KR20190047622A

KR20190047622A - 다공성 탄소 제품의 생산 공정

Info

Publication number: KR20190047622A
Application number: KR1020180128422A
Authority: KR
Inventors: 아힘 호프만; 마이클 휘너만; 도미닉 사무엘리스; 마틴 트로머; 프랭크 위즐리
Original assignee: 헤레우스 배터리 테크놀로지 게엠베하
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2018-10-25
Publication date: 2019-05-08
Also published as: JP6726254B2; EP3476475A1; US20190127226A1; CN109795999A; EP3476475B1; JP2019083189A; CN109795999B

Abstract

본 발명은: a) 기판 표면을 제공하는 단계; b) 상기 기판 표면상에 이산화규소를 층으로서 침착하고, 이에 의해 다공성 이산화규소 물질을 얻는, 침착 단계; c) 상기 기판 표면상에 다공성 이산화규소 물질과 제1 탄소원을 접촉시키고, 이에 의해 다공성 이산화규소 물질 및 제1 탄소원을 포함하는 제1 전구체를 얻는, 접촉 단계; d) 상기 제1 전구체를 가열하고, 이에 의해 상기 다공성 이산화규소 물질 및 탄소를 포함하는 제2 전구체를 얻는, 가열 단계; 및 e) 상기 제2 전구체에서 이산화규소를 적어도 부분적으로 제거하고, 이에 의해 다공성 탄소 제품을 얻는, 적어도 부분적 제거 단계를 포함하는, 다공성 탄소 제품의 생산 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다공성 탄소 제품, 장치 및 다공성 탄소 제품의 용도에 관한 것이다.

Description

다공성 탄소 제품의 생산 공정 {Production of a porous carbon product}

본 발명은 일반적으로 다공성 탄소 제품의 생산 공정 및 다공성 탄소 제품; 장치 및 장치에서 다공성 탄소 제품의 용도에 관한 것이다.

탄소를 형성하기 위해 음으로 작용하는 템플릿 (template)을 사용하여 다공성 탄소 물질 (porous carbon material)을 제조하는 공정은 종래 기술에 알려져 있다. 여기서, 탄소 물질은 템플릿 물질의 구조에 의해 실질적으로 미리 결정된 기공 구조를 특징으로 한다. 템플릿은, 예를 들어, 산화 규소 (silicon oxide)로 제조될 수 있다. 종래 기술에 알려진 산화 규소 템플릿을 제조하는 공정은, 소위 졸-겔 공정 (sol-gel process)이다. 산화 규소의 제조를 위한 졸-겔 경로는 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 졸 겔 공정을 통해 모놀리식 규소체 (monolithic silica body)를 제조하는 것은 US 06514454 B1에 기재되어 있다.

부가적으로, 종래 기술에 알려진 다공성 탄소 물질은 카본 블랙 (carbon black)이다. 카본 블랙은, 중질 석유 제품, 예컨대, FCC 타르 (FCC tar), 콜타르 (coal tar), 에틸렌 크래킹 타르 (ethylene cracking tar), 및 소량의 식물성 기름의 불완전 연소에 의해 생성된다. 이러한 카본 블랙의 생산 공정은, 예를 들어, US 07655209 B2에 개시되어 있다. 다공성 탄소의 적용은, 일반적으로 기공 구조 (pore structure)의 특성에 기초한다. 알려진 적용들은, 예컨대, 전극 물질을 통한 전자 및 이온의 동시 수송이 요구되는 리튬이온 전지 (lithium ion cells)에서; 높은 활성 표면적 및 기공 접근성 (pore accessibility)이 요구되는, 촉매에서; 및 연료의 수송 및 전기 전도성이 요구되는, 연료 전지에서; 전극들이다.

일반적으로, 본 발명의 목적은 종래 기술로부터 발생하는 단점을 적어도 부분적으로 극복하는 데 있다. 본 발명의 목적은, 개선된 다공성 탄소 물질을 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 개선된 탄소 물질을 제조하는데 적합한 템플릿 물질을 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 다공성 탄소 물질의 기공 크기 분포를 미리 결정하기 위한 증가된 자유도수 (number of degrees of freedom)를 갖는, 다공성 탄소 물질의 생산 공정을 제공하는 데 있다. 본 발명의 목적은, 실행이 더 용이한 다공성 탄소 제품의 제조 공정을 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은, 더 높은 에너지 효율로 다공성 탄소 제품을 제조하기 위한 공정을 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은, 더 높은 공정 능력 (process capacity)으로 다공성 탄소 제품을 제조하기 위한 공정을 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은, 증가된 균질성 (homogeneity)을 갖는 다공성 탄소 제품의 제조 공정을 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은, 더 균일한 기공 크기 분포를 갖는 다공성 탄소 제품의 제조 공정을 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은, 좀 더 고도로 조절 가능한 기공 크기 분포를 갖는 다공성 탄소 제품의 제조 공정을 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은, 좀 더 균일한 입자 크기 분포를 갖는 다공성 탄소 제품의 제조 공정을 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은, 좀 더 고도로 조절 가능한 입자 크기 분포를 갖는 다공성 탄소 제품의 제조 공정을 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은, 개선된 전기 특성을 갖는, 전기화학 전지, 바람직하게는 리튬-이온 전지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은, 좀 더 고도로 조절 가능한 전기 특성을 갖는, 전기화학 전지, 바람직하게는 리튬-이온 전지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은, 개선된 전기 특성을 갖는, 전극을 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은, 좀 더 고도로 조절 가능한 전기 특성을 갖는, 전극을 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은, 개선된 촉매 특성, 특히, 활성 부위 (active sites)에 대한 개선된 접근성을 갖는, 다공성 촉매 물질을 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은, 좀 더 고도로 조절 가능한 촉매 특성, 특히, 좀 더 고도로 조절 가능한 촉매 선택성 (catalytic selectivity)을 갖는 다공성 촉매 물질을 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은, 더 낮은 불순물 농도를 갖는 다공성 탄소 제품의 제조 공정을 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은, 더 높은 캘린더 수명 (calendar lifetime)을 갖는 리튬-이온 전지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은, 더 높은 사이클 수명을 갖는 리튬-이온 전지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은, 감소된 불량률을 갖는 Li-이온 전지를 제공하는 데 있다.

상기 목적들 중 적어도 하나에 대한 기여는, 독립 청구항들 및 다음의 구체 예들에 의해 이루어진다. 종속항은 전술한 목적들 중 적어도 하나를 해결하는 역할을 하는 본 발명의 바람직한 구체 예들을 제공한다.

|1| 하기 단계들을 포함하는 다공성 탄소 제품의 생산 공정:

a) 기판 표면을 제공하는 단계;

b) 상기 기판 표면상에 이산화규소를 층으로서 침착시키고 (depositing), 이에 의해 다공성 이산화규소 물질을 얻는, 침착 단계;

c) 상기 기판 표면상에 다공성 이산화규소 물질과 제1 탄소원 (carbon source)을 접촉시키고, 이에 의해 다공성 이산화규소 물질 및 제1 탄소원을 포함하는 제1 전구체 (precursor)를 얻는, 접촉 단계;

d) 상기 제1 전구체를 가열하고, 이에 의해 상기 다공성 이산화규소 물질 및 탄소를 포함하는 제2 전구체를 얻는, 가열 단계; 및

e) 상기 제2 전구체에서 이산화규소를 적어도 부분적으로 제거하고, 이에 의해 다공성 탄소 제품을 얻는, 적어도 부분적 제거 단계.

|2| 구체 예 |1|에 따른 공정에서, 상기 공정은, 다음 기준들 중 하나 이상은 충족된다:

a. 단계 b)에서 침착은, 침착 위치에서 수행되고, 여기서, 상기 침착 위치 및 기판 표면은, 서로에 대해 이동 가능하며;

b. 단계 c)에서 접촉은, 접촉 위치에서 수행되고, 여기서, 상기 접촉 위치 및 기판 표면은, 서로에 대해 이동 가능하며;

c. 단계 d)의 가열은, 가열 위치에서 수행되고, 여기서, 상기 가열 위치 및 기판 표면은, 서로에 대해 이동 가능하며;

d. 단계 e)에서 적어도 부분적 제거는, 제거 위치에서 수행되며, 여기서, 상기 제거 위치 및 기판 표면은 서로에 대해 이동 가능하다.

상기 기준들 각각은, 조합될 수 있고 및 이 구체 예의 하나의 관점을 형성할 수 있다. 하기 기준의 조합은, 이 구체 예의 바람직한 관점들이다: a, b, c, d, ab, ac, ad, bc, bd, cd, bcd, acd, abd, abc, abcd. 이 구체 예의 바람직한 관점에서, 기판 표면은 이동하고, 및 침착, 접촉, 가열, 적어도 부분적으로 제거 중 하나 이상, 바람직하게는 모두는, (기판에 대해 이동하는) 고정된 위치에서 일어난다.

|3| 구체 예 |1| 또는 |2|에 따른 공정에서:

a. 상기 제1 전구체는, 단계 c)와 d) 사이에서 기판으로부터 적어도 부분적으로 제거되거나; 또는

b. 상기 제2 전구체는, 단계 d)와 단계 e) 사이에서 기판으로부터 적어도 부분적으로 제거되거나; 또는

c. 상기 다공성 탄소 제품은, 단계 e) 이후에 기판으로부터 적어도 부분적으로 제거된다.

상기 기판으로부터 적어도 부분적 제거 후에 단계들은, 연속 공정 또는 배치 공정 (batch process)으로 수행될 수 있다. 하나의 관점에서, 상기 기판으로부터 부분적 제거 후에 모든 단계들은, 연속 공정으로 수행된다. 또 다른 관점에서, 상기 기판으로부터 부분적 제거 후에 모든 단계들은, 배치 공정으로 수행된다. 또 다른 관점에서, 상기 기판으로부터 부분적 제거 후에 단계들 중 적어도 하나는, 연속 공정으로 수행되고, 및 적어도 하나는 배치 공정으로서 수행된다.

이 구체 예의 하나의 관점에서, 옵션 b.는 바람직하며, 바람직하게는 단계 e)가 배치 공정으로 수행되는 것이다.

하나의 구체 예에서, 가열 단계 d)는, 가열 단계 d)와 이산화규소를 적어도 부분적으로 제거하는 단계 e) 사이에 적어도 하나의 추가 가열 단계 d*)를 포함하며, 여기서 상기 기판으로부터 전구체의 부분 제거는, 가열 단계 d) 후 및 추가의 가열 단계 d*) 이전에 수행된다. 이 구체 예의 바람직한 관점에서, 추가의 가열 단계 d*)는 배치 식으로, 바람직하게는 회전식 튜브 오븐 (rotary tube oven)에서 수행된다. 이 구체 예의 다른 관점에서, 추가의 가열 단계 d*)는, 연속적인 방식으로, 바람직하게는, 상기 전구체를 추가의 가열 위치를 통해 운반시켜 수행된다. 이 구체 예의 바람직한 관점에서, 전구체의 크기를 감소시키는 단계는, 상기 기판으로부터 적어도 부분적으로 제거한 후, 및 추가의 가열 단계 d*) 전에 수행된다. 이 구체 예의 하나의 관점에서, 단계 e)는 배치 공정으로서 수행되는 것이 바람직하다.

|4| 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 공정에서, 상기 이산화규소층은, 20층 이하, 바람직하게는 10층 이하, 좀 더 바람직하게는 5층 이하, 좀 더 바람직하게는 3층 이하, 좀 더 바람직하게는 2층 이하, 좀 더 바람직하게는 1층 이하로 단계 b)에서 침착된다.

|5| 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 공정에서, 상기 공정은, 접촉 단계 c) 전에 이산화규소 물질을 처리하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 처리는, 바람직하게는 열처리 또는 화학적 처리 또는 둘 모두를 포함한다. 상기 처리는 바람직하게는 열처리를 포함한다.

|6| 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 공정에서, 상기 이산화규소의 침착은:

a. 공급 물질 조성물을 공급 위치에서 반응 존 (reaction zone)으로 공급하는 단계;

b. 상기 반응 존 내에 공급 물질 조성물을 화학 반응에 의해 제1 다수의 입자로 반응시키는 단계;

c. 상기 기판 표면상으로 제1 다수의 입자를 침착하고, 이에 의해 다공성 이산화규소 물질을 얻는, 침착 단계를 포함한다.

이 구체 예의 하나의 관점에서, 공급 조성물은 액체 또는 기체 또는 둘 모두이다. 이 구체 예의 하나의 관점에서, 상기 공급 물질은 액체 또는 기체이거나, 고체, 바람직하게는 분말을 더욱 포함한다. 상기 고체는 바람직하게는 실리카 (silica), 좀 더 바람직하게는 실리카 수트 (silica soot)이다.

본 발명의 하나의 구체 예에서, 이산화규소의 침착은:

a. 고체 이산화규소 입자를 제공하는 단계;

b. 상기 고체 이산화규소 입자를 가열하는 단계;

c. 상기 이산화규소 입자를 기판상으로 침착시키고, 이에 의해 다공성 이산화규소 물질을 얻는, 침착 단계를 포함한다.

|7| 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 공정에서, 상기 다공성 이산화규소 물질은, 다음 중 하나 또는 이들의 조합과 접촉된다:

a. 액체 상 (liquid phase) 탄소원;

b. 기체 상 탄소원;

c. 고체 상 탄소원

이 구체 예의 하나의 관점에서, 상기 다공성 이산화규소 물질은, 고체 입자를 포함하는 액체 상인, 탄소원과 접촉된다. 상기 입자는 바람직하게는 액체 중에 현탁되거나 또는 분산된다.

본 발명의 하나의 구체 예에서, 상기 다공성 이산화규소 물질은, 용융 탄소원, 즉, 주위 온도 및 압력에서 고체이지만, 접촉 온도에서 용융되는 탄소원과 접촉된다. 이 맥락에서 용융 물질은, 바람직하게는 연화된 고체, 또는 점성이 있는 액체, 또는 액체이다. 이 구체 예의 하나의 관점에서, 상기 용융 탄소원은 콜타르 피치 (coal tar pitch)이다. 이 구체 예의 하나의 관점에서, 상기 용융 탄소원은, 20℃의 온도 및 1 bar의 압력에서 고체이다. 이 구체 예의 하나의 관점에서, 상기 용융 탄소원은, 주위 온도에서 고 점성의 유체이다. 이 구체 예의 탄소원은, 주위 온도에서 다공성 물질로 도입될 수 없거나 또는 적어도 주위 온도에서 다공성 물질로 용이하고 및 효과적으로 도입될 수 없다. 가열시, 상기 탄소원은 연화 및/또는 용융으로 인해 다공성 물질로 도입될 수 있다. 이 구체 예의 하나의 관점에서, 상기 탄소원을 용융시키기 위한 열은, 템플릿 내에 잔류 열로서 제공된다. 이 잔류 열은, 이산화규소 침착 단계 또는 다공성 이산화규소 물질을 가열하는 단계 또는 둘 모두로부터 유래될 수 있다. 이 구체 예의 하나의 관점에서, 상기 탄소원은, 280℃ 내지 420℃의 범위, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃의 범위, 좀 더 바람직하게는 320℃ 내지 380℃의 범위의 온도에서 용융된다.

하나의 구체 예에서, 상기 이산화규소 물질은, 용매에 용해된 탄소원와 접촉된다. 이 맥락에서 언급되는 몇몇 용매는, 물 및 유기 용매이다. 이 구체 예의 하나의 관점에서, 상기 탄소원은 물에 용해된 당 (sugar)이다. 이 구체 예의 또 다른 관점에서, 상기 탄소원은 유기 용매에 용해된다. 이 구체 예의 하나의 관점에서, 상기 용매는 휘발성이고 및 탄화 단계에 사용된 온도 아래에서 증발 온도 (evaporation temperature)를 갖는다.

탄소원이 용매에 용해되지 않는 구체 예는, 탄소원이 용매에 용해되는 구체 예보다 바람직하다. 특히, 탄소원이 유기 용매에 용해되는 구체 예는, 덜 선호된다.

|8| 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 공정에서, 상기 공정은, 다공성 이산화규소 물질을 추가의 탄소원과 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 추가의 탄소원 및 제1 탄소원은 다르다.

|9| 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 공정에서, 상기 공정은, 연속 공정이다.

하나의 구체 예에서, 상기 공정의 일부는 연속적이며 및 상기 공정의 일부는 배치 식으로 수행된다.

|10| 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 공정에서, 상기 기판 표면은, 하기로부터 선택되는 하나 또는 둘 모두이다:

a. 벨트의 표면;

b. 강체 (rigid body)의 표면, 바람직하게는 드럼 (drum)의 표면.

이 구체 예의 하나의 관점에서, 상기 기판 표면은, 직원 실린더 (right circular cylinder)이다.

|11| 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 공정에서, 상기 공정은, 다음 중 하나가 파괴되는 단계를 포함한다:

a. 제1 전구체;

b. 제2 전구체;

c. 다공성 탄소 제품.

이 구체 예의 바람직한 관점에서, 상기 파괴는, 크러싱 (crushing), 그라인딩, 밀링, 에어-블레이드 절단 (air-blade cutting) 및 전기역학적 파쇄 (electrodynamic fragmentation)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 크러싱이다. 파괴를 위한 에너지는, 기계적으로 또는 다른 방법, 예를 들어, 초음파 발생원으로부터 제공될 수 있다.

이 구체 예의 바람직한 관점에서, 파괴될 품목은, 적어도 10배, 바람직하게는 적어도 20배, 좀 더 바람직하게는 적어도 30배 만큼 감소된 이의 최대 공간 차원 (largest spatial dimension)를 갖는다.

