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KR102267918B1 - 박리되고, 결합이 없고 산화되지 않은 2차원 물질을 다량으로 제조하기 위한 확장가능한 방법 - Google Patents

박리되고, 결합이 없고 산화되지 않은 2차원 물질을 다량으로 제조하기 위한 확장가능한 방법 Download PDF

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KR102267918B1
KR102267918B1 KR1020157027324A KR20157027324A KR102267918B1 KR 102267918 B1 KR102267918 B1 KR 102267918B1 KR 1020157027324 A KR1020157027324 A KR 1020157027324A KR 20157027324 A KR20157027324 A KR 20157027324A KR 102267918 B1 KR102267918 B1 KR 102267918B1
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KR
South Korea
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graphene
dimensional
manufacturing
dimensional material
exfoliated
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KR1020157027324A
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KR20160023639A (ko
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조나단 코울만
키이스 파톤
Original Assignee
더 프로보스트, 펠로우스, 파운데이션 스콜라스, 앤드 디 아더 멤버스 오브 보오드 오브 더 칼리지 오브 더 홀리 앤드 언디바이디드 트리니티 오브 퀸 엘리자베스 니어 더블린
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Publication date
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Abstract

미처리된 3차원 층상 물질을 박리하여 2차원 물질을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 미처리된 3차원 층상 물질을 액체에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계와, 상기 혼합물에 전단력을 가해 상기 3차원 층상 물질을 박리하고 용액 상태의 분산 및 박리된 2차원 물질을 제조하는 단계와; 상기 혼합물에 가해진 전단력을 제거하여, 상기 분산 박리된 2차원 물질이 용액에서 자유롭고 응집되지 않는 상태에 있도록 하는 단계를 포함하는 방법.

Description

박리되고, 결합이 없고 산화되지 않은 2차원 물질을 다량으로 제조하기 위한 확장가능한 방법{A SCALABLE PROCESS FOR PRODUCING EXFOLIATED DEFECT-FREE, NON-OXIDISED 2-DIMENSIONAL MATERIALS IN LARGE QUANTITIES}
본 발명은 매우 얇은 2차원 물질, 예를 들어 그래핀을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고품질의 결함이 없고 산화되지 않은 2차원 물질, 예를 들어 그래핀을 공업적인 양으로 제조하기 위한 확장가능한(scalable) 방법에 관한 것이다. 이러한 물질은 복합체, 코팅 및 전자 소자에서 사용될 수 있다.
넓은 범위의 2차원(2-D) 원자 결정이 자연계에 존재한다. 가장 간단하고 가장 많이 연구된 것은 그래핀(탄소 원자들의 원자 규모 2-D 허니컴 격자)이고, 다음이 질화 붕소(BN)이다. 그러나, 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화 니오븀(NbSe2), 텔루르화 바나듐(VTe2)과 같은 전이 금속 디칼코게나이드(TMDs), 이산화망간(MnO2)과 같은 투과 금속 산화물, 및 텔루르화 안티몬(Sb2Te3), 텔루르화 비스무스(Bi2Te3)와 같은 다른 층상 화합물들을 포함한 수백 종류 이상이 존재한다. 정확한 원자 배열에 따라, 이들 결정은 금속, 절연체 또는 반도체일 수 있다.
층상 물질들은 많은 종류가 있는데, 한 부류는 화학식 MXn(식중, M=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Mo, W, Tc, Re, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru; X=O, S, Se, Te; 및 1 ≤ n ≤ 3)을 갖는다. 공통된 그룹은 칼코겐 원자들의 두 층 사이에 삽입된 금속 원자들의 6각형 층으로 구성되는 전이 금속 디칼코게나이드(TMDs)이다. 이들 삼층 시트(sheet)들 사이의 결합은 공유 결합이지만, TMD 결정 내의 인접한 시트들은 반 데르 발스 결합을 통해 약하게 결합되어 있다. 그 금속 원자들의 공배향(co-ordination) 및 산화 상태에 따라, TMD는 금속 또는 반도체일 수 있다. 예를 들어, 이황화텅스텐(WS2)은 반도체인 반면에, 이황화 탄탈(TaS2) 및 텔루르화 백금(PtTe2)은 금속이다. 이러한 다양성으로 인해, 이들 물질은 많은 전자 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
지난 십 년간에 걸쳐서, 그래핀은 광범위하게 유용한 특성을 갖기 때문에 모든 나노물질들 중에서 가장 많이 연구되어 왔다.1 그래핀 시트는 평면 육방정 배열로 구성된 sp2 결합 탄소 원자들의 아주 얇은 배열(array)로 구성되고, 2004년에 Geim 및 Novosolov에 의해 처음으로 제조 및 박리되었다. 그러나, 이들은 그저 그래파이트의 마이크로기계적 절단(micromechanical cleavage)을 통해 그래핀의 개개 시트만을 제조할 수 있었다.2
그래핀의 새로운 전자적 특성들이 잘 알려져 왔다. 또한, 그래핀은 넓은 범위의 용도에 이상적이다. 예를 들어, 이는 사람에게 알려진 가장 강한 물질이고,3 대면적 투명 도체로 제작되어 왔고4, 복합체, 코팅 및 전자 소자에서 아주 유망한 것이다. 이러한 흥미로운 특성 때문에, SiC 기질을 어닐링하거나5 금속 지지체 상에서 성장시키는 것과 같은 다수의 새로운 그래핀 제조 방법이 개발되어 왔다.6
이러한 그래핀 제조 방법들은 오늘날까지 아주 성공적이었다. 그러나, 그래핀의 많은 미래의 적용은 매우 많은 양의 그래핀의 제조를 필요로 하는 대면적 코팅 또는 복합 필러(filler)와 같은 분야일 것이다. 확장가능하고 무결함 그래핀을 다량으로 제공하는 방법은 현재 존재하지 않는다. 이러한 목적을 위하여는 액상 제조 방법이 요구될 것이다.
지난 수년간에 걸쳐서, 그래핀(더욱 최근에는 2차원 물질)을 적당한 양으로 제조하기 위한 많은 방법들이 설명되어 왔다. 두 가지 주요한 방법은 화학 기상 증착(CVD) 및 액상 박리(liquid exfoliation)이다. CVD는 주로 전자 용도를 위해 그래핀의 단일층4 또는 MoS2 9 와 같은 다른 2D 물질을 표면 상에 성장시키기 위해 사용될 수 있는 방법이다. 증착되는 대표적인 질량은 약 10-7 kg/m2이다. 그러나, 복합체에서 필러(filler)로서 그래핀의 사용과 같은 많은 용도는 아주 더 큰 질량, 어쩌면 일 년에 많은 톤(tonne)을 필요로 한다. 또한, CVD 그래핀의 형태(표면상의 단일층)은 복합체 또는 다공성 전극과 같은 용도에 부적합하다. 액상 박리는 다양한 형태(미크론 크기의 플레이크)의 그래핀을 다량으로 제조하기 위한 유일한 방법이라는 것이 널리 알려져 있다.
논의된 바와 같이, 흑연는 넓은 부류의 층상 결정들 중 하나이다. 이러한 결정의 기본적인 빌딩 블록은 그래파이트의 경우 그래핀이라고 명명된 물질의 아주 얇은 시트이다. 이들 "나노시트"는 서로 적층되어 있고 반 데르 바알스 힘을 통해 결합되어 있다. 분자 상의 원자들 사이에서, 이러한 힘은 비교적 약하다. 그러나, 나노시트들의 부위상에서 통합되는때, 이러한 힘은 아주 클 수 있다. 이는 그 모결정으로부터 나노시트를 분리(또는 박리)하는 것을 어렵게 만든다. 이를 위한 가장 유망한 방법은 액상 환경에서 작업하는 것이다(액상 박리).
그래핀을 박리하는 가장 일반적인 방법은 그래파이트를 산화시켜 그래파이트산화물을 생성하는 것이다. 여기서 산소 함유 기들이 그래핀에 공유 결합된다. 이는 결정을 팽창시켜서 층들 사이의 결합 에너지를 약화시킨다. 또한 이는 층들 사이에 물을 삽입시켜서 결합을 약화시킴으로써 궁극적으로 박리를 가능하게 한다10. 상기 산화물 기들은 환원을 통해 화학적으로 또는 열적으로 제거될 수 있다11. 문제는 이러한 방법을 통해 제조된 그래핀은 매우 결함이 있다는 것이다. 이는 나노시트내에서 누락 원자 또는 심지어는 정공을 항상 포함하여, 그래핀과 유사하지만 그래핀이라고 볼 수 없는 정도까지 그의 기계적 및 전기적 특성이 왜곡된다. 따라서, 무결함 그래핀을 제조하기 위한 간단한 확장성 방법을 개발하는데 산화가 이용될 수는 없다.
또 다른 방법은 결정의 층들 사이에 이온과 같은 종의 삽입에 기초하고, 그래파이트12 및 MoS2 13를 포함한 층상 물질을 박리하는데 널리 적용되어 왔다. 흔히 이온 종들의 삽입은 층 간격을 증가시켜서, 층간 부착을 약화시키고 박리 에너지 장벽을 감소시킨다. n-부틸리튬13 또는 IBr12과 같은 삽입물(intercalant)들은 층들에 전하를 전달하여, 층간 결합을 더욱 감소시킬 수 있다. 액체에서 열충격12 또는 초음파처리13와 같은 후속 처리는 박리 공정을 완성한다. 박리된 나노시트는 표면 전하13b 또는 계면활성제 첨가12를 통해 정전기적으로 안정화될 수 있다. MoS2의 경우, 이러한 방법은 고도로 박리된 나노시트를 제공할 수 있지만, 주변 조건에 민감한 것과 관련된 단점이 있다13 a. 여기서의 실제적인 단점은 이러한 방법이 다수의 단계(삽입 후 박리)들을 포함한다는 것이다. 결정적으로, 삽입 단계는 느리고, 주변 조건에 민감하고 확장가능하지 않다. 따라서, 삽입은 무결함 그래핀(또는 2D 물질)을 제조하기 위한 간단하고 확장가능한 방법을 개발하는데 사용될 수 없다.
또 다른 방법은 본 발명자들 중 한 명에 의해 개발되었다. 이는 적당한 용매15 또는 계면활성제 수용액16에서 그래파이트14 또는 MoS2와 같은 층상 결정을 초음파처리하는 것을 포함한다. 여기서 작은 체적(약 100 ml)의 액체에 방산되는 높은 수준(약 300W)의 초음파 전력은 매우 높은 전력 밀도(약3000 W/L)를 초래한다. 그 소산된 에너지는 결정을 개개의 나노시트들로 파괴하는 작용을 한다. 그러나, 이러한 방법은 나노시트들이 재응집에 대하여 안정하지 않은 경우 진정한 박리를 제공할 수 없다. 이는 그 표면과의 상호작용을 통해 박리 나노시트를 안정화하는 특수한 용매를 선택하거나14 -15 물-용매 혼합물 또는 물-중합체 혼합물에서 초음파 처리함으로써 달성된다. 그 계면활성제 분자(또는 몇몇의 경우 이온) 또는 중합체 사슬은 나노시트 표면에 들러붙어서 그 나노시트들을 재응집으로부터 안정화한다. 이러한 방법은 한 단계로 무결함 그래핀을 제조하는 것으로 알려져 있기 때문에 상당한 이점이 있다. 이러한 방법의 문제점은 초음파 박리에 고에너지 밀도가 요구된다는 것이다. 대표적인 초음파 프로세서를 이용하여, 고전력 밀도가 작은 액체 체적에서 달성될 수 있다. 이는 그 방법을 확장하기 위한 유일한 방법은 사용되는 프로세서의 수를 증가시키는 것이라는 것을 의미한다. 따라서, 제조되는 그래핀(또는 다른 2D 나노시트)의 양에 따라 비용이 선형적으로 증가한다. 따라서, 이러한 방법은 확장의 이점을 전혀 달성할 수 없고 따라서 무결함 그래핀을 제조하기 위한 간단한 확장가능한 방법의 후보가 아니다.
국제 특허 공보 WO 2011/014347 A1호는 전단 혼합의 사용을 언급하고 있지만, 삽입 또는 그래파이트 산화 경로를 포함하는 대안의 접근방법을 약술하고만 있다. 중국 특허 출원 CN 101671015 A호는 볼 밀링 후 초음파 처리 단계의 사용을 포함하는 방법을 기재하고 있다. 마찬가지로, 중국 특허 출원 CN 102583350 A호는 그래파이트-액체 혼합물을 초음파처리 단계에 공급하기 위해 사용되는 "기어 그룹"(gear group)에서 상기 혼합물을 처리하는 것을 기재하고 있다. 또한, 영국 특허 출원 GB 2483288 A호는 벌크 결정(bulk crystal)으로부터 층상 물질을 박리하기 위한 방법을 기재하고 있다. 거기에 기재된 방법은 물/계면활성제 용액에서 박리를 위해서만 초음파처리를 사용했다.
사용되어온 또 다른 박리 방법은 이온 삽입 후 전단 혼합이다. 이러한 방법에서, 층상 결정의 층들 사이에 이온이 삽입된다. 전술한 바와 같이, 삽입은 층 간격을 증가시켜서, 층간 부착을 약화시키고 박리 에너지 장벽을 감소시킨다. 이는 결정적으로 중요한 단계이다. 이러한 층들 사이의 결합력의 약화는 일반적으로 박리를 촉진하는데 중요한 것으로 생각된다. 이것이 달성되면, 팽창된 층상 정자(crystallite), 예를 들어 버미큘라이드(vermiculite)17, TaS2 18, 그래파이트(US5186919; US8132746)는 전단 혼합이라 불리우는 방법을 이용하여 박리될 수 있다. 이러한 방법에서, 임펠러 또는 로터(rotor)/스테이터(stator) 조합이 층상 결정을 함유하는 액체에서 고속으로 회전한다. 이로써 층상 결정을 박리시키도록 작용할 수 있는 난류가 형성된다. 이러한 기법의 주요한 이점은 혼합되는 화합물에 따라 공업적 규모로 확장될 수 있는 것으로 알려진 임펠러 또는 로터/스테이터를 이용한 혼합이다. 그러나, 중대한 단점이 있다. 층들 사이의 결합을 약화시키기 위해 삽입이 수행되어야 하는 요건은 그 방법이 간단하지도 않고(한 단계가 아님) 확장가능하지도 않다는 것을 의미한다(그 삽입 방법은 느리고, 주변 조건에 민감하고, 용이하거나 값싸게 확장될 수 없다). 또한, 잔류 이온의 존재는 그래핀의 특성을 저하시키고 오염물로서 효과적으로 작용한다. 이러한 전처리는 시간 소모적이고, 값비싸고, 특수한 반응 조건을 필요로 하고, 공업적인 확장(scale-up)의 가능성을 제한한다.
