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KR102200961B1 - 표면 품질이 개선된 고후도 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

표면 품질이 개선된 고후도 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR102200961B1
KR102200961B1 KR1020180125122A KR20180125122A KR102200961B1 KR 102200961 B1 KR102200961 B1 KR 102200961B1 KR 1020180125122 A KR1020180125122 A KR 1020180125122A KR 20180125122 A KR20180125122 A KR 20180125122A KR 102200961 B1 KR102200961 B1 KR 102200961B1
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dianhydride
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mole
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Abstract

본 발명은 폴리아믹산 용액의 점도(V), 폴리아믹산의 수 평균 분자량(Mn) 및 폴리이미드 필름의 두께(T)와 관련한 하기 파라미터 A가 0.4 내지 1.13을 만족하는 폴리이미드 필름을 제공한다:
Figure 112018103294035-pat00007

Description

표면 품질이 개선된 고후도 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 {Thick Polyimide Film with Improved Surface Property and Method for Preparing the Same}
본 발명은 표면 품질이 개선된 고후도 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는, 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다. 따라서, 폴리이미드는 전술의 특성들이 강력하게 요구되는 미소 전자 부품의 절연소재로서 각광받고 있다.
미소 전자 부품의 예로는 전자제품의 경량화와 소형화에 대응 가능하도록 회로 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판, 상세하게는 연성금속박적층판(Flexible Metal Foil Clad Laminate)을 들 수 있다. 폴리이미드는 필름의 형태로서 회로기판의 금속박상에 접착, 접합되어 회로의 절연성을 담보함과 동시에 외력에 의한 회로 단락을 방지하는 용도로 적용되고 있다.
폴리이미드 필름은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산으로부터 제조될 수 있다. 보다 구체적으로는 유기용매와 폴리아믹산을 포함하는 제막 조성물을 지지체 상에 얇은 박막의 형태로 도포한 후, 열 및/또는 화학적 촉매를 통해 폴리아믹산 중의 아믹산기를 이미드기로 변환시키는 '이미드화' 과정을 통해 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
한편, 이미드화 과정에서 제막 조성물은 서서히 경화되면서 완전한 필름 형태의 전 단계인 필름 중간체를 거쳐 완전한 필름의 형태로 변환되는데, 이때 수분 및 용매의 증발로 인한 다량의 가스가 발생되고 가스의 일부는 이미드화 완료 이후 폴리이미드 필름 내에 잔존하면서 '버블(bubble)'로 지칭되는 필름 내 공극을 형성할 수 있다.
이러한 버블은, 폴리이미드 필름에서 표면의 일부가 돌출된 돌기의 형태로 나타나며, 돌기는 폴리이미드 필름과 박형 회로기판의 표면 간 밀착성 저하와 이로 인한 접착력 저하의 주요 원인이다. 따라서, 폴리이미드 필름의 이상적인 양태 중 하나는 버블 및 돌기가 실질적으로 없는 것일 수 있다.
버블로 인한 폐해는 특히, 상대적으로 두꺼운 두께, 예컨대 두께 55 ㎛ 이상의 '고후도' 폴리이미드 필름에서 두드러지게 나타나며, 이는 고후도 폴리이미드 필름의 제작 시에 더 많은 가스가 발생하는 것과, 제막 조성물 또는 필름 중간체의 내부에서 발생된 가스가 외부로 배기되기까지의 경로가 길어지기 때문이다.
최근에는 회로기판의 보호와 차폐가 강력하게 요구되어 고후도 폴리이미드 필름의 수요가 크게 증가하고 있는 바, 상술한 버블로 인한 폐해를 극복하는 것이 당면한 과제로 부각되고 있다.
따라서, 고후도이면서도, 버블에 의한 돌기 없이 매끄러운 표면을 가지는 폴리이미드 필름이 필요한 실정이다.
본 발명의 주요 목적은 매끄러운 표면을 가지는 고후도의 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
이의 달성을 위한 본 발명의 일 측면에서, 폴리아믹산 용액의 점도와 수 평균 분자량 및 폴리이미드 필름의 두께가 본 발명의 목적 달성을 위한 필수적인 인자로서 개시된다.
특히 이들 인자의 상관관계를 나타낸 파라미터 A의 값이 소정의 범위에 속할 때, 고후도의 폴리이미드 필름은 버블로 인한 돌기가 실질적으로 없는, 매끄러운 표면 특성을 가질 수 있다.