바람직한 관점에서, 파괴 후 최대 공간 차원은, 1 내지 50,000㎛, 바람직하게는 100 내지 10,000㎛, 좀 더 바람직하게는 1,000 내지 5,000㎛의 범위이다.

|12| 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 공정에서, 상기 다공성 이산화규소 물질은, 하기 기준 중 하나 이상을 만족시킨다:

a) 10 내지 10000㎚의 범위에서 직경을 갖는 기공에 대해 0.5 내지 5.9㎤/g, 바람직하게는 0.8 내지 5㎤/g, 좀 더 바람직하게는 1 내지 4㎤/g 범위의 누적 기공 부피 (cumulative pore volume);

b) 2 내지 2.3g/㎤, 바람직하게는 2.05 내지 2.25g/㎤, 좀 더 바람직하게는 2.1 내지 2.2 g/㎤ 범위의 물질 밀도;

c) 0.4 내지 1.7g/㎤, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 g/㎤, 좀 더 바람직하게는 0.5 내지 1.3g/㎤, 좀 더 바람직하게는 0.5 내지 1.0g/㎤, 좀 더 바람직하게는 0.6 내지 0.85g/㎤ 범위의 벌크 밀도 (bulk density);

d) 0.2 내지 0.9의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 0.8의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.4 내지 0.7 범위의 다공도 (porosity);

e) 5 내지 140㎡/g, 바람직하게는 10 내지 130㎡/g, 좀 더 바람직하게는 20 내지 110㎡/g 범위의 BET-SSA에 따른 총 비표면적;

f) 0 내지 20㎡/g의 범위, 바람직하게는 0 내지 15㎡/g의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.1 내지 10㎡/g 범위의 2㎚ 미만의 기공 직경을 갖는 기공의 BET-BJH에 의해 결정된 비표면적;

g) 다음의 i) 내지 ⅲ)을 특징으로 하는, 10 내지 10000nm 범위의 수은 압입 다공도 측정법 (mercury intrusion porosimetry)에 의해 결정된 기공 크기 분포,

i) 20 내지 100nm의 범위, 바람직하게는 30 내지 90nm의 범위, 좀 더 바람직하게는 40 내지 80nm 범위의 D₁₀,

ⅱ) 150 내지 1000nm의 범위, 바람직하게는 200 내지 900nm의 범위, 좀 더 바람직하게는 300 내지 800nm 범위의 D₅₀, 및 ⅲ) 2000 내지 5000㎚의 범위, 바람직하게는 2300 내지 4700㎚의 범위, 좀 더 바람직하게는 2600 내지 4300㎚ 범위의 D₉₀;

h) 10 내지 100㎚의 범위에서 기공 직경을 갖는 기공에 대해, 0.04 내지 1.1㎤/g의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎤/g의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.15 내지 0.9㎤/g 범위의 누적 기공 부피;

i) 100㎚ 초과 내지 1000㎚의 기공 직경을 갖는 기공에 대해, 0.02 내지 1.3㎤/g, 바람직하게는 0.05 내지 1.1㎤/g 범위, 좀 더 바람직하게는 0.1 내지 0.9㎤/g 범위의 누적 기공 부피; 및

j) 1000㎚ 초과 내지 10000㎚의 기공 직경을 갖는 기공에 대해, 0.01 내지 2.0㎤/g의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 1.8㎤/g의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.1 내지 1.6㎤/g 범위의 누적 기공 부피.

|13| 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 공정에서, 이산화규소는 둘 이상의 개별 위치에서 침착된다.

|14| 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 다공성 탄소 제품. 바람직하게는, 이러한 다공성 탄소 제품은, 구체 예 |15| 내지 |21|에서 도입된 하나 이상의 특색을 만족시킨다.

|15| 하기 기준 중 하나 이상을 만족시키는 다공성 탄소 제품:

A) 1.5 내지 2.3g/㎤, 바람직하게는 1.6 내지 2.2g/㎤, 좀 더 바람직하게는 1.7 내지 2.1g/㎤ 범위의 물질 밀도;

B) 0.2 내지 1.2g/㎤의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 1.1g/㎤의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.4 내지 1.0g/㎤ 범위의 벌크 밀도;

C) 0.4 내지 0.9의 범위, 바람직하게는 0.45 내지 0.85의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.5 내지 0.8 범위의 다공도;

D) 20 내지 800㎡/g의 범위, 바람직하게는 30 내지 750의 범위, 좀 더 바람직하게는 40 내지 700㎡/g 범위의 BET-SSA에 따른 총 비표면적;

E) 0 내지 400㎡/g의 범위, 바람직하게는 0 내지 300㎡/g의 범위, 좀 더 바람직하게는 범위 1 내지 250㎡/g 범위의 2㎚ 미만의 기공 직경을 갖는 기공의 BET-BJH에 의해 결정된 비표면적;

F) 다음의 a 내지 c를 특징으로 하는, 10 내지 10000㎚의 수은 압입 다공도 측정법에 의해 결정된 기공 크기 분포,

a. 20 내지 100㎚의 범위, 바람직하게는 30 내지 90㎚의 범위, 좀 더 바람직하게는 40 내지 80㎚ 범위의 D₁₀,

b. 50 내지 1000㎚의 범위, 바람직하게는 60 내지 900㎚의 범위, 좀 더 바람직하게는 70 내지 800㎚ 범위의 D₅₀, 및

c. 2000 내지 9000㎚의 범위, 바람직하게는 2500 내지 8500㎚의 범위, 좀 더 바람직하게는 3000 내지 8000㎚ 범위의 D₉₀;

G) 10 내지 100㎚의 범위에서 기공 직경을 갖는 기공에 대해, 0.20 내지 2.50㎤/g의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 2.4㎤/g의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.4 내지 2.3㎤/g 범위의 누적 기공 부피;

H) 100㎚ 초과 내지 1000㎚의 기공 직경을 갖는 기공에 대해, 0.20 내지 2.50㎤/g의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 2.4㎤/g의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.4 내지 2.3㎤/g 범위의 누적 기공 부피; 및

I) 1000㎚ 초과 내지 10000㎚의 기공 직경을 갖는 기공에 대해, 0.01 내지 1.00㎤/g의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.9㎤/g의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.1 내지 0.8㎤/g 범위의 누적 기공 부피.

|16| 하기 기준 중 하나 이상을 만족시키는 다공성 탄소 제품:

A) 1.5 내지 2.3g/㎤의 범위, 바람직하게는 1.6 내지 2.2g/㎤의 범위, 좀 더 바람직하게는 1.7 내지 2.1g/㎤ 범위의 물질 밀도;

B) 0.2 내지 1.2 g/㎤의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 1.1g/㎤의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.4 내지 1g/㎤ 범위의 벌크 밀도;

D) 20 내지 120㎡/g의 범위, 바람직하게는 25 내지 100㎡/g의 범위, 좀 더 바람직하게는 30 내지 80㎡/g 범위의 BET-SSA에 따른 총 비표면적;

E) 0 내지 50㎡/g의 범위, 바람직하게는 0 내지 40㎡/g의 범위, 좀 더 바람직하게는 1 내지 35㎡/g 범위의 2㎚ 미만의 기공 직경을 갖는 기공의 BET-BJH에 의해 결정된 비표면적;

a. 20 내지 100㎚의 범위, 바람직하게는 30 내지 90㎚의 범위, 좀 더 바람직하게는 40 내지 80㎚ 범위의 D₁₀;

b. 200 내지 1000㎚의 범위, 바람직하게는 250 내지 900㎚의 범위, 좀 더 바람직하게는 300 내지 800㎚ 범위의 D₅₀, 및

G) 10 내지 100㎚의 범위에서 기공 직경을 갖는 기공의 경우, 0.20 내지 0.40㎤/g의 범위, 바람직하게는 0.22 내지 0.38㎤/g의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.24 내지 0.36㎤/g 범위의 누적 기공 부피;

H) 100㎚ 초과 내지 1000㎚의 기공 직경을 갖는 기공에 대해, 0.20 내지 0.50㎤/g의 범위, 바람직하게는 0.23 내지 0.47㎤/g의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.26 내지 0.44㎤/g 범위의 누적 기공 부피; 및

이 구체 예는 바람직하게는, 피치가 탄소원으로 사용되는 경우, 탄소 제품의 특성을 개시한다.

|17| 하기 기준 중 하나 이상을 만족시키는 다공성 탄소 제품:

A) 1.5 내지 2.3g/㎤의 범위, 바람직하게는 1.6 내지 2.2 g/㎤의 범위, 좀 더 바람직하게는 1.7 내지 2.1 g/㎤ 범위의 물질 밀도;

D) 300 내지 800㎡/g의 범위, 바람직하게는 350 내지 750㎡/g의 범위, 좀 더 바람직하게는 400 내지 700㎡/g 범위의 BET-SSA에 따른 총 비표면적;

E) 100 내지 400㎡/g의 범위, 바람직하게는 125 내지 375㎡/g의 범위, 좀 더 바람직하게는 150 내지 350㎡/g 범위의 2㎚ 미만의 기공 직경을 갖는 기공의 BET-BJH에 의해 결정된 비표면적;

b. 50 내지 500㎚의 범위, 바람직하게는 60 내지 460㎚의 범위, 좀 더 바람직하게는 70 내지 400㎚ 범위의 D₅₀; 및

c. 200 내지 5000㎚의 범위, 바람직하게는 250 내지 4500㎚의 범위, 좀 더 바람직하게는 300 내지 4000㎚ 범위의 D₉₀;

G) 10 내지 100㎚의 범위에서 기공 직경을 갖는 기공에 대해, 0.50 내지 2.50㎤/g의 범위, 바람직하게는 0.60 내지 2.3㎤/g의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.7 내지 2.1㎤/g 범위의 누적 기공 부피;

H) 100㎚ 초과 내지 1000㎚의 기공 직경을 갖는 기공에 대해, 0.50 내지 2.50㎤/g의 범위, 바람직하게는 0.60 내지 2.3㎤/g의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.7 내지 2.1㎤/g 범위의 누적 기공 부피; 및

이 구체 예는 바람직하게는, 당이 탄소원으로 사용되는 경우, 탄소 제품의 특성을 개시한다.

|18| 구체 예 |14| 내지 |17| 중 어느 하나에 따른 다공성 탄소 제품에서, 상기 다공성 탄소 제품은, 하기를 갖는 다수의 기공을 포함하는 모놀리식 탄소체 (monolithic carbon body)이다:

a. 수은 다공도 측정법으로 측정된 것으로, 50 초과 내지 1000㎚의 범위에서 기공 크기를 갖는 기공의 부피 (P₁);

b. 수은 다공도 측정법에 의해 측정된 것으로, 10 내지 50nm의 범위에서 기공 크기를 갖는 기공의 부피 (P₂);

c. BJH-BET에 의해 측정된 것으로, 0 초과 내지 6nm의 범위에서 기공 크기를 갖는 기공의 부피 (P₃);

d. BJH-BET에 의해 측정된 것으로, 2㎚ 이하의 기공 크기를 갖는 기공의 부피 (P₄);

e. BJH-BET에 의해 측정된 것으로, 0 내지 10㎚ 미만의 범위에서 기공 크기를 갖는 기공의 부피 (P₅);

f. 총 부피 (P_S) = P₁ + P₂ + P₅;

여기서, 하기 기준 중 하나 이상은 만족된다:

i. P₁은 0.1 내지 2.5㎤/g의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 2.4㎤/g의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.3 내지 2.3㎤/g의 범위이고;

ⅱ. P_1/P_S는 적어도 0.1, 바람직하게는 적어도 0.15, 좀 더 바람직하게는 적어도 0.2이며,

ⅲ. P₂는 0.01 내지 1㎤/g의 범위, 바람직하게는 0.15 내지 0.9㎤/g의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.1 내지 0.8㎤/g의 범위이고;

ⅳ. P₄는 0.1㎤/g 미만, 바람직하게는 0.08㎤/g 미만, 좀 더 바람직하게는 0.6㎤/g 미만이며;

v. P₃는 0 내지 0.5㎤/g의 범위, 바람직하게는 0 내지 0.45㎤/g의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.01 내지 0.4㎤/g의 범위이고;

ⅵ. P₂/P_S는 0.01 내지 0.5의 범위, 바람직하게는 0.02 내지 0.45의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 범위이며;

ⅶ. P₁/P_S는 적어도 0.65, 바람직하게는 적어도 0.67, 좀 더 바람직하게는 적어도 0.7이고, P₂/P_S는 0.02 내지 0.25의 범위, 바람직하게는 0.04 내지 0.22의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.1 내지 0.2의 범위이며, 및 P₃/P_S는 0.10 미만, 바람직하게는 0.8 미만, 좀 더 바람직하게는 0.7 미만이고;

ⅷ. P₃/P₂는 0 내지 0.2의 범위, 바람직하게는 0 내지 0.15의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.01 내지 0.12의 범위이며;

ⅸ. P₃/P₂는 0.3 내지 0.7의 범위, 바람직하게는 0.33 내지 0.67의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.35 내지 0.65의 범위이다.

용어 "모놀리식"은, 연속된 전체로서 존재하는 몸체의 특성에 대한 설명으로 이 본문의 맥락에서 사용된다. 모놀리식 몸체는, 물질의 구획 (sections)이 서로에 대해 이동할 수 없는 물질의 단단한 체적 (rigid volume)이다. 분리된 몸체의 집합체를 포함하는 제품이 모놀리식 몸체인 것으로 또는 모놀리식 몸체를 포함하는 것으로 기재되는 경우, 이것은 집합체로부터 선택된 개별 몸체를 지칭한다. 예를 들어, 모놀리식 몸체에 대해 주어진 기공 크기는, 개별 몸체의 기공을 지칭하는 것이지, 집합체에서 개별 몸체 사이에 보이드 (voids)로서 형성된 기공을 지칭하지 않는다.

|19| 구체 예들 |14| 내지 |17| 중 어느 하나에 따른 다공성 탄소 제품에서, 상기 다공성 탄소 제품은, 다음을 갖는 다수의 기공을 포함하는 모놀리식 탄소체이다:

a. 수은 다공도 측정법에 의해 측정된 것으로, 50 초과 내지 1000㎚의 범위에서 기공 크기를 갖는 기공의 부피 (P₁);

f. 총 부피 (P_S) = P₁ + P₂ + P₅;

여기서, 하기 기준 중 하나 이상은 만족된다:

i. P₁은 0.1 내지 10㎤/g의 범위, 바람직하게는 0.15 내지 8㎤/g의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.2 내지 7㎤/g의 범위이고;

ⅲ. P₂는 0.01 내지 1㎤/g의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.9㎤/g의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.1 내지 0.8㎤/g의 범위이고;

ⅳ. P₄는 0.1㎤/g 미만, 바람직하게는 0.9㎤/g 미만, 좀 더 바람직하게는 0.8㎤/g 미만이며;

v. P₃은 0 내지 0.5㎤/g의 범위, 바람직하게는 0 내지 0.45㎤/g의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.01 내지 0.4㎤/g의 범위이고;

ⅵ. P_2/P_S는 0.01 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.45, 좀 더 바람직하게는 0.1 내지 0.4의 범위이며,

ⅶ. P_1/P_S는 적어도 0.65, 바람직하게는 적어도 0.67, 좀 더 바람직하게는 적어도 0.7이고, P_2/P_S는 0.02 내지 0.25, 바람직하게는 0.04 내지 0.22, 좀 더 바람직하게는 0.05 내지 0.20의 범위이며, 및 P_3/P_S는 0.10 미만, 바람직하게는 0.09 미만, 좀 더 바람직하게는 0.08 미만이고;

ⅷ. P_3/P₂는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.19, 좀 더 바람직하게는 0.01 내지 0.18의 범위이며;

ⅸ. P_3/P₂는 0.3 내지 0.7, 바람직하게는 0.33 내지 0.67, 좀 더 바람직하게는 0.35 내지 0.65의 범위이다.

|20| 구체 예들 |14| 내지 |17| 중 어느 하나에 따른 다공성 탄소 제품에서, 상기 다공성 탄소 제품은, 다음을 갖는 다수의 기공을 포함하는 모놀리식 탄소체이다:

f. 총 부피 (P_S) = P₁ + P₂ + P₅;

여기서, 하기 기준 중 하나 이상은 만족된다:

하나의 구체 예에서, 다공성 탄소 제품은, 층을 이루는 기하학구조 (laminar geometry), 바람직하게는, 플레이크 (flake) 또는 시트 기하학구조를 갖는다. 층을 이루는 기하학구조의 바람직한 다공성 탄소 제품은, 층을 이루는 평면 (laminar plane)을 가지며, 여기서, 층을 이루는 평면에 정 직각으로 두께는, 상대적으로 작고 및 평면 내에 선형 확장 (linear extension)은 상대적으로 크다. 이 구체 예의 하나의 관점에서, 상기 다공성 탄소 제품은, 공간에서 최대 선형 확장인 제1 공간 확장, 상기 제1 공간 확장에 수직으로 최대 선형 확장인 제2 공간 확장, 및 상기 제1 공간 확장 및 제2 공간 확장 모두에 수직인 제3 공간 확장을 갖는다. 상기 제3 공간 확장 대 제2 공간 확장의 비는, 바람직하게는 1:5 내지 1:100의 범위, 좀 더 바람직하게는 1:8 내지 1:50의 범위, 좀 더 바람직하게는 1:10 내지 1:20의 범위이다. 상기 제3 공간 확장에 따른 확장은, 바람직하게는 10 내지 200㎛의 범위, 바람직하게는 15 내지 100㎛의 범위, 좀 더 바람직하게는 20 내지 50㎛의 범위이다.

|21| 구체 예들 |14| 내지 |20| 중 어느 하나에 따른 다공성 탄소 제품에서, 상기 다공성 탄소 제품은, 50중량 ppm 미만, 바람직하게는 40중량 ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 30중량 ppm 미만, 가장 바람직하게는 20ppm 미만의 Fe 함량을 갖는다. 몇몇 경우에서, Fe 함량은 시험 장치의 검출 임계값 (detection threshold)보다 낮을 수 있다.

|22| 구체 예들 |14| 내지 |21| 중 어느 하나에 따른 다공성 탄소 제품을 포함하는 장치.

|23| 구체 예 |22|에 따른 장치에서, 상기 장치는, 전극의 총 중량에 기초하여, 0.1 내지 10wt.%의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 8wt.%의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.5 내지 6wt.%의 범위에서 다공성 탄소 제품을 포함하는 전극을 포함한다.

|24| 구체 예 |22| 또는 |23|에 따른 장치에서, 상기 장치는 전기화학 장치이다.

|25| 전극에 구체 예들 |14| 내지 |21| 중 어느 하나에 따른 다공성 탄소 제품을 사용하는 방법.

|26| 구체 예 |25|에 따른 사용 방법에서, 상기 다공성 탄소 제품은, 전극의 총 중량에 기초하여, 0.1 내지 10wt.%의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 8wt.%의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.5 내지 6wt.%의 범위에서 전극에 존재한다.

하나의 구체 예에서, 공정 단계 b)에서, 다음 중 하나 이상은 만족된다:

a. 기판 (301)은 0.1 내지 10.0m/min의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 8.0m/min의 범위, 좀 더 바람직하게는 1.0 내지 6m/min 범위의 접선 속도 (tangential velocity)로 회전하며;

b. 공급 위치로부터 기판 표면 (302)까지의 거리는, 1 내지 300㎝의 범위, 바람직하게는 5 내지 250㎝의 범위, 좀 더 바람직하게는 10 내지 200㎝의 범위이다.

하나의 구체 예에서, 이 공정은 이산화규소 물질의 열처리를 포함하고, 다음 중 하나 이상을 만족시킨다:

a. 열처리의 최고 온도는, 단계 b)에서 도달된 기판 표면의 최대 온도보다 더 높은데, 바람직하게는 적어도 10℃ 이상, 좀 더 바람직하게는 적어도 20℃ 이상, 좀 더 바람직하게는 적어도 30℃ 이상 더 높으며;

b. 열처리는 다음 단계를 포함하고:

i) 다공성 이산화규소 물질 (309)의 온도를 1000 내지 1400℃의 범위, 또는 1000 내지 1100℃의 범위, 또는 1100 내지 1200℃의 범위, 또는 1200 내지 1300℃의 범위, 또는 1300 내지 1400℃의 범위의 온도로 증가시키는 단계;

ⅱ) 상기 다공성 이산화규소 물질 (309)의 온도를, 1000 내지 1400℃의 범위, 또는 1000 내지 1100℃의 범위, 또는 1100 내지 1200℃의 범위, 또는 1200 내지 1300℃의 범위, 또는 1300 내지 1400℃ 범위의 온도에서, 100 내지 1000분, 또는 100 내지 300분, 또는 300 내지 500분, 또는 500 내지 600분, 또는 600 내지 800분, 또는 800 내지 1000분 범위의 지속시간 동안 유지시키는 단계, 및

ⅲ) 상기 다공성 이산화규소 물질 (309)의 온도를, 1000℃ 아래, 바람직하게는 900℃ 아래, 좀 더 바람직하게는 800℃ 아래로 감소시키는 단계.

c. 제거된 다공성 이산화규소 물질의 온도는, 열처리에서 2 내지 10℃/min의 범위, 바람직하게는 3 내지 8℃/min의 범위, 좀 더 바람직하게는 4 내지 7℃/min의 범위의 속도로 증가된다.

