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KR102146622B1 - 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물, 블랙 칼럼 스페이서 및 화상 표시 장치 - Google Patents

블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물, 블랙 칼럼 스페이서 및 화상 표시 장치 Download PDF

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KR102146622B1
KR102146622B1 KR1020187036136A KR20187036136A KR102146622B1 KR 102146622 B1 KR102146622 B1 KR 102146622B1 KR 1020187036136 A KR1020187036136 A KR 1020187036136A KR 20187036136 A KR20187036136 A KR 20187036136A KR 102146622 B1 KR102146622 B1 KR 102146622B1
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KR
South Korea
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meth
resin
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acrylate
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Inventor
마사요시 야나기
야스아키 가와구치
다케히로 기노시타
츠카사 하라
히로키 구라모토
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

카르복실기를 갖는 구성 단위 (a) 와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위 (b-1) 및 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 구성 단위 (b-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 갖는 수지 (A), 용제 (B), 광 중합 개시제 (C) 그리고 착색제 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물이다. 수지 (A) 는, 방향고리 골격을 갖는 구성 단위 (c) 를 추가로 갖는 것이 바람직하다.

Description

블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물, 블랙 칼럼 스페이서 및 화상 표시 장치
본 발명은, 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물, 블랙 칼럼 스페이서 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에서는, 2 장의 기판 사이의 간격 (셀 갭) 을 일정하게 유지하기 위해서 스페이서가 이용되고 있다. 최근, 스페이서를 감광성 수지 조성물에 의해 형성하는 방법이 여러 가지 제안되어 있다. 이 방법은, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 수지층을 형성하고, 그 수지층을 소정의 마스크를 통해서 노광한 후, 현상하여, 칼럼 형상 등의 스페이서를 형성한다. 이 방법에서는, 화소 표시 부분 이외의 소정 부분에만 스페이서를 형성할 수 있다. 또한, 유기 흑색 안료 등의 차광제를 첨가한 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 차광성을 갖는 블랙 칼럼 스페이서를 형성하는 것도 제안되어 있다 (특허문헌 1 및 2 를 참조).
특히, 블랙 칼럼 스페이서에는 높이에 대해서 높은 치수 정밀도가 요구된다. 또한, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에서는, 기판 상에 소자가 형성된 TFT 기판 등의 기판이 사용되는 경우도 많다. 그러한 기판을 사용하는 경우, 기판에 형성된 소자 위, 또는 소자가 형성된 기판과 쌍이 되는 기판의 소자와 대향하는 지점에 블랙 칼럼 스페이서를 형성할 필요가 있는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 소자의 높이를 고려하여, 소자가 형성된 지점과 그 밖의 지점에서, 블랙 칼럼 스페이서의 높이를 변경할 필요가 있다. 하프톤 마스크를 통해서 노광을 실시함으로써, 블랙 칼럼 스페이서가 형성되는 장소에 따라 노광량을 변화시키고, 상이한 높이의 블랙 칼럼 스페이서를 한 번에 형성할 수 있다.
일본 공개특허공보 2015-191234호 일본 공개특허공보 2014-146029호
그러나, 블랙 칼럼 스페이서를 형성하기 위한 감광성 수지 조성물은, 높은 광학 밀도 (Optical Density : OD) 를 갖기 때문에, 노광 단계에 있어서 수지층의 하부까지 광이 도달하지 못하여 경화가 잘 진행되지 않는다. 그래서, 종래 기술에서는, 노광, 현상을 실시하여 블랙 칼럼 스페이서의 단차를 형성한 후, 계속되는 포스트 베이크 단계에서 열 경화시켜 패터닝을 형성하게 된다. 이 경우, 블랙 칼럼 스페이서의 단차 형성 마진은, 매우 좁아져, 기판 전체면에서 단차마다의 높이를 균일하게 유지할 (우수한 현상 마진을 얻을) 수 없다는 문제가 있다. 또한, 수지층의 하부는 주로 열 경화에 의해 경화가 진행되기 때문에, 필요한 내약품성이 충분히 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 또한, 차광제로서 유기 흑색 안료를 사용하는 경우, 카본 블랙 등의 무기 흑색 안료를 사용하는 경우에 비해서, 이어지는 제조 과정에 있어서 사용되는 용매에 대하여 스페이서 패턴에 포함되는 금속 이온 및 유기 흑색 안료의 용출이 잘 일어난다는 내용제성의 문제가 있다. 그래서, 액정과 접하는 블랙 칼럼 스페이서의 신뢰성이 낮아진다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 착색제 분산성, 현상 마진, 내용제성 및 탄성 회복률이 우수한 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [12] 로 나타낸다.
[1] 카르복실기를 갖는 구성 단위 (a) 와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위 (b-1) 및 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 구성 단위 (b-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 갖는 수지 (A), 용제 (B), 광 중합 개시제 (C) 그리고 착색제 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 수지 (A) 가, 방향고리 골격을 갖는 구성 단위 (c) 를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 수지 (A) 가, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 가교 지환식 탄화수소기를 갖는 구성 단위 (d) 를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 방향고리 골격이, 비페닐 골격, 나프탈렌 골격 및 안트라센 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 [2] 에 기재된 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 카르복실기와 반응하는 관능기가, 옥세타닐기, 에폭시기 또는 이소시아나토기의 적어도 1 종의 관능기인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 카르복실기가, 불포화 카르복실산 유래의 카르복실기, 다염기산 유래의 카르복실기 또는 다염기산 무수물 유래의 카르복실기인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 수지 (A) 의 불포화기 당량이 200 ∼ 2000 g/몰인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 착색제 (D) 가, 무기 흑색 안료와 유기 흑색 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
[9] 상기 수지 (A) 를 1 ∼ 20 질량％, 상기 용제 (B) 를 50 ∼ 94 질량％, 상기 광 중합 개시제 (C) 를 0.01 ∼ 5 질량％ 및 상기 착색제 (D) 를 3 ∼ 30 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
[10] 반응성 희석제 (E) 를 1 ∼ 20 질량％ 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 [9] 에 기재된 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 블랙 칼럼 스페이서.
[12] [11] 에 기재된 블랙 칼럼 스페이서를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
본 발명에 따르면, 착색제 분산성, 현상 마진, 내용제성 및 탄성 회복률이 우수한 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 경화시킨 블랙 칼럼 스페이서는, 착색제 분산성, 내용제성 및 탄성 회복률이 우수하다.
＜블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물＞
이하, 본 발명의 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물은, 카르복실기를 갖는 구성 단위 (a) 와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위 (b-1) 및 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 구성 단위 (b-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 갖는 수지 (A), 용제 (B), 광 중합 개시제 (C) 그리고 착색제 (D) 를 함유한다.
또, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일옥시기」란, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기에서 선택되는 적어도 1 종을 의미하고, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종을 의미한다.
＜수지 (A)＞
본 발명에서 사용하는 수지 (A) 는, 카르복실기를 갖는 구성 단위 (a) 와, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위 (b-1) 및 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 구성 단위 (b-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 갖는다. 본 명세서에 있어서, 「구성 단위」란, 수지 (A) 의 주사슬을 형성하는 모노머 단위를 의미한다. 또한, 수지 (A) 의 주사슬을 형성하는 모노머 단위에 다른 모노머가 부가되어 측사슬을 형성하고 있는 경우에는, 주사슬의 모노머 단위와 측사슬을 형성하는 모노머 단위를 합쳐서 하나의 「구성 단위」로 한다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 수지 (A) 에는, 하나의 구성 단위 중에 카르복실기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 것도 포함된다. 또, 본 명세서에 있어서, 하나의 구성 단위 중에 카르복실기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 경우에는, 구성 단위 (a, b-1) 로 표기하는 경우가 있다.
