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KR102603733B1 - 타이어 고무 조성물 제조 방법, 이로부터 제조된 타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어 - Google Patents

타이어 고무 조성물 제조 방법, 이로부터 제조된 타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어 Download PDF

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KR102603733B1
KR102603733B1 KR1020210132693A KR20210132693A KR102603733B1 KR 102603733 B1 KR102603733 B1 KR 102603733B1 KR 1020210132693 A KR1020210132693 A KR 1020210132693A KR 20210132693 A KR20210132693 A KR 20210132693A KR 102603733 B1 KR102603733 B1 KR 102603733B1
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KR
South Korea
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tire
weight
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rubber composition
rubber
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Inventor
김수정
Original Assignee
넥센타이어 주식회사
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Publication date
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Abstract

원료 고무 100 중량부, 필러 90 내지 140 중량부(상기 원료 고무 100 중량부 기준) 및 가류제 0.01 내지 0.2 중량부(상기 원료 고무 100 중량부 기준)를 혼합하는 제1단계; 및
상기 제1단계의 결과물에, 가류제 1.8 내지 9.99 중량부(상기 원료 고무 100 중량부 기준) 및 가류촉진제 0.5 내지 4.0 중량부(상기 원료 고무 100 중량부 기준)를 혼합하는 제2단계;를 포함하는 타이어 고무 조성물 제조 방법이 개시된다.

Description

타이어 고무 조성물 제조 방법, 이로부터 제조된 타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어{Method of tire rubber composition, Tire tread rubber composition made by the method and Tire comprising the tire tread rubber composition}
타이어 고무 조성물 제조 방법, 이로부터 제조된 타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어에 관한 것이다.
자동차의 타이어는 무거운 하중을 지탱하며, 고속 회전하는 물체이다. 타이어의 내구성에 가장 큰 영향을 미치는 트레드는 지면과의 맞닿아 있어 타이어의 주행 성능에 많은 영향을 미치게 된다.
타이어 트레드 고무가 가져야 할 특성으로서 조정 안정성, 승차감, 연비성능, 스노우 성능, 내마모 성능, 제동 성능, 내구력 등이 있다.
타이어 고무 조성물은 원료고무, 필러, 여러 화학 약품 및 유황 등을 혼합하여 제조되며, 혼합된 고무 조성물을 높은 온도에서 가열하여 타이어를 생산하게 된다.
타이어 고무 조성물은 원료고무, 필러, 여러 화학 약품 및 유황 등은 조성물 전체에 잘 분산된 상태에서 가열되어야 결과물인 타이어의 물성이 좋은 결과를 보인다.
타이어 고무 조성물에 포함된 원료고무, 필러, 여러 화학 약품 및 유황 등이 조성물 전체에서 잘 분산되지 않은 경우, 예를 들어, 필러가 한 부위에 더 높은 밀도로 존재하거나, 유황이 다른 한 부위에 더 높은 밀도로 존재하는 상태에서 가열되어 제품이 완성되는 경우, 고속회전하는 타이어의 성능에 치명적인 결과를 가져올 수 있다.
한 측면은 타이어 고무 조성물의 분산성을 높이는 타이어 고무 조성물 제조 방법을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 타이어 고무 조성물 제조 방법으로 제조된 타이어 트레드 고무 조성물을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 타이어 트레드 고무 조성물로 제조된 타이어를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
원료 고무 100 중량부, 필러 90 내지 140 중량부(상기 원료 고무 100 중량부 기준) 및 가류제 0.01 내지 0.2 중량부(상기 원료 고무 100 중량부 기준)를 혼합하는 제1단계; 및
상기 제1단계의 결과물에, 가류제 1.8 내지 9.99 중량부(상기 원료 고무 100 중량부 기준) 및 가류촉진제 0.5 내지 4.0 중량부(상기 원료 고무 100 중량부 기준)를 혼합하는 제2단계;를 포함하는 타이어 고무 조성물 제조 방법이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기 타이어 고무 조성물 제조 방법으로 제조된 타이어 트레드 고무 조성물이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 타이어 트레드 고무 조성물로 제조된 타이어가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 타이어 고무 조성물 제조 방법으로 제조된 타이어 고무 조성물은 가공성이 좋고, 분산성이 우수하며, 적절한 스코치 타임 및 적정 가류 시간을 가진다.
