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TW202033566A - 乙烯性不飽和樹脂組成物及感光性樹脂組成物 - Google Patents

乙烯性不飽和樹脂組成物及感光性樹脂組成物 Download PDF

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TW202033566A
TW202033566A TW108142850A TW108142850A TW202033566A TW 202033566 A TW202033566 A TW 202033566A TW 108142850 A TW108142850 A TW 108142850A TW 108142850 A TW108142850 A TW 108142850A TW 202033566 A TW202033566 A TW 202033566A
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epoxy
resin composition
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柳正義
川口恭章
氣賀澤杏
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日商昭和電工股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，殘存聚合禁止劑量少，且透明性、耐熱黃變性、含有色料的微粒子的分散性高。本發明之乙烯性不飽和樹脂組成物含有乙烯性不飽和樹脂(A)、碳簇(c)及溶劑(B)，前述碳簇(c)為富勒烯及煤煙狀物質中的至少一種，其含量，相對於前述乙烯性不飽和樹脂(A)100質量份，為0.00001～10質量份。

Description

乙烯性不飽和樹脂組成物及感光性樹脂組成物
本發明關於一種乙烯性不飽和樹脂組成物及感光性樹脂組成物。
丙烯酸樹脂，因為其優異的透明性、耐候性、取得平衡的機械特性，因此被使用在各種領域。最近有文獻揭示了藉由使用含有導入了乙烯性不飽和基的樹脂的感光性樹脂組成物，經過塗佈、曝光、顯像步驟等，形成作為顯示器用的構件的黑柱間隔件等(專利文獻1)。關於在樹脂導入乙烯性不飽和基的方法，有文獻揭示一種使含有環氧基的樹脂與含有羧基的乙烯性不飽和化合物在聚合禁止劑及觸媒存在下反應的方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/204079號
[發明所欲解決的課題]
近年來，由於對顯示器要求的性能提高，對於丙烯酸樹脂而言，高耐熱黃變性、高顏料分散性這些性能也被視為重要。因此希望減少保存所需要的聚合禁止劑量以上的禁止劑或殘存觸媒。
本發明是為了解決上述課題而完成使用少量的碳簇即可有效率地進行合成，可得到乙烯性不飽和樹脂組成物。 亦即，本發明目的為提出一種含有少量碳簇的乙烯性不飽和樹脂組成物，甚至提供一種耐熱黃變性高、含有色料的微粒子的分散性高、可得到優異的圖案形狀光阻之感光性樹脂組成物。 [用於解決課題的手段]
亦即，本發明是由以下的[1]～[13]來表示。 [1] 一種乙烯性不飽和樹脂組成物，其特徵為含有： 乙烯性不飽和樹脂(A)、碳簇(c)及溶劑(B)， 前述碳簇(c)為富勒烯及煤煙狀物質中的至少一種，其含量，相對於前述乙烯性不飽和樹脂(A)100質量份，為0.00001～10質量份。 [2] 如[1]之乙烯性不飽和樹脂組成物，其中前述乙烯性不飽和樹脂(A)為含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)開環加成於含有環氧基的共聚物(P1)的環氧基，進一步多元酸酐(d)加成於前述環氧基開環所產生的羥基而成的乙烯性不飽和樹脂(A1)，並且 前述含有環氧基的共聚物(P1)為 含有來自含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯(m-1)的結構單元、與 選自由來自具有碳數10～20之橋聯環式烴基的聚合性單體(m-3)的結構單元及來自下述化學式(1)所表示之聚合性單體(m-4)的結構單元所構成的群中的至少一種之共聚物，
Figure 02_image001
(式(1)中的X及X’各自獨立，表示氫原子、直鏈或可分支之碳數1～4之烴基，R1及R2各自獨立，為氫原子、羧基或可具有取代基之碳數1～20之烴基，亦可採取連接R1及R2的環狀構造)。 [3] 如[1]之乙烯性不飽和樹脂組成物，其中前述乙烯性不飽和樹脂(A)為含有羧基的共聚物(P2)開環加成於含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)之環氧基而成的具有羥基的含有不飽和基的乙烯性不飽和樹脂(A2)，並且 前述含有羧基的共聚物(P2)為 含有來自含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)的結構單元、與 選自由來自具有碳數10～20之橋聯環式烴基的聚合性單體(m-3)的結構單元及來自下述化學式(1)所表示之聚合性單體(m-4)的結構單元所構成的群中的至少一種之共聚物，
Figure 02_image003
(式(1)中的X及X’各自獨立，表示氫原子、直鏈或可分支之碳數1～4之烴基，R1及R2各自獨立，為氫原子、羧基或可具有取代基之碳數1～20之烴基，亦可採取連接R1及R2的環狀構造)。 [4] 如[1]之乙烯性不飽和樹脂組成物，其中前述乙烯性不飽和樹脂(A)為含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)開環加成於環氧樹脂(P3)之環氧基，進一步多元酸酐(d)加成於前述環氧基開環所產生的羥基而成的乙烯性不飽和樹脂(A3)，並且 前述環氧樹脂(P3)為 選自由酚醛型環氧樹脂(P3-1)、雙酚型環氧樹脂(P3-2)、及具有聯苯骨架的二官能環氧樹脂(P3-3)所構成的群中的至少一種。 [5] 如[1]之乙烯性不飽和樹脂組成物，其中前述乙烯性不飽和樹脂(A)為含有羧基的樹脂(P4)開環加成於含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)之環氧基而成的具有羥基的乙烯性不飽和樹脂(A4)，並且 前述含有羧基的樹脂(P4)為使環氧樹脂(P3)與多官能羧酸(e)反應而成的具有羧基的樹脂， 前述環氧樹脂(P3)為 選自由酚醛型環氧樹脂(P3-1)、雙酚型環氧樹脂(P3-2)、及具有聯苯骨架的二官能環氧樹脂(P3-3)所構成的群中的至少一種。 [6] 如[1]之乙烯性不飽和樹脂組成物，其中前述乙烯性不飽和樹脂(A)為 多元酸酐(d)加成於如[3]之乙烯性不飽和樹脂(A2)之羥基而成的乙烯性不飽和樹脂(A5)、或 多元酸酐(d)加成於如[5]之乙烯性不飽和樹脂(A4)的羥基而成的乙烯性不飽和樹脂(A6)。 [7] 如[1]～[6]中任一項之乙烯性不飽和樹脂組成物，其中前述碳簇(c)為未經取代之富勒烯。 [8] 如[1]～[7]中任一項之乙烯性不飽和樹脂組成物，其中實質上不含碳簇(c)以外的聚合禁止劑。 [9] 如[1]～[8]中任一項之乙烯性不飽和樹脂組成物，其中進一步含有反應性稀釋劑(D)。 [10] 一種感光性樹脂組成物，其係含有如[1]～[9]中任一項之乙烯性不飽和樹脂組成物及光聚合起始劑(E)。 [11] 如[10]之感光性樹脂組成物，其中進一步含有著色劑(F)， 前述著色劑(F)為選自由染料及顏料所構成的群中的至少一種。 [12] 如[10]或[11]之感光性樹脂組成物，其中實質上不含碳簇(c)以外的聚合禁止劑。 [13] 一種光阻，其係使用如[10]～[12]中任一項之感光性樹脂組成物。 [發明之效果]
依據本發明，可提供含有少量的碳簇，透明性高、耐熱黃變性高、含有色料的微粒子分散性高的乙烯性不飽和樹脂組成物、使用其之感光性樹脂組成物。
以下詳細說明本發明。 [乙烯性不飽和樹脂組成物] 本發明之乙烯性不飽和樹脂組成物含有乙烯性不飽和樹脂(A)、碳簇(c)及溶劑(B)。前述碳簇(c)為富勒烯及煤煙狀物質中的至少一種。前述碳簇(c)的含量，相對於前述乙烯性不飽和樹脂(A)100質量份，為0.00001～10質量份。前述碳簇(c)以未經取代的富勒烯為佳。另外，本發明之乙烯性不飽和樹脂組成物可實質上不含碳簇(c)以外的聚合禁止劑。「實質上不含」，意指相對於前述乙烯性不飽和樹脂(A)100質量份，含有碳簇(c)以外的聚合禁止劑宜為0.05質量份以下，較佳為0.01質量份以下。
本發明之樹脂組成物亦可進一步含有反應性稀釋劑(D)。
[碳簇(c)] 本發明之乙烯性不飽和樹脂組成物藉由含有碳簇(c)，可防止乙烯性不飽和樹脂(A)的雙鍵的聚合造成的膠體化，並且可提高保存安定性。另外，藉由在含有後述光聚合起始劑(E)的感光性樹脂組成物中使用碳簇(c)，不會對硬化性造成不良影響，可得到耐熱黃變性或含有色料的微粒子分散性優異、能夠得到圖案形狀優異的光阻的感光性樹脂組成物。
碳簇(c)為數個～數百個原子或分子凝集形成的集團或微粒子。碳簇(c)的大小，其最大粒徑以300nm以下為佳，尤其100nm以下為較佳。碳簇(c)會有一次粒子凝集的情形，一次粒子的大小會對碳簇(c)的分散造成影響，因此此處所謂的最大粒徑為一次粒子的最大粒徑。 本發明的碳簇(c)為富勒烯或煤煙狀物質。
本發明所使用的富勒烯，已知有碳數60、70、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96等碳數60～120左右的富勒烯。在本發明中碳數並未受到特別限定，從容易取得且分散性優異的觀點看來，以碳數60(C60)及碳數70(C70)為佳。另外還可使用內含了鈧(Sc)、鑭(La)、鈰(Ce)、鈦(Ti)、氮(N)等的異種原子的富勒烯。此外還可使用富勒烯的氧化物、富勒烯的氧化物彼此加成的(C60)2 O或富勒烯彼此的加成物(C60-C60、C70-C60、C70-C70等)等。
本發明所使用的煤煙狀物質以富勒烯製造時副生成的煤為佳。富勒烯的製造過程所產生的粗製富勒烯也包括在內。由粗製富勒烯將富勒烯溶劑萃取除去之後，殘渣中，含有較多的該煤煙狀物質。此煤煙狀碳物質具有如富勒烯般5員環與6員環鍵結的構造，且含有並未閉殼的無定形碳分子。 副生出煤煙狀物質的富勒烯的製造方法，可列舉例如抵抗加熱法、電弧放電法、微波法、高頻加熱法、CVD法、熱電漿法、燃燒法、雷射法、熱分解法。任一者皆在壓力800hPa以下的環境下進行製造。煤煙狀碳物質，可藉由例如在氣體燃燒法的情況，將烴原料與含氧的氣體在減壓環境下燃燒來得到。烴原料可使用例如甲苯、苯等的芳香族烴等。減壓條件定在3～800hPa，加熱條件定在1600℃～2000℃為佳。
若將烴原料與含氧的氣體在上述減壓環境下燃燒，則氫會由烴原料逃脫。此處，烴原料與含氧的氣體的混合比，以當量比計為2.5～3.5，以提高烴原料的量為佳。藉此，可使反應不完全燃燒。若反應完全燃燒，則烴原料中的碳與氧結合，會以一氧化碳或二氧化碳的形式被排出，碳彼此可能會變得不易鍵結。此外，當量比是將剛好完全燃燒的烴原料量與氧量的比例定為1。
氫脫出後的烴原料並不安定，周圍的碳彼此容易凝集。此時，一部分會發生反應而產生化學鍵結。由這樣的過程所得到的碳化合物含有煤煙狀物質與其他碳化合物。 煤煙狀物質中，分子彼此發生鍵結，多個碳會鍵結，而含有無法如富勒烯般成為既定球狀分子構造的無定形碳分子。這種無定形碳分子的構造，與富勒烯的部分構造相同，可列舉富勒烯的製造過程中所產生的中間體，或具有球狀富勒烯一部分欠缺或並未閉殼的構造等的碳分子。此無定形碳分子亦可由多個這樣的碳分子集合而形成團簇構造。團簇構造包括以具有大尺寸未閉殼構造的碳分子包住具有小尺寸未閉殼構造的碳分子的方式構成的套疊狀的構造。
只要沒有損及分散性或自由基捕捉能力等的效果，碳簇(c)亦可具有取代基。取代基可例示茚、丙二酸、苯基酪酸甲酯等，富勒烯的衍生物，可例示ICBA(茚雙加成物)、ICMA(茚加成物)、PCBM(苯基-C61-酪酸甲酯等)、SAM(1-甲基-1H-吡咯并安息香酸加成物)等。
