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KR101723488B1 - 폴리프로필렌의 제조방법 및 이로부터 수득되는 폴리프로필렌 - Google Patents

폴리프로필렌의 제조방법 및 이로부터 수득되는 폴리프로필렌 Download PDF

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KR101723488B1
KR101723488B1 KR1020150186266A KR20150186266A KR101723488B1 KR 101723488 B1 KR101723488 B1 KR 101723488B1 KR 1020150186266 A KR1020150186266 A KR 1020150186266A KR 20150186266 A KR20150186266 A KR 20150186266A KR 101723488 B1 KR101723488 B1 KR 101723488B1
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안상은
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최지호
이상훈
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌의 제조방법 및 이로부터 수득되는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 우수한 중합 활성을 갖는 신규의 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 메탈로센 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법 및 이로부터 수득되는 폴리프로필렌에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 2종의 메탈로센 화합물을 이용하여 프로필렌을 중합시킴으로써, 폴리프로필렌의 물성을 쉽게 제어할 수 있으며 기계적 물성, 가공성, 유동성, 결정성 등이 우수한 폴리프로필렌을 얻을 수 있다.

Description

폴리프로필렌의 제조방법 및 이로부터 수득되는 폴리프로필렌 {Method for preparing polypropylene and polypropylene prepared therefrom}
본 발명은 폴리프로필렌의 제조방법 및 이로부터 수득되는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 우수한 중합 활성을 갖는 혼성 메탈로센 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법 및 이로부터 수득되는 폴리프로필렌에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
메탈로센 촉매 중에서도 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)-플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다. 또한, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
한국특허 공개번호 제10-2013-0125311호에는 폴리올레핀 공중합체에 대하여 다양한 선택성과 활성을 제공할 수 있는 새로운 구조의 안사-메탈로센 화합물이 개시된 바 있다.
한편, 메탈로센 촉매로 제조된 폴리프로필렌계 수지는 일반적으로 용융점이 다소 높기 때문에 열봉합 필름용으로 적용시 실링층 간의 접착을 위하여 높은 온도를 사용하여야 하는 단점이 있다. 이에 높은 실링 강도를 나타내면서, 자일렌 가용분 함량이 적절히 조절된 폴리프로필렌 및 이러한 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 방법에 대한 필요성이 여전히 존재하고 있다,
상기와 같은 과제를 해결하고자, 본 발명은 새로운 구조의 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 메탈로센 촉매의 존재 하에, 프로필렌을 중합시키는 폴리프로필렌의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법에 의해 수득되는 폴리프로필렌을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 메탈로센 촉매의 존재 하에, 프로필렌을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리프로필렌의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015126955165-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴, 탄소수 1 내지 20의 에테르, 탄소수 1 내지 20의 실릴에테르, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R5는 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
R6는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이다.
[화학식 2]
(CpR7)n(Cp'R8)MQ3 -n
상기 화학식 2에서,
M은 4족 전이금속이고;
Cp 및 Cp'는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;
Q는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고,
n은 1 또는 0이다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법에 의해 수득되는 폴리프로필렌을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌의 제조방법에 따르면, 우수한 중합 활성을 갖는 신규의 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 메탈로센 촉매를 이용하여 프로필렌을 중합시킴으로써, 폴리프로필렌의 물성을 쉽게 제어할 수 있으며, 가공성이 향상되고 물리적 특성이 우수한 폴리프로필렌을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리프로필렌의 제조방법에 의해 수득된 폴리프로필렌은 고투명성을 나타내고, 기계적 물성, 가공성, 유동성, 결정성 등이 우수하여 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 특히 열봉합 실링용 필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리프로필렌의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 수득된 폴리프로필렌을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 메탈로센 촉매의 존재 하에, 프로필렌을 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴, 탄소수 1 내지 20의 에테르, 탄소수 1 내지 20의 실릴에테르, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R5는 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
R6는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이다.
[화학식 2]
(CpR7)n(Cp'R8)MQ3-n
상기 화학식 2에서,
M은 4족 전이금속이고;
