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KR102097431B1 - 폴리이미드 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR102097431B1
KR102097431B1 KR1020190055736A KR20190055736A KR102097431B1 KR 102097431 B1 KR102097431 B1 KR 102097431B1 KR 1020190055736 A KR1020190055736 A KR 1020190055736A KR 20190055736 A KR20190055736 A KR 20190055736A KR 102097431 B1 KR102097431 B1 KR 102097431B1
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KR
South Korea
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polyimide
bis
chain
dianhydride
aminophenoxy
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Application number
KR1020190055736A
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English (en)
Inventor
노경현
황인환
이익상
Original Assignee
에스케이씨코오롱피아이 주식회사
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Publication date
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Priority to US17/610,999 priority patent/US20220227941A1/en
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Abstract

본 출원은 폴리이미드 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 본래의 폴리이미드의 특성을 유지하면서도 우수한 접착력을 구현할 수 있는 폴리이미드 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리이미드 및 이의 제조 방법{POLYIMIDE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 출원은 폴리이미드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 가진다.
또한, 폴리이미드는 절연 특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 전자, 통신, 광학 등 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
다만, 일반적으로 폴리이미드 수지는 고분자 수지 중에서 접착력이 높은 편으로 보기는 어려우며, 접착력을 보다 개선하기 위한 다양한 연구가 행해지고 있다.
예를 들어, 폴리이미드 수지의 접착력을 개선하기 위해 단량체의 함량을 한정하는 방법이 일부에서 시도되고 있으나, 접착력이 다소 향상되는 반면에, 신율과 인장 강도 등의 기계적 물성 저하 및 치수 안정성이 희생될 수 있다.
따라서, 종래보다 더 우수한 접착력을 가지면서도, 유리전이온도 및 치수 안정성 또한 적정한 수준으로 담보될 수 있는 신규한 폴리이미드 수지가 필요한 실정이다.
본 출원은 상기에서 인식된 종래의 문제를 해결하여, 본래의 폴리이미드의 특성을 유지하면서도 우수한 접착력을 구현할 수 있는 폴리이미드 및 이의 제조방법 제공하는 것이다.
본 출원은 폴리이미드에 관한 것이다. 본 출원의 폴리이미드는 디스플레이, 애나멜, 반도체, 바인더 등 바니쉬를 활용해 접착력이 필요하거나 치수 안정성이 요구되는 분야에서 적용이 가능하다.
예시적인 폴리이미드는 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 중합된 중합체를 포함하고, 380nm 내지 780nm 파장영역에서의 평균 광투과율이 49 내지 61%의 범위 내이고, 550nm 파장에서의 광투과율이 40 내지 64%의 범위 내일 수 있다. 본 명세서에서 상기 광투과율은 UV-Vis Spectrometer를 이용하여 측정한 것일 수 있다. 일 예시에서, 상기 380nm 내지 780nm 파장영역에서의 평균 광투과율의 하한은 49.5%, 50%, 51%, 53%, 54%, 55%, 56%, 또는 56.5%일 수 있으며, 그 상한은 60.8%, 60.5%, 60.3%, 60%, 58%, 55%, 53%, 또는 50%일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 550nm 파장에서의 광투과율의 하한은 45%, 50%, 53%, 54.1%, 54.5%, 55%, 56% 또는 58%일 수 있고, 그 상한은 63.8%, 63.5%, 63.3%, 63%, 61%, 58%, 56%, 55%, 54% 또는 52%일 수 있다. 본 출원은 폴리이미드의 광투과율을 상기와 같이 조절함으로써, 폴리이미드 분자 구조 내에 접착력 향상 인자(Adhesion Promotor)를 형성하고, 이를 통해 기존에 접착력이 낮은 폴리이미드의 접착력을 목적하는 수준으로 구현할 수 있다. 상기 광투과율을 조절하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
하나의 예시에서, 본 출원의 폴리이미드는 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 중합된 폴리아믹산으로부터 유래될 수 있다. 일 예시에서, 상기 폴리아믹산으로부터 유래되었다는 것은 상기 폴리아믹산이 이미드화되어 본 출원의 폴리이미드를 형성함을 의미할 수 있다.
