KR101572671B1 - 대면적 산화 그래핀의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 대면적 산화 그래핀 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 대면적 산화 그래핀의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 대면적 산화 그래핀에 관한 것으로, 상세하게는 흑연 및 제1 산을 포함하는 혼합물을 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 흑연을 팽창시키는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 팽창된 흑연과 제2 산 및 산화제를 1: 15 ~ 25: 0.2 ~ 0.5(팽창된 흑연의 질량 g:제2 산의 부피 ml:산화제의 질량 g)의 비로 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 대면적 산화 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 대면적 산화 그래핀의 제조방법은 흑연을 팽창시키기 위해 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 마이크로웨이브 조사 및 압력을 이용하므로 반응시간을 크게 단축할 수 있고, 열처리를 수행하지 않고 상온에서 수행할 수 있으므로 공정상 경제적이다.
또한, 팽창된 흑연에 적은 양의 산화제 및 산용액을 사용하여 가혹한 산처리 반응을 배제하고 매우 안정한 조건에서 팽창 흑연을 산화시킬 수 있어, 대면적의 산화 그래핀을 높은 수율로 제조할 수 있다.
나아가, 제조된 대면적 산화 그래핀을 원심분리나 초음파 처리 대신 투석으로 불순물을 제거할 수 있어 공정상 경제적인 장점이 있다.
본 발명에 따른 대면적 산화 그래핀의 제조방법은 흑연을 팽창시키기 위해 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 마이크로웨이브 조사 및 압력을 이용하므로 반응시간을 크게 단축할 수 있고, 열처리를 수행하지 않고 상온에서 수행할 수 있으므로 공정상 경제적이다.
또한, 팽창된 흑연에 적은 양의 산화제 및 산용액을 사용하여 가혹한 산처리 반응을 배제하고 매우 안정한 조건에서 팽창 흑연을 산화시킬 수 있어, 대면적의 산화 그래핀을 높은 수율로 제조할 수 있다.
나아가, 제조된 대면적 산화 그래핀을 원심분리나 초음파 처리 대신 투석으로 불순물을 제거할 수 있어 공정상 경제적인 장점이 있다.
Description
본 발명은 대면적 산화 그래핀의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 대면적 산화 그래핀에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 탄소 원자들이 2차원 상에서 벌집 모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질이다. 3차원으로 쌓이면 흑연, 1차원적으로 말리면 탄소나노튜브, 공 모양이 되면 0차원 구조인 풀러렌(fullerene)을 이루는 물질로서 다양한 저차원 나노 현상을 연구하는데 중요한 모델이 되어 왔다.
그래핀은 구조적, 화학적으로도 매우 안정할 뿐 아니라 매우 뛰어난 전도체로서 실리콘보다 100배 빠르게 전자를 이동시키고 구리보다도 약 100배 가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있다는 것으로 예측되었다.
이러한 그래핀의 특성은 2004년 흑연으로부터 그래핀을 분리하는 방법이 발견되면서 그동안 예측되어 왔던 특성들이 실험적으로 확인되었고 이는 지난 수년간 전 세계의 과학자들을 많은 연구를 진행하고 있다.
그래핀은 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 또는 2차원 나노패턴을 가공하기가 매우 용이하다는 장점이 있으며, 이를 활용하면 반도체-도체 성질을 조절할 수 있을뿐 아니라 탄소가 가지는 화학결합의 다양성을 이용해 센서, 메모리 등 광범위한 기능성 소자의 제작도 가능하다.
2008년에는 MIT에서 선정한 세계 100대 미래기술로 선정되기도 했으며, 최근 국내에서도 한국과학기술평가원 및 삼성경제연구소가 그래핀 관련기술을 10년 이내 우리의 삶의 뒤바꿀 10대 기술로 선정하기도 했다.
국내 그래핀 관련 연구는 근래에 소규모 국가과제가 시작되었을 정도로 아직 초기단계이며 미국, 일본, 유럽 등에 비해 크게 뒤쳐져 있는 상황이다.
이상에서 언급한 그래핀의 뛰어난 전기적/기계적/화학적 성질에 따라 다음의 세 가지 제조 방법에 따라 대면적의 그래핀을 제조하고 있다.
