KR102279605B1

KR102279605B1 - 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법 및 제조장치

Info

Publication number: KR102279605B1
Application number: KR1020207036250A
Authority: KR
Inventors: 나오히로 소노베; 마유 코마쯔; 코지 미와; 코케이 우에노
Original assignee: 가부시끼가이샤 구레하; 츠키시마기카이가부시키가이샤
Priority date: 2018-06-06
Filing date: 2019-06-06
Publication date: 2021-07-22
Also published as: US20210234147A1; CN112106239B; JPWO2019235586A1; EP3806205A4; CN112106239A; US11394019B2; EP3806205A1; KR20210011007A; EP3806205B1; JP6876874B2; WO2019235586A1

Abstract

알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물을 첨착한 탄소 전구체로부터 비수 전해액질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 대량으로 제조할 수 있는 방법 및 그러한 제조를 수행하기 위한 장치를 제공하는 것이다. 본 발명에 관한 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법은 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 금속 화합물을 함유하는 탄소 전구체를 공급하고, 비산화성 가스 분위기 중에서 1000℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 소성하여 탄소질 재료를 생성하고, 탄소질 재료를 배출하는 소성공정, 소성공정에서 발생된 발생 가스 및 탄소질 비산물을 포함하는 비산화성의 배기가스를 물 또는 수용액과 접촉시켜 배기가스를 처리하는 배기가스 처리 공정을 포함한다.

Description

비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법 및 제조장치

본 발명은 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.

휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 휴대 기기는 고기능화가 진행되어, 그 전원인 이차전지의 고에너지 밀도화가 기대되고 있다. 고에너지 밀도의 이차전지로서, 탄소질 재료를 음극으로서 사용하는 비수 용매계 리튬 이차전지가 제안되어 있다(특허문헌1).

최근, 환경 문제에 대한 관심의 고조로부터, 에너지 밀도가 높고 출력 특성이 우수한 대형 이차전지가 전기 자동차에 탑재되고 있다. 예를 들어, 모터만으로 구동하는 전기 자동차(EV), 내연 엔진과 모터를 조합한 플러그인 하이브리드형 전기 자동차(PHEV) 또는 하이브리드형 전기 자동차(HEV) 등의 자동차 용도로의 보급이 기대되고 있다. 특히, 비수 전해질 리튬 이차전지인 리튬 이온 이차전지는 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지로서 널리 사용되고 있으며, EV 용도에 있어서 1회 충전으로의 항속 거리를 늘리기 위해 한층 고에너지 밀도화가 기대되고 있다. 고에너지 밀도를 달성하기 위해서는, 음극 재료로의 리튬의 도핑 및 탈도핑 용량을 높이는 것이 필요하다.

이에, 탄소 전구체에 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 첨착(添着)하고, 그 후 본 소성(本燒成)하거나 또는 예비 소성 후, 다시 본 소성함으로써 비수 전해질 이차전지의 음극에 사용하는 탄소질 재료를 제조하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2). 또한, 탄소 전구체에 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 첨착하고, 그 후 본 소성하거나 또는 예비 소성 후, 다시 본 소성하고, 이어서 얻어진 소성탄을 열분해 탄소로 피복함으로써 얻어지는 비수 전해질 이차전지의 음극에 사용하는 탄소질 재료의 제조방법이 제안되어 있다(특허문헌 3). 이렇게 하여 얻어진 탄소질 재료는 비수 전해질 이차전지의 음극 재료로서 사용함으로써, 높은 방전 용량을 나타낸다.

그런데, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에서의 본 소성은 알칼리 금속 화합물을 첨착한 탄소 전구체를 비산화성 가스 분위기 중에서 800 내지 1500℃에서 가열 소성하는 것이다. 이 때, 탄소 전구체에 첨착된 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물은 알칼리 금속으로 환원되어 증발한다. 이렇게 하여 증발된 알칼리 금속은, 예를 들어 소성로 내의 저온부에서 석출되거나(예를 들어, 알칼리 금속의 일종인 금속 나트륨의 비점은 883℃이며, 이 온도를 하회하는 온도에서는 액체이다), 또는 탄소 전구체의 탄소화 반응에서 발생된 수소 가스와 반응하여 수소화 알칼리 금속 화합물이 되어 저온부로 석출된다(예를 들어, 수소화나트륨은 약 800℃ 이상에서 분해, 이 온도를 하회하는 온도에서는 고체이다).

특허문헌 2나 특허문헌 3에서는, 본 소성공정에서 횡형 관상로를 사용하고, 그 내부에 비산화성 가스를 유통시켜 소량의 탄소 전구체를 배치(batch)로 소성하는 예가 나타나 있다. 이러한 배치 소성에서는, 휘발한 알칼리 금속이 노 내에 유통시킨 비산화성 가스에 의해 배기 가스측으로 배출되므로, 휘발한 알칼리 금속이 소성탄에 재부착되지 않는다. 또한, 소성량이 적기 때문에, 노의 저온부에 알칼리 금속이나 그 알칼리 금속이 반응하여 생성되는 알칼리 금속 수소화물이 부착되어도 용이하게 처리할 수 있다.

한편, 이러한 소성공정을 대규모화하여 양산하는 경우, 다량의 알칼리 금속이 발생한다. 알칼리 금속이나 알칼리 금속 수소화물은 발화되기 쉬워 안전하게 처리할 필요가 있다. 또한, 특허문헌 2나 특허문헌 3에 예시된 배치 처리에서는 승온에 많은 에너지를 필요로 하며, 또한 승온이나 강온에 시간이 필요하다. 이와 같이, 비수 전해질 이차전지의 음극 재료로서 사용하는 탄소질 재료를 양산하기 위한 기술 개발이 요망되고 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허 제(소)57-208079호 공보 특허문헌 2: 국제 공개 제2016/021736호 특허문헌 3: 국제 공개 제2016/021737호 특허문헌 4: 일본 공개특허 제2000-327441호 공보

본 발명은 이상과 같은 실정에 비추어 이루어진 것으로, 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물을 첨착한 탄소 전구체로부터 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 대량으로 제조할 수 있는 방법 및 그러한 제조를 수행하기 위한 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물을 함유하는 탄소 전구체를 공급하고, 비산화성 가스 분위기 중에서 1000℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 소성하여 탄소질 재료를 생성하고, 그 탄소질 재료를 배출하고, 탄소 전구체의 연속적인 소성을 수행할 때, 그 소성에서 발생된 발생 가스 및 탄소질 비산물을 포함하는 비산화성의 배기가스가 생성되는 것, 및 그러한 배기가스는 물 또는 수용액과 접촉시킴으로써 처리할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

(1) 본 발명의 제1 발명은 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 금속 화합물을 함유하는 탄소 전구체를 공급하고, 비산화성 가스 분위기 중에서 1000℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 소성하여 탄소질 재료를 생성하고, 상기 탄소질 재료를 배출하는 소성공정, 상기 소성공정에서 발생된 발생 가스 및 탄소질 비산물을 포함하는 비산화성의 배기가스를 물 또는 수용액과 접촉시켜 상기 배기가스를 처리하는 배기가스 처리 공정을 포함하는, 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법이다.

(2) 본 발명의 제2 발명은 제1 발명에 있어서, 상기 소성공정은 상기 탄소 전구체를 연속적으로 공급하고 소성하여, 생성된 상기 탄소질 재료를 연속적으로 배출하는 것을 포함하는, 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법이다.

(3) 본 발명의 제3 발명은 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 소성공정은 비산화성 가스를 상기 탄소질 재료의 배출 측으로부터 도입하는 동시에, 상기 배기가스를 배기수단에 의해 흡인하는 것을 포함하는, 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법이다.

(4) 본 발명의 제4 발명은 제3 발명에 있어서, 상기 소성공정은 배기수단의 흡인구를 상기 탄소질 재료의 배출 측에 구비하여, 상기 배기가스를 흡인하는 것을 포함하는, 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법이다.

(5) 본 발명의 제5 발명은 제3 발명에 있어서, 상기 소성공정은 배기수단의 흡인구를 상기 탄소 전구체의 공급 측에 구비하여, 상기 배기가스를 흡인하는 것을 포함하는, 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법이다.

(6) 본 발명의 제6 발명은 제1 내지 제5 중 어느 한 발명에 있어서, 상기 배기가스 처리 공정은 상기 배기가스를 흡수한 수용액을 여과하여, 수용액 중의 탄소질 비산물을 회수하는 회수공정을 더 포함하는, 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법이다.

(7) 본 발명의 제7 발명은 제1 내지 제6 중 어느 한 발명에 있어서, 상기 소성공정은 상기 탄소 전구체를 층의 단위 면적당 중량이 15 ㎏/m² 이하가 되도록 공급하는, 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법이다.

(8) 본 발명의 제8 발명은 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 금속 화합물을 함유하는 탄소 전구체를 연속적으로 공급하고, 비산화성 가스 분위기 중에서 1000℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 소성하여 탄소질 재료를 생성하고, 상기 탄소질 재료를 연속적으로 배출하는 소성부, 상기 소성공정에서 발생된 발생 가스 및 탄소질 비산물을 포함하는 비산화성의 배기가스를 물 또는 수용액과 접촉시켜 상기 배기가스를 처리하는 배기가스 처리부를 포함하는, 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조장치다.

본 발명에 따르면, 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물을 첨착한 탄소 전구체로부터 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 양산화하는 방법 및 그러한 제조를 수행하기 위한 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 로터리 킬른(rotary kiln)의 일 예의 모식도이다.
도 2는 배기가스 처리 시스템의 일 예의 모식도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적의 범위 내에서 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「X 내지 Y」(X, Y는 임의의 수치)라는 표기는 「X 이상 Y 이하」의 의미이다.

《비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법》

본 발명의 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법은 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물을 함유하는 탄소 전구체를 공급하고, 비산화성 가스 분위기 중에서 1000℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 소성하여 탄소질 재료를 생성하고, 이 탄소질 재료를 배출하는 소성공정, 이 소성공정에서 발생된 발생 가스 및 탄소질 비산물을 포함하는 비산화성의 배기가스를 물 또는 수용액과 접촉시켜 배기가스를 처리하는 배기가스 처리 공정을 포함하는 것이다.

<소성공정>

소성공정은 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물을 함유하는 탄소 전구체를 공급하고, 비산화성 가스 분위기 중에서 1000℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 소성하여 탄소질 재료를 생성하고, 이 탄소질 재료를 배출하는 공정이다. 또한, 이러한 비산화성 가스 분위기 중에서의 1000℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서의 소성을 「본 소성」이라고 하는 경우도 있다.

[알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물을 함유하는 탄소 전구체]

본 발명에 있어서, 「알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물을 함유하는 탄소 전구체」란, 후술하는 탄소 전구체에 알칼리 금속 원소 혹은 알칼리 금속 화합물을 첨착한 것 또는 알칼리 금속 원소 혹은 알칼리 금속 화합물을 첨착하고, 이를 비산화성 가스 분위기 중에서 400℃ 이상 800℃ 미만에서 소성(이하, 「예비 소성」이라고 하는 경우도 있다)한 것을 가리킨다.

[탄소 전구체]

탄소질 재료의 탄소원인 탄소 전구체는 비산화성 분위기 중에서 1100℃ 이상에서 열처리한 경우에, 탄소 원소의 함유율이 80 중량% 이상의 조성이 되는 탄소 재료이면 특별히 한정되지 않는다.

탄소 전구체의 1100℃에서의 탄소화 수율이 지나치게 낮은 경우, 소성공정에서 탄소 전구체에 대한 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물의 비율이 과잉이 되고, 비표면적의 증가 등을 일으키므로 바람직하지 않다. 따라서, 탄소 전구체를 비산화성 분위기 중 1100℃에서 열처리했을 때의 탄소화 수율은 바람직하게는 30 중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상이고, 더욱더 바람직하게는 50 중량% 이상이다.

탄소 전구체는 특별히 한정되는 것은 아니나, 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 더욱더 바람직하게는 0.30 이상인 것이 바람직하다. H/C가 0.05 미만인 탄소 전구체는 알칼리 첨착 전에 소성되어 있는 것으로 생각된다. 이러한 탄소 전구체는 알칼리 첨착을 수행하더라도, 충분히 알칼리 금속 원소 등이 탄소 전구체의 내부로 함침할 수 없다. 따라서, 알칼리 첨착 후에 소성을 수행하더라도, 많은 리튬을 도핑 및 탈도핑하는 것을 가능하게 하는 충분한 공극을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

탄소 전구체의 탄소원은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 석유계 피치 혹은 석유계 타르, 석탄계 피치 혹은 석탄계 타르, 또는 열가소성 수지(예를 들어, 케톤 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌 에테르, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 폴리아미드이미드, 아라미드 수지 또는 폴리에테르 에테르 케톤), 열경화성 수지(예를 들어, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 우레아 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리콘 수지, 폴리아세탈 수지, 나일론 수지, 퓨란 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 아미노 수지 및 아미드 수지)를 들 수 있다.

