센 화합물을 소정의 비율로 혼합한 촉매를 이용하여, 목적하는 기계적 물성에 맞도록 자일렌 가용분의 함량이 제어된 폴리프로필렌을 제공하였다.
그러나, 안사-메탈로센 촉매를 제조하는 과정에서 라세믹체와 거울-대칭성 메소 부분입체이성체가 동시에 제조되기 때문에, 소정의 비율로 혼합된 상기 혼성 촉매를 제조하기 위해서는, 메조 이성체와 라세믹체가 혼합된 혼합물으로부터 메조 이성체의 메탈로센 화합물과 라세믹체의 메탈로센 화합물을 각각 분리하고, 이를 다시 소망하는 비율로 혼합하는 과정이 필수적으로 요구되었다.
그러나 상기 과정은 혼합물을 디클로로메탄(DCM)에 용해하고, 결정화한 후, 여과하여 라세믹체의 메탈로센 화합물을 얻고, 남은 여액을 톨루엔 하에서 교반하고 여과하여 메조 이성체의 메탈로센 화합물을 얻는 등, 복잡한 공정을 거칠 수 밖에 없었다.
따라서, 종래 방법과 비교하여 보다 간편한 방법으로, 기계적 물성에 맞도록 자일렌 가용분의 함량이 제어된 폴리프로필렌의 제공을 가능케 하는 촉매를 제조하기 위한 새로운 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 목적하는 기계적 물성에 맞도록 자일렌 가용분의 함량이 제어된 폴리프로필렌의 제공을 가능케 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공하기 위해, 보다 간단한 방법으로 메탈로센 촉매의 메조 이성체 및 라세믹체의 함량을 조절하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
하기 화학식 1의 메탈로센 화합물, 하기 화학식 2의 메탈로센 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계;
상기 촉매 조성물을 방향족 탄화수소 용매의 존재 하에, 섭씨 40도 이상의 온도에서 2시간 이상 열처리하여, 상기 화학식 1, 화학식 2, 또는 상기 화학식 1 및 2의 메조 이성체의 함량을 증가시키는 단계; 및
상기 메조 이성체의 함량이 증가된 촉매 조성물을 담체에 담지시키는 단계를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R1'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R2, R3, R4, R2', R3', 및 R4'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴, 탄소수 1 내지 20의 에테르, 탄소수 1 내지 20의 실릴에테르, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
A는 각각 독립적으로 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R5 및 R5'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
R6 및 R6'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법으로서, 촉매 조성물을 담체에 담지할 때, 상기 담체에는 화학식 1 및 2의 메탈로센 화합물이 모두 담지되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 프로필렌을 포함하는 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 용어 "라세믹체" (racemic form)는 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)을 함유한 평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 부분의 중앙에 대해 반대편 상에 있는 형태를 의미한다.
그리고, 본 명세서에서 용어 "메조 이성체" (meso isomer)는, 라세믹체의 입체 이성체로서, 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)을 함유한 평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 부분의 중앙에 대해 동일편 상에 있는 형태를 의미한다.
I. 프로필렌 중합용 메탈로센 촉매의 제조 방법
발명의 일 구현 예에 따르면,
하기 화학식 1의 메탈로센 화합물, 하기 화학식 2의 메탈로센 화합물, 또는 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물, 하기 화학식 2의 메탈로센 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계;
상기 촉매 조성물을 방향족 탄화수소 용매의 존재 하에, 섭씨 40도 이상의 온도에서 2시간 이상 열처리하여, 상기 화학식 1, 화학식 2, 또는 상기 화학식 1 및 2의 메조 이성체의 함량을 증가시키는 단계; 및
상기 메조 이성체의 함량이 증가된 촉매 조성물을 담체에 담지시키는 단계를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R1'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R2, R3, R4, R2', R3', 및 R4'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴, 탄소수 1 내지 20의 에테르, 탄소수 1 내지 20의 실릴에테르, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
A는 각각 독립적으로 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R5 및 R5'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
R6 및 R6'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이다.
상기 화학식 1 및 2의 메탈로센 화합물은 두 개의 인데닐 그룹을 리간드로 포함하는 안사-메탈로센 구조를 갖는다.