첫 번째는 톱 다운(top-down) 방식의 기계적 박리 (mechanical exfoliation) 방법이다. 이 방법은 스카치 테잎 등을 이용하여 흑연으로부터 그래핀을 벗겨내는 것을 의미한다.
즉, 흑연으로부터 그래핀 한 층을 벗겨내는 것이기 때문에, 상대적으로 좋은 품질의 그래핀을 만들 수 있다. 따라서, 물리학자들이 수행한 그래핀의 물리적, 전기적 성질들과 관련된 기초적인 연구에 적합하였다. 하지만, 이 방법은 고비용과 낮은 수율로 인해 비효율적이며, 다량의 그래핀을 얻을 수가 없는 문제점이 있다.
두 번째 방법은 에피택셜 성장(epitaxial growth)과 화학기상증착법(CVD)으로서, 탄화실리콘 (silicon carbide) 등의 기판에서 수직 성장을 통한 직접 성장 방법이다.
이 방법은 그래핀 기반의 전자 회로 (electronic circuit)에 응용가능성이 높게 나타나고 있으나 CVD와 같은 생산성이 낮고 높은 비용이 요구되는 공정이 필수적이다.
세 번째는 화학적인 방법으로서, 대표적으로는 흑연으로부터 산화그래핀을 만들고, 이를 다시 그래핀으로 환원하는 방법이다.
따라서, 이러한 방법을 통칭 "산화-박리-환원(oxidation- exfoliation-reduction)"으로 부를 수 있다. 용액 상에서 이루어지는 화학적 방법은 경제적인 가격으로 그래핀을 대량 생산하기 위해 반드시 필요하다.
뿐만 아니라, 이러한 화학적인 방법은 그래핀을 이용한 심화된 화학 반응 연구 및 실제적 응용을 위한 다른 물질 (고분자, 나노입자 등)과의 나노복합체 (nano-composite) 제조를 위해서 매우 중요하다.
한편, 그래핀을 제조하는 방법과 관련된 종래 기술로써, 대한민국 등록특허 제10-1173629호에서는 그라핀 나노시트의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 그라핀 나노시트를 개시하고 있다.
구체적으로는, (1) 개미산(HCOOH), 아세트산(CH3COOH), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4) 및 과산화수소(H2O2)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 용액에서 공률이 150 내지 1100 W인 소니케이터에서 30분 내지 24시간 동안 초음파 분산방법으로 흑연을 분산처리한 후 800 내지 1100℃에서 15초 내지 10분 동안 열처리하는 과정으로 흑연을 전처리하여 흑연나노시트를 제조하는 단계; (2) 상기 흑연나노시트를 산화처리하여 산화흑연나노시트를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 산화흑연나노시트 표면의 산소관능기를 3-아미노프로필 트리에톡시 실란을 사용하는 화학적 처리를 통해 제거하여 그라핀 나노시트를 제조하는 단계;를 포함하는 층간 간격이 0.325 내지 0.900 ㎚인 그라핀 나노시트의 제조방법을 개시하고 있습니다.
그러나, 상기 방법에서는 흑연을 높은 온도에서 열처리하고 있어, 공정경제상 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 가혹한 열처리 및 산처리를 배제한 산화 그래핀 제조방법에 대하여 연구를 수행하던 중, 흑연을 포함하는 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 흑연을 팽창시키고, 보다 적은 양의 산화제 및 산용액을 사용하여 이를 산화시킴으로써 높은 수율로 얻을 수 있고 대면적의 산화 그래핀을 제조하는 방법을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은,
대면적 산화 그래핀의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은,
상기 방법으로 제조된 대면적 산화 그래핀을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은,
상기 대면적 산화 그래핀을 포함하는 투명 전극을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
흑연 및 제1 산을 포함하는 혼합물을 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 흑연을 팽창시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 팽창된 흑연과 제2 산 및 산화제를 1: 15 ~ 25: 0.2 ~ 0.5(팽창된 흑연의 질량 g:제2 산의 부피 ml:산화제의 질량 g)의 비로 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 대면적 산화 그래핀의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 제조방법에 따라 제조된 대면적 산화 그래핀을 제공한다.
나아가, 본 발명은,
상기 대면적 산화 그래핀을 포함하는 투명 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 대면적 산화 그래핀의 제조방법은 흑연을 팽창시키기 위해 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 마이크로웨이브 조사 및 압력을 이용하므로 반응시간을 크게 단축할 수 있고, 열처리를 수행하지 않고 상온에서 수행할 수 있으므로 공정상 경제적이다.