본 발명의 탄소질 재료는 바람직하게는 이흑연화성 탄소질 또는 난흑연화성 탄소질이다. 따라서, 석유계 피치 혹은 석유계 타르, 석탄계 피치 혹은 석탄계 타르, 또는 열가소성 수지를 탄소원으로서 사용하는 경우, 산화 처리 등의 가교(불융화) 처리를 수행할 수도 있으나, 비교적 낮은 산소 함유량(산소 가교도)이 바람직하다. 또한, 불융화 없이 본 발명의 탄소질 재료를 얻는 것도 가능하다. 즉, 타르 또는 피치에 대한 가교처리는 가교처리를 수행한 타르 또는 피치를 이흑연화성 탄소 전구체로부터 난흑연화성 탄소 전구체로 연속적으로 구조 제어하는 것을 목적으로 하는 것이다. 타르 또는 피치로서는 에틸렌 제조 시에 부생하는 석유계 타르 또는 피치, 석탄 건류(乾溜) 시에 생성되는 콜타르, 콜타르의 저비점 성분을 증류 제거한 중질 성분 또는 피치, 석탄의 액화에 의해 얻어지는 타르 및 피치를 들 수 있다. 또한, 이들 타르 또는 피치의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

(불융화 처리)

석유계 피치 혹은 석유계 타르, 석탄계 피치 혹은 석탄계 타르, 또는 열가소성 수지 등의 가교처리의 방법으로서는, 예를 들어 가교제를 사용하는 방법 또는 공기 등의 산화제로 처리하는 방법을 들 수 있다.

가교제를 사용하는 경우에는, 석유계 피치 혹은 석유계 타르, 또는 석탄계 피치 혹은 석탄계 타르 등에 대하여, 가교제를 가하고 가열 혼합하여 가교 반응을 진행하여 탄소 전구체를 얻는다. 예를 들어, 가교제로서는 라디칼 반응에 의해 가교 반응이 진행되는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드 등의 다관능 비닐 모노머를 사용할 수 있다. 다관능 비닐 모노머에 의한 가교 반응은 라디칼 개시제를 첨가함으로써 반응이 개시된다. 라디칼 개시제로서는 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 과산화벤조일(BPO), 과산화라우로일, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 1-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 과산화수소 등을 사용할 수 있다.

또한, 공기 등의 산화제로 처리하여 가교 반응을 진행하는 경우에는, 이하와 같은 방법으로 탄소 전구체를 얻는 것이 바람직하다. 즉 석유계 또는 석탄계 피치 등에 대하여, 첨가제로서 비점 200℃ 이상의 2환 또는 3환 방향족 화합물 또는 그 혼합물을 가하고 가열 혼합한 후, 성형하여 피치 성형체를 얻는다. 다음에 피치에 대해 저용해도를 갖는 동시에 첨가제에 대하여 고용해도를 갖는 용제로 피치 성형체로부터 첨가제를 추출 제거하여 다공성 피치로 한 후, 산화제를 사용하여 산화하여 탄소 전구체를 얻는다. 상술한 방향족 첨가제의 목적은 성형 후의 피치 성형체로부터 첨가제를 추출 제거하여 성형체를 다공질로 하여, 산화에 의한 가교처리를 용이하게 하고, 또한 탄소화 후에 얻어지는 탄소질 재료를 다공질로 하는 것에 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 페닐나프탈렌, 벤질나프탈렌, 메틸안트라센, 페난트렌 또는 비페닐 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로부터 선택할 수 있다. 피치에 대한 첨가량은 피치 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부의 범위가 바람직하다. 피치와 첨가제의 혼합은 균일한 혼합을 달성하기 위해, 가열하여 용융 상태에서 수행한다. 피치와 첨가제의 혼합물은 첨가제를 혼합물로부터 용이하게 추출할 수 있도록 하기 위해, 입경 1 mm 이하의 입자로 성형하는 것이 바람직하다. 성형은 용융 상태에서 수행할 수도 있고, 또한 혼합물을 냉각 후 분쇄함으로써 수행할 수도 있다. 피치와 첨가제의 혼합물로부터 첨가제를 추출 제거하기 위한 용제로서는 부탄, 펜탄, 헥산 또는 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 나프타 또는 케로신 등의 지방족 탄화수소 주체의 혼합물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등의 지방족 알코올류가 적합하다. 이러한 용제로 피치와 첨가제의 혼합물 성형체로부터 첨가제를 추출함으로써, 성형체의 형상을 유지한 채로 첨가제를 성형체로부터 제거할 수 있다. 이 때 성형체 중에 첨가제의 빠짐 구멍이 형성되어, 균일한 다공성을 갖는 피치 성형체가 얻어지는 것으로 추정된다.

얻어진 다공성 피치를 가교하기 위해, 다음으로 산화제를 사용하여 바람직하게는 120 내지 400℃의 온도에서 산화한다. 산화제로서는 O₂, O₃, NO₂, 그들을 공기 혹은 질소 등으로 희석한 혼합 가스, 또는 공기 등의 산화성 기체, 혹은 황산, 질산, 과산화수소수 등의 산화성 액체를 사용할 수 있다. 산화제로서, 공기 또는 공기와 다른 가스 예를 들어 연소 가스 등과의 혼합 가스와 같은 산소를 포함하는 가스를 사용하여, 120 내지 400℃에서 산화하여 가교처리를 수행하는 것이 간편하며, 경제적으로도 유리하다. 이 경우, 피치 등의 연화점이 낮으면, 산화 시에 피치가 용융하여 산화가 곤란하게 되기 때문에, 사용하는 피치 등은 연화점이 150℃ 이상인 것이 바람직하다.

탄소 전구체로서, 상술한 방법으로 얻어진 다공성 피치 이외의 석유계 피치 혹은 석유계 타르, 석탄계 피치 혹은 석탄계 타르, 또는 열가소성 수지를 사용하는 경우에도, 동일하게 불융화 처리를 수행할 수 있다. 즉, 불융화 처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 산화제를 사용하여 수행할 수 있다. 산화제도 특별히 한정되는 것은 아니나, 기체로서는 O₂, O₃, SO₃, NO₂, 이들을 공기, 질소 등으로 희석한 혼합 가스 또는 공기 등의 산화성 기체를 사용할 수 있다. 또한, 액체로서는 황산, 질산 혹은 과산화수소 등의 산화성 액체, 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 산화 온도도 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 120 내지 400℃이다. 온도가 120℃ 미만이면, 충분히 가교 구조가 이루어지지 않아 열처리 공정에서 입자끼리 융착된다. 또한 온도가 400℃를 초과하면, 가교 반응보다 분해 반응이 많아져, 얻어지는 탄소 재료의 수율이 낮아진다.

탄소 전구체는 분쇄하지 않아도 되지만, 입자 지름을 작게 하기 위해 분쇄할 수 있다. 분쇄는 불융화 전, 불융화 후(알칼리 첨착 전), 알칼리 첨착 후 등에 분쇄할 수 있다. 또한, 분쇄는 상술한 시기에 복수회 수행할 수도 있다. 즉, 불융화에 적당한 입자 지름, 알칼리 첨착에 적당한 입자 지름 또는 소성에 적당한 입자 지름으로 할 수 있다. 분쇄에 사용하는 분쇄기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 제트 밀, 로드 밀, 진동 볼 밀, 해머 밀 또는 토네이도 밀을 사용할 수 있다.

상술한 바와 같이 분쇄의 순서가 한정되는 것은 아니다. 그러나, 본 발명의 효과 중 하나인 높은 충방전 용량을 얻기 위해서는, 탄소 전구체에 알칼리를 균일하게 첨착하고, 그리고 소성을 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 알칼리 첨착 전에 분쇄하는 것이 바람직하다. 최종적으로 얻어지는 탄소질 재료의 입자 지름으로 하기 위해서는, 분쇄 공정에서 평균 입자 지름 1 내지 50 μm로 분쇄하는 것이 바람직하다.

탄소 전구체의 평균 입자 지름은 한정되는 것은 아니나, 평균 입자 지름이 지나치게 큰 경우, 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물의 첨착이 불균일하게 되는 경우가 있으며, 높은 충방전 용량이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 탄소 전구체의 평균 입자 지름의 상한은 바람직하게는 600 μm 이하이며, 보다 바람직하게는 100 μm 이하이고, 더욱더 바람직하게는 50 μm 이하, 특히 바람직하게는 30 μm 이하이다. 한편, 평균 입자 지름이 지나치게 작은 경우, 비표면적이 증가하고, 이로 인해 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 또한, 입자의 비산 등이 증가하는 경우가 있다. 따라서, 탄소 전구체의 평균 입자 지름의 하한은 바람직하게는 1 μm 이상이며, 보다 바람직하게는 3 μm 이상이고, 더욱더 바람직하게는 5 μm 이상이다.

(산소 함유량(산소 가교도))

탄소 전구체를 산화에 의해 불융화한 경우의 산소 함유량은 본 발명의 효과가 얻어지는 한에서 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 탄소 전구체에 포함되는 산소는 산화(불융화)에 의해 포함되는 산소일 수도 있고, 또한 원래 포함되어 있던 산소일 수도 있다. 단, 본 명세서에서는, 탄소 전구체를 산화에 의해 불융화한 경우, 산화 반응에 의해 탄소 전구체에 취입된 산소 원자가 탄소 전구체의 분자끼리를 가교하는 작용을 하는 경우가 많기 때문에, 「산소 가교도」를 「산소 함유량」과 동일한 의미로 사용하는 경우가 있다.

여기서, 산소 가교에 의한 불융화 처리를 수행하지 않는 경우에는, 산소 함유량(산소 가교도) 0 중량%일 수 있으나, 산소 함유량(산소 가교도)의 하한은 바람직하게는 1 중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상이고, 더욱더 바람직하게는 3 중량% 이상이다. 산소 함유량이 1 중량% 미만이면 탄소 전구체에서의 육각망 평면의 선택적 배향성이 높아져, 반복 특성이 악화되는 경우가 있다. 산소 함유량(산소 가교도)의 상한은 바람직하게는 20 중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 18 중량% 이하이고, 더욱더 바람직하게는 15 중량% 이하이다. 산소 함유량이 20 중량%를 초과하면 리튬을 저장하기 위한 공극을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.

[알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물]

알칼리 금속 원소 또는 알칼리 화합물은 상술한 탄소 전구체에 첨착되는 것이다.

알칼리 금속 원소는 금속 상태로 탄소 전구체에 첨착할 수도 있으나, 수산화물, 탄산염, 탄산수소염 또는 할로겐 화합물 등 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물로서 첨착할 수 있다. 알칼리 금속 화합물로서는 한정되는 것은 아니나, 침투성이 높고 탄소 전구체에 균일하게 함침할 수 있기 때문에, 수산화물 또는 탄산염이 바람직하고, 특히 수산화물이 바람직하다.

탄소 전구체에 첨착하는 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물에 포함되는 알칼리 금속 원소로서는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등의 알칼리 금속 원소를 사용할 수 있다. 알칼리 금속 원소로서는, 공간을 넓히는 효과가 특히 높고, 노심관으로서 사용할 가능성이 있는 흑연질 재료와의 반응성이 낮기 때문에, 나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬은 비수 전해질 이차전지의 활물질로서 널리 사용되고 있기 때문에 탄소질 재료에의 잔류 원소라는 관점에서는 바람직하게 사용할 수 있으나, 리튬은 알칼리 활성화를 위한 활성이 낮은 경우가 있다. 나트륨을 사용함으로써, 안정된 본 소성을 실시하는 것이 가능해진다.