폴리이미드 전구체 조성물인, 상기 폴리아믹산은 이미드화될 때, 긴 중합체 사슬을 형성할 수 있고, 다만, 이 과정 중에 짧은 사슬들이 생성될 수 있다. 상기 짧은 사슬들은 조성물 내에서 불순물과 같은 역할을 하기 때문에, 접착력을 저하시킬 수 있다. 본 출원은 상기 짧은 사슬들을 산화시킴으로써 접착력을 상승시킬 수 있다. 본 출원은 폴리이미드 필름의 광투과율이 낮아짐으로써 일부 사슬이 산화될 수 있다. 이에 따라, 본 출원은 380nm 내지 780nm 파장영역 및 550nm 파장에서 광투과율을 상기 범위로 조절함으로써, 폴리이미드 분자 구조 내의 일부 사슬을 산화시키고, 이로써 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 본 출원의 중합체는 제1사슬 및 상기 제1사슬 보다 짧은 사슬인 제2사슬을 포함하며, 상기 제2사슬은 산화된 상태일 수 있다. 상기 제1사슬이 상술한 긴 중합체 사슬이라고 하면, 상기 제2사슬은 상기 짧은 사슬일 수 있다. 본 명세서에서 긴 사슬 및 짧은 사슬은 상대적인 개념으로서 절대적인 수치를 한정하는 것은 아니다. 상기 제2사슬이 산화되었는지 여부는 반대로, 전술한 380nm 내지 780nm 파장영역 및 550nm 파장에서 광투과율 범위를 통해서 알 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제2사슬은 전체 중합체에서 5wt% 이하의 범위로 포함될 수 있다. 상기 제2사슬 함량의 상한은 4.8wt%, 4.5 wt%, 4.3 wt%, 4.0 wt%, 3.8 wt%, 3.5 wt%, 3.3 wt%, 3.0 wt%, 2.8 wt%, 2.5 wt%, 2.3 wt%, 2.0 wt%, 1.5 wt%, 1.0 wt% 또는 0.8 wt%일 수 있다. 또한, 상기 제2사슬 함량의 하한은 0 wt%, 0.3 wt%, 0.5 wt%, 0.7 wt%, 1.0 wt%, 또는 1.3 wt%일 수 있다. 본 출원은 상기 산화된 제2사슬을 통해, 본래의 폴리이미드 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 유지하면서도, 우수한 접착력을 가지는 폴리이미드를 제공할 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액의 제조에 사용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있으며, 상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 예를 들면, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 또는 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)를 포함할 수 있다.
또한, 폴리아믹산 용액 제조에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.
상기 디아민 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있으며, 예를 들면, 3,5-디아미노 벤조산, 3,3-디하이드록시-4,4-디아미노-비페닐, 2,5-디하이드록시-p-페닐렌디아민, 4,6-디아미노레조르시놀, 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 또는 4,4'-메틸렌디아민(MDA)를 포함할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 디아민 단량체는 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 히드록시기를 포함할 수 있다. 본 출원은 전술한 바와 같이, 폴리이미드의 분자 구조 내의 치환기를 조절할 수 있고, 일 예시에서, 상기 디아민 단량체가 히드록시기를 하나 이상 포함함으로써, 폴리이미드의 기존의 물성을 유지하면서도 우수한 접착력을 구현할 수 있다. 또한, 상기 디안하이드라이드 단량체가 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 히드록시기를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 폴리이미드는 열분해 온도가 560℃ 이상 또는 562℃ 이상일 수 있다. 그 상한 값은 특별히 한정되지 않으나, 1000℃ 이하, 또는 800℃ 이하일 수 있다. 본 출원의 폴리이미드는 상기 열분해 온도를 조절함으로써, 미반응 단량체들을 최소화할 수 있고, 이를 통해 목적하는 물성의 폴리이미드를 제공할 수 있다.
일 구체예에서, 본 출원의 폴리이미드는 중량평균분자량이 500 내지 100,000, 1,000 내지 80,000, 10,000 내지 70,000, 20,000 내지 60,000, 25,000 내지 55,000 또는 30,000 내지 50,000의 범위 내일 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 본 출원의 폴리이미드의 중량평균분자량을 조절함으로써, 목적하는 물성을 갖는 폴리이미드를 제공할 수 있다.