구성 단위 (a) 는 카르복실기를 갖는다. 카르복실기는, 무수물로서 갖고 있어도 된다. 구성 단위 (a) 는, 일반적으로 이하의 두 가지 방법에 의해 수지 (A) 중에 도입할 수 있다.
제 1 방법은, 공중합에 의해 수지 (A) 를 제조할 때에 사용하는 중합성 모노머로서, 카르복실기 함유 중합성 모노머를 사용함으로써 도입하는 (카르복실기 함유 중합성 모노머 유래로 하는) 방법이다. 카르복실기 함유 중합성 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, α-브로모(메트)아크릴산, β-푸릴(메트)아크릴산, 크로톤산, 프로피올산, 계피산, α-시아노계피산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필, 푸마르산모노메틸, 이타콘산모노에틸 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 중합성 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 입수의 용이성 및 반응성의 관점에서 (메트)아크릴산이 바람직하다.
제 2 방법은, 공중합에 의해 수지 (A) 의 전구체를 제조할 때에 사용하는 중합성 모노머로서, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트를 사용하고, 그 에폭시기에 카르복실기 함유 모노머의 카르복실기를 부가 반응시킴으로써, 에폭시기를 개환 (開環) 시키고, 그 때에 발생한 수산기에 다염기산 또는 다염기산 무수물을 부가시켜 카르복실기를 도입하는 방법이다. 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시에틸(메트)아크릴레이트, 지환식 에폭시를 갖는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 그 락톤 부가물 (예를 들어, 다이셀 화학 공업 (주) 제조 사이크로마 (등록 상표) A200, M100), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 모노(메트)아크릴산에스테르, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트의 에폭시화물, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 입수의 용이성 및 반응성의 관점에서 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 카르복실기 함유 모노머로서는, 상기 서술한 제 1 방법에서 열거하고 있는 불포화 카르복실산을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서 (메트)아크릴산이 바람직하다. 다염기산으로는, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 4-메틸헥사하이드로프탈산, 숙신산 등을 들 수 있다. 다염기산 무수물로는, 상기 서술한 다염기산의 무수물을 들 수 있다. 이들 다염기산 및 다염기산 무수물은, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 현상성을 향상시키는 관점에서 테트라하이드로프탈산 무수물이 바람직하다. 제 2 방법에서는, 카르복실기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위 (a, b-1) 을 수지 (A) 에 도입할 수 있다.
구성 단위 (b-1) 은, 일반적으로 이하의 두 가지 방법에 의해 수지 (A) 중에 도입할 수 있다.
제 1 방법은, 공중합에 의해 수지 (A) 의 전구체를 제조할 때에 사용하는 중합성 모노머로서, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트를 사용하고, 그 에폭시기에 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트를 부가시킴으로써 도입하는 방법이다. 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, α-브로모(메트)아크릴산, β-푸릴(메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
제 2 방법은, 공중합에 의해 수지 (A) 의 전구체를 제조할 때에 사용하는 중합성 모노머로서, 카르복실기 함유 모노머를 사용하고, 그 카르복실기에 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 또는 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트를 부가시킴으로써 도입하는 방법이다. 카르복실기 함유 모노머로서는, 상기 서술한 카르복실기 함유 중합성 모노머로서 열거되어 있는 불포화 카르복실산을 사용할 수 있다. 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다. 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
구성 단위 (b-2) 가 갖는 카르복실기와 반응하는 관능기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아나토기 등을 들 수 있고, 특히 에폭시기가 바람직하다. 구성 단위 (b-2) 는, 공중합에 의해 수지 (A) 를 제조할 때에 사용하는 중합성 모노머로서, 카르복실기와 반응하는 관능기 함유 중합성 모노머를 사용함으로써 도입하는 (카르복실기와 반응하는 관능기 함유 중합성 모노머 유래로 하는) 방법이다. 카르복실기와 반응하는 관능기 함유 중합성 모노머로서는, 상기 서술한 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 이외에, 옥세타닐(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산(3-메틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(3-메틸옥세탄-3-일)에틸, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)에틸, (메트)아크릴산(3-클로로메틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(옥세탄-2-일)메틸, (메트)아크릴산(2-메틸옥세탄-2-일)메틸, (메트)아크릴산(2-에틸옥세탄-2-일)메틸, (1-메틸-1-옥세타닐-2-페닐)-3-(메트)아크릴레이트, (1-메틸-1-옥세타닐)-2-트리플로로메틸-3-(메트)아크릴레이트, (1-메틸-1-옥세타닐)-4-트리플로로메틸-2-(메트)아크릴레이트 등의 옥세타닐기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 구성 단위 (a) 와, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위 (b-1) 과, 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 구성 단위 (b-2) 를 수지 (A) 중에 도입하는 방법은, 상기 서술한 구성 단위 (a), 구성 단위 (b-1), 구성 단위 (b-2) 를 도입하는 방법을 적절히 조합하여 도입할 수 있다. 바람직한 방법은, 공중합에 의해 수지 (A) 의 전구체를 제조할 때에 사용하는 중합성 모노머로서, 카르복실기 함유 중합성 모노머와 카르복실기와 반응하는 관능기 함유 중합성 모노머를 사용하고, 카르복실기 함유 중합성 모노머 유래의 카르복실기 일부에 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 또는 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트를 부가하면 된다. 다른 방법으로서, 공중합에 의해 수지 (A) 의 전구체를 제조할 때에 사용하는 중합성 모노머로서, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트를 사용하고, 그 에폭시기 일부에 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트를 부가시킴으로써, 에폭시기를 개환시키고, 그 때에 발생한 수산기 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜도 된다. 즉, 후자 예에서 수지 (A) 에 도입되는 구성 단위로서는, 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 구성 단위 (b-2), (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위 (b-1) 및 카르복실기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위 (a, b-1) 을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수지 (A) 는, 필요에 따라 방향고리 골격을 갖는 구성 단위 (c) 를 추가로 가짐으로써, 착색제 분산성이 보다 우수한 수지 (A) 를 얻을 수 있다. 구성 단위 (c) 는, 공중합에 의해 수지 (A) 를 제조할 때에 사용하는 중합성 모노머로서, 방향고리 함유 중합성 모노머를 사용함으로써 도입한다 (방향고리 함유 중합성 모노머 유래로 한다). 방향고리 함유 중합성 모노머로서는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, p-니트로스티렌, p-시아노스티렌, p-아세틸아미노스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 벤질(메트)아크릴레이트, 로진(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 쿠밀(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (상품명 : 라이트 아크릴레이트 P-200A, 쿄에이 화학사 제조), 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, o-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, m-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, p-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 4-페녹시페닐(메트)아크릴레이트, 비페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트, 나프탈렌(메트)아크릴레이트, 안트라센(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄성 회복률의 관점에서 본 발명에서 사용하는 수지 (A) 에는, 방향고리를 복수 갖는 골격을 갖는 구성 단위를 도입하는 것이 바람직하고, 비페닐 골격, 나프탈렌 골격 및 안트라센 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 구성 단위를 도입하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 수지 (A) 는, 필요에 따라 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 가교 지환식 탄화수소기를 갖는 구성 단위 (d) 를 추가로 가짐으로써, 탄성 회복률이 보다 우수한 수지 (A) 를 얻을 수 있다. 구성 단위 (d) 는, 공중합에 의해 수지 (A) 를 제조할 때에 사용하는 중합성 모노머로서, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 가교 지환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머를 사용함으로써 도입한다 (탄소 원자수 7 ∼ 20 의 가교 지환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머 유래로 한다). 가교 지환식 탄화수소란, 아다만탄, 노르보르난 등으로 대표되는, 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 의미한다. 가교 지환식 탄화수소기란, 이들 구조에 있어서의 일부 수소 원자를 제외한 나머지 부분에 상당하는 기를 말한다.