또한, 팽창된 흑연에 적은 양의 산화제 및 산용액을 사용하여 가혹한 산처리 반응을 배제하고 매우 안정한 조건에서 팽창 흑연을 산화시킬 수 있어, 대면적의 산화 그래핀을 높은 수율로 제조할 수 있다.
나아가, 제조된 대면적 산화 그래핀을 원심분리나 초음파 처리 대신 투석으로 불순물을 제거할 수 있어 공정상 경제적인 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 사용되는 마이크로웨이브 반응기를 나타낸 사진이고;
도 2는 본 발명의 일 실시예에 사용되는 투석 과정을 나타낸 사진이고;
도 3은 흑연 및 실시예 1의 단계 1에서 제조된 팽창흑연을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 4는 비교예 1에서 제조된 산화 그래핀을 광학현미경으로 관찰한 사진이고;
도 5는 실시예 1에서 제조된 산화 그래핀을 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 사용되는 투석 과정을 나타낸 사진이고;
도 3은 흑연 및 실시예 1의 단계 1에서 제조된 팽창흑연을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 4는 비교예 1에서 제조된 산화 그래핀을 광학현미경으로 관찰한 사진이고;
도 5는 실시예 1에서 제조된 산화 그래핀을 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
본 발명은,
흑연 및 제1 산을 포함하는 혼합물을 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 흑연을 팽창시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 팽창된 흑연과 제2 산 및 산화제를 1: 15 ~ 25: 0.2 ~ 0.5(팽창된 흑연의 질량 g:제2 산의 부피 ml:산화제의 질량 g)의 비로 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 대면적 산화 그래핀의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 대면적 산화 그래핀의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 대면적 산화 그래핀의 제조방법에 있어서 단계 1은 흑연 및 제1 산을 포함하는 혼합물을 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 흑연을 팽창시키는 단계이다.
일반적으로 흑연은 전형적인 망면 내의 강한 공유결합성과 층간의 비교적 약한 반데르 발스 결합으로 구성되어 있는 물질이다.
종래에는 흑연팽창을 수행하기 위해 산용액 내에서 24시간 동안 교반하고, 1000 ℃의 높은 온도에서 열처리를 수행하는 등 오랜 시간과 높은 공정비용이 수반되는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명의 상기 단계 1과 같이 산용액과 흑연을 혼합하고 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 마이크로웨이브 조사 및 압력을 이용하면, 흑연과 흑연 사이에 산이온이 들어가면서 단시간 내에 흑연 층의 팽창현상이 발현될 수 있다. 한편, 흑연의 팽창이 이와 같은 메커니즘에 의하여 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 1의 흑연 및 제1 산은 1: 30 ~ 70(흑연의 질량 g:산의 부피 ml)의 비로 혼합될 수 있다.
만약, 흑연 및 제1 산의 비가 1: 30 미만의 비율로 혼합되는 경우에는 흑연층 사이의 산 이온 농도가 낮아 팽창이 균일하지 못한 문제점이 발생할 수 있고, 흑연 및 제1 산의 비가 1: 70 초과의 비율로 혼합되는 경우에는 흑연의 면상 구조가 손상을 받는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 단계 1의 제1 산은 황산 및 발열질산을 함께 사용할 수 있으며, 이때 흑연, 황산 및 발열질산은 1: 30 ~ 50: 5 ~ 20(흑연의 질량 g:황산의 부피 ml:발열질산의 부피 ml)의 비로 혼합되는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 산의 종류가 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 사용되는 마이크로웨이브 반응기의 일례를 도 1에 도시하였다.
본 발명과 같이 마이크로웨이브 반응기를 사용하면, 일반 마이크로 오븐과는 달리 마이크로웨이브의 조사와 동시에 온도와 압력을 조절할 수 있는 장점이 있다.
상기 단계 1의 마이크로웨이브는 1000 내지 3000 W의 강도로 조사되는 것이 바람직하다.
마이크로웨이브의 조사로 인해 층간의 파괴가 일어난 흑연의 면간 거리가 증가하여 흑연이 팽창할 수 있다.