삽입 단계가 필요한 지를 고려할 가치가 있다. 표준 벤치-탑(bench-top) 고전단 믹서(예, Silverson L5M))의 경우, 최대 전력 출력은 약 250 W 이다. 이들은 리터 정도의 체적을 혼합하기 위해 일반적으로 사용된다(혼합은 작은 체적에서는 비효율적이다). 이는 방산 전력 밀도가 <250 W/L 이라는 것을 의미한다. 이는 초음파처리에 대한 것의 10배 정도이다. 따라서, 믿어지고 있는 학문은 층상 결정 내의 나노시트들을 연결하는 결합이 삽입과 같은 공정에 의해 약화되지 않는 경우 전단 혼합은 그 결합을 파괴하기에 충분히 강하지 않아야 한다는 것을 암시한다. 따라서, 이온 삽입과 관련된 제한 때문에, 전단 혼합과 결합된 이온 삽입은 무결함 그래핀 또는 다른 나노시트를 제조하기 위한 간단한 확장성 방법의 후보가 아니다.
전단 혼합을 이용하여 그래핀을 제공하기 위한 그래파이트 박리를 기재한 하나의 논문이 있다. Alhassan과 그의 동료들은 난류를 이용한 교반식 임펠러 스타일의 믹서를 이용하여, 빠른 겔화 속도를 갖는 첨가제인 라포나이트(laponite) 및 물에서 그래핀을 박리하고자 시도했다. 이들은 라포나이트 없이 물 또는 물-계면활성제 용액이 사용되는 경우 그래핀이 빠르게 응집 및 침전한다고 설명했다. 그 저자들은 그래핀 박리의 증거를 제시하지 않고 있지만, 가용화 용매 또는 계면활성제가 없으면 그래파이트 물질의 응집 및 침전이 발생한다는 것을 나타내고 있다. 이와 같이, 이러한 논문이 암시하는 것은 액체에서 그래파이트의 전단 혼합에 의해서는 그래핀이 만들어질 수 없다는 것이다. 실제로, 응집을 방지할 수 있었던 유일한 방법은 물에 첨기시 고체 겔을 형성하는 라포나이트 클레이(물에서 박리될 수 있는 2차원 나노입자)의 첨가였다. 라포나이트가 없는 경우 박리 그래핀이 관찰되지 않았다. 혼합은 항상 라포나이트의 존재하에서 수행되었다.
라포나이트는 대전된 2차원 나노시트로 구성되는 클레이이다. 그 전하는 층들 사이에 존재하는 이동성 상대이온에 의해 보상된다. 이온 박리의 경우와 같이, 이들 상대이온은 라포나이트가 전단 믹서를 이용하여 물에서 용이하게 박리된다는 것을 의미한다. 박리시, 이동성 상대이온은, 특히 이러한 연구에서 사용된 높은 클레이 농도에서 액체 도체에 분포된다. 이는 그래핀 층들의 사이에 삽입되어, 층간 상호작용을 약화시키고 박리를 촉진하기 위해 사용될 수 있는 많은 이온 종들이 있다는 것을 의미한다. 따라서, 그래파이트 박리를 가능하게 하기 위해 라포나이트의 존재가 필수적일 수 있다. 박리된 그래핀은 고체 중합체에 삽입되거나 겔화 클레이 물질을 첨가함으로써 재응집에 대하여 동적으로 안장화된다(각각 US 7,906,053 및 (14) 참조).
여기서의 문제점은 그래핀이 클레이와 혼합되면 나중에 회수할 수 없다는 것이다. 따라서, 이러한 방법은 그래핀을 제조하긴 하였지만, 그래핀 제조 방법으로 사용될 수 없고, 그 클레이가 없으면 그래핀이 제조될 수 없다. 따라서, 클레이의 첨가는 박리된 그래핀의 가공 및 회수를 방해한다.
본 발명의 목적은 위에서 언급한 문제들 중 적어도 하나를 극복함에 있다.
발명의 요약
액체에서 층상 결정을 박리하기 위한 많은 방법들이 설명되어 왔는데, 그 대부분은 그래핀에 초점을 두고 있다. 그러나, 그 설명된 방법들 중 어느 것도 무결함 그래핀 및 다른 2차원 나노물질들을 제조하기 위한 공업적으로 확장가능한 단일 단계 방법으로 간주하는데 필요한 모든 특성을 갖지 않는다.
본 발명에 따라, 특허청구범위에 기재된 바와 같이, 미처리된 3차원 층상 물질을 박리하여 2차원 물질을 제조하기 위한 방법으로서,
상기 미처리 층상 물질을 액체에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계와,
상기 혼합물에 전단력을 가해 상기 3차원 층상 물질을 박리하고 용액 상태의 분산 박리된 2차원 물질을 제조하는 단계와,
상기 혼합물에 가해진 전단력을 제거하여 상기 분산 박리된 2차원 물질이 용액에서 자유롭고 응집되지 않은 상태에 있도록 하는 단계를
포함하는 방법이 제공된다.
일 구체예에서, 미처리 3차원 층상 물질을 박리하여 2차원 물질을 제조하기 위한 방법으로서, 미처리 3차원 층상 물질을 액체에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계와,
상기 혼합물에 전단력을 가하여 상기 3차원 층상 물질을 박리하고, 용액에서 자유롭고 응집되지 않는 박리 및 분산된 2차원 물질을 제조하는 단계를
포함하는 방법이 제공된다.
상기 언급된 문제점들을 극복하기 위해 본 발명에 의해 제공되는 해결방안은 층상 물질의 박리를 결과하고 그래핀과 같은 박리된 층상 물질을 다량으로 대규모(공업적) 및 상업적인 규모로 제조하도록 확장될 수 있는 방법을 포함한다.
본 명세서에서, 용어 "자유로운(free)"는 박리된 2차원 물질이 용액에서 겔화제 또는 증점제(예를 들어 라포나이트 클레이와 같은)에 싸여지거나 그에 의해 방해를 받지 않는다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 박리된 2차원 물질은 브라운 운동(Brownian motion)에 의해 용액 내에서 자유로이 이동한다. 예를 들어, 박리된 그래핀의 "자유로운" 특성은 저장 또는 추가의 사용을 위해 나중에 박리 그래핀을 수집하는 것을 용이하게 한다.
본 발명의 일 구체예에서, 2차원 물질 및 3차원 층상 물질의 플레이크(flake)들은 저속 원심분리, 중력 침전, 여과 또는 흐름 분리를 통해 용액으로부터 제거될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방법은 상기 혼합물로부터 박막층의 형성시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 박막층을 형성하는 단계는 진공 여과 또는 가속 증발을 통해 실시될 수 있다. 당업자는 다른 수단, 예를 들어 딥 코팅, 랭뮤어-블라젯 코팅(Langmuir-Blodgett coating), 스프레이 코팅, 그라비어 코팅, 스핀 코팅 또는 다른 수단이 박막을 형성히기 위해 사용될 수 있다는 것을 이해할 수 있다.
상기 전단력을 가하는 단계 후, 그 혼합물은 2차원 원자 결정, 예를 들어 그래핀의 분산액을 포함한다. 상기 층상 물질은 임의의 3차원 층상 화합물, 예를 들어, 그래파이트, 또는 화학식 MXn을 갖는 임의의 전이 금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide), 또는 전이 금속 산화물, 질화붕소(BN), Bi2Te3, Sb2Te3, TiNCl, Mo03 또는 임의의 다른 무기 층상 화합물과 같은 임의의 다른 층상 물질, 일 수 있다. 상기 3차원 전이 금속 디칼코게나이드가 화학식 MXn 을 가지는 경우, M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Mo, W, Tc, Re, Ni, Pd, Pt, Fe 및 Ru를 포함하는 군에서 선택될 수 있고, X는 O, S, Se, 및 Te를 포함하는 군에서 선택될 수 있고; 1 ≤n ≤ 3 이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 액체는 적당한 용매, 물-계면활성제 용액 또는 중합체-용매 용액일 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 n-메틸 피롤리돈(NMP), 시클로헥실피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 시클로펜타논(CPO), 시클로헥사논, N-포르밀 피페리딘(NFP), 비닐 피롤리돈(NVP), l,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMEU), 브로모벤젠, 벤조니트릴, N-메틸-피롤리돈(NMP), 벤질 벤조에이트, Ν,Ν'-디메틸프로필렌 우레아(DMPU), 감마-부티로락톤(GBL), 디메틸포름아미드(DMF), N-에틸-피롤리돈(NEP), 디메틸아세트아미드(DMA), 시클로헥실피롤리돈(CHP), DMSO, 디벤질 에테르, 클로로포름, 이소프로필알코올(IPA), 클로로벤젠, l-옥틸-2-피롤리돈(N8P), 1-3 디옥솔란, 에틸 아세테이트, 퀴놀린, 벤즈알데히드, 에탄올아민, 디에틸 프탈레이트, N-도데실-2-피롤리돈(N12P), 피리딘, 디메틸 프탈레이트, 포름아미드, 비닐 아세테이트, 아세톤 등을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게, 상기 용액은 증점제도 아니고 겔화제도 아니다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 물-계면활성제 용액은 소듐 콜레이트(NaC), 소듐 도데실설페이트(SDS), 소듐 도데실벤젠설포네이트(SDBS), 리튬 도데실 설페이트(LDS), 데옥시콜레이트(DOC), 타우로데옥시콜레이트(TDOC), 폴리옥시에틸렌(40) 노닐페닐 에테르, 측쇄 (IGEPAL CO-890® (IGP)), 폴리에틸렌 글리콜 p-(l,l,3,3-테트라메틸부틸)-페닐 에테르(Triton-X 100® (TX-100))를 포함하는 군에서 선택된 계면활성제와 물의 용액을 포함한다.
일 구체예에서, 상기 방법에서 사용하기 위한 3차원 물질에 대한 물-계면활성제 내 계면활성제의 농도의 비는 1:400 내지 1:50, 예를 들어 1:400, 1:350, 1:300, 1:250, 1:200, 1: 100, 1:75, 1;50 이고, 바람직하게는 1:400 내지 1:300, 예를 들어 1:390, 1:380, 1:375, 1:370, 1:360, 1:350, 1:340, 1:330, 1:320, 1:310, 1:300 이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 중합체-용매 용액은 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리부타디엔(PBD), 폴리(스티렌-co-부타디엔)(PBS), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC) 및 셀룰로오스 아세테이트(CA)를 포함하는 군에서 선택된 중합체의 용액을 포함한다. 상기 중합체는 임의의 적절한 용매에 용해될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 박리된 2차원 물질은 십자 흐름(cross-flow) 또는 접선 여과(tangential filtration)를 이용하여 농축 및 세척된다. 본 명세서에서, 용어 "십자 흐름 또는 접선 여과"는 그를 가로질러 압력 강하를 갖는 여과막을 접선방향으로 가로질러 박리 2차원 분산액을 통과시킴으로써 농축 및 세척하는 방법을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 압력 강하는 액체가 통과하기 위한 구동력을 제공하면서, 그 유체 흐름은 입자가 막의 공극을 막는 것을 방지한다.
일 구체예에서, 상기 방법은 상기 박리된 2차원 물질을 매트릭스(matrix)내로 삽입하여 복합체를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 매트릭스는 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 탄성중합체 또는 생체중합체로 이루어진 군에서 선택된 중합체 또는 공중합체이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 전단력은 임의의 시간, 예를 들어, 30 초 내지 600 분, 1 분 내지 300 분, 바람직하게는 30 분 내지 240 분, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 180 분, 이상적으로는 약 30 분 내지 120 분 동안 가해질 수 있다. 이는 약 60분 후 약 0.001-1 mg/ml의 농도의 그래핀 분산액을 제공한다.
일 구체예에서, 상기 에너지는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 또는 60 분간 가해질 수 있다. 이는 사용자가 원하는 대로 반복될 수 있고, 예를 들어, 원하는 양의 박리된 물질이 얻어질 때까지 1회, 2회, 3회, 4회 등으로 반복될 수 있다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 미처리된 3차원 그래파이트를 박리하여 2차원의 실질적으로 산화되지 않은 그래핀을 제조하기 위한 방법으로서,
상기 미처리 그래파이트를 액체에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계와,
상기 혼합물에 전단력을 가하여 상기 3차원 그래파이트를 박리하고 분산 박리된 2차원 그래핀을 제조하는 단계와;
상기 혼합물에 가해진 전단력을 제거하여, 상기 분산 박리된 2차원 그래핀이 용액에서 자유롭고 응집되지 않은 상태로 있도록 하는 단계를
포함하는 방법이 제공된다.
본 명세서에서, 용어 "실질적으로 산화되지 않은"은 박리된 2차원 물질, 예를 들어 그래핀이 실질적으로 그대로 유지되고(pristine) 산화되지 않도록 반응성 또는 산화성 화학제를 이용하지 않고 제조되는 것으로 이해된다. 상기 생성물의 물리적 특성은 변화되지 않은 채로 유지된다.
상기 언급한 문제점들을 극복하기 위해 본 발명에 의해 제공되는 해결방안은 그래파이트의 박리를 결과하고 박리된 그래핀을 다량으로 대규모(공업적) 및 상업적인 규모로 제조하도록 확장될 수 있는 방법을 포함한다.
일 구체예에서, 상기 방법은 그래핀을 매트릭스에 삽입하여 복합체를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 매트릭스는 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 탄성중합체 또는 생체중합체로 이루어진 군에서 선택된 중합체 또는 공중합체이다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 박리된 그래핀은 중합체를 기계적으로 강화하여 중합체의 투과성(permeability)을 감소시키고, 중합체의 전도성(전기적 및 열적)을 강화하고 투명한 도전체 또는 전극 물질을 생성하기 위해 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "중합체"는 반복 구조적 단위들로 구성된 거대 분자를 의미하는 것으로 이해된다. 이들 아단위(subunit)들은 일반적으로 공유 화학적 결합을 통해 연결된다. 용어 "중합체"는 때때로 플라스틱을 의미하지만, 다양한 특성을 갖는 천연 및 합성 물질을 포함하는 큰 부류를 실제적으로 포함한다. 이러한 중합체는 열가소성중합체, 탄성중합체 또는 생체중합체이다.
