KR102091760B1 - 고압 셀 및 기능성 첨가제를 이용한 저두께 그래핀 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예는 재응집 방지용 기능성 첨가제를 분산용매에 분산시켜 기능성 첨가제 분산액을 제조하는 단계; 흑연을 상기 분산액에 첨가하는 단계; 및 상기 흑연이 첨가된 분산액을 고압셀에 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저두께 그래핀 제조방법을 제공하여, 두께가 낮게 유지되는 그래핀을 제조할 수 있으며, 산화 그래핀과 비교하여 결함이 적은 그래핀을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

고압 셀 및 기능성 첨가제를 이용한 저두께 그래핀 제조방법{Preparation method of low-thickness graphene using functional additives and high-pressure cell}

본 발명은 저두께 그래핀 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 흑연이 고압 셀을 통과할 때에 흑연 층간의 박리와 동시에 투입물(feed)에 추가된 기능성 물질의 첨가제가 그래핀의 재응집을 막음으로써 낮은 그래핀의 두께를 유지함과 동시에 그래핀-기능성 물질 하이브리드 구조를 구현할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

그래핀은 탄소 원자로 이루어진 벌집 모양의 2차원 구조체로 구조적, 화학적으로 매우 높은 안정도를 가지고 있다. 전하이동도는 200,000 cm²/V·sec 으로 구리보다 150배 높으며, 열전도율은 5,000 W/m·k로 다이아몬드의 2배이며, 강도는 1,100 Gpa로 강철보다 100배 높다. 원면적의 20%가 변형되어도 다시 회복되는 유연성을 가지고 있다.

