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KR102169000B1 - 타이어 코드 토핑용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 코드 토핑용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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KR102169000B1
KR102169000B1 KR1020180131606A KR20180131606A KR102169000B1 KR 102169000 B1 KR102169000 B1 KR 102169000B1 KR 1020180131606 A KR1020180131606 A KR 1020180131606A KR 20180131606 A KR20180131606 A KR 20180131606A KR 102169000 B1 KR102169000 B1 KR 102169000B1
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resorcinol
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topping
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이형재
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한국타이어앤테크놀로지 주식회사
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Abstract

본 발명은 타이어 코드 토핑용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로, 상기 타이어 코드 토핑용 조성물은 원료고무 100 중량부, 그리고 레조시놀과 실리카로 구성되는 레조시놀 복합체 4 내지 12 중량부를 포함함으로써, 상온 및 수분에 노출되는 상황에서도 타이어 코드와 토핑용 고무 조성물 사이의 접착력을 향상시키고 피로성능의 저하없이 모듈러스를 향상시켜 내구성을 향상시킬 수 있다.

Description

타이어 코드 토핑용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE CORD TOPPING AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 코드 토핑용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상온 및 수분에 노출되는 상황에서도 타이어 코드와 토핑용 고무 조성물 사이의 접착력을 향상시키고 피로성능의 저하없이 모듈러스를 향상시켜 내구성을 향상시킬 수 있는 타이어 코드 토핑용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
일반적으로 타이어의 벨트는 스틸 코드층을 중첩하여 트레드부의 강성을 높여주는 기능을 한다. 이에 벨트 토핑 고무는 스틸 코드와 접착력이 좋고 장기간 주행에도 노화되지 않도록 해야 한다. 이를 위해 스틸 코드와의 높은 접착력과 높은 모듈러스를 가지고 피로 성능에 유리한 벨트 토핑 고무가 필요한 실정이며, 또한 제조 공정에서 발생할 수 있는 수분에 의한 접착력 저하 방지를 위하여 수분에 노출되는 상황에서도 접착력이 향상될 수 있는 벨트 토핑 고무가 필요하다.
스틸 코드 접착용 고무 혼합물에서 코발트 염(Cobalt Salt)은 이 고무 혼합물에 다량 함유되어 있는 황의 가교 반응을 촉진한다. 이런 가교 밀도의 증가로 인하여 고무와 스틸 코드와의 인발력을 증가시킨다. 더욱 중요한 사실은 코발트 염(Cobalt Salt)이 가교 반응 동안 황동 표면으로부터 코발트(Co) 이온을 형성하여 이것이 황화 구리(CuS)를 형성하는데 도움을 준다. 코발트 접착 촉진제 간의 효율 차이는 얼마나 코발트 이온을 빨리 형성시키는 가에 있다. 예를 들면 아연(Zn) 또는 황동(Brass)은 코발트 납사(Cobalt Napthanate) 또는 코발트 스테아레이트(Cobalt Stearate)보다 코발트 보론 복합체(Cobalt Boron Decanoate Complexes)와 쉽게 작용한다. 이에 따라 코발트 보론 복합체(Cobalt Boron Decanoate Complexes)는 스틸 코드와의 인발력이 높으나, 모듈러스 측면에서는 코발트 납사(Cobalt Napthanate) 대비 모듈러스는 다소 높아지나 미미한 수준이다. 또한 코발트 아세틸아세토네이트(Cobalt Acetylacetonate)를 적용하여 모듈러스를 향상시키고 피로 성능에도 유리한 벨트 토핑 고무에 대한 개발도 지속적으로 진행되고 있다.
한편 레조시놀 레진(Resorcinol Resin)은 스틸 코드와의 접착력 향상을 위해 사용되나 단독으로 사용시에는 접착력 향상의 효과가 없으며, 메틸렌 도너(Methylene Donor)를 함께 사용하여 상기 레진에 메틸렌을 제공함으로써 가교 구조를 형성하고 이에 따른 모듈러스를 향상시킨다.
또한 스틸 코드 접착용 고무 조성물에 실리카를 사용하기도 하며 이는 실리카의 흡습성을 활용하여 수분에 의한 접착력 저하 방지의 역할을 하는 것이나, 실리카를 별도로 투입할 경우 실리카 분산 및 가공성에 있어 불리하다.