용어 "공중합체"는 둘 (또는 그 이상)의 단량체 종으로부터 유도된 중합체, 예를 들어 하기에 언급된 중합체들 중 임의의 두 개의 조합을 의미하는 것으로 이해된다. 공중합체의 일례는 공중합을 통해 변형된 PET인 PETG(폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜)이지만, 이에 제한되지 않는다. PETG는 사출 성형 또는 시트 압출될 수 있고 용기 산업에서 사용된 우수한 장벽 성능을 갖는 투명한 비정질 열가소성 중합체이다.
용어 "열경화성"은 화학적 결합을 통해 서로 연결되어 고도로 가교된 중합체 구조를 갖는 중합체들로 구성되는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 열경화성 물질에서 화학적 결합을 통해 생성되는 고도록 가교된 구조는 열경화성 물질 또는 탄성중합체 물질과 비교하여 높은 기계적 및 물리적 강도에 직접 기여한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 중합체는 이크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리아크릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 알코올, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 액정 중합체, 폴리부타디엔, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리우레탄 및 폴리비닐 아세테이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는 열가소성 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 중합체는 가황 고무, Bakelite(폴리옥시벤질메틸렌글리콜 무수물), 우레아-포름알데히드 발포체, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드, 시아네이트 에스테르 또는 폴리시아누레이트, 실리콘, 및 당업자에게 알려진 것 등을 포함하는 군에서 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는 열경화성 중합체이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 중합체는 폴리부타디엔, 부타디엔 및 아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 천연 및 합성 고무, 폴리에스테르아미드, 클로로프렌 고무, 폴리(스티렌-b-부타디엔) 공중합체, 폴리실록산(폴리디메틸실록산(PDMS)과 같은), 폴리이소프렌, 폴리우레탄, 폴리클로로프렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리에스테르/에테르 우레탄, 폴리 에틸렌 프로필렌, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리알킬렌 옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는 탄성중합체이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 중합체는 젤라틴, 리그닌, 셀룰로오스, 폴리알킬렌 에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리아미드 에스테르, 폴리알킬렌 에스테르, 폴리무수물, 폴리락타이드(PLA) 및 이의 공중합체 및 폴리히드록시알카노에이트(PHA)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는 생체중합체이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 중합체는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 아세탈 공중합체(폴리옥시메틸렌), 폴리메틸펜텐 공중합체(PMP), 비정질 코폴리에스테르(PETG), 아크릴 및 아크릴레이트 공중합체, 폴리카보네이트(PC) 공중합체, 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌)(SBS), 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌)(SIS), 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌)(SEBS)을 포함한 스티렌 블록 공중합체(SBCs), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 및 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 등을 포함하는 군에서 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는 공중합체이다.
또 다른 구체예에서, 전술한 방법에 의해 제조되는 2차원 물질이 제공된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 전술한 방법에 의해 제조되는 박리된 층상 물질을 포함하는 소자가 제공된다. 예를 들어, 상기 소자는 기판상의 그래핀의 박막일 수 있거나, 상기 소자는 그래핀이 코팅된 부품일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 소자는 전술한 방법에 의해 제조된 그래핀과 또 다른 나노물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 나노물질은 나노시트, 박리된 무기 층상 화합물, 탄소 나노튜브, 나노와이어, 나노입자 등을 포함하는 군에서 선택된다.
일 구체예에서, 상기 소자는 전극, 투명 전극, 캐패시터, 트랜지스터, 태양 전지, 염료 감응형 태양 전지, 발광 다이오드, 열전소자, 유전체, 배터리, 배터리 전극, 캐패시터, 슈퍼 캐패시터, 센서(예를 들어, 화학 및 생화학적 센서), 나노 트랜지스터, 나노 캐패시터, 나노 발광 다이오드, 및 나노 태양 전지를 포함하는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에서, 전술한 방법에 의해 제조되는 박리된 그래핀 또는 다른 층상 화합물을 포함하는 염료 감응형 태양 전지 전극이 제공된다.
본 명세서에서, 용어 "전단력"은 0이 아닌 전단 속도가 발생되도록 액체에서 회전하는 임펠러, 프로펠러 또는 블레이드 회전의 결과를 의미하는 것으로 이해된다. 표준의 상업적으로 이용가능한 혼합 장치가 3차원 층상 물질로부터 박리된 2차원 물질의 확장 생산에 사용하기에 적합하다. 상기 전단력은 난류 또는 층류 혼합을 일으킬 수 있다. 층류 혼합의 장점은 이를 생성하는데 적은 전력이 소요되고 따라서 적은 경비가 소비된다는 것이다.
일 구체예에서, 상기 발생된 전단력은 1000 s-1 초과, 바람직하게는 2000 s-1, 더욱 바람직하게는 3000 s-1 초과의 전단력을 생성한다.
본 명세서에서, 용어 "미처리된 3차원 층상 물질"은 박리된 2차원 물질, 예를 들어 그래핀을 생성하도록 본 발명의 방법에 출발 물질을 적용하기 이전에는 전혀 처리되지 않는 출발 물질, 예를 들어 그래파이트를 의미하는 것으로 이해된다.
본 명세서에서, 용어 "저속 원심분리"는 원심분리기에서 분산액을 회전시킨 다음 침전물로부터 상등액을 분리하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 대표적인 회전 속도는 300 내지 10000 rpm 이다. 그러나, 이는 시료를 중력하에 정치하여 미박리 그래파이트를 침전시키는 것을 의미할 수도 있다. 침전물은 적당한 침전 시간 후에 제거될 수 있다. 또한, 흐름 분리 또는 십자분리 여과와 같은 다른 대안의 기법들도 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "실질적으로 산화되지 않은 그래핀"은 공유 결합된 산화물이 부착되지 않은 그래핀을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 물질은 순수 그래핀의 본래 sp2 혼성화 구조를 유지한다. 이와 같이 상기 물질은 순수 그래핀의 특성을 가지게 된다.
본 발명은 첨부 도면을 참조하여 예로서 제공된 본 발명의 구체예의 상세한 설명으로부터 더욱 명백히 이해될 것이다. 도면에서,
도 1A는 Silverson 믹서(용매로서 NMP)를 이용하여 제조한 그래핀 플레이크의 TEM 이미지이다. 혼합 시간=30 분, 체적 =3L, Ci=80 mg/ml, N=7000 rpm. 도 1B)는 Silverson 믹서를 이용하여 제조한 그래핀 플레이크의 대표적인 라만 스펙트럼이다. t=30 분, Ci=80 mg/ml, N=3200 rpm, V=1500 ml.
도 2는 용매 NMP (및 하나의 경우에는 두 개의 다른 액체)에 담그어진 그래파이트를 Silverson 믹서를 이용하여 처리하여 얻은 그래핀의 농도에 관한 데이터를 도시한다. 하기의 파라미터들을 변화시키면서 그래핀 분산액을 제조했다. 혼합 시간, t; 그래파이트 농도, Ci; 로터 직경, D; 로터 속도(rpm), N; 혼합 용기의 체적, V. 도 2A는 혼합 시간에 따라 기입된 분산 농도(C)를 도시한다. 선들은 각각의 타입의 거동을 나타낸다: C = Atτ, 여기서 τ 항상 0.5에 근접한다. 몇몇 경우에 있어서, 그 선형 거동은 소정 시간(tsat)후에 포화되는 농도에 따라 제한된 범위에 걸쳐서만 관찰된다. 도 2B는 VN-1D-3에 대하여 정해진 tsat의 측정된 값의 그래프이다. 선형성은 용기 내의 모든 액체가 로터(rotor )를 통해 소정 횟수 펌핑된 후 농도가 포화한다는 것을 의미한다. 도 2C는 그래파이트 농도(Ci)에 대하여 기입된 것으로, 도 2A에서와 같은 데이터를 삽입함으로써 확인된 A [C = Atτ로부터]의 값을 도시한다. 도 2D는 로터 직경(D)에 대하여 기입된 A의 값을 도시한다. 도 2E는 혼합 속도(N)에 대하여 기입된 A의 값을 도시한다. 또한, 물-계면활성제 용액 및 물-중합체 용액에서 그래파이트를 혼합함으로써 제조한 그래핀에 대한 데이터를 도시한다. 도 2F는 액체 체적에 대하여 기입된 A의 값을 도시한다. 도 2G는 그래핀 농도를 도시하고, 도 2H는 모든 데이터가 본원에서 기재한 축척 법칙(scaling law)에 따른다는 것을 나타내는 것으로, 복합 변수에 대하여 정해진 그래핀 생산 속도를 도시한다.
도 3은 Silverson 믹서(용매로서 NMP)를 이용하여 제조한 M0S2 플레이크의 TEM 이미지를 도시한다. 혼합 시간=5 분, 체적=2L, Ci=50 mg/ml, N=4000 rpm.
도 4는 용매인 NMP에 담그어진 분말화 M0S2를 Silverson 믹서를 이용하여 처리하여 얻은 박리된 M0S2의 농도에 관한 데이터를 도시한다. MoS2 분산액은 하기의 파라미터를 변화시키면서 제조했다: 혼합 시간, t; 층상 결정 농도, Ci; 로터 직경, D; 로터 속도 (rpm), N; 혼합 용기의 체적, V. 도 4A는 혼합 시간(t)에 따라 기입된 분산된 농도(C)를 도시한다. 도 4B는 층상 결정 농도(Ci)에 대하여 기입된 C의 값을 도시한다. 도 4C는 로터 직경(D)에 대하여 기입된 C의 값을 도시한다. 도 4D는 혼합 속도(N)에 대하여 기입된 C의 값을 도시한다. 도 4E는 액체 체적에 대하여 기입된 C의 값을 도시한다. 도 4F는 모든 데이터가 본원에서 기재한 축척 법칙(scaling law)에 따른다는 것을 나타내는 것으로, 복합 변수에 대하여 기입된 M0S2 농도를 도시한다.
도 5A는 Kenwood 블렌더(용매로서 물 및 Fairy Liquid®)를 이용하여 제조한 그래핀 플레이크의 TEM 이미지를 도시한다. 혼합 시간=15 분, 체적 =500 ml, Ci=100 mg/ml. 도 5B는 동일한 환경하에서 제조한 그래핀 플레이크에 대한 대표적인 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 6A는 높은 초기 그래파이트 농도 및 낮은 초기 그래파이트 농도에 대하여 측정한 그래핀: 계면활성제 비에 따른 그래핀 농도를 도시한다. 이는 8:1의 최적 G:FL 비를 나타낸다. 도 6B는 상이한 초기 그래파이트 농도들의 범위에 대하여 혼합 시간에 따른 그래핀 농도를 도시한다. 모든 경우에서 선형 거동이 확인된다. 도 6C는 혼합 시간들의 범위에 대한 초기 그래파이트 농도에 따른 그래핀 농도를 도시한다. 모든 경우에서 < 100 mg/ml의 농도에서 선형 거동이 확인된다.
도 7A는 혼합 시간에 따라 정해진 그래핀 수율을 도시한다. 도 7B는 초기 그래파이트 농도에 따라 정해진 그래핀 생산 속도(오른쪽 축)를 도시한다. 도 7C는 액체 체적(V)에 대하여 정해진 그래핀 농도(log-log)를 도시한다.
도 8A는 믹서에서 박리된 그래핀 플레이크의 TEM 이미지를 도시한다. 도 8B는 원자 구조를 보여주는 믹서 박리된 그래핀 플레이크의 고해상도 주사 TEM 이미지를 도시한다. 도 8C 내지 8F는 각각의 가공 파라미터의 높고 낮은 값들을 이용하여 제조한 다수의 분산액에 대하여 수행된 라만, XPS 및 나노시트 두께 특성규명 결과를 도시한다(그래파이트 농도, Ci; 혼합 시간, t; 액체 체적, V; 로터 속도, N; 로터 직경, D). 도 8C 내지 8E는 각각 라만 스펙트럼, XPS 스펙트럼 및 플레이트 두께 히스토그램의 예를 도시한다. 분산액 타입은 패널에서 나타낸다. 도 8F는 분산액 타입에 따라 정해진 라만, XPS 및 플레이크 두께 데이터로부터 추출한 정보를 도시한다. 청색 - 평균 플레이트 두께, <N>; 흑색 - C-C 결합과 관련된 XPS 스펙트럼의 분획; 적색 - 라만 D 및 G 밴드의 세기의 비.
도 9A는 TEM에 의해 측정한 플레이크 길이의 히스토그램의 예를 도시한다. 도 9B 내지 9F는 B) 혼합 시간, C) 초기 그래파이트 농도, D) 로터 직경, E) 로터 속도 및 F) 액체 체적에 대하여 기입된 평균 플레이크 길이를 도시한다. 도 9B 및 도 9D에서, 실선은 공정 의존성 플레이크 길이의 평균을 나타낸다. 도 9E 및 도 9F에서 실선은 하기의 맞춤 파라미터(fit parameter)를 갖는 식 11에 맞추어진다: 도 9E: Epp=70.3 mJ/m2 및 LCF=800 nm; 및 도 9F: Epp=70.3.
도 10은 믹서 박리된 그래핀의 적용을 도시한다. 도 10A는 PET(좌측) 및 PET:그래핀-0.07%(우측)의 용융 처리된 조각을 도시한다. 도 10B는 복합체 파단면으로부터 돌출하는 그래핀 시트의 헬륨 이온 현미경사진이다. 도 10C는 PET 및 PET:그래핀-0.07%의 대표적인 응력 변형 곡선을 도시한다. 도 10D는 진공 여과된 그래핀 필름의 표면의 SEM 이미지이다. 도 10E는 ITO/Pt 상대 전극을 갖고 ITO/Pt가 믹서 박리 그래핀으로 교체되어진 염료 감응형 태양 전지에 대한 I-V 곡선을 도시한다. 도 10F는 100 nm 두께 그래핀 필름(흑색) 및 Mn02가 코팅된 100 nm 그래핀 필름(적색)으로 구성된 슈퍼캐패시터 전극의 경우에 대한 주사 속도에 따른 캐패시턴스(순환 전압 전류법으로부터)를 도시한다. 도 10G는 도 10F에서 도시한 필름의 경우 주파수에 대한 임피던스 위상 각도를 도시한다. 도 10H는 분무 증착된 그래핀 박막의 경우 시트 저항에 따른 투과율을 도시한다.