이에 본 발명은 이의 실시를 위한 구체적인 예를 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름으로서, 하기 파라미터 A가 0.4 내지 1.13을 만족하는 폴리이미드 필름을 제공한다:
Figure 112018103294035-pat00001
여기서, V는 상기 폴리아믹산 용액의 점도로서 고형분 함량이 18.5 중량%일 때 23 ℃에서 측정한 점도가 200,000 cP 내지 250,000 cP이고, Mn은 상기 폴리아믹산 용액에 용해되어 있는 폴리아믹산의 수 평균 분자량으로서 100,000 g/mole 내지 150,000 g/mole 이고, T는 상기 폴리이미드 필름의 두께로서 55 ㎛ 내지 110 ㎛이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 절연 필름으로서 포함하는 전자부품을 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름" 및 "폴리이미드 필름의 제조방법"의 순서로 발명의 실시양태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민(diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성될 수 있는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 예컨대 초과, 미만 등의 한정 용어가 없다면, 그 범위는 그 종점값 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
폴리이미드 필름
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은,
폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름으로서, 하기 파라미터 A가 0.4 내지 1.13을 만족하는 것일 수 있다:
Figure 112018103294035-pat00002
여기서, V는 상기 폴리아믹산 용액의 점도로서 고형분 함량이 18.5 중량%일 때 23 ℃에서 측정한 점도가 200,000 cP 내지 250,000 cP이고, Mn은 상기 폴리아믹산 용액에 용해되어 있는 폴리아믹산의 수 평균 분자량으로서 100,000 g/mole 내지 150,000 g/mole 이고, T는 상기 폴리이미드 필름의 두께로서 55 ㎛ 내지 110 ㎛이다.
보다 상세하게는, 상기 V는 215,000 cP 내지 245,000 cP이고, 상기 Mn은 110,000 g/mole 내지 140,000 g/mole이고, 상기 T는 65 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
폴리아믹산에서 폴리이미드 필름으로의 변환에서, 버블의 생성에는 복합적인 이유가 있지만, 그 중 주요한 하나는'이미드화'와 관련 있을 수 있다. 여기서 이미드화란 열 및/또는 화학적 촉매를 매개로 폴리아믹산을 이루는 아믹산기의 폐환 및 탈수 반응을 유도하여 상기 아믹산기가 이미드기로 변환되는 현상, 과정 또는 방법을 의미한다.
일반적으로, 이미드화 과정에서는 폴리아믹산 용액(또는 필름 중간체)의 내부에서 수분 및 용매의 증발로 인한 가스가 발생된다.
발생된 대부분의 가스는 폴리아믹산 용액(또는 필름 중간체)의 외부로 배기되면서 버블의 생성과 동시에 자연스럽게 소멸되지만, 점차 고화되는 용액 및 필름 내부에서 일부 가스의 배기가 지연되는 경우에는 상기 가스가 그 위치에 고립되면서 이미드화가 완료된 폴리이미드 필름의 내측에 버블로서 잔존할 수 있다.
일반적으로, 상술한 바와 같이 발생되는 가스는 고분자 사슬을 통과하지 못하고 고분자 사슬을 우회하거나 또는 고분자 사슬들 사이에 설정되는 임의의 경로를 따라 유동하는데, 이러한 경로가 상대적으로 소수일 경우 앞서 설명한 바와 같은 가스의 배기 지연 현상이 유발될 수 있다. 하나의 예에서, 이미드화 초기에는 폴리아믹산의 고분자 사슬이 비교적 유동적이어서 가스가 배기될 수 있는 경로가 상대적으로 많이 형성될 수 있지만, 이미드화가 점차 진행될수록, 폴리아믹산이나 일부 이미드화된 폴리이미드의 고분자 사슬이 일정한 방향을 향하면서 중첩되거나 배향되기 때문에 가스의 배기 경로가 소수 부위로 한정되고 거리도 연장될 수 있다.
이와 동시에, 고후도, 예컨대 두께 55 ㎛ 이상, 상세하게는 70 ㎛ 이상의 폴리이미드 필름을 구현할 때에는, 폴리아믹산 용액(또는 필름 중간체)의 내부에서 생성된 가스가 외부로 배기되기까지의 경로가 더 길어지기 때문에 버블로서 폴리이미드 필름에 잔존될 확률이 기하급수적으로 증가한다.
반면에, 수 평균 분자량, 점도 및 두께의 관계에 대한 파라미터 A의 값이 본 발명의 특정한 범위에 속할 때에는, 상기 두께의 고후도임에도 불구하고 가스로 인한 버블 생성이 실질적으로 없는 폴리이미드 필름이 구현될 수 있다.
이의 구현은 이후 설명하는 '발명을 실시하기 위한 구체적인 내용'에서 명백하게 입증할 것이지만, 파라미터 A의 값이 본 발명의 특정한 범위에 속할 때, 이미드화에서 필연적으로 발생되는 가스의 발생량이 상대적으로 감소됨과 동시에, 발생된 가스가 배기될 수 있는 공간과 경로가 폴리아믹산 용액(또는 필름 중간체) 내에 다수 확보됨에 따른 것으로 추측된다.