상기 화학식 1 및 2의 메탈로센 화합물은 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹에 산소-주게로써 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 치환되어 있어, 촉매로서의 활성이 극대화될 수 있다.
또한, 상기 리간드에 치환되어 있는 벌키 그룹(R1 및 R1')은 입체 장애를 부여함에 따라, 촉매의 합성 과정에서 기본적으로 메조 이성체의 메탈로센 화합물의 형성을 억제할 수 있다.
그러나, 상기에서 설명한 바와 같이, 메조 이성체의 메탈로센 화합물이 아택틱 폴리프로필렌을 형성시키기 때문에 극히 제한적으로 이용되거나 기피된 기존과 달리, 실질적으로, 메조 이성체의 메탈로센 화합물과, 라세믹체의 메탈로센 화합물을 특정 몰 비로 적용한 촉매를 이용하는 경우, 목적하는 기계적 물성에 맞도록 자일렌 가용분의 함량이 제어된 폴리프로필렌의 제공이 가능한 바, 최근에는 이들이 적절한 몰 비로 혼합된 상태의 혼합물을 촉매로서 이용하고 있다.
따라서, 상기 메조 이성체와 라세믹체 메탈로센 화합물의 특정 몰 비를 만족하기 위해서는, 상기 물질들의 혼합물로 얻어지는 촉매 조성물로부터 라세믹체 메탈로센 화합물과, 메조 이성체의 메탈로센 화합물을 별도로 정제하여 분리한 후, 다시 소망하는 비율로 혼합하는 과정이 필수적이었다.
반면에, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 메조 이성체의 메탈로센 화합물과 라세믹체의 메탈로센 화합물의 혼합물로 얻어지는 촉매 조성물을 방향족 탄화수소 용매의 존재 하에, 40도 이상의 온도에서 2시간 이상 열처리하는 경우, 이들의 비율을 쉽게 조절할 수 있음이 확인되었다.
이때, 상기 촉매 조성물은 화학식 1의 메탈로센 화합물의 메조 이성체 및 라세믹체를 포함하거나, 화학식 2의 메탈로센 화합물의 메조 이성체 및 라세믹체를 포함하거나, 화학식 1의 메탈로센 화합물의 메조 이성체 및 라세믹체와 화학식 2의 메탈로센 화합물의 메조 이성체 및 라세믹체를 모두 포함할 수 있다.
다만, 메탈로센 화합물의 합성 과정에서는 라세믹체와 메소 이성체가 동시에 제조되기 때문에, 본 발명에 따른 열처리 전의 촉매 조성물은, 메조 이성체와 라세믹체의 혼합 비율이 조절되지 않은 상태의 혼합물일 수 있으며, 상기 혼합물에서는 라세믹체 및 메조 이성체의 몰비(molar ratio)가 50:1 이상으로 매우 높은 rac-rich 상태이다.
따라서, 이러한 혼합물을 방향족 탄화수소 용매의 존재 하에서 열처리함으로써 메조 이성체의 함량을 증가시켜 소망하는 함량 범위의 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 용매는, 제한되지 아니하고, 반응에 영향을 미치지 않는 유기용매로서 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄 등의 용매가 가능하고, 구체적으로는, 톨루엔을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열처리는 40도 이상에서 2시간 이상 수행됨으로써, 촉매 조성물 내의 메조 이성체와 라세믹체의 비율이 조절된다.
이와 관련하여, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 메조 이성체와 라세믹체의 메탈로센 화합물은, 촉매 조성물 전체 대비 메조 이성체의 함량이 10몰% 내지 40몰% 범위로 포함되는 경우, 1 내지 5 중량%의 자일렌 가용분을 갖는 폴리프로필렌 중합체가 제공될 수 있고, 구체적으로는 촉매 조성물 전체 대비 메조 이성체의 함량이 10몰% 내지 35몰%, 더욱 구체적으로 12몰% 내지 25몰%로 포함될 경우, 최적의 촉매 활성을 나타낼 수 있으면서도 소망하는 정도의 자일렌 가용분을 갖는 폴리프로필렌의 제공이 가능하므로, 상기 메조 이성체 및 라세믹체의 메탈로센 화합물의 함량비는 상기 조건을 만족하도록 조절되는 것이 바람직하다.