Cp 및 Cp'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;
Q는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고,
n은 1 또는 0이다.
상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 안사-메탈로센 구조를 가지며, 리간드로 두 개의 인데닐기(indenyl group)를 포함한다. 특히, 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 산소-주게(oxygen-donor)로써 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 치환되어 있어 촉매로서의 활성을 극대화할 수 있는 장점이 있다. 또한, 인데닐기에 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴(R1)과 같은 벌키한 그룹(bulky group)이 치환되어 있기 때문에, 입체 장애를 부여하여 메조 형태의 형성을 억제한다. 그에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물을 그 자체 또는 담체에 담지하여 폴리올레핀의 제조에 촉매로써 사용할 경우 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 보다 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 금속 원자로 하프늄(Hf)을 포함함으로써, 촉매의 활성을 높이고 보다 높은 분자량의 폴리올레핀의 중합이 가능하며, 다른 메탈로센 촉매와 혼합하여 혼성 담지 촉매로 사용하여도 활성이 저하되지 않는 특성을 가진다.
바람직하게는, 상기 R1은 터트-부틸로 치환된 페닐이다. 보다 바람직하게는, R1은 4-터트-부틸 페닐(4-tert-butyl phenyl)이다.
또한 바람직하게는, 상기 R2, R3 및 R4는 수소이다.
또한 바람직하게는, 상기 A는 실리콘(Si)이다.
또한 바람직하게는, 상기 R5는 6-터트-부톡시 헥실(6-tert-butoxy hexyl)이고, R6는 메틸이다.
상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 다음과 같으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015126955165-pat00003
또한, 상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 하기 반응식 1로 표시되는 제조방법에 의해 합성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112015126955165-pat00004
상기 반응식 1에서, X, R1 내지 R6, 및 A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1의 단계 1(Step 1)에서, 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃가 될 수 있다. 용매로는 톨루엔, THF 등을 사용할 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을 제거하는 단계를 더욱 수행할 수 있다.
상기 단계 2(Step 1)에서는, 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃이다. 용매로는 에테르, 헥산 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015126955165-pat00005
Figure 112015126955165-pat00006
Figure 112015126955165-pat00007
Figure 112015126955165-pat00008
Figure 112015126955165-pat00009
한편, 본 발명의 프로필렌의 중합 반응에서는 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물의 함량비를 조절하여 제조되는 폴리프로필렌의 물성을 조절할 수 있다.
특히, 상기 혼성 메탈로센 촉매에서는 상기 제 2 메탈로센 화합물을 상대적으로 낮은 함량으로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물은 약 10:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 6:1 내지 약 3:1의 몰비로 포함할 수 있다. 이와 같은 몰비로 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 포함할 때, 좁은 분자량 분포를 나타내면서도 가공성이 향상된 폴리프로필렌을 제공할 수 있다. 특히, 고분자량 중합체의 제조에 기여하는 제 1 메탈로센 화합물과, 저분자량 중합체의 제조에 기여하는 제 2 메탈로센 화합물의 조합으로 인하여, 비결정성 영역의 중합체를 포함함으로써 자일렌 가용분 함량을 원하는 범위로 조절할 수 있어 가공성이 향상되고, 실링 강도가 높은 열봉합 필름용 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 혼성 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 조촉매와 함께 담체에 담지된, 혼성 담지 메탈로센 촉매일 수 있다.
이때 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 1) 담체에 조촉매를 담지시키는 단계, 2) 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계, 및 3) 상기 담체에 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 추가로 담지시키는 단계로 제조될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 담체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 담체가 사용될 수 있다. 한편, 실리카와 같은 담체에 담지될 때에는 실리카 담체와 상기 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되므로, 올레핀 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링이 발생하지 않는 장점이 있다.
또한, 이와 같은 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조되는 폴리프로필렌은, 폴리머의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하여 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
따라서, 바람직하게는 고온에서 건조되어 표면에 반응성이 큰 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분이 함유될 수 있다.
상기 조촉매로는 알킬알루미녹산계 조촉매, 및/또는 보론계 조촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물은 알킬알루미녹산계 조촉매 및 보론계 조촉매 등과 함께, 프로필렌 중합용 촉매로 사용될 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015126955165-pat00010
상기 화학식 3에서,
M'는 13족 금속 원소이고;
R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