碳簇(c)的添加量，相對於乙烯性不飽和樹脂(A)100質量份，為0.00001～10質量份，以0.0001～5質量份為佳，0.005～1質量份為較佳。只要在0.00001質量份以上，則可防止乙烯性不飽和樹脂(A)的雙鍵聚合而使組成物膠體化。只要在10質量份以下，則在製成後述感光性樹脂組成物進行光硬化的情況也不會對硬化性造成不良影響。 只要乙烯性不飽和樹脂組成物中最終含有碳簇(c)，即可得到本發明的效果。另外，若在合成乙烯性不飽和樹脂(A)的階段添加碳簇(c)，則能夠更有效地使碳簇(c)分散於乙烯性不飽和樹脂組成物中。 乙烯性不飽和樹脂(A)的合成時所使用的碳簇(c)的添加量，相對於作為材料的聚合物與單體的合計100質量份，以0.0001～0.1質量份為佳，0.005～0.05質量份為較佳。 反應時所添加的碳簇(c)的量只要在0.1質量份以下，則在使乙烯性不飽和樹脂(A)自由基硬化時也不會阻礙此反應。只要在0.0001質量份以上，則可將獲得乙烯性不飽和樹脂(A)時的反應中所產生的自由基充分捕集，可防止乙烯性不飽和樹脂(A)的膠體化。
碳簇(c)的使用量少，因此從取得的方便性等看來，碳簇(c)以使用未經取代的富勒烯為佳，使用含有C60、C70與其他高次富勒烯類的混合且未經取代的富勒烯為較佳。
碳簇(c)可使用例如Frontier Carbon公司製的富勒烯混合物nanom mix ST(由C60約60%、C70約25%、其他高次富勒烯類所構成)。
[碳簇(c)以外的聚合禁止劑] 碳簇(c)以外的聚合禁止劑只要是本發明所關連的碳簇(c)除外的，且通常為了防止導入乙烯性不飽和樹脂(A)的雙鍵的聚合造成的膠體化所添加的聚合禁止劑，則種類並未受到特別限定，而具體而言，可列舉氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、二丁基羥基甲苯等。
[乙烯性不飽和樹脂(A)] 本發明之乙烯性不飽和樹脂(A)只要是含有乙烯性不飽和基的樹脂，則並未受到特別限定，宜為藉由使含有環氧基的化合物(a)與含有羧基的化合物(b)反應所得到的樹脂，並且前述含有環氧基的化合物(a)與前述含有羧基的化合物(b)的至少一種化合物含有乙烯性不飽和基。例如可藉由使含有環氧基的樹脂與含有羧基的不飽和化合物在作為聚合禁止劑的碳簇(c)及觸媒存在下反應的方法來獲得。或者，例如還可藉由使含有環氧基的不飽和化合物與含有羧基的樹脂在作為聚合禁止劑的碳簇(c)及觸媒存在下反應的方法來獲得。
本發明所關連的含有環氧基的化合物(a)只要是具有環氧基的化合物，則並未受到特別限定。合適的例子可列舉後述第一實施態樣中的含有環氧基的共聚物(P1)、後述第二實施態樣及第四實施態樣中的含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)、後述第三實施態樣中的環氧樹脂(P3)。 本發明所關連的含有羧基的化合物(b)只要是具有羧基的化合物，則並未受到特別限定。合適的例子可列舉後述第一實施態樣及第三實施態樣中的含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)、後述第二實施態樣中的含有羧基的共聚物(P2)、後述第四實施態樣中的含有羧基的樹脂(P4)。
碳簇(c)的使用量，例如在相對於含有環氧基的化合物與含有羧基的化合物的合計100質量份，為0.00001～10質量份的情況下，最終所得到的乙烯性不飽和樹脂組成物，相對於乙烯性不飽和樹脂(A)100質量份，含有0.00001～10質量份的碳簇(c)。
[第一實施態樣] [乙烯性不飽和樹脂(A1)] 本實施態樣的乙烯性不飽和樹脂(A1)，是作為含有羧基的化合物(b)的含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)開環加成於作為含有環氧基的化合物(a)的含有環氧基的共聚物(P1)的環氧基，因應必要進一步多元酸酐(d)加成於前述環氧基開環所產生的羥基而成的具有乙烯性不飽和基的樹脂。前述含有環氧基的共聚物(P1)是含有來自含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)的結構單元，與選自由來自具有碳數10～20之橋聯環式烴基的聚合性單體(m-3)的結構單元及來自上述化學式(1)所表示之聚合性單體(m-4)的結構單元所構成的群中的至少一種的共聚物。乙烯性不飽和樹脂(A1)可進一步含有來自含有芳香環的聚合性單體(m-5)的結構單元等。
本實施態樣所關連的乙烯性不飽和樹脂(A1)，藉由含有含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)的加成反應所產生的構造單元，可導入感光性優異的雙鍵，同時藉由環氧基的開環，可得到鹼顯像性優異的羥基。此外，只要藉由使多元酸酐(d)加成於所得到的羥基來導入羧酸，則可提高鹼顯像性。藉由此結構單元，硬化物會表現出足夠的硬度，而且表現出高耐溶劑性。 另外，藉由不使全部的環氧基與含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)反應，而使一部分殘留，還可同時表現出熱硬化性。
[含有環氧基的共聚物(P1)] 形成本實施態樣的乙烯性不飽和樹脂(A1)所關連的含有環氧基的共聚物(P1)(以下也會有簡稱為「共聚物(P1)」的情形)的單體(M1)，包含含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)，與選自由具有碳數10～20之橋聯環式烴基的聚合性單體(m-3)及上述化學式(1)所表示之聚合性單體(m-4)所構成的群中的至少一種。單體(M1)可進一步包含含有芳香環的聚合性單體(m-5)或其他聚合性單體(m-6)等。藉由進一步具有含有芳香環的聚合性單體(m-5)，可得到著色劑分散性更優異的含有環氧基的共聚物(P1)。
[含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)] 含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)(以下也會有簡稱為「單體(m-1)」的情形)只要是不具有羧基，具有環氧基與乙烯性不飽和基的單體，則並未受到特別限定。具體例子，可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、其內酯加成物(例如DAICEL化學工業股份有限公司製CYCLOMER(註冊商標)A200、M100)、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯的單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯的環氧化物、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯的環氧化物等。這些含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)可單獨使用或使用兩種以上。尤其，從取得的方便性及反應性良好的觀點看來，以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯為適合。
來自含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)的結構單元及後述含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)，為了附加上表現出光硬化性的感光性基，在本發明其中一個形態的乙烯性不飽和樹脂(A1)之中是必須的來源結構。 藉由導入表現出光硬化性的感光性基，硬化膜會表現出足夠的硬度，而且表現出高耐溶劑性。
[聚合性單體(m-3)] 聚合性單體(m-3)(以下也會有簡稱為「單體(m-3)]的情形)具有碳數10～20的橋聯環式烴基。此處，橋聯環式烴，意指由金剛烷、降莰烷所代表的具有下述式(2)或(3)所表示的構造的化合物，橋聯環式烴基，是指相當於將該構造中一部分的氫除去之後的殘留部分的基團。另外，聚合性單體(m-3)不包括後述聚合性單體(m-4)。
Figure 02_image005
(式(2)中，A、B分別表示直鏈或分支伸烷基(包含環式)，R3表示氫原子或甲基。A、B可相同或相異，A、B的分枝彼此可連接成為環狀)。
Figure 02_image007
(式(3)中，A’、B’、D分別表示直鏈或分支伸烷基(包含環式)，R4表示氫原子或甲基。A’、B’、D可相同或相異，A’、B’、D的分枝彼此可連接成為環狀)。
單體(m-3)以具有碳數10～20之橋聯環式烴基之(甲基)丙烯酸酯為佳，具有(甲基)丙烯酸金剛烷酯或下述式(4)所表示的構造的(甲基)丙烯酸酯為較佳。
Figure 02_image009
(式(4)中，R5～R7分別表示氫原子或甲基。R8、R9為氫原子或甲基、或可互相連結形成飽和或不飽和之環，該環宜為5員環或6員環。*表示連結於(甲基)丙烯醯氧基的鍵結鍵)。
上述(m-3)的例子，可列舉(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等。這些可單獨或組合兩種以上來使用。
[聚合性單體(m-4)] 聚合性單體(m-4)(以下也會有簡稱為「單體(m-4)」的情況)為下述的一般式(1)所表示的單體。
Figure 02_image011
(式(1)中的X及X’各自獨立，表示氫原子、直鏈或可分支之碳數1～4之烴基，R1及R2各自獨立，為氫原子或可具有取代基之碳數1～20之烴基，亦可採取連接R1及R2的環狀構造)。
單體(m-4)只要具有一般式(1)所表示的化學構造，則並未受到特別限定。在一般式(1)中，表示碳數1～4之直鏈或支鏈烴基的X及X’的例子，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。另外，R1及R2所表示的可具有取代基之碳數1～20之烴基中的取代基，可列舉烷氧基、芳香基等。R1及R2的例子，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂醯基、月桂基、2-乙基己基等的直鏈或支鏈之烷基；環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基基、異莰基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等的脂環式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等的經烷氧基取代的烷基；苯基芳烷基等的經芳香基取代的烷基等。
具有一般式(1)所表示的化學構造的單體(m-4)的例子，可列舉降莰烯(雙環[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯、8-乙基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯、二環戊二烯、三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-烯、三環[5.2.1.02,6 ]癸-3-烯、三環[4.4.0.12,5 ]十一-3-烯、三環[6.2.1.01,8 ]十一-9-烯、三環[6.2.1.01,8 ]十一-4-烯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 .01,6 ]十二-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 .01,6 ]十二-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5 .17,12 ]十二-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5 .17,10 .01,6 ]十二-3-烯、五環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]十五-4-烯、五環[7.4.0.12,5 .19,12 .08,13 ]十五-3-烯等。這些可單獨或組合兩種以上來使用。
藉由使用上述單體(m-3)及/或上述單體(m-4)，有助於硬化膜的平滑的塗佈性、高耐熱分解性及高耐熱黃變性。此外，單體(m-3)與單體(m-4)可使用其中一者或使用兩者。