상기 기준들 각각은, 조합될 수 있고, 및 이 구체 예의 하나의 관점을 형성할 수 있다. 다음의 기준들의 조합은, 이 구체 예의 바람직한 관점들이다: a, b, c, ab, ac, bc, abc. 이 구체 예의 바람직한 관점에서, b.i)에서 온도 범위는, b.ⅱ)에서 온도 범위와 동일하다.

이 구체 예의 바람직한 관점에서, 옵션 b.에서 온도 범위 및 지속 시간의 다음의 조합은 사용된다: 100 내지 1000분 동안 1000 내지 1400℃, 100 내지 300분 동안 1000 내지 1400℃, 300 내지 500분 동안 1000 내지 1400℃, 500 내지 600분 동안 1000 내지 1400℃, 600 내지 800분 동안 1000 내지 1400℃, 800 내지 1000분 동안 1000 내지 1400℃, 100 내지 1000분 동안 1000 내지 1100℃, 100 내지 300분 동안 1000 내지 1100℃, 300 내지 500분 동안 1000 내지 1100℃, 500 내지 600분 동안 1000 내지 1100℃, 600 내지 800분 동안 1000 내지 1100℃, 800 내지 1000분 동안 1000 내지 1100℃, 100 내지 1000분 동안 1100 내지 1200℃, 100 내지 300분 동안 1100 내지 1200℃, 300 내지 500분 동안 1100 내지 1200℃, 500 내지 600분 동안 1100 내지 1200℃, 600 내지 800분 동안 1100 내지 1200℃, 800 내지 1000분 동안 1100 내지 1200℃, 100 내지 1000분 동안 1200 내지 1300℃, 100 내지 300분 동안 1200 내지 1300℃, 300 내지 500분 동안 1200 내지 1300℃, 500 내지 600분 동안 1200 내지 1300℃, 600 내지 800분 동안 1200 내지 1300℃, 800 내지 1000분 동안 1200 내지 1300℃, 100 내지 1000분 동안 1300 내지 1400℃, 100 내지 300분 동안 1300 내지 1400℃, 300 내지 500분 동안 1300 내지 1400℃, 500 내지 600분 동안 1300 내지 1400℃, 600 내지 800분 동안 1300 내지 1400℃, 800 내지 1000분 동안 1300 내지 1400℃.

더욱 바람직한 조합은 다음으로부터 선택된다: 800 내지 1000분 동안 1000 내지 1200℃, 600 내지 800분 동안 1100 내지 1200℃, 400 내지 600분 동안 1100 내지 1200℃, 400 내지 600분 동안 1200 내지 1300℃, 600 내지 800분 동안 1200 내지 1300℃, 800 내지 1000분 동안 1300 내지 1400℃.

이 구체 예의 하나의 관점에서, 단계 ⅲ)의 냉각은, 오직 수동 냉각에 의해서, 바람직하게는 주위 온도에서 방치하여 수행된다.

하나의 구체 예에서, 상기 공정은, 다음 중 하나 이상을 포함하는 다공성 이산화규소 물질의 기공 구조의 변경을 포함한다:

a. 상기 다공성 이산화규소 물질 (309)의 기공 크기 분포의 폭의 감소,

b. 상기 다공성 이산화규소 물질 (309)의 다공도의 감소 또는 상기 다공성 이산화규소 물질 (309)의 총 기공 부피의 감소 또는 이들 모두,

c. 적어도 하나의 모드에 의한 다공성 이산화규소 물질 (309)의 다중-모드 기공 크기 분포의 모드의 수의 감소.

상기 기준들 각각은, 조합될 수 있고, 및 이 구체 예의 하나의 관점을 형성할 수 있다. 다음의 기준들의 조합은, 이 구체 예의 바람직한 관점들이다: a, b, c, ab, ac, bc, abc. 또 다른 구체 예에서, 상기 공정은, 기공 크기 분포에서 피크 (peak)를, 더 좁은 피크를 만들거나, 또는 피크 값을 변화시키거나, 또는 둘 모두에 의해, 변경시키는 단계를 포함하는 기공 구조의 변경을 포함한다. 이 구체 예의 하나의 관점에서, 피크는 동시에 좁아지고 및 이의 피크 값은 이동된다.

하나의 구체 예에서, 침착된 이산화규소 물질 (309)의 두께는, 10 내지 500㎛의 범위이다. 또 다른 구체 예에서, 이산화규소는 하나 이상의 층으로 침착되며, 여기서, 하나 이상의 층, 바람직하게는 모든 층은, 각각 5 내지 20㎛의 범위, 바람직하게는 7 내지 18㎛의 범위, 좀 더 바람직하게는 10 내지 15㎛의 범위에서 두께를 갖는다. 몇몇 경우에서, 층은 약 200㎛까지의 두께를 가질 수 있다.

하나의 구체 예에서, 공정 단계 b)에서, 화학 반응은, 열분해 또는 가수분해 또는 둘 모두이다.

바람직하게는, 구체 예 |6|에 따른 공정에서, 공급 물질 조성물은, kg/min 단위의 공급 속도로 반응 존으로 공급된다. 공급 속도는, 바람직하게는 기구 구성의 치수에 따라 당업자에 의해 선택된다. 더욱 바람직하게는, 공정 단계 c)에서, 제1 다수의 입자의 0.5 내지 0.95, 바람직하게는 0.6 내지 0.9, 좀 더 바람직하게는 0.7 내지 0.85의 비율은, 기판 표면상으로 침착되며, 이에 의해 다공성 이산화규소 물질을 얻는다.

바람직하게는, 공정 단계 b)에서, 다공성 이산화규소 물질은, ㎏/분 단위의 침착 속도로 얻어지며, 여기서, 침착 속도 및 공급 속도의 비는 0.02 내지 0.2, 바람직하게는 0.1 내지 0.2, 좀 더 바람직하게는 0.17 내지 0.19의 범위이다.

이하에서, 용어 "템플릿"은, 다공질 이산화규소 물질, 특히 이것이 탄소원으로 함침된 (impregnated) 지점을 지칭하는 것으로 사용된다.

도 2: 다공성 탄소 제품의 제조를 위한 본 발명에 따른 공정의 흐름도;
도 3: 이산화규소의 침착을 수행하기 위한 장치의 개략적인 단면도;
도 4: 본 발명에 따른 공정을 수행하기 위한 장치의 개략적인 단면도;
도 6a: 본 발명에 따른 다공성 이산화규소 물질의 개략적인 단면도;
도 6b: 다공성 이산화규소 물질 및 탄소원을 포함하는 전구체의 개략적인 단면도;
도 7: 공정 단계 c) 및 d)에 적용된 가열 프로파일 (heating profile)을 나타내는 다이어그램 (diagram);
도 8: 본 발명에 따른 다공성 탄소 물질의 SEM-사진;
도 9a: 본 발명의 공정에 따른 다공성 이산화규소 물질의 기공 구조를 나타내는 다이어그램;
도 9b: 도 9a)의 다공성 이산화규소 물질의 기공 구조를 나타내는 다이어그램;
도 10: 본 발명에 따른 공정을 예시하는 흐름도;
도 11: 다공성 탄소 제품의 제조를 위한 연속 벨트 공정 (continuous belt process)의 개략도.

공급 물질 조성물/출발 원료의 화학 반응

반응 존은, 기판 표면을 바람직하게 향하는, 적어도 하나의 반응 버너, 바람직하게는 적어도 2개의 반응 버너, 좀 더 바람직하게는 적어도 3개의 반응 버너, 좀 더 바람직하게는 적어도 5개의 반응 버너, 가장 바람직하게는 적어도 10개의 반응 버너의 화염 (flame) 또는 화염들로 바람직하게 형성된다. 바람직하게는, 반응 존은, 적어도 하나의 열 (row), 바람직하게는 적어도 2개의 열, 좀 더 바람직하게는 적어도 3개의 열로 배열된 다중 반응 버너로 형성된다. 여기서, 다른 열들의 반응 버너는, 바람직하게는 서로 보완하여 배열된다. 또 다른 바람직한 구체 예에서, 반응 존은, 적어도 하나의 선형 버너, 바람직하게는 적어도 2개의 선형 버너, 좀 더 바람직하게는 적어도 3개의 선형 버너로부터 형성된다. 거기에서, 각 선형 버너는, 연속으로 다수의 화염을 제공한다. 바람직한 반응 버너는, 전후로 이동하며, 바람직하게는 기판 표면에 일정한 거리를 유지한다. 바람직하게는, 다수의 반응 버너는, 단일 버너 급송장치 (burner feed) 상에 배열되고, 여기서 버너 급송장치는 전후로 이동한다.

한 층을 초과하는 이산화규소가 기판 표면상에 침착되는 하나의 구체 예에서, 이산화규소는 하나를 초과하는 위치, 바람직하게는 버너의 둘 이상의 열에 의해 기판 표면상에 침착된다. 이 구체 예의 특정 관점에서, 이산화규소는 둘 이상의 위치에서 침착되며, 여기서, 단일 층은 각 위치에서 침착된다.

템플릿의 제조 공정은, 바람직하게는, 중간 입자 또는 소위 1차 입자를 얻기 위해 하나 이상의 열분해 및/또는 가수분해 단계를 포함한다. 이들 1차 입자, 또는 이의 응집에 의해 형성된 소위 2차 입자는, 기판 표면상에 침착하기에 적합해야 한다. 제1 다수의 입자는, 1차 입자 또는 2차 입자 또는 둘 모두의 혼합물일 수 있다.

열분해 및/또는 가수분해가 증가된 온도에서, 바람직하게는 출발 물질 내에 화학 결합을 파괴하기에 조정된 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 하나의 구체 예에서, 열분해 및/또는 가수분해는, 약 250℃ 초과, 바람직하게는 약 300℃ 초과, 좀 더 바람직하게는 약 400℃ 초과, 좀 더 바람직하게는 약 600℃ 초과, 가장 바람직하게는 약 700℃를 초과하는 온도에서 수행된다. 일반적으로, 열분해 및/또는 가수분해는, 단열의 화염 온도 (adiabatic flame temperature)까지 수행된다. 이 온도는 공급 물질 조성물에 의존하고, 일반적으로 3100℃ 이하이다.

공급 물질 조성물과 같은 뜻으로 지칭되는, 출발 물질은, 바람직하게는 액체 상 또는 기체 상 또는 이들 모두로 존재한다. 공급 물질 조성물은, 바람직하게는, 규소 포함 1차 입자를 제공하는데 적절한, 하나 이상의 규소 공급원 (silicon sources)을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 규소 포함 1차 입자는: 중성 1차 입자 또는 하전된 1차 입자 (charged primary particles)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, 바람직하게는 중성 1차 입자이다. 이 맥락에서 바람직한 중성 1차 입자는: 규소 원자 및 산화 규소로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, 바람직하게는 산화 규소, 좀 더 바람직하게는 SiO₂이다. 바람직한 규소 공급원은 유기물 또는 무기물이다. 바람직한 무기 규소 공급원은: 실록산, 할로겐화 규소, 실란 및 규산으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다. 바람직한 유기 규소 공급원은: 유기 실란, 바람직하게는 알킬 실란; 실라놀; 실록사이드; 실록산; 실릴 에테르; 실라닐리덴; 실레인 및 실롤 (silole)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고; 바람직하게는 알킬 실란, 실릴 에테르 및 실릴 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되며; 좀 더 바람직하게는 알킬 실란이다.

이 맥락에서 바람직한 실록산은: 선형 실록산 및 환형 실록산으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다. 이 맥락에서 바람직한 선형 실록산은, 실리콘 (silicone) 또는 이의 유도체, 디실록산, 헥사메틸디실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸히드로실록산, 및 폴리실리콘-15 (polysilicone-15)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다. 이 맥락에서 바람직한 시클릭 실록산은: 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카 메틸시클로펜타실록산, 및 도데카메틸시클로헥사실록산으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, 바람직하게는 옥타메틸시클로테트라실록산이다.

이 맥락에서 바람직한 할로겐화 규소는: SiF₄, SiCl₄, 및 SiBr₄로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고; 바람직하게는 SiCl₄ 및 SiBr₄로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며; 좀 더 바람직하게는 SiCl₄이다. 하나의 구체 예에서, 공급 물질은 고차 할로겐화 규소 (higher order silicon halide), 바람직하게는 화학식 Si_nX_2n ₊₂를 포함하고, 여기서 n은 1보다 큰 정수, 바람직하게는 2 내지 20의 범위, 좀 더 바람직하게는 3 내지 15의 범위, 가장 바람직하게는 4 내지 10 범위의 정수이며, X는 할라이드, 바람직하게는 F, Cl 및 Br로부터 하나 이상 선택되고, 좀 더 바람직하게는 Cl 및 Br로부터 하나 이상 선택되며; 가장 바람직하게는 Cl이다. 이 맥락에서 바람직한 고차 할로겐화 규소는: Si₂Cl₆, Si₃Cl₈, Si₄Cl₁₀, Si₅Cl₁₂, Si₆Cl₁₄, Si₇Cl₁₆, 및 Si₈Cl₁₈로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, 바람직하게는 Si₂Cl₆이다. 바람직한 알킬 할로겐화 규소는: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된, 바람직하게는 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된, 알킬기로 치환된 하나 이상의 할로겐 원자를 가지며, 바람직하게는 메틸이다.

이 맥락에서 바람직한 알킬 실란은, 화학식 SiH_xR₄ _-x를 갖는 하나 이상의 화합물이고, 여기서, x는 0 내지 3 범위의 수이며; R은 알킬기이고, 및 분자 내에 R은 서로 같거나 또는 다를 수 있다. 이 맥락에서 바람직한 알킬기 R은: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고; 바람직하게는 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며; 좀 더 바람직하게는 메틸이다. 이 맥락에서 바람직한 알킬 실란은: Si(CH₃)₄, SiH(CH₃)₃, SiH₂(CH₃)₂, SiH₃(CH₃), Si(C₂H₅)₄, SiH(C₂H₅)₃, SiH₂(C₂H₅)₂, SiH₃(C₂H₅), Si(C₃H₇)₄, SiH(C₃H₇)₃, SiH₂(C₃H₇)₂, SiH₃(C₃H₇), Si(C₄H₉)₄, SiH(C₄H₉)₃, SiH₂(C₄H₉)₂, SiH₃(C₄H₉)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고; 바람직하게는 Si(CH₃)₄, Si(C₂H₅)₄, Si(C₃H₇)₄ 및 Si(C₄H₉)₄로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다. 하나의 구체 예에서, 공급 물질은, 고차 알킬 실란을 포함하고, 바람직하게는 화학식 Si_nH_yR_z를 가지며, 여기서 n은 1보다 큰 정수, 바람직하게는 2 내지 20의 범위, 좀 더 바람직하게는 3 내지 15의 범위, 가장 바람직하게는 4 내지 10 범위의 정수이고, 여기서 y 및 z의 합은 2*n+2이며, 여기서 z는 1 이상이다.

바람직한 실릴 에테르는, 일반식 SiH_xR_y(OR)_z을 갖는 하나 이상의 화합물이고, 여기서, x 및 y는 0 내지 3 범위의 수이며; z는 1 내지 4 범위의 수이고; x, y 및 z의 합은 4이며; R은 알킬기이고, 여기서 분자 내에 R은 서로 같거나 또는 다를 수 있다. 이 맥락에서 바람직한 알킬기 R은: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고; 바람직하게는 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며; 좀 더 바람직하게는 메틸이다. 이 맥락에서 바람직한 실릴 에테르는: Si(OCH₃)₄, SiH(OCH₃)₃, SiH₂(OCH₃)₂, SiH₃(OCH₃), Si(OC₂H₅)₄, SiH(OC₂H₅)₃, SiH₂(OC₂H₅)₂, SiH₃(OC₂H₅), Si(OC₃H₇)₄, SiH(OC₃H₇)₃, SiH₂(OC₃H₇)₂, SiH₃(OC₃H₇), Si(OC₄H₉)₄, SiH(OC₄H₉)₃, SiH₂(OC₄H₉)₂, SiH₃(OC₄H₉), Si(OCH₃)₄, Si(CH₃)(OCH₃)₃, Si(CH₃)₂(OCH₃)₂, Si(CH₃)₃(OCH₃), Si(OC₂H₅)₄, Si(CH₃)(OC₂H₅)₃, Si(CH₃)₂(OC₂H₅)₂, Si(CH₃)₃(OC₂H₅), Si(OC₃H₇)₄, Si(CH₃)(OC₃H₇)₃, Si(CH₃)₂(OC₃H₇)₂, Si(CH₃)₃(OC₃H₇), Si(OC₄H₉)₄, Si(CH₃)(OC₄H₉)₃, Si(CH₃)₂(OC₄H₉)₂, Si(CH₃)₃(OC₄H₉)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고; 바람직하게는 SiH₃(OCH₃)₃, SiH₂(OCH₃)₂, SiH(OCH₃)₃, Si(OCH₃)₄, Si(CH₃)₃(OCH₃)₃, Si(CH₃)₂(OCH₃)₂, Si(CH₃)(OCH₃)₃; 좀 더 바람직하게는 Si(CH₃)₂(OCH₃)₂ 또는 SiH₂(OCH₃)₂로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나의 구체 예에서, 공급 물질은, 고차 실릴 에테르을 포함하고, 바람직하게는 일반식 Si_nH_xR_y(OR)_z를 가지며, 여기서 n은 1보다 큰 정수, 바람직하게는 2 내지 20의 범위, 좀 더 바람직하게는 3 내지 15의 범위, 가장 바람직하게는 4 내지 10 범위의 수이고, z는 1 이상이며, 및 여기서, x, y 및 z의 합은 2*n+2이다.

본 발명의 하나의 구체 예에서, 출발 물질은 하기 화학식을 갖는 규소 공급원을 포함한다:

Si_vH_wX_xR_yOH_z

여기서, v, w, x, y 및 z는 양의 정수이고;

v는 양의 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 범위, 좀 더 바람직하게는 1 내지 15의 범위, 더욱더 바람직하게는 1 내지 10의 범위, 가장 바람직하게는 1이며;

w, x, y 및 z의 합은 2*x+2이고;

R은 유기 모이어티 (organic moiety), 바람직하게는 알킬, 알케닐, 에스테르 및 알콕시; 바람직하게는 알킬 또는 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 분자 내에 R은 서로 같거나 다를 수 있고; X는 할로겐; 바람직하게는 F, Cl, Br 또는 I; 좀 더 바람직하게는 Cl, Br 또는 I; 가장 바람직하게는 Cl이고; 여기서, 분자 내에 X는 서로 같거나 다를 수 있다.

하나의 구체 예에서, 출발 물질은, 열분해 및/또는 가수분해에 대한 에너지를 제공하기 위한 연료를 포함한다. 바람직한 연료는: 수소 및 유기 화합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며; 바람직하게는 수소이다. 이 맥락에서 바람직한 유기 화합물은: 알칸, 알켄, 알킨, 케톤, 알데히드 및 에스테르; 바람직하게는 알칸 또는 알켄으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며; 좀 더 바람직하게는 알칸이다. 이 맥락에서 바람직한 알칸은: 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 펜탄으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며; 바람직하게는 메탄이다. 이 맥락에서 바람직한 알켄은: 에텐, 프로펜, 부텐 및 펜텐으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다. 바람직한 알킨은 아세틸렌이라고도 지칭되는, 에틴 (ethyne)이다.