m은 2 이상의 정수일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 바람직하게는, 상기 화학식 3에서 R9가 각각 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(isopropyl), 이소프로펜일(isopropenyl), n-부틸(n-butyl), sec-부틸(sec-butyl), tert-부틸(tert-butyl), 펜틸(pentyl), 헥실(hexyl), 옥틸(octyl), 데실(decyl), 도데실(dodecyl), 트리데실(tridecyl), 테트라데실(tetradecyl), 펜타데실(pentadecyl), 헥사데실(hexadecyl), 옥타데실(Octadecyl), 에이코실(eikosyl), 도코실(dokosyl), 테트라코실(tetrakosyl), 시클로헥실(cyclohexyl), 시클로옥틸(cyclooctyl), 페닐(phenyl), 톨릴(tolyl), 또는 에틸페닐(ethylphenyl)이며; M'는 알루미늄일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서, m은 2 이상, 또는 2 내지 500의 정수가 될 수 있으며, 바람직하게는 6 이상, 또는 6 내지 300의 정수, 좀 더 바람직하게는 10 이상 또는 10 내지 100의 정수가 될 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 루이스 산의 역할을 할 수 있는 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 화학식 3의 조촉매 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 존재가 가능하며, 이러한 조촉매 화합물의 예는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 1종 이상이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 중합용 촉매는 상기 알킬알루미녹산계 조촉매와 더불어 비알킬알루미녹산계로서 비배위성 음이온을 포함한 조촉매를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면 이러한 비알킬알루미녹산계 조촉매로서 보론계 조촉매를 사용할 수 있다.
상기 보론계 조촉매는 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (Dimethylanilinium tetakis(pentafluorophenyl)borate, [HN(CH3)2C6H5][B(C6F5)4]), 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Trityl tetakis(pentafluorophenyl)borate, [(C6H5)3C][B(C6F5)4]), 및 메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로디페닐)보레이트(Methylanilinium tetakis(pentafluorodiphenyl)borate, [HN(CH3)(C6H5)2][B(C6F5)4])로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 보론계 조촉매는 상기 메탈로센 화합물을 안정화시켜 중합에서 활성을 유지할 수 있도록 한다. 특히, 본 발명에서 사용한 메탈로센 화합물은 테더(Tether)가 있으며, 이 작용기 때문에 중합시 침출(leaching) 현상이 발생되지 않아 파울링(fouling)이 발생되지 않고, 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 그러나, 만약 기존에 알려진 메탈로센 화합물과 같이 테더(tether)가 없는 구조라면 침출(leaching)된 촉매 전구체와 보론계 조촉매와 반응하여 대부분 파울링(fouling)이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 제조방법에서는 알킬알루미녹산계 조촉매와 비알킬알루미녹산계로서 보론계 조촉매의 2종의 조촉매를 동시에 담지하여 활성이 보다 향상된 담지 촉매를 만들 수 있다. 또한, 2종의 조촉매간 서로 역효과가 발생하지 않는 조촉매를 선정했으며, 최적의 담지 비율 또한 실험을 통해 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌의 제조방법에서, 상기 메탈로센 화합물은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 약 40 내지 약 240 μmol, 바람직하게는 약 80 내지 약 160 μmol의 함량 범위로 담지될 수 있다.
또한, 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 약 8 내지 약 25 mmol, 바람직하게는 약 10 내지 약 20 mmol의 함량 범위로 담지될 수 있다.
상기 보론계 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 약 50 내지 약 300 μmol, 바람직하게는 약 64 내지 약 240 μmol의 함량 범위로 담지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌의 제조방법에서. 상기 촉매는 1종의 조촉매가 담지된 담지 촉매보다 향상된 촉매 활성을 가지며, 메탈로센 화합물의 담지 조건이 변하더라도, 즉, 반응 온도, 반응 시간, 실리카 종류, 메탈로센 화합물의 담지량이 변경되더라도 향상된 활성으로 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 프로필렌의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2의 압력 하에서 약 1 내지 약 24 시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다. 이때, 상기 중합 반응 온도는 약 25 내지 약 200℃가 바람직하고, 약 50 내지 약 100℃가 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합 반응 압력은 약 1 내지 약 70 kgf/cm2가 바람직하고, 약 5 내지 약 50 kgf/cm2가 보다 바람직하다. 상기 중합 반응 시간은 약 1 내지 약 5 시간이 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌의 제조방법은 상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 2의 제 2 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매와 프로필렌을 접촉하여 중합하거나, 프로필렌 및 공단량체를 접촉시켜 공중합함으로써 수행될 수 있다.
상기 프로필렌과 함께 사용가능한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 또는 1-옥텐일 수 있다.
상기 프로필렌과 함께 공단량체를 공중합할 때, 상기 공단량체의 함량은 프로필렌의 중량에 대하여, 약 1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 4 중량% 일 수 있다.
상기 폴리프로필렌의 제조방법은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기 등을 이용하여, 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌의 제조방법에 있어서, 상기 촉매는 올레핀계 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 제조방법에 의해 수득되는 폴리프로필렌을 제공한다.