만약, 상기 단계 1의 마이크로웨이브가 1000 W 미만의 강도로 조사되는 경우에는 흑연의 팽창이 제대로 수행되지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 1의 마이크로웨이브가 3000 W 초과의 강도로 조사되는 경우에는 흑연의 면상 구조가 손상을 받는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 단계 1의 마이크로웨이브 반응은 0.1 내지 0.3 MPa의 압력에서 수행될 수 있다.
만약, 상기 단계 1의 마이크로웨이브 반응이 0.1 MPa 미만의 압력에서 수행되는 경우에는 에너지가 충분히 전달되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 1의 마이크로웨이브 반응이 0.3 MPa 초과의 압력에서 수행되는 경우에는 흑연 구조가 깨지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 단계 1의 마이크로웨이브의 반응은 20 내지 40 ℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
본 발명에서는 마이크로웨이브를 사용하여 흑연 팽창을 상대적으로 낮은 온도에서 수행할 수 있어 공정상 경제적인 장점이 있다.
만약, 상기 단계 1의 마이크로웨이브 반응이 20 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 흑연의 팽창이 제대로 수행되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 1의 마이크로웨이브 반응이 40 ℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우에는 필요 이상의 온도로 가열로 인해 비용이 증가하는 문제점이 있다.
상기 단계 1의 마이크로웨이브 반응은 10분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
만약, 상기 단계 1의 마이크로웨이브 반응이 10 분 미만의 시간 동안 수행되는 경우에는 흑연의 팽창이 제대로 수행되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 1의 마이크로웨이브 반응이 1시간을 초과하여 수행되는 경우에는 필요 이상의 시간 동안의 공정 수행으로 인해 비용이 증가하며, 제조되는 산화 그래핀의 구조가 파괴되어 대면적의 제조가 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 단계 1의 수행 후, 단계 2의 수행 전, 상기 단계 1의 흑연이 팽창된 혼합물을 물로 희석시킨 후, 필터 및 세척 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 세척은 물로 수행할 수 있으며, 수회에 걸쳐 수행될 수 있다. 또한, 상기 건조는 40 내지 80 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 수행될 수 있으나, 상기 세척 및 건조 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 대면적 산화 그래핀의 제조방법에 있어서 단계 2는 상기 단계 1의 팽창된 흑연과 제2 산 및 산화제를 1: 15 ~ 25: 0.2 ~ 0.5(팽창된 흑연의 질량 g:제2 산의 부피 ml:산화제의 질량 g)의 비로 혼합하는 단계이다.
종래에는 팽창된 흑연을 쪼개어 그래핀으로 제조하는 데 있어서 과량의 산 및 산화제를 필요로 하였다.
그러나, 본 발명에서는 상기 산 및 산화제의 양을 줄이고 반응시간을 늘임으로써 보다 안정한 반응을 수행할 수 있으므로, 높은 수율로 대면적의 산화 그래핀을 얻을 수 있다.
이때, 팽창된 흑연과 제2 산 및 산화제는 1: 15 ~ 25: 0.2 ~ 0.5(팽창된 흑연의 질량 g:제2 산의 부피 ml:산화제의 질량 g)의 비로 혼합될 수 있다.
만약, 팽창된 흑연과 제2 산의 비가 1: 15 미만의 비율로 혼합되는 경우에는 교반에 문제가 발생하고 반응 효율성이 저하하는 문제점이 발생할 수 있고, 팽창된 흑연과 제2 산의 비가 1: 25 초과의 비율로 혼합되는 경우에는 후속 중성화 공정에서 공정이 추가로 요구되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 팽창된 흑연 및 산화제의 비가 1: 0.2 미만의 비율로 혼합되는 경우에는 흑연의 산화 효율이 저하하는 문제점이 발생할 수 있고, 팽창된 흑연 및 산화제의 비가 1: 0.5 초과의 비율로 혼합되는 경우에는 제조되는 산화 그래핀이 깨질 수 있어 대면적으로 제조되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 단계 2의 제2 산은 황산을 사용할 수 있으며, 산화제로는 과망간산 칼륨을 사용할 수 있으나, 상기 산 및 산화제가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 2의 혼합은 상온에서 수행할 수 있다.
종래에는 30 ℃ 이상의 온도에서 높은 농도의 산처리로 가혹한 환경에서 흑연의 산화를 수행하였으나, 본 발명에서는 상온에서 반응을 수행할 수 있어 보다 안정적인 공정으로 대면적의 산화 그래핀을 제조할 수 있다.