연료로부터 에너지를 방출하고 및 SiO₂ 종 (species)의 형성을 가능하게 하기 위해, 출발 물질은 산소를 포함하는 것이 바람직하다. 출발 물질의 상대적인 양, 출발 물질의 압력 및 열분해 및/또는 가수분해의 온도는, 본 발명의 유리한 특성을 촉진하기 위해 당업자에 의해 선택될 수 있다.

침착 공정 (Deposition process)

본 발명에 따른 공정의 공정 단계 b)에서, 이산화규소는 기판 표면상으로 침착된다. 바람직하게는, 제1 다수의 입자는, 공급 조성물을 반응시키는 단계 및 제1 다수의 입자를 기판 표면상으로 침착시키는 단계에 의해 얻어진다. 제1 다수의 입자들의 입자는, 반응 존에서 전술된 화학 반응으로부터 얻어진다. 바람직하게는, 제1 다수의 입자는 다수의 무기 입자이다. 바람직한 무기 입자는 산화 규소 입자이다. 바람직한 산화 규소는 SiO₂이다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 제1 다수의 입자는 수트 또는 수트 입자라고도 지칭된다. 여기서, 영어 수트는, 가수분해 또는 열분해 또는 둘 모두로부터 얻어지는 미세 입자를 지칭한다. 그러나, 용어 수트는, 반드시 탄소 입자를 지칭하는 것은 아니다. 대신에, 바람직한 수트 입자는 산화 규소 입자이다.

바람직하게는, 1차 입자는 반응 존에서 기체 상으로부터 핵형성 (nucleation) 및 후속 성장 공정을 통해 얻어진다. 바람직하게는, 1차 입자는 5 내지 500㎚, 바람직하게는 20 내지 400㎚, 좀 더 바람직하게는 50 내지 250㎚ 범위의 평균 입자 크기를 특징으로 한다.

기판 표면상에 침착시키기 위해, 상기 1차 입자는, 1차 입자가 생성되는 위치로부터 기판 표면까지의 반응 존을 가로지르는 거리를 포함해야 한다. 기판 표면으로 향하는 도중에, 상기 1차 입자는 반응 존과 상호 작용한다. 이에 기인하고 및 상호작용의 정도에 의존하여, 상기 1차 입자는 바람직하게는 응집되어 2차 입자를 형성한다. 여기서, 상기 1차 입자의 응집체 (agglomerates)로서 2차 입자는, 다른 1차 입자의 수를 포함한다. 그러므로, 상기 2차 입자는, 약 5 내지 약 5000㎚ 범위의 입자 크기를 포함하는 다소 넓은 입자 크기 분포를 특징으로 한다. 상기 2차 입자는 다공성이다. 여기서, 상기 2차 입자는, 응집된 1차 입자들 사이에 메소-기공 (meso-pores)을 포함한다. 상기 메소-기공은 2 내지 100nm, 바람직하게는 10 내지 80nm, 좀 더 바람직하게는 30 내지 70nm 범위의 평균 기공 크기를 특징으로 한다.

게다가, 바람직한 2차 입자는, 5 내지 140㎡/g, 바람직하게는 6 내지 30㎡/g, 좀 더 바람직하게는 7 내지 15㎡/g 범위의 BET-SSA에 따른 비표면적을 특징으로 한다.

상기 2차 입자는 기판 표면상에 침착된다. 여기서, 기판 표면은, 바람직하게는, 용기의 표면, 돔 (dome)의 표면, 기하학 몸체 (geometric body)의 측면, 플레이트의 표면 및 필터의 표면, 또는 이들의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이다. 용기의 바람직한 표면은, 용기의 내부 표면 또는 외부 표면 또는 둘 모두이다. 바람직한 기하학 몸체는 각기둥 (prism)이다. 바람직한 각기둥은 실린더 (cylinder)이다.

바람직하게는, 다공성 이산화규소 물질은, 10 내지 500㎛, 바람직하게는 20 내지 100㎛, 좀 더 바람직하게는 20 내지 50㎛ 범위의 다공성 이산화규소 물질의 총 두께로 기판 표면상에 형성된다.

기판 표면의 온도는 바람직하게는 조절된다. 기판 표면의 온도를 조절하는 단계는, 기판 표면의 온도를 측정하는 단계, 기판 표면을 가열하는 단계, 및 기판 표면을 냉각시키는 단계, 또는 이들의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함한다. 바람직하게는, 기판 표면의 온도를 조절하는 단계는, 다공성 이산화규소 물질이 이의 총 부피에 걸쳐 소결되는 것을 방지한다. 기판 표면상에 제1 다수의 입자를 부분적으로 소결시키기 위해, 제1 다수의 입자는, 바람직하게는 반응 버너에 의해 가열된다. 그러나, 바람직한 구체 예에서, 기판 표면상에 제1 다수의 입자는, 부가적인 가열 장치 장치에 의해 가열된다. 바람직한 부가적인 가열 장치 장치는, 적어도 하나의 추가의 버너를 포함한다. 또 다른 바람직한 부가적인 가열 장치 장치는, 기판 표면의 배면 상에 배열된다. 바람직하게는, 기판은, 부가적인 가열 장치 장치를 포함하는, 중공체 (hollow body), 바람직하게는 중공 실린더이다. 또 다른 바람직한 부가적인 가열 장치는, 적외선 이미터 (infrared emitter)이다. 바람직하게는, 기판의 온도는 500 내지 1200℃, 좀 더 바람직하게는 500 내지 750℃, 가장 바람직하게는 550 내지 650℃의 범위이다. 상기 단락에 제공된 기술적 특색은, 제1 다수의 입자들의 입자가 기판 표면상에 정확히 다공성 이산화규소 물질의 1층을 형성하는 구체 예의 맥락에서 특히 바람직하다.

바람직하게는, 기판 표면상에 다공성 이산화규소 물질의 표면은, 800 내지 1500℃, 바람직하게는 900 내지 1400℃, 좀 더 바람직하게는 1000 내지 1300℃ 범위의 온도를 가지며, 여기서, 다공성 이산화규소 물질의 표면은 반응 존을 마주한다.

기판 표면상에 형성된 다공성 이산화규소 물질은, 응집체의 형태로 제1 다수의 입자들의 입자를 포함한다. 여기서, 응집체는 전술된 메소-기공을 포함한다. 응집체들 사이에서, 다공성 이산화규소 물질은 매크로-기공 (macro-pores)을 포함한다. 상기 매크로-기공은, 바람직하게는, 0.1 내지 1.0㎛, 바람직하게는 0.2 내지 0.9㎛, 좀 더 바람직하게는 0.4 내지 0.6㎛ 범위의 평균 기공 크기를 특징으로 한다.

본 발명의 하나의 구체 예에서, 이산화규소는, 이산화규소 입자를 제공하는 단계, 이를 가열하는 단계, 및 기판상에 이들을 침착시키는 단계에 의해 침착된다. 상기 침착은 또한 원료 (feed stuff)를 반응시켜 생성된 이산화규소 입자 및 가열된 이산화규소 입자 모두의 침착을 포함할 수 있다. 가열 및 침착을 위한 이산화규소 입자는, 바람직하게는, 입자의 형태, 바람직하게는 실리카 수트이다. 침착을 위한 이산화규소 입자는, 바람직하게는 또 다른 공정의 부산물로서 제공된다.

바람직하게는, 다공성 이산화규소 물질은, 다공성 이산화규소 물질의 물질 밀도의 10 내지 40%, 바람직하게는 20 내지 35%, 좀 더 바람직하게는 22 내지 30%의 범위에서 상대 밀도를 갖는다. 전술된 상대 밀도를 갖는 다공성 이산화규소 물질은, 제1 다수의 입자들의 입자가 기판 표면상에 정확히 다공성 이산화규소 물질의 1층을 형성하는 구체 예의 맥락에서 특히 바람직하다.

여기서, 물질 밀도는 기공을 배제한 다공성 이산화규소 물질의 밀도이다. 다공성 이산화규소 물질의 상대 밀도는, 바람직하게는, 기판 표면의 온도, 기판 표면상에 부가적인 열처리 동안 다공성 이산화규소 물질의 온도, 및 기판 표면상에 다공성 이산화규소 물질에 대해 작용하는 기계적인 압력, 또는 이들의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나에 의해 조정된다. 메소-기공 및 다른 수준의 매크로-기공을 포함하는 다공성 이산화규소 물질은, 계층적 다공도 (hierarchic porosity) 또는 계층적 기공 크기 분포 또는 둘 모두를 갖는 것으로 또한 지칭된다. 거시서, 매크로-기공은 바람직하게는 다공성 이산화규소 물질에 개방 다공도 (open porosity)를 제공한다. 그러므로, 상기 매크로-기공은, 바람직하게는 다공성 이산화규소 물질 전반적으로 상호연결된 채널의 시스템을 제공한다. 본 발명에 따른 공정 단계 b)에서 얻어진 바람직한 다공성 이산화규소 물질은, 다중모드 (multimodal) 기공 크기 분포를 특징으로 한다. 바람직한 다중모드 기공 크기 분포는, 2 내지 10개의 모드, 바람직하게는 2 내지 8개의 모드, 좀 더 바람직하게는 2 내지 6개의 모드, 가장 바람직하게는 2 내지 4개의 모드를 포함한다.

특히 바람직한 구체 예에서, 다공성 이산화규소 물질은, 기판 표면상에 정확히 하나의 층을 중첩시킨 형태로 기판 표면상에서 얻어진다. 다공성 이산화규소 물질의 층, 바람직하게는 다공성 이산화규소 물질의 각 층은 바람직하게는, 10 내지 500㎛, 바람직하게는 20 내지 100㎛, 좀 더 바람직하게는 20 내지 50㎛ 범위의 층 두께를 특징으로 한다. 바람직한 다공성 이산화규소 물질의 층은, 0.3 내지 1.25g/㎤, 바람직하게는 0.4 내지 1.2g/㎤, 좀 더 바람직하게는 0.5 내지 1.1g/㎤, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.7g/㎤ 범위의 벌크 밀도를 갖는다. 여기서, 벌크 밀도는 다공성 이산화규소 물질 및 기공을 포함하는 다공성 이산화규소 물질의 밀도이다. 더욱 바람직한 구체 예에서, 다공성 이산화규소 물질의 층, 바람직하게는 다공성 이산화규소 물질의 각 층은, 1 내지 10㎛, 좀 더 바람직하게는 3 내지 5㎛ 범위의 층 두께를 특징으로 한다.

템플릿에 탄소원으로 함침 (impregnation) 후, 및 선택적으로 탄소원을 탄화 후에, 그 결과로 생긴 물질은, 기판 표면으로부터 적어도 부분적으로 제거된다. 바람직하게는, 물질은 기체 스트림 (gas stream)에 의해 기판 표면으로부터 제거된다. 여기서, 기체 스트림은 바람직하게는 물질의 배면 상으로 향하고, 여기서, 배면은 기판 표면에 마주한다. 바람직한 기체 스트림은 공기 스트림이다. 이러한 공기 스트림은 또한 에어 나이프 (air knife) 또는 에어 블레이드 (air blade)로 알려져 있다. 또 다른 바람직한 구체 예에 따르면, 물질은 고체 블레이드 또는 고체 에지 (solid edge)에 의해 기판 표면으로부터 제거된다. 바람직한 고체 블레이드/에지는, 금속 또는 세라믹 또는 둘 모두로 제조된다. 여기서, 바람직한 금속은 스테인리스 강 (stainless steel)이다.

어떤 구체 예에서, 다공성 물질은 크기가 감소되는 것이 바람직하다. 크기 감소를 위한 다공성 물질은: 탄소원으로 함침된 템플릿, 탄화된 탄소를 포함하는 템플릿, 또는 다공성 탄소 제품으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 감소는 제2 다수의 입자를 제공한다. 바람직하게는, 다공성 물질은, 크기 감소 존에서 크기가 감소되고, 여기서, 크기 감소 존은, 기판 표면으로부터 적어도 부분적으로 공간적으로 분리된다. 바람직하게는, 크기 감소 존은, 크기 감소 존과 기판 표면 사이에 차폐물 (shielding)에 의해 기판 표면으로부터 적어도 부분적으로 분리된다. 바람직하게는, 기판 표면으로부터 크기 감소 존의 공간적인 분리는, 크기 감소 존 유래의 먼지에 의한 반응 존의 오염을 완화시킨다. 바람직하게는, 다공성 물질은, 절단, 파괴 및 크러싱 또는 이들의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나에 의해 크기가 감소된다. 바람직하게는, 다공성 물질은 크기 감소 장치에서 크기가 감소되고, 여기서, 상기 크기 감소 장치는, 바람직하게는 적어도 두 개의 회전 롤러를 포함하며, 이들 사이에 다공성 물질은 공급된다. 바람직하게는, 롤러는 프로파일된 표면 (profiled surface)을 포함한다. 바람직하게는, 크기 감소 장치는, 크기 감소 장치에서 다공성 이산화규소 물질의 크기를 감소시켜 얻어진 제2 다수의 입자가 가능한 한 좁은 입자 크기 분포를 특징으로 하도록 설계된다.

바람직하게는, 다공성 이산화규소 물질의 경우, 제2 다수의 입자들의 입자는, 제1 다수의 입자들의 입자의 입자 크기, 바람직하게는 2차 입자들 (secondary particles)의 입자 크기보다 큰 입자 크기를 특징으로 한다. 바람직하게는, 제2 다수의 입자들의 입자는 비-구형 (non-spherical)이다. 바람직한 비-구형 입자는, 막대 (rods) 또는 플레이크 또는 둘 모두이다. 바람직하게는, 제2 다수의 입자들의 입자의 두께는, 기판 표면상에 다공성 이산화규소 물질의 두께 이하이다. 게다가, 바람직한 제2 다수의 입자들의 입자는, 적어도 5, 바람직하게는 적어도 10의 치수 비 (dimension ratio)를 특징으로 한다. 바람직한 제2 다수의 입자들의 입자는, 10 내지 500㎛, 바람직하게는 20 내지 100㎛, 좀 더 바람직하게는 20 내지 50㎛ 범위의 두께를 특징으로 한다. 바람직하게는, 제2 다수의 입자들의 입자는, 가능한 한 높은 표면 대 부피 비를 특징으로 한다. 바람직하게는, 제2 다수의 입자들의 입자는, 개방 기공을 나타내는 절단 표면 또는 파단 표면 (fracture surfaces) 또는 둘 모두를 포함한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 공정의 적어도 공정 단계 b) 및 c)는, 연속적으로 수행되며, 바람직하게는 적어도 b), c) 및 d)는 수행된다. 여기서, 바람직한 기판 표면은 회전하고 있다. 바람직한 회전하는 기판 표면은, 회전체의 표면 또는 컨베이어 벨트 (conveyor belt)의 표면 또는 둘 모두이다. 바람직한 회전체는 각기둥 형상이다. 바람직하게는, 각기둥 형상 기판은 이의 세로축을 중심으로 회전한다. 여기서, 기판 표면은 바람직하게는 각기둥 형상의 기판의 측면이다. 바람직한 각기둥 형상의 기판은 실린더형 형상이다. 기판 표면은, 바람직하게는 기판 표면으로부터 다공성 이산화규소 물질을 용이하게 제거할 수 있는 물질로 제조된다. 바람직하게는, 기판 표면의 물질은, 다공성 이산화규소 물질이 기판 표면상에서 경험하는 온도에서 다공성 이산화규소 물질에 결합하지 않는다. 바람직한 기판은, 내부 물질로 만들어진 내부 부분 및 외부 물질로 만들어진 외부 부분을 포함한다. 여기서, 기판 표면은 외부 부분의 표면이다. 바람직한 내부 물질은 금속이다. 바람직한 금속은 강철이다. 바람직한 강철은 스테인리스 강이다. 바람직한 외부 물질은 세라믹이다. 바람직한 세라믹 외부 물질은, 탄화규소이다. 특히 바람직한 구체 예에서, 기판은 회전 실린더이다. 실린더는 세로축을 중심으로 회전한다. 여기서, 기판 표면은 회전 실린더의 측면이다. 바람직한 회전 실린더는 중공 실린더이다.

본 발명의 바람직한 구체 예에서, 파괴 단계는 비-구형 입자를 산출한다. 이 구체 예의 하나의 관점에서, 비-구형 입자는, 플레이크 또는 막대 또는 둘 모두이다. 바람직한 비-구형 입자는, 적어도 5, 바람직하게는 적어도 10의 치수 비를 특징으로 한다. 바람직한 비-구형 입자는, 10 내지 500㎛, 바람직하게는 20 내지 100㎛, 좀 더 바람직하게는 20 내지 50㎛ 범위의 두께를 특징으로 한다.

본 발명에 따른 공정의 바람직한 구체 예에서, 공정은 이의 전술된 구체 예 중 어느 하나에 따라 설계되고, 여기서, 이산화규소 물질은 열 처리되는데, 바람직하게는 탄소원으로 함침 전에 열처리된다. 바람직한 열 처리는 소결 (sintering)이다.

본 발명의 바람직한 구체 예에서, 공정 단계 b)에서, 기판은 0.1 내지 10.0m/min, 바람직하게는 0.5 내지 9.5m/min, 좀 더 바람직하게는 1.0 내지 8.5m/min, 가장 바람직하게는 2.0 내지 7.0m/min 범위의 접선 속도 (tangential velocity)로 회전한다. 바람직한 기판 표면은, 실린더의 측면이다. 따라서, 바람직한 기판은 실린더형이다. 또 다른 바람직한 구체 예에서, 공정 단계 b)에서 기판의 접선 속도는, 기판 표면상에 한 층을 초과하는 형태로 다공성 이산화규소 물질을 얻기 위해 조정되며, 여기서, 상기 층들은 일정한 두께를 특징으로 한다. 따라서, 바람직하게는, 기판의 접선 속도는, 공정 단계 b)에서, 바람직하게는 0.1 내지 10.0m/min, 좀 더 바람직하게는 0.5 내지 9.5m/min, 좀 더 바람직하게는 1.0 내지 8.5m/min, 가장 바람직하게는 2.0 내지 7.0m/min로 감소된다.

본 발명의 바람직한 구체 예에서, 공급 위치로부터 기판 표면까지의 거리는, 1 내지 300㎝, 바람직하게는 5 내지 250㎝, 좀 더 바람직하게는 10 내지 200㎝, 좀 더 바람직하게는 10 내지 150㎝, 가장 바람직하게는 30 내지 100cm의 범위이다.

본 발명의 바람직한 구체 예에서, 기판은 내부 부피 (inner volume)를 둘러싸는 중공체이다.

본 발명의 바람직한 구체 예에서, 공정 단계 b)에서, 기판의 온도는, 내부 부피 내에서 조절된다. 바람직한 기판 온도의 조절은, 가열 또는 냉각 또는 둘 모두이다. 바람직하게는, 기판은 기판 표면으로부터 물질의 제거를 용이하게 하기 위해 냉각된다. 바람직한 기판의 냉각은 공기 스트림에 의한 냉각이다.

본 발명의 바람직한 구체 예에서, 기판은, 제1 선형 열팽창계수를 특징으로 하고, 여기서, 상기 다공성 이산화규소 물질은 추가의 선형 열팽창계수를 특징으로 하며, 여기서, 제1 선형 열팽창계수 및 추가의 선형 열팽창계수의 차이의 절대 값은, 1.90·10^-5 내지 2.00·10^-5 1/K, 바람직하게는 1.93·10^-5 내지 1.97·10^-5 1/K, 좀 더 바람직하게는 1.94·10^-5 내지 1.96·10^-5 1/K의 범위이다. 바람직하게는, 제1 선형 열팽창계수는, 추가의 선형 열팽창계수보다 크다.