또한, 일 예씨에서, 폴리이미드는 유리전이온도가 360℃ 이상, 370℃ 이상, 375℃ 이상, 380℃ 이상 또는 400℃ 이상일 수 있다. 그 상한은 특별히 제한되지 않으나, 600℃ 또는 550℃일 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드는 열팽창계수(CTE)가 15ppm/℃ 이하, 13 ppm/℃ 이하, 10 ppm/℃ 이하 또는 5 ppm/℃ 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 0 ppm/℃ 또는 2 ppm/℃일 수 있다. 상기 CTE는 예를 들어, 100℃에서 350℃까지 승온 또는 하온 시 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 폴리이미드의 물성을 조절함으로써, 기존의 폴리이미드의 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 유지하면서도 우수한 접착력을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 폴리이미드는 질소 및 산소 분위기 하에서 이미드화된 폴이미드일 수 있다. 일 예시에서, 상기 폴리이미드는 폴리아믹산이 산소 및 질소 분위기 하에서 이미드화된 폴리이미드일 수 있다. 본 출원은 상기와 같이 산소 및 질소 분위기 하에서 폴리아믹산을 이미드화함으로써, 산소로 인한 옥시데이션 반응을 유도할 수 있고, 상대적으로 저분자량의 사슬을 통해 폴리이미드 전체의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 출원에서 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리아믹산과 동일한 의미로 사용될 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 유기 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매는 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
본 출원은, 경우에 따라서 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 유기 용매는 예를 들어, N-메틸-피롤리돈(NMP) 일 수 있다.
한편, 본 출원의 폴리이미드 전구체 조성물은 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재가 포함될 수 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
상기 충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니며, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정할 수 있다. 상기 평균 입경은 0.05 내지 20 ㎛, 0.1 내지 10 ㎛, 0.1 내지 5 ㎛ 또는 0.1 내지 3 ㎛일 수 있다. 본 명세서에서 평균 입경은 특별히 달리 규정하지 않는 한, D50 입도 분석에 따라 측정한 평균 입경일 수 있다.
본 출원은 상기 입경 범위를 조절함으로써, 개질 효과를 충분히 유지하면서도 표면성을 손상시키지 않고 기계적 특성을 저하시키지 않을 수 있다.
또한, 본 출원은 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정할 수 있다. 본 출원에서, 상기 충전재의 첨가량은 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.02 내지 1 중량부일 수 있다. 본 출원은 상기 함량을 조절함으로써, 충전재의 개질 효과를 충분히 유지하면서도 필름의 기계적 특성을 손상시키지 않을 수 있다.
상기 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 동종 업계의 공지의 방법을 이용할 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 전체 중량을 기준으로 고형분을 5 내지 30중량%, 8 내지 25중량% 또는 10 내지 20 중량% 포함할 수 있다.
본 출원은 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 함량을 조절함으로써, 점도 상승을 제어하면서 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 하는 제조 비용과 공정 시간 증가를 방지할 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은 23℃ 온도 및 0.5 rpm의 회전속도 조건으로 RV-7번 스핀들에서 브룩필드 점도계로 측정한 점도가 10,000cP 이하, 9,000 cP 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 500 cP 이상 또는 1000 cP 이상일 수 있다.
한편, 폴리아믹산 용액의 제조는 예를 들어, 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰 또는 과량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법 또는 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰 또는 과량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법 등을 사용한다.
본 출원의 구체예에서, 상기 폴리이미드는 ASTM D 3359에 따라 측정한 접착력이 0.08 N/cm 이상일 수 있다. 상기 접착력은 예를 들어, 0.12 N/cm 이상, 0.15 N/cm 이상, 0.18 N/cm 이상, 0.22 N/cm 이상, 0.25 N/cm 이상, 0.3 N/cm 이상, 0.33 N/cm 이상, 0.38 N/cm 이상, 또는 0.45 N/cm 이상일 수 있고, 그 상한은 특별히 제한되지 않으나, 5 N/cm, 4 N/cm, 3 N/cm, 2 N/cm, 1 N/cm, 0.8 N/cm, 또는 0.6 N/cm일 수 있다. 상기 접착력은 제조한 폴리이미드 필름을 글라스 기판에 너비가 10mm가 되도록 부착하고, 20mm/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리하면서 측정한 접착력일 수 있다.