도 11은 여러 초기 그래파이트 농도의 경우 계면활성제에 대한 그래핀 농도의 의존성을 도시한다. 모든 그래파이트 농도의 경우, 박리 그래핀 농도는 계면활성제 농도의 증가에 따라 증가한다. 그러나, Ci/Cs
Figure 112015095652771-pct00001
300-400에서, 그 거동은 초기 그래파이트 농도에 따라 변화한다. 낮은 Ci 값에서, 그래핀 농도는 떨어지기 시작하는 반면에, 높은 Ci 값에서, 그래핀 농도는 비록 더욱 느리기는 하나 계속 증가한다.
도 12는 계면활성제 농도를 감소시키기 위하여 최적 그래핀 박리 조건을 얻기 위한 성능 플로트(merit plot)를 도시한다. 그래파이트와 계면활성제의 최적 조합을 얻기 위하여, 성능 지수(crude figure of merit)가 개발되었다. 그래핀 농도(CG)를 최대화하면서 게면활성제: 그래핀 비(CS/CG)를 최소화하는데 목적이 있고, 따라서 최대화될 필요가 있는 파라미터는
Figure 112015095652771-pct00002
이다. 도 11로부터의 데이터는 도 12에서 CS/CG 에 대한 CG 로서 다시 기입하면서 상수
Figure 112015095652771-pct00003
의 선들을 또한 도시하였다. 여기서 얻어진 최대 값은 Ci=g/L 및 Cs=0.25 g/L인 경우이다. 도 13은 라만 스펙트럼으로부터 D/G 밀도비의 변화를 도시한다. 도시한 데이터는 Ci 및 Cs 모두의 변화에 대한 것으로, 평균 플레이트 크기가 계면활성제 농도의 증가에 따라 저하된다는 것을 도시한다. 또한, 라만 스펙트럼으로부터 D/G 강도 비의 측정치는 계면활성제 농도가 증가함에 따라 평균 플레이크 크기가 감소한다는 것을 암시한다. 이는 Ci 및 Ci/Cs 모두가 변화되어진 초기 그래파이트 농도에 상관없이 확인된다.
도 14는 십자 흐름 또는 접선 흐름 여과의 개략도이다. 공급 용액은 막을 가로질러 연속적으로 흘러서, 입자가 공극을 막는 것을 방지하여 투과물 흐름이 유지될 수 있도록 한다.
도면의 상세한 설명
몇 년 동안, 박리 그래핀 및 다른 층상 물질들이 복합체와 같은 용도에 다량으로 요구된다는 것이 이해되어 왔다. 본 발명은 박리된 2차원 층상 화합물, 예를 들어 MoS2 및 그래핀 제조를 위한 간단하고 확장가능한 방법을 제공하는 과제를 다룬다.
그래핀과 같은 박리된 2차원 층상 화합물의 경우, 그 방법은 일 예로서 순수(미처리) 그래파이트를 이용한다. 그 방법은 그래파이트의 전처리가 없이 유용한 형태의 그래핀을 제조하여, 복잡하고/하거나 위험한 화학 단계들에 대한 필요성을 제거한다는 것을 명백히 입증한다. 그 기법은 고도로 확장가능하여, 큰 체적을 처리할 수 있는 것으로 알려져 있다. 본질적으로, 본 발명은 무결함 그래핀을 제조하기 위한 산업적으로 확장가능한 단일 단계 방법을 제공한다.
본 발명은 3차원 그래파이트를 재응집하지 않는 개개의 2차원 그래핀 층 또는 플레이크들로 분리하기 위한 신속하고 간단한 고수율 방법을 제공한다. 이러한 방법은 위험한 용매를 사용하지 않고 달성될 수 있다. 그 박리된 그래핀은 액체 분산액으로부터 신속하고 경제적이고 용이하게 박막 또는 복합체로 형성될 수 있다.
박리된 그래핀은 전자 소자를 위한 이상적인 빌딩 블록이다. 예를 들어, 박막 형태의 경우 이들 그래핀은 표시장치, 윈도우, 캐패시터, 태양 전지, 발광 다이오드, 배터리 또는 슈터 캐패시터 등에서 전극 또는 투명 전극에 사용될 수 있다.
박리된 그래핀이 개개의 플레이크 형태인 경우, 이들은
(i) 나노 트랜지스터, 나노 캐패시터, 나노 발광 다이오드, 나노 태양 전지 등과 같은 나노크기 소자의 전극;
(ii) 나노 트랜지스터와 같은 나노 소자의 활성 층에 사용될 수 있다.
중합체(또는 Al 또는 Ti와 같은 금속 등의 다른 물질)의 매트릭스에 매립되는 경우, 박리 그래핀은 기계적, 전기적 또는 장벽(즉, 기체/증기 비투과성) 특성을 강화시킬 수 있다.
본 발명의 방법을 이용하여 그래핀 플레이크를 박리하기 위하여, 테스트를 수행하여 그래파이트가 액체에서 그래핀으로 박리(용매 NMP, 물-계면활성제 및 물-중합체 용액을 이용하여)될 수 있는지를 확인했다. 두 종류의 믹서, 즉 로터 스테이터(rotor stator) 고전단 믹서(Silverson L5M) 및 고속 임펠러(Kenwood kitchen blender Model BL 370)를 포함하는 탱크를 이용했다.
Silverson L5M 믹서는 표준 혼합 헤드 및 사각 구멍 고전단 스크린이 구비된 로터-스테이터 고전단 믹서이다. 상기 플레이트는 31.2mm의 직경 및 5.1mm의 두께를 갖는 4개의 블레이드를 포함한다. 상기 사각 구멍 고전단 스크린은 31.5mm의 내경 및 1.75mm 두께를 가져서, 블레이드와 스크린 사이의 간격이 0.15mm이다. 상기 스크린은 4개의 열로 배열된 2mm 측면의 96개 사각 구멍을 갖는다. 상기 로터는 8000rpm의 최대 회전 속도를 가지는데, 그 회전 속도는 완전 하중(고점도 액체의 경우)하에서는 6000rpm으로 떨어지고 lOOrpm 간격으로 연속적으로 변화될 수 있다.
이러한 믹서를 이용하면, 그래파이트가 액체에서 박리되어 다량의 나노시트를 제공할 수 있다는 것이 본원에서 명백히 입증되었다. 이는 NMP와 같은 용매와 물-계면활성제 또는 물-중합체 용액에서 달성될 수 있다는 것이 입증되었다. 그러나, 간략히 하기 위하여, 하기의 설명은 NMP에서 그래핀을 제공하기 위한 그래파이트의 박리에 초점을 둔다.
초기의 테스트 결과, Silverson L5M을 이용한 약 1L의 NMP에서의 그래파이트의 혼합은 흑색 액체를 제공했다. 이러한 액체를 1500 rpm에서 90분간 원심분리하여 임의의 박리되지 않은 그래파이트를 제거했다. 나중의 현미경 분석 결과, 원심분리된 액체가 다량의 박리 그래핀 나노시트를 포함한다는 것이 확인되었다. TEM 결과, 이들 나노시트는 매우 얇으면서 약 1 내지 약 10개의 단일 층들의 두께 범위및 500 내지 800 ㎛의 길이를 갖는 것으로 확인되었다(도 1A 참조). 라만 스펙트럼이 도 1B에 도시되어 있다. 가장 중요한 특징은 약 1300 cm-1에서의 D 밴드 및 약 1600 cm-1에서의 C 밴드이다. 이들 밴드는 각각 결함 및 그래파이트 탄소와 관련이 있다. G에 대한 D 밴드 세기의 비는 결함 함량의 척도이고, 이 경우에는 약 0.37 이다. 그래핀 플레이크가 기저면 결함을 포함하지 않지만 가장자리 결함만을 포함하는 경우, 측면 플레이크(lateral flake) 크기(L)는 이러한 비율로부터 하기 식(1)을 통해 평가될 수 있다:
Figure 112015095652771-pct00004
(1)
상기 식에서, L은 미크론 단위이다.
Figure 112015095652771-pct00005
의 측정된 값은 L=0.7 ㎛의 값을 암시한다. 이는 측정된 플레이크 길이(TEM을 통해)와 완전히 일치한다. 따라서, 라만 스펙트럼은 그 플레이크가 기저면 결함이 없고 따라서 고품질이라는 것을 나타낸다.
그래핀이 이러한 방식으로 제조될 수 있는 것으로 확인되면, 다음의 단계는 알마나 많이 제조될 수 있고 무슨 파라미터가 이를 조절하는 지를 고려하는 것이었다. 그래파이트를 잘 정의된 농도(Ci)에서 용매인 NMP에서 혼합하고 믹서를 이용하여 처리했다. 미박리 그래파이트는 원심분리를 통해 제거하고 그 상등액을 수집하여 그래핀 분산액을 얻었다. 얼마나 많은 그래핀이 제조되는 지를 측정하는 가장 간단한 방법은 원심분리후 분산액의 셀 길이당 흡광도(Abs/1)를 측정하고 Lambert-Beer 법칙(
Figure 112015095652771-pct00006
, 본 발명에서 a는 3778(mg/m/ml)-1)-1)으로 측정되었다)을 이용하여 분산 농도 C (체적 당 질량)를 구하는 것이다. 그 분산 농도는 혼합 시간(t), 혼합 속도(로터 속도(rpm), N), 로터 직경(D), 액체 체적(V), 첨가된 그래파이트의 초기 농도(Ci)에 의존한다. 문헌에 따르면, 전단 혼합을 통해 제조된 혼합물의 특성은 멱법칙과 같은 파라미터에 의존하는 경향이 있는 것으로 알려져 있다18. 따라서, 그 분산된 농도는 하기 식(2)와 같이 확장되는 것으로 예상된다:
Figure 112015095652771-pct00007
(2)
멱지수인 χ, τ, μ, δ, υ의 실제 값은 그 방법이 확장가능한 지의 여부를 규명한다.
따라서, 상기 파라미터의 각각에 대한 분산 농도의 의존성을 조사하는 것이 중요하다. 가장 간단한 파라미터는 혼합 시간이다. 넓은 혼합 시간 범위에서 Ci, N, V 및 D의 특정 값을 이용하여 다수의 분산액을 제조했다. 모든 경우에 있어서 분산 농도를 측정했다. 이러한 부류의 데이터의 두 가지 예가 도 2A에서 도시되어 있다. 이러한 데이터는 1/2에 아주 근접한 멱지수(즉, t1 /2, 맞춤 선)를 갖는 멱법칙으로서 분산 농도(C)가 혼합 시간(t)에 따라 증가한다는 것을 명백히 나타낸다. 이러한 거동은 모든 경우에서 항상 관찰되었지만, 그 농도는 특정 시간 이상 동안 포화하는 경향이 있었다. 이로써, 본 발명자들은 시간에 대한 멱지수가 τ=1/2이고 따라서 하기 식(3)이라고 말할 수 있다:
Figure 112015095652771-pct00008
(3)
삭기 식에서,
Figure 112015095652771-pct00009
(4)
이러한 실험에서, 혼합 시간에 대한 농도를 넓은 범위의 N, D, V 및 Ci의 조합에 대하여 측정했다. 적어도 13개의 경우에서, 그 농도는 특정 시간후 포화하는 경향이 있었다(tsat). tsat는 조합 VN-1D-3의 경우 선형적으로 확장한 것으로 확인되었다(도 2B). 선형성은 용기내의 모든 액체가 로터를 통해 특정 횟수 펌핑된 후 포화한다는 것을 암시한다. 이러한 시간(tsat)은 그 이상에서는 추가의 그래핀이 제조될 수 없는 최대 혼합 시간을 나타낸다.
다음에, 다른 파라미터(N, V, Ci, D)의 범위에 대하여 시간에 대한 농도의 의존성을 측정했다. 대부분의 경우(나타낸 것은 제외), 용매는 NMP 였다. 모든 경우에 있어서, 대략적으로 제곱근 거동이 확인되었고(적어도 짧은 혼합 시간 동안), 데이터가 맞추어지고 A가 계산되었다. 일반적으로, 하기의 파라미터들을 사용하면서 하나의 파라미터를 변화시켰다: N=4500 rpm, Ci=50 mg/ml, V=1500 ml 및 D=3.1 cm. A는 변화하는 파라미터의 각각의 값마다 시간 데이터에 대한 농도로부터 확인했다.
하나의 실험 세트에서, 하기의 파라미터가 유지되면서 Ci 및 혼합 시간이 변화되었다: N=4500 rpm, V=1500 ml 및 D=3.1 cm. 시간 의존성 데이터의 각각의 세트로부터, A가 계산되었다. 도 2C는 그래파이트 농도에 따른 A를 도시한다. 이러한 그래프는 멱법칙 거동, 즉
Figure 112015095652771-pct00010
(이는 식 2로부터의 χ가 1이라는 것을 나타낸다)를 나타낸다.
하나의 실험 세트에서, D 및 혼합 시간을 변화시키면서 하기의 파라미터들을 유지하였다: N=4500 rpm, Ci=50 mg/ml 및 V=1500 ml. 시간 의존성 데이터의 각각의 세트로부터, A를 계산했다. 도 2D는 로터 직경(D)에 따른 A를 도시한다. 이러한 그래프는 멱법칙 거동, 즉
Figure 112015095652771-pct00011
(이는 식 2로부터의 δ가 1.78 이라는 것을 나타낸다)를 도시한다.
하나의 실험 세트에서, N 및 혼합 시간을 변화시키면서 하기의 파라미터를 유지했다: Ci=50 mg/ml, V=1500 ml 및 D=3.1 cm. 시간 의존성 데이터의 각각의 세트로부터, A를 계산했다. 도 2E에서의 흑색 사각형은 로터 속도 N (rpm)에 따른 A를 나타낸다. 이러한 그래프는 초기 경사도(steep) 증가 이후의 멱법칙 거동, 즉
Figure 112015095652771-pct00012
(이는 식 2로부터의 μ가 1.37이라는 것을 나타낸다)을 도시한다. 이러한 경사도 증가는 최소 로터 속도(Nmin)가 그래핀 박리에 필요하다는 것을 나타낸다.