[화학식 1]
Figure 112018124887856-pct00001
(식 (1) 중, A1 및 B1 은, 각각 독립적으로 직사슬 또는 분기 알킬렌기 (고리를 포함해도 된다) 를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A1 및 B1 은, A1 및 B1 의 분지끼리가 연결되어 고리형으로 되어 있어도 된다.)
[화학식 2]
Figure 112018124887856-pct00002
(식 (2) 중, A2, B2 및 L 은, 각각 독립적으로 직사슬 또는 분기 알킬렌기 (고리를 포함해도 된다) 를 나타내고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A2, B2 및 L 은, A2, B2 및 L 의 분지끼리가 연결되어 고리형으로 되어 있어도 된다.)
상기 구조를 갖는 모노머 중에서도, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 가교 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 아다만틸(메트)아크릴레이트 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112018124887856-pct00003
(식 (3) 중, R6 ∼ R8 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R9 및 R10 은, 수소 원자 혹은 메틸기이거나, 또는 서로 연결되어 포화 혹은 불포화의 고리 (바람직하게는 5 원 고리 또는 6 원 고리) 를 형성하고 있어도 된다. 식 (3) 중, * 는 (메트)아크릴로일옥시기에 연결되는 결합손을 나타낸다.)
탄소 원자수 7 ∼ 20 의 가교 지환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머로서는, 예를 들어, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열 분해성 및 내열 변색성의 관점에서 디시클로펜타닐메타크릴레이트가 바람직하다. 이들 중합성 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.
또한, 하기 식 (4) 로 나타내는 노르보르넨계 모노머도, 구성 단위 (d) 를 도입하기 위한 바람직한 중합성 모노머로서 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018124887856-pct00004
(식 (4) 중, X 및 Y 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기사슬의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 카르복실기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 (치환기를 갖고 있어도 된다) 를 나타낸다. R1 및 R2 는, 서로 연결되어 고리형 구조를 형성해도 된다.)
여기서, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기사슬의 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기를 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, t-아밀기, 스테아릴기, 라우릴기, 2-에틸헥실기 등의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 ; 페닐기 등의 아릴기 ; 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 디시클로펜타디에닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기 등의 지환식기를 들 수 있다. 치환기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
노르보르넨계 모노머의 구체예로서는, 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵토-2-엔), 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3-엔, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-9-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-4-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,12]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4-엔, 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]펜타데카-3-엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열 분해성 및 내열 변색성의 관점에서 노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. 이들 노르보르넨계 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 수지 (A) 는, 필요에 따라 상기 서술한 구성 단위 이외의, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 모노머 유래의 구성 단위를 가져도 된다. 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 모노머 유래의 구성 단위는, 공중합에 의해 수지 (A) 를 제조할 때에 사용하는 중합성 모노머로서, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 모노머를 사용함으로써 도입한다. 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔 화합물 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 5-메틸노르보르닐(메트)아크릴레이트, 5-에틸노르보르닐(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-이소프로필(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 트리페닐메틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (즉 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트) 와 ε-카프로락탐의 반응 생성물, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 반응 생성물 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물 ; (메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산 N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산 N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산 N,N-디이소프로필아미드, (메트)아크릴산안트라세닐아미드 등의 (메트)아크릴산아미드 ; (메트)아크릴산아닐리드, (메트)아크릴로니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐, 비닐톨루엔 등의 비닐 화합물 ; 시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 화합물 ; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수지 (A) 를 얻기 위한 공중합 반응, 또는 부가 반응을 실시하기 전의 수지 (A) 전구체를 얻기 위한 공중합 반응에 있어서의 반응 조건은, 통상적인 방법에 따라 적절히 설정하면 된다. 공중합 반응은, 예를 들어 용매 중에 공중합시키기 위한 중합성 모노머와 중합 개시제를 적하시키면서, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 60 ∼ 140 ℃ 에서 1 ∼ 12 시간 반응을 실시하면 된다. 수지 (A) 전구체에 대한 부가 반응은, 용매 중에 수지 (A) 전구체와 부가 반응시키기 위한 모노머를 첨가하고, 부가 반응 촉매를 추가로 첨가하고, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 130 ℃ 에서 3 ∼ 12 시간 반응을 실시하면 된다. 또, 이 부가 반응에서는, 수지 (A) 전구체를 얻기 위한 공중합 반응에 사용한 용매가 포함되어 있어도 문제는 없다. 그래서, 수지 (A) 전구체를 얻기 위한 공중합 반응이 종료된 후에, 용매를 제거하지 않고 계속해서 부가 반응을 실시할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수지 (A) 의 바람직한 구성 단위 비율은 이하 (I) ∼ (IV) 와 같이 된다.
(I) 카르복실기를 갖는 구성 단위 (a) 와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위 (b-1) 을 갖는 수지 (A) 는, 10 ∼ 70 몰％ 의 구성 단위 (a) 와 10 ∼ 80 몰％ 의 구성 단위 (b-1) 을 갖는 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 몰％ 의 구성 단위 (a) 와 15 ∼ 70 몰％ 의 구성 단위 (b-1) 을 갖는 것이 보다 바람직하다.
(II) 카르복실기를 갖는 구성 단위 (a) 와 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 구성 단위 (b-2) 를 갖는 수지 (A) 는, 10 ∼ 80 몰％ 의 구성 단위 (a) 와 10 ∼ 70 몰％ 의 구성 단위 (b-2) 를 갖는 것이 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 의 구성 단위 (a) 와 15 ∼ 60 몰％ 의 구성 단위 (b-2) 를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(III) 카르복실기를 갖는 구성 단위 (a) 와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위 (b-1) 과 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 구성 단위 (b-2) 를 갖는 수지 (A) 는, 10 ∼ 70 몰％ 의 구성 단위 (a) 와 10 ∼ 70 몰％ 의 구성 단위 (b-1) 과 10 ∼ 50 몰％ 의 구성 단위 (b-2) 를 갖는 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 몰％ 의 구성 단위 (a) 와 20 ∼ 60 몰％ 의 구성 단위 (b-1) 과 20 ∼ 40 몰％ 의 구성 단위 (b-2) 를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(IV) 카르복실기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위 (a, b-1) 과 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위 (b-1) 과 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 구성 단위 (b-2) 를 갖는 수지 (A) 는, 10 ∼ 80 몰％ 의 구성 단위 (a, b-1) 과 10 ∼ 80 몰％ 의 구성 단위 (b-1) 과 1 ∼ 10 몰％ 의 구성 단위 (b-2) 를 갖는 것이 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 의 구성 단위 (a, b-1) 과 15 ∼ 70 몰％ 의 구성 단위 (b-1) 과 1 ∼ 5 몰％ 의 구성 단위 (b-2) 를 갖는 것이 보다 바람직하다.
카르복실기를 갖는 구성 단위 (a) 가 10 몰％ 이상이면, 현상성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 한편, 카르복실기를 갖는 구성 단위 (a) 의 비율이 상기 상한값 이하이면, 현상시 잔막률의 저하를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
(메트)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위 (b-1) 이 10 몰％ 이상이면, 내용제성, 현상성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 한편, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위 (b-1) 의 비율이 상기 상한값 이하이면, 현상시 잔류물의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 구성 단위 (b-2) 가 10 몰％ 이상이면, 내용제성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 한편, 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 구성 단위 (b-2) 의 비율이 상기 상한값 이하이면, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
(I), (II), (III) 및 (IV) 의 수지 (A) 에는, 필요에 따라 방향고리 골격을 갖는 구성 단위 (c), 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 가교 지환식 탄화수소기를 갖는 구성 단위 (d), 또는 그 이외의 구성 단위를 도입할 수 있다.