한국공개특허 제10-2002-0094224호
본 발명의 목적은 상온 및 수분에 노출되는 상황에서도 타이어 코드와 토핑용 고무 조성물 사이의 접착력을 향상시키고 피로성능의 저하없이 모듈러스를 향상시켜 내구성을 향상시킬 수 있는 타이어 코드 토핑용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 코드 토핑용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따른 타이어 코드 토핑용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 그리고 레조시놀과 실리카로 구성되는 레조시놀 복합체 4 내지 12 중량부를 포함한다.
상기 레조시놀 복합체는 상기 레조시놀 40 내지 60 중량%와 상기 실리카 60 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
상기 타이어 코드 토핑용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 카본블랙 30 내지 80 중량부, 및 코발트 염 0.1 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 30 내지 300㎡/g이고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180cc/100g일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 타이어는 상기 타이어 코드 토핑용 고무 조성물을 이용하여 제조된 것이다.
본 발명의 타이어 코드 토핑용 고무 조성물은 상온 및 수분에 노출되는 상황에서도 타이어 코드와 토핑용 고무 조성물 사이의 접착력을 향상시키고 피로성능의 저하없이 모듈러스를 향상시켜 내구성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 코드 토핑용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 그리고 레조시놀과 실리카로 구성되는 레조시놀 복합체(Resorcinol Admixture) 4 내지 12 중량부를 포함한다. 상기 타이어 코드 토핑용 고무 조성물은 상기 레조시놀 복합체를 포함함으로써 상온 및 수분에 노출되는 상황에서도 타이어 코드와 토핑용 고무 조성물 사이의 접착력을 향상시키고 피로성능의 저하없이 모듈러스를 향상시켜 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 원료고무는 천연고무, 합성고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
상기에서 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로 술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로 하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로리네이티드 폴리에틸렌 고무, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무, 브로미네이티드 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene, BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 레조시놀과 실리카로 구성되는 레조시놀 복합체를 타이어 코드 토핑용 고무 조성물의 일 성분으로 사용하면 상온 및 수분에 노출되는 상황에서도 타이어 코드와 토핑용 고무 조성물 사이의 접착 계면의 접착 성능을 향상시키고 피로성능의 저하없이 모듈러스를 향상시켜 내구성을 향상시킬 수 있다.
일반 레조시놀 레진의 경우 레조시놀 단독 사용으로는 접착력 향상 효과가 없으며 메틸렌 도너를 함께 사용하여 모듈러스 향상과 접착력 향상의 효과를 나타내며, 실리카를 별도로 투입할 경우 실리카 분산 및 가공성에 불리한 점이 있다.
반면 상기 레조시놀 복합체를 사용할 경우 메틸렌 도너를 사용하지 않으므로 제조원가에서 유리하고 메틸렌 도너의 사용에 따른 가공성의 불리함을 개선할 수 있으며 실리카의 흡습 능력을 극대화할 수 있다. 따라서, 이러한 과정을 통해 가류 후 상온 및 수분 노출 상황에서도 타이어 코드 토핑용 고무 조성물의 접착 성능과 피로성능의 저하없이 모듈러스를 향상시켜 내구성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 레조시놀 복합체는 레조시놀을 실리카에 흡착(Ÿ‡팅, wetting)시키는 방법으로 제조하며, 특히 실리카에 흡착된 레조시놀 복합체의 경우 미세한 분말 형태로 사용하게 되면 분진 발생으로 다루기 힘들기 때문에 알갱이 형태로 제조될 수 있다. 상기 방법에 의해 제조된 레조시놀 복합체는 밀도가 약 1.65g/cm3 수준이며, 이는 레조시놀의 함량에 따라 차이가 날 수 있으며 알갱이 또는 분말 형태일 수 있다.
상기 레조시놀 복합체에 사용되는 상기 레조시놀은 레조시놀 유도체 및 레조시놀-포름알데히드 수지를 포함하며, 고무 산업에서 고무 조성물 및 접착제로서 사용되어 왔다. 상기 레조시놀은 열경화성 및 가황 가소제로 작용하며, 가공 작업 중에 고무에 대해 매우 효과적인 가소제로 고무 화합물의 더욱 용이한 가공, 더 높은 부하 및 우수한 압출을 허용한다.