본 발명의 바람직한 구체 예에서, 기판 표면으로부터 물질의 적어도 부분적인 제거는, 물질을 기체 스트림 또는 에지 또는 둘 모두와 접촉시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 물질은 에어 나이프 또는 에어 블레이드 또는 둘 모두를 사용하여 기판 표면으로부터 제거된다. 바람직한 에지는 나이프, 블레이드, 및 스크레이퍼 (scraper)의 에지, 또는 이들의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 이들은 바람직하게는 금속 또는 세라믹 또는 둘 모두로 만들어진다. 바람직한 금속은 스테인리스 강이다.

템플릿 활성화 (Activation)

선택적으로, 템플릿은, 템플릿의 표면상으로 화학적 작용기를 도입하기 위해, 특히 탄소 공급원으로 함침 전에 처리될 수 있다. 바람직하게는, 개조된 다공성 이산화규소 물질은 이러한 방식으로 처리된다.

하나의 구체 예에서, 템플릿은, 이의 표면의 소수성을 증가시키기 위해 실란으로 처리된다. 이 맥락에서 바람직한 실란은, 화학식 SiH_xR₄ _-x을 갖는 화합물이며, 여기서, x는 0 내지 4 범위의 정수이고; R은 알킬기이며, 분자 내에 R은, 서로 같거나 다를 수 있다. 이 맥락에서 바람직한 알킬기 R은: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며; 바람직하게는 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고; 좀 더 바람직하게는 메틸이다.

또 다른 구체 예에서, 템플릿은: 실록산, 실라잔, 및 임의의 다른 유기 물질로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것으로 처리된다.

탄소원

탄소원은, 템플릿에 접촉, 바람직하게는 함침 및 탄화시 탄소체의 형성에 적합하다. 바람직한 탄소원은, 탄소, 탄화시 적어도 부분적으로 제거된 추가의 원소 및 선택적으로 헤테로-중심 (hetero-centres)으로 탄화시 탄소체에 적어도 부분적으로 잔류하는 추가 원소를 포함한다.

하나의 구체 예에서, 탄소원은, 탄소원을 포함하는 하나 이상의 방향족 시스템 (aromatic systems)을 포함한다. 바람직한 방향족 시스템은, 공정 단계 h)에서 얻어진 다공성 탄소 제품에서 탄소 시트의 형성에 기여한다. 바람직한 방향족 시스템은, 하나 이상의 방향족 고리 및/또는 하나 이상의 이중 방향족 고리 및/또는 하나 이상의 삼중 방향족 고리 및/또는 4 이상의 방향족 고리로 형성된 하나 이상의 구조 단위를 포함한다. 바람직한 방향족 시스템은, 피치 및 나프톨, 또는 이의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 피치는, 석유 피치 또는 메소상 피치 (mesophase pitch) 또는 둘 모두이다. 바람직한 페놀 수지는 페놀성 플라스틱이다. 이 구체 예의 하나의 관점에서, 방향족 시스템은 액체, 고체이거나 또는 용액 중에 존재한다. 이 맥락에서 바람직한 용매는 클로로포름 및/또는 THF이다.

하나의 구체 예에서, 탄소원은 하나 이상의 비-방향족 탄소원을 포함한다. 바람직한 비-방향족 탄소원은: 당류, 바람직하게는 자당 (saccharose), 포도당 및 과당으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다. 이 구체 예의 하나의 관점에서, 비-방향족 탄소원은, 액체, 고체이거나 또는 용액 중에 존재한다. 이 맥락에서 바람직한 용매는 물이다.

하나의 구체 예에서, 탄소원은, 하나 이상의 방향족 시스템 및 하나 이상의 비-방향족 탄소원을 포함한다.

바람직한 구체 예에서, 탄소원은 다수의 탄소원 입자이다. 바람직한 다수의 탄소원 입자는, 0.5 내지 12㎛, 바람직하게는 1 내지 12㎛, 좀 더 바람직하게는 2 내지 9㎛, 좀 더 바람직하게는 2.5 내지 5㎛의 범위의 D₅; 2 내지 30㎛, 바람직하게는 11 내지 25㎛, 좀 더 바람직하게는 12 내지 20㎛, 좀 더 바람직하게는 12 내지 17㎛의 범위의 D₅₀; 및 5 내지 80㎛, 바람직하게는 50 내지 80㎛, 좀 더 바람직하게는 55 내지 75㎛, 좀 더 바람직하게는 57 내지 70㎛의 범위; 또는 이들의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 갖는 입자 크기 분포를 특징으로 한다. 또 다른 바람직한 다수의 탄소원 입자는, 0.5 내지 12㎛, 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 좀 더 바람직하게는 0.5 내지 6㎛, 좀 더 바람직하게는 1 내지 4㎛의 범위의 D₅; 2 내지 30㎛, 바람직하게는 2 내지 20㎛, 좀 더 바람직하게는 2 내지 12㎛, 좀 더 바람직하게는 3 내지 8㎛ 범위의 D₅₀; 및 5 내지 80㎛, 바람직하게는 5 내지 25㎛, 좀 더 바람직하게는 5 내지 20㎛, 좀 더 바람직하게는 8 내지 15㎛ 범위의 D₉₅; 또는 이들의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 갖는 입자 크기 분포를 특징으로 한다.

접촉/함침 (Contacting/impregnation)

탄소원은, 바람직하게는 유체 흐름 (fluid flow)에 의해, 템플릿의 기공을 적어도 부분적으로 차지하기 위해, 템플릿, 바람직하게는 다공성 이산화규소 물질과 접촉된다. 이 단계는 또한 함침으로 지칭된다.

본 발명의 구체 예에서, 탄소원은, 바람직하게는 액체, 용액 또는 용융물의 형태로, 탄소원의 유체 흐름에 의해 템플릿의 비점유 부피 (unoccupied volume)의 적어도 일부로 도입하는 것이 바람직하다.

하나의 구체 예에서, 탄소원은, 용융물로서 템플릿 내로 도입된다. 탄소원은, 바람직하게는 입자의 형태로 템플릿과 혼합되고, 탄소원을 용융시키기 위해 가열된다. 가열 온도는 탄소원의 용융점에 의해 결정되어야 한다.

함침은 바람직하게는: 딥핑 (dipping), 방사 및 펌핑으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단계를 포함한다.

하나의 구체 예에서, 둘 이상, 바람직하게는 3 이상, 좀 더 바람직하게는 4 이상의 함침 단계는 수행되며, 바람직하게는 하나 이상의 탄화 단계에 의해 산재된다 (interspersed).

탄화 (Carbonisation)

탄소원은 적어도 부분적으로 탄화된다.

탄소원을 탄화시켜, 흑연질 탄소 (graphitic carbon), 흑연-형 탄소 및 비-흑연질 탄소, 또는 이들의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나는, 얻어진다. 여기서, 바람직한 비-흑연질 탄소는, 터보스트래틱 탄소 (turbostratic carbon)이다. 비-흑연질 탄소는, 흑연과는 다른 탄소의 변형이다.

본 발명에 따른 공정의 바람직한 구체 예에서, 탄화는, 탄소원으로부터 비-흑연질 탄소를 얻는 단계를 포함하며, 여기서, 후속 공정 단계에서, 흑연은 흑연화에 의해 비-흑연질 탄소로부터 얻어진다.

템플릿을 탄소원과 접촉시키는 동안, 탄소원은, 바람직하게는 온도 (T_a)를 갖는다. 바람직하게는, T_a는 10 내지 500℃, 좀 더 바람직하게는 15 내지 400℃, 가장 바람직하게는 100 내지 370℃의 범위이다.

탄화는 바람직하게는 온도 (T_c)로 탄소원을 가열하는 단계를 포함하고, 여기서, T_c>T_a이다. 바람직하게는, T_c는 400℃ 초과, 바람직하게는 450℃ 초과, 가장 바람직하게는 500℃ 초과이다.

주어진 온도들 (T_a 및 T_c)은 고정된 온도 값 또는 적절한 온도 범위일 수 있다. 예를 들어, T_c는 바람직하게는 300℃를 초과하는 고정된 온도일 수 있다. 그러나, T_c는 또한 온도 범위일 수 있고, 여기서, 상기 온도 범위의 온도는 바람직하게는 각각 300℃를 초과한다. 여기서, 온도 범위의 온도 (T_c)는, 탄소원을 탄화시키기에 적절해야 한다. T_c에서 탄소원으로부터 얻어진 탄소 및/또는 탄소원의 온도를 유지하는 것은, 특정 값 T_c에서 상기 온도를 일정하게 유지하거나 또는 온도 범위에서 온도 (T_c)를 유지하는 것을 의미할 수 있다. 이것은 T_a와 유사하게 적용된다. 여기서, T_a는 탄소원을 템플릿과 접촉시키는 데 적절한 특정 온도 또는 온도 범위이다.

개조된 템플릿을 제거/에칭

템플릿은, 다공성 탄소 제품을 얻기 위해, 탄화로부터 얻어진, 탄소 및 템플릿 모두를 포함하는 고형체 (전구체)로부터, 바람직하게는 에칭에 의해, 적어도 부분적으로, 바람직하게는 실질적으로 제거된다.

하나의 구체 예에서, 템플릿 및 탄소를 포함하는 고형체에서 템플릿 물질의 총 중량에 기초하여, 적어도 약 50wt.%, 바람직하게는 적어도 약 80wt.%, 좀 더 바람직하게는 적어도 약 95wt.%, 가장 바람직하게는 적어도 약 99wt.%의 템플릿 물질은, 에칭 단계에서 제거된다.

에칭은 바람직하게는 산 또는 염기로 화학적 용해 단계를 바람직하게 포함한다. 바람직한 산은 브뢴스테드 산 (Brønsted acid), 바람직하게는 무기 브뢴스테드 산이다. 바람직한 염기는 브뢴스테드 염기, 바람직하게는 무기 브뢴스테드 염기이다. 바람직한 무기 브뢴스테드 산은 HF이다. 바람직한 무기 브뢴스테드 염기는 NaOH이다.

에칭 후에, 얻어진 다공성 탄소 제품은, 바람직하게는 헹궈지고 및 바람직하게는 건조된다. 헹굼 (Rinsing)은 바람직하게는 물을 이용한다.

흑연화 (Graphitisation)

본 발명의 공정은, 다공성 탄소 제품, 바람직하게는 다공성 탄소체의 표면에 구조적 변화를 바람직하게 야기하는 하나 이상의 흑연화 단계를 선택적으로 포함한다. 흑연화는 바람직하게는 템플릿을 제거 후에 수행된다.

흑연화 단계를 위한 바람직한 온도는, 약 500 내지 약 3000℃의 범위, 좀 더 바람직하게는 약 1000 내지 약 2500℃의 범위, 가장 바람직하게는 약 1300 내지 약 2300℃의 범위이다. 흑연화 가능한 탄소원이 존재하는 경우, 흑연화는 바람직하게는 다공성 탄소체의 2D 시트처럼 흑연의 함량을 증가시킨다. 비-흑연화 가능한 탄소원이 존재하는 경우, 흑연화는 바람직하게는 다공성 탄소 제품의 표면상에 약간의 미세기공 (micropores)을 터보스트래틱 탄소로 전환시킨다.

다공성 탄소 제품의 활성화

하나의 구체 예에서, 다공성 탄소 제품은 화학적으로 활성화된다. 하나의 구체 예에서, 다공성 탄소 제품은, 산소의 존재하에, 탄소 표면의 산화, 바람직하게는 비-흑연질 탄소 부위의 선택적 산화를 야기하기 위해, 바람직하게는 약 200 내지 약 700℃의 범위, 좀 더 바람직하게는 약 300 내지 약 600℃의 범위, 가장 바람직하게는 약 400 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 가열된다.

사이징 (Sizing)

본 명세서에 전반적인 사용을 위해, 사이징은 전구체 또는 제품의 크기를 결정하는 임의의 수단을 의미한다. 크기는 크기를 감소시키거나 또는 분류하거나 또는 둘 모두에 의해 결정될 수 있다. 크기 감소를 위한 예로는 밀링이 있다. 분류를 위한 예로는 체질 (sieving)이 있다. 본 발명에 따른 공정은 몇 가지 사이징 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 공정의 바람직한 구체 예에서, 탄소원을 탄화시켜 얻어진 탄소 및 템플릿을 포함하는 전구체는, 제1 크기 감소 단계에서 크기가 감소된다. 여기서, 전구체는 바람직하게는 밀링에 의해 크기가 감소된다. 밀링은 바람직하게는 충격 밀, 제트 밀, 볼밀 및 롤러 밀, 또는 이의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나로 수행된다. 상기 전구체의 크기를 감소시켜, 바람직하게는 다수의 전구체 입자는 얻어진다.

본 발명에 따른 또 다른 바람직한 구체 예에서, 제1 크기 감소 단계는, 유동층 (fluidised bed) 또는 믹서 (mixer) 또는 둘 모두에서 수행된다. 여기서, 바람직한 믹서는 패들 믹서이다.

본 발명의 다공성 탄소 제품은, 바람직하게는 제2 크기 감소 단계에서 크기가 감소된다. 제2 크기 감소 단계는 바람직하게는 다공성 탄소 제품을 건조시킨 후, 또는 다공성 탄소 제품을 건조시키기 전에, 또는 둘 모두에서 수행된다.

제2 크기 감소 단계가 건조 전에 수행되는 경우, 제4 크기 감소 단계는 바람직하게는 다공성 탄소 제품의 습식-밀링 (wet-milling)을 포함한다. 바람직한 습식-밀링은 볼 밀에서 수행된다. 바람직한 구체 예에서, 습식-밀링 이후에, 다공성 탄소 제품은 습식 상태에서 분류된다. 습식 상태에서 바람직한 분류 (classifying)는, 원심분리 또는 디캔팅 (decanting) 또는 둘 모두이다. 또 다른 바람직한 구체 예에서, 다공성 탄소 제품은, 습식-밀링 후 및 분류 전에 건조된다.

제2 크기 감소 단계가 건조 후에 수행되는 경우, 제2 크기 감소 단계는, 바람직하게는 제트 밀 또는 롤러 밀 또는 둘 모두를 사용하여 수행된다. 바람직한 제트 밀은 에어 제트 밀 (air jet mill)이다. 바람직한 제트 밀은 압축가스 (compressed gas)를 포함하며, 여기서, 압축가스는, 10 bar 아래, 바람직하게는 5 bar 아래, 좀 더 바람직하게는 3 bar 아래 범위의 압력을 특징으로 한다. 바람직하게는, 제트 밀은 적어도 2개의 대립된 제트를 포함한다. 또 다른 바람직한 제트 밀은 분류 로터 (classifying rotor)를 포함한다.

건조된 다공성 탄소 제품의 분류는, 체 (sieve) 또는 분류 로터 또는 이들 모두를 사용하여 바람직하게 수행된다. 분류 로터는 가장 바람직하다. 바람직한 분류 로터는 시프터 (sifter)이다. 시프팅 (sifting)에 의해, 건조된 다공성 탄소 제품은, 바람직하게는 단시간에 또는 다공성 탄소 제품에 덜한 손상으로 또는 둘 모두로 분류될 수 있다. 다공성 탄소 제품을 체질하기 위해서, 초음파 발생기를 포함하지 않는 체는 바람직하다.

제2 크기 감소 단계 전에 다공성 탄소 제품의 건조는, 바람직하게는 패들 건조기, 롤러 건조기 또는 벨트 건조기 또는 이들의 적어도 둘의 조합을 사용하여 수행된다. 제2 크기 감소 단계 후에 다공성 탄소 제품의 건조는, 바람직하게는 분무 건조기, 패들 건조기, 롤러 건조기, 및 벨트 건조기, 또는 이들의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용하여 수행된다.

다공성 탄소 제품의 분류에 의해, 바람직하게는, 대형 입자의 다공성 탄소 제품은, 다공성 탄소 제품의 나머지로부터 분리된다. 바람직한 대형 입자는, 300㎛ 초과, 바람직하게는 200㎛ 초과, 좀 더 바람직하게는 100㎛를 초과하는 입자 크기를 특징으로 한다.

더군다나, 다공성 탄소 제품의 분류에 의해, 바람직하게는, 다공성 탄소 제품의 다중모드 입자 크기 분포의 적어도 하나는, 다공성 탄소 제품으로부터 분리된다. 분류 후에, 다공성 탄소 제품의 입자 크기 분포의 D₅₀은, 바람직하게는 30 내지 50㎛, 바람직하게는 32 내지 48㎛, 좀 더 바람직하게는 35 내지 45㎛의 범위이다.

상기 목적들 중 적어도 하나의 해법에 대한 기여는, 복수의 탄소 입자인 다공성 탄소 제품으로 이루어지며, 여기서, 탄소 입자의 적어도 40wt.%, 바람직하게는 적어도 60wt.%, 좀 더 바람직하게는 적어도 90 wt.%는, 모놀리식 탄소체이다. 바람직하게는, 복수의 탄소 입자의 탄소 입자는 비-구형이다. 바람직한 비-구형 탄소 입자는 플레이크 또는 막대 또는 둘 모두이다. 더욱 바람직한 비-구형 탄소 입자는, 적어도 5, 바람직하게는 적어도 10의 치수 비를 특징으로 한다. 바람직한 비-구형 탄소 입자는, 10 내지 500㎛, 바람직하게는 20 내지 100㎛, 좀 더 바람직하게는 20 내지 50㎛ 범위의 두께를 특징으로 한다.

연속 공정

여러 단계 (Multiple steps)는, 다공성 이산화규소 물질, 및 관련이 있는 경우, 포함된 탄소원/다공성 물질이 기판 표면상에 존재하는 동안, 수행된다. 기판 표면은, 바람직하게는 드럼 표면 또는 벨트 표면 또는 이와 유사한 것이며, 및 여러 단계는, 기판 표면, 바람직하게는 벨트가, 수행될 단계 동안 적절한 위치를 통해 통과하므로써, 수행될 수 있다.

적용 (Applications)

상기 목적 중 적어도 하나를 달성하기 위한 기여는, 본 발명에 따른 다공성 탄소 제품을 포함하는 물품으로 이루어진다. 본 발명에 따른 다공성 탄소 제품의 바람직한 적용은, 다공성 탄소 제품의 하나 이상의 유리한 특성, 바람직하게는 개선된 순도, 개선된 전기 전도도, 개선된 이온 전도도, 개선된 기체 유전율 (gas permittivity), 개선된 흡착 및/또는 흡수, 개선된 흡착 용량 및/또는 흡수 용량, 증가된 비표면적, 기공 계층구조 (pore hierarchy), 및 이들 중 어느 하나의 개선된 조정성 (tunability)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.

전술된 목적 중 적어도 하나를 달성하기 위한 기여는, 본 발명에 따른 다공성 탄소 제품에 담지된 활성 물질, 바람직하게는 촉매에 의해 이루어진다. 이 구체 예의 하나의 관점에서, 촉매는 기체 상 촉매작용에 적합하다. 이 구체 예의 또 다른 관점에서, 촉매는 액체 상 촉매작용에 적합하다.