그래핀의 합성 방법으로는 기계적 박리법(Mechanical Cleavage), 에피택시 성장법(Epitaxial Growth), 화학적 박리법(Chemical Exfoliation), 화학증기증착법(Chemical Vapor Deposition)이 있는데, 이 중 화학적 박리법이 분말형태의 그래핀의 대량생산이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 화학적 방법은 크게 산화방식과 비산화방식으로 구분된다. 산화방식에 의한 그래핀 제조법은 Hummers 교수가 개발한 흑연 산화법이 가장 많이 채용되고 있으며, 이 방법은 우선 흑연을 산처리하여 산화흑연을 제조하고, 초음파 분쇄와 같은 물리적인 에너지를 가하여 흑연 층으로부터 산화그래핀을 분리하여 제조하는 방식이다. 그러나 이 방법은 강한 산화제의 산처리에 의해 흑연 표면이 기능화가 이루어지고, 또한 초음파와 같은 기계적 에너지 투입에 의한 분쇄 과정에서 그래핀 표면에 수많은 결함을 형성하게 되어 물리적, 전기적인 물성을 저하시켜 저품질의 그래핀을 생성하게 되는 단점이 있다. 비산화방식의 경우는 흑연층간화합물(Graphite intercalation compound)을 생성한 후, 팽창흑연을 제조하여 초음파나 전단력에 의한 기계적 박리공정을 통해 그래핀을 제조하는 방법이나 5nm이하의 저두께의 그래핀을 제조하기 위해서는 역시 강산에 의한 흑연 전처리 과정이 필요하며, 산화방식에 비해 그래핀의 두께가 커서 그래핀의 고유물성을 구현하기 매우 힘들다는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 고농도의 산처리에 그래핀 결함발생과 재응집에 의한 그래핀 두께의 증가의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저농도의 산으로 처리된 가팽창 흑연 혹은 가팽창 흑연으로부터 열처리에 의해 부피 팽창이 된 팽창흑연을 고압셀을 통과시켜 저결함의 그래핀을 용액상에서 제조하고, CNT 등의 기능성 첨가제를 동시에 투입하여 고압셀을 통과한 저두께를 갖는 그래핀 입자간의 재응집을 방지함과 동시에 그래핀-CNT 하이브리드 소재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 재응집 방지용 기능성 첨가제를 분산용매에 분산시켜 기능성 첨가제 분산액을 제조하는 단계; 흑연을 상기 분산액에 첨가하는 단계; 상기 흑연이 첨가된 분산액을 고압셀에 통과시키는 단계; 및 상기 고압셀을 통과한 분산액을 원심분리, 여과, 세척 및 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저두께 그래핀 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 재응집 방지용 기능성 첨가제는 탄소나노튜브일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 재응집 방지용 기능성 첨가제는 실리콘 나노분말일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 기능성 첨가제 분산액을 제조하는 단계는, 상기 재응집 방지용 기능성 첨가제를 상기 분산용매에 0.05 내지 0.15wt% 농도로 첨가한 용액을 준비하는 단계; 및 상기 용액을 250 내지 350W의 강도로 12 내지 24시간 동안 초음파 처리하여 상기 분산용매 내에 상기 기능성 첨가제를 분산하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 흑연은 팽창흑연 및 가팽창흑연 중 선택된 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 가팽창흑연은 황산, 질산 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이 흑연 층간에 불규칙적으로 또는 규칙적으로 삽입된 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 흑연을 상기 분산액에 첨가하는 단계는, 상기 흑연 1g 당 상기 기능성 첨가제 0.005 내지 0.2g의 비율이 되도록 상기 흑연을 상기 분산액에 첨가하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 흑연을 상기 분산액에 첨가하는 단계에서, 상기 흑연 1g 당 상기 분산액의 총량이 400 내지 700ml가 되도록 상기 분산용매를 추가로 첨가할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 흑연이 첨가된 분산액을 고압셀에 통과시키는 단계는, 상기 고압셀의 내부압력을 20,000 내지 25,000 psi 으로 설정하고, 400 ㎛의 직경을 가진 나노셀에 5회 통과시킨 후, 100 ㎛의 직경을 가진 나노셀에 15회 통과시키는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고압셀은 가팽창흑연의 열적팽창을 보다 효율적으로 진행하기 위하여 가열부를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 가열부는 상기 고압셀 외부에 설치된 히팅밴드일 수 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 제조방법으로 제조된 저두께 그래핀을 제공한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 고압셀을 통과함으로써 발생하는 마찰열에 의해 가팽창 흑연의 부피팽창이 일어나고 나노셀 내부의 유체의 모멘텀 차이로 발생하는 전단응력과 공동현상(cavitation)을 통해 박리가 일어나며, 탄소나노튜브 분산액을 흑연 원료물질과 함께 투입함으로써, 박리과정 중에 혹은 박리공정 후의 그래핀 입자간 재응집을 방지함으로써, 두께가 낮게 유지되는 그래핀을 제조할 수 있으며, 산화 그래핀과 비교하여 결함이 적은 그래핀을 제조할 수 있다. 이 때 고압셀에 투입하기 전에 가팽창흑연을 열처리를 함으로써 이미 부피팽창된 팽창흑연도 이용할 수 있다.

또한 본 발명의 실시예에 따르면, 탄소나노튜브 분산액을 첨가함으로써, 제조된 그래핀의 표면에 탄소나노튜브가 균일하게 분포하게 되어 그래핀-CNT의 하이브리드 소재를 제조할 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저두께 그래핀을 제조하는 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 저두께 그래핀을 제조하는 방법의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 분산액 내의 탄소나노튜브 입자의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브가 첨가된 그래핀의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고압셀을 총 20회 통과한 그래핀 입자의 입도분석 데이터 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 라만분석 그래프이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

이하, 저두께 그래핀 제조방법에 대하여 설명한다.

도 1을 참조하면 본 발명의 일 실시예는 재응집 방지용 기능성 첨가제를 분산용매에 분산시켜 기능성 첨가제 분산액을 제조하는 단계(S100); 흑연을 상기 분산액에 첨가하는 단계(S200); 및 상기 흑연이 첨가된 분산액을 고압셀에 통과시키는 단계(S300)를 포함하는 것을 특징으로 하는 저두께 그래핀 제조방법을 제공한다.