이를 위해, 본 출원의 발명자들이 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물 또는 화학식 2의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 열처리하는 경우 메조 이성체와 라세믹체의 비율이 조절되는 것을 확인하였고, 열처리 온도 및 시간과 메조 이성체와 라세믹체의 비율은 화학식 1의 메탈로센 화합물과 화학식 2의 메탈로센 화합물 사이에 다소 차이가 있으나, 상기 메조 이성체의 함량 범위를 만족하는 비율을 얻기 위해서는, 섭씨 40도 이상에서 2시간 이상, 구체적으로 섭씨 50도 내지 100도의 온도에서, 2시간 내지 48시간 동안 수행하는 경우, 메조 이성체와 라세믹체의 소망하는 비율의 혼합물을 얻을 수 있었으며, 더욱 구체적으로, 섭씨 50도 내지 95도, 또는 섭씨 75도 내지 95도의 온도에서, 4시간 내지 24시간 동안 수행하는 경우, 상기 함량 범위의 메조 이성체와 라세믹체의 혼합물을 얻을 수 있었다.
이때, 상기 온도 및 시간은 각각의 목적에 따라, 메조 이성체와 라세믹체의 혼합 비율을 고려하여 선택될 수 있다.
다만, 상기 범위를 벗어나, 섭씨 40도 미만으로 열처리를 수행하면 소망하는 정도의 메조 이성체의 증가를 얻을 수 없거나, 너무 오랜 시간의 열처리 시간이 소요되는 바, 바람직하지 않다.
이와 같은 상기 제조방법에 따라, 촉매에 적용되는 메조 이성체의 메탈로센 화합물과 라세믹체의 메탈로센 화합물의 몰 비를 보다 간단하게 제어할 수 있고, 이를 통해 프로필렌 중합체의 자일렌 가용분을 목적하는 기계적 물성에 맞도록 쉽고 제어할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 금속 원자로 지르코늄(Zr)을 포함함으로써 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은 금속 원자로 하프늄(Hf)을 포함함으로써 높은 분자량의 폴리프로필렌을 형성시킬 수 있다.
특히, 통상의 촉매로 공단량체의 함량을 높여 폴리프로필렌을 제조할 경우 중합체의 녹는 점(Tm)이 감소하는 대신 멜트 플로우 인덱스(MI) 값이 커져 제조 공정상의 어려움이 나타날 수 있다. 하지만, 상기 화학식 1 및 2의 화합물을 함께 적용하는 경우, 녹는 점(Tm)이 낮으면서도 멜트 플로우 인덱스(MI) 값이 작은 폴리프로필렌의 형성을 가능케 한다.
이에 본 발명의 구현 예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법에서의 담지 단계에서는 상기 담체에, 상기 화학식 1 및 2의 메탈로센 화합물을 모두 담체에 담지할 수 있다.
즉, 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 1 및 2의 메탈로센 화합물의 메조 이성체의 함량을 증가시킨 후에는 화학식 1의 메탈로센 화합물과 화학식 2의 메탈로센 화합물을 함께 담체에 담지한 형태의 혼성 담지 촉매를 제조하여, 이를 사용할 수 있다.
예를 들어, 화학식 1의 메탈로센 화합물의 메조 이성체의 함량이 증가된 촉매 조성물을 제조한 후, 이러한 메조 이성체가 증가된 화학식 1의 메탈로센 화합물을, 그러한 과정을 거치지 않은 화학식 2의 메탈로센 화합물과 함께 담체에 담지하거나, 화학식 2의 메탈로센 화합물의 메조 이성체의 함량이 증가된 촉매 조성물을 제조한 후, 이러한 메조 이성체가 증가된 화학식 2의 메탈로센 화합물을, 그러한 과정을 거치지 않은 화학식 1의 메탈로센 화합물과 함께 담체에 담지하거나, 화학식 1 및 2의 메탈로센 화합물의 메조 이성체의 함량이 둘다 증가된 촉매 조성물을 바로 담체에 담지할 수 있다.
