JP5377454B2 - バンドトッピング用ゴム組成物、ブレーカーエッジストリップ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
本発明のバンドトッピング用ゴム組成物、ブレーカーエッジストリップ用ゴム組成物(以下においては、これらをまとめて本発明のゴム組成物ともいう)は、所定量のイソプレン系ゴムを含む。
イソプレン系ゴムの含有量は、ゴム成分100質量%中、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。90質量%を超えると、加硫戻り(リバージョン)が大きくなるおそれがある。
バンドトッピング用ゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、1.5質量部以上、好ましくは2.0質量部以上である。1.5質量部未満では、コードとの接着性が低下し、コードとゴムの間で剥離が生じ、さらに、複素弾性率、破断時伸びも低下し、耐久性が低下する。また、低燃費性も悪化する。また、硫黄の含有量は、2.9質量部以下、好ましくは2.5質量部以下である。2.9質量部を超えると、酸化劣化により架橋密度が上昇し、破断時伸びが低下し、耐久性が低下する。
本発明のゴム組成物は、レゾルシノール樹脂(縮合物)、変性レゾルシノール樹脂(縮合物)、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、及び変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(樹脂)を含む。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの化合物の少なくとも1種を含むことにより、コードとの接着性、破断時伸び、複素弾性率を向上できる。
なかでも、バンドトッピング用ゴム組成物においては、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、変性クレゾール樹脂が好ましく、変性レゾルシノール樹脂がより好ましい。
また、ブレーカーエッジストリップ用ゴム組成物においては、変性レゾルシノール樹脂、変性クレゾール樹脂、変性フェノール樹脂が好ましく、変性レゾルシノール樹脂がより好ましい。
本発明のゴム組成物は、ヘキサメトキシメチロールメラミン(HMMM)の部分縮合物、及びヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル(HMMPME)の部分縮合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(メチレン供与体)を含む。これらは単独で用いてもよく、2種を併用してもよい。
一方、ヘキサメチレンテトラミン(HMT)を使用すると、コードとの接着性が充分ではなく、耐久性が低下する。
バンドトッピング用ゴム組成物は、シリカを含む。これにより、破断時伸び、コード接着性を向上できる。
また、同様の効果が得られるため、ブレーカーエッジストリップ用ゴム組成物においても、シリカを含有することが好ましい。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
なお、シリカ量が上記範囲内であれば、カーボンブラックゲルの中に紛れてカーボンブラックと一緒にシリカが分散し、混練時や加硫時において、シリカの再凝集を防止できる。そのため、シランカップリング剤を実質的に含有しなくてよい。シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以下、より好ましくは0.01質量部以下、更に好ましくは0.001質量部以下、最も好ましくは0質量部(含有しない)である。これにより、E*、及び硬度を向上でき、耐久性に優れると共にコストの低減も図れる。
上記効果は、カーボンブラック量がゴム成分100質量部に対して、20質量部以上の場合に顕著である。また、上記効果は、ゴム成分として、イソプレン系ゴムを含む場合(好ましくはイソプレン系ゴムとBRを併用する場合)に顕著である。
なお、シリカ量が上記範囲内であれば、カーボンブラックゲルの中に紛れてカーボンブラックと一緒にシリカが分散し、混練時や加硫時において、シリカの再凝集を防止できる。そのため、シランカップリング剤を実質的に含有しなくてよい。シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以下、より好ましくは0.01質量部以下、更に好ましくは0.001質量部以下、最も好ましくは0質量部(含有しない)である。これにより、E*、及び硬度を向上でき、耐久性に優れると共にコストの低減も図れる。
上記効果は、カーボンブラック量がゴム成分100質量部に対して、20質量部以上の場合に顕著である。また、上記効果は、ゴム成分として、イソプレン系ゴムを含む場合(好ましくはイソプレン系ゴムとBRを併用する場合)に顕著である。
バンドトッピング用ゴム組成物は、特定の窒素吸着比表面積のカーボンブラックを含有する。これにより、より良好な補強性が得られ、複素弾性率、低発熱性、破断時伸び、耐久性をバランスよく改善できる。また、同様の効果が得られるため、ブレーカーエッジストリップ用ゴム組成物においても、特定の窒素吸着比表面積のカーボンブラックを含有することが好ましい。
なお、カーボンブラックのN2SAは、JIS K6217、7頁のA法によって求められる。
有機酸コバルトは、スチールコードとゴムとを架橋する役目を果たすため、有機酸コバルトを含有することにより、スチールコードとゴムとの接着性を向上させることができる。有機酸コバルトの具体例としては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素酸ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、加工性に優れることから、ステアリン酸コバルトが好ましい。
該含有量は、コバルトに換算して0.30質量部以下、好ましくは0.20質量部以下、より好ましくは0.15質量部以下、更に好ましくは0.12質量部以下である。0.30質量部を超えると、破断時伸び(新品時、熱酸化劣化後)、接着性が低下し、耐久性が低下する。