전술한 바 대로, 본 발명에 따르면 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용함으로써, 기존의 메탈로센 화합물 또는 단일 담지 메탈로센 촉매를 사용하였을 경우에 비해 우수한 가공성과 조절된 자일렌 가용분을을 갖는 폴리프로필렌을 수득할 수 있다.
상기 폴리프로필렌은 용융점 및 결정화 온도가 낮고 가공성이 우수하여 이러한 특성이 요구되는 포장용기, 열봉합 실링용 필름, 시트 등으로 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 프로필렌의 중합 공정을 수행하였을 때, 생성된 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량(Mw)은 중량 평균 분자량(Mw)이 약 500,000 내지 약 650,000 g/mol, 또는 약 500,000 내지 약 600,000 g/mol, 또는 약 550,000 내지 약 600,000 g/mol이 될 수 있다.
또한, 이렇게 제조된 상기 폴리프로필렌은 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 4.0 이하, 예를 들어 약 3.0 내지 약 4.0, 바람직하게는 약 3.0 내지 약 3.5가 될 수 있다. 상기와 같이 좁은 분자량 분포를 가짐으로써 투명도가 높고 특히 폴리프로필렌 특유의 맛이나 냄새 문제가 적은 제품을 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌의 자일렌 가용분(Xs)은 약 0.5 내지 약 5.0 중량%, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 4.5 중량%, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 약 4.0 중량%로, 높은 입체 규칙도(tacticity)를 나타낸다. 자일렌 가용분은 상기 폴리프로필렌을 자일렌 중에 용해시키고, 냉각 용액으로부터 불용성 부분을 결정화시켜 결정된 냉각 자일렌 중에 가용성인 중합체의 함량(중량%)이다. 자일렌 가용분은 낮은 입체 규칙성의 중합체 사슬을 함유하는 것으로, 자일렌 가용분의 함량이 낮을수록 높은 입체 규칙도를 갖는다. 한편, 자일렌 가용분이 너무 낮으면 폴리프로필렌의 열봉합 특성 등의 기계적 특성이 발현되기 어려울 수 있어 이러한 관점에서 상기 중량 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 폴리프로필렌은 높은 유동성을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 폴리프로필렌은 230℃, 2.16 kg에서 측정하였을 때, 약 0.5 g/10min 이상, 예를 들어 약 0.5 내지 약 3.0 g/10min, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.5 g/10min의 광범위한 용융 지수(MFR)를 가지며, 중합 공정시 수소의 함량에 따라 용융 지수의 조절이 가능하여 용도에 따라 적절한 용융 지수를 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 >
<합성예: 제 1 메탈로센 화합물의 합성>
합성예 1
Figure 112015126955165-pat00011
단계 1: (6-t- 부톡시헥실 )( 메틸 )- 비스 (2- 메틸 -4-(4-t- 부틸페닐 ) 인데닐 )) 실란의 제조
3 L의 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)-인덴 150 g을 넣고, 톨루엔/THF(10:1, 1.73 L) 용액을 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 후에 n-부틸리튬 용액(n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL을 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응액을 -20℃로 냉각시킨 다음, (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 82 g과 CuCN 512 mg을 서서히 적가하였다. 반응액을 상온으로 승온시킨 후, 12시간 동안 교반하고, 물 500 mL를 첨가하였다. 그 후에, 유기층을 분리하고, MgSO4로 탈수 및 여과 처리하였다. 여액을 감압 증류하여 노란색 오일 형태로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): -0.09 ~ -0.05 (3H, m), 0.40 ~ 0.60 (2H, m), 0.80 ~ 1.51 (26H, m), 2.12 ~ 2.36 (6H, m), 3.20 ~ 3.28 (2H, m), 3.67 ~ 3.76 (2H, m), 6.81 ~ 6.83 (2H, m), 7.10 ~ 7.51 (14H, m)
단계 2: rac -[(6-t- 부톡시헥실메틸실란디일 )- 비스 (2- 메틸 -4-(4-t- 부틸페닐 )인데닐)]하프늄 디클로라이드의 제조
3 L의 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐))인데닐실란을 넣고, 디에틸에테르 1 L를 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬 용액(n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL를 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응액을 -78℃로 냉각시킨 다음, 하프늄 클로라이드 92 g을 넣었다. 반응 용액을 상온으로 승온시킨 후 12시간 동안 교반하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 디클로로메탄 1 L를 넣은 다음, 녹지 않은 무기염 등을 여과하여 제거하였다. 여액을 감압 건조하고, 다시 디클로로메탄 300 mL를 넣고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 건조하여 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드 80 g을 얻었다(rac:meso = 50:1).
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.19 ~ 1.78 (37H, m), 2.33 (3H, s), 2.34 (3H, s), 3.37 (2H, t), 6.91 (2H, s), 7.05 ~ 7.71 (14H, m)
<합성예: 제 2 메탈로센 화합물의 합성>
합성예 2
[CH 3 -(CH 2 ) 3 -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 의 제조
n-부틸클로라이드와 NaCp를 반응시켜 n-BuCp를 얻었다. 그후, -78℃에서 n-BuCp를 THF에 녹이고, 노말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 다시 실온으로 승온시킨 후에, 8 시간 동안 반응시켰다. 이렇게 제조된 리튬염 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70 g, 4.50 mmol)/THF(30ml)의 서스펜션(suspension) 용액에 천천히 가하고, 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20 ℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 (CH3)(CH2)3-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다. (수율 50%)