상기 재응집 방지용 기능성 첨가제는 탄소나노튜브일 수 있다. 재응집 방지용 기능성 첨가제는 흑연 박리 후 반더바알스 힘에 의해 재응집 되려는 그래핀 사이에 위치함으로써 흑연 박리로 생성된 그래핀이 재응집되는 것을 효과적으로 막아준다. 또한 그래핀과 화학적으로 결합하는 것이 아니므로, 표면 개질에 따른 그래핀 고유의 물성이 저하되는 일이 없다. 탄소나노튜브는 1차원(1-D) 소재로써 그 자체로도 높은 전기전도도를 가지고 있으며, 또한 탄소나노튜브는2차원 소재(2-D)인 그래핀의 고유 물성인 높은 전기전도도를 저하시키는 일 없이 재응집을 방지할 수 있어서 1D-2D 하이브리드 융합을 통한 전도도의 시너지효과를 위해 바람직하다.

또한 상기 재응집 방지용 기능성 첨가제는 실리콘 나노분말 및 금속분말 중 선택된 하나 이상일 수 있다. 실리콘 나노분말은 2차전지용 활물질로 주목받고 있는 소재이며 박리공정시 그래핀과 화학적으로 결합하는 것이 아니며, 그래핀의 재응집을 방지시킬 수 있어서 그래핀 고유의 물성을 저하시키지 않아 바람직하다. 이를 통해 저두께의 그래핀 입자와 실리콘 나노분말이 균일하게 분산된 그래핀-실리콘나노분말 하이브리드 소재를 제조할 수 있다. 금속분말은 활성금속과 같이 높은 산화도를 가진 것이 아니라면 사용할 수 있다.

상기 기능성 첨가제 분산액을 제조하는 단계는, 상기 재응집 방지용 기능성 첨가제를 상기 분산용매에 0.05 내지 0.15wt% 농도로 첨가한 용액을 준비하는 단계; 및 상기 용액을 250 내지 350W의 강도로 12 내지 24시간 동안 초음파 처리하여 상기 분산용매 내에 상기 기능성 첨가제를 분산하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 흑연은 팽창흑연 및 가팽창흑연 중 선택된 하나 이상일 수 있다.

흑연은 탄소의 결정형의 하나로 평면 육각형의 형태로 탄소 원자가 결합한 시트 형태가 겹겹이 쌓인 구조를 가지고 있다. 팽창흑연은 상기 시트 형태의 층간에 물질을 삽입한 가팽창흑연 혹은 흑연층간화합물을 급 가열하여 생성된다. 급 가열에 의해 층간에 삽입된 물질이 연소되고 가스화하여 흑연의 층간거리가 확대된 것이다. 가팽창흑연은 100℃ 이상의 온도가 흑연에 가해졌을 때 겉보기 밀도가 감소 혹은 부피가 증가(팽창)하는 흑연을 말한다. 상기 가팽창흑연은 황산, 질산 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이 흑연 층간에 불규칙적으로 또는 규칙적으로 삽입된 것일 수 있고, 기타 다른 화합물이 흑연 층간에 삽입된 형태일 수도 있다. 팽창흑연은 흑연 층간의 거리를 벌려 그래핀 박리를 용이하게 하기 위한 것이며, 가팽창흑연은 박리공정에 발생한 마찰열에 의해 고압셀 내부에서 부피팽창을 유도하여 흑연층간의 거리를 벌여 그래핀의 박리를 용이하게 하기 위한 것이다. 층간 삽입 물질은 후속하는 공정에 의해 용이하게 제거되거나 그래핀의 고유 물성에 영향을 주지 않는 것이라면 그 종류를 제한하는 것은 아니다.