バンドトッピング用ゴム組成物において、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5.5質量部以上、より好ましくは6質量部以上である。また、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは15質量部以下、より好ましくは12質量部以下、更に好ましくは9質量部以下、特に好ましくは8質量部以下である。酸化亜鉛の含有量が上記範囲であると、本発明の効果がより好適に得られる。
図1は、本発明の一実施形態に係る空気入りタイヤの一部が示された断面図である。
図1において、上下方向がタイヤ半径方向であり、左右方向が軸方向であり、紙面との垂直方向が周方向である。一点鎖線CLは、空気入りタイヤ2の赤道面を表す。空気入りタイヤ2のトレッド部4は、タイヤ半径方向内側から順に、インナーライナー14、カーカス10(第一プライ28、第二プライ30)、ブレーカー12(内側層44、外側層46)、バンド15が設けられている。本発明の一実施形態において、本発明のバンドトッピング用ゴム組成物は、ブレーカー12と接するようにブレーカー12のタイヤ半径方向外側に設けられているバンド15に使用される。なお、バンドが周方向(赤道面)に対してなす角度の絶対値は、0〜40°であることが好ましい。
図2〜4は、本発明の一実施形態に係る空気入りタイヤの一部が示された断面図である。
NR:TSR20
SBR(1):日本ゼオン(株)製のNipol 1502(E−SBR、スチレン含量:23.5質量%)
SBR(2):JSR(株)製のHPR340(変性S−SBR、結合スチレン量:10質量%)
BR(1):宇部興産(株)製のBR150B(ハイシスBR、シス含量:97質量%)
BR(2):日本ゼオン(株)製のBR1250H(スズ変性BR)
シリカ(1):ローディアジャパン(株)製のZ115Gr(N2SA:112m2/g)
カーボンブラック(1):三菱化学(株)製のN326(N2SA:78m2/g)
カーボンブラック(2):三菱化学(株)製のN219(N2SA:107m2/g)
カーボンブラック(3):三菱化学(株)製のN660(N2SA:35m2/g)
カーボンブラック(4):三菱化学(株)製のN110(N2SA:127m2/g)
オイル:H&R社製のvivatec500(TDAEオイル)
シランカップリング剤:エボニックデグッサ社製のSi69
老化防止剤:大内新興化学(株)製のNocrac224
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛
硫黄:フレキシス社製の不溶性硫黄(オイル分:20%)
加硫促進剤(1):大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
スミカノール620:田岡化学工業(株)製のスミカノール620(変性レゾルシノール樹脂(変性レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物))
スミカノール610:田岡化学工業(株)製のスミカノール610(変性クレゾール樹脂(メタクレゾール樹脂))
レゾルシノール:住友化学工業(株)製のレゾルシノール(レゾルシノール樹脂)
HMMM:田岡化学工業(株)製のスミカノール508(ヘキサメトキシメチロールメラミン(HMMM)の部分縮合物(成分含量:100質量%))
スミカノール507A:住友化学工業(株)製のスミカノール507A(変性エーテル化メチロールメラミン樹脂(ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル(HMMPME)の部分縮合物)、シリカとオイル35質量%含有)
HMT:大内新興化学工業(株)製のノクセラーH(ヘキサメチレンテトラミン)
CZ:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ
DM:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD
ステアリン酸コバルト:大日本インキ化学工業(株)製のcost−F(コバルト含有量:9.5質量%)
加硫促進剤(2):大内新興化学工業(株)製のノクセラーDZ(N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
PR12686:住友デュレツ社製のスミライトレジンPR12686(カシューオイル変性フェノール樹脂)
実施例1〜18及び比較例1〜16
表1〜3に示す配合処方(表中の硫黄量は、硫黄成分の量を示す)に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤及びメチレンドナー(HMMM、スミカノール507A、HMT)以外の材料を180℃になるまで混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びメチレンドナー(HMMM、スミカノール507A、HMT)を添加し、2軸オープンロールを用いて、105℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を170℃の条件下で12分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物でナイロン66コードを被覆し、バンド形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、170℃の条件下で12分間加硫することで試験用タイヤ(タイヤサイズ:225/40R18 92Y XL)を得た。なお、バンドとブレーカーの詳細を下記する。
ブレーカー:スチールコード、2+2 1.23、38ends/5cm、トップ厚(ゴムの厚み)1.25mm(生トップ反仕上り)
バンド:ジョイントレス、ナイロン66、120dtex/1本撚り、トップ厚(ゴムの厚み)0.85mm(生トップ反仕上り)、5本の束を周方向に巻いて行く方法、バンドが周方向(赤道面)に対してなす角度0°
岩本製作所(株)製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、70℃、初期歪10%、動歪み2%、周波数10Hzの条件下で、各加硫ゴム組成物の損失正接(tanδ)及び複素弾性率(E*)を測定した。
tanδが小さいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。E*が大きいほど、耐久性に優れることを示す。