[含有芳香環的聚合性單體(m-5)] 含有芳香環的聚合性單體(m-5)(以下也會有簡稱為「單體(m-5)」的情形)是不具有羧基、環氧基，而具有芳香環的單體。可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對硝基苯乙烯、對氰基苯乙烯、對乙醯基胺基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸松脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、異丙苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(商品名：LIGHT ACRYLATE P-200A，共榮化學公司製)、壬基苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鄰苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸間苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸對苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基苯酯、(甲基)丙烯酸聯苯氧基乙酯、乙氧基化鄰苯基酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯等。這些之中，從彈性回復率的觀點看來，以在本發明所使用的乙烯性不飽和樹脂(A1)導入具有選自由(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、聯苯骨架、萘骨架及蒽骨架所構成的群中的至少一種的結構單元為較佳。
[其他聚合性單體(m-6)] 本實施態樣所關連的含有環氧基的共聚物(P1)，亦可與單體(m-1)～(m-5)以外的其他聚合性單體(m-6)(以下也會有簡稱為「單體(m-6)」的情形)共聚合。其他聚合性單體(m-6)是除了前述單體(m-1)、(m-3)、(m-4)、(m-5)、後述單體(m-2)所揭示的以外的可共聚合的單體。此單體(m-6)，一般而言是具有乙烯性不飽和基的自由基聚合性化合物。例如此單體(m-6)，可列舉(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺、馬來醯亞胺類、不飽和二羧酸二酯、丁二烯等的二烯類等。(甲基)丙烯酸酯類的具體例子，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲酯環己酯、(甲基)丙烯酸乙酯環己酯、(甲基)丙烯酸松脂酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、四氫呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基胺基)丙基酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯等。(甲基)丙烯醯胺的具體例子，包括(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺等。馬來醯亞胺類的具體例子，包括(甲基)丙烯酸醯苯胺、(甲基)丙烯醯基腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯等的乙烯基化合物；N-環己基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺等。不飽和二羧酸二酯的具體例子，包括檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙基等。這些可因應必要單獨或組合兩種以上來使用。
[含有環氧基的共聚物(P1)中來自各單體的構造的比例] 在本發明所關連的共聚物(P1)之中，其單體(M1)含有單體(m-1)，在因應必要含有例如單體(m-3)、或單體(m-4)、或單體(m-5)的情況下，來自各單體的構造的比例，是使用為了進行共聚合反應所添加的各聚合性單體的莫耳比之值。各單體的摻合比例(莫耳比)並無特別限制，單體(m-1)的摻合比例，宜為9～70莫耳%，較佳為13～65莫耳%。單體(m-1)的摻合比例若在9莫耳%以上，則製成感光性樹脂組成物時可表現出充足的硬化性。單體(m-1)的摻合比例若在70莫耳%以下，則單體(m-3)及/或單體(m-4)的摻合比例夠多，可得到具有所希望的耐熱分解性或折射率的乙烯性不飽和樹脂(A1)。
在使用單體(m-3)及/或單體(m-4)的情況下，其摻合比例，相對於含有環氧基的共聚物(P1)的單體(M1)的合計量100莫耳%，以超過0莫耳%且在40莫耳%以下為佳，超過0莫耳%且在30莫耳%以下為較佳。其摻合比例若超過0莫耳%，則可得到所希望的耐熱分解性或耐熱黃變性、及在溶劑中良好的溶解性。 使用單體(m-5)的情況下，其摻合比例，相對於含有環氧基的共聚物(P1)的單體(M1)的合計量100莫耳%，以超過0莫耳%且在50莫耳%以下為佳，超過0莫耳%且在40莫耳%以下為較佳。 在使用單體(m-6)的情況下，其摻合比例，相對於含有環氧基的共聚物(P1)的單體(M1)的合計量100莫耳%，以超過0莫耳%且在10莫耳%以下為佳，超過0莫耳%且在5莫耳%以下為較佳。
[共聚合反應(含有環氧基的共聚物(P1)的製造方法)] 本發明所關連的含有環氧基的共聚物(P1)，可使用單體(M1)的共聚合反應來製造。在本發明中進行的共聚合反應可依據該技術領域中周知的自由基聚合方法來進行。例如只要使共聚合所使用的單體溶解於溶劑之後，在該溶液中添加聚合起始劑，在50～140℃，較佳為60～130℃下，反應1～20小時，較佳為1～12小時即可。另外還可在調整至50～140℃的溶劑中滴入共聚合所使用的單體與聚合起始劑，同時使其反應。
此共聚合反應可使用的溶劑只要是對自由基聚合沒有活性的溶劑，則並未受到特別限定，可使用通常使用的有機溶劑。 共聚合反應溶劑可使用後述加成反應用溶劑。
此共聚合反應所使用的溶劑的使用量並未受到特別限定，在將共聚合所使用的單體的合計定為100質量份時，一般而言為30～1000質量份，宜為50～800質量份。尤其，藉由將溶劑的使用量定為1000質量份以下，可抑制鏈轉移作用造成共聚物(P1)的分子量的降低，且可將共聚物(P1)的黏度控制在適當的範圍。另外，藉由將溶劑的使用量定在30質量份以上，可防止異常的聚合反應，使聚合反應安定地進行，而且還可防止共聚物(P1)的著色或膠體化。
此共聚合反應所可使用的聚合起始劑只要可起始自由基聚合，則並未受到特別限定，可使用通常使用的有機過氧化物觸媒或偶氮化合物。具體而言，可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基、苯甲醯基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化二異丙基、過氧化二第三丁基、第三丁基過氧苯甲酸酯、第三己基過氧苯甲酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯、第三己基過氧-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯等。這些可單獨或組合兩種以上來使用，希望因應聚合溫度選擇適當半衰期的自由基聚合起始劑。
此共聚合反應所使用的聚合起始劑的摻合量並未受到特別限定，在將共聚合所使用的單體的合計定為100質量份時，一般為0.5～20質量份，宜為1.0～10質量份。
[含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)] 含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)(以下也會有簡稱為「單體(m-2)」的情形)只要不具有環氧基，具有酸基之中與環氧基反應性特別良好的羧基與乙烯性不飽和基的單體，則並未受到特別限定。可列舉例如不飽和一元酸或不飽和二元酸單酯。不飽和一元酸，可列舉(甲基)丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、桂皮酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酞酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯、富馬酸單甲酯、伊康酸單乙酯等的不飽和羧酸等。不飽和二元酸單酯，可列舉馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯、富馬酸單甲酯、伊康酸單乙酯等。這些含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)可單獨使用或使用兩種以上。這些之中，從取得的方便性及反應性的觀點看來，以(甲基)丙烯酸為佳。
含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)的反應比例，在將含有環氧基的共聚物(P1)的單體(M1)的合計定為100莫耳%時，宜為10～70莫耳%，較佳為15～65莫耳%。含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)的摻合比例若在10莫耳%以上，則製成感光性樹脂組成物時可表現出充足的硬化性。另外，若在70莫耳%以下，則可充分確保單體(M1)的摻合比例，可得到具有所希望的耐熱分解性等乙烯性不飽和樹脂(A1)。另外，相對於上述含有環氧基的共聚物(P1)的環氧基之莫耳數，含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)的加成比例，宜為90～100%，較佳為95～100%。含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)的加成比例若在90%以上，則製成感光性樹脂組成物時可表現出充足的硬化性。
[多元酸酐(d)] 多元酸酐(d)只要具有與羥基反應性良好的酸酐構造，則並未受到特別限定，以具有反應後不產生副產物的環構造者為適合。具體而言，可列舉1,2,3,6-四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、4-甲基六氫酞酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等。
多元酸酐(d)的反應比例，在將含有環氧基的共聚物(P1)的單體(M1)的合計定為100莫耳%時，宜為10～70莫耳%，較佳為15～65莫耳%。相對於含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)加成的莫耳數，宜為20～100莫耳%，較佳為30～90莫耳%。
[乙烯性不飽和樹脂(A1)的製造方法] 本實施態樣所關連的乙烯性不飽和樹脂(A1)，可藉由例如在含有環氧基的共聚物(P1)的溶液中添加聚合禁止劑及觸媒之後，添加含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)，在50～150℃，宜為80～130℃的條件下使環氧基開環加成反應，然後因應必要添加多元酸酐(d)，以使其進行加成反應來製造。聚合禁止劑以使用碳簇(c)為佳。
在使含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)反應時，含有上述共聚合反應所使用的溶劑也沒有什麼問題，因此共聚合反應結束之後不需除去溶劑即可進行反應。此處，聚合禁止劑是為了防止所導入的雙鍵的聚合造成膠體化而添加。
[觸媒] 在本實施形態中所使用的觸媒，可列舉例如三乙胺般的三級胺、如三乙基苄基氯化銨般的四級銨鹽、如三苯膦般的磷化合物、鉻的螯合化合物等。這些觸媒可單獨使用或混合兩種以上使用。 在本實施形態中所使用的觸媒的使用量並未受到特別限定，在將樹脂前驅物(含有環氧基的共聚物(P1))定為100質量份時，一般而言為0.01～5質量份，宜為0.1～2質量份，較佳為0.2～1質量份。