다시 말해, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물로서 메조 이성체와 라세믹체가 상기 범위로 혼합된 혼합물과 화학식 2의 라세믹체가 함께 포함될 수 있고, 또는 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물로서 메조 이성체와 라세믹체가 상기 범위로 혼합된 혼합물과 화학식 1의 라세믹체가 함께 포함될 수 있으며, 또는 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물로서 메조 이성체와 라세믹체가 상기 범위로 혼합된 혼합물과 화학식 2의 메탈로센 화합물로서 메조 이성체와 라세믹체가 상기 범위로 혼합된 혼합물이 함께 포함될 수도 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 것으로서, 구체적으로는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 갖는 것일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 담체는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등일 수 있다. 그리고, 상기 담체는 Na2O와 같은 산화물, K2CO3와 같은 탄산염, BaSO4와 같은 황산염, Mg(NO3)2와 같은 질산염 성분을 함유할 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1 및 2에서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고; 구체적으로 각각 Cl일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 및 R1'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고; 구체적으로는 각각 터트-부틸로 치환된 페닐일 수 있고; 보다 구체적으로는 4-터트-부틸페닐일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R2, R3, R4, R2', R3', 및 R4'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴, 탄소수 1 내지 20의 에테르, 탄소수 1 내지 20의 실릴에테르, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 구체적으로는 각각 수소일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 A는 각각 독립적으로 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고; 구체적으로는 각각 실리콘일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R5 및 R5'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고; 구체적으로는 6-터트-부톡시헥실일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R6 및 R6'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고; 구체적으로는 각각 메틸일 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
그리고, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
한편, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에서 상기 화학식 1 및 2의 메탈로센 화합물의 총함량은 상기 담체에 대하여 1: 0.001 내지 1: 1의 질량비로 담지될 수 있다. 즉, 상기 질량비로 담체와 메탈로센 화합물을 포함할 때 적절한 촉매 활성을 나타내고, 촉매 활성의 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 Step 1은 화학식 1-2의 화합물과 화학식 1-3의 화합물을 반응시켜 화학식 1-4의 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 Step 1의 반응은 알킬리튬 (예를 들어, n-부틸리튬)을 촉매로 -200 내지 0℃의 온도 하에서 수행될 수 있으며, 용매로 톨루엔, THF 등이 사용될 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 Step 2는 화학식 1-4의 화합물과 화학식 1-5의 화합물을 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 Step 2의 반응은 알킬리튬 (예를 들어, n-부틸리튬)을 촉매로 -200 내지 0℃의 온도 하에서 수행될 수 있으며, 용매로 에테르, 헥산 등이 사용될 수 있다.
상기 Step 2에서 화학식 1의 화합물은 메조 이성체와 라세믹체의 혼합물의 형태로 얻어진다.
상기 제법과 유사하게, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 Step 1'는 화학식 2-2의 화합물과 화학식 2-3의 화합물을 반응시켜 화학식 2-4의 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 Step 1'의 반응은 알킬리튬 (예를 들어, n-부틸리튬)을 촉매로 -200 내지 0℃의 온도 하에서 수행될 수 있으며, 용매로 톨루엔, THF 등이 사용될 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 Step 2'는 화학식 2-4의 화합물과 화학식 2-5의 화합물을 반응시켜 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 Step 2'의 반응은 알킬리튬 (예를 들어, n-부틸리튬)을 촉매로 -200 내지 0℃의 온도 하에서 수행될 수 있으며, 용매로 에테르, 헥산 등이 사용될 수 있다.
상기 Step 2'에서 화학식 2의 화합물은 메조 이성체와 라세믹체의 혼합물의 형태로 얻어진다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물 외에 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 3]
-[Al(R31)-O]c-
상기 화학식 3에서,
c는 2 이상의 정수이고,
R31은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고;
[화학식 4]
D(R41)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R41은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고;
[화학식 5]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고,
E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 아이소부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3의 화합물로는 상기 메틸알루미녹산의 메틸기의 일부가 다른 알킬기로 치환된 화합물인 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 개질된 메틸알루미녹산은 상기 메틸알루미녹산의 메틸기 중 40 mol% 이하, 또는 5 mol% 내지 35 mol%가 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 화합물일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 상기 개질된 메틸알루미녹산의 예로는 MMAO-12, MMAO-3A 및 MMAO-7 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리아이소부틸알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등 일 수 있다.
구체적으로는, 상기 조촉매로는 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄(triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하게 적용될 수 있다.