또한 파라미터 A는 수 평균 분자량, 점도 및 두께 각각을 하나의 독립적인 변인으로 활용하는 대신, 이들이 복합적으로 관계하는 것을 반영하고 있고, 파라미터 A에 따른 결과물인 폴리이미드 필름의 품질, 예를 들어, 소정의 두께를 갖는 폴리이미드 필름의 표면 품질과 같은 정성적 특성을 정량적으로 예측하는데 도움을 주는데 큰 의의가 있다.
파라미터 A에 대한 하나의 구체적인 예에서, 상기 파라미터 A가 바람직하게는 0.5 내지 1.05, 더 바람직하게는 0.6 내지 1.00을 만족할 수 있다.
이하에서는 파라미터 A를 이루는 폴리아믹산 용액의 수 평균 분자량, 점도 및 폴리이미드 필름의 두께에 대한 의의를 설명한다.
고분자 사슬의 길이는 일반적으로, 분자량과 관계되어 있고, 고분자 사슬 하나가 상대적으로 저 분자량이어서 길이가 단축되면, 가스가 통과할 수 있는 공간이 다수 형성될 수 있고, 이로 인해 폴리아믹산 용액(또는 필름 중간체) 내측에 보다 단축된 임의의 경로가 설정될 가능성이 높아진다.
반대로 고분자 사슬 하나가 상대적으로 고 분자량이어서 길이가 연장되면, 가스가 통과할 수 있는 공간이 상대적으로 적게 형성될 수 있고, 경로 또한 연장될 수 있다. 그러나, 가스의 배기를 위해 저 분자량의 고분자 사슬을 지향하는 것은 바람직하지 않은데, 이는 상기 분자량의 저하가 폴리이미드 필름의 심각한 기계적 물성 저하로 귀결될 수 있기 때문이다.
이에 본 발명은 파라미터 A의 인자 중 하나로서 수 평균 분자량(Mn)의 바람직한 범위를 정의하고 있다. 이러한 수 평균 분자량에 속하는 폴리아믹산은 이의 고분자 사슬의 적어도 일부가 적절한 길이를 갖게 되어, 가스 배기를 위한 공간 및 경로가 소망하는 수준으로 형성될 수 있는 동시에, 결과물인 폴리이미드 필름이 비-바람직한 물성 저하 대신 소망하는 특성을 내재하는, 바람직한 양태로 이어지는데 긍정적으로 작용할 수 있다.
다만, 상기 수 평균 분자량 단독으로 버블과 관련한 본 발명의 바람직한 양태가 구현되는 것은 아니고, 이후 설명하는 폴리아믹산 용액 점도(V)와 수 평균 분자량이 함께 복합적으로 작용함에 따라 버블 생성과 관련된 가스 발생량 감소 및 가스의 원활한 배기가 달성될 수 있으며, 따라서, 이상의 구현은 파라미터 A의 해석에 기초할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명에 따른 수 평균 분자량(Mn)의 바람직한 범위는 폴리이미드 필름을 구성하는 고분자 사슬의 적어도 일부가 적절한 길이를 갖는 것으로 귀결되는데, 이는 폴리이미드 필름의 고분자 사슬들 사이 공간을 통해 프리프레그(prepreg) 등의 접착제의 침투가 용이하게 이루어질 수 있는 이점과 연관될 수 있다. 이러한 이유로 본 발명의 폴리이미드 필름을 절연 필름으로서 이용할 때, 우수한 접착력이 발현될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 필름을 코로나 처리하고 접착제를 이용하여 테스트 시, 폴리이미드 필름의 접착력이 1,100 gf/mm 이상으로 상당히 우수한 접착력을 가질 수 있다.
파라미터 A의 또 다른 인자로서, 본 발명은 폴리아믹산 용액 점도(V)의 바람직한 범위를 정의하고 있다.
일반적으로 폴리아믹산 용액의 점도가 낮으면 이미드화 과정에서의 고분자 사슬의 유동성이 향상될 수 있어, 가스가 통과할 수 있는 공간이 생성될 확률이 높아질 수 있지만, 과도한 유동성으로 인하여 폴리아믹산 용액을 필름화 하기 위한 제막이 불가능해질 수 있고, 이미드화 시 가스의 발생량이 증가할 수 있다. 또한 너무 높은 점도에서는 제막 시의 압력 증가가 수반되어 그에 따른 공정상 문제가 심각하게 나타날 수 있다. 또한 공정상 문제를 차치하고서도 이미드화 과정에서 고분자 사슬의 유동성이 좋지 못하여, 가스가 배기되기 용이하지 않을 수 있는 바, 앞선 버블의 폐해가 나타날 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 용액 점도의 바람직한 범위에서는 이상의 폐해가 모두 없을 수 있는데, 이는 상기 점도 범위에서 공정상의 문제를 야기하지 않으면서도 파라미터 A에 나타난 것처럼 점도(V)가 수 평균 분자량(Mn)과 함께 복합적으로 관계함에 따라 버블 생성과 관련된 가스 발생량 감소 및 가스 배기 공간 생성 매커니즘에 긍정적으로 작용함에 따른 것으로 추측된다.