본 출원은 또한, 폴리이미드의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 전술한 폴리이미드의 제조방법일 수 있다.
상기 제조 방법은 폴리이미드 전구체 조성물을 질소 및 산소 분위기 하에서 이미드화하는 단계를 포함할 수 있다. 본 출원은 이미드화 단계에서 질소뿐만 아니라 일정량의 산소도 함께 투입할 수 있다. 본 출원은 산소로 인한 옥시데이션 반응을 유도할 수 있고, 상대적으로 저분자량의 사슬을 통해 폴리이미드 전체의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 출원은 상기 단계에서, 질소 및 산소가 각각 95 내지 5 및 5 내지 95의 부피비를 가질 수 있다. 상기 부피비는 예를 들어, 질소의 부피비가 94 내지 8, 93 내지 20, 92 내지 40, 91 내지 60 또는 90 내지 82일 수 있다. 또한, 산소의 부피비는 예를 들어, 6 내지 80, 7 내지 60, 8 내지 40 또는 9 내지 18의 범위 내로 조절될 수 있다. 본 출원은 상기 질소와 산소의 부피비를 조절함으로써, 폴리이미드 내의 저분자량의 짧은 사슬을 산화시키고, 폴리이미드 내에서 Adhesion Promotor를 조절할 수 있으며, 이를 통해 우수한 접착력을 구현할 수 있다. 또한, 본 출원은 상기 부피비 범위 내에서 기존의 폴리이미드 물성도 함께 유지시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제조 방법은 50 내지 500℃, 100 내지 480 ℃ 또는 130 내지 470℃의 공정 온도를 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 지지체 또는 기재 상에 도포되어 필름 형태를 가지는 폴리이미드로 제조될 수 있는데, 상기 폴리이미드는 5 내지 50㎛ 또는 10 내지 20㎛ 두께의 필름 형태를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원은 폴리이미드의 제조방법에 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및 상기 겔 필름을 경화하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기한 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대해서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
이러한 이미드화의 구체적인 방법으로는 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 상기 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용하는 복합 이미드화법을 예로 들수 있다.
본 출원은 본래의 폴리이미드의 특성을 유지하면서도 우수한 접착력을 구현할 수 있는 폴리이미드 및 이의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기 및 질소 주입 배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디아민 단량체로서 1,4-디아미노벤젠(PPD), 디안하이드라이드 단량체로서 바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인한다. 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 23℃에서의 점도가 7,000 cP를 나타내는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
이이서, 질소 분위기하에 80℃로 온도를 올려 가열하면서 2 시간 동안 추가적으로 교반을 계속한 후, 23℃까지 냉각하여 점도가 5,100 cP를 나타내고, 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 WIZUS Glass(Asahi Glass사) 지지체에 박막의 형태로 도포 후, 하기 표 1의 산소 및 질소 분위기 하에서, 약 110℃에서 시작하여 460℃까지 온도를 높여주며 열처리하였고, 이어서 지지체로부터 박리하여 평균두께가 각각, 약 15 내지 17 ㎛인 필름 형태의 폴리이미드를 제조하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 2
실시예 1에서, 공정 조건을 각각 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드를 제조하였다.
분위기
(질소:산소)(부피비)		 막두께
(㎛)		 공정 최고 온도
(℃)
실시예 1 90:10 15.3 460
실시예 2 80:20 15.8 460
실시예 3 50:50 15.4 460
실시예 4 30:70 15.0 460
실시예 5 10:90 16.2 460
비교예 1 100:0 15.3 460
비교예 2 0:100 15.3 460
실험예 1 - CTE
TA사 열기계 분석기(Thermomechanical Analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 2 mm, 길이 10 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10 ℃/min의 속도로 상온에서 500℃까지 승온 후 다시 10 ℃/min의 속도로 냉각하면서 100℃에서 350℃ 구간의 기울기를 측정하였다. 100℃에서 350℃까지 승온 구간에서 먼저 CTE를 측정하였고, 이어서, 350℃에서 100℃까지 하온 구간에서 CTE를 측정하였다.