방향고리 골격을 갖는 구성 단위 (c) 를 도입하는 경우, 수지 (A) 의 구성 단위의 0 몰％ 초과 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 0 몰％ 초과 ∼ 40 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
탄소 원자수 7 ∼ 20 의 가교 지환식 탄화수소기를 갖는 구성 단위 (d) 를 도입하는 경우, 수지 (A) 의 구성 단위의 0 몰％ 초과 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 0 몰％ 초과 ∼ 30 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
그 이외의 구성 단위를 도입하는 경우, 수지 (A) 의 구성 단위의 0 몰％ 초과 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 0 몰％ 초과 ∼ 50 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
공중합 반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 용매의 구체예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르 화합물 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤 화합물 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부티르산에틸 등의 에스테르 화합물 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복실산아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.
이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 즉, 글리콜에테르계 용매가 바람직하다.
공중합 반응용의 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 모노머의 주입량의 합계를 100 질량부로 한 경우에, 일반적으로는 30 ∼ 1000 질량부, 바람직하게는 50 ∼ 800 질량부이다. 용매의 사용량이 1000 질량부 이하이면, 연쇄 이동 작용에 의한 수지 (A) 의 분자량 저하를 효율적으로 억제하고, 또한 수지 (A) 의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 용매의 사용량이 30 질량부 이상이면, 공중합 반응에 이상이 일어나는 것을 방지할 수 있어, 공중합 반응을 안정적으로 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 수지 (A) 의 착색이나 겔화도 방지할 수 있다.
공중합 반응에 사용할 수 있는 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 중합 개시제의 구체예로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 과산화벤조일, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 사용해도 된다. 중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 모노머의 전체 주입량을 100 질량부로 한 경우에, 일반적으로는 0.5 ∼ 20 질량부이며, 바람직하게는 0.7 ∼ 15 질량부이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
수지 (A) 전구체에 모노머를 부가 반응시키기 위해서 사용하는 부가 반응 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 선택된다. 부가 반응 촉매로서는, 예를 들어, 트리에틸아민과 같은 제3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 와 같은 제4급 암모늄염, 트리페닐포스핀과 같은 인 화합물, 크롬의 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 부가 반응 촉매는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 사용해도 된다. 부가 반응 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 (A) 전구체의 양을 100 질량부로 한 경우에, 일반적으로는 0.01 ∼ 5 질량부이며, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1 질량부이다.
수지 (A) 전구체에 모노머를 부가 반응시킬 때에는, 겔화 방지를 위해서 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 선택된다. 중합 금지제로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 부틸하이드록시톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 중합 금지제는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 사용해도 된다. 중합 금지제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 (A) 전구체의 양을 100 질량부로 한 경우에, 일반적으로는 0.01 ∼ 5 질량부이며, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1 질량부이다.
본 발명에서 사용하는 수지 (A) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 중량 평균 분자량이, 1000 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 3000 ∼ 40000 인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 이상이면, 알칼리 현상 후에 패턴의 결손이 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량이 50000 이하이면, 현상 시간이 적당한 시간이 되어, 사용상 실용적이기 때문에 바람직하다. 또한, 탄성 회복률의 관점에서 수지 (A) 의 중량 평균 분자량은 3000 ∼ 30000 인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 수지 (A) 의 산가 (JIS K6901 5.3) 는, 본 발명의 원하는 효과를 발휘하는 이상 제한되지 않지만, 통상적으로 20 ∼ 300 KOHmg/g, 바람직하게는 30 ∼ 200 KOHmg/g 이다. 산가가 20 KOHmg/g 이상이면, 현상성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 한편, 산가가 300 KOHmg/g 이하이면, 노광 부분 (광 경화 부분) 이 알칼리 현상액에 대하여 잘 용해되지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 탄성 회복률의 관점에서 수지 (A) 의 산가는 30 ∼ 200 KOHmg/g 인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 수지 (A) 의 불포화기 당량은, 본 발명의 원하는 효과를 발휘하는 이상 제한되지 않지만, 통상적으로 100 ∼ 4000 g/몰이며, 바람직하게는 200 ∼ 2000 g/몰이며, 보다 바람직하게는 300 ∼ 500 g/몰이다. 불포화기 당량이 100 g/몰 이상이면, 도막 물성 및 알칼리 현상성을 높이는 데에 효과적이기 때문에 바람직하다. 한편, 불포화기 당량이 4000 g/몰 이하이면, 감도를 보다 높이는 데에 효과적이기 때문에 바람직하다. 또한, 탄성 회복률의 관점에서 수지 (A) 의 불포화기 당량은 200 ∼ 2000 g/몰인 것이 바람직하다. 또, 불포화기 당량이란, 수지 (A) 중의 불포화 결합 (에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합) 1 몰 당의 수지 (A) 의 질량이다. 불포화기 당량은, 수지 (A) 의 질량을 수지 (A) 중의 불포화기 수로 나눔으로써 구할 수 있다 (g/몰). 또, 본 명세서에 있어서, 불포화기 당량은, 불포화기를 도입하기 위해서 사용되는 원료의 주입량으로부터 계산한 이론값이다.
본 발명에서 사용하는 수지 (A) 의 에폭시 당량은, 본 발명의 원하는 효과를 발휘하는 이상 제한되지 않지만, 통상적으로 100 ∼ 4000 g/몰이며, 바람직하게는 200 ∼ 2000 g/몰이며, 보다 바람직하게는 300 ∼ 500 g/몰이다. 에폭시 당량이 100 g/몰 이상이면, 도막 물성 및 보존 안정성을 높이는 데에 효과적이어서 바람직하다. 반대로, 에폭시 당량이 4000 g/몰 이하이면, 내용제성을 보다 높이는 데에 효과적이다. 또, 상기 에폭시 당량이란, 중합체의 에폭시기 1 몰 당의 중합체의 질량이다. 이 값은, 중합체의 질량을 중합체의 에폭시기량으로 나눔으로써 구할 수 있다 (g/몰). 본 명세서에 있어서 「에폭시 당량」은, 에폭시기를 도입하기 위해서 사용되는 원료의 주입량으로부터 계산한 이론값이다.
＜용제 (B)＞
본 발명에서 사용하는 용제 (B) 는, 수지 (A) 를 용해시킬 수 있고 또한 수지 (A) 와 반응하지 않는 불활성인 용제이면 특별히 한정되지 않고, 임의로 선택할 수 있다. 또한, 용제 (B) 는, 후술하는 반응성 희석제와 상용성을 갖는 것이 바람직하다. 용제 (B) 로서는, 수지 (A) 를 제조할 때에 사용할 수 있는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 용제 (B) 로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트가 바람직하다.
용제 (B) 는, 공중합 반응을 종료한 수지 (A) 용액으로부터 목적하는 수지 (A) 를 단리 (單離) 시키고, 단리된 수지 (A) 에 적절히 첨가할 수 있다. 그러나, 반드시 수지 용액으로부터 목적하는 수지 (A) 를 단리시킬 필요는 없다. 공중합 반응 종료시에 포함되어 있는 용매를 수지 (A) 용액으로부터 분리하지 않고, 용매를 용제 (B) 로서 그대로 사용할 수도 있다. 필요에 따라 다른 용제를 수지 (A) 용액에 첨가해도 된다. 또한, 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 조제할 때에 사용하는 다른 성분에 함유되어 있는 용제를 용제 (B) 로서 그대로 사용해도 된다.
＜광 중합 개시제 (C)＞
본 발명에서 사용하는 광 중합 개시제 (C) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인부틸에테르 등의 벤조인 화합물 ; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 등의 아세토페논 화합물 ; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 화합물 ; 크산톤, 티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 크산톤 화합물 ; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈 화합물 ; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논 화합물 ; 아실포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.
＜착색제 (D)＞
본 발명에서 사용하는 착색제 (D) 는, 용제 (B) 에 용해 또는 분산되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 염료 및 안료를 들 수 있다. 염료 및 안료는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 되고, 또는 염료와 안료를 조합하여 사용해도 된다. 본 발명의 블랙 칼럼 스페이서를 형성하는 경우, 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물은, 용제 (B) 및 알칼리 현상액에 대한 용해성, 다른 성분과의 상호 작용 그리고 차광성의 관점에서 흑색 안료를 착색제 (D) 로서 함유하는 것이 바람직하다.