파라미터 A의 또 다른 인자로서, 본 발명은, 앞서 설명한 폴리아믹산 용액의 점도(V) 및 수 평균 분자량(Mn)과 관계하여 버블로 인한 폐해가 실질적으로 없을 수 있는 최적의 두께(T) 범위, 즉, 55 ㎛ 내지 110 ㎛, 상세하게는 65 ㎛ 내지 100 ㎛를 제공한다.
폴리이미드 필름이 상기 두께 범위에 속하고, 상기 파라미터 A의 범위를 만족할 때, 폴리이미드 필름은 버블의 생성이 억제되어 매끄러운 표면을 가지며, 기계적 물성 또한 소망하는 수준에 이를 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리이미드 필름은, 고후도이면서도, 모듈러스가 3.3 Gpa 이상이고, 신율이 75 % 이상이며, 인장강도가 25 Mpa 이상이고, 10 cm * 10 cm의 면적 당 표면 결함 개수가 1개 이하로서 우수한 물성을 가질 수 있다.
한편, 이하에서는 상기 폴리이미드 필름을 구현하는데 최적화된 폴리아믹산의 바람직한 실시양태를 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산은 그것의 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(=Mw/Mn)가 1.5 내지 1.8일 수 있다. 상기 비율이 상기 범위를 상회하거나 하회하는 모든 경우는 각각, 폴리아믹산의 분자량 분포가 좁거나 또는 광범위한 것으로 해석될 수 있는데, 두 경우 모두 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 저하 또는 버블 생성의 문제를 유발할 수 있다.
상기 폴리아믹산은,
수 평균 분자량이 10,000 g/mole 내지 80,000 g/mole 인 제1 고분자 사슬;
수 평균 분자량이 80,000 g/mole 초과 내지 170,000 g/mole 이하인 제2 고분자 사슬; 및
수 평균 분자량이 170,000 g/mole 초과 400,000 g/mole 이하인 제3 고분자 사슬을 포함할 수 있다.
이때, 상기 폴리아믹산의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 고분자 사슬의 함량이 5 % 내지 20 %이고, 상기 제2 고분자 사슬의 함량이 70 % 내지 90 %이고, 상기 제3 고분자 사슬의 함량이 5 % 내지 10 %일 수 있다.
즉, 상기 제2 고분자 사슬의 함량이 상기 폴리아믹산의 수 평균 분자량의 값을 주도할 수 있으며, 상기의 함량 범위일 때, 파라미터 A에 대한 인자로서의 수 평균 분자량(Mn)이 최적으로 작용할 수 있다.
상기 폴리아믹산은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체의 중합으로 제조될 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는, 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(또는 BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 디아민 단량체는, 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA, PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘) 및 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
폴리이미드 필름의 제조방법
본 발명에 따른 제조방법은, 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
(a) 적어도 1종의 성분을 포함하는 디안하이드라이드 단량체 및 적어도 1종의 성분을 포함하는 디아민 단량체를 유기용매 중에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함하고,
하기 파라미터 A가 0.4 내지 1.13을 만족하는 제조방법:
Figure 112018103294035-pat00003
여기서, V는 상기 폴리아믹산 용액의 점도로서 고형분 함량이 18.5 중량%일 때 23 ℃에서 측정한 점도가 200,000 cP 내지 250,000 cP이고, Mn은 상기 폴리아믹산 용액에 용해되어 있는 폴리아믹산의 수 평균 분자량으로서 100,000 g/mole 내지 150,000 g/mole 이고, T는 상기 폴리이미드 필름의 두께로서 50 ㎛ 내지 110 ㎛이다.
상기 파라미터 A 및 이를 구성하는 인자들의 의의는 앞서 설명한 실시양태인 '폴리이미드 필름'의 그것과 동일할 수 있다.
또한, 상기 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체는 앞서 설명한 실시양태인 '폴리이미드 필름'의 비제한적인 예에서 적절하게 선택될 수 있다.
상기 유기용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다. 하나의 예에서, 본 발명의 폴리아믹산 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기용매는 아미드계 용매인 N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드일 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 디안하이드라이드 단량체 또는 디아민 단량체에서 선택된 1종의 성분을 2회 이상 분할 투입하여 점도를 조절할 수 있다.
다만, 상기 폴리아믹산 용액의 점도(V) 및 상기 폴리아믹산의 수 평균 분자량(Mn)을 구현하기 위해서, 상기 분할 투입되는 단량체, 즉, 디안하이드라이드 단량체 또는 디아민 단량체 중 하나는, 이의 총 투입량이 나머지 단량체의 총 투입량 대비 98.8 몰% 내지 99.3 몰%일 수 있다.