(첨착)

상기 탄소 전구체에 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물을 첨가함으로써, 알칼리 첨착 탄소 전구체를 얻을 수 있다. 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물의 첨가 방법이 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 탄소 전구체에 대해 소정량의 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물을 분말상으로 혼합할 수도 있다. 또한, 알칼리 금속 화합물을 적절한 용매에 용해하여 알칼리 금속 화합물 용액을 조제한다. 이 알칼리 금속 화합물 용액을 탄소 전구체와 혼합한 후, 용매를 휘발시켜 알칼리 금속 화합물이 첨착한 탄소 전구체를 조제할 수도 있다. 구체적으로는, 한정되는 것은 아니나 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 양용매인 물에 용해하여 수용액으로 한 후, 이를 탄소 전구체에 첨가한다. 50℃ 이상으로 가열한 후, 상압 혹은 감압으로 수분을 제거함으로써 탄소 전구체에 알칼리 금속 화합물을 첨가할 수 있다. 탄소 전구체는 소수성인 경우가 많으며, 알칼리 수용액의 친화성이 낮은 경우에는, 알코올을 적절히 첨가함으로써 탄소 전구체에 대한 알칼리 수용액의 친화성을 개선할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 경우, 공기 중에서 첨착 처리를 수행하면 알칼리 금속 수산화물이 이산화탄소를 흡수하여, 알칼리 금속 수산화물이 알칼리 금속 화합물의 탄산염으로 변화하고, 탄소 전구체로의 알칼리 금속 화합물의 침투력이 저하되기 때문에, 분위기 중의 이산화탄소 농도를 저감하는 것이 바람직하다. 수분의 제거는 알칼리 첨착 탄소 전구체의 유동성을 유지할 수 있을 정도로 수분이 제거되어 있으면 된다.

탄소 전구체에 첨착하는 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물의 첨착량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 첨가량의 상한은 바람직하게는 30 중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하이고, 더욱더 바람직하게는 15 중량% 이하이고, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물의 첨착량이 지나치게 많은 경우, 과잉으로 알칼리 부활이 발생한다. 그 때문에, 비표면적이 증가하고, 이로 인해 불가역량 용량이 증가하므로 바람직하지 않다. 또한, 첨가량의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 2 중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 3 중량% 이상이고, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 이상이다. 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물의 첨가량이 지나치게 적으면, 도핑 및 탈도핑을 위한 세공 구조를 형성하는 것이 곤란하게 되어 바람직하지 않다.

알칼리 금속 화합물을 수용액 또는 적절한 용매에 용해 또는 분산시키고, 탄소 전구체에 첨착시킨 후, 물 등의 용매를 휘발 건조시키는 경우, 알칼리 첨착 탄소 전구체가 응집하여 고형상이 되는 경우가 있다. 고형상의 알칼리 첨착 탄소 전구체를 가열(이하에서 설명하는 예비 소성이나 본 소성)하면, 가열 시에 발생하는 분해 가스 등의 방출을 충분히 수행할 수 없어 성능에 악영향을 미친다. 따라서, 알칼리 첨착 탄소 전구체가 고형물이 된 경우, 알칼리 첨착 탄소 전구체를 분쇄하여 예비 소성이나 본 소성을 수행하는 것이 바람직하다.

(예비 소성)

예비 소성은 알칼리 첨착 탄소 전구체 중의 휘발분, 예를 들어 CO₂, CO, CH₄, H₂O 및 H₂ 등과 타르분을 제거하기 위해 수행할 수 있다. 또한, 알칼리 첨착 탄소 전구체를 직접 고온에서 열처리하면, 알칼리 첨착 탄소 전구체로부터 다량의 분해 생성물이 발생하는데, 이들 분해 생성물은 고온에서 2차 분해 반응을 발생시키고, 탄소 재료의 표면에 부착되어 전지 성능 저하의 원인이 될 가능성이나, 소성로 내에 부착되어 노 내의 폐색을 일으킬 가능성이 있으므로, 바람직하게는 본 소성을 수행하기 전에 예비 소성을 수행하여, 본 소성 시의 분해 생성물을 저감시킨다. 예비 소성의 온도가 지나치게 낮으면 분해 생성물의 제거가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 예비 소성의 온도가 지나치게 높으면 분해 생성물이 2차 분해 반응 등의 반응을 발생시키는 경우가 있다. 예비 소성의 온도는 바람직하게는 400℃ 이상 800℃ 미만이며, 보다 바람직하게는 500℃ 이상 800℃ 미만이다. 예비 소성 온도가 400℃ 미만이면 탈(脫)타르가 불충분하게 되며, 분쇄 후의 본 소성공정에서 발생하는 타르분이나 가스가 많아 입자 표면에 부착될 가능성이 있으며, 분쇄했을 때의 표면성을 유지하지 못해 전지 성능의 저하를 일으키는 경우가 있다. 한편, 예비 소성 온도가 800℃ 이상이면 타르 발생 온도 영역을 초과하게 되어, 사용하는 에너지 효율이 저하되는 경우가 있다. 또한, 발생된 타르가 2차 분해 반응을 일으키고, 이들이 알칼리 첨착 탄소 전구체에 부착되어 성능의 저하를 일으키는 경우가 있다.

예비 소성은 배치식 소성로 및 연속식 소성로 중 어느 장치도 사용할 수 있다. 예비 소성은 비산화성 가스 분위기 중에서 수행한다. 비산화성 가스로서는 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 또는 질소 가스 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 예비 소성은 감압 하에서 수행할 수도 있다.

[본 소성]

본 발명의 본 소성은 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물을 함유하는 탄소 전구체를 비산화성 가스 분위기 중에서 1000℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 소성하는 것이다. 이러한 본 소성에 의해, 비전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 또한, 이하에서는 편의상, 「알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물을 함유하는 탄소 전구체」를 「알칼리 첨착 탄소 전구체」로 약기한다.

(본 소성로)

본 소성에 사용하는 소성로로서는, 소성 분위기를 제어하는 것이 가능한 동시에 1000℃ 이상의 열처리가 가능한 소성로이면 특별히 한정되지 않으나, 보다 효율적인 양산의 관점에서 연속적으로 열처리가 가능한 소성로를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 1000℃ 이상에서 연속적인 소성이 가능한 소성로로서는 터널 킬른(tunnel kiln), 푸셔 킬른(pusher kiln), 롤러 허스 킬른(roller hearth kiln) 그리고 로터리 킬른(rotary kiln) 등을 들 수 있다. 터널 킬른은 예열대, 소성대, 냉각대로 나누어 구성되는 연속로이며, 그 내부에서 소성 대차에 제품을 적재하여 배송하는 연속식 소성로이다. 푸셔 킬른은 대판(台板)에 실은 제품을 유압 푸셔로 푸싱(pushing)함으로써 배송하는 연속식 소성로이다. 롤러 허스 킬른은 노 내에 롤러 컨베이어를 배치하여 제품을 반송시키는 연속식 소성로이다. 롤러 허스 킬른은 푸셔 킬른에 비해 고속 반송도 가능하며, 소성 분말의 층의 높이를 낮게 하는 것이 가능하다. 로터리 킬른은 호퍼에 모은 알칼리 첨착 탄소 전구체를 공급기로 연속적 원통형 노심관에 공급하는 구조로 되어 있기 때문에, 다른 킬른과 비교해 높은 밀폐성을 가지고 있으며, 노 내의 분위기를 높은 정밀도로 제어하는 것이 가능하다. 알칼리 첨착 탄소 전구체는 경사지어 회전하는 원통형 노심관에 공급됨으로써, 알칼리 첨착 탄소 전구체가 노심관 내를 이동하여 연속적으로 소성되기 때문에, 발생 가스는 기본적으로 노심관 내에서 발생한다. 그리고, 노 본체와 노심관 내는 노심관에 의해 격리되어 있으므로, 노심관 내의 발생 가스를 제거함으로써 노 전체의 발생 가스 및 알칼리 금속이나 알칼리 금속 화합물의 응축에 수반되는 오염을 회피할 수 있다. 또한, 소성하여 생성한 탄소질 재료의 로터리 킬른 내에서의 반송 속도는 노심관의 회전수, 경사 각도, 노심관의 크기 등에 의해 자유롭게 제어 가능하며, 급속 승온 및 단시간 소성 모두 가능하다. 이러한 관점에서 로터리 킬른을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 연속적으로 열처리가 가능한 소성로에서는 연속적으로 탄소 전구체가 공급되어 가열됨으로써 연속적으로 배기가스가 배출되고, 노 내에서 다량의 배기가스가 발생한다. 따라서, 이러한 노 내에서의 배기가스의 제거는 특히 중요해진다.

로터리 킬른에 사용하는 노심관의 재질로서는 특히 1000℃ 이상의 내열성과 내알칼리성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 내열성이 우수하고 내알칼리성을 갖는 재료로서는 흑연 및 세라믹을 들 수 있다. 물라이트(mullite)(SiO₂/Al₂O₃)와 같이 SiO₂의 구조를 갖는 것은 SiO₂와 알칼리 수산화물이 반응하여 알칼리 규산염 화합물을 형성할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 이용 가능한 세라믹으로서는 알루미나(Al₂O₃), 지르코니아(ZrO₂), 마그네시아(MgO), 탄화규소(SiC), 탄화텅스텐(WC), 질화규소(Si₃N₄), 질화티탄(TiN)을 들 수 있다. 그 중에서도, 흑연은 내열성이 우수하고, 열충격성, 내약품성이 우수한 것으로부터, 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 본 소성의 온도의 하한은 1000℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 1100℃ 이상이고, 더욱더 바람직하게는 1150℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 1200℃ 이상이다. 본 소성의 온도가 지나치게 낮으면, 리튬을 저장하기 위해 적합한 세공 구조를 형성할 수 없으며, 알칼리 금속 원소를 휘발 제거하는 것이 곤란하다. 또한, 탄소질 재료에 관능기가 많이 잔존하여 H/C의 값이 높아지고, 리튬과의 반응에 의해 탄소질 재료로의 도핑 용량과 탈도핑 용량의 차로서 나타나는 리튬 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 한편, 본 발명의 본 소성 온도의 상한은 1500℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 1400℃ 이하이고, 더욱더 바람직하게는 1300℃ 이하이다. 본 소성 온도가 1500℃를 초과하면 리튬의 저장 사이트로서 형성된 공극이 감소하여 방전 용량이 저하되는 경우가 있다.

본 소성은 비산화성 가스 분위기 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스로서는 헬륨이나 아르곤 등의 불활성 가스 및 1000℃ 내지 1500℃에서 산화 반응을 발생시키지 않는 질소 가스 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 소성은 가압, 상압, 감압을 불문하지만, 알칼리 금속을 휘발시키는 관점에서 감압 하에서 수행할 수도 있고, 예를 들어 비산화성 가스 유통하에 95 ㎪ 이하로 수행하는 것도 가능하다.

알칼리 첨착 탄소 전구체를 비산화성 가스 분위기 중에서 1000℃ 내지 1500℃에서 본 소성함으로써 배기가스가 발생하는데, 이 배기가스 중에는 알칼리 금속의 증기나 그 화합물이 다량으로 포함되어 있다. 소성 후의 탄소질 재료는 가열부로부터 저온부로 반송되어 냉각되는데, 이 냉각 시에 배기가스가 탄소질 재료의 부근에 존재하면, 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물이 석출되어, 소성된 탄소질 재료에 재부착된다. 이와 같이 하여 재부착된 알칼리 금속은 소성한 탄소질 재료의 골격 구조에 재침투하고, 그 후 세정해도 알칼리 금속의 제거가 곤란해져 전지 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 배기가스가 소성로의 넓은 범위로 확산·체류시키면, 소성로를 구성하는 부분의 저온부에 알칼리 금속 원소나 알칼리 금속 화합물이 응축하여 축적되기 때문에 장치 보전의 관점에서 바람직하지 않다.

소성로로서 예를 들어 롤러 허스 킬른이나 푸셔 킬른과 같이 고온의 터널 속을, 흑연이나 세라믹 등으로 이루어지는 내열성 용기나 판이 롤러 등의 위를 이동하는 형태의 소성로를 사용하는 경우, 입구나 출구 이외에 롤러의 하부 등이 저온이 되기 쉽기 때문에, 예를 들어 입구, 출구 및 소성로의 하방으로부터 비산화성 가스를 도입하고, 저온부(입구, 출구 및 소성로의 하방 등, 소성로)로부터 고온부로 향하는 가스의 흐름을 만든다. 이렇게 함으로써, 배기가스가 노 내의 넓은 범위로 확산·대류하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 여기에서의 입구, 출구란, 가스 치환을 수행한 후의 노 본체의 입구 근방, 출구 근방을 말한다. 따라서, 장치의 입구, 출구에 구비된 가스 치환실을 말하는 것은 아니다.

본 소성에서의 소성하고하 하는 소성탄을 내열성 용기나 판 위에 싣고, 노 내를 이동시켜 본 소성을 수행하는 형태의 노에서의 배기가스를 배출하기 위한 고온부의 배기구의 위치에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 배기가스의 응축을 방지한다는 관점에서 고온일수록 바람직하다.