상기 레조르시놀 유도체를 사용할 경우, 수용성 또는 분산성을 유지하기 위해 탄소 원자가 1 내지 3개인 알킬 측쇄를 함유하는 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 5-메틸 레조시놀, 5-에틸 레조시놀, 5-프로필 레조시놀, 2-메틸 레조시놀, 4-메틸 레조시놀, 4-에틸 레조시놀, 4-프로필 레조시놀 등을 예로 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 레조시놀-포름알데히드 수지는 레조시놀을 알데히드류와 산 촉매 하에서 반응시킨 것을 의미한다. 상기 레조시놀-포름알데히드 수지는 레조시놀과 함께 페놀 또는 크레졸과 같은 파라 위치에 기능기가 붙은 페놀 등을 사용할 수 있다. 상기 알데하이드류는 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 벤즈알데하이드 등을 예로 들 수 있으며, 상기 산 촉매는 옥살산, 염산, 황산 및 p-톨루엔설폰산 등을 예로 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 레조시놀 복합체에 사용되는 상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 100 내지 180㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 110 내지 170㎡/g일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 100㎡/g 미만이면 실리카 입자 및 구조가 커져 실리카에 의한 접착력 향상 효과가 불리해질 수 있고, 180㎡/g을 초과하면 실리카 입자가 작아져 고무 내 분산시키기 어려워 실리카에 의한 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 110㎡/g 미만이면 실리카 입자 및 구조가 커져 실리카에 의한 접착력 향상 효과가 불리해질 수 있고, 170㎡/g을 초과하면 실리카 입자가 작아져 고무 내 분산시키기 어려워 실리카에 의한 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실VN2(Degussa Ag사제), 울트라실 VN3(Degussa Ag사제), Z1165MP(Rhodia사제) 또는 Z165GR(Rhodia사제) 등을 사용할 수 있다.
상기 레조시놀 복합체는 상기 레조시놀 40 내지 60 중량%와 상기 실리카 60 내지 40 중량%를 포함할 수 있고, 상기 레조시놀 45 내지 55 중량%와 상기 실리카 55 내지 45 중량%를 포함할 수 있다. 상기 레조시놀 복합체에서 상기 레조시놀의 함량이 40 중량% 미만일 경우 레조시놀의 함량이 작아 레조시놀 복합체의 사용량이 증가하여 원가에 불리할 수 있으며, 60 중량%를 초과하는 경우 실리카 함량이 작아 수분에 의한 접착력 향상을 기대하기 어려울 수 있다.
상기 레조시놀 복합체는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 4 내지 12 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 레조시놀 복합체의 함량이 4 중량부 미만이면 레조시놀과 실리카의 함량 부족에 따라 그 첨가 효과가 미미하여 접착력 향상 등을 기대하기 어려울 수 있으며, 12 중량부를 초과하면 제조원가에 불리하며, 무늬 점도상승에 따른 가공성이 불리하고 레조시놀의 함량 증가에 따른 피로 성능의 저하 및 모듈러스 상승에 따른 접착력을 저하시킬 수 있다.
상기 타이어 코드 토핑용 고무 조성물은 충진제로서 카본블랙을 더 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 30 내지 300m2/g일 수 있고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180cc/100g 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 300m2/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 30m2/g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 180cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 60cc/100g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.
상기 카본블랙은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 30 내지 80 중량부로 포함될 수 있고, 45 내지 65 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 53 내지 57 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 카본블랙의 함량이 30 중량부 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 저하될 수 있고, 80 중량부를 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 타이어용 고무 조성물은 코발트 염을 더 포함함으로써, 접착력을 더욱 개선할 수 있다. 상기 코발트 염으로는 코발트 나프테네이트(Cobalt naphthenate), 코발트 네오데카노에이트(Cobalt neodecanoate), 코발트 아세토아세틸레이트(Cobalt acetoacetylate), 코발트 보론 네오데카노에이트(Cobalt boron neodecanoate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 코발트 염은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게 0.2 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 코발트 염의 함량이 0.1 중량부 미만이면 접착계면을 형성하는데 충분하지 않을 수 있고, 10 중량부를 초과하면 접착력 향상에는 도움이 될 수 있지만, 중금속 함량이 높아지는 우려가 있다.