상기 흑연을 상기 분산액에 첨가하는 단계는, 상기 기능성 첨가제가 탄소나노튜브인 경우, 상기 흑연 1g 당 상기 탄소나노튜브 0.005 내지 0.2g의 비율이 되도록 상기 흑연을 상기 분산액에 첨가하는 것일 수 있다. 상기 비율에서 흑연 1g 당 기능성 첨가제가 0.005g 미만이면 탄소나노튜브가 그래핀의 재응집을 충분히 방지하지 못하여 생성된 그래핀의 두께가 두꺼워지므로 바람직하지 않다. 또한 상기 비율에서 흑연 1g 당 탄소나노튜브가 0.2g을 넘어가면 재응집은 충분히 방지하나, 전단력이 흑연 표면에 효과적으로 전달되지 않아 생성된 그래핀의 비표면적을 감소시키고 두께도 증가하게 되므로 바람직하지 않다.

상기 흑연을 상기 분산액에 첨가하는 단계에서, 상기 흑연 1g 당 상기 분산액의 총량이 400 내지 700ml가 되도록 상기 분산용매를 추가로 첨가할 수 있다. 이는 분산액 총량이 적은 상태에서 흑연 첨가로 인하여 분산액의 농도가 증가하고 이로 인하여 점도가 증가하여 고압셀 통과에 바람직하지 않을 경우를 피하기 위한 것이다. 분산용매를 추가로 첨가하여 고압셀 통과에 바람직한 분산액 상태를 조성하는 것이다. 기능성 첨가제가 탄소나노튜브이고, 흑연이 겉보기밀도가 작은 팽창흑연인 경우 1g 당 분산액 총량은 700ml인 것이 바람직하며, 흑연이 겉보기밀도가 큰 가팽창흑연인 경우 1g 당 분산액 총량은 400ml인 것이 바람직하다. 흑연의 겉보기밀도에 따라 분산액의 총량을 조절할 수 있다.

상기 흑연이 첨가된 분산액을 고압셀에 통과시키는 단계는, 상기 고압셀의 내부압력을 20,000 내지 25,000 psi 으로 설정하고, 400 ㎛의 직경을 가진 나노셀에 5회 통과시킨 후, 100 ㎛의 직경을 가진 나노셀에 15회 통과시키는 것일 수 있다.

또한 상기 고압셀은 가열부를 추가로 포함할 수 있다. 고압셀에 가열부를 추가로 포함하는 경우 가팽창흑연의 부피팽창을 더욱 촉진시킬 수 있고, 이에 따라 흑연 층간 박리도 용이하게 진행되어 그래핀 생성도 용이해질 수 있다. 상기 가열부는 히팅밴드의 형태로 상기 고압셀 외부에 설치된 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 상기 제조방법으로 제조된 저두께 그래핀을 제공한다.

이하 도 2를 참조하여 기능성 첨가제가 탄소나노튜브인 경우를 예시로 하여 제조방법을 설명한다.

<그래핀 재응집 방지용 탄소나노튜브 분산액의 제조 방법>

기능성 물질중의 하나로 선택된 탄소나노튜브는 80 내지 100 ℃의 온도 하에서 3시간 이상 건조한다. 건조된 탄소나노튜브는 분산용매 대비 0.1 wt%가 되도록 첨가하여 30분간 200 내지 300의 RPM으로 교반한다. 이 때, 분산용매는 N,N-Dimethyl Formamide(DMF)나 Dimethyl Sulfoxide(DMSO), Isopropyl Alcohol(IPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 용매이다.

교반이 진행된 탄소나노튜브 혼합액은 초음파장비(Ultrasonicator)를 통하여 분산 및 분쇄가 이루어진다. 일반적으로 다중벽 탄소나노튜브는 입자간에 심하게 엉켜있는 형태로 존재하는데, 이런 형태의 탄소나노튜브는 분산용매 내에서 쉽게 분산되지 않는다. 이를 해결하기 위하여 초음파장비로 번들 형태의 탄소나노튜브를 분쇄하는 공정을 거친다. 탄소나노튜브 혼합액은 교반이 진행되는 동시에 300 W의 강도로 12 내지 24시간 동안 초음파 분쇄를 진행하여 탄소나노튜브 분산액을 제조할 수 있게 된다. 분쇄된 탄소나노튜브의 길이는 수십 nm에서 수 마이크론 범위에 있다. 도 3은 탄소나노튜브 분산액 내의 탄소나노튜브 입자의 SEM 사진이다.

