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KR102245121B1 - 음극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

음극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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KR102245121B1
KR102245121B1 KR1020170030758A KR20170030758A KR102245121B1 KR 102245121 B1 KR102245121 B1 KR 102245121B1 KR 1020170030758 A KR1020170030758 A KR 1020170030758A KR 20170030758 A KR20170030758 A KR 20170030758A KR 102245121 B1 KR102245121 B1 KR 102245121B1
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South Korea
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carbon coating
sio particles
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김동혁
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Abstract

본 발명은 SiO 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 상기 제1 탄소 코팅층이 형성된 SiO 입자를 금속 환원제 및 탄소계 물질과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 제1 열처리하여 SiO 입자를 환원시키는 단계; 및 상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층을 제거하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

음극 활물질의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING ANODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 상기 음극 활물질의 제조 방법은 SiO 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 상기 제1 탄소 코팅층이 형성된 SiO 입자를 금속 환원제 및 탄소계 물질과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 제1 열처리하여 SiO 입자를 환원시키는 단계; 및 상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘 산화물이 사용될 수 있다. 다만, 전지의 충전 시, 실리콘 산화물의 산소가 Li 및 Si와 반응하여 비가역상을 형성하고, 이로 인해 초기 효율이 낮은 문제가 있다.
이를 해결하기 위해, 종래에는 실리콘 산화물과 금속 환원제를 혼합한 후 열처리하여 실리콘 산화물의 산소 일부를 제거함으로써, 초기 효율을 개선하려는 시도가 있었다(대한민국 공개특허공보 제10-2015-0050504호). 다만, SiO와 같은 실리콘 산화물과 금속 환원제가 반응할 때 발생하는 반응열에 의해 실리콘 산화물 내 Si 결정립이 지나치게 크게 성장하게 되며, 이로 인해 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, SiO의 환원 시 Si 결정립의 지나친 성장을 방지할 수 있는 음극 활물질 제조방법이 요구된다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0050504호
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 SiO의 환원 시 Si 결정립의 지나친 성장을 방지할 수 있는 음극 활물질 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, SiO 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 상기 제1 탄소 코팅층이 형성된 SiO 입자를 금속 환원제 및 탄소계 물질과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 제1 열처리하여 SiO 입자를 환원시키는 단계; 및 상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층을 제거하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법 이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 따르면, SiO 입자 환원 전에 제1 탄소 코팅층을 형성하고, 환원 시 탄소계 물질을 사용함으로써, Si 결정립의 지나친 성장을 제어할 수 있어서 전지의 수명 특성이 개선될 수 있고, 전극 두께의 지나친 부피 변화를 억제할 수 있다. 또한, 제1 탄소 코팅층은 바람직한 금속 환원제 부산물을 형성시키는데 일조하여, 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 SiO 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 상기 제1 탄소 코팅층이 형성된 SiO 입자를 금속 환원제 및 탄소계 물질과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 제1 열처리하여 SiO 입자를 환원시키는 단계; 및 상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 탄소 코팅층이 형성되지 않은 SiO 입자를 금속 환원제를 사용하여 환원시키는 경우, 금속 환원제와 SiO의 급격한 환원 반응이 발생한다. 이에 따라, SiO 입자 내에 Si 결정립이 과도하게 성장하게 되어, 전지의 수명 특성이 저하되고 전극의 부피 변화가 악화된다. 반면, 본원발명의 경우, 금속 환원제를 통한 SiO 입자의 환원 시, 상기 제1 탄소 코팅층이 금속 환원제와 SiO 입자의 급격한 환원 반응을 방지하여 Si 결정립의 과도한 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다.
