CN109721104B - 一种层状材料的刻蚀剥离方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种层状材料的刻蚀剥离方法，包括以下步骤：将层状材料和羰基化合物在惰性气体气氛保护的密闭体系中，通过物理方式对层状材料处理，然后将处理后的层状材料与碱性物质作用、离心分离，分离出不同尺寸和形貌的层状材料，干燥后得到被刻蚀的单层或多层富孔片状材料或量子点固体粉末。该层状材料的刻蚀剥离方法，物理和化学作用下，经过刻蚀剥离，分离层状材料，该方法具有实验操作简便、能耗低、没有副产物等优点。

Description

一种层状材料的刻蚀剥离方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体而言，涉及一种层状材料的刻蚀剥离方法。

背景技术

二维层状材料，量子点、单原子层结构和富有缺陷位点的层状材料与块体相比具有独特的物理和化学性质，而得到研究人员广泛的关注。量子点反应活性高、能隙宽度大、易修饰、生物相容性较好和可以被直接分散在水溶液中而无需表面活性剂的帮助等优点，近年来在光学传感、电化学传感、生物成像和医学领域受到广泛关注。单原子层结构的有很宽的能带隙，因此，在场效应晶体管、集成电路、逻辑电器、电极材料、太阳能电池、纳米电子器件、宽带光电探测器、采光装置和柔性器件等领域有广泛的应用研究。富有缺陷位点的二维层状材料具有高电子密度和晶格缺陷，同时，大的表面积和快速的电子传输渠道，可以达到有效提高吸附和传输活性分子和离子的作用，因此，在石油加氢脱硫、脱氮、电催化析氢、电极材料、分离和光热治疗癌症的药物等受到普遍关注。事实上，为了充分发掘其化学和物理性质和潜在的应用前景,结构、电子和单层MoS₂的精确设计已经是大势所趋。

目前制备量子点和富有缺陷位点的层状材料的主要有两大类型方法：第一“自上而下”也就是直接剥离得到量子点或者对剥离后的二维材料，进行后处理是获得高孔隙率的有效途径与方法，例如等离子体浸没技术和强氧化剂化学刻蚀法以及焙烧法等都能获得多孔二维纳米材料，但是这些方法在样品预处理的过程中会导致材料有不可逆的团聚，而且也很难得到均匀的孔径；第二是“自下而上”也就是直接由前驱体水热法、气相沉积、高温硫化法或电化学沉积合成得到量子点或多孔的纳米片，不过在高温热液过程中，这些方法可能会导致C点的形成。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种层状材料的刻蚀剥离方法，以解决目前现有技术不能同时制备量子点和富孔纳米片，以及制备过程中所存在的效率低，产量小，高成本，高环境污染等问题。所述的刻蚀剥离方法，在羰基化合物的作用下，在物理和化学作用下，经过刻蚀剥离，分离层状材料，该方法具有实验操作简便、能耗低、没有副产物等优点。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种层状材料的刻蚀剥离方法，包括以下步骤：

将层状材料和羰基化合物在惰性气体气氛保护的密闭体系中，通过物理方式对层状材料处理，然后将处理后的层状材料与碱性物质作用，再进行离心分离，分离出不同尺寸和形貌的层状材料，干燥后得到被刻蚀的单层或多层片状材料或量子点固体粉末。

优选的，所述层状材料包括WS₂、MnO₂、V₂O₅、MoS₂、ASe₂、CoX₂、GaX和InX中的一种或者几种；

其中，A＝Tb或Ta，X＝S、Se或Te。

优选的，所述羰基化合物选自丙酮、丁酮、甲醛、乙醛、丙烯醛、对二氧环己酮、苯丙酮、黄酮类化合物、多酮化合物、聚酮树脂和聚芳醚酮中的一种或者几种的混合物。

优选的，所述羰基化合物相态为气相或者液相。

优选的，所述惰性气体包括氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的一种或者几种的组合。

优选的，所述物理方式包括加热、加压、超声、微波、等离子体和超临界流体中的一种或几种的组合。

优选的，所述碱性物质选自KOH、NaOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaHCO₃和KHCO₃中的一种或几种的组合；更优选的，所述碱性物质的质量分数5％-10％。

优选的，所述离心的操作，具体为在1000-2500rp/min、3000-5000rp/min和8000-10000rp/min转速下依次进行离心。

优选的，所述离心的时间为10-30分钟。

优选的，所述干燥的方式为冷冻干燥或者真空干燥。

更优选的，所述冷冻干燥的时间为12-48小时。

更优选的，所述真空干燥的温度为40-60℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所提供一种层状材料的刻蚀剥离方法，在物理和化学作用下，经过刻蚀剥离，分离层状材料，该方法具有实验操作简便、能耗低、没有副产物等优点。