따라서, Mixing 가공성이 좋지 않아 생산성이 낮은 고무의 경우 recipe의 큰 변경없이 유황을 분할 투입하는 것으로 미가류 타이어 고무 조성물의 가공성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 타이어의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 타이어 고무 조성물 제조 방법의 실시예 및 비교예들에서, 제1단계에서의 가공성을 비교하여 보여주는 사진이다.
이하에서 예시적인 일 구현예에 타이어 고무 조성물 제조 방법, 이로부터 제조된 타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 개시된 창의적 사상은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 구현예를 가질 수 있는 바, 특정 구현예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고 필요한 경우 특정 구현예들을 도면에 예시한다. 본 명세서의 창의적 사상의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 명세서의 창의적 사상은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하의 구현예에서, 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다.
이하의 구현예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하의 구현예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
일 구현예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 진행될 수 있다.
이하, 필요한 경우에, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 명세서에 개시된 창의적 사상이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
최근 타이어는 연비 및 제동, 안정성 등 고성능의 타이어를 요구하고 있다.
회전저항 감소시 트레드 고무의 탄성을 상승시켜야 하며, 그에 따라 우수한 물성을 요구하는 고무 조성물을 필요로 한다.
그러나, 고무의 물성과 가공성은 대부분 반비례 관계이므로, 혼합시 가공성 문제로 인해 고무 레시피 변경이 발생하게 되고, 잦은 공정 trouble로 인한 Loss, 분산성 편차가 발생하여, 결과적으로 타이어 성능 재현성에 문제가 발생하고 있어, 고성능 타이어 제조와 고무 가공성 향상의 두가지를 동시에 만족시키기는 한계가 있다.
일 구현예에 따른 타이어 고무 조성물 제조 방법은 원료 고무 100 중량부, 필러 90 내지 140 중량부(상기 원료 고무 100 중량부 기준) 및 가류제 0.01 내지 0.2 중량부(상기 원료 고무 100 중량부 기준)를 혼합하는 제1단계; 및
상기 제1단계의 결과물에, 가류제 1.8 내지 9.99 중량부(상기 원료 고무 100 중량부 기준) 및 가류촉진제 0.5 내지 4.0 중량부(상기 원료 고무 100 중량부 기준)를 혼합하는 제2단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 타이어 고무 조성물 제조 방법에서, 고무 조성물 혼합시 단계별로 가류제(예를 들어, 유황(Sulfur))을 분할 투입하여 최소의 Cross Liking을 유도하여 Mixing시 가공성 및 분산도를 향상시켜 타이어의 성능과 품질 및 공정성을 향상시킬 수 있었다.
상기 제1단계는 110 내지 190℃ 예를 들어, 135 내지 160℃의 온도에서 진행될 수 있다. 제1단계는 열기계적 처리 또는 혼련 과정으로서 상기 온도 범위가 요구된다.
상기 제2단계는 110℃미만, 예를 들면 40 내지 100℃에서 진행될 수 있다. 제2단계는 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계로서 상대적으로 저온이 요구된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 원료 고무가 스티렌 부타디엔 고무 및 부타디엔 고무를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 원료 고무는 스티렌 부타디엔 고무 및 부타디엔 고무만을 포함할 수 있다.
한편, 상기 원료 고무는 예를 들어, 부타디엔 고무, 이소프렌-함유 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴 함유 스티렌 부타디엔 고무, 네오프렌 고무, 클로로부틸 고무, 브로모부틸 고무 중에서 선택된 적어도 1종을 더 포함할 수도 있다.