상기 범위를 상회하면, 상대적으로 고분자량, 예컨대 200,000 g/mole 이상의 수 평균 분자량을 갖는 고분자 사슬이 다수 생성되고, 점도가 상승할 수 있는 바, 파라미터 A가 충족되지 않을 수 있고, 상기 범위를 하회하면 수 평균 분자량 및 점도의 하락으로 인해 파라미터 A가 불충족됨과 동시에, 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 상당히 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 (a) 단계는 또한, 폴리이미드 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 폴리아믹산의 중합 시, 또는 중합 완료 후, 충전재를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자 하는 폴리이미드 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정할 수 있다. 하나의 예에서, 상기 충전재의 평균 입경은 0.05 ㎛ 내지 100 ㎛, 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 특히 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
평균 입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 충전재가 폴리이미드 필름의 표면성을 크게 손상시키거나, 필름의 기계적 특성 저하를 유발할 수 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자 하는 폴리이미드 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정할 수 있다.
하나의 예에서, 충전재의 첨가량은 폴리아믹산 용액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 중량부 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 크게 저하될 수 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수 있음은 물론이다.
상기 (b) 단계는,
(b-1) 상기 폴리아믹산 용액에, 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여 제막 조성물을 제조하는 단계;
(b-2) 상기 제막 조성물을 기재상에 제막하고 50 내지 150 ℃로 제1 열처리하여 필름 중간체를 제조하는 단계; 및
(b-3) 상기 필름 중간체를 200 내지 600 ℃로 제2 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대해 상기 탈수제는 1.3 몰 내지 3.0 몰, 상세하게는 1.6 몰 내지 2.5 몰 첨가되고, 상기 이미드화제는 0.4몰 내지 1.3 몰, 상세하게는 0.55 몰 내지 1.25 몰 첨가될 수 있다.
여기서 "탈수제"란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 물질을 의미하고, 이에 대한 비제한적인 예로서, 지방족의 애시드 안하이드라이드, 방향족의 애시드 안하이드라이드, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 패티 애시드 안하이드라이드, 아릴 포스포닉 디할라이드, 및 티오닐 할라이드 등을 들 수 있다. 이중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 지방족 애시드 안하이드라이드가 바람직할 수 있고, 이의 비제한적인 예로서, 아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, "이미드화제"란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 물질을 의미하고, 예를 들어 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등의 이민계 성분일 수 있다. 이중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 바람직할 수 있다. 복소환식 3급 아민의 비제한적인 예로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP), 피리딘 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 탈수제 및 이미드화제가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 제조되는 폴리이미드 필름에 크랙이 형성될 수 있고, 필름의 기계적 강도도 저하될 수 있다. 또한, 이들 첨가량이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 과도하게 빠르게 진행될 수 있으며, 이 경우, 필름 형태로 캐스팅하기 어렵거나 제조된 폴리이미드 필름이 브리틀(brittle)한 특성을 보일 수 있어, 바람직하지 않다.
상기 필름 중간체를 제조하는 단계에서는 탈수제 및/또는 이미드화제를 함유하는 제막 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체상에 필름형으로 캐스팅하고, 이후 지지체 상의 제막 조성물을 50 ℃ 내지 200 ℃, 상세하게는 50 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 제1 열처리한다. 이러한 과정에서, 탈수제 및/또는 이미드화제가 촉매로 작용하여 아믹산기가 이미드기로 빠르게 변환될 수 있다.
경우에 따라서는 이후 제2 열처리 과정에서 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여, 상기 (b-2) 및 (b-3) 단계 사이에, 상기 필름 중간체를 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
이와 같이 수득한 필름 중간체를, 텐터에 고정한 다음 50 ℃ 내지 650 ℃, 상세하게는 200 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 제2 열처리하여 필름 중간체에 잔존하는 물, 촉매, 잔류 용매 등을 제거하고, 남아 있는 거의 모든 아믹산기를 이미드화하여, 본 발명의 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다. 이와 같은 열처리 과정에서도 탈수제 및/또는 이미드화제가 촉매로서 작용하여 아믹산기가 이미드기로 빠르게 전환될 수 있어 높은 이미드화율의 구현이 가능할 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 400 ℃ 내지 650 ℃의 온도로 5 초 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법은, 파라미터 A의 값이 소정의 범위에 속하는 특징을 가진다.
파라미터 A는 폴리아믹산 용액의 수 평균 분자량, 점도 및 두께의 관계를 정량적으로 나타내고, 특히, 고후도의 두께에서도 가스로 인한 버블 생성이 실질적으로 없는 폴리이미드 필름에 대한 정성적 특징을 정량적인 값으로 나타낸다.
파라미터 A의 값이 본 발명의 범위에 속할 때, 이미드화에서 필연적으로 발생되는 가스의 발생량이 상대적으로 감소됨과 동시에, 발생된 가스가 배기될 수 있는 공간과 경로가 폴리아믹산 용액(또는 필름 중간체) 내에 다수 확보됨에 따라, 폴리이미드 필름이 고후도임에도 불구하고 가스로 인한 버블 생성이 실질적으로 없을 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1>
반응계 내를 15 ℃로 유지한 상태에서 DMF에 디안하이드라이드 단량체로서 PMDA 145 g 및 디아민 단량체로서 ODA 140 g을 첨가하고, 1 시간 동안 교반을 행하면서 중합을 실시하였다.