하나의 실험 세트에서, V 및 혼합 시간을 변화시키면서 하기의 파라미터들을 유지했다: N=4500 rpm, Ci=50 mg/ml 및 D=3.1 cm. 시간 의존성 데이터의 각각의 세트로부터, A를 계산했다. 도 2F는 액체 체적(V)에 따른 A를 도시한다. 이들 실험은 다양한 원통형 용기에서 수행했다. 변화하는 액체 체적까지 채워진 경우 1, 3 및 5 L의 최대 용량의 용기들이 연구되었다. 단일 액체 높이(h)가 용기 직경과 같도록 그 높이까지 채워진 경우 변화하는 용량의 다양한 다른 원통형 용기들이 연구되었다. 이러한 조건은 기하학적 유사성으로 알려져 있다. 모든 데이터는 동일한 멱법칙 거동, 즉
Figure 112015095652771-pct00013
(이는 식 2로부터의 υ가 0.56이라는 것을 나타낸다)를 나타낸다.
또한, 본 발명자들은 계면활성제-물 및 중합체-물 용액에서 그래파이트를 혼합함으로써 그래핀의 제조를 입증했다. 물 용매에 용해된 중합체인 폴리비닐 알코올이 사용되었지만, 임의의 적절한 용매에 용해된 임의의 가용성 중합체도 사용될 수 있었다. 이상적으로, 용매와 중합체의 조합은 그래핀, 중합체 및 용매의 Hildebrand 용해도 파라미터가 선택되도록 (서로 약 4 MPa1 /2 내에서) 선택된다. 예로는 테트라히드로푸란(THF)또는 시클로헥산과 같은 용매에 용해된 중합체인 폴리부타디엔(PBD), 폴리(스티렌-co-부타디엔)(PBS), 폴리스티렌(PS), 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc), 폴리카보네이트(PC), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴클로라이드)(PVDC) 및 셀룰로오스 아세테이트의 용액이 있다. 또한, 사용된 계면활성제는 용매인 물에 용해된 소듐 콜레이트였지만, 임의의 용매가 사용될 수 있었다. 이들 실험에서는, 폴리 비닐알코올-물 및 소듐 콜레이트-물 용액의 경우, N 및 혼합 속도를 변화시키면서 하기의 파라미터들이 유지되었다: Ci=50 mg/ml, V=1500 ml 및 D=3.1 cm. 시간 의존성 데이터의 각각의 세트로부터, A를 계산했다. 도 2E에서의 원 및 삼각형은 각각 계면활성제 및 중합체가 안정화된 분산액의 경우에 대한 로터 속도(N(rpm))에 따른 A를 나타낸다. 이러한 그래프는 NMP 분산액에 대하여 관찰된 것과 동일한 멱지수를 갖는 두 경우에서의 멱법칙 거동, 즉
Figure 112015095652771-pct00014
를 나타낸다.
상기 데이터는 하기 식(5)을 나타낸다.
Figure 112015095652771-pct00015
(5)
이는
Figure 112015095652771-pct00016
에 대한 농도에 대하여 모든 수집 데이터를 입력함으로써 테스트될 수 있다. 여기서 모든 데이터는 3차수 이상으로 연장하는 단일 마스터 곡선상에 위치한다(도 2G). 이로써, 측정된 확장 거동(scaling behaviour)은 일반적인 것이고 넓은 범위의 파라미터에 걸쳐서 유지된다는 것이 확인된다.
그러나, 농도보다 더욱 흥미로운 파라미터는 그래핀 생산 속도(또는 임의의 박리된 2차원 물질 생산 속도)이다. 이는 하기 식(6)으로 정의된다:
P=VC/t (6)
이는 하기 식(7a)을 의미한다:
Figure 112015095652771-pct00017
(7a)
위에서 측정한 멱지수들을 가정하면, 하기 식(7b)로 나타낼 수 있다:
Figure 112015095652771-pct00018
(7b)
이것이 올바른 경우, 여기서 제시한 모든 데이터는 P가
Figure 112015095652771-pct00019
에 대하여 정해지는 때 동일한 직선상에 위치하여야 한다. 이는 도 2D의 경우인 것으로 보인다. 이는 혼합 파라미터에 따른 그래핀 생산 속도의 확장성의 특성을 최초로 규명하는 것이다.
다른 층상 화합물의 전단 박리
추가의 3차원 층상 화합물을 박리하는 예로서, 전이 금속 디칼코게나이드(TMD)인 M0S2를 사용했다. 그 방법은 순수(미처리) 분말 M0S2(층상 결정)을 이용하여 전처리 없이 유용한 형태의 박리 M0S2의 나노시트를 제조함으로써, 복잡하고/하거나 위험한 화학적 단계들의 필요성을 제거한다. 그 기법은 고도로 확장가능하여, 큰 체적을 처리할 수 있는 것으로 입증되었다. 본질적으로, 본 발명은 재응집하지 않는 개개의 나노시트를 제조하기 위한 단일 단계의 산업적으로 확장가능한 방법을 제공한다. 이러한 방법은 위험한 용매를 사용하지 않고 달성될 수 있다. 박리된 M0S2는 액체 분산액으로부터 신속하고, 경제적이고 용이하게 박막 또는 복합체로 형성될 수 있다. M0S2가 예로서 사용되지만, 이러한 방법은 BN, WS2, MoSe2, TaS2, PtTe2, NbSe2, VTe2, Mn02, Sb2Te3, Bi2Te3 등을 포함한 다양한 물질에 적용될 수 있다.
본 발명의 방법을 이용하여 M0S2 플레이크를 박리하기 위하여, 층상 M0S2 결정이 액체에서 M0S2 나노시트로 박리(용매인 NMP를 이용하지만 다른 적당한 용매도 사용될 수 있음)될 수 있는 지를 확인하기 위하여 테스트를 수행했다. 본 연구에서는 그래핀의 예에 대하여 위에서 기재한 바와 같이 로터-스테이터 고전단 믹서를 이용했다.
혼합은 큰 비이커(2500 ml)에서 용매(NMP)에 M0S2를 첨가함으로써 달성된다. 그 혼합 헤드는 비이커에 삽입되고, 전단이 예정 시간 동안 가해진다. 초기의 테스트 결과, Silverson L5M을 이용한 약 2L의 NMP에서의 층상 결정의 혼합은 흑색 액체를 제공했다. 이러한 액체를 1500 rpm에서 90분간 원심분리하여 임의의 박리되지 않은 그래파이트를 제거했다. 나중의 현미경 분석 결과, 원심분리된 액체가 다량의 박리 M0S2 나노시트를 포함한다는 것이 확인되었다. TEM 결과, 이들 나노시트는 매우 얇으면서 약 1 내지 약 10개의 단일 층들의 두께 범위 및 300 내지 1000 ㎛의 길이를 갖는 것으로 확인되었다(도 3A 참조). 고해상도 TEM 결과, 그 나노시트는 고품질인 것으로 확인되었다(도 3B).
M0S2가 이러한 방식으로 제조될 수 있는 것으로 확인되면, 다음의 단계는 그래핀에 대하여 위에서 수행된 바와 같이, 얼마나 많이 제조될 수 있고 무슨 파라미터가 이를 조절하는 지를 고려하는 것이었다. 층상 M0S2 결정을 잘 정의된 농도(Ci)에서 용매인 NMP에서 혼합하고 믹서를 이용하여 처리했다. 미박리 층상 결정은 원심분리를 통해 제거하고 그 상등액을 수집하여 M0S2 나노시트의 분산액을 얻었다. 얼마나 많은 M0S2이 제조되는 지를 측정하는 가장 간단한 방법은 원심분리후 분산액의 셀 길이당 흡광도(Abs/1)를 측정하고 Lambert-Beer 법칙(
Figure 112015095652771-pct00020
, 본 발명에서 a는 1190(mg/ml)-1)m-1)으로 측정되었다)을 이용하여 분산된 농도(체적 당 질량)를 구하는 것이다. 그 분산된 농도는 혼합 시간(t), 혼합 속도(로터 속도(rpm), N), 로터 직경(D), 액체 체적(V), 첨가된 층상 결정의 초기 농도(Ci)에 의존한다. 문헌에 따르면, 전단 혼합을 통해 제조된 혼합물의 특성은 멱법칙과 같은 파라미터에 의존하는 경향이 있는 것으로 알려져 있다18. 따라서, 그 분산된 농도는 하기 식(2)(즉,
Figure 112015095652771-pct00021
)와 같이 확장되는 것으로 예상된다. 멱지수인 χ, τ, μ, δ, υ의 실제 값은 위에서 그래핀에 대하여 설명한 바와 같이, 그 방법이 확장가능한 지의 여부를 결정한다.
따라서, 상기 파라미터의 각각에 대한 분산 농도의 의존성을 조사하는 것이 중요하다. 가장 간단한 파라미터는 혼합 시간(t)이다. 넓은 혼합 시간 범위에서 Ci, N, V 및 D의 특정 값을 이용하여 다수의 분산액을 제조했다. 모든 경우에 있어서 분산 농도를 측정했다. 이러한 부류의 데이터의 두 가지 예가 도 4A에서 도시되어 있다. 이러한 데이터는 1/2에 아주 근접한 멱지수(즉, t0 .56, ??춤 선)를 갖는 멱법칙으로서 분산 농도(C)가 혼합 시간(t)에 따라 증가한다는 것을 명백히 나타낸다.
다음에, 다른 파라미터(N, V, Ci, D)의 범위에 대하여 시간에 대한 농도의 의존성을 측정했다. 모든 경우에 있어서 용매는 NMP 였다.
일반적으로, 하기의 파라미터들을 사용하면서 하나의 파라미터를 변화시켰다: N=4000 rpm, Ci=50 mg/ml, V=2000 ml, t=5 분 및 D=3.1 cm.
하나의 실험 세트에서, Ci를 변화시키면서 하기의 파라미터들을 유지했다: N=4000 rpm, V=2000 ml, D=3.1 cm and t=5 분. 도 4B는 층상 결정 농도에 따른 C를 도시한다. 이러한 그래프는 멱법칙 거동, 즉
Figure 112015095652771-pct00022
(이는 식 2로부터의 χ가 0.69라는 것을 나타낸다)를 나타낸다.
하나의 실험 세트에서, D를 변화시키면서 하기의 파라미터들을 유지했다: N=4500 rpm, Ci=50 mg/ml, t=5 분 및 V=1500 ml. 도 4C는 로터 직경(D)에 따른 C를 도시한다. 이러한 그래프는 멱법칙 거동, 즉
Figure 112015095652771-pct00023
(이는 식 2로부터의 δ가 1.83이라는 것을 나타낸다)를 나타낸다.
하나의 실험 세트에서, N을 변화시키면서 하기의 파라미터들을 유지했다: Ci=50 mg/ml, V=1500 ml, t=5 분 및 D=3.1 cm. 도 4D에서의 흑색 사각형은 로터 속도(N (rpm))에 따른 C를 도시한다. 이러한 그래프는 멱법칙 거동, 즉
Figure 112015095652771-pct00024
(이는 식 2로부터의 μ가 1.26 이라는 것을 것을 나타낸다)를 나타낸다.
하나의 실험 세트에서, V를 변화시키면서 하기의 파라미터들을 유지했다: N=4500 rpm, Ci=50 mg/ml, t=5 분 및 D=3.1 cm. 도 4E는 액체 체적(V)에 따른 C를 도시한다. 모든 데이터는 동일한 멱법칙 거동, 즉
Figure 112015095652771-pct00025
(이는 식 2로부터의 υ가 0.49 라는 것을 나타낸다)를 나타낸다.
상기의 데이터는 하기 식(8)을 나타낸다:
Figure 112015095652771-pct00026
Figure 112015095652771-pct00027
(8)
이는
Figure 112015095652771-pct00028
에 대한 농도의 모든 수집 데이터를 기입함으로써 테스트될 수 있다. 여기서의 모든 데이터는 단일 마스터 곡선상에 위치한다(도 4F).
이로써, 측정된 확장 거동은 일반적인 것이고 넓은 범위의 파라미터에 걸쳐서 유지된다는 것이 확인된다.
그러나, 농도보다 더욱 흥미로운 파라미터는 M0S2 생산 속도(또는 임의의 박리된 2차원 물질 생산 속도)이다. 이는 위에서 나타낸 바와 같이 하기 식(6)으로 정의된다:
P=VC/t (6)
상기 데이터에 식(3)을 적용하면, M0S2가 1.9 g/hr의 속도로 생성될 수 있다는 것이 확인된다. 이러한 생산 속도는 다른 방법에 의해 달성될 수 있는 것보다 상당히 더 높다.
M0S2는 많은 층상 화합물들 중 하나이다. 이러한 방법이 일반적이라는 것을 확인하기 위하여, 다양한 다른 층상 화합물(BN, WS2, MoSe2 및 MoTe2)을 전단 혼합을 통해 박리했다(표 1 참조). 모든 경우에 있어서, NMP를 용매로 사용했다. 각각의 물질의 경우, 혼합은 하기의 파라미터들의 고정된 세트를 이용하여 수행했다: Ci=25 mg/ml, N=4000 RPM, D=32 mm, V=1000 ml, t=5 분. 혼합 후, 그 분산액을 1500 rpm에서 90 분간 원심분리하여 임의의 박리되지 않은 결정을 제거했다. 모든 경우에 있어서, 착색된 액체가 얻어져서, 물질이 박리된 것으로 확인되었다. 다음에, 그 상등액을 미리 칭량한 막을 통해 여과하고 건조했다. 다음에 칭량하여 분산된 물질의 중량 및 분산 농도를 구했다. 박리된 BN의 농도는 0.17 mg/ml로 매우 높았다. 다른 물질들은 0.03 mg/ml에 근접하는 더욱 낮은 농도를 나타냈다. 그러나, NMP는 이러한 물질에 대한 이상적인 용매라는 점에 유념하여야 한다15 ,20. 더욱 적절한 용매를 사용하게 되면 분산 농도가 획기적으로 증가한다. 구체적으로, 용매인 시클로헥실피롤리돈 및 감마-부틸-락톤이 WS2, MoS2, MoSe2 및 MoTe2에 대하여 적절하다.
다른 층상 화합물들의 전단 혼합에 대한 테스트 결과. 나타낸 데이터는 액체 체적, 생성된 박리 물질의 질량, 박리 농도 및 생산 속도이다. 혼합 조건은 다음과 같다: Ci=25 mg/ml, N=4000 RPM, D=32 mm, V=1000 ml, t=5 분.