흑색 안료로서는, 무기 흑색 안료 및 유기 흑색 안료를 들 수 있고, 구체적으로는, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 티탄 블랙, 시아닌 블랙, 리그닌 블랙, 락탐 계 유기 블랙, RGB 블랙, 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 흑색 안료는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 사용해도 된다. 광학 밀도의 관점에서 무기 흑색 안료와 유기 흑색 안료를 병용하는 것이 바람직하고, 카본 블랙과 락탐 계 유기 블랙을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
착색제 (D) 로서 안료를 사용하는 경우, 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 공지된 분산제를 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물에 배합해도 된다. 분산제로서는, 시간 경과에 따른 분산 안정성이 우수하므로 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제는 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들어, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 이와 같은 고분자 분산제로서, EFKA (등록 상표, BASF 재팬사 제조), Disperbyk (등록 상표, 빅케미사 제조), 디스파론 (등록 상표, 쿠스모토 화성 주식회사 제조), SOLSPERSE (등록 상표, 제네카사 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용해도 된다. 분산제의 배합량은, 사용하는 안료 등의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다.
본 발명의 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서의 수지 (A), 용제 (B), 광 중합 개시제 (C) 및 착색제 (D) 의 바람직한 배합량은 이하와 같이 된다.
수지 (A) 의 배합량은, 감광성 수지 조성물 전체에 대하여 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 수지 (A) 의 배합량이 1 질량％ 이상이면, 양호한 광 경화성을 갖기 때문에 바람직하다. 한편, 수지 (A) 의 배합량이 20 질량％ 이하이면, 양호한 도포성을 갖기 때문에 바람직하다.
용제 (B) 의 배합량은, 감광성 수지 조성물 전체에 대하여 50 ∼ 94 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 용제 (B) 의 배합량이 50 질량％ 이상이면, 양호한 도포성을 갖기 때문에 바람직하다. 한편, 용제 (B) 의 배합량이 94 질량％ 이하이면, 도막에 충분한 막두께를 지니게 되기 때문에 바람직하다.
광 중합 개시제 (C) 의 배합량은, 감광성 수지 조성물 전체에 대하여 0.01 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 광 중합 개시제 (C) 의 배합량이 0.01 질량％ 이상이면, 레지스트에 경화성을 지니게 되기 때문에 바람직하다. 한편, 광 중합 개시제 (C) 의 배합량이 5 질량％ 이하이면, 현상 후의 잔류물이 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다.
착색제 (D) 의 배합량은, 감광성 수지 조성물 전체에 대하여 3 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 착색제 (D) 의 배합량이 3 질량％ 이상이면, 차광성을 갖기 때문에 바람직하다. 한편, 착색제 (D) 의 배합량이 30 질량％ 이하이면, 현상 후의 잔류물이 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다.
본 발명의 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물은, 점도 조정 및 감도 조정의 관점에서 반응성 희석제 (E) 를 추가로 함유할 수 있다.
＜반응성 희석제 (E)＞
반응성 희석제 (E) 는, 분자 내에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다. 그 중에서도 에틸렌성 불포화기를 복수 갖는 화합물이 바람직하다. 반응성 희석제 (E) 는, 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물의 필수 성분은 아니다. 그러나, 반응성 희석제 (E) 를 수지 (A) 와 병용함으로써, 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 도막의 막강도나, 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
반응성 희석제 (E) 로서 사용되는 단관능 모노머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 화합물 ; 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
반응성 희석제 (E) 로서 사용되는 다관능 모노머로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 화합물 ; 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴벤젠포스포네이트 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아디프산디비닐 등의 디카르복실산에스테르 화합물 ; 트리알릴시아누레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
반응성 희석제 (E) 를 배합하는 경우, 그 배합량은, 감광성 수지 조성물 전체에 대하여 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 반응성 희석제 (E) 의 배합량이 1 질량％ 이상이면, 양호한 경화성을 갖기 때문에 바람직하다. 한편, 반응성 희석제 (E) 의 배합량이 20 질량％ 이하이면, 현상 후의 잔류물이 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 커플링제, 레벨링제, 열 중합 금지제 등의 공지된 첨가제를 함유해도 된다. 이들 첨가제의 배합량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물은, 공지된 혼합 장치를 사용하여 상기 서술한 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 원하는 바에 따라, 수지 (A) 및 용제 (B) 를 함유하는 조성물을 미리 조제한 후, 광 중합 개시제 (C), 착색제 (D) 및 임의 성분인 반응성 희석제 (E) 를 추가로 첨가하고 혼합하여 제조할 수도 있다.
＜블랙 칼럼 스페이서＞
다음으로, 본 발명의 블랙 칼럼 스페이서에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 블랙 칼럼 스페이서는, 상기 서술한 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 경화시킨 것이다. 구체적으로는, 먼저, 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 수지층 (도포막) 을 형성한다. 그 후, 소정 패턴의 하프톤 마스크를 통해서 수지층을 노광하고, 노광 부분을 광 경화시킨다. 그리고, 미노광 부분 및 반노광부를 알칼리 현상액으로 현상하여 블랙 칼럼 스페이서를 형성한다. 그 후, 필요에 따라 블랙 칼럼 스페이서를 포스트 베이크한다.
기판의 재질은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, 프린트 배선 기판, 어레이 기판 등을 들 수 있다.
블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 또한, 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물의 도포 후, 필요에 따라 순환식 오븐, 적외선 히터, 핫 플레이트 등의 가열 수단을 사용하여 가열함으로써 수지층에 포함되는 용제 (B) 를 휘발시켜도 된다. 가열 조건은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다. 일반적으로는 50 ℃ ∼ 120 ℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 30 분 가열하는 것이 바람직하다.
수지층의 노광 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선의 조사를 들 수 있다. 조사하는 에너지선량은, 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 30 ∼ 2000 mJ/㎠ 인 것이 바람직하지만, 이 범위에 한정되지 않는다. 노광에 사용되는 광원으로는, 특별히 한정되지 않지만, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
현상에 사용되는 알칼리 현상액은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액 ; 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민계 화합물의 수용액 ; 테트라메틸암모늄, 3-메틸-4-아미노-N,N-디에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-하이드록시에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메탄술폰아미드에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메톡시에틸아닐린 및 이들 황산염, 염산염 또는 p-톨루엔술폰산염 등의 p-페닐렌디아민계 화합물의 수용액 등을 들 수 있다. 또, 이들 알칼리 현상액에는, 필요에 따라 소포제, 계면 활성제 등을 첨가해도 된다. 또한, 알칼리 현상액에 의한 현상 후, 수세하여 건조시키는 것이 바람직하다.
알칼리 현상에 의해 형성된 블랙 칼럼 스페이서를 포스트 베이크함으로써, 수지의 경화를 보다 진행시킬 수 있다. 포스트 베이크의 조건은, 특별히 한정되지않고 임의로 선택할 수 있다. 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물의 조성에 따라, 바람직한 조건을 선택하여 가열 처리를 실시하면 된다. 예를 들어, 130 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 10 분 ∼ 4 시간, 보다 바람직하게는 20 분 ∼ 2 시간의 가열을 실시하면 된다.
이와 같이 해서 제조되는 블랙 칼럼 스페이서는, 착색제 분산성, 내용제성 및 탄성 회복률이 우수하다.