加硫ゴム組成物からなる3号ダンベル型試験片を用いて、JIS K 6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びEB(%)を測定した。EBが大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。
未加硫ゴム組成物をコールドフィード押し出し機に投入し、厚み0.85mm×幅約1.7mのゴムシートを作製した。作製したゴムシートをナイロン66コードの上下から圧着し、得られたシート表面の平坦性、仕上りを観察し、比較例1を100とし指数評価した。指数が大きいほど、加工性(シート圧延性)に優れる。
転がり抵抗試験機を用い、上記試験用タイヤを、リム(15×6JJ)、内圧(230kPa)、荷重(3.43kN)、速度(80km/h)の条件で走行させたときの転がり抵抗を測定した。そして、比較例1の転がり抵抗を100とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性が良好である(転がり抵抗が低く、低燃費性に優れる)ことを示す。
(転がり抵抗指数)=(比較例1の転がり抵抗)/(各配合の転がり抵抗)×100
JIS規格の最大荷重(最大内圧条件)の150%荷重の条件下で、試験用タイヤを空気圧240kPa(最大荷重が可能な相当空気圧)、速度100km/h、試験環境30℃で、ドラム走行させ、ブレーカー部のセパレーション(バンド、ブレーカー間のBEL)が発生し、タイヤの外観が膨れるまで(タイヤが損傷するまで)の走行距離を測定した。比較例1の走行距離を100として指数表示した。指数が大きいほど、耐久性に優れることを示す。
実施例19〜34及び比較例17〜30
表4,5に示す配合処方(表中の硫黄量は、硫黄成分の量を示す)に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤及びメチレンドナー(HMMM、スミカノール507A、HMT)以外の材料を180℃になるまで混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びメチレンドナー(HMMM、スミカノール507A、HMT)を添加し、2軸オープンロールを用いて、105℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を150℃の条件下で30分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をブレーカーエッジストリップ形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、170℃の条件下で12分間加硫することで試験用タイヤ(タイヤサイズ:225/40R18 92Y XL)を得た。なお、ブレーカーエッジストリップ(厚み0.5mm×全幅20mmのシート)は、図3に示すように配置した。また、ブレーカーは、スチールコード(1×3/.30HT)をブレーカートッピングゴム(配合は表4,5に示す通り)で被覆して、ブレーカー形状に加工したものを用いた。
JIS−A硬度計を用いて、25℃において加硫ゴム組成物の硬度を測定した。
加硫ゴム組成物からなる3号ダンベル型試験片を用いて、JIS K 6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びEB(%)(新品時)を測定した。また、温度80℃の条件下で96時間、加硫ゴム組成物を熱酸化劣化した後、劣化後の加硫ゴム組成物についても同様に、破断時伸びEB(%)(熱酸化劣化後)の測定を行った。EBが大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。
スチールコードを未加硫ゴム組成物で被覆して成型したのち、150℃30分間加硫することによってスチールコード被覆ゴム組成物を作製し、得られたゴム組成物を用いて以下に示す試験を実施し、ゴム組成物のゴムの被覆率(%)を測定した。
ゴムの被覆率は、スチールコードとゴム間を剥離したときの剥離面のゴムの覆われている割合(100%:全面が覆われている)を示す。被覆率(%)が高いほど、接着性が優れていることを示す。
未加硫ゴム組成物をコールドフィード押し出し機に投入し、厚み0.5mm×幅約1.7mのシートを作製する条件で押し出し、得られたシート表面の平坦性、仕上りを観察し、比較例17を100とし指数評価した。指数が大きいほど、加工性(シート圧延性)に優れる。
JIS規格の最大荷重(最大内圧条件)の150%荷重の条件下で、試験用タイヤを空気圧240kPa(最大荷重が可能な相当空気圧)、速度100km/h、試験環境30℃で、ドラム走行させ、ブレーカー部のセパレーション(バンド、ブレーカー間のBEL)が発生し、タイヤの外観が膨れるまで(タイヤが損傷するまで)の走行距離を測定した。比較例17の走行距離を100として指数表示した。指数が大きいほど、耐久性に優れることを示す。
4 トレッド部
10 カーカス
12 ブレーカー
14 インナーライナー
15 バンド
16 ブレーカーエッジストリップ
16A ブレーカーエッジストリップ
16B ブレーカーエッジストリップ
28 第一プライ
30 第二プライ
44 内側層
46 外側層
Claims (3)
- イソプレン系ゴムを50質量%以上含むゴム成分100質量部に対して、
硫黄を1.5〜2.9質量部、
レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、及び変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を1.2〜2.5質量部、
ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、及びヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を0.7〜3質量部、
シリカを5〜17質量部、
窒素吸着比表面積が38〜125m2/gのカーボンブラックを10〜55質量部含むバンドトッピング用ゴム組成物。 - 前記ゴム成分がスチレンブタジエンゴムを含む請求項1記載のバンドトッピング用ゴム組成物。
- 請求項1又は2記載のゴム組成物を用いて作製したバンドを有する空気入りタイヤ。
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