이때, 상기 단계 2의 혼합은 5 내지 20 시간 동안 수행할 수 있다.
만약, 상기 단계 2의 혼합이 5 시간 미만의 시간 동안 수행되는 경우에는 흑연의 산화 효율이 저하하는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 2의 혼합이 20 시간을 초과하여 수행되는 경우에는 산화 그래핀이 깨질 수 있어 대면적으로 제조되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 단계 2의 수행 후,
20 내지 40 %의 농도를 갖는 과산화수소를 상기 단계 2의 혼합물 내로 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 과산화수소의 투입으로 상기 단계 2의 수행 후의 여분의 산화제로 인해 발생한 염을 환원하여 흑연의 산화 반응을 종결시킬 수 있다.
과산화수소의 농도는 20 내지 40 %일 수 있으나 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 만약, 과산화수소의 농도가 20 % 미만인 경우에는 반응이 종결되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 과산화수소의 농도가 40 % 초과인 경우에는 세척 및 건조 수행 시 비용이 추가되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 단계 2의 수행 후, 투석하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이때 투석 방법의 일례를 도 2에 도시하였다.
상기 단계 2의 팽창된 흑연 산화공정 후, 불순물을 제거하기 위해 투석을 수행할 수 있다. 종래에 원심분리나 초음파 처리를 통하여 불순물을 제거하는 경우보다 더욱 경제적이고 안정적이므로 대면적의 산화 그래핀을 얻을 수 있다.
본 발명은,
상기 제조방법에 따라 제조되며,
80 % 이상의 수율을 갖는 것을 특징으로 하는 대면적 산화 그래핀을 제공한다.
본 발명의 산화 그래핀은 흑연을 팽창시키기 위해 상대적으로 저온에서 마이크로웨이브 조사 및 압력을 이용하고, 열처리를 수행하지 않고 제조된다. 또한, 팽창된 흑연에 적은 양의 산화제 및 산용액을 사용하여 가혹한 산처리 반응을 배제하고 매우 안정한 조건에서 팽창 흑연을 산화시킬 수 있으며, 제조된 대면적 산화 그래핀을 원심분리나 초음파 처리 대신 투석으로 불순물을 제거할 수 있으므로 80 % 이상의 높은 수율로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 단일층 구조이고, 100 ㎛ 이상의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 대면적 산화 그래핀을 제공한다.
본 발명의 산화 그래핀은 열처리를 수행하지 않고 마이크로웨이브를 조사 및 압력을 이용하여 흑연을 팽창한 후, 적은 양의 산화제 및 산용액을 사용하여 팽창 흑연을 산화하므로, 매우 안정적인 조건에서 제조되기 때문에 100 ㎛ 이상의 대면적으로 제조될 수 있다.
본 발명은,
상기 대면적 산화 그래핀을 포함하는 투명전극을 제공한다.
그래핀은 육각형 격자 구조의 탄소 원자로 이루어진 단원자막으로, 이러한 2차원 구조의 그래핀은 화학적으로 매우 안정하고, 전도대(conduction band)와 가전자대(valance band)가 오로지 디락점(dirac point)에서 겹쳐지므로 전기적으로 반금속성을 갖는다. 그리고, 그래핀은 구리의 최대 전류 밀도보다 100배 이상 큰 108A/cm2의 전류를 흘릴 수 있고, 전자의 유효 질량이 0으로 단결정 실리콘보다 100배 이상 전자를 빠르게 이동시킬 수 있으며, 광학적으로 투명하여 단원자막의 경우 약 97.4%의 투명도를 갖는다.
그래핀은 이와 같이 물리적, 광학적, 기계적 성질이 우수하여, 투명전극에 제한되지 않고, 트랜지스터 등 다양한 전기소자 분야에 유용하게 응용될 수 있다.
특히, 본 발명에서 제조된 대면적 산화 그래핀을 사용하면, 대면적을 갖고 높은 수율을 가지므로, 우수한 품질의 투명전극을 저렴하게 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계 1: 흑연 5g, 황산 200ml, 발열질산 63 ml를 넣고 1000 W 강도의 마이크로웨이브 반응기에서 30 ℃, 0.2 MPa의 압력하에서 30분 동안 반응시켜 흑연을 팽창시켰다.