물질 총 질량(mg) 농도(mg/ml) 속도(g/hr)
BN 33.59 0.1679 0.4
WS2 0.97 0.0028 0.01
MoSe2 1.35 0.00397 0.016
MoTe2 0.42 0.00131 0.005
확장에 대한 적합성
전술한 형태의 확장 분석은 예를 들어 확장 동안의 혼합 파라미터의 변화에 따른 생산 속도의 예측을 가능하게 하기 때문에 매우 중요하다. 확장 동안, 로터 직경은 혼합 용기의 직경에 따라 선형적으로 증가할 수 있다. 고정식 용기 형태의 경우, 로터 직경은
Figure 112015095652771-pct00029
로 나타낼 수 있다. 또한, 대표적인 혼합 과정은 tsat 이후에 중지되는데, 그 이후에 최소의 증가가 달성되기 때문이다. 도 2B에서의 데이터 때문에, 이는
Figure 112015095652771-pct00030
를 의미한다. 이들 파라미터를 식 (7b)에 대입하면 이러한 조건하에서의 확장은 하기 식(9)의 생산 속도를 제공한다는 것을 알 수 있다:
Figure 112015095652771-pct00031
(9)
이러한 식은 확장이 가능하다는 것을 나타내기 때문에 중요하다. 이러한 과정을 확장하고자 하는 경우, 용기의 체적(즉, V)이 선형적인 것보다 더욱 빠르게 이상적으로 증가하기 때문에 생산 속도가 증가하게 된다. 따라서, 더욱 큰 혼합 탱크를 이용함으로써 생성이 증가될 수 있다. 중요한 것으로, 체적에 대한 멱지수는 >1인데, 이는 생성량이 혼합 용기의 체적에 따라 선형적인 것보다 약간 더 빠르게 확장된다는 것을 나타낸다. 이는 확장의 경제적 이점을 달성하는데 기반한 것이다. 또한, 이는 그래파이트 농도 및 로터 속도가 생산 속도를 최대화하기 위해 최대화될 필요가 있다는 것을 나타낸다.
또한, 식 (7b)를 이용하여 확장시의 달성가능한 생산 속도를 예측할 수 있다. 대표적인 혼합 과정은 Ci=50 mg/ml, N=4500 rpm 및 V=1.5 L의 경우 0.033 mg/s의 생산 속도를 나타냈다. V=3000L, N=7000 rpm 및 C=100 mg/ml의 적당한 규모로의 확장은 예를 들어 그래핀의 경우 150 g/hr의 생산 속도를 나타내게 된다. 하루에 16 시간씩 매주 5일간 수행하는 경우, 이는 혼합 용기당 연간 약 0.5톤을 나타낸다.
이러한 확장은 상업적으로 입수가능한 혼합 장치를 이용하여 가능하게 된다. 이는 임의의 확장된 박리 방법의 실시를 위해 상당히 유리한 것이다.
그래핀 생산 매커니즘
로터 속도(N, rpm)에 따른 그래핀 농도의 데이터(도 2E)는 그 미만에서는 매우 적은 그래핀이 형성되는 최소 N을 명백히 나타낸다. 이는 그래핀의 전단 박리를 설명하기 위한 간단한 모델을 개발함으로써 이해될 수 있다. 우선, 본 발명자들은 로터 속도(N, rpm)를 사용하기 보다는 더욱 근본적인 파라미터가 전단 속도(
Figure 112015095652771-pct00032
)라는 것을 나타낸다. 여기서
Figure 112015095652771-pct00033
는
Figure 112015095652771-pct00034
(△R은 로터-스테이터 간격임)이다. 이하, 설명은
Figure 112015095652771-pct00035
의 측면에서 이루어질 것이다.
약하게 서로 결합되어 있고, 초기에는 서로 적층되어 있고 0이 아닌 전단 속도에서 흐르는 유체에 놓여지는 두 개의 사각형의 작은 판들을 고려한다. 상기 판들의 상부 및 하부 사이의 속도 차는 전단 응력(σ)을 유도하게 된다. 상기 전단 응력은 전단 박리를 결과할 수 있다.
상기 유도된 응력은 유도된 힘에 관계가 있을 수 있다. 즉,
Figure 112015095652771-pct00036
. 가해진 응력은 뉴턴의 법칙에 따라 전단 속도에 관계가 있다:
Figure 112015095652771-pct00037
또는
Figure 112015095652771-pct00038
를 나타내는
Figure 112015095652771-pct00039
.
상기 힘을 평가하기 위하여, 상기 박리 과정의 에너지론이 고려될 필요가 있다. 이러한 경우는 하기의 세 개의 형태로 파괴될 수 있는 계면 에너지의 측면에서 분석될 수 있다: 액체-액체 (LL), 액체-작은 판(LP), 및 작은판-작은판(PP).
하나의 판이 이의 초기 적층 위치를 기준으로 거리 x를 슬라이드하도록 전단이 그 판들을 부분적으로 박리하는 것을 상상한다. 그 계면 에너지들의 합으로부터 계산된 에너지는 하기 식과 같다:
Figure 112015095652771-pct00040
상기 식에서, ELL, EPL 및 Epp는 액체-액체, 작은판-작은판 및 액체-작은판 계면에 대한 지역적(areal) 계면 결합이다. 음의 부호는 계면 에너지가 음이라는 것을 나타내므로, 결합 상태를 나타낸다.(ELL, EPL 및 Epp는 모두 양의 양이다).
박리를 위한 최소 인가력은 다음과 같이 평가될 수 있다:
Figure 112015095652771-pct00041
Figure 112015095652771-pct00042
기하 평균 근사
Figure 112015095652771-pct00043
를 이용하면,
Figure 112015095652771-pct00044
이 얻어진다.
이로써, 측면 크기 L의 플레이크의 박리를 위한 최소 전단력은 하기 식(10)으로 표시될 수 있다:
Figure 112015095652771-pct00045
(10)
여기서 ELL 및 Epp는 액체 및 작은 판의 표면 에너지라고 생각될 수 있다. 상기 액체의 표면 에너지는 이의 표면 장력으로부터 구별되어야 한다. 그 액체 표면 에너지(ELL)는 하기 식과 같이 표면 장력(Γ)과 관련이 있다21:
Figure 112015095652771-pct00046
상기 식에서 SLL은 액체 표면 엔트로피이다. 그 표면 엔트로피는 0.07 내지 0.14 mJ/m2K의 범위의 값을 갖는 경향이 있는 일반적인 액체 특성이다. 소정 부류의 액체들은 SLL의 매우 유사한 값들을 갖는 경향이 있는데, 예를 들어 DMF 및 톨루엔은
Figure 112015095652771-pct00047
에 근접한 값을 갖는 것으로 확인되었다22. 따라서, 일반적인 값은 약 0.1 mJ/m2K으로 취해질 수 있다. NMP의 표면 장력은 40 mJ/m2 이고, 이는 그 표면 에너지가 실온에서 69 mJ/m2 이라는 것을 의미한다.
도 2E의 데이터로부터, Nmin=1000 rpm이고, 따라서
Figure 112015095652771-pct00048
1×104s-1이다. 아래에 기재한 바와 같이, 이러한 전단 속도(약 800 rpm)로 믹서에서 박리된 플레이크의 크기는 L~800 nm 이다. 식 (10)을 적용하면, 이는 ~67 또는 ~71 mJ/m2의 그래핀 표면 에너지와 일치한다. 이는 그래핀의 용매 박리로부터 평가된 그래핀 표면 에너지와 완전히 일치한다.14, 23
전술한 매커니즘은 국소 전단력이 박리가 일어나는 최소값 이상이어야 한다는 것만을 필요로 하는 것으로 확인되었다. 이는 층류 또는 난류에 대한 경우일 수 있다. 이는 그래핀의 전단 박리에 난류가 요구되지 않는다는 것을 의미한다.
플레이크 길이 측정
플레이크 길이가 혼합 파라미터에 얼마나 의존하는 지를 측정하기 위해 TEM 실험을 수행했다. 하나의 파라미터를 변화시키면서 다른 파라미터는 하기의 세트로부터 일정 값을 취함으로써 다수의 분산액을 제조했다: 그래파이트 농도, Ci=50 mg/ml; 혼합 시간, t=20 min; 액체 체적, V=4.5 L; 로터 속도, N=4500 rpm; 로터 직경, D=32 mm. 이들 분산액들 중 각각의 경우, 단락 3.1에서 기재한 바와 같이 저해상도 TEM 현미경 사진을 수득하고 100개의 무작위로 선택된 플레이크의 치수를 측정했다. 또한, 매우 작은 플레이크들 중 일부는 TEM 그리드의 구멍을 통해 낙하하기 때문에 데이터는 더욱 큰 플레이크쪽으로 약간 치우칠 수 있는 것에 유념하였다.
도 9A는 플레이크 길이 히스토그램의 예를 도시한다. 이들 히스토그램은 일반적으로 넓으면서 플레이크 길이가 약 100 nm 에서 약 3000 nm로 변화했다. 이러한 히스토그램으로부터, 본 발명자들은 평균 플레이크 길이를 계산했다. 이들 데이터는 도 9B 내지 도 9F에서 처리 파라미터에 대하여 도시되어 있다. 불가피한 산란에도 불구하고, 대부분의 경우, 플레이크 길이는 처리 파라미터에 거의 의존하지 않는다. 이러한 거동으로부터의 가장 명백한 편차는 N이 변화한 데이터이다(도 9F). 여기서, 플레이크 길이는 N의 증가에 따라 감소하여, N>6000 rpm의 경우 L~500 nm에서 포화하는 것으로 보인다.
플레이크 크기는 전술한 메커니즘에 의해 조절되는 것으로 믿어진다. 식 (10)은 소정 크기의 플레이크를 박리하는데 필요한 최소 전단 속도를 기재한다. 그러나, 다양한 측면 크기와 함께 그래파이트 정자(crystallite)가 존재하는 경우, 이는 소정의 전단 속도에서 박리될 수 있는 최소 플레이크 크기를 나타내는 것으로 해석될 수 있다:
Figure 112015095652771-pct00049
이러한 최소 크기는 전달되어 박리를 일으키는데 충분한 힘을 위해 최소 플레이크 면적이 요구되기 때문에 존재한다. 이는 다양한 측면 정자(lateral crystallite) 크기를 갖는 그래파이트의 전단 박리(고정된
Figure 112015095652771-pct00050
)가 이러한 최소 크기를 초과하는 정자의 박리를 결과한다는 것을 의미한다. 이는 Lmin 초과의 측면 크기 범위에서의 그래핀 플레이크의 생산을 의미한다. 그러나, 박리 후, 분산액을 원심분리하여 임의의 박리되지 않은 정자를 제거한다. 이는 컷-오프 크기(LCF)를 초과하는 정자 및 박리 플레이크를 제거하는 것으로 예상된다. 명백히, LCF는 원심분리 조건에 의존한다. 따라서, 원심분리 후, 나머지 플레이크가 측면 크기 범위내에 존재한다: Lmin ≤ L ≤ LCF.
평균 플레이크 크기는
Figure 112015095652771-pct00051
로 평가될 수 있다. 변수를
Figure 112015095652771-pct00052
로부터 N으로 변화시키면 하기 식(11)이 얻어진다:
Figure 112015095652771-pct00053
이는
Figure 112015095652771-pct00054
인 경우에 유효하다. 도 9에서 도시한 바와 같이, 이러한 데이터는 N 및 D 모두에 대한 평균 L의 데이터를 잘 설명한다.
이러한 식은 하기 식(11a)이 얻어지도록 근사식
Figure 112015095652771-pct00055
를 적용함으로써 더욱 간소화될 수 있다:
Figure 112015095652771-pct00056
상기 식에서,
Figure 112015095652771-pct00057
는 용매와 작은 판 표면 에너지 사이의 차이이다. 이는 플레이크 길이가 용매와 작은 판 사이의 표면 에너지 차이에 얼마나 민감한 지를 예시한다.
용매 제한
위에서 나타낸 매커니즘은 용매에서 그래핀 생산의 자연적인 제한을 암시한다.
Figure 112015095652771-pct00058
인 경우, 생성된 모든 플레이크는 원심분리를 통해 제거하기에 충분히 크다. 이는 하기 식(12)의 경우에 발생한다:
Figure 112015095652771-pct00059
(12)
따라서, 실험실 규모 박리의 경우, LCF=1 ㎛, Epp=70 mJ/m2, N=6000 rpm (10 s-1) 및 D=32 mm를 가정하면, 그래핀 생성의 한계는
Figure 112015095652771-pct00060
=0.045이다.
Figure 112015095652771-pct00061
를 취하면,
Figure 112015095652771-pct00062
=2mJ/m2의 대략적인 값이 얻어진다. 이는 비교적 좁은 범위이므로, 비교적 소수의 용매가 전단 박리에 적합하다는 것을 의미한다. 그러나, 확장 시, 하기의 경우가 더욱 바람직하다: LCF=1 ㎛, Epp=70 mJ/m2 및 ND=5 m/s (즉, 확장에 적절한 최대 값)을 가정하면, 그래핀 생성의 한계는
Figure 112015095652771-pct00063
=0.18 이다.
Figure 112015095652771-pct00064
를 취하면,
Figure 112015095652771-pct00065
=8mJ/m2의 대략적인 값이 얻어진다. 이는 그래핀 전단 박리의 확장 시, 62 내지 78 mJ/m2의 표면 에너지 범위의 용매가 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 이는 32 내지 48 mJ/m2의 표면 장력 범위에 해당한다. 이러한 범위는 그래핀14 , 23(또는 다른 층상 화합물15 ,20)을 박리하기 위해 사용될 수 있는 용매들 중 많은 것들을 커버하는 비교적 넓은 범위이다.
액체의 역할
명백히, 액체 환경에서의 전단 혼합은 액체의 존재를 필요로 한다. 그러나, 그 액체는 응집하지 않는 안정화된 플레이크의 박리를 제공하는 특정의 특성을 가져야 한다. 상기 단락들에서의 정보는 그 액체가 용매인 경우, 매우 특별한 특성, 즉 표면 에너지(또는 표면 장력)과 점도의 조합을 가져야 한다는 것을 명백히 나타내고 있다. 이러한 조합은 혼합 공정의 규모에 의존한다. 여기서는 NMP가 식(12)에서 나타낸 기준을 만족시키기 때문에 사용되었다. 그러나, 예를 들어 시클로헥실피롤리돈과 같은 소수의 다른 용매들도 가능하다. 그러나, 그래핀의 전단 박리를 위해 물이 효과적인 용매일 수 있는 경우는 없다. 올바른 전단 파라미터, 즉 임계값을 초과하는 전단 속도 및 올바른 용매의 조합이 성공적인 혼합을 위해 중요하다.