＜화상 표시 장치＞
본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 서술한 블랙 칼럼 스페이서를 구비하는 화상 표시 장치이다. 화상 표시 장치의 구체예로서는, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치를 제조함에 있어서는, 상기 서술한 블랙 칼럼 스페이서를 형성하는 것 이외에는 제한은 없고, 통상적인 방법에 따라 제조를 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
＜합성예 1＞
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 139 g 을 첨가하고, 플라스크 내를 질소 가스 치환하면서 교반하고, 120 ℃ 로 승온시켰다.
이어서, 트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0 g (0.1 몰), 벤질메타크릴레이트 70.0 g (0.4 몰) 및 메타크릴산 43.0 g (0.5 몰) 으로 이루어지는 모노머 혼합물에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (중합 개시제, 니치유 주식회사 제조, 퍼부틸 (등록 상표) O) 6.6 g 을 첨가한 것을 별도로 준비하였다. 이 모노머 및 중합 개시제의 혼합물을, 적하 깔때기로부터 2 시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하시켰다. 적하 종료 후, 120 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하고 공중합 반응을 실시하여, 수지 (A) 의 전구체를 합성하였다. 그 후, 플라스크 내를 공기로 치환하고, 글리시딜메타크릴레이트 21.3 g (0.15 몰), 트리페닐포스핀 (촉매) 0.5 g 및 부틸하이드록시톨루엔 (중합 금지제) 0.5 g 을, 상기 수지 (A) 전구체 용액 중에 투입하였다. 그 후, 110 ℃ 에서 10 시간에 걸쳐 반응을 계속하여, 수지 (A) 의 용액을 얻었다. 이 수지를 「수지 (A-1)」로 한다. 이 수지 용액 중에 포함되는 수지 (A-1) 의 산가는 126 KOHmg/g 이며, 중량 평균 분자량은 10000, 불포화기 당량은 1100 이었다.
이 수지 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가로 첨가하여, 합성예 1 의 수지 (A-1) 용액 (고형분 농도 40 질량％) 을 조제하였다. 또, 고형분이란, 수지 용액을 130 ℃ 에서 2 시간 가열했을 때의 가열 잔류분을 의미하고, 수지 (A-1) 과 중합 개시제가 주성분이 된다.
＜합성예 2＞
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140 g 을 첨가하고, 플라스크 내를 질소 가스 치환하면서 교반하고, 120 ℃ 로 승온시켰다.
이어서, 트리시클로데카닐메타크릴레이트 66.0 g (0.3 몰), 스티렌 31.2 g (0.3 몰) 및 글리시딜메타크릴레이트 56.8 g (0.4 몰) 으로 이루어지는 모노머 혼합물에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (중합 개시제, 니치유 주식회사 제조, 퍼부틸 (등록 상표) O) 7.3 g 을 첨가한 것을 별도로 준비하였다. 이 모노머 및 중합 개시제의 혼합물을, 적하 깔때기로부터 2 시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하시켰다. 적하 종료 후, 120 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하고 공중합 반응을 실시하여, 수지 (A) 의 전구체를 생성시켰다. 그 후, 플라스크 내를 공기로 치환하고, 아크릴산 28.8 g (0.4 몰), 트리페닐포스핀 (촉매) 0.6 g 및 부틸하이드록시톨루엔 (중합 금지제) 0.6 g 을, 상기 수지 (A) 전구체 용액 중에 투입하였다. 그 후, 110 ℃ 에서 10 시간에 걸쳐 반응을 계속하였다. 이어서, 플라스크 내에 테트라하이드로프탈산 무수물 38.0 g (0.25 몰) 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 반응을 계속하여, 수지 (A) 의 용액을 얻었다. 이 수지를 「수지 (A-2)」로 한다. 이 수지 용액 중에 포함되는 수지 (A-2) 의 산가는 65 KOHmg/g 이며, 중량 평균 분자량은 9400, 불포화기 당량은 600 이었다. 합성예 1 과 동일하게 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 합성예 2 의 수지 (A-2) 용액 (고형분 농도 40 질량％) 을 조제하였다.
＜합성예 3＞
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 191 g 을 첨가하고, 플라스크 내를 질소 가스 치환하면서 교반하고, 100 ℃ 로 승온시켰다.
이어서, 트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0 g (0.1 몰), 메틸메타크릴레이트 50.0 g (0.5 몰), 메타크릴산 21.5 g (0.25 몰) 및 글리시딜메타크릴레이트 21.3 g (0.15 몰) 으로 이루어지는 모노머 혼합물에, 아조비스이소부티로니트릴 12.6 g 을 첨가한 것을 별도로 준비하였다. 이 모노머 및 중합 개시제의 혼합물을, 적하 깔때기로부터 2 시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하시켰다. 적하 종료 후, 100 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하고 공중합 반응을 실시하여, 수지 (A) 의 용액을 얻었다. 이 수지를 「수지 (A-3)」으로 한다. 이 수지 용액 중에 포함되는 수지 (A-3) 의 산가는 100 KOHmg/g 이며, 중량 평균 분자량은 8400 이었다. 합성예 1 과 동일하게 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 합성예 3 의 수지 (A-3) 용액 (고형분 농도 40 질량％) 을 조제하였다.
＜합성예 4＞
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 226 g 을 첨가하고, 플라스크 내를 질소 가스 치환하면서 교반하고, 70 ℃ 로 승온시켰다.
이어서, 트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0 g (0.1 몰), 메틸메타크릴레이트 50.0 g (0.5 몰), 메타크릴산 21.5 g (0.25 몰) 및 2-이소시아나토에틸메타아크릴레이트와 ε-카프로락탐의 반응 생성물 40.2 g (0.15 몰) 으로 이루어지는 모노머 혼합물에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (중합 개시제, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, V-65) 13.0 g 을 첨가한 것을 별도로 준비하였다. 이 모노머 및 중합 개시제의 혼합물을, 적하 깔때기로부터 2 시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하시켰다. 적하 종료 후, 70 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하고 공중합 반응을 실시하여, 수지 (A) 의 용액을 얻었다. 이 수지를 「수지 (A-4)」로 한다. 이 수지 용액 중에 포함되는 수지 (A-4) 의 산가는 85 KOHmg/g 이며, 중량 평균 분자량은 8800 이었다. 합성예 1 과 동일하게 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 합성예 4 의 수지 (A-4) 용액 (고형분 농도 40 질량％) 을 조제하였다.
＜합성예 5＞
모노머 및 중합 개시제의 혼합물로서, 트리시클로데카닐메타크릴레이트 41.8 g (0.19 몰), 벤질메타크릴레이트 24.6 g (0.14 몰), 메타크릴산 57.6 g (0.67 몰) 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (중합 개시제, 니치유 주식회사 제조, 퍼부틸 (등록 상표) O) 12.4 g 으로 이루어지는 혼합물을 사용하고, 글리시딜메타크릴레이트의 첨가량을 42.6 g (0.3 몰) 으로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여 수지 (A) 의 용액을 얻었다. 이 수지를 「수지 (A-5)」로 한다. 이 수지 용액 중에 포함되는 수지 (A-5) 의 산가는 124 KOHmg/g 이며, 중량 평균 분자량은 10000, 불포화기 당량은 600 이었다. 합성예 1 과 동일하게 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 합성예 5 의 수지 (A-5) 용액 (고형분 농도 40 질량％) 을 조제하였다.
＜합성예 6＞
모노머 및 중합 개시제의 혼합물로서, 트리시클로데카닐메타크릴레이트 52.8 g (0.24 몰), 에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트 53.6 g (0.2 몰), 메타크릴산 48.2 g (0.56 몰) 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (중합 개시제, 니치유 주식회사 제조, 퍼부틸 (등록 상표) O) 5.7 g 으로 이루어지는 혼합물을 사용하고, 글리시딜메타크릴레이트의 첨가량을 24.1 g (0.17 몰) 으로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여 수지 (A) 의 용액을 얻었다. 이 수지를 「수지 (A-6)」으로 한다. 이 수지 용액 중에 포함되는 수지 (A-6) 의 산가는 125 KOHmg/g 이며, 중량 평균 분자량은 9200, 불포화기 당량은 1100 이었다. 합성예 1 과 동일하게 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 합성예 6 의 수지 (A-6) 용액 (고형분 농도 40 질량％) 을 조제하였다.