특히, 상기 금속 환원제로 Mg을 사용하는 경우, 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 탄소 코팅층은 금속 환원제를 통한 SiO 입자의 환원 시, MgSiO3의 형성을 야기한다. 반면, 상기 제1 탄소 코팅층이 형성되지 않은 SiO 입자를 Mg 파우더를 통해 환원시키는 경우, Mg 부산물의 대부분은 Mg2SiO4이다. Mg2SiO4와 비교할 때, MgSiO3는 동일한 양의 Mg을 사용하여 SiO 입자로부터 더 많은 산소 원자를 제거할 수 있다. 따라서, 제1탄소 코팅층이 형성된 SiO 입자를 이용할 경우, 코팅층이 형성되지 않은 SiO 입자를 이용하는 경우에 비해 Si 함량 비율이 높은 음극 활물질을 형성할 수 있으며, 그 결과 전지의 초기효율이 개선될 수 있다.
상기 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 SiO 입자의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 30㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전극 내에서 음극 활물질 입자들 간의 분산 균일성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 SiO 입자가 지나치게 크지 않아서, SiO 입자 내 환원 영역이 충분히 존재할 수 있으므로, 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 제1 탄소 코팅층은 결정질 탄소 및 비정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 SiO 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 다음과 같은 방법을 포함할 수 있다.
상기 제1 탄소 코팅층 형성은 상기 SiO 입자를 비정질 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리함으로써 형성될 수 있다. 이때, 상기 SiO 입자 및 비정질 탄소 전구체의 혼합비는 중량비로서 99:1 내지 50:50, 구체적으로 98:2 내지 60:40일 수 있다.
상기 비정질 탄소 전구체는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 탄소 코팅층의 형성을 위한 열처리 온도는 400℃ 내지 1100℃, 구체적으로 600℃ 내지 950℃일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제1 탄소 코팅층이 용이하게 형성되며, SiO 입자 내에서 Si 결정립이 과도하게 성장하는 것이 방지될 수 있다. 따라서, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있으며, 전극의 부피 변화가 효과적으로 제어될 수 있다.
상기 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 SiO 입자와 형성된 상기 제1 탄소 코팅층의 중량비는 99.5:0.5 내지 70:30일 수 있으며, 구체적으로 98.5:1.5 내지 75:25일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, SiO 입자의 급격한 환원이 효과적으로 억제될 수 있으면서, 동시에 SiO 입자가 충분히 환원되어 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 혼합물은 상기 제1 탄소 코팅층이 형성된 SiO 입자를 금속 환원제 및 탄소계 물질과 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 금속 환원제는 SiO 입자를 환원시키는 역할을 한다. 상기 금속 환원제는 Mg, Li, Ca 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로 Mg일 수 있다.
상기 혼합물은 상기 SiO 입자와 상기 금속 환원제를 98:2 내지 50:50의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 96:4 내지 70:30의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, SiO 입자가 충분히 환원되어 전지의 초기 효율이 효과적으로 개선될 수 있다. 동시에, 사용된 금속 환원제가 대부분 반응에 참여할 수 있으므로, 반응에 참여하지 않은 금속 환원제의 양이 적어서 음극 활물질의 무게 당 방전 용량이 개선될 수 있다.
상기 탄소계 물질은 상기 SiO 입자와 상기 금속 환원제의 반응 시, 발생하는 반응열을 흡수하는 흡열재 역할을 할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소계 물질 없이 상기 SiO 입자를 환원시키는 경우, 상기 SiO 입자와 금속 환원제의 반응 시에 발생하는 높은 반응열에 기하여 상기 SiO 입자 내 Si 결정립이 지나치게 크게 형성된다. 이에 따라 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 반면, 상기 SiO 입자 환원 시 상기 탄소계 물질을 사용하는 경우, 상기 탄소계 물질이 상기 반응열을 흡수할 수 있으므로, 상기 SiO 입자 내 Si 결정립이 지나치게 크게 형성되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 전지의 수명 특성의 저하를 방지할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 천연흑연, 인조흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 비정질 및 탄소 소재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 천연 흑연 및 인조 흑연은 결정질 흑연일 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계에 있어서, 상기 혼합물은 상기 SiO 입자와 상기 탄소계 물질을 99:1 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있으며, 구체적으로 95:5 내지 85:15의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소계 물질이 SiO 입자의 환원 반응 시 발생하는 반응열을 효과적으로 흡수할 수 있으며, 추후 탄소계 물질의 제거에 필요한 열처리 시간이 지나치게 요구되지 않아서 Si 결정립의 크기가 증가하거나 SiO 입자의 산화가 방지될 수 있다.