교반식 탱크에서의 그래핀 제조
또한, 임펠러를 구비한 탱크를 이용하여 테스트를 수행했다. 간략히 하기 위히여, Kenwood 주방용 블렌더(kitchen blender)를 사용했다. 이는 기부에서의 약 100mm 직경에서 선단부에서의 약 125mm 직경까지 넓어지는 점점 가늘어지는 직경의 저그(jug)로 구성된다. 이는 상기 저그의 전체 높이에 걸쳐서 연장되고 벽에 고정되어 액체내로 4mm 돌출하는 4개의 배플을 구비하고, 배플의 두께는 1mm 이다. 상기 임펠러는 4개의 블레이드로 구성된다. 두 개의 블레이드는 53mm의 직경을 가지면서 수평위로 약간 각을 이루고, 나머지 두 개는 58mm의 직경을 가자면서 수평 아래로 각을 이루고 있다. 상기 저그 용량은 1.6L이다(작업 체적은 겨우 1.2L 임). 상기 저그는 21000 ± 2000 rpm의 회전 속도를 갖는 400W 모터를 구비한다. 이러한 장치의 경우, 상기 블렌더의 플라스틱 몸체 때문에, 실험은 물/계면활성제 혼합물을 이용하여서만 수행했다(NMP와 같은 용매는 플라스틱을 용해시키게 됨). 그러나, 금속 교반식 탱크가 상업적으로 입수가능하고 용매 교반을 위해 쉽게 사용될 수 있었다. 일반적으로 사용되고 잘 알려진 주방용 계면활성제인 Fairy Liquid®을 이용하여, 고가의 공업용 계면활성제가 필요하지 않다는 것을 입증했다.
전술한 바와 같이, 초기의 테스트 결과, Kenwood BL 370을 이용하여 약 1L의 물/계면활성제 용액에서 그래파이트를 혼합하면 흑색 액체가 얻어진 것으로 확인되었다. 나중의 현미경 분석 결과, 그 액체는 다량의 박리된 그래핀 나노시트를 함유하는 것으로 확인되었다. TEM 결과, 이들 나노시트들은 매우 얇았고 약 1개 내지 약 10 개 단일층들의 두께 범위 및 1200±60nm의 길이를 가진 것으로 확인되었다(t=30 분, Ci=100mg/ml, 도 5A). 라만 스펙트럼이 도 5B에서 도시되어 있다. Silverson 믹서의 경우와 마찬가지로, G 밴드에 대한 D 밴드 세기의 비는 이러한 크기의 플레이크와 일치하고 기저면 결함이 없음을 나타낸다.
Kenwood 믹서를 이용하면, 블레이드 직경 및 속도가 고정되기 때문에 t, Ci 및 V 만을 변화시키는 것이 가능하다. 그러나, 계면활성제 농도가 또 다른 변수이다. 높고(100 mg/ml) 낮은 (20 mg/ml) 초기 그래파이트 농도의 경우에 대한 그래핀: 계면활성제 비(G:FL)에 따른 분산 그래핀 농도를 측정했다. 이러한 데이터는 8:1의 최적 G:FL 비를 입증한다. 이러한 비는 모든 후속 실험에서 사용되었다. 이러한 비는 시용되는 계면활성제에 의존한다는 것을 유념하여야 한다.
다음에, 다양한 초기 그래핀 농도들의 범위의 경우에 대한 혼합 시간에 따른 분산 그래핀의 농도를 측정했다. 이러한 데이터는 도 6B 및 도 6C에서 두 가지 방식, 즉 t에 대한 C (B) 및 Ci에 대한 C (C)로 기입했다. 이러한 데이터는 로터/스테이터 고전단 믹서와 대조적으로 농도가 혼합 시간에 선형적으로 비례한다는 것을 나타낸다. 또한, 그 농도는 Ci<100 mg/ml의 경우 Ci와 선형적으로 비례하는 것으로 확인되었다. 이러한 초기 그래파이트 농도를 초과하는 경우, 분산 그래핀 농도는 더욱 느리게 증가하는 경향이 있다. 이러한 거동은 다음과 같이 요약될 수 있다:
Figure 112015095652771-pct00066
따라서, 그래핀 수율은 다음과 같이 정의될 수 있다:
Y=dC/ dCi
생산 속도는 다음과 같이 정의될 수 있다:
Figure 112015095652771-pct00067
이들 파라미터는 도 7A 및 도 7B에 기입되어 있다. 수율은 혼합 시간에 따라 선형적으로 증가하여 30분 후 0.14%에 도달한다. 이들 수율을 실제 측면에서는 낮은 것으로 보이지만, 박리되지 않은 그래파이트가 혼합 과정 후에 회수될 수 있고 출발 물질로 재사용될 수 있기 때문에 이러한 수율은 문제가 되지 않는다. 도 7B에서, 생산 속도는 Ci=100 mg/ml 까지의 초기 그래파이트 농도에 따라 선형적으로 증가한다. 이러한 농도를 초과하는 경우, 생산 속도는 더욱 느리게 증가한다. 200 mg/ml의 초기 그래핀 농도의 경우, 생산 속도는 약 200 mg/hr (체적 V=500 ml)이다.
또한, 농도에 대한 액체 체적의 영향을 도 7C에서 예시한 바와 같이 테스트했다. 체적에 따른 농도의 느린 저하가 명백히 관찰되고 하기 식(13)으로 표시되는 바와 같다:
Figure 112015095652771-pct00068
(13)
이는 농도에 대한 축척 법칙이 하기 식(14)과 같이 표시될 수 있다는 것을 의미한다:
Figure 112015095652771-pct00069
(14)
또한, 생산 속도에 대한 축척 법칙은 다음과 같이 표시될 수 있다:
Figure 112015095652771-pct00070
(15)
전과 같이, 체적을 확장함으로써 달성될 수 있는 정도를 평가하는 것이 가능하다. V=500 ml의 경우 200 mg/hr의 최대 생산 속도가 달성되었다. 이는 1000 L 규모에서 혼합하는 경우, 고전단 믹서와 매우 유사하게 약 90 g/hr의 생산 속도가 예상될 수 있다는 것을 의미한다.
박리 그래핀의 품질
전단 혼합과 관련된 높은 생산 속도가 플레이크 품질을 희생하지 않고 달성된다는 것을 입증하는 것은 중요하다. 도 8A는 양호한 품질의 그래핀 플레이크의 TEM 이미지를 도시한다. 이러한 이미지는 플레이크가 원자 수준에서 손상되었는지에 대한 정보를 제공하지 않는다. 도 8B는 상기 방법을 통해 혼합기에서 제조한 그래핀 딘일층의 고해상도 주사 TEM 이미지를 도시한다. 이러한 이미지로부터, 그 원자 구조는 결함을 나타내지 않고 완벽하다는 것이 명백하다.
플레이크 품질의 더욱 정량적인 분석 결과를 얻기 위하여, 다양한 믹서 파리미터를 이용하여 제조한 그래핀에 대한 라만 분광분석, X선 광전자 분광분석(XPS) 및 플레이크 두께 측정을 수행했다. 일반적으로, 사용된 파라미터는 일정한 값으로 고정했다(t=20 분, Ci=50 mg/ml, D=32 mm, V=1500 ml 및 N=4500 rpm). 그러나, 각각의 시료의 경우 하나의 시료가 각각의 처리 파라미터의 높고 낮은 값에서 얻어지도록 하나의 파라미터를 고정했다. 그 분산액들을 원심분리한 다음, 라만 및 XPS 분석용 필름을 제조하는데 사용하였고 TEM 분석용 그리드 상에 낙하시켰다.
도 8C는 대표적인 라만 스펙트럼을 도시한다(높은 D에서 제조한 그래핀). D:G 밴드 비가 비교적 낮아서, 이들 플레이크의 결함 함량이 낮다는 것이 확인된다. 본 특허 문헌의 다른 곳에서 기재한 바와 같이, 결함 밴드의 크기는 가장자리 결함의 존재 및 기저면 결함의 부재와 완전히 일치한다. 따라서, 이러한 방법에 의해 제조된 그래핀 플레이크는 결함이 없다고 말할 수 있다.
도 8D는 대표적인 Cls XPS 스펙트럼을 도시한다(높은 N에서 제조한 그래핀). 이러한 스펙트럼은 그래파이트 탄소와 관련이 있는 약 284 eV에서의 C-C 피크가 우세하다. 더욱 높은 결합 에너지에서 다수의 더욱 약한 피크들을 볼 수 있다. 이들 피크는 C-H, C-N 및 C=0와 관련이 있으므로, 잔류 NMP의 존재와 일치한다. 이들은 NMP의 경우에 예상된 3:1:1의 비와 유사한 약 3:1:0.6의 비로서 세기를 갖는다. 이들 피크가 NMP에 의해 설명될 수 있다는 것은 혼합 동안 그래핀의 산화가 발생하지 않았다는 것을 암시하므로, 이러한 방법에 의해 제조된 그래핀 플레이크는 산화되지 않았다고 말할 수 있다. 이는 그래핀의 산화가 그래핀의 물리적 특성에 상당한 변화를 초래하기 때문에 중요한 것이다. 그 유용한 특성들 중 많은 것들이 산화시에 상실된다.
도 8E는 플레이크 두께의 히스토그램을 도시한다(탄력이 없이 산란된 전자로 인해 상실된 전자 빔의 세기를 통해 측정됨; 높은 V에서 제조한 시료). 평균 플레이크 두께는 약 6개의 층들이다. 이는 적당히 얇고, 초음파처리를 통해 얻은 것에 가깝다. 이는 전단 혼합이 우수한 정도의 박리를 제공한다는 것을 나타낸다.
도 8F는 모든 시료에 대한 라만, XPS 및 두께 데이터의 요약을 도시한다. 이러한 데이터는 혼합 파라미터의 각각의 경우에 대한 평균 플레이트 두께, C-C 피크로 인한 Cls XPS 스펙트럼의 분율, 및 평균 D:G 비를 도시한다. 각각의 파라미터는 혼합 파라미터에 따라 거의 변화하지 않는다는 것이 명백히 확인된다. 이는 혼합 파라미터들의 모든 연구된 조합들에 의해 제조된 그래핀이 실질적으로 동일하다는 것을 명백히 나타낸다. 또한, 이들 플레이크는 잘 박리되고 결함 및 산화물이 없다.
계면활성제 농도 및 2차원 물질 수율
물/계면활성제 용액에서 임의의 2차원 물질, 예를 들어 그래핀의 박리가 설명되었고 독성의 측면에서 용매 분산액의 경우보다 이점이 있지만, 그래핀 플레이크 상에 계면활성제 잔류물의 존재는 많은 후속 적용에 불리할 수 있다. 예를 들어, 이러한 잔류물은 플레이크 사이의 접합을 증가시켜서 최종 필름의 도전성을 저하시킨다. 따라서, 공정의 수율을 저하시키지 않고 최소 가능한 농도의 계면활성제를 사용할 필요가 있다. 박리 그래핀의 농도는 용액 중의 계면활성제의 농도에 의존하는 것으로 예상된다.
물-계면활성제 용액 중의 계면활성제의 최적 농도를 조사하여 계면활성제 농도를 최소화하면서 박리된 2차원 물질의 수율을 최적화하기 위하여, 일련의 실험을 수행했다. 그래파이트를 출발 3차원 물질로 사용했다. 이들 실험의 확인 결과는 본원에서 기재한 모든 3차원 출발 물질에 적용될 수 있음은 물론이다. 모든 경우에 있어서, 액체 체적, 로터 속도, 로터 직경 및 처리 시간은 각각 600ml, 4500rpm, 32mm and 60분으로 일정하게 유지했다. 초기 그래파이트 농도(Ci) 및 계면활성제 농도(Cs)는 변화시켰는데, 후자는 원하는 그래파이트: 계면활성제 농도(Ci/Cs)를 통해 설정되었다. 고전단 믹서에서의 박리 후, 그 분산액을 1500rpm 으로 150분간 원심분리하여 박리되지 않은 그래파이트 및 불충분하게 박리된 플레이크를 제거했다. 다음에, 그 상등액은 UV-vis 분광분석을 통해 분석하여 그래핀 농도를 측정했다. 또한, 그 상등액을 0.22 ㎛ 공극의 알루미나 막을 통해 여과하여 라만 스펙트럼을 기록하기 위한 필름을 제조했다.
그래핀의 수율은 초기 그래핀 농도에 선형적으로 의존한다는 것이 이전에 확인되었다. 그래파이트: 계면활성제 농도가 일정하게 유지되는 경우, 위에서 확인한 바와 동일한 거동이 모든 그래파이트 농도에서 확인될 수 있는 것으로 예상되었다. 따라서, 그래파이트 농도를 100 g/L와 10 g/L 사이에서 변화시키면서 계면활성제 농도를 0.017 g/L 와 2 g/L 사이에서 변화시켰다(Ci/Cs=800 - 50). 도 11에서 도시한 바와 같이, 모든 그래파이트 농도의 경우, 박리 그래핀 농도는 계면활성제 농도의 증가에 따라 증가한다. 그러나,
Figure 112015095652771-pct00071
에서, 그 거동은 초기 그래파이트 농도에 따라 변화한다. 낮은 Ci 값에서, 그래핀 농도는 떨어지기 시작하는 반면, 높은 Ci 값에서, 그래핀 농도는 더욱 느리기는 하지만 계속 증가한다.
그래파이트와 계면활성제 농도의 최적 조합을 얻기 위하여, 성능 지수(figure of merit)가 개발되었다. 그래핀 농도(CG)를 최대화하면서 계면활성제: 그래핀 비(CS/CG)를 최소화하는데 목적이 있고, 따라서 최대화될 필요가 있는 파라미터는
Figure 112015095652771-pct00072
이다. 도 11에서의 데이터는 도 12에서 CS/CG 에 대한 CG 로서 다시 기입하면서 상수
Figure 112015095652771-pct00073
의 선들을 또한 도시하였다. 여기서 얻어진 최대값은 Ci=100g/L 및 Cs=0.25 g/L인 경우이다.
또한, 라만 스펙트럼으로부터의 D/G 세기 비의 측정 결과는 계면활성제 농도가 증가함에 따라 평균 플레이크 크기가 감소한다는 것을 암시한다. 이는 도 13에서 도시한 바와 같이 Ci 및 Ci/Cs가 모두 변화한 경우 초기 그래파이트 농도에 상관없이 확인된다.