[加成反應時所使用的溶劑] 在本實施形態中所使用的溶劑並未受到特別限定，可適當地使用周知的溶劑。溶劑可使用醚化合物、酮化合物、酯化合物、芳香族烴化合物、羧酸醯胺化合物。醚化合物，可列舉(聚)伸烷二醇單烷醚；(聚)伸烷二醇單烷醚醋酸酯；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等的其他醚化合物等。(聚)伸烷二醇單烷醚的具體例子，包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等。(聚)伸烷二醇單烷醚醋酸酯的具體例子，包括乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯。酮化合物的具體例子，包括甲基乙基酮、環己酮、2庚酮、3-庚酮等。酯化合物的具體例子，包括2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基酪酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、酪酸乙酯、酪酸正丙酯、酪酸異丙酯、酪酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-氧代酪酸乙酯等。芳香族烴化合物的具體例子，包括甲苯、二甲苯等。羧酸醯胺化合物的具體例子，包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。這些溶劑可單獨使用或混合兩種以上使用。
上述溶劑之中，以二醇醚系溶劑為佳。亦即，溶劑以使用丙二醇單甲醚等的(聚)伸烷二醇單烷醚、丙二醇單甲醚醋酸酯等的(聚)伸烷二醇單烷醚醋酸酯為佳。
用來製造本實施形態的樹脂所使用的溶劑的使用量並未受到特別限定，在將樹脂前驅物定為100質量份時，一般而言為30～1000質量份，宜為50～800質量份。上述溶劑的使用量只要在1000質量份以下，則可將樹脂的黏度控制在適當的範圍，故為適合。另一方面，上述溶劑的使用量只要在30質量份以上，則可防止反應時發生燒焦，可使合成反應安定地進行，故為適合。另外，上述溶劑的使用量若在30質量份以上，則可防止樹脂的著色或膠體化。
[第二實施態樣] [乙烯性不飽和樹脂(A2)] 本實施態樣所關連的乙烯性不飽和樹脂(A2)，是作為含有羧基的化合物(b)之含有羧基的共聚物(P2)開環加成於作為含有環氧基的化合物(a)之含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)之環氧基而成的含有羥基與乙烯性不飽和基的樹脂。含有羧基的共聚物(P2)，是至少含有來自含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)的結構單元，因應必要含有來自具有碳數10～20之橋聯環式烴基的聚合性單體(m-3)的結構單元、或來自上述一般式(1)所表示的聚合性單體(m-4)的結構單元、或來自含有芳香環的聚合性單體(m-5)的結構單元等的共聚物。
本實施態樣所關連的乙烯性不飽和樹脂(A2)，藉由含有來自含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)的加成反應的構造單元，可導入感光性優異的雙鍵，同時藉由環氧基的開環可得到羥基。藉此，可表現出光或熱硬化性，且可表現出鹼顯像性。藉由此結構單元，硬化物會表現出足夠的硬度，而且表現出高耐溶劑性。另外，藉由不使含有羧基的共聚物(P2)中全部的羧基與單體(m-1)的環氧基反應而使一部分殘留，還可同時導入羧酸。
本實施態樣所關連的含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)，可使用第一實施態樣所關連的化合物(m-1)。
含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)相對於含有羧基的共聚物(P2)所含有的羧基莫耳數的加成比例，宜為90～100莫耳%，較佳為95～100莫耳%。含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)的加成比例若在90莫耳%以上，則製成感光性樹脂組成物時可表現出充足的硬化性。 另外，含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)的反應比例，在將含有環氧基的共聚物(P2)所使用的全部的單體(M2)的合計定為100莫耳%時，宜為10～70莫耳%，較佳為15～65莫耳%。含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)的摻合比例若在10莫耳%以上，則製成感光性樹脂組成物時可表現出充足的硬化性。
[含有羧基的共聚物(P2)] 本實施態樣的乙烯性不飽和樹脂(A2)所關連的含有羧基的共聚物(P2)(以下也會有簡稱為「共聚物(P2)」的情形)中全部的單體(M2)，至少包含含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)，因應必要可進一步含有具有碳數10～20之橋聯環式烴基的聚合性單體(m-3)、或上述化學式(1)所表示的聚合性單體(m-4)、或含有芳香環的聚合性單體(m-5)、或其他聚合性單體(m-6)等。
本實施態樣所關連的含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)、聚合性單體(m-3)、聚合性單體(m-4)、含有芳香環的聚合性單體(m-5)、其他聚合性單體(m-6)，與第一實施態樣所記載的單體相同，故省略說明。
[含有羧基的共聚物(P2)中來自各單體的構造的比例] 在本發明所關連的共聚物(P2)中全部的單體(M2)包含含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)，因應必要進一步含有具有碳數10～20之橋聯環式烴基的聚合性單體(m-3)、或上述一般式(1)所表示之聚合性單體(m-4)、或含有芳香環的聚合性單體(m-5)等的情況下，來自各單體的構造的比例，是使用為了進行共聚合反應所添加的各聚合性單體的莫耳比之值。各單體的摻合比例(莫耳比)並無特別限制，將全部的單體(M2)的合計定為100莫耳%時，單體(m-2)的摻合比例，宜為9～70莫耳%，較佳為13～65莫耳%。單體(m-2)的摻合比例若在9莫耳%以上，則製成感光性樹脂組成物時可表現出充足的硬化性。單體(m-2)的摻合比例若在70莫耳%以下，則單體(m-3)、或單體(a-4)、或單體(m-5)的摻合比例夠多，可得到具有所希望的耐熱分解性的乙烯性不飽和樹脂(A2)。
在使用單體(m-3)及/或單體(m-4)的情況下，其摻合比例，相對於含有羧基的共聚物(P2)中全部的單體(M2)的合計量100莫耳%，以合計超過0莫耳%～40莫耳%為佳，超過0莫耳%～30莫耳%為較佳。其配合比例若在1莫耳%以上，則可得到所希望的耐熱分解性或耐熱黃變性、及在溶劑中良好的溶解性。
在使用單體(m-5)的情況下，其摻合比例，相對於含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)的合計量100莫耳%，以超過0莫耳%～50莫耳%為佳、超過0莫耳%～40莫耳%為較佳。 在使用單體(m-6)的情況下，其摻合比例，相對於含有環氧基的共聚物(P2)的單體(M2)的合計量100莫耳%，以超過0莫耳%～10莫耳%為佳，超過0莫耳%～5莫耳%為較佳。
[共聚合反應(含有羧基的共聚物(P2)的製造方法)] 本發明所關連的含有羧基的共聚物(P2)，與第一實施態樣所關連的共聚物(P1)同樣地可使用共聚合反應來製造。
[乙烯性不飽和樹脂(A2)的製造方法] 乙烯性不飽和樹脂(A2)的製造方法，是使含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)與含有羧基的共聚物(P2)在聚合禁止劑及觸媒存在下反應，製造出乙烯性不飽和樹脂(A2)的方法，前述聚合禁止劑以上述碳簇(c)為佳。
本實施態樣的一個例子為，本實施態樣所關連的乙烯性不飽和樹脂(A2)可在前述含有羧基的共聚物(P2)的溶液中添加作為聚合禁止劑的碳簇(c)之後，添加含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)，依照與第一實施態樣的環氧基的開環加成反應同樣的條件使其反應來製造。所使用的碳簇(c)及溶劑與第一實施態樣同樣。
[第三實施態樣]
[乙烯性不飽和樹脂(A3)] 本實施例態樣所使用的乙烯性不飽和樹脂(A3)，是作為含有羧基的化合物(b)的含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)開環加成於作為含有環氧基的化合物(a)的環氧樹脂(P3)的環氧基的樹脂，宜為多元酸酐(d)進一步加成於前述環氧基開環所產生的羥基而成的含有羧基與乙烯性不飽和基的樹脂。環氧樹脂(P3)以選自由酚醛型環氧樹脂(P3-1)、雙酚型環氧樹脂(P3-2)、及具有聯苯骨架的2官能環氧樹脂(P3-3)所構成的群為佳。 亦即，本實施例態樣所使用的乙烯性不飽和樹脂(A3)，可列舉在酚醛型環氧樹脂(P3-1)加成含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)，因應必要進一步加成多元酸酐(d)的乙烯性不飽和樹脂(A3-1)；或在雙酚型環氧樹脂(P3-2)加成二元酸及含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)，因應必要進一步加成多元酸酐(d)的乙烯性不飽和樹脂(A3-2)；或在具有聯苯骨架的二官能環氧樹脂(P3-3)加成含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)，因應必要進一步加成多元酸酐(d)的乙烯性不飽和樹脂(A3-3)等。 本實施例態樣所使用的含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)、碳簇(c)、觸媒、所使用的溶劑等，可使用第一實施態樣的化合物。
[乙烯性不飽和樹脂(A3-1)] 乙烯性不飽和樹脂(A3-1)，可藉由在酚醛型環氧樹脂(P3-1)為了導入雙鍵而加成含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)，然後因應必要為了導入羧基而加成多元酸酐(d)來製造。
酚醛型環氧樹脂(P3-1)，可列舉甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂等。這些酚醛型環氧樹脂可單獨使用或使用兩種以上。
[乙烯性不飽和樹脂(A3-2)] 乙烯性不飽和樹脂(A3-2)，可藉由在雙酚型環氧樹脂(P3-2)為了導入雙鍵而加成含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)，然後因應必要為了導入羧基而加成多元酸酐(d)來製造。
雙酚型環氧樹脂(P3-2)，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等。這些雙酚型環氧樹脂可單獨使用或使用兩種以上。這些之中，從取得的方便性及反應性的觀點看來，以雙酚A型環氧樹脂為佳。
[乙烯性不飽和樹脂(A3-3)] 乙烯性不飽和樹脂(A3-3)，可藉由在具有聯苯骨架的二官能環氧樹脂(P3-3)為了導入雙鍵而加成含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)，然後因應必要為了導入羧基而加成多元酸酐(d)來製造。 具有聯苯骨架的二官能環氧樹脂(P3-3)只要分子中具有聯苯骨架且兩個具有環氧基，則並未受到特別限定。聯苯骨架的例子，可列舉下述式(5)所表示的結構。
Figure 02_image013
上述式(5)中，R表示氫原子或碳原子數1～3之烷基，E、E’各自獨立，表示具有環氧基的有機基。
具有聯苯骨架的二官能環氧樹脂的具體例子，可列舉三菱化學股份有限公司製的YX4000(下述式(6)中，R’為CH3 )、YX4000K(下述式(6)中，R’為CH3 )、YX4000H(下述式(6)中，R’為CH3 )、YL6121HA(下述式(6)中，R’為H的化合物與R’為CH3 的化合物的混合物)等。
Figure 02_image015
亦可因應必要使含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)與飽和一元酸一併加成在乙烯性不飽和樹脂(A3)的環氧基上。飽和一元酸並未受到特別限定，可列舉蟻酸、醋酸、丙酸、酪酸、月桂酸、十三烷基酸、棕櫚酸、硬脂酸等。飽和一元酸可單獨使用或使用兩種以上。這些之中，從沸點及反應性的觀點看來，以醋酸及丙酸為佳。藉由製成一併加成了含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)與飽和一元酸的乙烯性不飽和樹脂(A3)，柔軟性得以提升。