상기 흑연이 팽창된 혼합물을 물 1L로 희석시킨 후, 진공여과 필터를 하고 물로 3번 세척한 다음 60 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다.
단계 2: 상기 단계 1에서 팽창된 흑연 5g, 황산 100ml, 과망간산 칼륨(KMnO4) 2g을 넣고, 12 시간 동안 상온에서 교반하였다.
상기 혼합물을 상온까지 쿨링시킨 다음 2 L의 물로 희석하고, 10 ml의 과산화수소(H2O2, 30%)를 천천히 떨어뜨렸다. 상기 혼합용액을 교반하지 않고 3 시간 동안 방치하였다.
상등액은 버리고, 1M의 염산(HCl) → 물 → 1M의 염산(HCl) → 물 순으로 씻어낸 후, 3일 동안 투석하여 불순물과 pH를 중화시켰다.
이후, 50 ℃의 진공에서 3 일 동안 건조시켜 대면적 산화 그래핀을 제조하였다.
<비교예 1>
단계 1: 흑연 5g, 황산 150ml, 발열질산 63 ml를 넣고 24시간 동안 상온에서 교반하였다.
상기 혼합물을 물 1L로 희석시킨 후, 진공여과 필터를 하고 물로 3번 세척한 다음 60 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
상기 건조된 흑연을 1000 ℃에서 10초 동안 열처리하여 흑연을 팽창시켰다.
단계 2: 상기 단계 1에서 팽창된 흑연 5 g, 황산 200ml, 과망간산 칼륨(KMnO4), 15 g를 넣고, 2시간 동안 35℃에서 교반하였다.
상기 혼합물을 상온까지 쿨링시킨 다음 2L 물로 희석하고, 10ml의 과산화수소(H2O2, 30%)를 천천히 떨어뜨렸다. 상기 혼합용액을 교반하지 않고 2일 동안 방치하였다.
상등액은 버리고, 원심분리기를 이용하여 1M HCl→물→ 1M HCl →물 순으로 씻어내었다.
이후, 50 ℃의 진공에서 3 일 동안 건조시켜 산화 그래핀을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 팽창 흑연을 주사전자현미경으로 관찰하고 그 결과를 도 3에 나타내었으며, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 산화 그래핀을 광학현미경으로 관찰한 후, 그 결과를 도 4 및 도 5에 도시하였다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 흑연이 산용액 내에서 마이크로웨이브 조사를 함으로써 팽창한 것을 확인할 수 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 산화 그래핀은 크기가 50 ㎛ 이하로 작으며, 분산이 제대로 되지 않은 흑연이 많이 남아있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1의 경우 반응 수율이 40 % 이하로 낮게 나타났다.
반면, 도 5에 나타낸 실시예 1의 산화 그래핀은 100 ㎛ 이상의 크기를 가지며, 대부분 단일층(monolayer)으로 나타났다. 또한, 반응 수율은 80 % 이상으로 매우 높은 것으로 나타났다.
이와 같이, 본 발명에서와 같이 가혹한 열처리 및 산처리 없이도, 마이크로웨이브 조사 및 적은 량의 황산 및 과망간산 칼륨을 사용함으로써 높은 수율을 갖고, 제조되는 그래핀의 깨짐 없이 대면적의 산화 그래핀을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (13)
- 흑연 및 제1 산을 포함하는 혼합물을 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 흑연을 팽창시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 팽창된 흑연과 제2 산 및 산화제를 1: 15 ~ 25: 0.2 ~ 0.5(팽창된 흑연의 질량 g:제2 산의 부피 ml:산화제의 질량 g)의 비로 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 산화 그래핀의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 흑연 및 제1 산은 1: 30 ~ 70(흑연의 질량 g:산의 부피 ml)의 비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 마이크로웨이브는 1000 내지 3000 W의 강도로 조사되는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 마이크로웨이브 반응은 0.1 내지 0.3 MPa의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 마이크로웨이브의 반응은 20 내지 40 ℃의 온도 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 마이크로웨이브의 반응은 10분 내지 1시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 2의 혼합은 상온에서 수행하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 2의 혼합은 5 내지 20 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 2의 수행 후,
20 내지 40 %의 농도를 갖는 과산화수소를 상기 단계 2의 혼합물 내로 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 2의 수행 후, 투석하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀의 제조방법.
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