<탄소나노튜브 분산액에 흑연추가 혼합액의 제조 방법>

먼저 팽창흑연 또는 가팽창흑연을 얻는다.

얻어진 팽창흑연 또는 가팽창흑연은 80 내지 100 ℃의 온도 하에서 3시간 건조한다. 건조된 팽창흑연 또는 가팽창흑연에 상기 탄소나노튜브 분산액을 첨가한다. 이 때, 탄소나노튜브 분산액의 첨가 비율은 흑연 1 g 대비 탄소나노튜브가 0.01 내지 0.1 g이 되도록 분산액을 첨가한다. 탄소나노튜브 분산액이 첨가된 흑연 혼합액은 팽창흑연의 경우 흑연 1 g 대비 분산용매의 총량이 700 ml가 되도록 용매를 첨가하고, 가팽창흑연의 경우 흑연 1 g 대비 분산용매의 총량이 400 ml가 되도록 용매를 첨가한다. 이후 흑연 혼합액에 분산된 흑연과 탄소나노튜브가 잘 혼합될 수 있도록 200 RPM으로 30분간 교반한다.

<고압셀 통과공정>

상기 방법으로 제조한 탄소나노튜브가 첨가된 흑연 혼합액을 고압셀로 통과시킨다. 고압셀은 내부압력을 23,000 psi로 설정하고 400 ㎛의 직경을 갖는 나노셀을 5회 통과시킨 후, 100 ㎛의 직경을 갖는 나노셀에 15회 통과하여 그래핀을 제조할 수 있다. 흑연 분산액이 주어진 고압으로 인해 나노셀을 통과하는 과정에서 혼합액의 온도가 높아지는데 이는 가팽창흑연의 부피팽창에 기여하게 된다. 가팽창흑연의 부피팽창을 보다 효율적으로 진행시키기 위하여 고압셀 외부에 히팅밴드에 의한 가열부를 추가할 수 있다.

<고압셀 통과 후 후처리 공정>

상기 방법으로 제조한 그래핀 분산액을 원심분리기를 통하여 비교적 분쇄가 덜 일어난 흑연 입자들을 제거한다. 이 때 원심분리기는 1,000 내지 4,500 RCF의 조건으로 30분간 작동함으로써 비교적 무거운 흑연 입자들을 제거할 수 있다. 원심분리 공정 후 상층액의 80%를 채취하여 감압필터링을 실시한다. 감압필터링 공정에서는 분산용매를 제거하면서 동시에 탈이온수를 다량 첨가하여 준다. 이는 제조된 그래핀의 세척 및 감압필터링의 과정에서 생기는 stacking을 방지하기 위함이다. 그래핀 입자의 기공 내부의 용매를 제거하기 위하여 퍼니스를 이용하여 아르곤 등의 비활성기체 조건 하에서 180 내지 200℃의 온도 조건으로 3시간 동안 열처리를 진행한다. 열처리가 진행된 후 저두께의 그래핀-탄소나노튜브 하이브리드 소재를 확보할 수 있다. 도 4는 탄소나노튜브가 첨가된 그래핀의 SEM 사진이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시한다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백하며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

<실시예 1>

평균직경 15 nm, 길이 50 ㎛ 수준의 다중벽 탄소나노튜브 0.01 g과 N,N-Dimethyl Formamide(DMF) 10 g을 혼합 및 교반하고 300 W 세기의 초음파를 상온에서 24 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.

상기 탄소나노튜브 분산액 10.01 g의 부피를 잰 뒤, 전체부피가 700 ml이 되도록 DMF를 첨가한 후, 팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.

상기 흑연 분산액을 23,000 psi의 내부압력이 설정된 고압셀에 통과시켰다. 이 때 직경이 400 ㎛인 나노셀을 5회 통과한 후, 직경이 100 ㎛인 나노셀을 15회 통과하여 탄소나노튜브가 포함된 저두께 그래핀을 제조하였다.