多元酸酐(d)可使用第一實施態樣所記載的多元酸酐(d)。
本發明所使用的乙烯性不飽和樹脂(A)，亦可在本實施態樣的乙烯性不飽和樹脂(A3)中的來自多元酸酐(d)的羧基進一步加成含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)。含有環氧基的乙烯性不飽和化合物可使用第一實施態樣所記載的含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)。
得到本發明所使用的乙烯性不飽和樹脂(A3)或環氧樹脂(P3)所需要的反應條件只要依據常法適當地設定即可。 含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)及因應必要使用的飽和一元酸的加成反應，例如只要在溶劑中添加各原料與聚合禁止劑與加成反應觸媒，在宜為氧氣濃度2～10體積%，較佳為氧氣濃度5～7體積%的氣體環境，宜為100～140℃，較佳為110～130℃下進行2～12小時即可。 含有環氧基的乙烯性不飽和化合物的加成反應，只要在宜為氧氣濃度2～10體積%，較佳為氧氣濃度5～7體積%的氣體環境，宜為100～140℃，較佳為110～130℃下進行2～10小時即可。
本發明所使用的乙烯性不飽和樹脂(A3)的合適結構單元比率如以下所述。在乙烯性不飽和樹脂(A3)中，來自環氧樹脂(P3)的結構單元為40～70質量%、來自含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)的結構單元為5～35質量%、來自多元酸酐(d)的結構單元為10～40質量%。在使用飽和一元酸的情況，來自飽和一元酸的結構單元為超過0莫耳%且在20質量%以下。在使用含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)的情況，來自含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)的結構單元為超過0莫耳%且在10質量%以下。 另外，在設定本發明所使用的乙烯性不飽和樹脂(A3)的合適的結構單元比率時，來自含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)及因應必要使用的飽和一元酸的結構單元加成至來自環氧樹脂(P3)的結構單元所含有的環氧基的合計加成率，以相對於環氧基合計90～100%為佳，來自多元酸酐的結構單元加成至藉由來自含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)及因應必要使用的飽和一元酸的結構單元的加成所產生的羥基的加成率以5～80%為佳，10～70%為較佳。此外，來自含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)的結構單元加成至藉由來自多元酸酐(d)的結構單元的加成所產生的羧基的加成率，以10～50%為佳。
[乙烯性不飽和樹脂(A3)的製造方法] 乙烯性不飽和樹脂(A3)的製造方法，是使環氧樹脂(P3)與含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)在聚合禁止劑及觸媒存在下反應來製造乙烯性不飽和樹脂(A3)的方法，前述聚合禁止劑以上述碳簇(c)為佳。
[第四實施態樣]
[乙烯性不飽和樹脂(A4)] 本實施態樣所關連的乙烯性不飽和樹脂(A4)，是作為含有羧基的化合物(b)之含有羧基的樹脂(P4)開環加成於作為含有環氧基的化合物(a)之含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)之環氧基而成的具有羥基的乙烯性不飽和樹脂。
本實施形態所使用的含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)，可使用第一實施態樣的化合物。 含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)的加成量，相對於含有羧基的樹脂(P4)100質量份，以超過0質量份且在10質量份以下為佳。含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)的加成量只要超過0質量份，即可提高感度，故為適合。另一方面，含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)的加成量只要在10質量份以下，則可維持彈性回復率或顯像性，故為適合。 乙烯性不飽和樹脂(A4)中，所加成的含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)相對於來自含有羧基的樹脂(P4)的結構單元之莫耳比以0.05～0.3為佳。
[含有羧基的樹脂(P4)] 本實施態樣所使用的含有羧基的樹脂(P4)，是使環氧樹脂(P3)與多官能羧酸(e)反應而成的具有羧基的樹脂。 環氧樹脂(P3)可使用第三實施態樣所使用的環氧樹脂(P3)。
[多官能羧酸(e)] 多官能羧酸(e)並未受到特別限定。可為飽和、不飽和的多官能羧酸的任一者。具體而言，可列舉己二酸、伊康酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、酞酸、富馬酸、馬來酸、戊二酸、酒石酸、麩胺酸、泌脂酸等。二元酸可單獨使用或使用兩種以上。這些之中，從反應性的觀點看來，以己二酸及伊康酸為佳。
[含有羧基的樹脂(P4)的構造單元的比例] 含有羧基的樹脂(P4)，以含有來自環氧樹脂(P3)的結構單元30～80質量%及來自多官能羧酸(e)的結構單元20～70質量%為佳。此處，含有羧基的樹脂(P4)中，來自多官能羧酸(e)的結構單元相對於來自環氧樹脂(P3)的結構單元之莫耳比以0.1～0.8為佳，0.15～0.7為較佳。
[含有羧基的樹脂(P4)的製造方法] 本實施態樣所使用的含有羧基的樹脂(P4)，例如可在加成觸媒的存在下使環氧樹脂(P3)與多官能羧酸(e)加成反應來製造。 得到本實施態樣所使用的含有羧基的樹脂(P4)所需要的加成反應的條件只要依據常法適當地設定即可。加成反應例如只要在溶劑中添加各原料與加成觸媒，在宜為氧氣濃度2～10體積%，較佳為氧氣濃度5～7體積%的氣體環境，宜為50～150℃，較佳為60～140℃下進行1～12小時即可。
上述加成反應所可使用的溶劑並未受到特別限定，可適當地使用周知的溶劑。可使用例如第一實施態樣的加成反應所使用的溶劑。 上述加成反應所可使用的聚縮合觸媒並未受到特別限定，可適當地使用周知的觸媒。可使用例如第一實施態樣的加成反應所使用的觸媒。
[乙烯性不飽和樹脂(A4)的製造方法] 乙烯性不飽和樹脂(A4)的製造方法，是使含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)與含有羧基的樹脂(P4)在聚合禁止劑及觸媒存在下反應來製造乙烯性不飽和樹脂(A4)的方法，前述聚合禁止劑以碳簇(c)為佳。含有羧基的樹脂(P4)是使環氧樹脂(P3)與多官能羧酸(e)反應而成的具有羧基的樹脂。
本實施態樣的一個例子為，本實施態樣所關連的乙烯性不飽和樹脂(A4)可在前述含有羧基的樹脂(P4)的溶液中添加作為聚合禁止劑的碳簇(c)及觸媒之後，添加含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)，依照與第一實施態樣的環氧基之開環加成反應同樣的條件使其反應來製造。所使用的碳簇(c)及溶劑與第一實施態樣同樣。
[第五實施態樣] [乙烯性不飽和樹脂(A5)] 本實施態樣的乙烯性不飽和樹脂(A5)，是在第二實施態樣中的上述乙烯性不飽和樹脂(A2)的羥基進一步加成多元酸酐(d)所形成的含有乙烯不飽和基的樹脂。上述羥基是含有羧基的共聚物(P2)開環加成於含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)的環氧基所產生的羥基。
本實施態樣的乙烯性不飽和樹脂(A5)，藉由含有來自含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)及多元酸酐(d)的加成反應的構造單元，可導入感光性優異的雙鍵，同時藉由環氧基的開環，可得到鹼顯像性優異的羥基。藉由此結構單元，硬化物會表現出足夠的硬度，而且表現出高耐溶劑性。此外，藉由導入酸性基或羥基作為鹼顯像性基，與共聚物的鹼顯像液的親和性提高，可形成高精細的硬化圖案，實現嚴格的尺寸精密度。 另外，藉由不使含有羧基的共聚物(P2)中全部的羧基與環氧基反應而使一部分殘留，還可同時導入羧酸。此外還可使多元酸酐加成在所得到的羥基，以增加羧酸的導入量。
含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)的反應比例，與第二實施態樣的乙烯性不飽和樹脂(A2)之含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)的反應比例相同。
乙烯性不飽和樹脂(A2)中，多元酸酐(d)相對於含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)的莫耳數的比例，宜為10～90莫耳%，較佳為30～70莫耳%。多元酸酐(d)的比例若在10莫耳%以上，則製成感光性樹脂組成物時，可表現出更佳的硬化性。若在90莫耳%以下，則多元酸酐(d)的未反應物不會殘留，可得到所希望的乙烯性不飽和樹脂(A5)。 另外，多元酸酐(d)的反應比例，在將單體(m-1)、以及構成含有羧基的共聚物(P2)的單體(m-2)、任意單體(m-3)及/或單體(m-4)、任意單體(m-5)等的合計定為100莫耳%時，宜為5～65莫耳%，較佳為5～50莫耳%。多元酸酐(d)的摻合比例若在5莫耳%以上，則製成感光性樹脂組成物時，可表現出更佳的硬化性。多元酸酐(d)的摻合比例若在65莫耳%以下，則可得到具有所希望的折射率的共聚物。
[乙烯性不飽和樹脂(A5)的製造方法] 乙烯性不飽和樹脂(A5)，可藉由在製造乙烯性不飽和樹脂(A2)之後，添加多元酸酐(d)，在50～150℃，宜為80～130℃的條件下使羥基與多元酸酐(d)反應來製造。
在使多元酸酐(d)反應時，含有乙烯性不飽和樹脂(A2)的製造所使用的溶劑也沒有什麼問題，因此在用以得到乙烯性不飽和樹脂(A2)的反應結束之後不將溶劑除去也可進行反應。
[第六實施態樣] [乙烯性不飽和樹脂(A6)] 本實施態樣的乙烯性不飽和樹脂(A6)，是在第四實施態樣中的上述乙烯性不飽和樹脂(A4)的羥基進一步加成多元酸酐(d)所形成的含有乙烯不飽和基的樹脂。上述羥基是含有羧基的樹脂(P4)開環加成於含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)的環氧基所產生的羥基。
本實施態樣的乙烯性不飽和樹脂(A6)，藉由含有來自含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)及多元酸酐(d)的加成反應的構造單元，可導入感光性優異的雙鍵，同時藉由環氧基的開環，可得到鹼顯像性優異的羥基。藉由此結構單元，硬化物會表現出足夠的硬度，同時表現出高耐溶劑性。此外，藉由導入酸性基或羥基作為鹼顯像性基，與共聚物的鹼顯像液的親和性提高，可形成高精細的硬化圖案，實現嚴格的尺寸精密度。 另外，藉由不使含有羧基的樹脂(P4)中全部的羧基與環氧基反應而使一部分殘留，還可同時導入羧酸。此外還可使多元酸酐加成在所得到的羥基來增加羧酸的導入量。
含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)的反應比例，與第四實施態樣的乙烯性不飽和樹脂(A4)之含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)的反應比例相同。
多元酸酐(d)相對於含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-l)的莫耳數的比例，宜為10～90莫耳%，較佳為30～70莫耳%。 多元酸酐(d)的比例若在10%莫耳以上，則製成感光性樹脂組成物時，可表現出更佳的硬化性。若在90莫耳%以下，則多元酸酐(d)的未反應物不會殘留，可得到所希望的乙烯性不飽和樹脂(A6)。 另外，多元酸酐(d)的反應比例，相對於乙烯性不飽和樹脂(A6)，以超過0質量%且在10質量%以下為佳。多元酸酐(d)的加成量只要超過0質量%，則可提高感度，故為適合。另一方面，多元酸酐(d)的加成量只要在10質量%以下，則可維持彈性回復率或顯像性，故為適合。