상기 타이어 코드 토핑용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 연화제 또는 노화방지제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 코드 토핑용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 산화 마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 4 내지 8 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연, 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 및 0.1 내지 2 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 PAHs라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 150 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 타이어 코드 토핑용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이어 코드 토핑용 고무 조성물은 코드 토피용으로 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스), 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 코드 토피용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 코드 토핑용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 실시예1 실시예2 실시예3
천연고무1 ) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
카본블랙2 ) 55 55 55 55 55 55 55 55 55
실리카3 ) - - - 3 - - - - -
코발트4 ) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
산화아연 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
스테아린산 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
레조시놀5 ) - 3.0 3.0 3.0 - - - - -
메틸렌 도너6 ) - - 6.0 6.0 - - - - -
레조시놀 복합체7 ) - - - - 3.0 15.0 7.0 5.0 10.0
유황 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
(주) 단위: 중량부
1) 천연고무: STR 20
2) 카본블랙: HAF/LS N326
3) 실리카: Ultrasil VN3, 질소흡착 비표면적 175㎡/g이고, CTAB흡착 비표면적 165㎡/g
4) 코발트: Manobond 680C, 코발트 보론 네오데카네이트(Cobalt Boron Neodecanoate)
5) 레조시놀: 레조시놀-포름알데하이드 수지(Resocinol-Formaldehyde Resin)
6) 메틸렌 도너: 헥사메톡시메틸멜라민(Hexamethoxymethylmelamine, HMMM)
7) 레조시놀 복합체: 레조시놀 50중량%, 실리카 50중량%
[ 실험예 : 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 타이어 코드 토핑 시편에 대한 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2의 수치는 비교예 1을 100 기준으로 지수화하여 나타낸 것으로, 그 수치가 클수록 우수하다는 것을 나타낸다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 실시예1 실시예2 실시예3
배합단가 100 102 110 109 101 108 103 102 105
인장특성 모듈러스 100 101 115 115 101 113 105 105 107
내피로성 100 100 95 100 100 90 102 100 102
가공성(ML1+4) 100 98 93 92 100 89 97 99 96
접착력1 ) 상온 100 105 110 115 103 98 150 144 158
수분노출2 ) 100 100 103 110 100 97 120 116 120
(주)
1) 접착력: Brass Coating 1X2 Steel Cord 사용 Bonding Strength 측정(Pull Out Test)
2) 수분노출: 접착력 시편 제조 후 습도 96%, 온도 70℃, 조건에 168시간 노출 시킨이후 가류하여 접착력 시험 실시함
상기 표 2를 참조하면, 레조시놀 복합체를 사용한 실시예 1의 경우가 레조시놀을 사용한 비교예 2, 레조시놀과 메틸렌 도너를 사용한 비교예 3, 레조시놀, 메틸렌 도너 그리고 실리카를 사용한 비교예 4에 비하여 배합단가 및 가공성이 유리하고 모듈러스 및 내피로특성을 유지하면서 상온 및 수분 노출에서의 접착력이 향상됨을 알 수 있다.
또한, 레조시놀 복합체의 함량이 4 중량부 미만인 비교예 5의 경우 레조시놀 복합체에 포함된 레조시놀과 실리카의 함량 부족에 따른 접착력 향상의 효과가 없으며, 레조시놀 복합체의 함량이 12 중량부를 초과할 비교예 6의 경우 배합단가가 불리하며, 무늬 점도상승에 따른 가공성이 불리하며, 레조시놀 함량 증가에 따른 피로 성능의 저하 및 모듈러스 상승에 따른 접착력이 저하됨을 알 수 있다. 반면, 레조시놀 복합체의 함량이 4 내지 12 중량부에 포함되는 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 5 및 6에 비하여 배합단가 및 가공성이 유리하고 모듈러스 및 내피로특성을 유지하면서 상온 및 수분 노출에서의 접착력이 향상됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (5)

  1. 원료고무 100 중량부, 그리고
    레조시놀이 실리카에 흡착된 레조시놀 복합체 4 내지 12 중량부를 포함하며,
    메틸렌 도너를 포함하지 않는 타이어 코드 토핑용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 레조시놀 복합체는 상기 레조시놀 40 내지 60 중량%와 상기 실리카 60 내지 40 중량%를 포함하는 것인 타이어 코드 토핑용 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 코드 토핑용 고무 조성물은
    상기 원료고무 100 중량부에 대하여
    카본블랙 30 내지 80 중량부, 및
    코발트 염 0.1 내지 5 중량부
    를 더 포함하는 것인 타이어 코드 토핑용 고무 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 30 내지 300m2/g이고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180cc/100g인 것인 타이어 코드 토핑용 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 타이어 코드 토핑용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
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