<제조예: 담지 촉매의 제조>
제조예 1
실리카에 메틸알루미녹산을 담지한 이후에 상기 합성예 1에서 수득된 메탈로센 화합물을 담지하였다. 이어서 합성예 2에서 수득된 메탈로센 화합물을 담지하였다. 추가로 보론계 조촉매를 담지하여 담지 촉매를 제조하였다.
보다 구체적으로, 실리카 L203F, 6 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 60 mmol을 넣어 90℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 1회에 걸쳐 세척하였다. 상기 합성예 1에서 수득된 메탈로센 화합물 360 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 70℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척하였다. 추가적으로, 상기 합성예 2에서 수득된 메탈로센 화합물 120 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 70℃에서 2 시간 동안 반응시켰다.
디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 384 μmol를 70℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료한 후 톨루엔으로 세척하였고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 7.5 g을 얻었다.
제조예 2
실리카에 메틸알루미녹산을 담지한 이후에 상기 합성예 1에서 수득된 메탈로센 화합물을 담지하였다. 이어서 합성예 2에서 수득된 메탈로센 화합물을 담지하였다. 추가로 보론계 조촉매를 담지하여 담지 촉매를 제조하였다.
보다 구체적으로, 실리카 L203F, 6 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 60 mmol을 넣어 90℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 1회에 걸쳐 세척하였다. 상기 합성예 1에서 수득된 메탈로센 화합물 360 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 70℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척하였다. 추가적으로, 상기 합성예 2에서 수득된 메탈로센 화합물 60 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 70℃에서 2 시간 동안 반응시켰다.
디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 336 μmol를 70℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료한 후 톨루엔으로 세척하였고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 7.5 g을 얻었다.
<프로필렌-에틸렌 랜덤 중합의 실시예>
실시예 1
2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 3.0 mmol을 넣고, 770 g의 프로필렌, 12,000cc의 에틸렌을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 제조예 1에서 수득한 혼성 담지 메탈로센 촉매 80mg을 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 서서히 승온한 후 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 제조예 1에서 수득한 혼성 담지 메탈로센 촉매 대신 제조예 2의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌 중합을 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 2의 세부적인 운전 조건은 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
담지 촉매 투입량
(단위: mg)		 제 1 메탈로센 촉매 및 제 2 메탈로센 촉매 몰비
실시예 1 80 3:1
실시예 2 80 6:1
<중합체의 물성 측정 방법>
상기 실시예 1 내지 2에서 수득된 중합체에 대해 하기 방법으로 물성을 측정하여 표 2에 정리하여 나타내었다.
(1) 촉매 활성
단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비 및 담지 촉매에 들어있는 메탈로센 화합물 총 함량(μmol)당 생성된 중합체의 무게(kgPP)의 비로 계산하였다.
(2) 용융지수(MI)
ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(3) 중량평균분자량
TCB에 녹인 샘플을 220℃까지 온도를 증가시킨 후, 한 샘플당 약 1.0cc/min으로 컬럼관을 통과시켜 reference 대비 상대 분자량을 측정하였다.
(4) 용융점(Tm)
온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 용융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min 이고, 용융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
(5) 결정화 온도(Tc)
DSC를 이용하여 용융점과 같은 조건에서 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 결정화 온도로 하였다.
(6) 자일렌 가용분(Xylene Soluble)
샘플에 Xylene을 넣고 135℃에서 1시간 동안 Heating, 30분간 cooling하여 전처리를 하였다. OminiSec(Viscotek사 FIPA) 장비에서 1ml/min. Flow rate으로 4시간동안 Xylene을 흘려주어 RI, DP, IP의 base line이 안정화되면, 전처리한 샘플의 농도, 인젝션 양을 기입하여 측정 후 피크면적을 계산하였다.
활성
(kg PP/g cat hr)		 자일렌 가용분
(중량%)		 용융지수
(g/10min)		 중량평균분자량
(g/mol)		 분자량 분포 용융점
(℃)		 결정화 온도
(℃)
실시예 1 2.8 3.8 1.5 573,000 2.96 144.4 95.0
실시예 2 3.0 2.6 1.6 562,000 2.85 144.3 95.6
표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예는 적절한 자일렌 가용분과, 높은 용융 지수를 가지면서 용융점 및 결정화 온도가 낮은 프로필렌 중합체를 제조할 수 있었다.
따라서 본 발명의 제조방법에 따르면, 2종의 메탈로센 촉매의 작용으로 인하여, 각 메탈로센 촉매의 사용량에 따라 원하는 물성을 갖는 프로필렌 중합체를 제조할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 메탈로센 촉매의 존재 하에, 프로필렌을 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112015126955165-pat00012