(2)目前本发明产品，如：层状材料量子点、多孔层状材料，的传统制造方法相比，传统方法产品单一，其产品只能是量子点，或多孔层状材料，二苯发明的产品可以同时得到量子点和多孔层状材料，并且，可以通过化学和物理方法，对其不同尺寸产品进行分离，具有较高的原子经济性。

(3)本发明所包括的化学和物理处理方式，可以利用现有的工艺、设备，如：釜式反应器、管式反应器、塔式反应器、固定床反应器、流化床反应器，实现工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的刻蚀和分离二硫化钼的路径示意图；

图2为硫化钼量子点的紫外吸收(A)、荧光发射(B)和粒度(C)测试结果图；(D)为多孔二硫化钼纳米片紫外吸收测试图；

图3为多孔二硫化钼纳米片(A)和二硫化钼量子点(B)的原子力图；

图4为少层二硫化钼纳米片透射电镜图(A)、二硫化钼纳米片高分辨透射电镜图(B)、二硫化钼量子点的透射电镜图(C)二硫化钼量子点的高分辨透射电镜图(D)。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

一种层状材料的刻蚀剥离方法，包括以下步骤：

将层状材料和羰基化合物在惰性气体气氛保护的密闭体系中，通过物理方式对层状材料处理，然后将处理后的层状材料与碱性物质作用，再进行离心分离，分离出不同尺寸和形貌的层状材料，干燥后得到被刻蚀的单层或多层片状材料或量子点固体粉末。

本发明所提供一种层状材料的刻蚀剥离方法，在羰基化合物的作用下，在物理和化学作用下，经过刻蚀剥离，分离层状材料，该方法具有实验操作简便、能耗低、没有副产物等优点。

优选的，所述层状材料包括WS₂、MnO₂、V₂O₅、MoS₂、ASe₂、CoX₂、GaX和InX中的一种或者几种；

其中，A＝Tb或Ta，X＝S、Se或Te。

优选的，所述羰基化合物选自丙酮、丁酮、甲醛、乙醛、丙烯醛、对二氧环己酮、苯丙酮、黄酮类化合物、多酮化合物、聚酮树脂和聚芳醚酮中的一种或者几种的混合物。

优选的，所述羰基化合物相态为气相或者液相。

优选的，所述惰性气体包括氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的一种或者几种的组合。

优选的，所述物理方式包括加热、加压、超声、微波、等离子体和超临界流体中的一种或几种的组合。

优选的，所述碱性物质选自KOH、NaOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaHCO₃和KHCO3中的一种或几种的组合；更优选的，所述碱性物质的质量分数5％-10％。

优选的，所述离心的操作，具体为在1000-2500rp/min、3000-5000rp/min和8000-10000rp/min转速下依次进行离心。

优选的，所述离心的时间为10-30分钟。

优选的，所述干燥的方式为冷冻干燥或者真空干燥。

更优选的，所述冷冻干燥的时间为12-48小时。

更优选的，所述真空干燥的温度为40-60℃。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

图1所示是本发明提供的刻蚀和分离二硫化钼的路径图。

实施例1

本实例的丙酮对二硫化钼进行刻蚀剥离方法，步骤如下：

(一)采用Ar保护高压反应釜内，丙酮蒸汽键合和插层二硫化钼纳米片；

1)将20mg二硫化钼粉末用慢速滤纸包裹，防止粉末渗漏；

2)将5mL丙酮溶液加入25mL的聚四氟乙烯内胆，再将2mL试剂瓶套入聚四氟乙烯瓶内作为支柱，然后将纸包放置于试剂瓶上，放入反应釜中，在60℃的条件下加热12h；

3)将样品冷却至室温，将滤纸内吸附了丙酮的二硫化钼和冷却后的丙酮液体混合。

(二)采用超声辅助法对多层二硫化钼纳米片进行剥离，二硫化钼量子点、富孔单层二硫化钼纳米片和少层二硫化钼纳米片；

在0℃水浴，200W的超声条件下，超声120min得到棕黑色乳浊液。

(三)采用离心分离法对二硫化钼的三种形貌进行分离；

最后在2000rp/min，4000rp/min，8000rp/min转速下离心30min分别可以得到少层二硫化钼纳米片，富孔单层二硫化钼纳米片以及二硫化钼量子点，最后减压出去溶剂，并置于烘箱中40℃减压干燥24h。