배기구를 설치하는 부분의 온도는 800℃ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1000℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 1100℃ 이상이다. 배기구는 복수 설치할 수도 있고, 배기구의 위치는 소성하고자 하는 소성탄의 근방에 설치함으로써 배기가스가 노 내의 광역으로 확산하는 것을 효율적으로 방지할 수 있다. 배기구를 소성하고자 하는 소성탄의 근방에 설치하기 위해서는, 노 상부를 소성하고자 하는 소성탄이나 그것을 넣는 용기의 이동을 방해하지 않는 범위에서 낮게 하는 방법이나, 노 상부에 내열성 배기관을 설치하는 방법 등을 들 수 있다.

본 소성로로서 로터리 킬른(회전식 관상로)을 이용하는 경우, 롤러 허스 킬른과는 소성 형태가 크게 상이하다. 이하, 도 1을 이용하여 이 로터리 킬른을 이용한 경우의 본 소성에 대하여 설명한다. 또한, 로터리 킬른의 구성에 대해서는, 종래 공지이기 때문에 상세한 설명은 생략한다.

도 1은 로터리 킬른의 일 예의 모식도이다. 또한, 이 모식도에서는 편의상, 로터리 킬른(1)이 수평하게 배치되어 있으나, 실제로는 이 도면의 좌상방으로부터 우하방으로 경사지게 배치된다. 또한, 탄소 전구체 및 알칼리 첨착 탄소질 재료의 분말을 모두 P로 나타낸다.

로터리 킬른(1)에서는, 알칼리 첨착 탄소 전구체의 분말이 공급부(11)(호퍼 및 피더)를 통해 노심관(12)에 공급된다. 여기서, 이 노심관(12)에는 그 양단에 금속 링(181)과 베어링(182)으로 이루어지는 회전부(18)에 의해 회전하고 있다. 구체적으로, 노심관(12)에는 금속 링(181)이 부착되어 있으며, 금속 링(181)이 베어링(182)으로부터 힘을 전달받아 노심관(12)이 회전하고 있다. 그리고, 그 내부는 비산화성 가스 분위기로 유지되고 있다. 노심관(12)의 내부로 공급된 탄소 전구체의 분말은 화살표 D의 방향으로 이동하면서, 이 노심관(12) 중 가열부(13)(히터)로 둘러싸인 소성부(121)에서 소성된다. 소성부(121)로부터 냉각부(122)로 이송하는 과정에서, 열 영동에 의해 노심관에 부착된 탄소질 재료는 스크레이퍼(19)에 의해 노심관으로부터 벗겨내진다. 이와 같이 하여 얻어진 탄소질 재료의 분말은 노심관(12)의 공급부(11)와 반대 단부에 구비된 배출부(14)로부터 배출되어 포집된다.

본 소성에 의해 휘발한 알칼리 금속을 포함하는 발생 가스나, 탄소 전구체 및 탄소질 재료로부터 비산한 탄소질 비산물을 포함하는 배기가스는 기본적으로 노심관(12)의 내부에서 발생하지만, 이 배기가스가 이 노심관(12)의 단부로부터 배출부(14)나 그와 연결되는 베어링(182)이나 가열부(13)로 확산되는 것을 방지할 필요가 있다. 또한, 소성부(121)를 통과하여 냉각부(122)에 이르는 탄소질 재료의 표면에 배기가스 중의 알칼리 금속 및 그 화합물이 응축·석출되어, 탄소질 재료의 구조 내에 일부 취입될 우려가 있다. 그 때문에, 노심관(12)의 내부에 배기부(15)(가스 배기 관)를 설치하고, 이를 통해 배기가스를 배기한다. 배기부(15) 내를 통과하는 배기가스의 응축을 방지하기 위해, 노심관의 냉각부 및 노심관의 외부에 설치되는 배기부(15)를 보온 및 가열하여 고온으로 유지하는 것이 바람직하다. 배기부(15)의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 600℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 900℃ 이상이다. 이와 같이 하여 노 본체(17)로의 알칼리 금속 및 그 화합물의 응축·석출·축적을 방지하는 동시에 소성한 탄소질 재료로의 응축·석출을 방지할 수 있다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 배기부(15)의 흡인구(151)를 공급부(11)측에 대향시켜 배출부(14)측에 설치하고, 비산화성 가스를 공급부(11)측에 배치된 가스 도입부(16)로부터 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 노심관 내에서 발생된 발생 가스가 탄소질 재료와 함께 노심관의 저온부로 이동하여, 노심관의 내부나 탄소질 재료 위에 알칼리 금속이나 그 화합물이 응축·석출된다. 이에, 흡인구(151)가 소성부(121)에 배치되도록 배기부(15)를 설치함으로써, 알칼리 금속 및 그 화합물의 석출을 억제하는 것이 가능하다. 단, 흡인구(151)를 통과해 하류측(배출부(14)측)에 존재하는 탄소 전구체로부터 발생된 배기가스나, 흡인구(151)에 의해 흡입되지 않고 하류측(배출부(14)측)으로 진행한 배기가스가 발생하는 경우가 있다. 이에, 가스 도입부(16)를 배출부(14)측에 구비하고, 비산화성 가스를 공급부(11)측을 향해 도입한다. 이와 같이 하여, 배기부(15)로부터의 배기의 누설을 감소시키는 것이 바람직하다.

이 가스 도입부는 상기한 한군데로 한정되는 것은 아니며, 복수 구비할 수도 있다. 예를 들어, 공급부(11)측으로부터 배출부(14)측으로 비산화성 가스를 배출하는 것을 더 구비할 수도 있다. 이로써, 공급부(11) 근방에서의 알칼리 금속이나 그 화합물의 석출을 억제하는 것이 가능하다.

노심관(12)은 단부일수록 저온이 되기 때문에, 흡인구(151)를 노심관(12)의 단부 근방에 배치하면 흡입구(151)로부터 배기가스를 흡입하기 전에 탄소질 재료 위에 알칼리 금속 및 그 화합물이 석출될 우려가 있다. 흡인구(151)의 위치에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 공급부(11)에 대향시켜 배기부(15)를 배출부(14)의 측에 설치한 경우, 흡인구(151)에서의 온도는 600℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 1000℃ 이상이다.

도 1에 나타내는 바와 같은 로터리 킬른(1)의 배기부의 흡인구를 배출부(14)측에 대향시켜 공급부(11)측에 설치할 수도 있다. 이러한 경우에는, 비산화성 가스를 공급부(11)측에 가스 도입부를 배치하고, 배출부(14)를 향해 비산화성 가스를 도입할 뿐만 아니라, 배출부(14)측에 가스 도입부를 배치하고, 공급부(11)측을 향해 비산화성 가스를 도입하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 가스 도입부를 마련함으로써, 노심관(12)의 단부의 저온부에서도 알칼리 금속이나 그 화합물의 응축·석출을 억제하는 것이 가능하다.

또한, 이와 같이 배기부의 흡인구를 배출부(14)측에 대향시켜 공급부(11)측에 설치하는 경우, 흡인구를 저온부에 배치할 수도 있다. 이러한 경우에는, 알칼리 금속이나 그 화합물이 탄소 전구체나 탄소질 재료로 응축·석출되더라도, 그 후 탄소 전구체 소성부(121)로 이동하여 알칼리 금속 및 그 화합물이 다시 기화되기 때문이다.

(층의 단위 면적당 중량)

가열 공정에서 탄소 전구체의 단위 면적당 중량(mass per unit area, "METSUKE"로 하는 것도 있다)의 상한은 바람직하게는 15 ㎏/m² 이하이며, 보다 바람직하게는 10 ㎏/m² 이하이고, 더욱더 바람직하게는 8 ㎏/m² 이하이다. 단위 면적당 중량이 15 ㎏/m²를 초과하면 탄소 전구체로부터 발생된 분해 가스가 층 내에서 2차 분해 반응을 발생시켜, 소성된 탄소질 재료의 표면이 변질될 우려가 있다. 단위 면적당 중량의 하한은 바람직하게는 0.1 ㎏/m² 이상이며, 보다 바람직하게는 0.3 ㎏/m² 이상이고, 더욱더 바람직하게는 0.5 ㎏/m² 이상이다. 단위 면적당 중량이 0.1 ㎏/m² 미만이면 생산량이 적어질 우려가 있다. 또한, 분말상의 평판에 탄소 전구체를 싣고 본 소성을 수행하는 경우, 그 평판 위에 실은 탄소 전구체의 중량을 평판의 면적으로 나눈 값을 단위 면적당 중량으로 한다. 한편, 로터리 킬른과 같이, 노심관 내를 탄소 전구체가 이동하여 본 소성을 수행하는 경우, 이하와 같이 하여 계산한 값을 단위 면적당 중량으로 한다.

노심관의 길이 L(m), 노심관 내경 D(m), 경사 Y(m/m), 회전 속도 N(rpm)이라 하면, 노심관의 통과 시간 T(분)는

[수 1]

로 표시된다.

공급기로부터의 탄소 전구체의 공급량 W(㎏/분)라 하면, 노심관 내에 존재하는 탄소 전구체의 중량(㎏)은

[수 2]

로 표시된다.

또한, 노심관의 내면적은 D×π×L(m²)이며, 탄소 전구체가 존재하는 노심관 내의 범위 각도를 60°라 하면, 그 면적 S(m²)는

[수 3]

이 되고, 단위 면적당 중량 A(㎏/m²)는 다음 식으로 주어진다.

[수 4]

(스크레이퍼)

본 소성에서 로터리 킬른을 이용하는 경우, 탄소 전구체는 노심관에 공급되어, 로터리 킬른의 노심관의 회전과 함께 소성부(121), 냉각부(122)를 통과해 소성탄이 포집된다. 이 과정에서 가열대에 들어가는 부분 및 가열대로부터 나오는 부분에서 노심관 내의 온도가 급격하게 변화하고, 이 급격하게 온도 변화를 수반하는 부분에서 열 영동이라고 하는 힘이 작용하고, 노심관에 소성 후의 탄소질 재료가 부착되어 노심관 내의 소성 대상 소성탄의 원활한 이동이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 본 소성에 의해 휘발한 알칼리 금속 또는 알칼리 금속을 함유하는 화합물이 소성 후의 탄소질 재료 및 소성로 내에 부착되어, 이것을 원인으로 소성로 내의 탄소질 재료의 이동이 곤란해지는 경우가 있다. 이와 같이 하여 소성로 내의 탄소질 재료의 이동이 곤란하게 되면, 배출이 곤란해져 안정적으로 본 소성을 수행하는 것이 곤란하게 된다. 이러한 것을 회피하기 위해, 스크레이퍼를 노심관 내에 설치하고, 노심관의 표면에 부착된 소성 후의 탄소질 재료를 긁어 떼어 낼 수 있다. 이러한 관점에서, 로터리 킬른에 의한 본 소성에서는 스크레이퍼를 설치하는 것이 바람직하다.

스크레이퍼의 재질로서는 노심관에 부착된 소성 후의 탄소질 재료를 벗겨내기 위한 강도, 1000℃ 이상의 온도에 대한 내열성 및 내알칼리성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 우수한 강도, 내열성, 그리고 내알칼리성을 갖는 재료로서는 흑연 및 세라믹을 들 수 있다. 뮬라이트(SiO₂/Al₂O₃)와 같이 SiO₂의 구조를 갖는 것은 SiO₂와 알칼리 수산화물이 반응하여 알칼리 규산염 화합물을 형성하기 때문에 바람직하지 않다. 이용 가능한 세라믹으로서는 알루미나(Al₂O₃), 지르코니아(ZrO₂), 마그네시아(MgO), 탄화규소(SiC), 탄화텅스텐(WC), 질화규소(Si₃N₄), 질화티탄(TiN)을 들 수 있다. 그 중에서도, 흑연은 내열성이 우수하고 열충격성, 내약품성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.

스크레이퍼의 설치 위치는 상술한 부착물을 벗겨내는 것을 고려하면, 고온 영역 또는 그 근방, 보다 구체적으로는 500℃ 이상의 온도 영역이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 1000℃ 이상이다.

<배기가스 처리 공정>

배기가스 처리 공정은 소성공정에서 발생된 발생 가스 및 탄소질 비산물을 포함하는 비산화성의 배기가스를 물 또는 수용액과 접촉시켜 배기가스를 처리하는 공정이다.