그리고, 상기 조촉매의 함량은 촉매 활성 등을 고려하여 결정될 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 조촉매는 상기 메탈로센 화합물 총량에 대하여 1: 1 내지 1: 10000, 또는 1: 1 내지 1: 5000, 또는 1: 1 내지 1: 3000의 몰 비로 포함될 수 있다.
한편, 이 경우, 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 메조 이성체 함량 증가 단계 이후에, 담체 상에 조촉매를 담지시키고, 상기 담체에 상기 화학식 1 및 2의 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매의 제조에는 펜탄, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
II. 폴리프로필렌의 제조 방법
한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 프로필렌을 포함하는 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조 방법이 제공된다.
상기 폴리프로필렌의 제조 방법은 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 프로필렌을 포함하는 단량체를 원료로 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 수행될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 폴리프로필렌의 제조 방법은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기, 또는 용액 반응기를 이용하여 프로필렌을 호모 중합하거나 또는 프로필렌과 공단량체를 공중합하는 랜덤중합으로 수행될 수 있다. 상기 공단량체로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 사용될 수 있다.
상기 제조 방법에서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등의 용매에 용해 또는 희석된 상태된 이용될 수 있다.
그리고, 상기 폴리프로필렌의 제조 방법은 20 내지 500 ℃ 또는 20 내지 200 ℃의 온도, 및 1 내지 100 kgf/㎠ 또는 1 내지 70 kgf/㎠의 압력 하에서, 1 내지 24 시간 또는 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
필요에 따라, 상기 중합은 수소 첨가 또는 미첨가 조건 하에서 수행될 수 있다.
특히, 상기 제조 방법에서 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 포함된 메조 이성체의 메탈로센 화합물은 포함되는 메탈로센 화합물 전체를 기준으로, 5몰% 내지 40몰%로 조절될 수 있다. 그에 따라, 상기 방법으로 제조되는 프로필렌 중합체에는 자일렌 가용분(xylene solubles)의 함량이 1 내지 5 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 1.3 내지 3.9 중량%의 범위에서 부여될 수 있다.
이처럼 상기 제조 방법은 목적하는 기계적 물성에 맞도록 자일렌 가용분의 함량이 제어된 폴리프로필렌의 제조에 적합하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법은 보다 간단한 방법으로, 우수한 촉매 활성을 가지면서도, 특히 목적하는 기계적 물성에 맞도록 자일렌 가용분의 함량이 제어된 폴리프로필렌 중합체의 제공을 가능하게 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 시험예 1의 합성예 1에서 제조된 혼합물의 열처리에 따른 메조 이성체의 함량을 나타내는 그래프이다;
도 2는 시험예 1의 합성예 2에서 제조된 혼합물의 열처리에 따른 메조 이성체의 함량을 나타내는 그래프이다.
도 2는 시험예 1의 합성예 2에서 제조된 혼합물의 열처리에 따른 메조 이성체의 함량을 나타내는 그래프이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
합성예 1
rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드, 및 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 제조
[단계 1]
2-메틸-4-터트-부틸페닐인덴 (3000 g, 11.4 mol)을 톨루엔/THF=5/1 용액 (10.3 kg/ 2.12 kg)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액 (2.5 M, 헥산 용매, 4.8 L)을 -25℃에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, CuCN 10 g을 소량의 toluene slurry로 가한 뒤 30 분 후 0℃에서 상기 혼합 용액에 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 (1.86 kg)을 천천히 적가하였고, 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 물 (14.2 L)을 가하여 유기층을 분리한 다음, 메틸터트부틸이써(14.2 L) 용매를 이용하여 재차 유기물을 분리한 뒤, 이를 감압 증류하여 [(6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]실란을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): -0.20-0.03 (3H, m), 1.26 (9H, s), 0.50-1.20 (4H, m), 1.20-1.31 (11H, m), 1.40-1.62 (20H, m), 2.19-2.23 (6H, m), 3.30-3.34 (2H, m), 3.73-3.83 (2H, m), 6.89-6.91 (2H, m), 7.19-7.61 (14H, m)
[단계 2]
상기 단계 1에서 얻은 [(6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]실란을 톨루엔/THF=5/1 용액 (95 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액 (2.5 M, 헥산 용매, 22 g)을 -78℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액에 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이드로퓨란) [Zr(C5H6NCH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]을 톨루엔 (229 mL)에 용해시킨 후, -78℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다.