상기 탄소계 물질의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 50㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.5㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 탄소계 물질의 분산성이 유지되고, SiO 입자와 탄소계 물질이 원활하게 섞일 수 있으므로, 상기 탄소계 물질이 SiO 입자 환원 시 발생하는 반응열이 효과적으로 흡수할 수 있다.
상기 혼합물을 제1 열처리하여 SiO 입자를 환원시키는 단계는, 상기 혼합물을 비활성 분위기에서 제1 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 비활성 분위기는 Ar, N2 등의 분위기일 수 있다.
상기 제1 열처리 온도는 500℃ 내지 1100℃일 수 있으며, 구체적으로 650℃ 내지 950℃일 수 있다. 상기 온도 범위를 만족할 시, 상기 범위를 만족하는 경우, SiO 입자가 원활하게 환원되며, 동시에 SiO 입자 내에서 Si 결정립의 크기가 과도하게 성장하는 것이 억제될 수 있다.
상기 제1 열처리 시간은 0.5시간 내지 24시간일 수 있으며, 구체적으로 1시간 내지 12시간일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, SiO 입자가 원활하게 환원되며, 동시에 SiO 입자 내에서 Si 결정립의 크기가 과도하게 성장하는 것이 억제될 수 있다.
상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층을 제거하는 단계는, 상기 제1 열처리된 혼합물을 대기 분위기 또는 산소 분위기에서 제2 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층을 제거하는 것을 통해, 전지의 용량이 증가될 수 있다.
상기 제2 열처리 온도는 500℃ 내지 650℃일 수 있으며, 구체적으로 550℃ 내지 600℃일 수 있다. 상기 온도 범위를 만족할 시, 상기 범위를 만족할 시, 상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층이 효과적으로 제거될 수 있으며, SiO 입자의 산화가 억제되어 초기 효율이 유지될 수 있다.
상기 제2 열처리 시간은 10분 내지 120분일 수 있으며, 구체적으로 30분 내지 60분일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층이 효과적으로 제거될 수 있으며, SiO 입자의 산화가 억제되어 초기 효율이 유지될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 상술한 실시예와 동일하나, 상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층을 제거하는 단계 이후, 상기 환원된 SiO 입자 상에 제2 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함한다는 점에서 차이가 있다. 이에, 상기 차이점을 위주로 설명하도록 한다.
상기 제2 탄소 코팅층은 제조된 음극 활물질의 도전성을 높여주고, 전지의 충방전 시, 음극 활물질의 부피 변화를 최소화하는 역할을 할 수 있다.
한편, SiO 입자의 환원 후 제거되기 전의 제1 탄소 코팅층은 환원 반응 과정에서 부분적으로 손상되거나 유실될 수 있으므로, 상기 제1 탄소 코팅층의 두께는 불균일하게 된다. 불균일한 제1 탄소 코팅층을 제거하지 않은 상태에서 제2 탄소 코팅층을 형성시키는 경우, 제2 탄소 코팅층 역시 불균일한 두께로 코팅된다. 이 경우, 충방전 시의 Li 이온의 입출력 특성의 불균일화를 야기할 수 있으며, 이는 전지의 충방전 출력 특성의 저하를 초래할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 제2 탄소 코팅층을 형성하기에 앞서 제1 탄소 코팅층을 제거하는 단계가 요구된다.
상기 환원된 SiO 입자 상에 제2 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 다음과 같은 방법을 포함할 수 있다.