구체적으로는, 배기가스를 물 또는 수용액으로 채워진 냉각 캔에 불어넣고, 이것과 직접 접촉시켜 배기가스 중의 발생 가스를 냉각, 흡수하고, 동시에 피소성탄 비산물액 중에 포집함으로써, 알칼리 금속 화합물을 첨착한 탄소 전구체의 연속 소성에 의해 발생하는 다량의 위험성이 높은 배기가스를 연속적으로 안전하게 처리할 수 있다.

이러한 배기가스 처리의 방법을 도 2를 사용하여 설명한다. 도 2는 배기가스 처리 시스템의 일 예의 모식도다.

배기가스는 배관(a)을 통해 물 또는 수용액(L)으로 채워진 냉각 캔(21) 내에 들어간다. 이 냉각 캔(21)의 중심부에 설치된 다운코머관(211)을 통과하여, 이와 동심축에 놓인 웨어(weir, 212)와의 사이의 도너츠상의 공간부(213)에서 액 중에 분사되어 기액 혼상류가 되고, 이 공간부(213)를 상승한다. 이 때, 가스 중의 알칼리 금속이나 그의 화합물이 물 또는 수용액과 반응함으로써, 알칼리 수산화물 등으로 하여 배기가스 중의 알칼리 금속을 흡수하는 동시에, 동시에 탄소질 비산물을 포집한다. 웨어(212)의 상부에서 혼상류가 기액 분리되어, 가스는 냉각 캔(21) 상부로부터 배출되고, 액은 하강하여 다시 웨어(212) 외주 하부로부터 공간부(213)로 공급되어 순환한다.

이와 같이 하여 알칼리 금속과 탄소질 비산물이 제거된 배기가스는 배관(b)을 경유하여 미스트 세퍼레이터(22)로 들어가 미스트가 제거된다. 그 후, 배기가스는 배관(c)을 지나 냉각 캔(23)으로 들어가 냉각된다. 배기가스와 냉각되어 응축에 의해 생성된 물은 배관(d)을 경유하고, 물만이 드레인 포트(24)에 저장된다. 이와 같이 하여 수분이 제거된 배기가스는 배관(e)을 지나고, 배관(f)을 지나 배기된다. 배기 속도는 블로어(blower)에 의해 제어된다. 배관(g)은 냉각 캔(23)에서의 냉각을 생략할 때 사용하는 배관이다.

한편 냉각 캔(21)에서는, 냉각 캔(21) 중의 물 또는 수용액(L)은 배관(h)으로부터 서서히 빠져나가고, 펌프업하여 배관(i) 및 배관(j)(이하, 이들 배관을 「순환수」라고 하는 경우도 있다)을 지나 냉각 캔(21)의 다운코머관(211)의 내벽에 젖어 벽층(고온의 배기가스로부터 배관을 보호하기 위한 층)을 형성시켜, 최종적으로 냉각 캔으로 되돌려진다. 또한, 미스트 세퍼레이터(22)에서 분리되어 응축된 물 또는 수용액은 배관(k), 배관(i) 및 배관(j)을 지나 마찬가지로 냉각 캔(21)으로 되돌려진다. 이와 같이 하여 배관(i)을 순환하는 물 또는 수용액은 배관(l)을 지나 여과기(25)로 옮겨져, 탄소질 비산물이 여과된다. 아울러, 여과 방법으로서는 특별히 한정되지 않으나 감압 여과 등을 적합하게 사용할 수 있다. 여과된 탄소질 비산물을 건조 후, 본 소성함으로써 탄소 전구체로서 사용할 수 있다. 한편, 모액은 배관(m) 및 배관(n)을 지나 순환수로 되돌려진다.

이러한 배기가스 처리 시스템(2)은 장시간 운전하면, 냉각 캔 중의 수용액 중의 알칼리 농도가 상승하기 때문에, 배관(o)을 통해 물 또는 수용액의 일부를 빼내 회수 캔(26)에서 회수한다. 물의 보충은 배관(p) 및 배관(q)을 지나 냉각 캔(23)을 거쳐 배관(r)을 지나, 오버플로우 관(27)으로 들어간다. 이 오버플로우 관(27)은 냉각 캔 중의 액면을 일정하게 유지하는 기구를 구비하며, 냉각 캔 중의 수용액이 배관(o)으로부터 빼내지면, 냉각 캔 중의 액면이 저하되고 오버플로우 관(27) 중의 물이 배관(s)을 지나 보충된다. 아울러, 배관(o)으로부터 빼내진 알칼리 수용액은 탄소 전구체에 알칼리를 첨착하기 위한 알칼리 금속 화합물 원료로서 이용할 수도 있다.

냉각 캔(21) 중의 수용액은 금속 나트륨이나 수소화나트륨을 흡수 가능한 수용액이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 「수용액」의 개념에는, 배기가스 처리 시스템(2)의 가동 시작 시나 시스템 내로의 공급 시에 물로서 공급되어, 배기가스 처리 시스템(2)을 순환함에 따라 금속 나트륨이나 수소화나트륨을 흡수하거나, 수산화나트륨을 포함하는 순환수와 혼합되어 수산화나트륨 수용액으로 변화된 것을 포함하는 개념이다.

<세정 공정>

필수적인 양태는 아니지만, 본 발명의 제조방법은 알칼리 금속 원소 및 알칼리 금속 화합물을 세정 제거(알칼리 금속의 세정)하는 세정 공정을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 원소 및 알칼리 금속 화합물의 세정은 한정되는 것은 아니나, 본 소성의 후에 수행할 수 있다.

알칼리 금속 원소 및 알칼리 금속 화합물이 탄소질 재료에 대량으로 잔류하고 있는 경우, 탄소질 재료가 강알칼리성이 된다. 또한, 탄소질 재료에 알칼리 금속 원소나 알칼리 금속 화합물이 잔존한 경우, 이차전지의 방전 시에 대전극으로 알칼리 금속이 이동하여 충방전 특성에 악영향을 미칠 것으로 생각된다. 따라서, 탄소질 재료는 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물이 제거되어 있는 것이 바람직하다.

즉, 알칼리 금속 원소 및 알칼리 금속 화합물의 세정(탈회)은 탄소질 재료에 알칼리 금속 원소나 알칼리 금속 화합물이 잔존하는 것을 방지하기 위해 수행한다. 여기서, 알칼리 금속 원소나 알칼리 금속 화합물의 첨착량이 적은 경우, 알칼리 금속의 잔존량은 적어지지만, 리튬의 도핑·탈도핑 용량이 저하되는 경향이 있다. 또한, 소성 온도가 높은 경우, 알칼리 금속은 휘발하여 잔존량이 적어지며, 특히 소성 온도가 지나치게 높으면 리튬을 저장할 공극이 작아져, 리튬의 도핑·탈도핑 용량이 저하되므로 바람직하지 않다. 따라서, 알칼리 금속 원소나 알칼리 금속 화합물의 첨착량이 많은 경우 및 소성 온도가 낮은 경우에, 알칼리 금속의 세정을 수행하여 알칼리 금속의 잔존량을 감소시키는 것이 바람직하다.

알칼리 금속 원소 및 알칼리 금속 화합물의 제거는 통상의 방법에 따라 수행할 수 있다. 구체적으로는, 기상 또는 액상으로 알칼리 금속 원소 및 알칼리 금속 화합물의 제거를 수행할 수 있다. 기상의 경우는, 고온에서 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 금속 화합물을 휘발시킴으로써 수행한다.

또한, 액상의 경우, 세정에 의해 탄소질 재료로부터 알칼리 금속 원소 및 알칼리 금속 화합물을 제거하기 위해서는, 탄소질 재료를 염산 등의 산류나 물에 침지하여 처리하는 것이 바람직하다. 즉, 산 세정 또는 수세가 바람직하며, 특히는 물에 침지하여 처리하는 수세가 바람직하다. 사용하는 산류 또는 물의 온도는 상온인 것일 수도 있으나, 가열한 것(예를 들어, 열수)을 사용할 수도 있다.

<피복 공정>

필수적인 양태는 아니지만, 본 발명의 제조방법은 바람직하게는 상술한 소성공정에서 얻어진 소성물을 열분해 탄소로 피복하는 공정을 포함할 수 있다. 열분해 탄소로의 피복은, 예를 들어 특허문헌 4에 기재된 CVD법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 소성물을 직쇄상 또는 환상의 탄화수소 가스와 접촉시키고, 열 분해에 의해 정제된 탄소를 소성물에 증착한다. 이 방법은 이른바 화학 증착법(CVD법)으로서 잘 알려져 있는 방법이다. 열분해 탄소에 의한 피복 공정에 의해, 얻어지는 탄소질 재료의 비표면적을 제어할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 열분해 탄소는 탄화수소 가스로서 첨가할 수 있는 것이고, 탄소질 재료의 비표면적을 저감시킬 수 있는 것이면 한정되는 것은 아니다. 상기 탄화수소 가스를 바람직하게는 비산화성 가스에 혼합하고, 탄소질 재료와 접촉시킨다.

탄화수소 가스의 탄소수는 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 탄소수 1 내지 25이며, 보다 바람직하게는 1 내지 20이고, 더욱더 바람직하게는 1 내지 15이고, 가장 바람직하게는 1 내지 10이다.

탄화수소 가스의 탄소원도 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 아세틸렌, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 사이클로프로펜, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 데칼린, 노보넨, 메틸사이클로헥산, 노르보르나딘, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘, 부틸벤젠 또는 스티렌을 들 수 있다. 또한, 탄화수소 가스의 탄소원으로서, 기체의 유기 물질 및 고체나 액체의 유기 물질을 가열하여 발생된 탄화수소 가스를 사용할 수도 있다.

탄화수소 가스를 탄소질 재료와 접촉시키는 계의 온도는 한정되는 것은 아니나, 600 내지 1000℃가 바람직하고, 650 내지 1000℃가 보다 바람직하고, 700 내지 950℃가 더욱더 바람직하다.

접촉 시간도 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 바람직하게는 10분 내지 5시간, 보다 바람직하게는 15분 내지 3시간으로 수행할 수 있다. 그러나, 바람직한 접촉 시간은 피복되는 탄소질 재료에 따라 상이하며, 기본적으로 접촉 시간이 길어짐에 따라 얻어지는 탄소질 재료의 비표면적을 저하시킬 수 있다. 즉, 얻어지는 탄소질 재료의 비표면적이 30 m²/g 이하가 되는 조건으로 피복 공정을 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 피복에 사용하는 장치도 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 유동로를 사용하여, 유동상 등에 의한 연속식 또는 배치식의 층 내 유통 방식으로 수행할 수 있다. 가스의 공급량(유통량)도 한정되는 것은 아니다.

비산화성 가스로서는, 비산화성 가스로서는 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 또는 질소 가스 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 탄소질 재료의 피복 공정에 사용하는 비산화성 가스 중의 탄화수소 가스의 부피 농도(부피%)의 바람직한 범위는 사용하는 탄화수소 가스의 종류에 따라 상이하다. 탄화수소의 부피는 몰 수로 결정되는데, 탄화수소를 열분해하여 탄소질 재료에 열분해 탄소로 피복하는 경우, 비산화성 가스 중의 탄소 원자의 농도로 결정되기 때문이다. 비산화성 가스에 대한 탄소 농도(g/L)는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0.001 내지 3.0 g/L가 바람직하고, 0.01 내지 2.0 g/L가 보다 바람직하고, 0.02 내지 1.0 g/L가 더욱 바람직하다.

<재열처리 공정>

필수적인 양태는 아니지만, 본 발명의 제조방법은 바람직하게는 재열처리 공정을 포함할 수 있다. 이 재열처리 공정은 상술한 열처리 공정에 의해 표면에 피복된 열분해 탄소를 탄소화하기 위한 공정이다.

재열처리 공정의 온도는, 예를 들어 800 내지 1500℃이다. 재열처리 공정의 온도의 하한은 800℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 1000℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 1050℃ 이상이다. 재열처리 공정의 온도의 상한은 1500℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 1400℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 1300℃ 이하이다.

재열처리 공정은 비산화성 가스 분위기 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스로서는 헬륨, 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 나아가서는 염소 등의 할로겐 가스를 이들 비산화성 가스와 혼합한 가스 분위기 중에서 재열처리를 수행하는 것도 가능하다. 또한, 재열처리는 감압 하에서 수행할 수도 있으며, 예를 들어 10 ㎪ 이하로 수행하는 것도 가능하다. 재열처리의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 0.1 내지 10시간으로 수행할 수 있으며, 0.3 내지 8시간이 바람직하고, 0.4 내지 6시간이 보다 바람직하다.