실험예 2 - 유리전이온도
유리전이온도는 TMA를 이용하여 각 폴리이미드 수지의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 구하고, 이들의 탄젠트 그래프에서 변곡점을 유리전이온도로 측정하였다.
실험예 3 - 접착력
ASTM D 3359에 제시된 방법을 이용하여 접착력을 측정하였다. 구체적으로, 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름을 글라스 기판에 너비가 10mm가 되도록 부착하고, 20mm/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리하면서 접착력을 측정하였다. 접착력 단위는 N/cm이다.
실험예 4 - 광투과율
상기에서 제조한 폴리이미드 필름에 대하여 UV-Vis Spectrometer를 이용하여 380nm 내지 780nm 파장영역에서 광투과율을 측정하고 그 평균값을 계산하였으며, 또한, 550nm에서의 광투과율을 측정하였다.
CTE(ppm/℃) 유리전이온도
(℃)		 접착력
(N/cm)		 광투과율(%)
승온 하온 평균값 550nm
실시예 1 4.5 4.7 410 0.54 60.3 62.9
실시예 2 9.2 8.3 396 0.35 56.2 57
실시예 3 15.0 13.4 379 0.2 54.3 55.8
실시예 4 14.3 11.3 381 0.2 52 54.2
실시예 5 14.2 12.2 380 0.1 49.7 51.3
비교예 1 18.9 17 357 0.05 61.4 64.2
비교예 2 25 30 338 0.01 48.5 54

Claims (17)

  1. 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 중합된 중합체를 포함하고, 380nm 내지 780nm 파장영역에서의 평균 광투과율이 49 내지 61%의 범위 내이고, 550nm 파장에서의 광투과율이 40 내지 64%의 범위 내이며,
    상기 중합체는 제1사슬 및 상기 제1사슬 보다 짧은 사슬인 제2사슬을 포함하며, 상기 제2사슬은 산화된 상태인 폴리이미드.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 산화된 제 2 사슬은 전체 중합체에서 5wt% 이하의 범위로 포함되는 폴리이미드.
  4. 제 1 항에 있어서, 디아민 단량체는 3,5-디아미노 벤조산, 3,3-디하이드록시-4,4-디아미노-비페닐, 2,5-디하이드록시-p-페닐렌디아민, 4,6-디아미노레조르시놀, 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 또는 4,4'-메틸렌디아민(MDA)를 포함하는 폴리이미드.
  5. 제 1 항에 있어서, 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 또는 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)를 포함하는 폴리이미드.
  6. 제 1 항에 있어서, 디아민 단량체는 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리이미드.
  7. 제 1 항에 있어서, 열분해 온도가 560 ℃ 이상인 폴리이미드.
  8. 제 1 항에 있어서, 유리전이온도가 360 ℃ 이상인 폴리이미드.
  9. 제 1 항에 있어서, 열팽창계수(CTE)가 15ppm/℃ 이하인 폴리이미드.
  10. 제 1 항에 있어서, 질소 및 산소 분위기 하에서 이미드화된 폴리이미드.
  11. 제 1 항에 있어서, ASTM D 3359에 따라, 폴리이미드를 너비가 10mm가 되도록 글라스 기판에 부착하고, 20mm/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리하면서 측정한 접착력이 0.08N/cm 이상인 폴리이미드.
  12. 폴리이미드 전구체 조성물을 질소 및 산소 분위기 하에서 이미드화하는 폴리이미드의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 질소 및 산소는 각각 95 내지 5 및 5 내지 95의 부피비를 갖는 폴리이미드의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 50 내지 500℃의 공정 온도를 가지는 폴리이미드의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 5 내지 50㎛ 두께의 필름 형태를 갖는 폴리이미드를 제조하는 폴리이미드의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 폴리이미드 전구체 조성물은 고형분이 5 내지 30중량%의 범위 내인 폴리이미드의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 폴리이미드 전구체 조성물은 23℃ 온도 및 0.5 rpm의 회전속도 조건으로 RV-7번 스핀들에서 브룩필드 점도계로 측정한 점도가 10,000cP 이하인 폴리이미드의 제조 방법.
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