상기 제2 탄소 코팅층 형성은 상기 환원된 SiO 입자를 비정질 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리함으로써 형성될 수 있다. 이때, 상기 환원된 SiO 입자 및 비정질 탄소 전구체의 혼합비는 중량비로서 99:1 내지 50:50, 구체적으로 98:2 내지 60:40일 수 있다.
상기 비정질 탄소 전구체는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제2 탄소 코팅층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 환원된 SiO 입자와 상기 제2 탄소 코팅층의 중량비는 99.5:0.5 내지 70:30일 수 있으며, 구체적으로 98.5:1.5 내지 75:25일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질의 도전성이 효과적으로 개선되면서, 전지의 충방전 시 음극 활물질의 부피 변화가 효과적으로 제어될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극 활물질은 상술한 음극 활물질 제조방법에 의해 제조된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1 + c1Mn2 - c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 음극 활물질의 제조
(1) 제1 탄소 코팅층의 형성
평균 입경(D50)이 5㎛인 SiO 입자와 석유계 피치를 중량비 93:7로 혼합한 후 Ar 분위기의 소성로에서 950℃의 온도로 2시간 동안 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여 SiO 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 형성하였다. 상기 SiO 입자와 상기 제1 탄소 코팅층의 중량비는 95:5였다.
(2) 혼합물 형성 및 환원
상기 제1 탄소 코팅층이 형성된 SiO 입자와 평균 입경이 50㎛인 Mg 파우더를 중량비 95:5로 혼합하여 예비 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 예비 혼합물과 평균 입경이 15㎛인 천연흑연을 95:5의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 Ar 분위기의 소성로에서 950℃의 온도로 2시간 동안 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여, SiO 입자를 환원시켰다.
(3) 탄소계 물질 및 제1 탄소 코팅층의 제거
상기 환원된 SiO 입자가 포함된 혼합물을 산소 분위기의 소성로에서 550℃, 30분 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여 천연흑연 및 제1 탄소 코팅층을 제거하였다. 열처리된 혼합물의 질량은 열처리 전에 비해 90%인 것으로 확인되어, 천연 흑연 및 제1 탄소 코팅층이 제거된 것을 확인할 수 있다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1의 음극 활물질 상에 다음과 같은 방법으로 제2 탄소 코팅층을 형성하였다.
상기 실시예 1의 음극 활물질과 석유계 피치를 중량비 93:7로 혼합한 후, Ar 분위기의 소성로에서 950℃로 2시간 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여 환원된 SiO 입자 상에 제2 탄소 코팅층을 형성하였다. 상기 환원된 SiO 입자와 상기 제2 탄소 코팅층의 중량비는 95:5였다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
(1) 혼합물의 형성 및 환원
평균 입경(D50)이 5㎛인 SiO 입자와 평균 입경이 50㎛인 Mg 파우더를 중량비 95:5로 혼합하여 예비 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 예비 혼합물과 평균 입경이 15㎛인 천연흑연을 95:5의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 Ar 분위기의 소성로에서 950℃의 온도로 2시간 동안 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여, SiO 입자를 환원시켰다.
(2) 탄소계 물질의 제거
상기 환원된 SiO 입자가 포함된 혼합물을 산소 분위기의 소성로에서 550℃, 30분 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여 천연흑연을 제거하였다. 열처리된 혼합물의 질량은 열처리 전에 비해 95%인 것으로 확인되어, 천연 흑연이 제거된 것을 확인할 수 있다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
상기 비교예 2의 음극 활물질과 석유계 피치를 중량비 93:7로 혼합한 후, Ar 분위기의 소성로에서 950℃로 2시간 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여 환원된 SiO 입자 상에 탄소 코팅층을 형성하였다. 상기 환원된 SiO 입자와 상기 탄소 코팅층의 중량비는 95:5였다.
비교예 3: 음극 활물질의 제조
(1) 제1 탄소 코팅층의 형성
평균 입경(D50)이 5㎛인 SiO 입자와 석유계 피치를 중량비 93:7로 혼합한 후 Ar 분위기의 소성로에서 950℃의 온도로 2시간 동안 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여 SiO 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 형성하였다. 상기 SiO 입자와 상기 제1 탄소 코팅층의 중량비는 95:5였다.