상기 그래핀 분산액을 1,500 RCF, 30분의 조건으로 원심분리를 진행한 뒤, 상층액의 80%를 채취하여 감압필터링을 진행하였다. 이 때 탈이온수 2 L를 추가로 첨가하여 그래핀 입자를 세척하였다. 이후 아르곤 기체 하에서 180℃, 3시간의 조건으로 열처리하여 저두께 그래핀을 제조하였다.

<실시예 2>

평균직경 15 nm, 길이 50 ㎛ 수준의 다중벽 탄소나노튜브 0.025 g과 N,N-Dimethyl Formamide(DMF) 25 g을 혼합 및 교반하고 300 W 세기의 초음파를 상온에서 24 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.

상기 탄소나노튜브 분산액 25.025 g의 부피를 잰 뒤, 전체부피가 700 ml이 되도록 DMF를 첨가한 후, 팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.

이후 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 저두께 그래핀을 제조하였다.

<실시예 3>

평균직경 15 nm, 길이 50 ㎛ 수준의 다중벽 탄소나노튜브 0.05 g과 N,N-Dimethyl Formamide(DMF) 50 g을 혼합 및 교반하고 300 W 세기의 초음파를 상온에서 24 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.

상기 탄소나노튜브 분산액 50.05 g의 부피를 잰 뒤, 전체부피가 700 ml이 되도록 DMF를 첨가한 후, 팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.

이후 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 저두께 그래핀을 제조하였다.

<실시예 4>

평균직경 15 nm, 길이 50 ㎛ 수준의 다중벽 탄소나노튜브 0.075 g과 N,N-Dimethyl Formamide(DMF) 75 g을 혼합 및 교반하고 300 W 세기의 초음파를 상온에서 24 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.

상기 탄소나노튜브 분산액 75.075 g의 부피를 잰 뒤, 전체부피가 700 ml이 되도록 DMF를 첨가한 후, 팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.

이후 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 저두께 그래핀을 제조하였다.

<실시예 5>

평균직경 15 nm, 길이 50 ㎛ 수준의 다중벽 탄소나노튜브 0.1 g과 N,N-Dimethyl Formamide(DMF) 100 g을 혼합 및 교반하고 300 W 세기의 초음파를 상온에서 24 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.

상기 탄소나노튜브 분산액 100.1 g의 부피를 잰 뒤, 전체부피가 700 ml이 되도록 DMF를 첨가한 후, 팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.

이후 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 저두께 그래핀을 제조하였다.

<비교예 1>

DMF 700ml에 팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.

상기 흑연 분산액을 23,000 psi의 내부압력이 설정된 고압셀에 통과시켰다. 이 때 직경이 400 ㎛인 나노셀을 5회 통과한 후, 직경이 100 ㎛인 나노셀을 15회 통과하여 그래핀을 제조하였다.

상기 그래핀 분산액을 1,500 RCF, 30분의 조건으로 원심분리를 진행한 뒤, 상층액의 80%를 채취하여 감압필터링을 진행하였다. 이 때 탈이온수 2 L를 추가로 첨가하여 그래핀 입자를 세척하였다. 이후 아르곤 기체 하에서 180℃, 3시간의 조건으로 열처리하여 그래핀을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 그래핀을 비표면적 분석을 통해 아래의 표 1과 같은 결과를 얻었다. 그래핀 두께는 비표면적으로부터 산출되었으며, 다음과 같이 식을 이용하였다.

그래핀 두게 (nm) = {(2630/BET 비표면적)-1]*0.3354

구분	흑연 : CNT비율	비표면적 (m2/g)	그래핀 두께 (nm)	평균기공 크기 (nm)
비교예 1	1 : 0	40.8	21.3	21.5
실시예 1	1 : 0.01	69.2	12.4	23.7
실시예 2	1 : 0.025	64.4	13.4	24.1
실시예 3	1 : 0.05	103.3	8.2	23.6
실시예 4	1 : 0.075	115.3	7.3	22.3
실시예 5	1 : 0.1	61.0	14.1	27.7

상기 표 1에 따르면 첨가된 탄소나노튜브가 변함에 따라 그래핀 두께가 변화하며 팽창흑연 1 g 대비 탄소나노튜브 첨가량이 0.075 g 일 때 제조된 그래핀의 두께가 가장 낮은 것을 알 수 있었다.