《비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료》

본 발명의 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료는 상기 비수 전해액질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 물성은 특별히 한정되는 것은 아니나, 진밀도가 1.20 내지 1.60 g/㎤, 질소 흡착에 의한 BET법으로 구해지는 비표면적이 30 m²/g 이하, 평균 입자 지름이 50 μm 이하 및 원소 분석에 의해 구해지는 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하이다.

(진밀도)

이상적인 구조를 갖는 흑연질 재료의 진밀도는 2.27 g/㎤이며, 결정 구조가 흐트러짐에 따라 진밀도가 작아지는 경향이 있다. 따라서, 진밀도는 탄소의 구조를 나타내는 지표로서 이용할 수 있다. 본 명세서에서의 진밀도는 부탄올법에 의해 측정된 것이다.

본 발명의 탄소질 재료의 진밀도는 1.20 내지 1.60 g/㎤이다. 진밀도의 상한은 바람직하게는 1.55 g/㎤ 이하이며, 보다 바람직하게는 1.50 g/㎤ 이하이고, 더욱더 바람직하게는 1.48 g/㎤ 이하이고, 가장 바람직하게는 1.47 g/㎤ 이하이다. 진밀도가 1.60 g/㎤를 초과하는 탄소질 재료는 리튬을 저장할 수 있는 사이즈의 세공이 적어 도핑 및 탈도핑 용량이 작아지는 경우가 있다. 또한, 진밀도의 증가는 탄소 육각 평면의 선택적 배향성을 수반하므로, 리튬의 도핑 및 탈도핑 시에 탄소질 재료가 팽창 수축을 수반하는 경우가 많기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 진밀도의 하한은 바람직하게는 1.25 g/㎤ 이상이며, 더욱더 바람직하게는 1.30 g/㎤ 이상이고, 특히 바람직하게는 1.40 g/㎤ 이상이고, 가장 바람직하게는 1.43 g/㎤ 이상이다. 진밀도가 1.20 g/㎤ 미만인 탄소질 재료는 세공 내로 전해액이 침입하여, 리튬의 저장 사이트로서 안정적인 구조를 유지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 전극 밀도가 저하되기 때문에 부피 에너지 밀도의 저하를 초래하는 경우가 있다.

(비표면적)

비표면적은 질소 흡착에 의한 BET의 식으로부터 유도된 근사식으로 구할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 비표면적은 30 m²/g 이하이다. 비표면적이 30 m²/g을 초과하면 전해액과의 반응이 증가하여 불가역 용량의 증가를 초래하며, 따라서 전지 성능이 저하될 가능성이 있다. 비표면적의 상한은 바람직하게는 30 m²/g 이하, 더욱더 바람직하게는 20 m²/g 이하(또는 20 m²/g 미만), 특히 바람직하게는 10 m²/g 이하(또는 10 m²/g 미만), 가장 바람직하게는 5 m²/g 미만이다. 또한, 비표면적의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 비표면적이 0.5 m²/g 미만이면 입출력 특성이 저하될 가능성이 있으므로, 비표면적의 하한은 바람직하게는 0.5 m²/g 이상이다.

(평균 입자 지름 D_v50)

본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자 지름(D_v50)은 1 내지 50 μm이다. 평균 입자 지름의 하한은 바람직하게는 1 μm 이상이며, 더욱더 바람직하게는 1.5 μm 이상이고, 특히 바람직하게는 2.0 μm 이상이다. 평균 입자 지름이 1 μm 미만인 경우, 미분이 증가함으로써 비표면적이 증가한다. 따라서, 전해액과의 반응성이 높아지고 충전해도 방전하지 않는 용량인 불가역 용량이 증가하여, 양극의 용량이 낭비되는 비율이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입자 지름의 상한은 바람직하게는 40 μm 이하이며, 더욱더 바람직하게는 35 μm 이하, 특히 바람직하게는 30 μm 이하, 가장 바람직하게는 25 μm 이하이다. 평균 입자 지름이 50 μm를 초과하면, 입자 내에서의 리튬의 확산 자유 행정이 증가하기 때문에, 급속한 충방전이 곤란하게 된다. 또한, 이차전지에서는 입출력 특성의 향상에는 전극 면적을 크게 하는 것이 중요하며, 때문에 전극 조제 시에 집전판으로의 활물질의 도공 두께를 얇게 할 필요가 있다. 도공 두께를 얇게 하기 위해서는, 활물질의 입자 지름을 작게 할 필요가 있다. 이러한 관점에서, 평균 입자 지름의 상한으로서는 50 μm 이하가 바람직하다.

(수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C))

H/C는 수소 원자 및 탄소 원자를 원소 분석함으로써 측정된 것이며, 탄소화도가 높아질수록 탄소질 재료의 수소 함유율이 작아지기 때문에, H/C가 작아지는 경향이 있다. 따라서, H/C는 탄소화도를 나타내는 지표로서 유효하다. 본 발명의 탄소질 재료의 H/C는 0.1 이하이며, 보다 바람직하게는 0.08 이하이다. 특히 바람직하게는 0.05 이하이다. 수소 원자와 탄소 원자의 비 H/C가 0.1을 초과하면, 탄소질 재료에 관능기가 많이 존재하여, 리튬과의 반응에 의해 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다.

(알칼리 금속 원소 함유량)

본 발명의 탄소질 재료의 알칼리 금속 원소 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.05 내지 5 중량%가 바람직하다. 알칼리 금속 원소 함유량의 하한은 보다 바람직하게는 0.5 중량%이다. 한편, 알칼리 금속 원소 함유량의 상한은 보다 바람직하게는 4 중량% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 3중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 1.5 중량% 이하이다. 알칼리 금속 원소 함유량이 지나치게 높으면 탄소질 재료가 강알칼리성이 되고, 바인더의 PVDF의 겔화, 충방전 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 따라서, 알칼리 금속 화합물의 세정에 의해 첨착한 알칼리를 제거하여, 0.05 내지 5 중량%로 하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 나타내 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 하등 한정되는 것이 아니다.

이하에 탄소 전구체의 물성값(「수소/탄소의 원자비(H/C)」, 「산소 함유량」 및 「진밀도」) 및 본 발명의 비수 전해질 이차전지용 탄소질 재료의 물성값(「수소/탄소의 원자비(H/C)」, 「비표면적」, 「부탄올법에 의해 구한 진밀도」, 「레이저 회절법에 의한 평균 입자 지름」 및 「알칼리 금속 원소 함유량」의 측정법을 기재하지만, 실시예를 포함하여 본 명세서 중에 기재하는 물성값은 이하의 방법에 의해 구한 값을 기초로 하는 것이다.

[수소/탄소의 원자비(H/C)]

JIS M8819에 정해진 방법에 준거하여 측정했다. CHN 애널라이저에 의한 원소 분석에 의해 얻어지는 시료 중의 수소 및 탄소의 질량 비율로부터, 수소/탄소의 원자수의 비로서 구했다.

[산소 함유량]

JIS M8819에 정해진 방법에 준거하여 측정했다. CHN 애널라이저에 의한 원소 분석에 의해 얻어지는 시료 중의 탄소, 수소, 질소의 질량 백분율을 100에서 빼고, 이를 산소 함유량으로 했다.

[비표면적]

JIS Z8830:2013(ISO9277:2010)「가스 흡착에 의한 분체(고체)의 비표면적 측정 방법」에 정해진 방법에 준거하여, BET(Brunauer, Emmett and Teller) 1점법에 의해 비표면적을 측정했다. 흡착 가스량의 측정은 캐리어 가스법을 이용하여 수행했다. 구체적으로는, MICROMERITICS사 제품 「Flow Sorb II2300」을 이용하여, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에서의 탄소질 물질로의 질소의 흡착량을 측정했다. 탄소 재료를 시료관에 충전하고, 질소 가스를 20몰% 농도로 함유하는 헬륨 가스를 흘리면서 시료관을 -196℃로 냉각하여, 탄소재에 질소를 흡착시킨다. 다음에 시료관을 실온으로 되돌린다. 이 때 시료로부터 탈리하는 질소량을 열전도도형 검출기로 측정하여 흡착 가스량으로 했다. 비표면적의 계산에서 질소의 분자 단면적은 0.162 nm²를 채용했다.

[부탄올법에 의한 진밀도]

JIS R7212에 정해진 방법에 준거하여, 부탄올을 이용하여 측정했다. 개요를 이하에 기재한다. 또한, 탄소 전구체를 1100℃에서 열처리하여 얻어진 탄소질 재료 및 본 발명의 탄소질 재료 모두 동일한 측정 방법으로 측정했다.

내용적 약 40 mL의 측관이 부착된 비중병의 질량(m₁)을 정확히 잰다. 그 다음, 그 저부에 시료를 약 10 mm의 두께가 되도록 평평하게 넣은 후, 그 질량(m₂)을 정확히 잰다. 이것에 1-부탄올을 조심스럽게 가하고, 바닥으로부터 20 mm 정도의 깊이로 한다. 다음에 비중병에 가벼운 진동을 가하고, 큰 기포의 발생이 없어진 것을 확인한 후, 진공 데시케이터 중에 넣고, 서서히 배기하여 2.0~2.7 ㎪로 한다. 그 압력으로 20분간 이상 유지하고 기포의 발생이 멈춘 후 꺼내고, 다시 1-부탄올로 채우고 마개를 하여 항온수조(30±0.03℃로 조절해 있는 것)에 15분간 이상 담그고, 1-부탄올의 액면을 표선에 맞춘다. 그 다음, 이를 꺼내 외부를 잘 닦아 실온까지 냉각한 후, 질량(m₄)을 정확히 잰다. 그 다음 동일한 비중병에 1-부탄올만을 채우고, 상기와 동일하게 하여 항온수조에 담그고, 표선을 맞춘 후, 질량(㎥)을 잰다. 또한, 사용 직전에 비등시켜 용해한 기체를 제거한 증류수를 비중병에 취해, 앞과 동일하게 항온수조에 담그고, 표선을 맞춘 후 질량(m₅)을 잰다. 진밀도(ρ_Bt)는 다음 식에 의해 계산한다.

[수 5]

(여기서 d는 물의 30℃에서의 비중(0.9946)이다.)

[평균 입자 지름]

시료 약 0.1 g에 대해, 분산제(양이온계 계면활성제 「SN 웨트 366」(산노프코 가부시키가이샤(SAN NOPCO LIMITED) 제품))를 3방울 가하고, 시료에 분산제를 스며들게 한다. 그 다음, 순수 30 mL를 가하고, 초음파 세정기로 약 2분간 분산시킨 후, 입경 분포 측정기(시마즈세이사쿠쇼(SHIMADZU CORPORATION) 제품 「SALD-3000J」)로 입경 0.05~3000 μm 범위의 입경 분포를 구했다.

얻어진 입경 분포로부터, 누적 용적이 50%가 되는 입경을 가지고 평균 입경 D_v50(μm)으로 했다.

[알칼리 금속 원소 함유량]

알칼리 금속 원소 함유율의 측정을 위해서는, 미리 소정의 알칼리 금속 원소를 함유하는 탄소 시료를 조제하고, 형광 X선 분석장치를 이용해 각 알칼리 금속 원소에 상당하는 X선 강도와 알칼리 원소의 함유량의 관계에 관한 검량선을 작성해 둔다. 다음에 시료에 대해, 형광 X선 분석에서의 알칼리 금속 원소에 상당하는 X선의 강도를 측정하고, 먼저 작성한 검량선으로부터 알칼리 원소의 함유량을 구한다.

형광 X선 분석은 가부시키가이샤 리가쿠(Rigaku Corporation) 제품의 형광 X선 분석장치를 이용하여 이하의 조건으로 수행했다. 상부 조사 방식용 홀더를 이용하였으며, 시료 측정 면적을 직경 20 mm의 원주 내로 했다. 측정하고자 하는 시료를 설치하고 폴리에틸렌 테레프탈레이트제 필름으로 표면을 덮어 측정을 수행했다.

[실시예 1]

연화점 205℃, H/C 원자비 0.65, 퀴놀린 불용분 0.4%의 석유계 피치 70 ㎏과 나프탈렌 30 ㎏을 교반 날개 및 출구 노즐이 부착된 내용적 300리터의 내압 용기에 넣고, 가열 용융 혼합을 수행했다. 그 후, 가열 용융 혼합한 석유계 피치를 냉각 후, 분쇄하고, 얻어진 분쇄물을 90 내지 100℃의 물 중에 투입하고 교반 분산하고, 냉각하여 구상 피치 성형체를 얻었다. 대부분의 물을 여과에 의해 제거한 후에 구상 피치 성형체를 n-헥산으로 피치 성형체 중의 나프탈렌을 추출 제거했다. 이와 같이 하여 얻은 다공성 구상 피치에 대해 가열 공기를 통하게 하면서 가열 산화하여, 열에 대해 불용융성의 다공성 구상 산화 피치를 얻었다. 다공성 구상 산화 피치의 산소 함유량(산소 가교도)은 13 중량%였다.