또한, 상기 원료 고무는 상술한 합성 고무 이외에 천연 고무를 더 포함할 수도 있다. 상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 필러는 카본블랙 및 실리카를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 필러는 카본블랙 및 실리카로 이루어질 수 있다.
상기 실리카는 일반적으로 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있으며, 예를 들면 상업적으로 판매되고 있는 Z-175, HD-165GR, US7000GR 또는 9000GR 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카 함량이 카본블랙 함량의 20 내지 30배일 수 있다. 즉, 주 필러는 실리카이고 카본블랙은 적은 함량으로 포함될 수 있다.
상기 실리카의 함량은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 60 내지 150 중량부, 예를 들어, 90 내지 140 중량부일 수 있다. 실리카의 함량이 상기 범위인 경우 타이어 고무의 물성이 최적이 된다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 100 내지 180 m2/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 110 내지 170 m2/g일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 100m2/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 180m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 110m2/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 170m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 30 내지 300m2/g일 수 있고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180cc/100g 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 300m2/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 30m2/g미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 180cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 60cc/100g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.
상기 카본블랙은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 예를 들어 2 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들어 4 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1단계에서 커플링제를 더 추가하여 혼합할 수 있다. 커플링제는 실리카의 분산을 향상시키기 위한 것일 수 있다.
상기 커플링제는 예를 들어, 실란 커플링제일 수 있다. 실란 커플링제는 Si를 포함하는 커플링제로서, 실란 커플링제는 실리카의 OH에 결합하는 방식으로 실리카의 극성을 감소시켜 고무와 잘 혼합되도록 한다. 실란 커플링제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 커플링제의 함량은 원료 고무 100 중량부에 대하여 5 내지 11 중량부일 수 있다. 원료 고무의 함량 및 실리카의 함량을 고려할 때, 커플링제의 함량이 상기 범위인 경우 고무 조성물의 가공이 무난하고 가교된 고무의 물성이 최적이 된다.
상기 타이어 트레드 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제, 산화 방지제, 분산제, 또는 연화제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 가류제의 함량은 상술한 바를 참조한다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2단계에서 상기 가류촉진제는 술펜아미드계 가류촉진제, 구아니딘계 가류촉진제, 디티오카르밤산계 가류촉진제 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 타이어 고무 조성물 제조 방법에서 가류촉진제로서 상기 3가지 시스템의 가류촉진제를 사용하는 것이 공정이나 고무 물성에 최적인 조건임을 본 발명자는 수많은 반복 실험을 거쳐 발견하였다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 PAHs라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 40 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 분산제는 고무 조성물의 분산성을 높이기 위해 첨가되는 첨가제이다. 이러한 분산제로서 예를 들어, 금속 지방산 염이 있다. 상기 금속 지방산 염으로서 예를 들어, Zinc Potassium Soap가 있다.
상기 산화방지제의 전형적 양은, 예를 들면, 약 1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 대표적 산화방지제는, 예를 들면, 다이페닐-p-페닐렌다이아민 및 다른 것들이나, 이에 제한되지는 않는다.
도 1을 참조하면, 타이어(10)는 트레드부(100), 사이드월부(200) 및 비드부(300)를 포함한다.
트레드부(100)는 단면상 지면과 접하는 부분으로, 노면 등으로부터의 충격, 외상으로부터 타이어를 보호하는 역할을 한다. 상기와 같은 트레드부의 표면에는 타이어의 배수성 향성을 위해 그루브(groove)에 의해 구획되는 다수 개의 블록들이 형성될 수 있다.
상기 트레드에 본 발명의 일 구현예에 따른 타이어 고무 조성물 제조 방법으로 제조된 타이어 트레드 고무 조성물을 사용한다.
트레드부를 중심으로 타이어의 폭 방향을 따라 양측으로 사이드월(200) 및 비드부(300)가 순차적으로 위치한다.