实施例2

本实例的丁酮对二硫化钼进行刻蚀剥离方法，步骤如下：

(一)采用Ar气保护的丁酮蒸汽键合和插层二硫化钼纳米片；

1)将40mg二硫化钼粉末置于玻璃管内，然后置于圆底烧瓶中，将圆底烧瓶内加入5mL丁酮，达到隔离二硫化钼粉末和丁酮液体的目的；

2)Ar保护下，温度设置为80℃加热12h，圆底烧瓶内丁酮蒸汽与二硫化钼作用；

3)将样品冷却至室温，丁酮和二硫化钼混合。

(二)采用纳米超声波分散机对多层二硫化钼纳米片进行处理，时间为30min，得到棕黑色乳浊液。

(三)采用离心分离法对二硫化钼的三种形貌进行分离；

最后在2500rp/min，4500rp/min，8500rp/min转速下离心25min分别可以得到少层二硫化钼纳米片，富孔单层二硫化钼纳米片以及二硫化钼量子点，最后减压出去溶剂，并置于烘箱中减压干燥24h。

实施例3

本实例的甲醛对二硫化钼进行刻蚀剥离方法，步骤如下：

(一)采用Ar气保护的20％甲醛水溶液索氏提取装置，使甲醛键合插层二硫化钼；

1)将100mg二硫化钼粉末用慢速滤纸包裹好，至于滤纸套管中，以100mL甲醛水溶液作为溶剂，至于圈地烧瓶中；

2)Ar保护下，温度设置为100℃加热48h；

3)将样品冷却至室温，甲醛水溶液和二硫化钼混合。

(二)采用保持恒温0℃下，200W的超声条件下，超声30min。

(三)采用碱性物质和离心分离结合的方式对二硫化钼的三种形貌进行分离；

1)将混合溶液加入1mL 5％氢氧化钠溶液，500rp/min离心2min

2)上层黄色液体1100rp/min离心水洗，得到量子点，下层絮状物加水超声30min

3)最后在4500rp/min，8500rp/min转速下离心20min，水洗3次，分别可以得到少层二硫化钼纳米片，富孔单层二硫化钼纳米片，

4)最后冷冻干燥12h出去溶剂水。

实施例4

本实例的丙酮对二硒化钼进行刻蚀剥离方法，步骤如下：

(一)采用Ar气保护的丙酮蒸汽键合和插层二硒化钼纳米片；

1)将60mg二硒化钼粉末置于玻璃管内，然后置于圆底烧瓶中，将圆底烧瓶内加入5mL丙酮，达到隔离二硒化钼粉末和丙酮液体的目的；

2)Ar保护下，温度设置为80℃加热24h，圆底烧瓶内丙酮蒸汽此时会作用于二硒化钼；

3)将样品冷却至室温，丙酮和二硒化钼混合。

(二)采用纳米超声波分散机对多层二硒化钼纳米片进行处理，时间为60min，得到暗红色乳浊液。

(三)采用离心分离法对二硒化钼的三种形貌进行分离；

最后在1500rp/min，3500rp/min，6000rp/min转速下离心30min分别可以得到少层二硒化钼纳米片，富孔单层二硒化钼纳米片以及二硒化钼量子点，最后减压出去溶剂，并置于烘箱中减压干燥24h。

实施例5

本实例的丙酮等离子体对二硫化钼进行刻蚀剥离的方法，步骤如下：

(一)采用Ar气体保护的丙酮蒸汽与二硫化钼作用；

1)将40mg二硫化钼粉末至于等离子体刻蚀发生器中，等离子刻蚀控制的真空度约为200Pa，氩气流(10sccm)和丙酮蒸汽流(10sccm)，工作压力(2.1Pa)，残余压力(1.3×10^{- 3}Pa)，直流电源(400W)，温度(40℃)，处理时间(20秒)。

2)将样品冷却至室温，水和二硫化钼混合。

(二)采用离心分离法对二硫化钼的三种形貌进行分离；

最后在2000rp/min，4000rp/min，6600rp/min转速下离心30min分别可以得到少层二硫化钼纳米片，富孔单层二硫化钼纳米片以及二硫化钼量子点，最后冷冻干燥24h,出去溶剂。

实验例6

图2为硫化钼量子点的紫外吸收(A)、荧光发射(B)和粒度(C)测试结果图；(D)多孔二硫化钼纳米片紫外吸收测试图。

利用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱对MoS₂量子点的光学性质进行了表征。近紫外区(λ<300nm)208、230、300nm的吸收峰可归因于样品(图2A)中MoS₂量子点的激子特征。通过设置320～400nm的不同激发波长(图2B)对MoS₂量子点的PL谱进行了研究。荧光发射强度随激发波长的减小而增大，发射峰位置不变，说明尺寸色散分布均匀，这和粒度测试结果(图2C)相吻合，粒径分布在2.5nm±0.3nm。MoS₂量子点在可见光下表现出浅黄色，表现出较强的蓝色。对于制备的多孔单层MoS₂纳米片的紫外-可见表征(图2D)，在395、450、610和660nm处的峰是剥离的MoS₂纳米片在溶液中的特征吸收带。在610nm和660nm处的激子峰，也明显地源于布里渊区K点，在395nm和450nm处的阈值，可归因于从深价带到导电带的直接跃迁。