[乙烯性不飽和樹脂(A6)的製造方法] 乙烯性不飽和樹脂(A6)，可藉由在製造乙烯性不飽和樹脂(A4)之後，添加多元酸酐(d)，在50～150℃，宜為80～130℃的條件下使羥基與多元酸酐(d)反應來製造。
在使多元酸酐(d)反應時，含有乙烯性不飽和樹脂(A4)的製造所使用的溶劑也沒有什麼問題，因此在用以得到乙烯性不飽和樹脂(A4)的反應結束之後不需除去溶劑即可進行反應。
[乙烯性不飽和樹脂(A)的特性] 本發明第一實施態樣～第六實施態樣所得到的乙烯性不飽和樹脂(A)的分子量(由凝膠滲透層析(GPC)所得到的聚苯乙烯換算的重量平均分子量)，宜為1000～50000，較佳為3000～40000。此分子量若在1000以上，則可充分確保硬化膜的耐溶劑性或耐熱分解性。另一方面，此分子量若在50000以下，則可將分子量或黏度控制在適當範圍，是有實用性的。另外，從彈性回復率的觀點看來，以重量平均分子量以3000～30000為佳。
乙烯性不飽和樹脂(A)的酸價(JIS K 6901 5.3)通常為20～300KOHmg/g，宜為30～200KOHmg/g。酸價只要在20KOHmg/g以上，則顯像性良好，故為適合。另一方面，酸價只要在300KOHmg/g以下，則曝光部分(光硬化部分)不易溶解於鹼顯像液，故為適合。另外，彈性回復率的觀點看來，乙烯性不飽和樹脂(A)的酸價以30～200KOHmg/g為佳。
乙烯性不飽和樹脂(A)的羥基當量，通常為200～4000g/mol，宜為200～2500g/mol。藉由將羥基當量定在4000g/mol以下，較佳為2500g/mol以下，可抑制鹼顯像液的撥水性，可實現良好的顯像性。另一方面，羥基當量若低於200g/mol，則本發明所必要的其他取代基的導入量變少，會有無法得到所希望的硬化性、耐熱分解性、耐熱黃變性、折射率的情形。 此外，本說明書中的羥基當量，是每莫耳羥基所對應的乙烯性不飽和樹脂(A)的質量，並且反應率定為100%時由原料的裝入量所計算出的理論值。
另外，乙烯性不飽和樹脂(A)的不飽和基當量，只要能發揮本發明所希望的效果，則並不受限制，通常為100～4000g/莫耳，宜為200～2000g/莫耳，較佳為300～500g/莫耳。不飽和基當量只要在100g/莫耳以上，則在提高塗膜物性及鹼顯像性上是有效果的，故為適合。另一方面，不飽和基當量只要在4000g/莫耳以下，則在更加提高感度上是有效果的，故為適合。另外，不飽和基當量在100g/mol以上的情況，對於進一步提高耐熱分解性、耐熱黃變性而言是有效果的。另外，從彈性回復率的觀點看來，以乙烯性不飽和樹脂(A)的不飽和基當量以200～2000 g/莫耳為佳。 此外，在本說明書之中，不飽和基當量，是由為了導入不飽和基所使用的原料假設全部發生反應時的裝入量所計算出的理論值。
本發明所使用的乙烯性不飽和樹脂(A)的環氧當量，只要發揮本發明所希望的效果，則並未受到限制，通常為100～4000g/莫耳，宜為200～2000g/莫耳，較佳為300～500g/莫耳。環氧當量若在100g/莫耳以上，則在提高塗膜物性及保存安定性上是有效果的，而為適合。相反地，環氧當量若在4000g/莫耳以下，則在更加提高耐溶劑性上是有效果的。 此外，前述環氧當量是指聚合物中的環氧基每1莫耳所對應的聚合物質量。此值可藉由將聚合物的質量除以聚合物的環氧基量來求得(g/莫耳)。在本說明書中，「環氧當量」，是由為了導入環氧基所使用的原料的裝入量與加成反應的含有羧基的化合物(b)的裝入量，將反應率定為100%所計算出的理論值。
[溶劑(B)] 乙烯性不飽和樹脂組成物的溶劑(B)只要是不與乙烯性不飽和樹脂(A)反應的溶劑，則並未受到特別限定。溶劑(B)可使用與製造乙烯性不飽和樹脂(A)時所使用的溶劑相同的溶劑，可直接使用反應後所含有的溶劑，或可進一步添加。另外，還可為添加其他成分時其中共存的溶劑。溶劑(B)的具體例子，可列舉丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丙酯、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙二醇單乙醚醋酸酯、二乙二醇乙基醚醋酸酯等。這些可單獨或組合兩種以上來使用。另外，這些之中，以在製造乙烯性不飽和樹脂(A)時所使用的丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯等的二醇醚系溶劑為佳。
本實施形態的樹脂組成物中，溶劑(B)的摻合量，在將該組成物中的溶劑(B)除外的成分的總和定為100質量份時，一般而言為30～1000質量份，宜為50～800質量份，較佳為100～700質量份。只要是此範圍的摻合量，則會成為具有適當黏度的樹脂組成物。
[反應性稀釋劑(D)] 反應性稀釋劑(D)並未受到特別限定，以含有乙烯性不飽和雙鍵為佳，宜為乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基。具體例子，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、酞酸二烯丙酯、二烯丙基苯基膦酸酯等的芳香族乙烯基系單體類；醋酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等的聚羧酸單體類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸β-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、參(羥乙基)異氰尿酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸系單體；氰尿酸三烯丙酯等。這些可單獨或組合兩種以上來使用。
本實施形態的樹脂組成物中，反應性稀釋劑(D)的摻合量，在將該組成物中的溶劑(B)除外的成分的總和定為100質量份時，一般而言為10～90質量份，宜為20～80質量份，較佳為25～70質量份。只要是此範圍的摻合量，則會成為具有適當黏度的樹脂組成物，使用其之感光性樹脂組成物會具有適當的光硬化性。
[感光性樹脂組成物] 本發明之感光性樹脂組成物，含有乙烯性不飽和樹脂(A)、碳簇(c)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(D)及光聚合起始劑(E)。 本發明之感光性樹脂組成物亦可進一步含有著色劑(F)。 另外，本發明之感光性樹脂組成物亦可實質上不含碳簇(c)以外的聚合禁止劑。「實質上不含」意指相對於前述乙烯性不飽和樹脂(A)100質量份，含有碳簇(c)以外的聚合禁止劑0.010質量份以下，宜為0.05質量份以下。
本實施形態的感光性樹脂組成物中，溶劑(B)的摻合量，在將該組成物中的溶劑(B)除外的成分的總和定為100質量份時，一般而言為30～1000質量份，宜為50～800質量份，較佳為100～700質量份。只要是此範圍的摻合量，則會成為具有適當黏度的感光性樹脂組成物。
本實施形態的感光性樹脂組成物中，反應性稀釋劑(D)的摻合量，在將該組成物中的溶劑(B)除外的成分的總和定為100質量%時，一般而言為10～90質量%，宜為20～80質量%，較佳為25～70質量%。只要是此範圍的摻合量，則會成為具有適當黏度的感光性樹脂組成物，感光性樹脂組成物會具有適當的光硬化性。
[光聚合起始劑(E)] 光聚合起始劑(E)並未受到特別限定，具體例子，可列舉安息香、安息香甲醚、安息香乙基醚等的安息香與其烷醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-第三丁基二氧-1-甲基乙基)苯乙酮等的苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等的噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等的縮酮類；二苯酮、4-(1-第三丁基二氧-1-甲基乙基)二苯酮、3,3’,4,4’-肆(第三丁基二氧羰基)二苯酮等的二苯酮類；2-甲基-1-[4-(甲矽基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1；醯基氧化膦類；及呫噸酮類等。這些可單獨或組合兩種以上來使用。
本實施形態的感光性樹脂組成物中，光聚合起始劑(E)的摻合量，在將感光性樹脂組成物中的溶劑(B)除外的成分的總和定為100質量份時，一般而言為0.1～30質量份，宜為0.5～20質量份，較佳為1～15質量份。只要是此範圍的摻合量，則會成為具有適當的光硬化性的感光性樹脂組成物。
[著色劑(F)] 著色劑(F)只要溶解或分散於溶劑(B)中，則並未受到特別限定，可使用周知的染料或顏料。在著色劑(F)使用染料的情況下，與使用顏料的情況相比，可得到較高亮度的著色圖案，另外還會表現出良好的鹼顯像性。另一方面，在著色劑(F)使用顏料的情況下，與使用染料的情況相比，著色圖案的耐熱性較高。可因應所需要的性能或目標畫素的顏色併用染料與顏料。
「染料」 染料，從對溶劑(B)或鹼顯像液的溶解性、感光性樹脂組成物中的其他成分的互相作用、耐熱性等的觀點看來，以使用具有羧基等的酸性基的酸性染料、酸性染料的氮化合物的鹽、酸性染料的磺醯胺體等為佳。這種染料的具體例子，可列舉acid alizarin violet N；acid black 1、2、24、48；acid blue 1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；acid chrome violet K；acid Fuchsin；acid green 1、3、5、25、27、50；acid orange 6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；acid red 1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；acid violet 6B、7、9、17、19；acid yellow 1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；food yellow 3及其衍生物等。 這些之中，以偶氮系、呫噸系、蒽醌系或酞菁系的酸性染料為佳。這些染料可因應目標畫素顏色單獨或組合兩種以上來使用。
「顏料」 顏料的具體例子，可列舉C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等的黃色顏料；C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等的橙色顏料；C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等的紅色顏料；C.I.顏料藍15、15：3、15：4、15：6、60等的藍色顏料；C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等的紫色顏料；C.I.顏料綠7、36、58等的綠色顏料；C.I.顏料褐23、25等的褐色顏料；C.I.顏料黑1、7、碳黑、鈦黑、氧化鐵等的黑色顏料等。這些顏料，可因應目標畫素的色單獨或組合兩種以上來使用。
在本實施形態的感光性樹脂組成物中摻合著色劑(F)的情況，其摻合量，在將感光性樹脂組成物中的溶劑(B)除外的成分的總和定為100質量份時，一般而言為5～80質量份，宜為5～70質量份，較佳為10～60質量份。
在著色劑(F)使用顏料的情況下，從提升顏料的分散性的觀點看來，亦可將周知的分散劑摻合至感光性樹脂組成物。分散劑以使用逐時分散安定性優異的高分子分散劑為佳。高分子分散劑的例子，可列舉胺甲酸乙酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷醚系分散劑、聚氧乙二醇二酯系分散劑、去水山梨醇脂肪族酯系分散劑、脂肪族變性酯系分散劑等。這種高分子分散劑亦可使用以EFKA(Efka Chemicals B.V.(EFKA)公司製)、Disperbyk (BYK-Chemie公司製)、DISPARLON(楠本化成股份有限公司製)、SOLSPERSE(Zeneca公司製)等的商品名市售的產品。本實施形態的感光性樹脂組成物中的分散劑的摻合量只要因應所使用的顏料等的種類適當地設定即可。