사이드월(200)은 트레드의 양 단부로부터 연장되어 타이어의 측면을 형성하는 부분으로, 주행 중 지속적으로 반복되는 수축 및 팽창작용을 견디며, 내측면에 위치하는 카카스층(400)을 보호하는 역할을 한다.
비드부(300)는 사이드월(200)의 양단에 구비되어 코드지의 끝부분을 감싸고 있으며 상기 비드부(300)는 링 형태의 강선재를 포함하는 비드 코어(500)를 포함한다.
좌우 한 쌍의 비드부(300) 사이에는 카카스층(400)이 위치하며 타이어 내부에 타이어 고무 시트와 접합되어 타이어의 골격을 형성하는 역할을 하고 상기 카카스층(400)이 비드 코어(500) 주위를 타이어 내측에서 외측으로 감아 올라가고 있다.
카카스층(400)의 내측의 일면상에는 이너라이너(700)가 위치하며 타이어 내부의 공기가 밖으로 빠져나가지 않도록 하는 역할을 한다.
트레드부(100)에 위치하는 카카스층(400)의 외측면에는 트레드의 탄성을 높이고, 조종성 및 안정성을 갖도록 하는 보강층으로서 벨트층(600)이 위치한다.
벨트층 고무는 코발트 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 코발트 화합물은 코발트 염, 코발트-붕소 에스테르, 유기산 코발트염, 무기산 코발트염, 비코발트 염 등이 사용되고 있으며, 접착 시스템으로써는 코발트 염 단독, 코발트-RH, 코발트-HRH 외에도 수지[예를 들면, 메틸렌 수용체: 페놀계, 레조시놀계, 크레졸계 등, 또는 공여체: 헥사메틸렌테트라아민(HMT), 헥사메톡시메틸멜라민(HMMA), 펜타메톡시메틸멜라민(PMMA)]을 개질한 접착 시스템 등이 있다.
일반적으로 접착력 향상을 위해서 접착 배합 고무의 접착계 개선(코발트-RH, 코발트-HRH, 이들의 변성 시스템), 접착조제로 사용되는 수지의 개선과 성능 향상, 접착 조제로 사용되는 코발트 염 개선, 접착 고무의 가류 시스템 개선, 새로운 배합 조성물 사용(보강제, 카본블랙, 실리카, 폴리머, 약품 류) 등을 사용하고 있다.
상기 코발트 화합물의 함량은 원료 고무 100 중량부에 대해서 0.2 내지 5.0 중량부 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 벨트층(600)과 트레드부(100) 사이에 하이브리드 코드를 포함하는 캡플라이(800)가 배치될 수 있다. 캡플라이(800)는 주행시 벨트층(600)의 유동을 억제하여 타이어의 성능을 유지시켜 줄 수 있다.