<실시예 6>

평균직경 15 nm, 길이 50 ㎛ 수준의 다중벽 탄소나노튜브 0.03 g, N,N-Dimethyl Formamide(DMF) 30 g을 혼합 및 교반하고 300 W 세기의 초음파를 상온에서 24 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.

상기 탄소나노튜브 분산액 30.03 g의 부피를 잰 뒤, 전체부피가 400 ml이 되도록 DMF를 첨가한 후, 가팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.

상기 흑연 분산액을 23,000 psi의 내부압력이 설정된 고압셀에 통과시켰다. 이 때 직경이 400 ㎛인 나노셀을 5회 통과한 후, 직경이 100 ㎛인 나노셀을 15회 통과하여 탄소나노튜브가 포함된 저두께 그래핀을 제조하였다.

상기 그래핀 분산액을 1,500 RCF, 30분의 조건으로 원심분리를 진행한 뒤, 상층액의 80%를 채취하여 감압필터링을 진행하였다. 이 때 탈이온수 2 L를 추가로 첨가하여 그래핀 입자를 세척하였다. 세척된 그래핀 입자는 아르곤 기체 하에서 180℃, 3시간의 조건으로 열처리하여 저두께 그래핀을 제조하였다.

<실시예 7>

평균직경 15 nm, 길이 50 ㎛ 수준의 다중벽 탄소나노튜브 0.04 g, N,N-Dimethyl Formamide(DMF) 40 g을 혼합 및 교반하고 300 W 세기의 초음파를 상온에서 24 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.

상기 탄소나노튜브 분산액 40.04 g의 부피를 잰 뒤, 전체부피가 400 ml이 되도록 DMF를 첨가한 후, 가팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.

이후 과정은 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 저두께 그래핀을 제조하였다.

<실시예 8>

평균직경 15 nm, 길이 50 ㎛ 수준의 다중벽 탄소나노튜브 0.05 g, N,N-Dimethyl Formamide(DMF) 50 g을 혼합 및 교반하고 300 W 세기의 초음파를 상온에서 24 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.

상기 탄소나노튜브 분산액 50.05 g의 부피를 잰 뒤, 전체부피가 400 ml이 되도록 DMF를 첨가한 후, 가팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.

이후 과정은 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 저두께 그래핀을 제조하였다.

<실시예 9>

평균직경 15 nm, 길이 50 ㎛ 수준의 다중벽 탄소나노튜브 0.06 g, N,N-Dimethyl Formamide(DMF) 60 g을 혼합 및 교반하고 300 W 세기의 초음파를 상온에서 24 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.

상기 탄소나노튜브 분산액 60.06 g의 부피를 잰 뒤, 전체부피가 400 ml이 되도록 DMF를 첨가한 후, 가팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.

이후 과정은 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 저두께 그래핀을 제조하였다.

<실시예 10>

평균직경 15 nm, 길이 50 ㎛ 수준의 다중벽 탄소나노튜브 0.07 g, N,N-Dimethyl Formamide(DMF) 70 g을 혼합 및 교반하고 300 W 세기의 초음파를 상온에서 24 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.

상기 탄소나노튜브 분산액 70.07 g의 부피를 잰 뒤, 전체부피가 400 ml이 되도록 DMF를 첨가한 후, 가팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.

이후 과정은 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 저두께 그래핀을 제조하였다.

<비교예 2>

DMF 400ml에 가팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.

상기 흑연 분산액을 23,000 psi의 내부압력이 설정된 고압셀에 통과시켰다. 이 때 직경이 400 ㎛인 나노셀을 5회 통과한 후, 직경이 100 ㎛인 나노셀을 15회 통과하여 그래핀을 제조하였다.