(2) 혼합물 형성 및 환원
상기 제1 탄소 코팅층이 형성된 SiO 입자와 평균 입경이 50㎛인 Mg 파우더를 중량비 95:5로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물을 Ar 분위기의 소성로에서 950℃의 온도로 2시간 동안 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여, SiO 입자를 환원시켰다.
(3) 제1 탄소 코팅층의 제거
상기 환원된 SiO 입자가 포함된 혼합물을 산소 분위기의 소성로에서 550℃, 30분 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여 제1 탄소 코팅층을 제거하였다. 열처리된 혼합물의 질량은 열처리 전에 비해 95%인 것으로 확인되어, 제1 탄소 코팅층이 제거된 것을 확인할 수 있다.
비교예 4: 음극 활물질의 제조
상기 비교예 3의 음극 활물질과 석유계 피치를 중량비 93:7로 혼합한 후, Ar 분위기의 소성로에서 950℃로 2시간 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여 환원된 SiO 입자 상에 제2 탄소 코팅층을 형성하였다. 상기 환원된 SiO 입자와 상기 제2 탄소 코팅층의 중량비는 95:5였다.
실험예 1: Si 결정립 크기 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 음극 활물질에 대하여, XRD 측정을 통해 Si 결정립의 크기를 평가하였다. Si 결정립 크기 평가는 2theta 범위 26.5°내지 30° 사이에 존재하는 Si(111) 피크에 대해서만 진행하였다. Si(111) 피크의 2theta 값과 반가폭(FWHM)을 측정한 후, Scherrer 공식에 대입하여 계산한 Si 결정립 크기를 표 1에 나타내었다.
Si 결정립 크기(nm)
실시예 1 9.2
실시예 2 9.5
비교예 1 27.9
비교예 2 27.8
비교예 3 18.3
비교예 4 18.9
상기 표 1을 참조하면, SiO 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 형성한 뒤, 탄소계 물질(천연 흑연)과 혼합하여 환원을 진행한 실시예 1 및 2의 경우, 제1 탄소 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1, 2 및 탄소계 물질을 사용하지 않은 비교예 3, 4에 비해 Si 결정립 크기가 약 30% 내지 50% 수준으로 확연히 작은 것을 알 수 있다. 이는 제1 탄소 코팅층이 금속 환원제와 SiO 입자의 급격한 환원 반응을 방지하며, 환원 과정에서 발생한 반응열을 탄소계 물질이 흡수하여, Si 결정립 크기의 성장이 효과적으로 제어될 수 있음을 보여준다.
실시예 3, 4 및 비교예 5 내지 8: 이차 전지의 제조
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 음극 활물질을 각각 사용하여, 실시예 3, 4 및 비교예 5 내지 8의 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4 각각의 음극 활물질, 평균입경(D50)이 65nm인 카본블랙, CMC, 폴리아크릴릭에시드(PAA)를 80:10:10의 중량비로 용매인 증류수에 첨가 및 혼합하여 혼합물 고형분 45%의 음극 슬러리를 제조하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 음극 슬러리 각각을 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 160mg/25cm2의 로딩으로 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 70℃였다. 이어서, 상기 슬러리가 도포, 건조된 음극 집전체를 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 8시간 동안 건조시켜 음극을 제조하였다.
상기 음극을 각각 1.4875cm2의 원형으로 절단하여 이를 작업 전극(working electrode)으로 하고, 상대 전극(counter electrode)은 Li-metal을 사용하였다. 상기 상대 전극과 작업 전극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피기 7:3인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6이 용해된 전해액을 주입하여 Li-metal 및 음극이 1장씩 포함된 코인 하프 전지(coin-half-cell)을 제조하였다.
실험예 2: 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율의 평가
실시예 3, 4 및 비교예 5 내지 8의 전지 각각에 대하여, 다음과 같은 방법으로 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율을 평가한 뒤, 표 2에 나타내었다.