＜합성예 7＞
t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (중합 개시제, 니치유 주식회사 제조, 퍼부틸 (등록 상표) O) 의 첨가량을 4.7 g 으로 변경한 것 이외에는 합성예 2 와 동일하게 하여 수지 (A) 의 용액을 얻었다. 이 수지를 「수지 (A-7)」로 한다. 이 수지 용액 중에 포함되는 수지 (A-7) 의 산가는 65 KOHmg/g 이며, 중량 평균 분자량은 15000, 불포화기 당량은 600 이었다.
＜합성예 8＞
t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (중합 개시제, 니치유 주식회사 제조, 퍼부틸 (등록 상표) O) 의 첨가량을 2.3 g 으로 변경한 것 이외에는 합성예 2 와 동일하게 하여 수지 (A) 의 용액을 얻었다. 이 수지를 「수지 (A-8)」로 한다. 이 수지 용액 중에 포함되는 수지 (A-8) 의 산가는 65 KOHmg/g 이며, 중량 평균 분자량은 30000, 불포화기 당량은 600 이었다.
＜합성예 9＞
모노머 및 중합 개시제의 혼합물로서, 트리시클로데카닐메타크릴레이트 39.6 g (0.18 몰), 메틸메타크릴레이트 57.0 g (0.57 몰), 메타크릴산 7.7 g (0.09 몰), 글리시딜메타크릴레이트 22.7 g (0.16 몰) 및 아조비스이소부티로니트릴 14.0 g 으로 이루어지는 혼합물을 사용한 것 이외에는 합성예 3 과 동일하게 하여 수지 (A) 의 용액을 얻었다. 이 수지를 「수지 (A-9)」로 한다. 이 수지 용액 중에 포함되는 수지 (A-9) 의 산가는 30 KOHmg/g 이며, 중량 평균 분자량은 8500 이었다.
＜합성예 10＞
모노머 및 중합 개시제의 혼합물로서 트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0 g (0.1 몰), 메틸메타크릴레이트 42.0 g (0.42 몰), 2-에틸헥실아크릴레이트 11.0 g (0.06 몰), 메타크릴산 22.4 g (0.26 몰), 글리시딜메타크릴레이트 22.7 g (0.16 몰) 및 아조비스이소부티로니트릴 13.2 g 으로 이루어지는 혼합물을 사용한 것 이외에는 합성예 3 과 동일하게 하여 수지 (A) 의 용액을 얻었다. 이 수지를 「수지 (A-10)」으로 한다. 이 수지 용액 중에 포함되는 수지 (A-10) 의 산가는 100 KOHmg/g 이며, 중량 평균 분자량은 8700 이었다.
＜비교 합성예 1＞
(1) 공중합체의 조제
N-페닐말레이미드 64.1 g, 메타크릴산 18.8 g, 글리시딜메타크릴레이트 10.3 g 및 스티렌 6.8 g 으로 이루어지는 모노머 혼합물, 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 g 그리고 라디칼 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2 g 을, 환류 냉각기 및 교반기를 장비한 500 ㎖ 바닥이 둥근 플라스크 안에 넣었다. 온도를 70 ℃ 까지 상승시키고, 공중합체를 생성하는 중합을 위해서 혼합물을 5 시간 교반하였다. 이와 같이 해서 생성된 공중합체의 산가는 80 KOHmg/g 이며, 중량 평균 분자량은 11000 이었다.
(2) 크산텐 골격 구조를 갖는 화합물
스피로[플루오렌-9,9'-크산텐]-3',6'-디올 125.4 g 및 t-부틸암모늄브로마이드 0.1386 g 을, 3000 ㎖ 바닥이 둥근 플라스크에 넣고 혼합하였다. 에피클로로하이드린 78.6 g 을 추가로 첨가하고, 혼합물을 90 ℃ 로 가열하여 반응을 실시하였다. 액체 크로마토그래피 분석에 의해 스피로[플루오렌-9,9'-크산텐]-3',6'-디올의 완전한 소비를 확인한 후, 반응체를 30 ℃ 로 냉각시키고, 50 ％ NaOH 수용액 (3 당량) 을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피 분석에 의해 에피클로로하이드린의 완전한 소비를 확인한 후, 디클로로메탄을 사용하여 반응체를 추출하고, 3 회 세정하였다. 유기층을, 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 디클로로메탄을 감압하에서 증류 제거하였다. 디클로로메탄과 메탄올의 혼합물 용매 (50 : 50, ｖ/ｖ) 를 사용하여 조 (粗) 생성물을 결정화시켰다.
이와 같이 해서 얻어진 에폭시계 화합물 1 당량에 대하여 t-부틸암모늄브로마이드 0.004 당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001 당량 및 아크릴산 2.2 당량을 첨가하였다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.29 g 을 추가로 첨가하고 혼합하였다. 이와 같이 해서 조제되는 용액 중에 공기를 25 ㎖ /분으로 불어 넣고, 용액을 90 ∼ 100 ℃ 로 가열하여 반응체를 용해시켰다. 용액이 백색으로 탁해져 있는 경우, 반응체를 완전히 용해시키기 위해서 온도를 120 ℃ 까지 상승시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 증가되었을 때에 용액의 산가를 측정하여, 산가가 1.0 KOHmg/g 미만이 될 때까지 용액을 교반하였다. 산가가 목표값 (0.8 KOHmg/g) 에 도달할 때까지 교반을 11 시간 계속하였다. 반응 완료 후, 반응기의 온도는 실온까지 저하되고, 무색 투명한 고체가 얻어졌다.
이와 같이 해서 얻어진 고체 생성물 43 g, 아크릴산 33.6 g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.04 g, 테트라부틸아세트산암모늄 0.21 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18 g 을 반응 플라스크 안에 넣고, 혼합물을 120 ℃ 에서 13 시간 교반하였다. 그 후, 반응체를 실온까지 냉각시키고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24 g 및 무수 숙신산 10 g 을 첨가하고, 그 후 혼합물을 100 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 비스페놀 Z 글리시딜에테르 8 g 을 추가로 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 120 ℃ 에서 4 시간, 90 ℃ 에서 3 시간, 60 ℃ 에서 2 시간, 그리고 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 물 및 알코올로의 재침전을 실행하여 최종 수지를 분말의 상태로 얻었다. 다음으로, 고형분 농도가 48 질량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하였다. 이와 같이 해서 얻어진 수지의 산가는, 105 KOHmg/g 이며, 중량 평균 분자량은 5500 이었다.
(1) 에서 얻어진 공중합체와 (2) 에서 얻어진 크산텐 골격 구조를 갖는 화합물을 고형분비가 6 : 4 가 되도록 혼합하여, 비교 합성예 1 의 수지 용액을 조제하였다.
＜물성값의 측정법＞
합성예에 기재된, 산가, 불포화기 당량 및 중량 평균 분자량은, 이하에 기재된 방법에 의해 얻어진 값이다.
(1) 산가 : JIS K6901 5.3.2 에 따라 브로모티몰 블루와 페놀 레드의 혼합 지시약을 사용하여 측정된 수지 (A) 의 산가이다. 수지 (A) 1 g 중에 포함되는 산성 성분을 중화시키는 데에 필요로 하는 수산화칼륨의 mg 수를 의미한다.
(2) 불포화기 당량 : 중합성 불포화 결합의 몰수 당의 중합체의 질량이고, 모노머의 사용량에 기초하여 산출한 계산값이다.
(3) 중량 평균 분자량 (Mw) : 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 하기 조건에서 측정한 표준 폴리스티렌 환산한 중량 평균 분자량을 의미한다.