이후, 디안하이드라이드의 투입량이 디아민 단량체의 투입량에 대해 98.8몰%을 이루도록, PMDA 솔루션(7.2%) 75 내지 90 g을 수회에 걸쳐서 분할 투입하였으며, 폴리아믹산 용액의 점도가 약 216,000 cP에 도달한 시점에서 중합을 종료하여 최종 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
이와 같이 제조된 폴리아믹산 용액은 GPC(도소 제품, HLC- 8220GPC)에 의해 측정된 수 평균 분자량이 약 120,000 g/mole이었다.
상기와 같이 제조된 폴리아믹산 용액에 아믹산기 1 몰에 대해 2.1 몰비의 아세틱 안하이드라이드(AA) 및 0.55 몰비의 β-피콜린(BP)를 DMF와 함께 첨가하고, 수득된 혼합물을 스테인리스판에 도포 후 닥터블레이드를 사용해 400 ㎛ 갭을 사용해 캐스팅한 후 50 내지 150 ℃로 4 분간 제1 열처리하여 필름 중간체를 제조하였다.
이렇게 제조된 필름 중간체를 스테인리스 판으로부터 떼어내어 프레임 핀으로 고정한 후 필름 중간체가 고정된 프레임을 400 ℃에서 7 분간 열처리한 후에 필름을 떼어내어 평균 두께가 75 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 2>
디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 투입량을 조절하여 점도가 약 205,000 cP이고, GPC(도소 제품, HLC- 8220GPC)에 의해 측정된 수 평균 분자량이 약 114,000 g/mole인 폴리아믹산 용액을 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 두께가 75 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 투입량을 조절하여 점도가 약 236,000 cP이고, GPC(도소 제품, HLC- 8220GPC)에 의해 측정된 수 평균 분자량이 약 145,000 g/mole인 폴리아믹산 용액을 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 두께가 75 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 점도가 약 216,000 cP이고, 수 평균 분자량이 약 120,000 g/mole인 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하되, 폴리아믹산 용액의 캐스팅량을 조절하여 평균 두께가 55 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 투입량을 조절하여 점도가 약 200,000 cP이고, 수 평균 분자량이 약 110,000 g/mole인 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하되, 폴리아믹산 용액의 캐스팅량을 조절하여 평균 두께가 55 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 6>
디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 투입량을 조절하여 점도가 약 225,000 cP이고, 수 평균 분자량이 약 132,000 g/mole인 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하되, 폴리아믹산 용액의 캐스팅량을 조절하여 평균 두께가 55 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 7>
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 점도가 약 216,000 cP이고, 수 평균 분자량이 약 120,000 g/mole인 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하되, 폴리아믹산 용액의 캐스팅량을 조절하여 평균 두께가 110 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 8>
실시예 2와 동일한 방법을 이용하여, 점도가 약 205,000 cP이고, 수 평균 분자량이 약 114,000 g/mole인 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하되, 폴리아믹산 용액의 캐스팅량을 조절하여 평균 두께가 110 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 9>
디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 투입량을 조절하여 점도가 약 230,000 cP이고, 수 평균 분자량이 약 140,000 g/mole인 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하되, 폴리아믹산 용액의 캐스팅량을 조절하여 평균 두께가 110 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 10>
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 점도가 약 216,000 cP이고, 수 평균 분자량이 약 120,000 g/mole인 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하되, 폴리아믹산 용액의 캐스팅량을 조절하여 평균 두께가 100 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 투입량을 조절하여 점도가 약 260,000 cP이고, GPC(도소 제품, HLC- 8220GPC)에 의해 측정된 수 평균 분자량이 약 155,000 g/mole인 폴리아믹산 용액을 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 두께가 75 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 투입량을 조절하여 점도가 약 180,000 cP이고, GPC(도소 제품, HLC- 8220GPC)에 의해 측정된 수 평균 분자량이 약 90,000 g/mole인 폴리아믹산 용액을 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 두께가 75 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