1회 사이클은 0.1C로 충전, 0.1C로 방전하였고, 2회 사이클부터 50회 싸이클까지는 0.5C로 충전, 0.1C로 방전을 수행하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5V
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 초기 효율(%)은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
초기 효율(%) = (1회 방전 후 방전 용량 / 1회 충전 용량)×100
용량 유지율은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (50회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
실험예 3: 전극 두께 변화율의 평가
실시예 3, 4 및 비교예 5 내지 8의 전지 각각에 대하여, 다음과 같은 방법으로 전극 두께 변화율을 평가한 뒤, 표 2에 나타내었다.
실험예 2의 방법으로 평가한 전지를 51회 사이클에서 만충한 뒤, 분해하여 51회 사이클의 만충 음극 두께를 측정하였다. 이를 초기 전극 두께와 비교하여 다음의 계산을 통해 전극 두께 변화율을 도출 하였다.
전극 두께 변화울(%) = [(51회 만충 음극 두께-집전체 두께) / (초기 음극 두께- 집전체 두께)]×100
방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량 유지율(%) 전극 두께 변화율(%)
실시예 3 981 67 65 78
실시예 4 1420 85 92 81
비교예 5 783 45 32 178
비교예 6 965 63 45 211
비교예 7 893 59 51 131
비교예 8 1337 78 75 145
최종적으로 탄소 코팅층을 포함하지 않는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 3의 음극 활물질을 사용한 실시예 3, 비교예 5 및 비교예 7의 전지를 비교하면, 실시예 3의 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율이 월등히 양호하였으며, 전극 두께 변화율도 작은 것을 알 수 있다. 또한, 최종적으로 탄소 코팅층을 포함하는 실시예 2, 비교예 2, 비교예 4의 음극 활물질을 사용한 실시예 4, 비교예 5 및 비교예 8의 전지를 비교하면, 실시예 4의 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율이 월등히 양호하였으며, 전극 두께 변화율도 작은 것을 알 수 있다. 따라서, 제1 탄소 코팅층이 금속 환원제와 SiO 입자의 급격한 환원 반응을 방지하며, 환원 과정에서 발생한 반응열을 탄소계 물질이 흡수하여, Si 결정립 크기의 성장이 효과적으로 제어될 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. SiO 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 제1 탄소 코팅층이 형성된 SiO 입자를 금속 환원제 및 탄소계 물질과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 제1 열처리하여 SiO 입자를 환원시키는 단계; 및
    상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층을 제거하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계에 있어서,
    상기 SiO 입자의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 30㎛인 음극 활물질의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계에 있어서,
    상기 SiO 입자와 제1 탄소 코팅층의 중량비는 99.5:0.5 내지 70:30인 음극 활물질의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물을 제조하는 단계에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 SiO 입자와 상기 금속 환원제를 98:2 내지 50:50의 중량비로 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 환원제는 Mg, Li, Ca 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 음극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물을 제조하는 단계에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 SiO 입자와 상기 탄소계 물질을 99:1 내지 80:20의 중량비로 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본 및 비정질 탄소 소재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 음극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 물질의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 50㎛인 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물을 제1 열처리하여 SiO 입자를 환원시키는 단계는,
    상기 혼합물을 비활성 분위기에서 500℃ 내지 1100℃에서 0.5시간 내지 24시간 동안 열처리하는 것을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층을 제거하는 단계는,
    상기 제1 열처리된 혼합물을 대기 분위기 또는 산소 분위기에서 500℃ 내지 650℃에서 10분 내지 120분 동안 제2 열처리하는 것을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층을 제거하는 단계 이후, 상기 환원된 SiO 입자 상에 제2 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 제2 탄소 코팅층을 형성하는 단계에 있어서,
    상기 환원된 SiO 입자와 상기 제2 탄소 코팅층의 중량비는 99.5:0.5 내지 70:30인 음극 활물질의 제조 방법.
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