전술된 목적들 중 적어도 하나를 달성하기 위한 기여는, 연료 전지, 바람직하게는 액체 연료 전지 또는 기체 연료 전지, 좀 더 바람직하게는 기체 연료 전지에 의해 이루어진다. 바람직한 연료 전지는: 수소, 탄화수소, 알코올, 케톤 및 알데히드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 연료와 함께 사용하기에 적합하고; 좀 더 바람직하게는 수소, 알코올 및 탄화수소로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 연료와 함께 사용하기에 적합하며; 가장 바람직하게는 수소이다. 이 맥락에서 바람직한 탄화수소는, 알켄 및 알칸이고, 바람직하게는 알칸이다. 이 맥락에서 바람직한 알켄은: 에텐, 프로펜 및 부텐으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고; 좀 더 바람직하게는 에텐 및 프로펜으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며; 가장 바람직하게는 에텐이다. 이 맥락에서 바람직한 알칸은: 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고; 좀 더 바람직하게는 메탄 및 에탄으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며; 가장 바람직하게는 메탄이다.

전술된 목적 중 적어도 하나를 달성하기 위한 기여는, 본 발명에 따른 다공성 탄소 제품을 포함하는 전기 전지 (electrical cell)에 의해 이루어진다. 이 구체 예의 하나의 관점에서, 본 발명의 다공성 탄소 물질은, 하나 이상의 전극 또는 전해질, 또는 하나 이상의 전극 및 전해질 모두에 적어도 부분적으로 포함된다. 다공성 탄소 제품은 음극 (cathode) 내에 또는 음극 상에 존재하는 것이 특히 바람직하다. 이 맥락에서 바람직한 전기 전지는, 이차 전지 또는 일차 전지이고, 바람직하게는 이차 전지이다. 바람직한 일차 전지는: 알칼리 배터리 (alkaline battery), 알루미늄 이온 배터리, 리튬 배터리, 니켈 옥시하이드라이드 배터리 (nickel oxyhydride battery) 및 아연 카본 배터리로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다. 바람직한 이차 전지는: 납-산 배터리 (lead-acid battery), 리튬이온 배터리, 리튬 황 배터리, 리튬 티타네이트 배터리, 니켈 카드뮴 배터리, 니켈 수소 배터리, 니켈 금속 하이브리드 배터리 및 니켈 아연 배터리로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고; 바람직하게는 리튬이온 배터리이다.

전술된 목적 중 적어도 하나를 달성하기 위한 또 다른 기여는, 본 발명의 다공성 탄소 제품을 포함하는 장치에 의해 이루어지며, 상기 장치는: 커패시터 (capacitor), 바람직하게는 수퍼-커패시터, 액체용 흡수 및/또는 저장 물질, 기체용 흡수 및/또는 저장 물질, 크로마토그래피에 사용하기 위한 담체 물질 (carrier material) 및 엔지니어링 및/또는 의료 적용을 위한 원료로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.

본 발명에 따른; 특히 공정, 다공성 탄소 물질, 장치 및 용도에 따른 카테고리의 구체 예에 따른 바람직한 특색들은; 다른 카테고리가 같거나 또는 유사한 용어 또는 실체와 관련되는 경우, 각각의 다른 카테고리의 구체 예에서 또한 바람직하다.

기공 구조 (Pore structure)

바람직한 기공 구조는, 다공도, 기공 크기 분포, 총 기공 부피, 및 기하학적 기공 구조, 또는 이들의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.

반응 존 (Reaction zone)

바람직한 반응 존은 적어도 하나의 화염 (flame)이다. 바람직한 화염은 버너의 화염이다.

응집 (Agglomeration)

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 공정 단계 b)는, 제1 다수의 입자들의 입자의 응집을 더욱 포함하고, 이에 의해, 1차 입자들의 응집체로서 2차 입자를 얻는다. 용어 "제1 다수의 입자"는, 1차 입자뿐만 아니라 응집에 의해 바람직하게 형성된 2차 입자에 대해 사용된다.

소결 (Sintering)

템플릿은, 바람직하게는 부분적으로 소결되며, 이는 템플릿이 완전히 소결되지 않음을 의미한다. 따라서, 가능한 낮은 기공도를 갖는 콤팩트 물질 (compact material)은 바람직하게는 얻어지지 않는다.

치수 비 (Dimension ratio)

입자의 치수 비는, 입자의 두께 대 길이의 비이다. 입자의 길이는 입자의 가장 긴 범위의 길이이다. 입자의 길이는 제1 데카르트 방향 (Cartesian direction)을 따라 확장된다. 입자의 폭은 제2 데카르트 방향을 따라 확장되며, 여기서, 폭은 길이에 수직인 입자의 가장 긴 범위의 길이이다. 그러므로, 폭은 입자의 길이와 같거나 작다. 입자의 두께는 제3 데카르트 방향을 따라 확장되며, 여기서, 두께는 입자의 폭과 같거나 작다. 그러므로, 길이, 폭 및 두께는, 서로 직교하는 방향으로 측정되며, 여기서, 길이는, 두께와 같거나 큰 폭 이상이다. 입자의 폭 및 두께가 입자의 길이로부터 20% 초과, 바람직하게는 10% 초과, 좀 더 바람직하게는 5%를 초과하는 만큼 차이가 나지 않는 경우, 입자는 구형으로 지칭된다. 입자의 길이가 입자의 폭의 적어도 2배, 바람직하게는 적어도 3배, 및 입자의 두께의 적어도 2배, 바람직하게는 적어도 3배인 경우, 입자는 막대로 지칭된다. 입자의 두께가 입자의 길이의 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 좀 더 바람직하게는 30% 이하이고, 및 입자의 폭의 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 좀 더 바람직하게는 30% 이하인 경우, 입자는 플레이크인 것으로 지칭된다.

전기화학 장치 (Electrochemical device)

바람직한 전기화학 장치는, 배터리 또는 연료 전지 또는 둘 모두이다. 바람직한 배터리는 재충전 가능한 전지 또는 2차 배터리 또는 둘 모두이다. 바람직한 2차 배터리는 리튬-이온-배터리이다. 바람직한 리튬-이온-배터리는, 리튬-폴리머-배터리, 리튬-티타네이트-배터리, 리튬-망간-배터리, 리튬-철-인산-배터리, 리튬-코발트-산화물-배터리, 리튬-코발트-니켈-망간-산화물-배터리, 리튬-코발트-망간-니켈-알루미늄-산화물-배터리, (모든 조합 Ni Al Co Mn), 리튬-황-배터리, 및 리튬-공기-배터리, 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다. 또 다른 바람직한 리튬-이온-배터리는, Li-함유 전극에서 Ni, Al, Co 및 Mn, 또는 이의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함한다.

시험 방법

하기 시험 방법은 본 발명에서 사용된다. 시험 방법이 없는 경우, 본 출원서의 가장 빠른 출원일에 가장 가깝게 측정될 특색에 대한 ISO 시험 방법은 적용된다. 개별 측정 조건이 없으면, 298.15K의 온도 (25℃, 77℉) 및 100kPa의 절대 압력 (14.504 psi, 0.986 atm)으로 표준 주위 온도 및 압력 (SATP)은, 적용된다.

벌크 밀도

벌크 밀도 측정은 DIN ISO 697 (1984)에 따라 수행된다.

겉보기 밀도 (Skeletal density) (물질 밀도 또는 백본 밀도 (backbone density)라고도 함)

겉보기 밀도 측정은 DIN 66137-2에 따라 수행된다. 0.49g 내지 0.51g의 분말 샘플은, 샘플 셀에서 측량되고, 및 측정 전에 1h 동안 진공하에서 200℃로 건조된다. 건조 후 질량은 계산을 위해 사용된다. Themo Fisher Scientific, Inc.사의 Pycnomatic ATC Helium Pycnometer은 "적은" 샘플 부피 및 "적은" 기준 부피 (reference volume)를 사용하여, 측정을 위해 사용된다. 비중병 (pycnometer)은, 대략 3㎤의 잘-알려진 부피를 갖는 "여분의 적은" 구를 사용하여 매월 보정된다. 측정은, 장치의 SOP 및 DIN 표준에 따라, 20.00℃의 온도 및 대략 2bar의 기체 압력에서, 4.6의 순도를 갖는 헬륨 (Heium)을 사용하여 수행된다.

수은 다공도 측정법 (기공 크기 및 기공 부피)

다른 기공 크기에 대한 비 기공 부피 (specific pore volume), 누적 기공 부피, 및 다공도는, 수은 다공도 측정법에 의해 측정된다. 수은 다공도 측정법 분석은, ISO15901-1 (2005)에 따라 수행된다. Thermo Fisher Scientific PASCAL 140 (4bar까지의 저압) 및 PASCAL 440 (4000bar까지의 고압) 및 SOLID Version 1.6.3(26.11.2015) 소프트웨어 (모두 Thermo Fisher Scientific, Inc.사 제품)는, 140.2㎚의 모달 기공 직경 (modal pore diameter) 및 924.4㎣/g의 기공 부피 (BAM의 ERM-FD122 기준 물질)을 갖는 다공성 유리 구로 보정된다. 측정 동안에, 압력은 지속적으로 증가되거나 또는 감소하고, 및 PASCAL 모드에서 실행하는 기구에 의해 자동적으로 조절되며 및 압입 (intrusion)의 경우 8, 및 압출 (extrusion)의 경우 9로 속도 구성된다. Washburn 방법은, 평가를 위해 사용되고 및 Hg의 밀도는 실제 온도에 대해 보정된다. 표면 장력에 대한 값은 0.48 N/m이고 및 접촉각은 140°이다. 샘플 크기는, 약 25 내지 80mg이다. 측정을 시작하기 전에, 샘플은 1시간 동안 진공상태에서 150℃로 가열된다.

BET- SSA / 비표면적 및 BJH -BET (기공 크기, 기공 부피)

입자의 비표면적 (BET-SSA)을 결정하기 위한 BET 측정법은, DIN ISO 9277:2010에 따라 수행된다. SMART 방법 (Sorption Method with Adaptive dosing Rate)에 따라 작동하는 (Quantachrome사의) NOVA 3000은 측정에 사용된다. 기준 물질로서, Quantachrome Alumina SARM Catalog No. 2001 (다-지점 BET 방법 (multi-point BET method)에 대해 13.92㎡/g), 및 Quantachrome사로부터 이용 가능한 SARM Catalog No. 2004 (다-지점 BET 방법에 대해 214.15㎡/g)은 사용된다. 무용 부피 (dead volume)를 감소시키기 위해, 필러 막대 (Filler rods)는 기준 및 샘플 큐벳 (cuvettes)에 첨가된다. 큐벳은 BET 장치에 장착된다. 질소 가스 (N2 4.0)의 포화 증기압은 결정된다. 샘플은, 필러 막대를 갖는 큐벳이 완전히 채워지고 및 최소의 무용 부피가 생성되는 양으로 유리 큐벳으로 계량된다. 샘플은 건조하기 위해 진공상태에서 1시간 동안 200℃에서 유지된다. 냉각 후에, 샘플의 중량은 기록된다. 샘플을 함유하는 유리 큐벳은, 측정 장치에 장착된다. 샘플을 탈기시키기 위해, 이것은, 펌프로 흡수되는 물질이 없도록 선택된 펌핑 속도에서 10mbar의 최종 압력으로 빼내진다.

탈기 후에 샘플의 질량은 계산을 위해 사용된다. 데이터 분석을 위해, NovaWin 11.04 소프트웨어는 사용된다. 5개의 측정 지점을 갖는 다-지점 분석은, 수행되고 및 그 결과로 생긴 비표면적 (BET-SSA)은 ㎡/g 단위로 제공된다. 각 샘플 셀의 무용 부피는, 헬륨 가스 (He 4.6, 습도 30 ppmv)를 사용하여 측정하기 전에 한 번 결정된다. 유리 큐벳은, 액체 질소 욕조를 사용하여 77K로 냉각된다. 흡착성의 경우, 77K에서 0.162n㎡의 분자 단-면적을 갖는 N₂ 4.0은 계산을 위해 사용된다.

메소기공 크기 분포 및 메소기공 부피 (BET-BJH)는, ISO15901-2에 따른 BJH 기공 크기 모델에 의해 0.35를 초과하는 상대 압력에서 탈착 등온선 (desorption isotherm)으로부터 유도된다.

경험적 t-플롯 방법론 (t-plot methodology)은, 0.1을 초과하는 상대 압력에서 미세기공 및 잔류 기공도의 기여도 (즉, 메소기공도, 매크로기공도 및 외부 표면적 기여도들)를 구별하기 위해 및 미세기공 표면 및 미세기공 부피를 계산하기 위해 ISO15901-3:2007에 따라 사용된다. 컷-오프 p/p ₀ 까지, 통상적으로 0.1 p/p ₀ 까지의 저압 등온선 데이터 점들 (low pressure isotherm data points)은, 선택되어 t-플롯의 선형 섹션을 결정한다. 데이터 점 선택은, 양의 C 상수를 얻음으로써 입증된다. 미세기공 부피는, 세로좌표 절편 (ordinate intercept)으로부터 결정된다. 미세기공 비표면적은 t-플롯의 기울기로부터 계산될 수 있다.

탭 밀도 (Tap density)

탭 밀도는 DIN EN ISO 787-11 (1995)에 따라 측정된다.

종횡비/입자 치수 (Aspect ratio/particle dimensions)

ISO 9276-1, ISO 9276-6 및 ISO13320에 따라, 입자의 모폴로지 (morphology) 및 형태는, QICPIC-화상 분석 시스템 (Sympatec GmbH System-Partikel-Technik Germany)을 사용하여 분석된다. 입자의 건식 분산 (Dry dispersion)은, QICPIC에 부착된 RODOS/L (0.50 63.0mm) 유닛으로 압축 공기를 사용하여 수행된다. 측정 구역은, 약 5 내지 1705㎛의 직경을 갖는 입자를 포함하는 M6으로 구성된다. 부가적인 파라미터는: 화상 주파수 (picture frequency) = 450Hz, 이송 속도 VIBRI = 20%, 펀넬 높이 (funnel height) = 2mm, 분산 튜브의 내부 직경 = 4mm, 압력 1bar이다. EQPC (입자의 투사 구역 (projection area)과 동일한 구역을 갖는 원의 직경), FERET_MIN (입자의 최소 직경 또는 너비) 및 FERET_MAX (입자의 최대 직경 또는 폭)는 결정된다. 종횡비는 수학식 FERET_MIN/FERET_MAX에 따라 계산된다. 종횡비는 샘플의 FERET_MAX 및 FERET_MIN 분포의 x50 값을 사용하여 계산된다.

입자 크기 분포

레이저 회절 (Laser diffraction) (D_10,D₅₀, D₉₀):

입자들의 입자 크기 결정을 위해, 레이저 회절 방법은, ISO 표준 13320에 따라 사용된다. He-Ne 레이저 (4mW의 최대 출력으로 632.8nm의 파장) 및 청색 LED (10mW의 최대 출력으로 470nm의 파장) 및 습식 분산 유닛 (Hydro MV)이 장착된 Malvern사의 Mastersizer 3000은, 23℃의 주위 온도에서 수행된 측정을 위해 사용된다. 이소프로판올 및 탈 이온수의 혼합물 (50%/50%)은, 측정 매체로 사용된다. 상기 혼합물은 3500rpm에서 빌트-인 (built-in) 교반기 및 최대 전력에서 10초 동안 초음파를 사용하여 분산 유닛에서 탈기된다. 샘플 물질은, 100% 이소프로판올 (40 mL)에서 농축된 분산액으로 준비된다. 물질의 양은, 30초 동안 초음파 핑거 혼합 (ultrasonic finger mixing) 후에 균일한 혼합물을 생성하기에 충분하다. 샘플은 엄폐 값 (obscuration value)이 3-7%가 될 때까지 피펫을 사용하여 드롭-방식 (drop-wise)으로 분산 장치에 첨가된다. D₁₀, D₅₀ 및 D₉₀ (부피 기반)의 값은, Malvern 소프트웨어 Mastersizer 3000 Software 3.30 및 1의 폼 팩터 (form factor)를 사용하여 결정된다. Fraunhofer 이론은, 입자가 > 10㎛인 경우 샘플에 대해 사용되고 및 Mie 이론은 입자가 < 10㎛인 물질에 적용된다.

체질 (315㎛를 초과하는 입자 크기를 갖는 중량 분율 (weight fractions)):

315㎛보다 큰 입자 크기를 갖는 중량 분율에 대한 체질은, Haver 및 Bφcker (HAVER & BOECKER OHG)의 315㎛ 개구를 갖는 체가 장착된 Air Jet RHEWUM LPS 200 MC 체질 기계 (RHEWUM GmbH)를 이용하여 주의 깊게 수행된다.

불순물 함량

다공성 탄소 물질의 불순물 함량은, DIN EN ISO 11885와 비슷한 ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry)에 의해 수행된다. 측정 전에, 다공성 탄소 샘플은 재가 되고 (ashed), 상기 회 (ash)의 산분해 (digestion) 후에 고체 잔류물이 남지 않는 방식으로 산분해된다. 이 회화 및 산분해 공정은, 2014년 4월 22일자에 "Totalaufschluss-Veraschung"으로 문서화된 시험 방법에 따라, 분석 서비스 제공 업체인, Wolfener Analytik GmbH, Bitterfeld-Wolfen, Germany로부터 상업적으로 이용 가능하다. 대략 50g의 다공성 탄소 물질은 분석을 위해 사용된다. 3개 분석의 평균 불순물 값은 중량 ppm (mg/kg)으로 보고된다.

실시 예

이하, 본 발명은, 실시 예들 및 예로서 제공된 도면에 의해 좀 더 상세하게 설명되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 도면들은, 예를 들어, 스케일 (scale)을 제공하여, 달리 제시되지 않으면, 진짜 스케일이 아니다.

본 발명의 다공성 탄소 제품의 생산

다공성 탄소 제품은, 도 11에 나타낸 바와 같은 구성에서 얻어진다. 침착 및 제거 단계는, 하기의 도 4의 문맥에서 기재된 바와 같다. 여기서, 산소, 수소, 질소 및 옥타메틸시클로테트라실록산 (OMCTS)은, 밝은 흰색의 화염을 얻기 위해 버너에 공급된다.

1. 이산화규소층의 침착 단계 및 이산화규소 물질의 치밀화를 위한 선택적 열처리 단계,

2. 탄소원으로 함침 단계,

3. 탄화 단계,

4. 크기 감소 단계, 및

5. 템플릿의 제거 단계는 하기에 기재된다.

1. 이산화규소층 침착 단계 및 선택적인 열처리 단계

본 발명의 공정의 제1단계의 제1 실시 예에서, 이산화규소 물질은, 기판 표면에 수직인 밝은 흰 화염을 얻는, 버너에서 수소, 산소, 질소 및 OMCTS를 포함하는 공급물의 연소에 의해 스테인리스 강 드럼 상에 침착된다. 1.5m/min의 드럼의 접선 속도에서, 45㎛의 초기의 다공성 이산화규소층의 층 두께는 달성된다. 초기 층의 BET SSA는 50㎡/g이다.

기판 표면의 이동 방향에 반대로 향하도록 기판 표면에 수직으로부터 20°의 각을 이루고, 및 30㎜의 버너-기판 거리에서, 드럼의 회전 방향으로 제1 화염을 따라 드럼 회전의 1/4에 위치되는, 산소-수소 화염은, 33㎡/g의 BET-SSA를 갖는, 25㎛의 최종 층 두께로, 침착된 이산화규소층을 치밀화 및 소결하는데 사용된다.

치밀화된 이산화규소층은, 알루미나 블레이드에 의해 드럼으로부터 들어 올려지고, 및 뒤이어 드럼의 접선 속도와 동일한 속도로 이동하는, 스테인리스 강 컨베이어 벨트 상으로 이송된다. 스테인리스 강 벨트로 열 평형을 한 후, 대략 400℃의 벨트 및 층의 온도는 도달되며, 이산화규소 침착 및 어닐링 유래의 공정 열 (process heat)을 다음 공정 단계에 재-사용한다.