상기 실시예 6 내지 실시예 10 및 비교예 2에서 제조된 그래핀을 비표면적 분석을 통해 아래의 표 2와 같은 결과를 얻었다.

구분	흑연 : CNT비율	비표면적 (m2/g)	그래핀 두께 (nm)	평균기공 크기 (nm)
비교예 2	1 : 0	25.9	33.7	17.0
실시예 6	1 : 0.03	25.6	34.2	16.4
실시예 7	1 : 0.04	45.3	19.1	18.6
실시예 8	1 : 0.05	267.1	3.0	13.9
실시예 9	1 : 0.06	83.8	10.2	16.6
실시예 10	1 : 0.07	76.5	11.2	13.3

상기 표 2에 따르면 첨가된 탄소나노튜브가 변함에 따라 그래핀 두께가 변화하며 가팽창흑연 1 g대비 탄소나노튜브 첨가량이 0.05 g 일 때 제조된 그래핀의 두께가 가장 낮은 것을 알 수 있었다.

도 5는 고압셀을 총 20회 통과한 그래핀 입자의 입도분석 데이터 그래프이고, 도 6은 가팽창흑연을 출발물질로 하여 탄소나노튜브 첨가 및 고압셀을 이용하여 제조된 그래핀의 라만분석 그래프이다. 라만 분석결과 결정성이 산화그래핀 대비 우수함을 확인할 수 있었다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

1. 재응집 방지용 기능성 첨가제를 분산용매에 분산시켜 기능성 첨가제 분산액을 제조하는 단계;
   흑연을 상기 분산액에 첨가하는 단계; 및
   상기 흑연이 첨가된 분산액을 고압셀에 통과시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고,
   상기 흑연은 가팽창흑연인 것을 특징으로 하고,
   상기 재응집 방지용 기능성 첨가제는 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하고,
   상기 기능성 첨가제 분산액을 제조하는 단계는, 상기 재응집 방지용 기능성 첨가제를 상기 분산용매에 0.05 내지 0.15wt% 농도로 첨가한 용액을 준비하는 단계; 및 상기 분산용매 내에 상기 기능성 첨가제를 분산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고,
   상기 고압셀은 가열부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 분산액을 고압셀에 통과시키는 단계에서 상기 가열부에 의해 상기 통과되는 분산액의 가팽창흑연의 부피팽창을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
   
2. 삭제
3. 재응집 방지용 기능성 첨가제를 분산용매에 분산시켜 기능성 첨가제 분산액을 제조하는 단계;
   흑연을 상기 분산액에 첨가하는 단계; 및
   상기 흑연이 첨가된 분산액을 고압셀에 통과시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고,
   상기 흑연은 가팽창흑연인 것을 특징으로 하고,
   상기 재응집 방지용 기능성 첨가제는 실리콘 나노분말 또는 금속 분말인 것을 특징으로 하고,
   상기 기능성 첨가제 분산액을 제조하는 단계는, 상기 재응집 방지용 기능성 첨가제를 상기 분산용매에 0.05 내지 0.15wt% 농도로 첨가한 용액을 준비하는 단계; 및 상기 분산용매 내에 상기 기능성 첨가제를 분산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고,
   상기 고압셀은 가열부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 분산액을 고압셀에 통과시키는 단계에서 상기 가열부에 의해 상기 통과되는 분산액의 가팽창흑연의 부피팽창을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
   
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 가팽창흑연은 황산, 질산 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이 흑연 층간에 불규칙적으로 또는 규칙적으로 삽입된 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 흑연을 상기 분산액에 첨가하는 단계는,
   상기 분산액에 포함된 기능성 첨가제가 탄소나노튜브인 경우,
   상기 흑연 1g 당 상기 탄소나노튜브 0.005 내지 0.2g의 비율이 되도록 상기 흑연을 상기 분산액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
   
7. 삭제
8. 제1항에 있어서,
   상기 가열부는 상기 고압셀 외부에 설치된 히팅밴드인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
   
9. 삭제

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