상기 타이어 트레드 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 135 내지 160℃의 온도에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계(non-productive step)및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계(productive step)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 타이어는 그린 타이어 성형시 상기 타이어 트레드 고무 조성물을 이용하는 단계를 포함한다. 상기 타이어 트레드 고무 조성물을 이용하여 그린 타이어를 성형하는 방법 등은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
도 1에서는 승용차용 타이어에 대해서 예시하고 있으나, 이에 한정되지 않고, 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 바람직하게는 레디얼 타이어이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
비교예 및 실시예
하기 표 1의 각 성분들을 기재된 비율(단위: 중량부)로 밴버리 믹서에 투입하고 혼합하였다. 인터메싱 타입(Intermeshing type)의 밴버리 믹서(Banbury mixer)에 모든 성분이 투입된 후 1.65L 용량의 충전율(fill factor)이 0.65에서 0.70이 되도록 각 성분의 비율을 조절하였다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
제1단계 SBR 80 80 80 80 80 80 80 80
BR 20 20 20 20 20 20 20 20
카본블랙1) 5 5 5 5 5 5 5 5
실리카2) 120 120 120 120 120 120 120 120
커플링제3) 6 6 6 6 6 6 6 6
오일4) 10 10 10 10 10 10 10 10
산화아연 2 2 2 2 2 2 2 2
스테아린산 1 1 1 1 1 1 1 1
왁스 2 2 2 2 2 2 2 2
분산제5) 3 3 3 3 3 3 3 3
노화방지제6) 1 1 1 1 1 1 1 1
유황 - 0.01 0.1 0.2 0.3 0.5 0.7 0.9
제2단계 유황 1.8 1.79 1.7 1.6 1.5 1.3 1.1 0.9
CBS 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
DPG 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
ZDEC 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
1) N134(Columbian Chemicals 社)
2) EVONIK社, HD-165GR
3) 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드
4) RAE
5) EF-44(STRUKTOL: Zinc Potassium Soap)
6) TMQ: 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
평가예
미가류 고무 평가
[시트 상태 평가]
실시예 2 및 비교예 1 내지 5의 제1단계에서의 고무 조성물의 시트 상태 사진을 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 제1단계에서 유황을 전혀 첨가하지 않은 비교예 1의 시트 상태는 양호하지 않은 것을 알 수 있다.
한편, 제1단계에서 유황을 0.1 중량부 첨가한 실시예 2 및 유황을 0.3 내지 0.9 중량부 첨가한 비교예 2 내지 5의 시트 상태는 양호한 것을 알 수 있다.
[점도]
실시예 및 비교예의 제1단계에서의 고무 조성물의 점도를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
Mooney Viscosity1) 82 81 81 82 83 82 83 81
표준편차2) 2.7 2.5 2.0 2.0 1.9 1.6 1.2 1.0
1) 무늬 점도는 시트의 9 곳을 임의로 sampling하여 측정한 값들의 평균값이다. 무늬 점도는 Daekyung Engineering사의 DMV-200C로 측정하였다(100℃).
2) 상기 9개의 값들의 표준 편차이다.
표 2를 참조하면, 실시예 및 비교예의 제1단계에서의 고무 조성물의 점도는 유사하나, 제1단계에서 유황을 첨가하지 않은 비교예 1의 경우 점도 값의 편차가 크다는 것을 알 수 있다. 이는 비교예 1의 경우 분산성이 좋지 않다는 것을 나타낸다고 할 수 있다.
비교예 1 내지 5 및 실시예 2의 제2단계까지 거친 고무 조성물의 가공성을 평가하여 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Scorch time 및 Cure time 평가
Daekyung Engineering사의 DMV-200C로 135℃에서 스코치 타임 및 Daekyung Engineering사의 DRM-100으로 160℃에서 경화 시간을 평가하였다. 스코치 타임이 짧으면 가공성이 좋지 않음을 나타내며, 경화 시간이 너무 짧으면 가류 고무 물성에 악영향을 미칠 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물로 제조된 고무 시트를 가류기에서 165℃에서 10분 동안 가류하여 시편을 제작하였다. 각각의 시편에 대하여 비중, 경도, 인장 강도, 동특성, 분산도 등의 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
HD(hardness)
Shore A형 경도계를 이용하여 ASTM D2240-97 따라 두께 6mm 이상, 지름 10mm이상의 평활한 면에서 하나의 시편을 총 5회 측정하여 그 평균값으로 정하였다.
인장 강도(Tensile properties)
가교된 시편의 인장강도 측정은 인장시험기(INSTRON)를 이용하여 ASTM D412에 따라 진행하였다. 측정용 시편의 제조는 유압 프레스를 이용해 시트형태로 제작하고 시편절단기를 이용하여 덤벨형으로 제작하였다. 시험조건은 상온에서 인장속도를 500 mm/min로 측정하였다. 인장강도(T/S)는 인장시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 스트레스 값을 나타낸 값으로 단위면적당 받는 힘을 측정하였다.
신율
신율을 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 스트레인 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였다.