반응액을 -78℃로 냉각시킨 후, HCl 에테르 용액 (1 M, 183 mL)을 천천히 적가하고, 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조한 다음, 헥산을 넣고 교반하여 결정을 석출시켰다.
석출된 결정을 여과 및 감압 건조하여, rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 및 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 혼합물(rac-rich)을 얻었다(20.5 g, rac: meso ≥ 50: 1)
rac-1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.20 (9H, s), 1.27 (3H, s), 1.34 (18H, s), 1.20-1.90 (10H, m), 2.25 (3H, s), 2.26 (3H, s), 3.38 (2H, t), 7.00 (2H, s), 7.09-7.13 (2H, m), 7.38 (2H, d), 7.45 (4H, d), 7.58 (4H, d), 7.59 (2H, d), 7.65 (2H, d); meso-1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.20 (9H, s), 1.33 (18H, s), 1.49 (3H, s), 140-1.85 (10H, m), 2.45 (3H, s), 3.37 (2H, t), 6.87 (2H, s), 6.86-6.89 (2H, m), 7.12 (2H, d), 7.42 (4H, d), 7.49 (4H, d), 7.66 (2H, d).
합성예 2
rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드, 및 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드의 제조
[단계 1]
3 L의 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)-인덴 150 g을 넣고, 톨루엔/THF (10:1, 1.73 L) 용액을 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 후에 n-부틸리튬 용액 (n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL을 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다.
이어서, 반응액을 -20℃로 냉각시킨 다음, (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 82 g과 CuCN 512 mg을 서서히 적가하였다. 반응액을 상온으로 승온시킨 후, 12시간 동안 교반하고, 물 500 mL를 첨가하였다. 그 후에, 유기층을 분리하고, MgSO4로 탈수 및 여과 처리하였다. 여액을 감압 증류하여 노란색 오일 형태의 [(6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]실란을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): -0.09 - -0.05 (3H, m), 0.40-0.60 (2H, m), 0.80-1.51 (26H, m), 2.12-2.36 (6H, m), 3.20-3.28 (2H, m), 3.67-3.76 (2H, m), 6.81-6.83 (2H, m), 7.10-7.51 (14H, m)
[단계 2]
3 L의 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 앞서 제조한 [(6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]실란을 넣고, 디에틸에테르 1 L를 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬 용액 (n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL를 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다.
그 후에, 반응액을 -78℃로 냉각시킨 다음, 하프늄 클로라이드 92 g을 넣었다. 반응 용액을 상온으로 승온시킨 후 12시간 동안 교반하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 디클로로메탄 1 L를 넣은 다음, 녹지 않은 무기염 등을 여과하여 제거하였다.
여액을 감압 건조하고, 다시 디클로로메탄 300 mL를 넣고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 건조하여, rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드, 및 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드의 혼합물(rac-rich)을 얻었다(80 g, rac: meso ≥ 50: 1).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.19-1.78 (37H, m), 2.33 (3H, s), 2.34 (3H, s), 3.37 (2H, t), 6.91 (2H, s), 7.05-7.71 (14H, m)
시험예 1
상기 합성예 1 및 2에 얻은 혼합물들을 섭씨 50도, 75도 95도에서 열처리하면서, 시간에 따른 메조 이성체의 함량을 측정하였고, 그 결과를 도 1 및 2에 각각 도시하였다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 온도 범위에서 열처리를 함에 따라 메조 이성체의 함량이 증가하는 바, 열처리 온도와 시간을 조절하여 소망하는 조성비의 혼합물을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 1
상기 합성예 1 에서 얻은 상기 rac-rich 혼합물을 섭씨 95도에서 4시간 동안 열처리하여 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드, 및 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 조성비(몰비)가 조절된 혼합물을 얻었다 (rac: meso = 3: 1).
실시예 2
상기 합성예 1 에서 얻은 상기 rac-rich 혼합물을 섭씨 75도에서 4시간 동안 열처리하여 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드, 및 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 조성비(몰비)가 조절된 혼합물을 얻었다 (rac: meso = 5: 1).