비교예 1과 동일한 방법을 이용하여, 점도가 약 270,000 cP이고, 수 평균 분자량이 약 160,000 g/mole인 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하되, 폴리아믹산 용액의 캐스팅량을 조절하여 평균 두께가 55 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
비교예 2와 동일한 방법을 이용하여, 점도가 약 180,000 cP이고, 수 평균 분자량이 약 90,000 g/mole인 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하되, 폴리아믹산 용액의 캐스팅량을 조절하여 평균 두께가 55 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 5>
비교예 1과 동일한 방법을 이용하여, 점도가 약 260,000 cP이고, 수 평균 분자량이 약 155,000 g/mole인 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하되, 폴리아믹산 용액의 캐스팅량을 조절하여 평균 두께가 110 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 6>
디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 투입량을 조절하여 점도가 약 250,000 cP이고, 수 평균 분자량이 약 150,000 g/mole인 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하고, 폴리아믹산 용액의 캐스팅량을 조절하여 평균 두께가 100 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
하기 표 1에는 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 폴리아믹산 용액의 점도, 수 평균 분자량 및 폴리이미드 필름의 두께를 정리하였고, 이를 하기 파라미터 A에 대입하여 그 값을 산출하였다:
Figure 112018103294035-pat00004
(파라미터 A)
폴리아믹산 용액의 점도(V)
(단위: cP)		 폴리아믹산의 수 평균 분자량(Mn)
(단위: g/mole)		 폴리이미드 필름의 두께(T)
(단위: ㎛)		 파라미터 A 값
실시예 1 216,000 120,000 75 0.76
실시예 2 205,000 114,000 75 0.67
실시예 3 236,000 145,000 75 1.01
실시예 4 216,000 120,000 55 0.70
실시예 5 200,000 110,000 55 0.56
실시예 6 225,000 132,000 55 0.82
실시예 7 216,000 120,000 110 0.85
실시예 8 205,000 114,000 110 0.76
실시예 9 230,000 140,000 110 1.04
실시예 10 216,000 120,000 100 0.83
비교예 1 260,000 155,000 75 1.21
비교예 2 180,000 90,000 75 0.36
비교예 3 270,000 160,000 55 1.14
비교예 4 180,000 90,000 55 0.29
비교예 5 260,000 155,000 110 1.22
비교예 6 250,000 150,000 100 1.15
<실험예: 폴리이미드 필름의 특성 평가>
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대한 하기 4 가지 특성들을 분석하였다.
(1) 표면 결함 특성
폴리이미드 필름의 표면을 육안으로 관찰하여 10 * 10 cm 의 면적 당 표면 결함의 개수를 확인하고, 등급 별로 분류하여 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 모듈러스
모듈러스는 Instron 5564 모델을 이용하여, ASTM D882에 제시된 방법에 의해 측정하였다.
(3) 신율
신율은 ASTM D1708에 제시된 방법에 의해 측정하였다.
(4) 인장강도
인장강도는 KS6518 에 제시된 방법에 의해 측정하였다.
표면 결함 등급** 모듈러스
(단위: GPa)		 신율
(단위:%)		 인장강도
(단위: MPa)
실시예 1 S 3.65 79 27.2
실시예 2 S 3.50 82 27.0
실시예 3 S 3.55 76 27.4
실시예 4 S 3.64 82 28.3
실시예 5 S 3.64 87 27.8
실시예 6 S 3.63 88 28.0
실시예 7 S 3.43 89 25.9
실시예 8 S 3.40 88 26.1
실시예 9 S 3.39 91 26.1
실시예 10 S 3.45 91 26.2
비교예 1 B 3.51 78 27.4
비교예 2 S 2.82 65 22.8
비교예 3 C 3.54 80 28.5
비교예 4 S 2.89 62 23.2
비교예 5 B 3.44 89 26.3
비교예 6 B 3.42 88 26.7
** S 등급: 표면 결함 0개; A 등급: 표면 결함: 5개 이하; B 등급 표면 결함 10개 이하; C 등급 표면 결함 10 개 초과
표 2를 참조하면, 파라미터 A의 값이 본 발명의 범위(0.4 내지 1.13)에 속하는 실시예들 모두는 표면 결함이 없고, 표면 결함에 대한 최고 등급을 가짐으로써, 매끄러운 표면 특성을 나타내었다.
이와 관련하여, 도 1에는 실시예를 대표하여, 실시예 1에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이 도시되어 있으며, 이를 참조하면, 폴리이미드 필름은 표면에 돌기가 전혀 없고, 표면이 매끄러운 것을 확인할 수 있다.
이와 동시에, 실시예는 모듈러스, 신율 및 인장강도에 대해서도 하기와 같은 바람직한 수준을 나타내었다.
이는 본 발명에 따라 구현된 폴리이미드 필름은 고후도임에도 불구하고 매끄러운 표면 특성을 가지며, 적정 수준의 기계적 강도를 발현할 수 있음을 입증한다.
-모듈러스: 3.3 Gpa 이상;
-신율: 75 % 이상;
-인장강도가 25 Mpa 이상.
한편, 파라미터 A의 값이 본 발명의 범위에서 벗어난 비교예의 대부분은 폴리이미드 필름 표면에 다수의 표면 결함이 형성되어 표면 결함에 대한 등급이 낮게 평가되어, 매우 불량한 표면 특성을 가짐에 반해, 모듈러스, 신율 및 인장강도 등의 물성에서 특이적인 이점이 나타나지 않았다.