박리된 2차원 물질의 농축 및 세척
전단 박리가 예를 들어 무결함 그래핀의 대량 생산을 가능하게 하지만, 많은 용도는 1 g/L을 초과하는 농도의 그래핀 분산액을 필요로 한다. 또한, 전술한 바와 같이 박리가 물/계면활성제 용액에서 수행된 경우 그 분산액으로부터 계면활성제를 제거하는 것이 필요할 수 있다. 예전에 분산액으로부터 자유 지지 막(free-standing film)을 얻기 위하여 전량 진공 여과(dead-end vacuum filtration)가 사용되어 왔고, 또한 이러한 방법은 필름 형성 동안 그래핀으로부터 계면활성제 잔류물이 제거될 수 있도록 한다. 그러나, 공업적 제조에 필요한 대규모에서, 이러한 접근 방법은 공극 막힘(pore-blocking) 때문에 엄청나게 느리게 된다.
그래핀 분산액을 농축 및 세척하기 위한 대안의 방법은 십자 흐름 또는 접선 흐름 장치를 사용하는 것이다. 이러한 여과 방법에서, 공급 물질은 그를 가로질러 압력 강하가 적용되는 여과막을 가로질러 접선방향으로 통과한다. 이러한 압력 강하는 액체가 통과하기 위한 구동력을 제공하면서, 그 유체 흐름은 입자가 막의 공극을 막는 것을 방지한다. 이는 도 14에서 개략적으로 도시되어 있다. 일반적으로, 원하는 농도 배수를 얻기 위하여 그 막을 가로지르는 다수의 통과가 요구되면서 이를 달성하기 위해 재순환 루프가 이용된다. 이러한 시스템을 이용하면, 약 0.5 g/L의 초기 농도의 분산액이 28 g/L로 성공적으로 농축된 다음, 세척되어 그 용액으로부터 계면활성제 분자가 제거되었다. 이러한 농축 및 세척 과정을 위해 중공 섬유(hollow-fibre) 및 카세트 형태가 성공적으로 사용되었다. 이는 사용시 더욱 용이하게 처리하기 위한 페이스트 및 잉크와 같은 고농도 그래핀 분산액(또는 고농도의 박리된 2차원 물질)의 제조를 가능하게 한다.
믹서 박리된 그래핀의 적용
전단 혼합을 통해 제조된 그래핀은 고품질을 갖기 때문에, 다양한 용도로 사용될 수 있다. 이는 5개의 상이한 용도로 믹서 박리 그래핀의 사용의 예를 설명함으로써 본원에서 예시된다. 아마도 대량 생산된 그래핀 플레이크의 가장 중요한 용도는 복합체에서의 필러(filler)일 것이다. 플라스틱 산업에 적합하도록 하기 위하여, 이러한 복합체는 용융 가공을 통해 제조되어야 한다. 이러한 실험의 경우, 박리 그래핀을 플라스틱 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에 혼합하기 위하여 Brabender 멜트 믹서를 사용했다. 도 10A는 용융 혼합을 통해 제조한 PET 시트 및 그래핀/PET 시트(0.07% 그래핀)의 사진을 도시한다. 도 10B의 헬륨 이온 사진은 그래핀 플레이크가 그 복합체 내에서 잘 박리된다는 것을 도시한다. 기계적인 시험 결과(도 1OC 참조)는 그 복합체의 강도가 PET의 강도의 대략 두 배라는 것을 입증한다. 이는 필러로서 그래핀을 이용하는 보강재의 최선의 보고와 일치한다.
다수의 가능한 적용은 그래핀 플레이크의 박막을 필요로 한다. 진공 여과된 그래핀 박막의 SEM 이미지가 도 10D에 도시되어 있다. 이러한 막들은 효율의 작은 감소를 초래하면서 염료 감응형 태양 전지에서 백금/이리듐 주석 산화물(Pt/ITO) 상대 전극을 대체하기 위해 사용될 수 있다(도 10E). Pt/ITO 상대 전극은 비교적 비싸기 때문에, 값싼 그래핀을 이용한 보강은 유의한 비용 절약을 결과할 수 있다.
적당한 캐패시턴스를 갖는 슈퍼캐페시터 전극을 제조하기 위하여 유사한 막이 사용될 수 있다(도 10F 참조). 그 캐패시턴스는 그래핀에 Mn02를 코팅함으로써 더욱 증가될 수 있다. 이러한 슈퍼캐패시터는 낮은 시간 상수와 함께 비교적 높은 캐패시턴스를 갖고, 120Hz ac 라인 필터링용 마이크로슈퍼캐패시터에 적용하기에 이상적이다. 120 Hz에서의 위상각은 "성능 인자(factor of merit)"로 사용될 수 있는데, 그래핀 전극은 상업적인 알루미늄 전해 캐패시터(83°)와 유사한 값인 φ120=790을 나타낸다(Mn02가 코팅된 전극은 φ120=71°를 나타낸다)(도 10G 참조). 택일적으로, 그래핀 막은 반투명하기에 충분히 얇도록 스프레이 적층될 수 있다. 10 내지 100 kOhm/sq의 면저항의 경우 55 내지 70%의 투과율이 달성될 수 있다(도 10H 참조). 이들 막은 성능이 아니라 비용이 중요한 분야, 예를 들어 오븐 원도우용 히트 실드(heat shield) 또는 정적 디시페이터(static dissipater)에서 사용될 수 있고, 산화물계 투명 도체와 경쟁할 수 있다.
본 발명은 박리된 2차원 물질의 제조, 예를 들어 그래핀 제조를 위한 간단하고 확장가능한 방법을 제공하는 과제를 다룬다. 그 방법은 순수 그래파이트를 이용하고, 이를 이용하여 복잡하고/하거나 위험한 화학적 단계를 필요로 하지 않고 그래파이트의 전처리 없이 유용한 형태의 그래핀을 제조한다. 그 기법은 고도로 확장가능하여, 큰 체적을 처리할 수 있는 것으로 알려져 있다. 중요한 것으로, 생산 속도는 액체 체적의 증가에 따라 증가한다. 따라서, 규모의 경제적 이점이 달성될 수 있다. g/hr의 매우 높은 생산 속도가 본원에서 입증되었고, 새로이 규명한 축척 규칙을 그래핀(및 전술한 바와 같은 다른 2차원 물질)에 적용하는 경우, kg/day의 생산 속도가 m3 수준으로의 확장시에 달성될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "포함한다(comprise, comprises), 포함된(comprised) 및 포함하는(comprising)" 또는 이의 임의의 변화 및 용어 "포함한다(include, includes), 포함된(included) 및 포함하는(including)" 또는 이의 임의의 변화는 전적으로 상호교환될 수 있는 것으로 판단되고, 이러한 용어들은 가능하면 가장 넓게 해석되어야 한다.
본 발명은 위에서 기재한 구체예들로 제한되지 않고 구성적으로 상세히 변화될 수 있다.
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Claims (29)

  1. 미처리된 3차원 층상 물질을 박리하여 2차원 물질을 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 미처리된 3차원 층상 물질을 액체에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 혼합물에 액체의 흐름에 의해 생성된 전단력을 가해 상기 3차원 층상 물질을 박리하고 용액 상태의 분산 및 박리된 2차원 물질을 제조하기 위해 흐르는 액체에 0이 아닌 전단 속도를 생성하는 단계; 및
    상기 혼합물에 가해진 전단력을 제거하여, 상기 분산 박리된 2차원 물질이 용액에서 자유롭고 응집되지 않는 상태에 있도록 하는 단계;를 포함하는,
    2차원 물질을 제조하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    2차원 물질 및 박리되지 않은 3차원 층상 물질의 플레이크가 상기 용액으로부터 저속 원심분리, 중력 침전 또는 흐름 분리를 통해 제거되는,
    2차원 물질을 제조하기 위한 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전단력이 1000 s-1 초과의 전단 속도를 발생하는,
    2차원 물질을 제조하기 위한 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 2차원 물질이 산화되지 않은 것인,
    2차원 물질을 제조하기 위한 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼합물로부터 박막층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는,
    2차원 물질을 제조하기 위한 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 박막층을 형성하는 단계가 진공 여과 또는 가속 증발을 통해 형성되는,
    2차원 물질을 제조하기 위한 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 층상 물질이 그래파이트 또는 화학식 MXn를 갖는 임의의 전이금속 디칼코게나이드를 포함하는 임의의 3차원 층상 물질 또는 전이 금속 산화물, 질화붕소(BN), Bi2Te3, Sb2Te3, TiNCl, 또는 임의의 다른 무기 층상 화합물을 포함하는 임의의 다른 층상 물질로부터 선택되는,
    2차원 물질을 제조하기 위한 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 3차원 층상 물질이 그래파이트인,
    2차원 물질을 제조하기 위한 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 3차원 전이 금속 디칼코게나이드가 화학식 MXn(식중, 1 ≤n≤ 3)를 갖는,
    2차원 물질을 제조하기 위한 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    M이 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Mo, W, Tc, Re, Ni, Pd, Pt, Fe 및 Ru를 포함하는 군에서 선택되고, X가 O, S, Se 및 Te를 포함하는 군에서 선택되는,
    2차원 물질을 제조하기 위한 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 액체가 용매, 물-계면활성제 용액 또는 용매에 용해된 중합체의 용액일 수 있는,
    2차원 물질을 제조하기 위한 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 액체는 증점제 또는 겔화제를 함유하지 않는,
    2차원 물질을 제조하기 위한 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 물-계면활성제 용액이 소듐 콜레이트(NaC), 소듐 도데실설페이트(SDS), 소듐 도데실벤젠설포네이트(SDBS), 리튬 도데실 설페이트(LDS), 데옥시콜레이트(DOC), 타우로데옥시콜레이트(TDOC), 폴리에틸렌(40) 노닐페닐 에테르, 측쇄 (IGEPAL CO-890® (IGP)), 폴리에틸렌 글리콜 p-(l, 1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐 에테르(Triton-X 100® (TX-100))를 포함하는 군에서 선택된 계면활성제 및 물의 용액을 포함하는,
    2차원 물질을 제조하기 위한 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 방법에서 사용하기 위한 3차원 물질에 대한 물-계면활성제 용액 내의 계면활성제의 농도의 비가 1:400과 1:50의 사이인,
    2차원 물질을 제조하기 위한 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 용매가 n-메틸 피롤리돈(NMP), 시클로헥실피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 시클로펜타논(CPO), 시클로헥사논, N-포르밀 피페리딘(NFP), 비닐 피롤리돈(NVP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMEU), 브로모벤젠, 벤조니트릴, N-메틸-피롤리돈(NMP), 벤질 벤조에이트, Ν,Ν'-디메틸프로필 우레이(DMPU), 감마-부티로락톤(GBL), 디메틸포름아미드(DMF), N-에틸-피롤리돈(NEP), 디메틸아세트아미드(DMA), 시클로헥실피롤리돈(CHP), DMSO, 디벤질 에테르, 클로로포름, 이소프로필알코올(IPA), 클로로벤젠, l-옥틸-2-피롤리돈(N8P), 1-3 디옥솔란, 에틸 아세테이트, 퀴놀린, 벤즈알데히드, 에탄올아민, 디에틸 프탈레이트, N-도데실-2-피롤리돈(N12P), 피리딘, 디메틸 프탈레이트, 포름아미드, 비닐 아세테이트, 아세톤을 포함하는 군에서 선택되는,
    2차원 물질을 제조하기 위한 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 중합체-용매 용액이 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리부타디엔(PBD), 폴리(스티렌-co-부타디엔)(PBS), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC) 및 셀룰로오스 아세테이트(CA)를 포함하는 군에서 선택된 중합체의 용액을 포함하는,
    2차원 물질을 제조하기 위한 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 박리된 2차원 물질이 십자 흐름 또는 접선 여과를 이용하여 농축 및 세척되는,
    2차원 물질을 제조하기 위한 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 박리된 2차원 물질을 매트릭스에 삽입하여 복합체를 형성하는 단계를 추가로 포함하는,
    2차원 물질을 제조하기 위한 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 매트릭스가 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 탄성중합체 또는 생체중합체를 포함하는 군에서 선택된 중합체 또는 공중합체인,
    2차원 물질을 제조하기 위한 방법.
  20. 미처리된 3차원 그래파이트를 박리하여 2차원의 산화되지 않은 그래핀을 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 미처리 그래파이트를 액체에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 혼합물에 액체의 흐름에 의해 생성된 전단력을 가해 상기 그래파이트를 박리하고 용액 상태의 분산 박리된 그래핀을 제조하기 위해 흐르는 액체에 0이 아닌 전단력을 생성하는 단계; 및
    상기 혼합물에 가해진 전단력을 제거하여, 상기 분산 박리된 그래핀이 용액에서 자유롭고 응집되지 않는 상태에 있도록 하는 단계;를 포함하는,
    2차원의 산화되지 않은 그래핀을 제조하기 위한 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 그래핀을 매트릭스에 삽입하여 복합체를 형성하는 단계를 추가로 포함하는,
    2차원의 산화되지 않은 그래핀을 제조하기 위한 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 매트릭스가 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 탄성중합체 또는 생체중합체를 포함하는 군에서 선택된 중합체 또는 공중합체인,
    2차원의 산화되지 않은 그래핀을 제조하기 위한 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 따라 제조한 박리된 2차원 물질과 임의의 다른 나노 물질의 혼합물을 포함하는 소자.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 박리된 물질이 그래핀인,
    소자.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 나노 물질이 그래핀, 무기 층상 화합물. 일차원 나노 물질 또는 나노입자를 포함하는 군에서 선택되는,
    소자.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 소자가 전극, 투명 전극, 캐패시터, 트랜지스터, 태양 전지, 발광 다이오드, 배터리, 배터리 전극, 캐패시터, 슈퍼 캐패시터, 센서, 나노 트랜지스터, 나노 캐패시터, 나노 발광 다이오드, 및 나노 태양 전지를 포함하는 군에서 선택되는,
    소자.
  27. 삭제
  28. 미처리된 3차원 층상 물질을 박리하여 2차원 물질을 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 미처리된 3차원 층상 물질을 액체에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 혼합물에 액체의 흐름에 의해 생성된 전단력을 가해 상기 3차원 층상 물질을 박리하기 위해 흐르는 액체에 0이 아닌 전단 속도를 생성하고, 용액에서 자유롭고 응집되지 않는 박리 및 분산된 2차원 물질을 제조하는 단계;를 포함하는,
    2차원 물질을 제조하기 위한 방법.
  29. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 제조된 2차원 물질.
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