실시예 3
상기 합성예 2 에서 얻은 상기 rac-rich 혼합물을 섭씨 75도에서 8시간 동안 열처리하여 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드, 및 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드의 조성비(몰비)가 조절된 혼합물을 얻었다 (rac: meso = 5.5 : 1).
실시예 4
상기 합성예 2 에서 얻은 상기 rac-rich 혼합물을 섭씨 95도에서 12시간 동안 열처리하여 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드, 및 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드의 조성비(몰비)가 조절된 혼합물을 얻었다 (rac: meso = 4 : 1).
실시예 5
실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후, 메틸알루미녹산(MAO) 39 mmol을 넣어 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부를 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하였다.
여기에, 상기 합성예 2에서 얻은 rac-rich [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드 (75 마이크로몰, 톨루엔 용액)를 첨가하고, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액을 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다.
이어서, 상기 실시예 1에서 얻은 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드, 및 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 조성비가 조절된 혼합물(45 마이크로몰, 톨루엔 용액)을 첨가하고, 75℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액을 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다.
반응 생성물을 헥산으로 재차 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 혼성 담지 촉매를 얻었다. (rac: meso = 1: 0.1)
실시예 6
실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후, 메틸알루미녹산(MAO) 39 mmol을 넣어 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부를 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하였다.
여기에, 상기 합성예 2에서 얻은 rac-rich [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드 (75 마이크로몰, 톨루엔 용액)를 첨가하고, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액을 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다.
이어서, 상기 실시예 2에서 얻은 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드, 및 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 조성비가 조절된 혼합물 (30 마이크로몰, 톨루엔 용액)을 첨가하고, 75℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액을 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다.
반응 생성물을 헥산으로 재차 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 혼성 담지 촉매를 얻었다. (rac : meso = 1: 0.05)
실시예 7
실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후, 메틸알루미녹산(MAO) 39 mmol을 넣어 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부를 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하였다.
여기에, 상기 실시예 3에서 얻은 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드, 및 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드의 조성비가 조절된 혼합물(100 마이크로몰, 톨루엔 용액)를 첨가하고, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액을 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다.
이어서, 상기 합성예 1에서 얻은 rac-rich [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드(20 마이크로몰, 톨루엔 용액)을 첨가하고, 75℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액을 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다.
반응 생성물을 헥산으로 재차 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 혼성 담지 촉매를 얻었다. ( rac : meso = 1: 0.14)
실시예 8
실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후, 메틸알루미녹산(MAO) 39 mmol을 넣어 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부를 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하였다.
여기에, 상기 실시예 4에서 얻은 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드, 및 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드의 조성비가 조절된 혼합물(100 마이크로몰, 톨루엔 용액)를 첨가하고, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액을 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다.
이어서, 상기 합성예 1에서 얻은 rac-rich [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 (20 마이크로몰, 톨루엔 용액)을 첨가하고, 75℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액을 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다.
반응 생성물을 헥산으로 재차 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 혼성 담지 촉매를 얻었다. ( rac : meso = 1: 0.2)
실시예 9 내지 12
2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후, 실온에서 트리에틸알루미늄 3.0 mmol, 수소 2 bar 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 실시예 6 내지 10에서 제조한 각각의 촉매 45 mg을 헥산 TMA 처방된 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 중합하여 프로필렌 호모 폴리머를 얻었다.
실시예 13 내지 16
2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후, 실온에서 트리에틸알루미늄 3.0 mmol, 수소 2 bar 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 실시예 6 내지 10에서 제조한 각각의 촉매 45 mg을 헥산 TMA 처방된 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 승온시키면서 12000 cc의 에틸렌을 주입하면서 1시간 동안 중합하여 프로필렌 랜덤 폴리머를 얻었다.
시험예 2
상기 실시예 9 내지 16에 따른 폴리프로필렌의 제조에서 다음과 같은 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 촉매 활성: 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 함량 (촉매의 mmol 및 g)당 생성된 중합체의 무게(kg)의 비로 계산하였다.
(2) 용융지수(MFR, 2.16 kg): 측정 온도 230℃, ASTM 1238
(3) 중합체의 녹는점(Tm): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 녹는점을 측정하였다. 구체적으로 중합체를 220℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하였고, 다시 20℃까지 내린 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다.