다음에, 불융성의 다공성 구상 산화 피치를 사이클론 밀 400S(가부시키가이샤 시즈오카 플랜트(Shizuoka-Plant))로 분쇄하여, 평균 입자 지름 D_v50이 20 내지 25 μm인 불용융화 피치 분말을 얻었다.

얻어진 불융화 피치 분말의 NaOH 첨착을 버큠 믹싱 드라이어(츠키시마 머신 세일즈 가부시키가이샤(Tsukishima Machine Sales CO.,LTD.) 제품, MTI 믹서·ED100B(전체 용량 100 L))를 이용해 수행했다. 구체적으로는, 버큠 믹싱 드라이어의 축봉(shaft seal)으로부터 질소를 흘리고, 이것에 불용융화 피치 분말 30.0 ㎏을 투입하고, 아지테이터(agitator)를 80 rpm으로 가동시켜 교반하고, 드라이어의 자켓에 스팀을 흘려 드라이어를 가온하고, 동시에 배기 라인으로부터 드라이어 내를 감압했다. 드라이어의 상태가 안정된 후, 불용융화 피치 분말에 20 중량% 수산화나트륨 수용액을 37.5 ㎏ 가하고, 수분을 증발시켜 수산화나트륨이 20 중량% 함유하는 Na 첨착 탄소 전구체를 조제했다.

얻어진 Na 첨착 탄소 전구체는 노 길이가 12.6 m인 롤러 허스 킬른을 이용해 본 소성을 수행했다. 질소 가스를 입구 치환실, 출구 치환실에 도입하고, 또한 소성로 본체에는 입구 및 출구의 저온측으로부터 중앙부의 고온측을 향해 질소 가스를 도입했다. 노 내의 온도를 중앙부를 향해 승온하여, 1255℃에서 2.5 m 설정했다. 이 구간을 통과 후, 출구 방향을 향해 서서히 강온하여, 취출 온도가 100℃ 이하가 되도록 온도 설정을 수행했다. 회전 롤러에 실린 흑연판(허스)의 반송 속도는 노의 입구부터 출구까지의 거리 12.6 m를 60 분간 이동하도록 설정했다. 노 내의 질소 치환이 종료된 후, 한 변이 300 mm인 흑연판 위에 Na 첨착 탄소 전구체 50 g을 싣고, 이를 균일하게 펼쳤다. 이 때의 단위 면적당 중량은 0.55 ㎏/m²였다. 이러한 것을 복수매 제작하고, 이를 롤러 위에 틈 없이 나열하고 노 내를 이동시킴으로써, 본 소성을 수행했다.

본 소성 시에 발생된 배기가스를 노 내 온도 900℃ 이상에서 가열되는 개소의 상방에 배관을 마련하여, 이 배관을 통해 도 2에 나타내는 바와 같은 배기가스 처리 시스템(2)의 냉각 캔(21)으로 도입하고, 이 배기가스 중의 나트륨 성분이 물 또는 수용액에 흡수되어, 탄소 전구체의 탄소화 반응에서 발생된 수소 가스를 포함하는 배기가스를 대기로 방출했다. 냉각 캔 중에는 물 또는 수용액으로 채워지고 이것에 다운코머관(211)이 삽입되어, 배기가스가 다운코머관(211)을 지나 물 또는 수용액과 접촉하기 때문에, 이 공정에서 내압을 발생시킨다. 때문에, 냉각 캔(21)을 통과한 배기가스를 흡인하여 노 내압을 조정했다. 롤러 허스 킬른은 노의 입구, 출구의 기구의 관계로 밀폐도가 낮기 때문에, 노 내압을 게이지압으로 0.03 ㎪ 내지 0.5 ㎪로 유지하도록 배기가스 처리 시스템의 블로어로 흡인했다.

NaOH를 첨착한 탄소 전구체를 상기 롤러 허스 킬른에서 본 소성한 탄소질 재료에 잔류한 Na 및 Na 화합물을 이온 교환수로 세정·제거하고, 여과 제거한 후, 200℃에서 감압 건조하여 탄소질 재료를 조제했다. 얻어진 탄소질 재료를 소성로에 넣고, 질소 중에서 750℃까지 승온하고 750℃로 유지하고, 헥산과 질소 가스의 혼합 가스(질소 가스에 대한 탄소 농도 2.5 g/L)를 30분간 흘리고, 그 후 질소 가스로 바꾸어 실온까지 냉각하고, 열분해 탄소로 탄소질 재료에의 피복을 수행하여 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 조제했다. 이 탄소질 재료의 비표면적은 1.5 m²/g, 부탄올 진밀도는 1.29 g/㎤, Na 잔류량 0.9 중량%였다. 또한, 전지 성능은 충전 용량 664 Ah/㎏, 방전 용량 596 Ah/㎏, 불가역 용량 68 Ah/㎏이었다.

[실시예 2]

불융화 피치 분말 30.0 ㎏에 20 중량% NaOH 수용액을 11.3 ㎏ 가한 후, 수분을 증발시켜 7 중량% 수산화나트륨을 함유하는 탄소 전구체로 한 것, 및 열분해 탄소로 소성탄에의 피복을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 조제했다. 본 소성 시의 단위 면적당 중량은 0.55 ㎏/m²였다. 얻어진 탄소질 재료의 비표면적은 13.5 m²/g, 부탄올 진밀도는 1.50 g/㎤, Na 잔류량 1.0wt%였다. 또한, 전지 성능은 충전 용량 610 Ah/㎏, 방전 용량 523 Ah/㎏, 불가역 용량 86 Ah/㎏이었다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일하게 하여, 평균 입자 지름 D_v50이 20 내지 25 μm인 불융화 피치 분말을 얻었다. 얻어진 불융화 피치 분말의 NaOH 첨착을 버큠 믹싱 드라이어(츠키시마 머신 세일즈 가부시키가이샤 제품, MTI 믹서·ED100B(전체 용량 100L))를 이용해 수행했다. 구체적으로는, 버큠 믹싱 드라이어의 축봉으로부터 질소를 흘리고, 이것에 불융화 피치 분말 30.0 ㎏을 투입하고, 애지테이터를 80 rpm으로 가동시켜 교반하고, 드라이어의 자켓에 스팀을 흘려 드라이어를 가온하고, 동시에 배기 라인으로부터 드라이어 내를 감압했다. 드라이어의 상태가 안정된 후, 수분을 증발시켜 20 중량% 수산화나트륨을 함유하는 탄소 전구체를 조제했다. 불융화 피치 분말에 20 중량% 수산화나트륨 수용액을 16.7 ㎏ 가한 후, 수분을 증발시켜 10 중량% 수산화나트륨을 함유하는 NaOH 첨착 불융화 피치 분말을 조제했다.

NaOH 첨착 불융화 피치 분말의 예비 소성을 연속식 로터리 킬른에서 수행했다. 연속식 로터리 킬른의 노심관의 재질은 인코넬, 노 길이 2000 mm, 유효 가열 길이 950 mm, 레토르트 내경 248 mm이다. 상기 로터리 킬른을 경사 3.0%, 노심관의 회전수 1.2 rpm으로 설정하고, 질소 가스 30 L/분을 피(被)예비 소성탄의 흐름과 동일 방향(병류)으로 흘리고, 히터 온도를 620℃까지 승온한 후, 그 온도에서 유지했다. 로터리 킬른이 안정된 후, NaOH를 첨착한 불융화탄을 3.0 ㎏/h의 속도로 노심관에 공급하고, 예비 소성을 수행했다. 로터리 킬른 내에서의 예비 소성을 위한 열처리 시간에 상당하는 유효 체류 시간은 15분이었으며, 예비 소성 시의 노 내압은 게이지 압으로 40 내지 50 Pa였다. 이와 같이 하여 Na 첨착 탄소 전구체를 조제했다.

얻어진 Na 첨착 탄소 전구체의 본 소성을 도 1에 나타내는 바와 같은 로터리 킬른(1)에 의해 수행했다. 이 로터리 킬른(1)은 배기가스 처리 시스템(2)과 접속되어 있으며, 탄소 전구체로부터 발생된 배기가스가 배기가스 처리 시스템(2)으로 이송되어 소성 처리가 실시된다.

구체적으로, 이 로터리 킬른에 있어서, 노심관은 흑연으로 만들어졌으며, 내경이 200 mm, 길이가 2500 mm, 가열실에 의한 유효 가열대 길이(소성부(121))가 1400 mm이다. 또한, 탄소질 재료의 배출 측으로부터 스크레이퍼를 삽입하고, 노심관의 탄소질 재료의 배출부~노심관의 온도가 1000℃ 이상이 되는 범위로 스크레이퍼를 설치했다. 스크레이퍼의 길이는 650 mm이다. 또한, 배기수단으로서 흡인구를 상기 탄소 전구체의 공급측에 마련하고, 흑연으로 만들어진 배기관을 설치했다. 노심관의 탄소질 재료의 배출구부터 배기관의 흡인구까지의 길이는 700 mm이며, 본 소성 온도를 1100℃ 이상으로 설정했을 때 배기관의 흡인구의 온도가 1000℃ 이상이 되도록 흡인구의 위치를 결정했다. 노심관의 출구 부근에서 배기관을 금속으로 만들어진 배관에 연결하고, 이 배관을 통해 배기가스 처리 시스템(2)의 냉각 캔(21)으로 도입하여, 탄소 전구체의 가열 소성에 의해 발생된 배기가스를 처리했다.

Na 첨착 탄소 전구체를 호퍼에 넣고, 호퍼에 10 L/분, 탄소 전구체의 공급측의 노심관 내에 100 L/분, 동일측의 후드에 10 L/분, 축봉에 10 L/분, 히터 박스에 10 L/분, 배출측의 노심관 내에 10 L/분, 동일측의 출구 후드에 10 L/분, 고순도 질소 가스를 각각 도입하여, 로터리 킬른 내를 질소 가스로 치환하였다. 로터리 킬른에서 노심관의 기울기가 6%가 되도록 설정하고, 노심관을 3 rpm으로 회전시키면서 승온하고 1230℃에서 유지하였다. 배기가스 처리 시스템의 블로어로, 노 내압이 게이지압으로 0.2 ㎪가 되도록 제어했다. 호퍼에 저장된 Na 첨착 탄소 전구체를 정량 공급기로 2.0 ㎏/h의 조건으로 노심관 내에 공급하고, 소성을 수행했다. 여기서, 정량 공급기로서는 스크류 피더를 사용했다. 소성 조건이 안정되는 것을 고려하여, 탄소 전구체 노심관으로의 공급 시작 후 1시간부터 탄소질 재료를 수집했다. 소성 시의 노 내압을 게이지압으로 0.2 내지 1.0 ㎪가 되도록 제어했다. 본 소성의 실시 중, 본 소성된 탄소질 재료는 안정적으로 배출되어, 그 품질이 안정적이었다. 또한, 본 소성 종료 후, 로터리 킬른을 해체하여 관찰한 바, 노 본체로의 금속 나트륨 및 수소화나트륨의 응축·석출이 거의 관찰되지 않았다. 또한, 본 소성 시의 단위 면적당 중량은 1.73 ㎏/m²였다.

로터리 킬른에서 본 소성한 탄소질 재료에 잔류한 Na 및 Na 화합물을 이온 교환수로 세정·제거하고, 열분해 탄소로의 탄소질 재료에의 피복을 실시예 1과 동일하게 하여 탄소질 재료를 조제했다. 이 탄소질 재료의 비표면적은 0.8 m²/g, 부탄올 진밀도는 1.45 g/㎤, Na 잔류량 0.7 중량%였다. 또한, 전지 성능은 충전 용량 537 Ah/㎏, 방전 용량 515 Ah/㎏, 불가역 용량 59 Ah/㎏이었다.

[실시예 4]

불융화 피치 분말에 20 중량% NaOH 수용액을 7.89 ㎏ 첨가한 후, 수분을 증발시켜 5 중량% 수산화나트륨을 함유하는 불용융화 피치 분말을 조제한 것, 소성 온도를 1220℃, 노심관의 기울기를 4%, 노심관으로의 Na 첨착 탄소 전구체의 공급량을 0.5 ㎏/h로 각각 변경한 것, 및 열분해 탄소로의 탄소질 재료에의 피복을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 하여 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 조제했다.