본 발명의 공정의 제1단계의 제2 실시 예에서, 이산화규소 물질은, 스테인리스 강 수-냉식 드럼 주위에 감기어진, 고-온의 오스테나이트계 (austenitic) 스테인리스 강 벨트 상에 침착된다. 버너에서 수소, 산소, 질소 및 OMCTS를 포함하는 공급물의 연소에 의해, 기판 표면에 수직인 밝은 백색 화염은 얻어진다. 1.5m/min의 벨트의 선 속도에서, 45㎛의 초기의 다공성 이산화규소층의 층 두께는 달성된다. 초기 층의 BET SSA는 101㎡/g이다.

침착 후 즉시, 이산화규소층을 갖는 벨트는 컨베이어-벨트 오븐을 통해 공급되고, 여기서, 상기 층은 1150℃의 온도에서 60분 동안 어닐링에 의해 치밀화되어, 62㎡/g의 BET-SSA를 산출한다. 이어서, 오븐을 떠난 후, 상기 층은 대략 400℃로 벨트 상에서 냉각되고, 및 상기 벨트는 다음 공정 단계로 공급된다.

본 발명의 공정의 제1단계의 제3 실시 예에서, 이산화규소 물질은 마무리 손질된 Al₂O₃ 드럼 상에 침착된다. 버너에서 수소, 산소, 질소 및 OMCTS를 포함하는 공급물의 연소에 의해, 기판 표면에 수직인 밝은 백색 화염은 얻어진다. 드럼은 화염에 의해 1300℃의 기판 온도로 가열된다. 이는 22㎛의 두께, 및 35㎡/g의 BET-SSA를 갖는 이산화규소층을 산출한다.

이산화규소층은 알루미나 블레이드에 의해 드럼으로부터 들어 올려지고, 및 이어서 드럼의 접선 속도와 동일한 속도로 이동하는, 스테인리스 강 컨베이어 벨트 상으로 이송된다. 스테인리스 강 벨트로 열 평형을 한 후, 대략 400℃의 벨트 및 층의 온도는 도달되며, 이산화규소 침착 및 어닐링 유래의 공정 열을 다음 공정 단계에 재-사용한다.

비교 이산화규소 제품의 생산

다공성 이산화규소 제품은, 다공성 이산화규소 물질이 침착 직후에 기판 표면으로부터 제거되고, 및 모든 추가 단계가 배치 방식으로 수행된다는 것을 제외하고는, 본 발명의 실시 예와 같은 공정에 의해 얻어진다. 제거된 이산화규소는 기공 구조를 개조하기 위해 1200℃의 온도에서 60분 동안 열 처리된다. 그 후에, 개조된 이산화규소는, 크기가 가장 큰 치수에 대해 5㎜ 및 가장 작은 치수에 대해 35㎛의 평균값을 갖는 플레이트로 감소된다. 이것은 최소 치수에 대해 1-3 층 두께에 상응한다.

2. 탄소원으로 함침

본 발명의 실시 예에서, 콜타르 피치 (Rutgers로부터 이용 가능하고, 연화점이 320 내지 350℃ 범위인, Carbores P15)는, 여전히 기판 표면상에 존재하면서, 다공성 이산화규소 물질의 표면에 균질하게 적용된다. 기판 표면의 단위 면적당 콜타르 피치의 양은, 콜타르 피치 : 다공성 산화 규소의 중량비가 1 : 2인 방식으로 선택된다. 다공성 이산화규소 물질의 온도는, 콜타르 피치가 용융되어 다공성 이산화규소 물질의 기공에 함침되는 것이 가능하도록 350℃의 온도에서 유지된다.

비교 예에서, 제거된 다공성 이산화규소 물질은, 먼저 밀링에 의해 크기가 감소되어, 20㎛의 두께 및 500㎛의 평면의 확장을 갖는 플레이크를 제공한다. 템플릿의 플레이크는, 그 다음, 2중량부의 이산화규소 대 1중량부의 P15 분말의 비로 P15 분말과 혼합된다. 혼합물의 온도는, 콜타르 피치가 용융되어 다공성 규소 물질의 기공에 함침되는 것이 가능하도록 350℃로 증가된다.

함침은, 또한, 80℃에서 제조된 자당 함량 66 wt.%를 갖는 자당의 수용액에 의해 전술된 피치를 치환시켜 수행될 수 있다.

3. 탄화

침투 공정 (infiltration process)에 이어서, 온도는 700℃까지 더욱 증가된다. 탄화를 끝내면, 내부 (기공 내) 및 외부 측면들에서 다공성 탄소로 코팅된, 다공성 SiO₂ 입자를 함유하는 복합체 (composite body)는 얻어진다. 상기 탄소의 기공의 적어도 70 vol.%는, 10 내지 150㎚ 범위의 기공 크기를 갖는 메소-기공이다. 침투/함침 및 탄화를 위해 수행되는 가열의 다이어그램은, 도 7에 나타낸다.

4. 복합체/전구체의 크기 감소

본 발명의 실시 예에서, 복합체는, 알루미나 블레이드에 의해 기판으로부터 들어 올려진다. 층 형상에 기인하여, 25㎛의 d₁₀및 500㎛의 d₉₀인 입자 크기를 갖는 원하는 복합체 입자를 형성하기 위해, 오직 스테인리스 강 드럼들 사이에 압축에 의한 약간의 분쇄 (slight comminution)는 요구된다.

비교 예에서, 복합체는, 우선 롤 크러셔 (roll crusher)에 의해 작은 조각으로 파괴될 필요가 있는, 강하게 응집된 3-차원 덩어리이어서, 1㎜의 d₁₀ 및 20㎜의 d₉₀의 입자 크기를 산출한다. 그 후, 이것은, 해머 밀 (Alpine Type 63/50HA, Sieve 6㎜ 둥근 홀, 회전 속도 12%, 처리량 100kg/h, PEK-필터 20㎡, 니들 펠트, 팬 90%)에 의해 크기가 더욱 감소된다. 이렇게 얻어진 복합체 입자는, 25㎛의 d₁₀및 350㎛의 d₉₀인 입자 크기를 특징으로 한다.

5. 템플릿의 제거

SiO₂ 템플릿 물질은, 몸체를 HF 욕조에 도입시켜 복합 입자로부터 제거된다. 에칭에 의해 SiO₂ 입자가 제거된 후에, 잔여 물질은 물로 헹궈지고, 건조되며, 및 다공성 탄소의 플레이크를 얻기 위해 크기가 감소된다. 다공성 탄소의 구조는, 실질적으로 원래의 템플릿 물질의 반대 틀 (negative)이다. 탄소 물질은, 템플릿 물질의 제거에서 생기는 기공뿐만 아니라, 템플릿의 2차 응집체 구조로부터 생기는 기공을 포함한다. 템플릿의 1차 입자가 전에 존재하는 경우, 탄소 물질에 메소-기공은 존재하고; 및 2차 템플릿 입자들 사이에 소결 연결부 (sintering necks)가 이전에 존재하는 경우, 매크로-기공 채널은, 탄소 물질의 메소-기공 영역들을 상호연결시킨다. 탄소 물질은 계층적 기공 구조를 갖는 것으로 지칭된다. 상호연결된 채널 (매크로-기공)의 네트워크는, 메소-기공 함유 탄소 물질을 통하고 있다.

입자 크기 분포 및 기공 크기 분포의 폭

본 발명의 실시 예 및 비교 예의 다공성 탄소 제품의 입자 크기 분포 및 기공 크기 분포는, (10 내지 10000㎚의 범위에서 기공 크기를 갖는 기공에 대한) 시험 방법을 사용하여 결정된다. 각 경우에서 분포의 폭은, 2개의 척도로 결정된다. 먼저, 상기 폭은 d₁₀과 d₉₀ 사이에 차이로 결정된다. 둘째, 상기 폭은, 주 피크에서 부피 기여 주파수 (volume contribution frequency)가 적어도 10%를 나타내는 주 피크 주변의 범위의 폭으로 결정된다. 그 결과는 표 1 및 표 2에 나타낸다.

입자 크기 분포

실시 예	공정 타입	d₉₀과 d₁₀사이에 차이 [㎛]	주요 피크 주변의 >10% 주파수 폭 [㎛]
본 발명 (제1 실시 예)	연속	6	5
비교 예	배치	14	12

기공 크기 분포

실시 예	공정 타입	d₉₀과 d₁₀사이에 차이 [㎚]	주요 피크 주변의 >10% 주파수 폭 [㎚]
본 발명 (제1 실시 예)	연속	900	800
비교 예	배치	5100	4600

표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 구성은, 입자 크기 분포 및 기공 크기 분포의 더 큰 조정을 가능하게 하고 및 각 경우에서 달성될 분포를 허용한다.

불순물 함량

본 발명의 실시 예 및 비교 예의 다공성 탄소 제품의 금속계의 철, 크롬, 망간, 코발트, 및 니켈 불순물 함량은, 상기 시험 방법을 사용하여 결정된다.

불순물 함량 (금속계)

실시 예	공정 타입	Fe [ppm]	Cr [ppm]	Mn [ppm]	Cu [ppm]	Ni [ppm]	Zn [ppm]
본 발명 (제1 실시 예)	연속	28	<5	<5	<5	11	<5
본 발명 (제2 실시 예)	연속	39	7	<5	<5	15	<5
본 발명 (제3 실시 예)	연속	16	<5	<5	<5	8	<5
비교 예	배치	160	28	<5	10	86	27

표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 구성은, 다공성 탄소 제품에서 더 낮은 불순물 함량을 가능하게 한다.

본 발명의 연속적인 구성에 의해, 불순물 (예를 들어, 밀링/파괴/크러싱 도구 유래의 철)을 도입시키는 다수의 기계적 공정 단계는 감소될 수 있다. 비교 배치 공정에서, 최대 4회의 분쇄 단계는 요구되지만, 연속 공정의 경우, 분쇄 단계의 수는 2회로 감소될 수 있다. 감소된 불순물 농도는, 예를 들어, 리튬-이온 배터리에 제품을 적용할 때, 더 높은 사이클 및 캘린더 수명 (calendar life-times) 및 감소된 불량률로 이어진다.

도 2는 다공성 탄소 물질의 생산을 위한 본 발명에 따른 공정 (100)의 흐름도를 나타낸다. 상기 공정 (100)은, 산소, 수소 및 옥타메틸시클로테트라실록산 (OMCTS)의 공급 물질 조성물을 화염 가수분해 버너 (304)의 화염 (305)으로 공급하는 공정 단계 (101)를 포함한다. 공정 단계 (102)에서, 화염 (305)에서 공급 원료 조성물은, 가수분해 반응에 의해 SiO₂의 다수의 1차 입자 (601)로 반응된다. 상기 1차 입자 (601)는 응집되어 2차 입자 (602)를 형성한다. 이들 2차 입자 (602)는, 공정 단계 (103)에서 기판 (301)의 기판 표면 (302) 상에 침착된다. 이에 의해, 한 층의 형태로 다공성 이산화규소 물질 (309)은 얻어진다. 900℃에서 가열하여 다공성 이산화규소 물질의 기공 구조의 개조 (403)는, 공정 (100)의 공정 단계 (104)를 나타낸다. 900℃로 가열한 후, 다공성 이산화규소 물질은, 350℃의 온도로 냉각된다.

단계 (105)에서, 템플릿은 메소상 피치인 탄소원 (606)으로 함침된다. 거기서, 메소상 피치 입자는, 여전히 기판 표면상에 존재하는 동안, 템플릿의 표면에 적용된다. 상기 메소상 피치는, 다공성 이산화규소 물질에 존재하는 잔열 (residual heat)로 인해 용융된다. 용융된 피치는 템플릿의 기공에 침투한다. 공정 단계 (106)에서, 혼합물은 피치를 탄화시키기 위해 약 650℃의 고온으로 가열된다. 이에 의해, 탄소 및 템플릿을 포함하는 전구체는 얻어진다. 공정 단계 (107)에서, 전구체는, 기판 표면 (302)으로부터 분리되고 및 제거된다. 공정 단계 (108)에서, 템플릿은, HF 욕조에서 에칭에 의해 전구체로부터 제거된다. 결과적으로, 다공성 탄소 제품은 얻어진다.

기판 표면으로부터 물질을 제거하는 단계는, 초기 단계에서, 예를 들어, 단계 (105)에서 탄소원으로 함침 후에, 또는 심지어 단계 (108)에서 템플릿을 제거 후에, 수행될 수 있다.

도 3은, 다공성 이산화규소 물질 (309)의 생산을 위한 본 발명에 따른 공정 (100)의 공정 단계들 ((101) 내지 (103))을 수행하기 위한 구성의 단면도를 나타낸다. 상기 구성은 산화알루미늄으로 제조된 튜브 (301)인 기판 (301)을 포함한다. 튜브 (301)를 따라, 한 열의 화염 가수분해 버너 (304)는 배열된다. 상기 화염 가수분해 버너 (304)는, 단일 버너 공급 블록 (306) 상에 배열된다. 상기 버너 공급 블록 (306)은, 튜브 (301)의 세로축 (303)에 평행한 방향 (308)에서 두 개의 전환점들 사이에서 전후로 주기적으로 이동한다. 더군다나, 버너 공급 블록 (306)은, 세로축 (303)에 수직인 방향 (307)으로 시프트될 수 있다. 화염 가수분해 버너 (304)는, 퓸드 실리카 (fused silica)로 제조된다. 인접한 2개의 화염 가수분해 버너들 (304) 사이에 거리는 15cm이다. 기판 표면 (302)을 향하여, 각 화염 가수분해 버너 (304)는, 화염 (305)을 일으킨다. 상기 화염 (305)은 가수분해 반응을 위한 반응 존 (305)을 형성한다. 화염 가수분해 버너 (304)에 의해, SiO₂-수트 입자는, 기판 표면 (302) 상에 침착된다. 거기에, ㎚-스케일 직경의 1차 입자 (601)는, 화염 (305)에서 형성된다. 상기 1차 입자 (601)는, 기판 표면 (302)을 향해 이동하고, 여기서, 1차 입자 (601)는, 응집되어 거의 구형 2차 입자 (602)를 형성한다. 응집의 랜덤 속성 (random nature)에 기인하여, 2차 입자 (602)는, 다른 수의 1차 입자 (601)를 포함하고, 따라서 다소 넓은 2차 입자 크기 분포를 나타낸다. 2차 입자들 (602) 내에서, 1차 입자들 (601) 사이에, 다소 작은 공동 (cavities) 및 기공은 존재한다 (nm-스케일). 상기 공동 및 기공은 메소-기공이라고 불린다. 2차 입자들 (602) 사이에서, 대략 400 내지 1000㎚의 틈 (clearance)을 갖는 매크로-기공은 존재한다. 침착 공정 동안, 튜브 (301)는, 도 3에서 화살표로 도시된 바와 같이 세로축 (303) 주위로 회전한다. 화염 가수분해 버너 (304)로 공급되는 공급 조성물은, 산소, 수소 및 옥타메틸시클로테트라실록산 (OMCTS)을 포함한다. 버너 공급 블록 (306)의 주기적인 전후 이동의 진폭은, 두 개의 화염 가수분해 버너 (304)의 거리 (30cm)이다. SiO₂-수트 입자가 기판 표면 (302) 상에 침착되는 동안, 후자는 약 1200℃의 온도를 갖는다. 전술된 수트 침착 공정에 의해, 다공성 이산화규소 물질 (309)의 튜브 (수트 튜브)는, 얻어진다. 상기 수트 튜브는, 3m의 길이, 400mm의 외경, 및 50mm의 내경을 갖는다. 수트 튜브의 형성 동안에 온도가 상대적으로 낮게 유지됨에 따라, 다공성 이산화규소 물질 (309)은, 퓸드 실리카의 밀도 (2.21g/㎤)에 기초하여 22%의 평균 상대 밀도를 특징으로 한다.

도 4는 본 발명에 따른 공정 (100)을 수행하기 위한 구성의 횡단면 구조를 나타낸다. 이 구성은 기판의 세로축 (303) 주위로 회전하는 드럼 (301) 형태의 기판 (301)을 포함한다. 드럼 (301)은, 스테인리스 강으로 제조된 몸체로 이루어진다. 드럼 (301)은, 30cm의 외경 및 50cm의 길이를 갖는다. 드럼 (301)의 측면인, 기판 표면 (302) 상에, SiO₂의 다공성 이산화규소 물질 (309)의 하나의 층은 침착된다. 다공성 이산화규소 물질 (309)을 얻기 위해, 화염 가수분해 버너 (304)는 적용된다. 상기 화염 가수분해 버너 (304)는, 드럼 (301)의 세로축 (303)에 평행한 방향을 따라 일렬로 배열된다. 화염 가수분해 버너 (304)는, 단일 버너 공급 블록 (306) 상에 배열된다. 상기 버너 공급 블록 (306)은, 세로축 (303)에 평행한 주기적인 전후 이동을 수행한다. 화염 가수분해 버너 (304)에 공급되는 공급 조성물은, 산소, 수소 및 옥타메틸시클로테트라실록산 (OMCTS)을 포함한다. 가수분해 반응으로 인해, 1차 입자 (601)는, 기판 표면 (302)을 향하는 화염 가수분해 버너 (304)의 화염으로부터 형성된 반응 존에서 형성된다. ㎚-범위의 직경의 상기 1차 입자 (601)는, 기판 표면 (302)을 향해 이동하고, 여기서, 1차 입자 (601)는 응집되어 대략 구형 2차 입자 (602)를 형성한다. 응집의 랜덤 속성에 기인하여, 2차 입자 (602)는, 다른 수의 1차 입자 (601)를 포함하고, 따라서 다소 넓은 2차 입자 크기 분포를 나타낸다. 2차 입자들 (602) 내에서, 1차 입자들 (601) 사이에, 다소 작은 공동 및 기공은 존재한다 (nm-스케일). 상기 공동 및 기공은 메소-기공이라고 불린다. 2차 입자들 (602) 사이에서, 대략 400 내지 1000㎚의 틈을 갖는 매크로-기공은 존재한다. 기판 표면 (302) 상에 2차 SiO₂ 입자의 침착에 의해 형성된 다공성 이산화규소 물질 (309)은, 약 100㎡/g의 BET에 따른 비표면적을 특징으로 한다. 상기 다공성 이산화규소 물질 (309)은, 기판 표면 (302) 상에 일정한 두께의 매끄러운 층을 형성한다. 드럼 (301)의 접선 속도 및 침착의 속도는, 다공성 이산화규소 물질 (309)의 층이 40cm의 길이 및 35㎛의 두께를 갖도록 조정된다. 상기 두께는, 도 4에서 과장되게 나타낸다. 기판 (301)을 향하는 화염 가수분해 버너 (304)는, 다공성 이산화규소 물질 층의 외부 표면이 전술된 수트 침착 공정 동안 약 1200℃의 온도를 갖게 한다. 화염 가수분해 버너 (304)의 이러한 가열 작용은, 기판 표면 (302) 상에 2차 입자들 (602)의 부분적인 사전-소결을 유도한다. 이에 의해, 2차 입자들 (602)은, 각 2차 입자를 다른 입자들과 상호연결시키는 소결 연결부 (603)를 형성하고, 이에 의해 다공성 이산화규소 물질 층을 형성한다. 다공성 이산화규소 물질 층은, 퓸드 실리카의 밀도 (2.21g/㎤)에 기초하여 22%의 평균 상대 밀도를 특징으로 한다. 이어서, 탄소원은 지점 (1203)에서 다공성 이산화규소 물질과 접촉한 다음, 함침된 다공성 이산화규소 물질층 (전구체)은, 그 다음 송풍기 (401)의 작용을 거친다. 송풍기 (401)는, 기판 표면 (302)을 향해 전구체 층의 측면 상에 공기 스트림 (402)을 향하게 한다. 에어 나이프 (402)로 또한 알려진, 공기 스트림 (402)으로 인해, 전구체 (309)는, 기판 표면 (302)으로부터 분리되고 및 제거된다. 이어서, 제거된 전구체 (403)는, 수송 롤러를 통해 크기 감소 존으로 이송된다. 상기 크기 감소 존은, 차폐물 (405)에 의해 전술된 구성으로부터 분리된다. 상기 차폐물 (405)은, 제거된 전구체 물질 (403)이 이송되는 개구부를 갖는 벽이다. 크기 감소 존에서, 제거된 다공성 이산화규소 물질 (403)은, 반대 방향으로 회전하는 2개의 회전 롤러 (406) 사이에서 파괴된다. 따라서, 제거된 층의 형태의 제거된 전구체 물질 (403)은, 회전 롤러 (406) 사이에 간극으로 공급된다. 상기 간극의 폭은, 제거된 다공성 이산화규소 물질 층의 두께와 동일하다. 회전 롤러의 표면은, 회전 롤러 (406)의 세로 방향으로 각각 배향된 프로파일 (profiles)을 포함한다. 회전 롤러 (406)의 작용에 의해, 전구체 (403)는 대략 동일한 크기의 비-구형 입자로 크기가 감소된다. 비-구형 입자, 바람직하게는 플레이크의 두께는, 약 45㎛이다. 입자는 탄소원을 탄화시키기 위해 가열로 챔버 (407)로 공급되고, 및 템플릿은 이어서 에칭에 의해 제거되어 다공성 탄소 제품을 얻는다.