(4) 중합체의 결정화 온도(Tc): DSC를 이용하여 용융점과 같은 조건에서 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 결정화 온도로 하였다.
(5) 중합체의 자일렌 가용분(XS): 샘플에 자일렌을 넣고 135℃에서 1 시간 동안 가열하고, 30 분 동안 냉각하여 전처리하였다. OminiSec (Viscotek사 FIPA 장비)에서 1 ml/min Flow rate으로 전처리한 샘플을 측정한 후 Refractive index 피크 면적을 계산하였다.
| 촉매 | 구분1) | 활성 (kg PP/g Cat.hr) |
MFR (g/10 min) |
Tm (℃) |
Tc (℃) |
XS (중량%) |
| 실시예 9 | H | 9.8 | 4.5 | 153.8 | 99.2 | 3.0 |
| 실시예 10 | H | 9.7 | 15.1 | 153.0 | 99.2 | 1.6 |
| 실시예 11 | H | 7.8 | 10.0 | 152.1 | 99.9 | 1.0 |
| 실시예 12 | H | 6.9 | 13.6 | 151.8 | 100.8 | 1.5 |
| 실시예 13 | R | 11.0 | 6.8 | 145.5 | 93.6 | 3.9 |
| 실시예 14 | R | 12.0 | 7.4 | 146.1 | 89.1 | 1.8 |
| 실시예 15 | R | 8.6 | 5.6 | 145.1 | 90.0 | 1.3 |
| 실시예 16 | R | 7.7 | 7.3 | 143.3 | 89.7 | 2.6 |
1) H: 호모 중합, R: 랜덤 중합
상기 표 1을 참고하면, 본 발명에 따른 제조 방법으로 메조 이성체와 라세믹체의 혼합 비율이 조절된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하는 경우에도 메조 이성체 및 라세믹 형태의 메탈로센 화합물의 몰 비에 따라 폴리프로필렌의 자일렌 가용분이 1.0 내지 3.9 중량%의 범위에서 제어될 수 있음이 확인되었다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물, 하기 화학식 2의 메탈로센 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계;
상기 촉매 조성물을 방향족 탄화수소 용매의 존재 하에, 섭씨 40도 이상의 온도에서 2시간 이상 열처리하여, 상기 화학식 1, 화학식 2, 또는 상기 화학식 1 및 2의 메조 이성체의 함량을 증가시키는 단계; 및
상기 메조 이성체의 함량이 증가된 촉매 조성물을 담체에 담지시키는 단계를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R1'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R2, R3, R4, R2', R3', 및 R4'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴, 탄소수 1 내지 20의 에테르, 탄소수 1 내지 20의 실릴에테르, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
A는 각각 독립적으로 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
Zr은 지르코늄이고,
Hf는 하프늄이고,
R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이다.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 조성물은 화학식 1의 메탈로센 화합물의 메조 이성체 및 라세믹체를 포함하거나, 화학식 2의 메탈로센 화합물의 메조 이성체 및 라세믹체를 포함하거나, 화학식 1의 메탈로센 화합물의 메조 이성체 및 라세믹체와 화학식 2의 메탈로센 화합물의 메조 이성체 및 라세믹체를 모두 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방향족 탄화수소 용매는 톨루엔인 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열처리는, 혼합 비율을 고려하여 섭씨 50도 내지 100도의 온도에서, 2시간 내지 48시간 동안 수행되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 열처리는, 혼합 비율을 고려하여 섭씨 50도 내지 95도의 온도에서, 4시간 내지 24시간 동안 수행되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 메조 이성체의 함량을, 촉매 조성물 전체 대비 5몰% 내지 40몰%로 증가시키는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 담체에는, 상기 화학식 1 및 2의 메탈로센 화합물이 모두 담지되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 의해 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 프로필렌을 포함하는 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리프로필렌의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 폴리프로필렌은 1 내지 5 중량%의 자일렌 가용분(xylene solubles)을 갖는, 폴리프로필렌의 제조 방법.
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| KR1020170176415A KR102418590B1 (ko) | 2017-12-20 | 2017-12-20 | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 및 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법 |
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