이는, 폴리이미드 필름의 고후도의 구현시, 우수한 표면 특성 및 적정 수준의 기계적 물성을 위해서는 본 발명에 따른 파라미터 A의 값이 소정의 범위에 속할 때에 비로소 가능한 것임을 반증한다.
또한, 비교예 2 및 4는 실시예에 준하는 표면 결함 등급을 가지나, 모듈러스, 신율 및 인장강도 등의 기계적 물성이 실시예에 비해 현저히 낮게 평가된 바, 고후도의 폴리이미드 필름에서 소망하는 표면 특성과 상기 기계적 물성이 서로 양립되기 난해한 것임을 당업자가 충분히 예상할 수 있을 것이다.
표면 특성과 관련하여, 도 2에는 비교예 1에서 제조된 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이 도시되어 있다. 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 1은 폴리이미드 표면에 버블로부터 유래된 다수의 돌기가 유발되었다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름으로서, 하기 파라미터 A가 0.4 내지 1.13을 만족하는 폴리이미드 필름:
    Figure 112018103294035-pat00005

    여기서, V는 상기 폴리아믹산 용액의 점도로서 고형분 함량이 18.5 중량%일 때 23 ℃에서 측정한 점도가 200,000 cP 내지 250,000 cP이고, Mn은 상기 폴리아믹산 용액에 용해되어 있는 폴리아믹산의 수 평균 분자량으로서 100,000 g/mole 내지 150,000 g/mole 이고, T는 상기 폴리이미드 필름의 두께로서 55 ㎛ 내지 110 ㎛이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 그것의 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(=Mw/Mn)가 1.5 내지 1.8인 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은,
    수 평균 분자량이 10,000 g/mole 내지 80,000 g/mole 인 제1 고분자 사슬;
    수 평균 분자량이 80,000 g/mole 초과 내지 170,000 g/mole 이하인 제2 고분자 사슬; 및
    수 평균 분자량이 170,000 g/mole 초과 400,000 g/mole 이하인 제3 고분자 사슬을 포함하는 폴리이미드 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리아믹산의 총 중량을 기준으로,
    상기 제1 고분자 사슬의 함량이 5 % 내지 20 %이고,
    상기 제2 고분자 사슬의 함량이 70 % 내지 90 %이고,
    상기 제3 고분자 사슬의 함량이 5 % 내지 10 %인 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름을 코로나 처리하고 접착제를 이용하여 테스트 시, 폴리이미드 필름의 접착력이 1,100 gf/mm 이상인 폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    모듈러스가 3.3 Gpa 이상이고,
    신율이 75 % 이상이며,
    인장강도가 25 Mpa 이상이고,
    10 cm * 10 cm의 면적 당 표면 결함 개수가 1개 이하인 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 V는 215,000 cP 내지 245,000 cP이고, 상기 Mn은 110,000 g/mole 내지 140,000 g/mole이고, 상기 T는 65 ㎛ 내지 100 ㎛인 폴리이미드 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 파라미터 A가 0.5 내지 1.05를 만족하는 폴리이미드 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 파라미터 A가 0.6 내지 1.00을 만족하는 폴리이미드 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체의 중합으로 제조되는 폴리이미드 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체는, 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(또는 BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 폴리이미드 필름.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는, 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA, PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(또는 4,4'-메틸렌디아민, MDA), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘) 및 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 폴리이미드 필름.
  13. 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
    (a) 적어도 1종의 성분을 포함하는 디안하이드라이드 단량체 및 적어도 1종의 성분을 포함하는 디아민 단량체를 유기용매 중에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함하고,
    하기 파라미터 A가 0.4 내지 1.13을 만족하는 제조방법:

    Figure 112018103294035-pat00006


    여기서, V는 상기 폴리아믹산 용액의 점도로서 고형분 함량이 18.5 중량%일 때 23 ℃에서 측정한 점도가 200,000 cP 내지 250,000 cP이고, Mn은 상기 폴리아믹산 용액에 용해되어 있는 폴리아믹산의 수 평균 분자량으로서 100,000 g/mole 내지 150,000 g/mole 이고, T는 상기 폴리이미드 필름의 두께로서 50 ㎛ 내지 110 ㎛이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 디안하이드라이드 단량체 또는 디아민 단량체에서 선택된 1종의 성분을 2회 이상 분할 투입하여 점도를 조절하는 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 분할 투입되는 단량체의 총 투입량은, 나머지 단량체의 총 투입량 대비 98.8 몰% 내지 99.3 몰%인 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    (b-1) 상기 폴리아믹산 용액에, 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여 제막 조성물을 제조하는 단계;
    (b-2) 상기 제막 조성물을 기재상에 제막하고 50 내지 150℃로 제1 열처리하여 필름 중간체를 제조하는 단계; 및
    (b-3) 상기 필름 중간체를 200 내지 600℃로 제2 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법.
  17. 제1항에 따른 폴리이미드 필름을 절연 필름으로서 포함하는 전자부품.
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