图3为多孔二硫化钼纳米片(A)和二硫化钼量子点(B)的原子力图。

多孔二硫化钼纳米片(图3A)的高度分布显示，其厚度约为0.75nm，略高于MoS₂单分子层(0.64nm，c方向为单元格的一半)的理论值，并且容易观察到孔隙，二硫化钼量子点(图3B)其厚度约为0.70nm。AFM在空气气氛中在非接触模式下运行。原子力显微镜测得的层高都大于理论值，这很可能是由于存在吸附在单层MoS₂上的水以及样品与探针尖端之间的作用所致。表明所得到的MoS₂多孔纳米片和量子点是单层的。

图4为少层二硫化钼纳米片透射电镜图(A)、二硫化钼纳米片高分辨透射电镜图(B)、二硫化钼量子点的透射电镜图(C)二硫化钼量子点的高分辨透射电镜图(D)。

图4A中的TEM图像表明，蚀刻的MoS₂纳米片具有一定的孔隙。重要的是，形状从颗粒状改变为片状，原因可能是部分蚀刻的MoS₂纳米片已经从体相MoS₂分离。多孔层状MoS₂(图4B)的高分辨率TEM(HRTEM)图像显示

的平面间距，对应于MoS₂的(100)面间距；

的平面间距，对应MoS₂的(006)面间距。图4B中(a)显示出MoS₂保持2H结构，(b)显示出MoS₂部分结构转换成1T。此外，该区域周围有明显的晶格结构，出现非晶相和孔结构。非晶相的出现可以归因于某些原子/分子的损失，表现出不规则的形式。

如图4C所示，MoS₂量子点在2.8nm附近具有窄的横向尺寸分布。用HRTEM(图4D)测量得到的MoS₂量子点的结构，发现MoS₂量子点的条纹晶格间距为2.7(图4D)，这与MoS₂(100)面的间距一致。结果表明，MoS₂已经被成功地刻蚀，并且从块体MoS₂中剥离出多孔单层或少层MoS₂和单层MoS₂量子点。

综上所述，本发明所提供的一种层状材料的刻蚀剥离方法，以解决目前现有技术不能同时制备量子点和富孔纳米片，以及制备过程中所存在的效率低，产量小，高成本，高环境污染等问题。所述的刻蚀剥离方法，在羰基化合物的作用下，在物理作用下，经过刻蚀剥离，分离层状材料，该方法具有实验操作简便、能耗低、没有副产物等优点。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (9)

1.一种层状材料的刻蚀剥离方法，其特征在于，包括以下步骤：

采用高压反应釜，将层状材料和羰基化合物在惰性气体气氛保护的密闭体系中，通过物理方式对层状材料处理，使所述羰基化合物蒸汽键合和插层所述层状材料；其中，所述羰基化合物相态为气相；

然后将处理后的层状材料与碱性物质作用，再进行离心分离，分离出不同尺寸和形貌的层状材料，干燥后同时得到被刻蚀的单层和多层片状材料和量子点固体粉末；

所述物理方式包括加热、加压、超声、微波、等离子体和超临界流体中的一种或几种的组合；

所述羰基化合物选自丙酮、丁酮、甲醛、乙醛、丙烯醛、对二氧环己酮、苯丙酮、黄酮类化合物、多酮化合物、聚酮树脂和聚芳醚酮中的一种或者几种的混合物；

所述层状材料包括WS₂、MnO₂、V₂O₅、MoS₂、ASe₂、CoX₂、GaX和InX中的一种或者几种；

其中，A=Tb或Ta，X＝S、Se或Te。

2.根据权利要求1所述的层状材料的刻蚀剥离方法，其特征在于，所述惰性气体包括氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的一种或者几种的组合。

3.根据权利要求1所述的层状材料的刻蚀剥离方法，其特征在于，所述碱性物质选自KOH、NaOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaHCO₃和KHCO₃中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的层状材料的刻蚀剥离方法，其特征在于，所述碱性物质的质量分数5%-10%。

5.根据权利要求1所述的层状材料的刻蚀剥离方法，其特征在于，所述离心的操作，具体为在1000-2500 rp/min、3000-5000 rp/min和8000-10000 rp/min转速下依次进行离心。

6.根据权利要求5所述的层状材料的刻蚀剥离方法，其特征在于，所述离心的时间为10-30分钟。

7.根据权利要求1所述的层状材料的刻蚀剥离方法，其特征在于，所述干燥的方式为冷冻干燥或者真空干燥。

8.根据权利要求7所述的层状材料的刻蚀剥离方法，其特征在于，所述冷冻干燥的时间为12-48小时。

9.根据权利要求7所述的层状材料的刻蚀剥离方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为40-60℃。

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