동특성
동특성으로서 점탄성은 가보 비스코미터(Gabo viscometer) 측정기를 사용하여 0.2% 변형에 10Hz Frequency 하에서 -70℃에서 70℃까지의 Tanδ 값을 측정하였다. 60℃에서의 Tan δ는 값이 작을수록 주행 중 발열이 적어 회전 저항이 우수함을 나타낸다.
분산도 측정
Alpha Technologies사의 RPA2000으로 60 ℃에서 Payne Effect를 측정하였다. 관련 수치가 크면 분산(예를 들어, 필러의 분산)이 좋지 않음을 나타낸다.
평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 1 실시예1 실시예2 실시예3 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예5
Scorch Time t10 12.4 12.3 12.3 12.3 12.1 11.8 11.5 11.3
Cure Characteristic Rheometer(t40) 4.2 4.2 4.2 4.1 3.9 3.6 3.6 3.3
Specific Gravity 1.208 1.208 1.209 1.209 1.208 1.206 1.207 1.208
경도 65 65 65 65 64 66 65 66
300％모듈러스(kgf/cm2) 66 67 67 68 66 68 65 62
인장강도(kgf/cm2) 210 215 227 220 202 217 198 240
신장율(%) 530 535 545 540 560 511 503 523
Tg(℃) -23 -23 -23 -23 -25 -25 -23 -24
tanδ @ 0℃ 0.297 0.298 0.296 0.296 0.296 0.301 0.299 0.295
tanδ @ 60℃ 0.140 0.138 0.135 0.136 0.137 0.137 0.133 0.136
Payne Effect 658 620 621 619 614 603 589 560
표 2, 3의 결과로부터, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 경우 Scorch time 및 Cure time에 큰 변화는 없었다는 것을 알 수 있다.
실시예 및 비교예를 살펴보면, 제1단계에서 첨가하는 유황량이 증가할수록 분산성(Payne Effect)은 좋아진다는 것을 알 수 있다. 한편, 가류 고무의 물성은 제1단계에서 첨가하는 유황량과는 상관성이 없다는 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 5를 살펴보면, 제1단계에서 첨가하는 유황량이 증가할수록 Scorch time 및 Cure time이 짧아진다는 것을 알 수 있다.
따라서, 공정 중의 시트 상태, Scorch time, Cure time 등의 가공성을 고려할 때, 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예가 비교예보다 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상에서는 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10: 타이어
100: 트레드부
200: 사이드월부
300: 비드부
400: 카카스층
500: 비드 코어
600: 벨트층
700: 이너라이너
800: 캡플라이

Claims (9)

  1. SBR 및 BR로 이루어진 원료 고무 100 중량부, 카본블랙 5 중량부 및 실리카 120 중량부로 이루어진 필러(상기 원료 고무 100 중량부 기준), 커플링제 6 중량부(상기 원료 고무 100 중량부 기준) 및 가류제 0.01 내지 0.2 중량부(상기 원료 고무 100 중량부 기준)를 혼합하는 제1단계; 및
    상기 제1단계의 결과물에, 가류제 1.6 내지 1.79 중량부(상기 원료 고무 100 중량부 기준) 및 가류촉진제 0.5 내지 4.0 중량부(상기 원료 고무 100 중량부 기준)를 혼합하는 제2단계;를 포함하는 타이어 고무 조성물 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계가 가류촉진조제, 연화제, 노화방지제, 분산제, 또는 이들의 임의의 조합을 더 추가하여 혼합하는 단계인, 타이어 고무 조성물 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계에서 상기 가류촉진제가 술펜아미드계 가류촉진제, 구아니딘계 가류촉진제, 디티오카르밤산계 가류촉진제 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 타이어 고무 조성물 제조 방법.
  8. 제1항의 타이어 고무 조성물 제조 방법으로 제조된 타이어 트레드 고무 조성물.
  9. 제8항의 타이어 트레드 고무 조성물로 제조된 타이어.
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