다른 변형 예에서, 다공성 이산화규소는, 탄소원으로 함침 전에, 추가로 처리, 바람직하게는 열처리될 수 있다.

도 6a는, 본 발명에 따른 다공성 이산화규소 물질 (309)의 개략적인 단면도를 나타낸다. 다공성 이산화규소 물질은, 2차 입자 (602)로 응집되는 1차 입자 (601)를 포함한다. 상기 2차 입자 (602)는, 소결 연결부 (603)에 의해 서로 연결된다. 상기 다공성 물질 (309)은, 전술한 바와 같이, 도 4의 기판 표면 (302) 상에서 얻어진다.

도 6b는, 템플릿 (309) 및 탄소원 (606)을 포함하는 전구체의 개략적인 단면도를 나타낸다.

도 7은, 콜타르 피치 탄소원을 사용하여 다공성 제품을 생산하는 본 발명에 따른 또 다른 공정 (100)의 공정 단계 c) 및 d)에 적용된 가열 프로파일을 나타내는 다이어그램을 나타낸다. 여기서, 온도 (T)는, 분 단위의 시간 (t)에 걸친 ℃로 나타낸다. 300℃ 내지 400℃의 온도 (Ta)는, 유지되어 용융된 콜타르 피치가 다공성 이산화규소 물질에 함침되는 것을 가능하게 한다. 약 600℃의 온도는 유지되어 탄소원의 탄화를 가능하게 한다.

도 8은, 본 발명에 따른 다공성 탄소 물질 (800)의 SEM-사진을 나타낸다. 다공성 탄소 물질 (800)의 내부 구조는 볼 수 있다. 상기 내부 구조는, 다른 크기의 다수의 상호연결된 기공 및 공동을 포함한다. 스폰지-형 탄소체는, 다소 미세한 메소-기공 (801)을 나타낸다. 상기 스폰지 -형 탄소체는, 다른 메소-기공-함유 영역들 사이에 채널을 형성하는 더 큰 매크로-기공 (802)에 의해 관통된다. BET에 따른 비표면적은, 약 450㎡/g이다.

도 9a는, 본 발명에 따른 공정 (100)에 따라 다공성 이산화규소 물질 (403)의 기공 구조를 나타내는 다이어그램이다. 상기 다이어그램의 좌측은, 제거된 다공성 이산화규소 물질 (403)의 전체 기공 부피에 기초한 % 단위의 기공 부피를 제공한다. 다이어그램에서 막대는, 다른 기공 직경에 대한 기공 부피를 나타낸다. 다이어그램의 우측은, 제거된 다공성 이산화규소 물질 (403)의 ㎤/g 단위의 누적 기공 부피를 제공한다. 그래프는 다른 기공 직경에 대한 누적 기공 부피의 값을 나타낸다.

도 9b는, 열처리 후에 얻어진 다공성 이산화규소 물질의 기공 구조를 나타내는 다이어그램을 나타낸다. 다이어그램의 좌측은, 다공성 이산화규소 물질의 전체 기공 부피에 기초한 % 단위의 기공 부피를 제공한다. 다이어그램의 막대는, 다른 기공 직경에 대한 기공 부피를 나타낸다. 다이어그램의 우측은, 개조된 다공성 이산화규소 물질의 ㎤/g 단위의 누적 기공 부피를 제공한다. 그래프는 다른 기공 지름에 대한 누적 기공 부피의 값을 나타낸다. 도 9a 및 도 9b를 비교하면, 다공성 이산화규소 물질이 제거된 다공성 이산화규소 물질 (403)보다 더 좁은 기공 크기 분포를 갖는 것을 알 수 있다. 게다가, 다공성 이산화규소 물질의 기공 크기 분포는, 오직 하나의 모드를 함유하며, 이에 따라 제거된 다공성 이산화규소 물질의 기공 크기 분포는, 적어도 3개의 모드를 포함한다.

도 10은 본 발명에 따른 또 다른 공정 (100)을 예시하는 흐름도를 나타낸다. 전구체 (1001)는, 공정 (100)의 공정 단계 a) (101)에서 반응 존 (305)으로 공급되는 공급 물질 조성물에 의해 포함된다. 전구체 (1001)는 OMCTS이고 및 공급 물질 조성물은 산소 및 수소를 더욱 포함한다. 이 경우에서, 가수분해 반응인, 전구체 (1001)의 열분해 (1002)에 의해, 다수의 1차 입자 (601)는, 공정 단계 b) (102)에서 얻어진다. 상기 1차 입자 (601)는 산화 규소 입자이다. 더욱이, 상기 1차 입자 (601)는 응집되고 (응집 (1003)), 이에 의해 응집체 (602)로 또한 지칭되는, 2차 입자 (602)를 형성한다. 용어 제1 다수의 입자는, 본 발명의 맥락에서 1차 입자 (602)뿐만 아니라 2차 입자 (601)을 포함하는 일반 용어로 사용된다. 2차 입자 (602)는, 공정 단계 c) (103)에서 기판 (301)의 기판 표면 (302) 상에 침착된다. 기판 표면 (302) 상에서, 2차 입자 (602)는 부분적으로 소결된다 (소결 (1004)). 이에 의해, 2차 입자 (602)를 서로 연결하는 소결 연결부 (603)는 형성된다. 시간상으로 뒤이어 또는 연속적으로, SiO₂의 다공성 이산화규소 물질 (309)은, 기판 표면 (302) 상에 하나의 층으로서 형성된다 (층 형성 (1005)). 추가적인 공정 단계는, 본 발명 및 도 4의 맥락에서 기재된다.

도 11은, 다공성 탄소 제품을 제조하기 위한 벨트 구성을 나타낸다. 이산화규소 입자는, 위치 (1202)에서 벨트 상에 침착되어 벨트 상에서 다공성 이산화규소 물질을 얻는다. 다공성 이산화규소 물질 (템플릿)은, 그 다음, 위치 (1203)에서 탄소원으로 함침되는 동안, 상기 템플릿은 여전히 벨트 상에 존재하여 전구체를 얻는다. 전구체는 그 다음 여전히 벨트 상에서 있으면서 위치 (1204)에서 가열되어 탄소원을 탄화시킨다. 위치 (1206)에서, 템플릿은 전구체로부터 제거되어 다공성 탄소 물질을 남긴다. 마지막으로, 위치 (1205)에서, 다공성 탄소 제품은 에어 블레이드에 의해 벨트로부터 제거된다. 다른 변형 예에서, 다공성 이산화규소 물질 또는 다공성 탄소 물질의 추가 열처리와 같은, 추가 단계는 포함될 수 있으며, 및 대략적인 단계들은, 벨트 상에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 다공성 탄소 제품을 얻기 위해 전구체로부터 템플릿을 제거하는 단계는, 벨트 상에서 수행될 수 있다.

다공성 이산화규소 물질의 열 처리는, 또한 침착 (1202) 및 탄소원으로 함침 (1203) 후에 수행될 수 있다.

100: 다공성 제품의 생산을 위한 본 발명에 따른 공정
101: 공정 단계 101
102: 공정 단계 102
103: 공정 단계 103
104: 공정 단계 104
105: 공정 단계 105
106: 공정 단계 106
107: 공정 단계 107
108: 공정 단계 108
301: 기판/튜브/드럼
302: 기판 표면
303: 세로축
304: 반응 버너/화염 가수분해 버너
305: 반응 존/화염
306: 버너 공급 블럭
307: 세로축에 수직인 방향
308: 세로축에 평행한 방향
309: 다공성 이산화규소 물질/템플릿
401: 송풍기
402: 공기 스트림/에어 나이프
403: 제거된 전구체
404: 수송 롤러
405: 차폐물
406: 회전 롤러
407: 가열로 챔버
601: 1차 입자
602: 2차 입자/응집체
603: 소결 연결부
604: 템플릿의 매크로-기공
605: 탄소원 및 템플릿을 갖는 전구체
606: 탄소원
800: 다공성 탄소 물질
801: 메소-기공
802: 다공성 탄소 제품의 매크로-기공
1001: 전구체
1002: 열분해
1003: 응집
1004: 소결
1005: 층 형성

Claims

a) 기판 표면을 제공하는 단계;
b) 상기 기판 표면상에 이산화규소를 층으로서 침착시키고, 이에 의해 다공성 이산화규소 물질을 얻는, 침착 단계;
c) 상기 기판 표면상에 다공성 이산화규소 물질과 제1 탄소원을 접촉시키고, 이에 의해 다공성 이산화규소 물질 및 제1 탄소원을 포함하는 제1 전구체를 얻는, 접촉 단계;
d) 상기 제1 전구체를 가열하고, 이에 의해 상기 다공성 이산화규소 물질 및 탄소를 포함하는 제2 전구체를 얻는, 가열 단계; 및
e) 상기 제2 전구체에서 이산화규소를 적어도 부분적으로 제거하고, 이에 의해 다공성 탄소 제품을 얻는, 적어도 부분적 제거 단계를 포함하는, 다공성 탄소 제품의 생산 공정.
청구항 1에 있어서,
하기 기준 중 하나 이상은 충족되는, 다공성 탄소 제품의 생산 공정:
a. 단계 b)에서 침착은, 침착 위치에서 수행되고, 여기서, 상기 침착 위치 및 기판 표면은, 서로에 대해 이동 가능하며;
b. 단계 c)에서 접촉은, 접촉 위치에서 수행되고, 여기서, 상기 접촉 위치 및 기판 표면은, 서로에 대해 이동 가능하며;
c. 단계 d)의 가열은, 가열 위치에서 수행되고, 여기서, 상기 가열 위치 및 기판 표면은, 서로에 대해 이동 가능하며;
d. 단계 e)에서 적어도 부분적 제거는, 제거 위치에서 수행되며, 여기서, 상기 제거 위치 및 기판 표면은 서로에 대해 이동 가능하다.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 이산화규소층은, b) 단계에서 20층 이하로 침착되는, 다공성 탄소 제품의 생산 공정.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정은 연속 공정인, 다공성 탄소 제품의 생산 공정.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판 표면은:
a. 벨트의 표면;
b. 강체의 표면으로부터 선택된 하나 또는 모두인, 다공성 탄소 제품의 생산 공정.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정은:
a. 제1 전구체;
b. 제2 전구체;
c. 다공성 탄소 제품 중 하나가 파괴되는 단계를 포함하는, 다공성 탄소 제품의 생산 공정.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이산화규소는 둘 이상의 개별 위치에 침착되는, 다공성 탄소 제품의 생산 공정.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 다공성 탄소 제품.
하기 기준 중 하나 이상을 만족시키는 다공성 탄소 제품:
A) 1.5 내지 2.3g/㎤ 범위의 물질 밀도;
B) 0.2 내지 1.2g/㎤ 범위의 벌크 밀도;
C) 0.4 내지 0.9 범위의 다공도;
D) 20 내지 800㎡/g 범위의 BET-SSA에 따른 총 비표면적;
E) 0 내지 400㎡/g 범위의 2㎚ 미만의 기공 직경을 갖는 기공의 BET-BJH에 의해 결정된 비표면적;
F) 다음의 a 내지 c를 특징으로 하는, 10 내지 10000㎚의 수은 압입 다공도 측정법에 의해 결정된 기공 크기 분포,
a. 20 내지 100㎚ 범위의 D₁₀,
b. 50 내지 1000㎚ 범위의 D₅₀, 및
c. 2000 내지 9000㎚ 범위의 D₉₀;
G) 10 내지 100㎚의 범위에서 기공 직경을 갖는 기공에 대해 0.2 내지 2.50㎤/g 범위의 누적 기공 부피;
H) 100㎚ 초과 내지 1000㎚ 이하의 기공 직경을 갖는 기공에 대해 0.2 내지 2.50㎤/g 범위의 누적 기공 부피; 및
I) 1000㎚ 초과 내지 10000㎚ 이하의 기공 직경을 갖는 기공에 대해 0.01 내지 1.00㎤/g 범위의 누적 기공 부피.
하기 기준 중 하나 이상을 만족시키는 다공성 탄소 제품:
A) 1.5 내지 2.3g/㎤ 범위의 물질 밀도;
B) 0.2 내지 1.2g/㎤ 범위의 벌크 밀도;
C) 0.4 내지 0.9 범위의 다공도;
D) 20 내지 120㎡/g 범위 (이 범위는 피치에 대해 50의 바람직한 값에 기초해야 함)의 BET-SSA에 따른 총 비표면적;
E) 0 내지 50㎡/g 범위의 2㎚ 미만의 기공 직경을 갖는 기공의 BET-BJH에 의해 결정된 비표면적;
F) 다음의 d 내지 f를 특징으로 하는, 10 내지 10000㎚의 수은 압입 다공도 측정법에 의해 결정된 기공 크기 분포,
d. 20 내지 100㎚ 범위의 D₁₀,
e. 200 내지 1000㎚ 범위의 D₅₀, 및
f. 2000 내지 9000㎚ 범위의 D₉₀;
G) 10 내지 100㎚의 범위에서 기공 직경을 갖는 기공에 대해 0.20 내지 0.40㎤/g 범위의 누적 기공 부피;
H) 100㎚ 초과 내지 1000㎚ 이하의 기공 직경을 갖는 기공에 대해 0.20 내지 0.50㎤/g 범위의 누적 기공 부피; 및
I) 1000㎚ 초과 내지 10000㎚ 이하의 기공 직경을 갖는 기공에 대해 0.01 내지 1.00㎤/g 범위의 누적 기공 부피.
청구항 8 내지 10중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공성 탄소 제품은, 다음을 갖는 다수의 기공을 포함하는 모놀리식 탄소체인, 다공성 탄소 제품:
a. 수은 다공도 측정법에 의해 측정된 것으로, 50 초과 내지 1000㎚의 범위에서 기공 크기를 갖는 기공의 부피 (P₁);
b. 수은 다공도 측정법에 의해 측정된 것으로, 10 내지 50nm의 범위에서 기공 크기를 갖는 기공의 부피 (P₂);
c. BJH-BET에 의해 측정된 것으로, 0 초과 내지 6nm의 범위에서 기공 크기를 갖는 기공의 부피 (P₃);
d. BJH-BET에 의해 측정된 것으로, 2㎚ 이하의 기공 크기를 갖는 기공의 부피 (P₄);
e. BJH-BET에 의해 측정된 것으로, 0 내지 10㎚ 미만의 범위에서 기공 크기를 갖는 기공의 부피 (P₅);
f. 총 부피 (P_S) = P₁ + P₂ + P₅;
여기서, 하기 기준 중 하나 이상은 만족된다:
i. P₁은 0.1 내지 2.5㎤/g의 범위이고;
ⅱ. P_1/P_S는 적어도 0.1이며,
ⅲ. P₂는, 0.01 내지 1㎤/g의 범위이고;
ⅳ. P₄는 0.1㎤/g 미만이며;
v. P₃는 0 내지 0.5㎤/g의 범위이고;
ⅵ. P_2/P_S는 0.01 내지 0.5의 범위이며,
ⅶ. P_1/P_S는 적어도 0.65이고, P_2/P_S는 0.02 내지 0.25의 범위이며, 및 P_3/P_S는 0.10 미만이고,
ⅷ. P_3/P₂는 0 내지 0.2의 범위이며;
ⅸ. P_3/P₂는 0.3 내지 0.7의 범위이다.
청구항 8 내지 10중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공성 탄소 제품은, 다음을 갖는 다수의 기공을 포함하는 모놀리식 탄소체인, 다공성 탄소 제품:
a. 수은 다공도 측정법에 의해 측정된 것으로, 50 초과 내지 1000㎚의 범위에서 기공 크기를 갖는 기공의 부피 (P₁);
b. 수은 다공도 측정법에 의해 측정된 것으로, 10 내지 50nm의 범위에서 기공 크기를 갖는 기공의 부피 (P₂);
c. BJH-BET에 의해 측정된 것으로, 0 초과 내지 6nm의 범위에서 기공 크기를 갖는 기공의 부피 (P₃);
d. BJH-BET에 의해 측정된 것으로, 2㎚ 이하의 기공 크기를 갖는 기공의 부피 (P₄);
e. BJH-BET에 의해 측정된 것으로, 0 내지 10㎚ 미만의 범위에서 기공 크기를 갖는 기공의 부피 (P₅);
f. 총 부피 (P_S) = P₁ + P₂ + P₅;
여기서, 하기 기준 중 하나 이상은 만족된다:
i. P₁은 0.1 내지 10㎤/g의 범위이고;
ⅱ. P_1/P_S는 적어도 0.1이며,
ⅲ. P₂는, 0.01 내지 1㎤/g의 범위이고;
ⅳ. P₄는 0.1㎤/g 미만이며;
v. P₃는 0 내지 0.5㎤/g의 범위이고;
ⅵ. P_2/P_S는 0.01 내지 0.5의 범위이며,
ⅶ. P_1/P_S는 적어도 0.65이고, P_2/P_S는 0.02 내지 0.25의 범위이며, 및 P_3/P_S는 0.10 미만이고,
ⅷ. P_3/P₂는 0 내지 0.2의 범위이며;
ⅸ. P_3/P₂는 0.3 내지 0.7의 범위이다.
청구항 8 내지 12중 어느 한 항에 있어서,
50중량 ppm 미만의 Fe 함량을 갖는, 다공성 탄소 제품.
청구항 8 내지 13중 어느 한 항에 따른 다공성 탄소 제품을 포함하는 장치.
청구항 8 내지 13중 어느 한 항에 따른 다공성 탄소 제품을 전극에 사용하는 방법.