본 소성의 실시 중, 본 소성된 탄소질 재료는 안정적으로 배출되어, 그 품질이 안정적이었다. 또한, 본 소성 종료 후, 로터리 킬른을 해체하여 관찰한 바, 노 본체로의 금속 나트륨 및 수소화나트륨의 응축·석출이 거의 관찰되지 않았다. 또한, 본 소성 시의 단위 면적당 중량은 0.65 ㎏/m²였다. 이 탄소질 재료의 비표면적은 9.8 m²/g, 부탄올 진밀도는 1.51 g/㎤, Na 잔류량 0.5 중량%였다. 또한, 전지 성능은 충전 용량 573 Ah/㎏, 방전 용량 489 Ah/㎏, 불가역 용량 85 Ah/㎏이었다.

[실시예 5]

내면에 긁어 올리는 날개 2매가 설치된 원통의 양단에 저면과 상면이 각각 개구된 원뿔대의 저면이 결합된 용기이며, 그 용기의 양단의 개구부로부터 분위기 가스의 도입·배출이 가능한 구조를 갖는 내용적 24 L의 인코넬 600으로 만들어진 용기에 실시예 4에서 조제한 탄소질 재료를 넣고, 이 용기를 가로로 배치식 로터리 킬른 노심관(내용적: 49 L)에 넣었다. 로터리 킬른 노심관을 회전시킴으로써, 동일한 회전수로 원통형 용기가 회전하는 구조이다. 원통형 용기를 넣은 노심관을 0.2 rpm으로 회전시키고, 원통형 용기 내의 산소 농도가 200 ppm 이하가 될 때까지 30 L/분으로 질소 가스를 용기 내에 도입하여 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 투입량을 10 L/분으로 변경하고, 노심관의 온도를 825℃까지 1시간 동안 승온하여 825℃에서 유지했다. 그 다음, 노심관의 회전수를 0.7 rpm으로 변경한 후, 질소 가스 5 L/분, 프로판 가스 5 L/분(질소 가스 중의 탄소 농도는 1.61 g/L)을 용기 내에 도입하고, 130분간 유지한 후, 노심관의 회전수를 0.2 rpm으로 바꾸고, 프로판 가스의 용기로의 도입을 정지하고, 질소 가스의 유량을 10 L/분 흘리면서 히터를 정지하고, 방랭했다. 노심관의 온도가 200℃ 이하에 달한 후 회전을 정지하고, 50℃ 이하에 달한 후 용기로부터 열분해 탄소로 피복한 탄소질 재료를 꺼내 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 얻었다. 이 탄소질 재료의 비표면적은 0.7 m²/g, 부탄올 진밀도는 1.51 g/㎤, Na 잔류량 0.4 중량%였다. 또한, 전지 성능은 충전 용량 566 Ah/㎏, 방전 용량 496 Ah/㎏, 불가역 용량 70 Ah/㎏이었다.

[실시예 6]

본 소성 온도를 1250℃, 노심관의 경사를 1.0%, 노심관의 회전수를 1.5 rpm, Na 첨착 탄소 전구체 노심관으로의 공급 속도를 1.0 ㎏/h로 한 이외, 실시예 3과 동일하게 하여 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 조제했다. 본 소성 시의 단위 면적당 중량은 10.4 ㎏/m²였다. 이 탄소질 재료의 비표면적은 1.4 m²/g, 부탄올 진밀도는 1.51 g/㎤, Na 잔류량 0.6 중량%였다. 또한, 전지 성능은 충전 용량 446 Ah/㎏, 방전 용량 394 Ah/㎏, 불가역 용량 51 Ah/㎏이었다.

[비교예 1]

배기가스 처리 시스템을 설치하지 않는 이외, 실시예 1과 동일하게 하여 본 소성을 실시했다. 소성로로부터 배기가스가 냉각되어 배기가스용 배관의 내부에 수소화나트륨이 부착되고, 배기가스가 강알칼리성을 나타냈기 때문에, 금속 나트륨 및 수소화나트륨이 비산한 것으로 판단하여 실험을 중지했다.

[비교예 2]

배기가스 처리 시스템을 설치하지 않는 이외, 실시예 3과 동일하게 하여 본 소성을 실시했다. 소성로로부터 배기가스가 냉각되어 배기가스용 배관의 내부에 수소화나트륨이 부착되고, 배기가스가 강알칼리성을 나타냈기 때문에, 금속 나트륨 및 수소화나트륨이 비산한 것으로 판단하여 실험을 중지했다.

실시예 1 내지 6에서 얻어진 전극을 이용하여, 이하의 (a) 및 (b)의 조작에 의해 비수 전해질 이차전지를 작성하고, 그리고 전극 및 전지 성능의 평가를 수행했다.

(a) 시험 전지의 제작

본 발명의 탄소재는 비수 전해질 이차전지의 음극 전극을 구성하는데 적합하지만, 전지 활물질의 방전 용량(탈도핑양) 및 불가역 용량(비탈도핑양)을 대전극 성능의 불균일에 영향을 받지 않고 정밀하게 평가하기 위해, 특성이 안정된 리튬 금속을 대전극으로 하고, 상기에서 얻어진 전극을 이용해 리튬 이차전지를 구성하고 그 특성을 평가했다.

리튬극의 조제는 Ar 분위기 중의 글로브 박스 내에서 수행했다. 미리 2016 사이즈의 코인형 전지용 캔의 외측 덮개에 지름 16 mm의 스테인리스 스틸망 원반을 스폿 용접한 후, 두께 0.8 mm의 금속 리튬 박판을 지름 15 mm의 원반상으로 펀칭한 것을 스테인리스 스틸망 원반에 압착하여, 전극(대전극)으로 했다.

이와 같이 하여 제조한 전극의 쌍을 이용하고, 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 용량비 1:2:2로 혼합한 혼합 용매에 1.5 mol/L의 비율로 LiPF₆를 첨가한 것을 사용하였으며, 지름 19 mm의 붕규산염 유리 섬유로 만들어진 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌으로 만들어진 개스킷을 이용하여, Ar 글로브 박스 중에서 2016 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 이차전지를 조립했다.

(b) 전지 용량의 측정

상기 구성의 리튬 이차전지에 대하여, 충방전 시험 장치(도요시스템 가부시키가이샤(TOYO SYSTEM CO., LTD.) 제품 「TOSCAT」)를 이용하여 충방전 시험을 수행했다. 여기서, 양극에 리튬 칼코겐 화합물을 사용한 전지에서는, 탄소극으로의 리튬의 도핑 반응이 「충전」이며, 본 발명의 시험 전지와 같이 대전극에 리튬 금속을 사용하였다.

전지에서는 탄소극으로의 도핑 반응이 「방전」이라고 부르게 되며, 이용하는 대전극에 따라 동일한 탄소극으로의 리튬의 도핑 반응을 부르는 법이 상이하다. 이에 여기에서는, 편의상 탄소극으로의 리튬의 도핑 반응을 「충전」이라고 기술하기로 한다. 반대로 「방전」이란 시험 전지에서는 충전 반응이지만, 탄소재로부터의 리튬의 탈도핑 반응이기 때문에 편의상 「방전」이라고 기술하기로 한다. 도핑 반응은 정전류 정전압 충전을 수행했다. 전류 밀도 0.5 mA/㎠로 정전류 충전을 수행하고, 단자 전압이 -5 ㎷에 달한 후, 제어 전압을 -5 ㎷로 정전압 충전을 수행했다. 인가 전류를 감쇠시키면서 인가 전류가 20 ㎂에 도달할 때까지 수행했다. 이 때의 전기량을 사용한 탄소질 재료의 중량으로 나눈 값을 충전 용량으로 정의하고, Ah/㎏의 단위로 나타냈다. 다음에 동일하게 하여 역방향으로 전류를 흘려, 탄소질 재료로 도핑된 리튬을 탈도핑했다. 탈도핑은 0.5 mA/㎠의 전류 밀도로 단자 전위가 1.5 V가 될 때까지 수행했다. 이 때 탈도핑한 전기량을 전극의 탄소재의 중량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 중량당 방전 용량(Ah/㎏)으로 정의한다. 또한, 단위 중량당 방전 용량과 진밀도의 곱을 부피당 방전 용량(Ah/L)으로 했다. 또한, 중량당 충전 용량에서 중량당 방전 용량을 빼, 불가역 용량을 구했다. 동일 시료를 사용하여 제작한 시험 전지에 대한 n=3의 측정 값을 평균하여 충방전 용량 및 충방전 효율을 계산했다.

	Na 첨착량 (중량%)	단위 면적당 중량 (㎏/m²)	잔류 Na (중량%)	진밀도 (g/㎤)	SSA (m²/g)	방전 용량		불가역 용량 (Ah/㎏)
	Na 첨착량 (중량%)	단위 면적당 중량 (㎏/m²)	잔류 Na (중량%)	진밀도 (g/㎤)	SSA (m²/g)	(Ah/㎏)	(Ah/L)	불가역 용량 (Ah/㎏)
실시예 1	20	0.55	0.9	1.29	1.5	596	769	68
실시예 2	7	0.55	1.0	1.50	13.5	523	785	86
실시예 3	10	1.73	0.7	1.45	0.8	515	747	59
실시예 4	5	0.65	0.5	1.51	9.8	489	738	85
실시예 5	5	0.65	0.4	1.51	0.7	496	749	70
실시예 6	5	10.40	0.6	1.51	1.4	394	595	51

산업상 이용 가능성

본 발명의 비수 전해액질 이차전지용 음극 재료의 제조방법에 따르면, 높은 방전을 가지며, 충방전 효율이 우수하여, 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드(PHEV) 및 전기 자동차(EV)에 효율적으로 이용할 수 있는 비수 전해액질 이차전지용 음극 재료를 양산할 수 있다.

1 로터리 킬른
11 공급부
12 노심관
121 소성부
122 냉각부
13 가열부
14 배출부
15 배기부
151 흡인구
16 가스 도입부
17 노 본체
18 회전부
181 금속 링
182 베어링
19 스크레이퍼
2 배기가스 처리 시스템
21 냉각 캔
211 다운코머관
212 웨어
213 공간부
22 미스트 세퍼레이터
23 냉각 캔
24 드레인 포트
25 여과기
26 회수 캔
27 오버플로우 관

Claims

알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 금속 화합물을 함유하는 탄소 전구체를 공급하고, 비산화성 가스 분위기 중에서 1000℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 소성하여 탄소질 재료를 생성하고, 상기 탄소질 재료를 배출하는 소성공정,
상기 소성공정에서 발생된 발생 가스 및 탄소질 비산물을 포함하는 비산화성의 배가스를 물 또는 수용액과 접촉시켜 상기 배가스를 처리하는 배가스 처리 공정을 포함하는, 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 소성공정은 상기 탄소 전구체를 연속적으로 공급하고 소성하여, 생성된 상기 탄소질 재료를 연속적으로 배출하는 것을 포함하는, 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소성공정은 비산화성 가스를 상기 탄소질 재료의 배출측으로부터 도입하는 동시에, 상기 배가스를 배기 수단에 의해 흡인하는 것을 포함하는, 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 소성공정은 배기 수단의 흡인구를 상기 탄소질 재료의 배출 측에 구비하여, 상기 배가스를 흡인하는 것을 포함하는, 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 소성공정은 배기 수단의 흡인구를 상기 탄소 전구체의 공급측에 구비하여, 상기 배가스를 흡인하는 것을 포함하는, 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 배가스 처리 공정은 상기 배가스를 흡수한 수용액을 여과하여, 수용액 중의 탄소질 비산물을 회수하는 회수공정을 더 포함하는, 비수 전해질 이차전지용 탄소질 재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 소성 공정은 상기 탄소 전구체를 단위 면적당 중량이 15 kg/m² 이하가 되도록 공급하는, 비수 전해 이차전지용 탄소질 재료의 제조방법.
알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 금속 화합물을 함유하는 탄소 전구체를 연속적으로 공급하고, 비산화성 가스 분위기 중에서 1000℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 소성하여 탄소질 재료를 생성하고, 상기 탄소질 재료를 연속적으로 배출하는 소성부,
상기 소성 공정에서 발생한 발생 가스 및 탄소질 비산물을 포함하는 비산화성의 배가스를 물 또는 수용액과 접촉시켜 상기 배가스를 처리하는 배가스 처리부를 포함하는, 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조장치.