[乙烯性不飽和樹脂組成物的組成] 本實施形態的樹脂組成物中的乙烯性不飽和樹脂(A)、碳簇(c)及溶劑(B)的摻合量，將樹脂組成物中溶劑(B)除外的成分的總和定為100質量份時，乙烯性不飽和樹脂(A)以50～99.9質量份為佳；碳簇(c)以0.00001～10質量份為佳；溶劑(B)以30～1000質量份為佳，50～800質量份為較佳，100～700質量份為更佳。
在本實施形態的樹脂組成物含有反應性稀釋劑(D)的情況下，乙烯性不飽和樹脂(A)、碳簇(c)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(D)的摻合量，在將樹脂組成物中的溶劑(B)除外的成分的總和定為100質量份時，乙烯性不飽和樹脂(A)為10～90質量份、碳簇(c)為0.00001～10質量份、溶劑(B)為30～1000質量份、反應性稀釋劑(D)為10～90質量份，宜為乙烯性不飽和樹脂(A)20～80質量份、碳簇(c) 0.0001～0.10質量份、溶劑(B)50～800質量份、反應性稀釋劑(D)20～80質量份，較佳為乙烯性不飽和樹脂(A)30～75質量份、碳簇(c)0.0005～0.05質量份、溶劑(B)100～700質量份、反應性稀釋劑(D)25～70質量份。 [感光性樹脂組成物的組成]
本實施形態的感光性樹脂組成物的乙烯性不飽和樹脂(A)、碳簇(c)及溶劑(B)、反應性稀釋劑(D)、光聚合起始劑(E)的摻合量，在將感光性樹脂組成物中之溶劑(B)除外的成分的總和定為100質量份時，宜為乙烯性不飽和樹脂(A)5～80質量份、碳簇(c)0.00001～10質量份、溶劑(B)30～1000質量份、反應性稀釋劑(D)10～90質量份、光聚合起始劑(E)0.1～30質量份，較佳為乙烯性不飽和樹脂(A)8～70質量份、碳簇(c)0.0001～5質量份、溶劑(B)50～800質量份、反應性稀釋劑(D)20～80質量份、光聚合起始劑(E)0.5～20質量份，更佳為乙烯性不飽和樹脂(A)10～60質量份、碳簇(c)0.005～1質量份、溶劑(B)100～700質量份、反應性稀釋劑(D)25～70質量份、光聚合起始劑(E)1～15質量份。
在本實施形態的感光性樹脂組成物含有著色劑(F)的情況下，乙烯性不飽和樹脂(A)、碳簇(c)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(D)、光聚合起始劑(E)、著色劑(F)的摻合量，一般而言，在將感光性樹脂組成物中之溶劑(B)除外的成分的總和定為100質量份時，乙烯性不飽和樹脂(A)為5～80質量份、碳簇(c)為0.00001～10質量份、溶劑(B)為30～1000質量份、反應性稀釋劑(D)為10～89質量份、光聚合起始劑(E)為0.1～30質量份、著色劑(F)為5～80質量份，宜為乙烯性不飽和樹脂(A)8～70質量份、碳簇(c)0.0001～0.10質量份、溶劑(B)50～800質量份、反應性稀釋劑(D)20～80質量份、光聚合起始劑(E)0.5～20質量份、著色劑(F)5～70質量份，更佳為乙烯性不飽和樹脂(A) 10～60質量份、碳簇(c)0.0005～0.5質量份、溶劑(B)100～700質量份、反應性稀釋劑(D)25～70質量份、光聚合起始劑(E)1～15質量份、著色劑(F)10～60質量份。
本實施形態的感光性樹脂組成物中，除了上述成分之外，為了賦予既定特性，亦可摻合周知的偶合劑、整平劑、熱聚合禁止劑等的周知的添加劑、及周知的著色劑或填料、分散劑等。這些添加劑的摻合量只要在不阻礙本發明效果的範圍，則並未受到特別限定。
[感光性樹脂組成物的製造方法] 本實施形態的感光性樹脂組成物，可藉由使用周知的混合裝置將上述各成分混合來製造。此外，本實施形態的感光性樹脂組成物，可先調製出含有乙烯性不飽和樹脂(A)及溶劑(B)的樹脂組成物，然後混合反應性稀釋劑(D)、光聚合起始劑(E)來製造。此外，該樹脂組成物，除了可用來調製本實施形態的感光性樹脂組成物而使用之外，還可使用在其他用途。
[樹脂硬化膜] 本實施形態的感光性樹脂組成物含有本實施形態的樹脂，因此具有優異的顯像性，且著色劑分散性及耐溶劑性良好，可得到具有高彈性回復率的硬化膜。 所以，本實施形態的感光性樹脂組成物適合作為黑色矩陣、彩色濾光片、黑柱間隔件的材料。 另外，本實施形態的感光性樹脂組成物具有良好的著色劑分散性，即使是充分含有黑色的著色劑也能夠充分滿足顯像性等的一般的特性，可形成對被形成面的密著性良好的樹脂硬化膜。因此，根據本實施形態的感光性樹脂組成物，可形成對被形成面的密著性良好，且具有足夠的遮光性的黑色圖案。
[樹脂硬化膜的製造方法] 本實施形態的樹脂硬化膜，可藉由例如以下所揭示的方法來製造。 首先，在樹脂硬化膜的被形成面上塗佈感光性樹脂組成物，形成樹脂層(塗膜)。接下來，隔著既定圖案的光罩使樹脂層曝光，使曝光部分光硬化。接下來，將樹脂層的未曝光部分以顯像液顯像，製作出具有既定圖案的樹脂硬化膜。然後，因應必要進行樹脂硬化膜的後烘(熱處理)。 使樹脂層曝光時，亦可使用既定圖案的半色調光罩。此情況下，使未曝光部分及半曝光部分以顯像液顯像，製成具有既定圖案的樹脂硬化膜。
塗佈感光性樹脂組成物的方法並未受到特別限定，可列舉例如絲網印刷法、輥式塗佈法、簾式塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法等。 在塗佈感光性樹脂組成物之後，亦可因應必要使用循環式烘箱、紅外線加熱器、熱板等的加熱手段來加熱，以使樹脂層所含有的溶劑(B)揮發。塗佈後的加熱條件並未受到特別限定，只要因應感光性樹脂組成物的組成適當地設定即可。例如塗佈後的加熱溫度可定在50℃～120℃，加熱時間可定在30秒鐘～30分鐘。
使樹脂層曝光的方法並未受到特別限定，可列舉例如照射紫外線、準分子雷射光等的活性能量射線的方法。 對樹脂層照射的能量射線量只要因應感光性樹脂組成物的組成適當地設定即可。例如對樹脂層照射的能量射線量可定在30～2000mJ/cm2 ，然而不受此範圍限定。 曝光所使用的光源並未受到特別限定，可任意選擇低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈、金屬鹵素燈等來使用。
為了得到優異的顯像性，顯像所使用的顯像液以使用鹼顯像液為佳。鹼顯像液，可列舉例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的水溶液；乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺等的胺系化合物的水溶液；四甲基銨、3-甲基-4-胺基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-羥乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲烷磺醯胺乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及該等的硫酸鹽、鹽酸鹽或對甲苯磺酸鹽等的對苯二胺系化合物的水溶液等。 顯像液中亦可因應必要含有消泡劑、界面活性劑等。
在以顯像液顯像之後，以將具有既定圖案的樹脂硬化膜水洗並使其乾燥為佳。 另外，在以顯像液顯像之後，以進行具有既定圖案的樹脂硬化膜的後烘(熱處理)為佳。藉由進行後烘，可使樹脂硬化膜的硬化更確實進行。後烘的條件並未受到特別限定，可任意選擇，只要因應感光性樹脂組成物的組成適當地設定即可。例如後烘的加熱溫度可定在130℃～250℃。另外，後烘的加熱時間以10分鐘～4小時為佳，較佳為20分鐘～2小時。
[影像顯示裝置] 本實施形態的影像顯示裝置具備本實施形態的樹脂硬化膜。影像顯示裝置的具體例子，可列舉例如液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等。 影像顯示裝置，以例如選自黑色矩陣、彩色濾光片、黑柱間隔件中的一種以上的構件由本實施形態的樹脂硬化膜所形成為佳。
形成樹脂硬化膜的被形成面的基材材質並未受到特別限定，可列舉例如在玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、鋁、印刷電路板等的表面形成配線圖案的基板、陣列基板等。
本實施形態的影像顯示裝置的製造方法只要包含依照上述製造方法形成本實施形態的樹脂硬化膜的步驟即可，由樹脂硬化膜形成的構件以外的構件可依據常法來製造。
使本實施形態的感光性樹脂組成物硬化而成的樹脂硬化膜，具有優異的顯像性，著色劑分散性及耐溶劑性良好，且具有高彈性回復率。因此，適合作為影像顯示裝置所具備的黑色矩陣、彩色濾光片、黑柱間隔件的材料。 [實施例]
以下參考實施例詳細說明本發明，然而本發明不受這些實施例限定。此外，在此實施例之中，份及百分率只要沒有特別解釋，全部皆為質量基準。 [實施例1] 在具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝管、溫度計及氣體導入管的燒瓶中加入丙二醇單甲醚醋酸酯137.5g，進行氮氣置換，同時加以攪拌，並昇溫至120℃。接下來，在含有甲基丙烯酸縮水甘油酯141.7g(1.00莫耳)、甲基丙烯酸三環癸酯4.7g(0.02莫耳)、及苯乙烯5.0g(0.05莫耳)的單體混合物中添加13.3g的第三丁基過氧-2-乙基己酸酯(聚合起始劑，日油公司製，PERBUTYL(註冊商標)O)，將其由滴液漏斗花費2小時滴入前述燒瓶中。滴入結束後，在120℃下進一步攪拌2小時，進行共聚合反應，產生含有環氧基的共聚物(P1)溶液。於其中裝入作為單體(m-2)的丙烯酸72.0g、含有作為聚合禁止劑的富勒烯(Frontier Carbon公司製，nanom(註冊商標)mixST)3質量%的三甲基苯溶液6.0 g、作為觸媒的三苯膦0.67g(0.3質量份)，將注入了氮氣的低氧空氣灌入以使氧濃度成為4～7體積%，同時在110℃下加熱10小時。 然後，確認酸價為1.0KOHmg/g以下，裝入作為多元酸酐(d)的四氫酞酸酐15.6g，在110℃下使其反應2小時，得到含有固體成分濃度50質量%的乙烯性不飽和樹脂(A1)的溶液的乙烯性不飽和樹脂組成物(固體成分酸價32.4 KOHmg/g、重量平均分子量9400)。此外，固體成分意指將乙烯性不飽和樹脂(A1)溶液在130℃下加熱2小時後的加熱殘留物，乙烯性不飽和樹脂(A1)為主成分。 藉由測定反應溶液中的酸價(單體殘存率)，計算丙烯酸對環氧基的加成反應率，結果為99.1%。
[實施例2～4及比較例1～3] 在實施例2～3之中，變更富勒烯溶液的添加量，在實施例4之中，變更為富勒烯的茚加成物(Frontier Carbon公司製，nanom(註冊商標)spectra NPQ3000)的溶液(濃度0.02質量%)來代替富勒烯溶液，在比較例之中，使用BHT(二第三丁基羥基甲苯)來代替富勒烯溶液，除此之外與實施例1同樣地得到含有乙烯性不飽和樹脂的溶液的組成物。將結果揭示於表1。 [實施例5] 在實施例5之中，將聚合禁止劑變更為煤煙狀物質0.02質量%，除此之外與實施例1同樣地得到乙烯性不飽和樹脂溶液。煤煙狀物質使用了依照以下方法所得到的物質。使甲苯與純氧氣的比成為3：1，供給至反應管並且混合，在67hPa、180℃的條件下加熱，而得到煤。接下來，以甲苯進行洗淨兩次，得到煤煙狀物質。將結果揭示於表1。
[實施例6] 在具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝管、溫度計及氣體導入管的燒瓶中加入丙二醇單甲醚醋酸酯185.6g，進行氮氣置換，同時加以攪拌，並昇溫至120℃。 接下來，在含有甲基丙烯酸58.5g(0.68莫耳)、甲基丙烯酸三環癸酯33.7g(0.15莫耳)、及甲基丙烯酸苄酯3.0g (0.02莫耳)的單體混合物中添加2.9g的第三丁基過氧-2-乙基己酸酯(聚合起始劑、日油公司製，PERBUTYL(註冊商標)O)，將其由滴液漏斗花費2小時滴入前述燒瓶中。滴入結束後，在120℃下進一步攪拌2小時，進行共聚合反應，產生含有羧基的共聚物(P2)溶液。於其中裝入作為單體(m-1)的甲基丙烯酸縮水甘油酯35g、含有作為聚合禁止劑的富勒烯(Frontier Carbon公司製，nanom(註冊商標) mixST)3質量%的三甲基苯溶液3.5g、作為觸媒的三苯膦0.39g(0.3質量份)，將注入了氮氣的低氧空氣灌入以使氧濃度成為4%～7%，同時在110℃下加熱10小時。 然後，確認酸價為72.0KOHmg/g以下，而得到含有固體成分濃度28.6質量%的乙烯性不飽和樹脂(A2)的溶液的乙烯性不飽和樹脂組成物(固體成分酸價196.8KOHmg/g、重量平均分子量18500)。 藉由測定反應溶液中的酸價，計算出酸與環氧的反應率，結果為97.8%。