칼럼 : 쇼덱스 (등록 상표) LF-804＋LF-804 (쇼와 덴코 주식회사 제조)
칼럼 온도 : 40 ℃
시료 : 공중합체의 0.2 ％ 테트라하이드로푸란 용액
전개 용매 : 테트라하이드로푸란
검출기 : 시차 굴절계 (쇼덱스 (등록 상표) RI-71S) (쇼와 덴코 주식회사 제조)
유속 : 1 ㎖ /분
＜실시예 1, 2, 5 ∼ 8, 참고예 3, 4, 9, 10 및 비교예 1 ∼ 2＞
합성예 1 ∼ 10, 비교 합성예 1 의 수지 용액 및 시판되는 수지 용액을 사용하여, 하기 표 1 및 2 의 배합 (질량％ 기준) 에 의해 실시예 1, 2, 5 ∼ 8, 참고예 3, 4, 9, 10 및 비교예 1 ∼ 2 의 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 비교예 1 은, 특허문헌 2 에 대응되는 예이다. 또, 하기 배합에 있어서, 수지 (A) 의 양에는, 조제시에 사용한 용제는 포함되지 않는다. 수지 (A) 의 용액에 포함되어 있던 용제의 양은, 배합 성분으로서의 용제 (B) 안에 합산되어 있다. 표 1 및 2 중, V259ME 는, 플루오렌형 에폭시형 아크릴레이트/산 무수물 중합 부가체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 (수지 성분 등 56.5 질량％), 신닛테츠 화학 주식회사 제조 V259ME 이고, PGMEA 는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이고, OXE 01 은, 1.2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], BASF 사 제조 IRGACURE OXE 01 이고, 밀 베이스 1 은, 락탐계 유기 블랙 (BASF 사 제조) 을 포함하는 밀 베이스, 안료 농도 18 질량％ 이고, 밀 베이스 2 는, 카본 블랙을 포함하는 밀 베이스, 안료 농도 25 질량％ 이고, DPHA 는, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 신나카무라 공업 주식회사 제조 A-DPH 이고, KBM-403 은, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 신에츠 실리콘 제조 KBM-403 이다.
Figure 112019131097511-pct00009
Figure 112019131097511-pct00010
＜착색제 분산성의 평가＞
이하에 나타내는 방법에 의해 착색제 분산성을 평가하였다.
먼저, 실시예 1, 2, 5 ∼ 8, 참고예 3, 4, 9, 10 및 비교예 1 ∼ 2 의 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 10 cm ×10 cm 의 IZO 기판 상에 도막의 두께가 1.5 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하였다. 이 후, 90 ℃ 에서 3 분간 가열함으로써 용제를 휘발시켰다. 다음으로, 도막의 전체면을 우시오 전기 주식회사 제조 멀티 라이트 ML-251D/B 와 조사 광학 유닛 PM25C-100 을 사용하여 노광 (노광량 50 mJ/㎠) 하고, 광 경화시켰다. 그 후, 0.2 질량％ 의 수산화칼륨 수용액으로 120 초간 현상하고, 또한 230 ℃ 에서 30 분간 포스트 베이크함으로써, 목적으로 하는 경화 도막을 얻었다. 투과 농도계 (361T, X-lite 사) 를 사용함으로써, 두께 1 ㎛ 인 경화 도막에 대한 광학 밀도 (Optical Density : OD) 를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 광학 밀도가 높을수록 착색제 분산성이 우수하다고 할 수 있다.
＜현상 마진의 평가＞
광학 밀도와 동일한 방법으로 기판 상에 2.5 ㎛ 의 도막을 제조하고 현상 시간 100 초 내지 150 초 사이의 도막 두께의 감소율을 고사카 연구소 제조 촉침식 단차계 T4000M 을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 도막 두께의 감소율이 클수록 우수한 현상 마진을 갖고 있다고 할 수 있다.
＜내용제성의 평가＞
광학 밀도의 평가에 사용한 블랙 칼럼 스페이서 샘플을 기재로부터 박리시키고, 1 cm ×1 cm 의 크기로 절단하여 N-메틸피롤리돈 5 ㎖ 가 들어가 있는 유리병에 넣고, 100 ℃ 의 오븐 안에서 15 분간 방치시킨 후, 탈색 유무를 하기 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
○ : 육안으로 관찰할 때, 탈색이 전혀 없다
× : 육안으로 관찰할 때, 탈색이 매우 많다
＜탄성 회복률의 평가＞
현상 마진의 평가에서 제조한 블랙 칼럼 스페이서를 25 ℃ 에서, 압축 변위 및 탄성 회복률을, 탄성 측정 장치 (DUH-W201S, 주식회사 시마즈 제작소) 를 이하의 측정 조건에 따라 사용함으로써 측정하였다.
패턴을 누르는 가압체로서, 50 ㎛ 의 직경을 갖는 평평한 가압체를, 하중을 부하―제하하는 방법으로 사용하였다. 탄성 회복률은, 비교한 군 사이에서 식별 가능한 결과를 얻기 위해 300 mN 의 하중을 가하는 시험으로 측정하였다. 3 gf/초의 하중 속도 및 3 초의 유지 시간을 일정하게 유지하였다. 탄성 회복률에 관해서, 평평한 가압체에 3 초간 일정하게 하중을 가하고, 다음으로 하중 전후의 패턴의 실제 탄성 회복률을, 삼차원 두께 측정 장치를 사용함으로써 측정하였다. 탄성 회복률은, 10 분의 회복 시간의 경과 후에 회복된 거리의, 일정한 힘을 가했을 때에 압축된 거리 (압축 변위) 에 대한 비를 의미하고, 그것은 다음 식으로 나타낸다.
탄성 회복률 (％) ＝ [(회복 거리/압축 변위) × 100]
결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
Figure 112019131097511-pct00011
Figure 112019131097511-pct00012
상기 결과로부터, 실시예 1, 2, 5 ∼ 8, 참고예 3, 4, 9, 10 의 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물은, 착색제 분산성, 현상 마진, 내용제성 및 탄성 회복률이 우수하다. 한편, 비교예 1 의 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물은, 탄성 회복률 시험에 있어서 하중을 가하면 스페이서가 파괴되어 버려, 스페이서로서의 물성이 열등하다. 또한, 비교예 2 의 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물은, 내용제성의 평가에 있어서 탈색이 많은 결과가 되었다.

Claims (12)

  1. 카르복실기를 갖는 구성 단위 (a) 와 글리시딜(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 (b) 를 갖는 수지 (A), 용제 (B), 광 중합 개시제 (C) 그리고 착색제 (D) 를 함유하고,
    상기 수지 (A) 가, 방향고리 골격을 갖는 구성 단위 (c) 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 가교 지환식 탄화수소기를 갖는 구성 단위 (d) 를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향고리 골격이, 비페닐 골격, 나프탈렌 골격 및 안트라센 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는, 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카르복실기가, 불포화 카르복실산 유래의 카르복실기, 다염기산 유래의 카르복실기 또는 다염기산 무수물 유래의 카르복실기인 것을 특징으로 하는, 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 (A) 의 불포화기 당량이 200 ∼ 2000 g/몰인 것을 특징으로 하는, 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 착색제 (D) 가, 무기 흑색 안료와 유기 흑색 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는, 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 (A) 를 1 ∼ 20 질량％, 상기 용제 (B) 를 50 ∼ 94 질량％, 상기 광 중합 개시제 (C) 를 0.01 ∼ 5 질량％ 및 상기 착색제 (D) 를 3 ∼ 30 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는, 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    반응성 희석제 (E) 를 1 ∼ 20 질량％ 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 블랙 칼럼 스페이서.
  10. 제 9 항에 기재된 블랙 칼럼 스페이서를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  11. 삭제
  12. 삭제
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