    상기 화학식 1에서,
    X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
    R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴, 탄소수 1 내지 20의 에테르, 탄소수 1 내지 20의 실릴에테르, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
    R5는 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    R6는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이다.
    [화학식 2]
    (CpR7)n(Cp'R8)MQ3-n
    상기 화학식 2에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    Cp 및 Cp'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;
    Q는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고,
    n은 1 또는 0이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 R1은 터트-부틸로 치환된 페닐이고, 상기 R2, R3 및 R4는 수소이고, 상기 R5는 6-터트-부톡시 헥실(6-tert-butoxy hexyl)이고, R6는 메틸인, 폴리프로필렌의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물인, 폴리프로필렌의 제조방법:
    Figure 112015126955165-pat00013

  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물인, 폴리프로필렌의 제조방법:
    Figure 112015126955165-pat00014

    Figure 112015126955165-pat00015

    Figure 112015126955165-pat00016

    Figure 112015126955165-pat00017

    Figure 112015126955165-pat00018

  5. 제1항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물은 10:1 내지 1:1의 몰비로 포함하는, 폴리프로필렌의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 혼성 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물, 알킬알루미녹산계 조촉매, 및 보론계 조촉매가 담체에 담지된 담지 촉매인, 폴리프로필렌의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인, 폴리프로필렌의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 보론계 조촉매는 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로디페닐)보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인, 폴리프로필렌의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인, 폴리프로필렌의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌에 더하여 공단량체를 더 포함하여 중합하는, 폴리프로필렌의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 폴리프로필렌의 제조방법.
  12. 제1항의 제조방법에 의해 수득되는 폴리프로필렌.
  13. 제12항에 있어서, 230℃, 2.16 kg 에서 측정하였을 때, 0.5 내지 3.0 g/10min의 용융 지수(melt index, MI)를 갖는 폴리프로필렌.
  14. 제12항에 있어서, 0.5 내지 5.0 중량%의 자일렌 가용분(Xs)을 갖는 폴리프로필렌.
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