[實施例7～10及比較例4～6] 在實施例6～8之中，變更富勒烯溶液的添加量，在實施例9之中，將聚合禁止劑變更為富勒烯的茚加成物，在實施例10之中，將聚合禁止劑變更為煤煙狀物質，在比較例之中，使用BHT來代替富勒烯溶液，除此之外與實施例1同樣地得到乙烯性不飽和樹脂組成物。將結果揭示於表2。
[實施例11] 在具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝管、溫度計及氣體導入管的燒瓶中加入作為環氧樹脂(P3)的DIC股份有限公司製的甲酚酚醛系環氧樹脂N-695(環氧當量215)224.1g與PGMEA 94.5g，將注入了氮氣的低氧空氣灌入以使氧濃度成為4～7體積%，同時昇溫至120℃。然後確認酸價為42.0 KOHmg/g以下，在作為單體(m-2)的丙烯酸75.1g(1.04莫耳)中使含有富勒烯(Frontier Carbon公司製，nanom(註冊商標)mix ST)3質量%的三甲基苯溶液8g與三苯膦0.9g溶解，花費10分鐘將此物滴入。然後繼續反應至酸價成為1以下，裝入作為多元酸酐(d)的琥珀酸酐33.4g，在110℃下使其反應1小時，得到含有固體成分濃度38.5重量%的乙烯性不飽和樹脂(A3-1)的溶液的乙烯性不飽和樹脂組成物(固體成分酸價60.8KOHmg/g、重量平均分子量5900)。 藉由測定反應溶液中的酸價(單體殘存率)來計算反應率，結果為99.1%。
[實施例12～15及比較例7～9] 在實施例12～13之中，變更富勒烯溶液的添加量，在實施例14之中，將聚合禁止劑變更為富勒烯的茚加成物，在實施例15之中，將聚合禁止劑變更為煤煙狀物質，在比較例之中，使用BHT來代替富勒烯溶液，除此之外與實施例9同樣地得到乙烯性不飽和樹脂組成物。將結果揭示於表3。
[實施例16] 在具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝管、溫度計及氣體導入管的燒瓶中加入作為多官能羧酸(e)的1,2,4-環己烷三羧酸64.3g(0.30莫耳)與作為環氧樹脂的旭化成公司製的AER-2603(環氧當量188)67.1g、三苯膦0.54g、PGMEA 88.1g，將注入了氮氣的低氧空氣灌入以使氧濃度成為4～7體積%，同時昇溫至120℃。然後使其反應至酸價成為138KOHmg/g以下，製成含有羧基的樹脂(P4)之後，在作為單體(m-1)的甲基丙烯酸縮水甘油酯50.7g中加入含有富勒烯(Frontier Carbon公司製，nanom(註冊商標)mix ST)3質量%的三甲基苯溶液4.9g，花10分鐘將此物滴入。確認酸價為40KOHmg/g以下，加入作為多元酸酐(d)的琥珀酸酐17.9g，在110℃下使其反應1小時，得到含有固體成分濃度48.5重量%的乙烯性不飽和樹脂(A6)的溶液的乙烯性不飽和樹脂組成物(固體成分酸價107.8KOHmg/g、重量平均分子量6100)。 藉由測定反應溶液中的酸價(單體殘存率)來計算反應率，結果為95.4%。
[實施例17～20及比較例10～12] 在實施例17～18之中，變更富勒烯溶液的添加量，在實施例19之中，將聚合禁止劑變更為富勒烯的茚加成物，在實施例20之中，將聚合禁止劑變更為煤煙狀物質，在比較例之中，使用BHT來代替富勒烯溶液，除此之外與實施例13同樣地得到乙烯性不飽和樹脂組成物。將結果揭示於表4。
所合成出的乙烯性不飽和樹脂組成物中所含有的乙烯性不飽和樹脂，是藉由以下方法進行酸價、分子量的測定。 [酸價的測定法] 依據JIS K6901 5.3.2，使用溴百里酚藍與酚紅的混合指示劑來作測定。意指將固體成分的乙烯性不飽和樹脂(A)1g中所含有的酸性成分中和所需要的氫氧化鉀的mg數。 此外，固體成分是測定將試樣在130℃下加熱2小時後的加熱殘留物。
[重量平均分子量(Mw)的測定法] 使用凝膠滲透層析(GPC)，依照下述條件作測定，並且進行標準聚苯乙烯換算。 管柱：Shodex(註冊商標)LF-804+LF-804(昭和電工股份有限公司製) 管柱溫度：40℃ 試樣：共聚物的0.2%四氫呋喃溶液 展開溶劑：四氫呋喃 偵測器：示差折射計(Shodex(註冊商標)RI-71S)(昭和電工股份有限公司製) 流速：1mL/min
如表1～表4所示般，在實施例中，即使減少作為禁止劑的富勒烯的量也能夠合成，然而在比較例中，減少了BHT的量，則無法抑制雙鍵的交聯，而發生了膠體化。
[實施例21～52、比較例13～20] 分別使用實施例1～20及比較例1、4、7、10的樹脂，製作出表5～8所揭示的配方組合而成的感光性樹脂組成物。此外，表中樹脂的摻合量是以固體成分之值來記載，樹脂的合成時所含有的溶劑，是與表中的「溶劑」的項目合計來記載。
[OD值的評估] 在玻璃基板上，使用實施例21～36、比較例13～16的感光性樹脂組成物，以旋轉塗佈機製作出膜厚1.5μm的塗膜。然後將所製作的塗膜在90℃下加熱3分鐘，使塗膜中的溶劑揮發。接下來，對塗膜整個表面，使用Ushio電機股份有限公司製的MultiLight ML-251D/B與照射光學單元PM25C-100進行曝光(曝光量200mJ/cm2 )，使其光硬化。照射後，對於在230℃下進行後硬化30分鐘的膜，使用X-rite公司製的OD值計361T來測定OD值。將結果揭示於表9。OD值愈大，愈無法使光線通過，作為黑色矩陣愈良好。
[光阻圖案形狀的評估] 以與OD值的評估同樣的方法製作出膜厚2.5μm的塗膜，在塗膜上覆蓋線寬20μm的線與間隙圖案的光罩，使用Ushio電機股份有限公司製的MultiLight ML-251D/B與照射光學單元PM25C-100來進行曝光(曝光量50mJ/cm2 )，使其光硬化。照射後，以0.2質量%的氫氧化鉀水溶液顯像120秒鐘，進一步在230℃下後烘30分鐘，得到目標圖案。將圖案下部與由上部往下5%高度之處的面積之比定為T/B，將結果揭示於表9。T/B愈接近1，愈接近目標圖案形狀，而愈良好。
[耐熱黃變性的評估] 在玻璃基板上，分別使用實施例37～52、比較例17～20的感光性樹脂組成物，製作出表6所揭示的配方組合而成的組成物，以旋轉塗佈機製作出膜厚2.5μm的塗膜。然後將所製作的塗膜在90℃下加熱3分鐘，使塗膜中的溶劑揮發。接下來，對塗膜整個表面使用Ushio電機股份有限公司製的MultiLight ML-251D/B與照射光學單元PM25C-100來進行曝光(曝光量50mJ/cm2 )，使其光硬化。照射後，對於在230℃下進行後硬化30分鐘的膜，使用SIMAZU公司製的UV光譜計UV-1650PC測定樹脂硬化膜的極大吸收波長的吸光度。將結果揭示於表10。ΔEab愈小，黃變愈少，而愈好。
[透明性的評估] 與耐熱黃變性的評估同樣地製作出塗膜，測定波長380nm至780nm的透過率。將各波長的透過率的平均值定為平均透過率(%)。 將實施例37～44、比較例17與18的結果揭示於表11。將實施例45～52與比較例19與20的結果揭示於表12。
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Figure 02_image039
如表9～10所示般，可知含有碳簇(c)的感光性樹脂，可得到著色劑的分散性優異、圖案形狀或耐熱黃變性優異的硬化物。另外還可知，如表11與表12所示般，使用了以碳簇(c)合成出的乙烯性不飽和樹脂之感光性樹脂，透明性得以改善。

Claims (13)

  1. 一種乙烯性不飽和樹脂組成物，其特徵為含有： 乙烯性不飽和樹脂(A)、 碳簇(c)、及 溶劑(B)， 前述碳簇(c)為富勒烯及煤煙(soot)狀物質中的至少一種，其含量，相對於前述乙烯性不飽和樹脂(A)100質量份，為0.00001～10質量份。
  2. 如請求項1之乙烯性不飽和樹脂組成物，其中 前述乙烯性不飽和樹脂(A)為含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)開環加成於含有環氧基的共聚物(P1)之環氧基，進一步多元酸酐(d)加成於前述環氧基開環所產生的羥基而成的乙烯性不飽和樹脂(A1)，並且 前述含有環氧基的共聚物(P1)為 含有來自含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯(m-1)的結構單元、與 選自由來自具有碳數10～20之橋聯環式烴基之聚合性單體(m-3)的結構單元及來自下述化學式(1)所表示之聚合性單體(m-4)的結構單元所構成的群中的至少一種之共聚物，
    Figure 03_image041
    (式(1)中的X及X’各自獨立，表示氫原子、直鏈或可分支之碳數1～4之烴基，R1及R2各自獨立，為氫原子、羧基或可具有取代基之碳數1～20之烴基，亦可採取連接R1及R2的環狀構造)。
  3. 如請求項1之乙烯性不飽和樹脂組成物，其中前述乙烯性不飽和樹脂(A)為含有羧基的共聚物(P2)開環加成於含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)之環氧基而成的具有羥基的含有不飽和基的乙烯性不飽和樹脂(A2)，並且 前述含有羧基的共聚物(P2)為 含有來自含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)的結構單元、與 選自由來自具有碳數10～20之橋聯環式烴基之聚合性單體(m-3)的結構單元及來自下述化學式(1)所表示之聚合性單體(m-4)的結構單元所構成的群中的至少一種之共聚物，
    Figure 03_image043
    (式(1)中的X及X’各自獨立，表示氫原子、直鏈或可分支之碳數1～4之烴基，R1及R2各自獨立，為氫原子、羧基或可具有取代基之碳數1～20之烴基，亦可採取連接R1及R2的環狀構造)。
  4. 如請求項1之乙烯性不飽和樹脂組成物，其中前述乙烯性不飽和樹脂(A)為含有羧基的乙烯性不飽和化合物(m-2)開環加成於環氧樹脂(P3)之環氧基，進一步多元酸酐(d)加成於前述環氧基開環所產生的羥基而成的乙烯性不飽和樹脂(A3)，並且 前述環氧樹脂(P3)為 選自由酚醛型環氧樹脂(P3-1)、雙酚型環氧樹脂(P3-2)、及具有聯苯骨架的二官能環氧樹脂(P3-3)所構成的群中的至少一種。
  5. 如請求項1之乙烯性不飽和樹脂組成物，其中前述乙烯性不飽和樹脂(A)為含有羧基的樹脂(P4)開環加成於含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(m-1)之環氧基而成的具有羥基的乙烯性不飽和樹脂(A4)，並且 前述含有羧基的樹脂(P4)為使環氧樹脂(P3)與多官能羧酸(e)反應而成的具有羧基的樹脂， 前述環氧樹脂(P3)為選自由酚醛型環氧樹脂(P3-1)、雙酚型環氧樹脂(P3-2)、及具有聯苯骨架的二官能環氧樹脂(P3-3)所構成的群中的至少一種。
  6. 如請求項1之乙烯性不飽和樹脂組成物，其中前述乙烯性不飽和樹脂(A)為 多元酸酐(d)加成於如請求項3之乙烯性不飽和樹脂(A2)的羥基而成的乙烯性不飽和樹脂(A5)、或 多元酸酐(d)加成於如請求項5之乙烯性不飽和樹脂(A4)的羥基而成的乙烯性不飽和樹脂(A6)。
  7. 如請求項1或2之乙烯性不飽和樹脂組成物，其中前述碳簇(c)為未經取代之富勒烯。
  8. 如請求項1或2之乙烯性不飽和樹脂組成物，其中實質上不含碳簇(c)以外的聚合禁止劑。
  9. 如請求項1或2之乙烯性不飽和樹脂組成物，其中進一步含有反應性稀釋劑(D)。
  10. 一種感光性樹脂組成物，其係含有： 如請求項1～9中任一項之乙烯性不飽和樹脂組成物、及 光聚合起始劑(E)。
  11. 如請求項10之感光性樹脂組成物，其中進一步含有著色劑(F)， 前述著色劑(F)為選自由染料及顏料所構成的群中的至少一種。
  12. 如請求項10或11之感光性樹脂組成物，其中實質上不含碳簇(c)以外的聚合禁止劑。
  13. 一種光阻，其係使用如請求項10～12中任一項之感光性樹脂組成物。
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