[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR102090361B1 - 관능화 탄성중합체성 중합체에서의 사용을 위한 바이닐실란 - Google Patents

관능화 탄성중합체성 중합체에서의 사용을 위한 바이닐실란 Download PDF

Info

Publication number
KR102090361B1
KR102090361B1 KR1020167012607A KR20167012607A KR102090361B1 KR 102090361 B1 KR102090361 B1 KR 102090361B1 KR 1020167012607 A KR1020167012607 A KR 1020167012607A KR 20167012607 A KR20167012607 A KR 20167012607A KR 102090361 B1 KR102090361 B1 KR 102090361B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methyl
formula
polymer
compound
hexyl
Prior art date
Application number
KR1020167012607A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160073984A (ko
Inventor
미카엘 뢰슬
다니엘 하이덴라이히
크리스티안 되링
스벤 틸레
Original Assignee
트린세오 유럽 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 트린세오 유럽 게엠베하 filed Critical 트린세오 유럽 게엠베하
Publication of KR20160073984A publication Critical patent/KR20160073984A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102090361B1 publication Critical patent/KR102090361B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/60—Polymerisation by the diene synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 선택적으로 방향족 바이닐 단량체와 함께, 공액 다이엔 단량체의 중합에서 변형 단량체로서 유용하여, 중합체, 특히 탄성중합체성 중합체를 생산하는 새로운 바이닐실란 화합물에 관한 것이며, 상기 중합체는 고무 제품 예컨대 타이어에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

관능화 탄성중합체성 중합체에서의 사용을 위한 바이닐실란 {VINYLSILANES FOR USE IN FUNCTIONALIZED ELASTOMERIC POLYMERS}
본 발명은 선택적으로 방향족 바이닐 단량체와 함께, 공액 다이엔 단량체의 중합에서 변형 단량체로서 유용하여, 중합체, 특히 탄성중합체성 중합체를 생산하는 새로운 바이닐실란 화합물에 관한 것이며, 상기 중합체는 고무 제품 예컨대 타이어에 유용하게 사용될 수 있다.
증가하는 오일 가격 및 자동차 이산화 탄소 배출의 감소를 요구하는 국가적 규제는 타이어 및 고무 생산자가 “연료-효율적인” 및 이에 따른 연료-절약 타이어를 생산하도록 강권한다. 연료-효율적 타이어를 획득하기 위한 하나의 접근법은 감소된 히스테리시스 손실을 가지는 타이어 배합물의 생산하는 것이다. 가교된 탄성중합체성 중합체 조성물의 히스테리시스 손실은 60℃에서 그의 tan δ 값에 관련된다(ISO 4664-1:2005; Rubber, Vulcanized or thermoplastic; Determination of 동적 properties - part 1: General guidance를 참조). 일반적으로, 60℃에서 상대적으로 낮은 tan δ 값을 가지는 가황화된 탄성중합체성 중합체 조성물이 보다 낮은 히스테리시스 손실을 가지기 때문에 바람직하다. 최종 타이어 제품에서, 이것은 보다 낮은 압연 저항성 및 보다 나은 연료 경제성을 의미한다. 대조적으로, 0℃에서 보다 낮은 tan δ 값은 타이어 제품의 열화된 습윤 그립에 상응한다. 따라서, 일반적으로 보다 낮은 압연 저항성 타이어는 열화된 습윤 그립 특성의 희생으로 제조될 수 있는 것으로 받아들여진다. 예를 들어, 랜덤 용액 스타이렌-뷰타다이엔 고무 (랜덤 SSBR)에서, 전체 폴리뷰타다이엔 유닛 농도에 대한 폴리스타이렌 유닛 농도가 감소되는 경우, SSBR 유리 전이 온도가 감소하며, 그 결과 60℃에서의 tan δ 및 0℃에서의 tan δ 모두가 감소하여, 일반적으로 타이어의 향상된 압연 저항성 및 열화된 습윤 그립 성능에 상응한다. 따라서, 고무 가황물 성능을 정확하게 평가할 때, 60℃에서의 tan δ 및 0℃에서의 tan δ 모두가 타이어 발열성(heat build-up)과 함께 모니터링 되어야 한다.
WO 2012/091753은 실란-관능화 중합체 및 이로부터 제조된 고무 가황물에 관한 것이다. 저자는 음이온 중합의 저해에 사용을 위한 특정 알켄일아미노실란의 용도를 기재한다.
US 2010/0056712는 알칼리 금속 촉매 존재하에서 공액 다이엔 단량체와 바이닐아미노실란을 중합함으로써 획득된 공액 다이엔 중합체에 관한 것이다. WO 2011/028523는 폴리다이엔 제조 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 바이닐실란, 알릴실란, 또는 알릴바이닐실란의 존재하에서 란타나이드-계(lanthanide-based) 촉매 시스템을 사용하여 공액 다이엔 단량체의 중합하는 단계를 포함한다.
본 발명은 압연 저항성 및 습윤 그립 성능의 향상된 조화에 상응하는 감소된 발열성 및 향상된 tan δ 값을 나타내는 경화된 탄성중합체성 중합체 (고무) 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 특히 상기 목적이 특정 바이닐실란 화합물의 존재하에서 공액 다이엔 단량체 예컨대1,3-뷰타다이엔 ("뷰타다이엔") 및 아이소프로펜의 중합을 수행함으로써 해결될 수 있는 발견에 기초한다.
이에 따라, 제1양태에서, 본 발명은 다음의 화학식 1의 바이닐실란 화합물을 제공한다:
Figure 112016045661878-pct00001
화학식 1
여기서 R은 C1-C18 하이드로카빌로부터 독립적으로 선택되고;
R"은 C1-C6 하이드로카빌로부터 선택되고;
Ra, Rb 및 Rc는 수소, 메틸, 에틸 및 바이닐로부터 독립적으로 선택되고;
x 및 y는 1 및 2로부터 독립적으로 선택된 정수이고; z는 0 또는 1로부터 선택된 정수이고; 및 x+y+z=3이고;
R'은 C1-C12 알킬, C2-C12 알켄일, C6-C18 아릴, C7-C18 알킬아릴, 및 트리(C1-C6 알킬, C6-C12 아릴 또는 C7-C18 알킬아릴)실릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 두 R' 기는 연결되어 고리를 형성할 수 있으며 상기 고리는, Si-결합된 질소 원자에 추가하여, 산소 원자, 질소 원자, >N(C1-C6 알킬) 기 및 황 원자 중 하나 이상을 포함할 수 있고; 및 하나의 R'은 -Si(CRc=CRaRb)(OSiR3)y(R")z일 수 있고, 여기서 Ra, Rb, Rc, R, R", y 및 z는 독립적으로 상기 정의된 바와 같고 y+z=2이다.
화학식 1의 바이닐실란 화합물은 다음의 화학식 1' 및 6의 바이닐실란 화합물을 포함한다(포괄한다):
Figure 112016045661878-pct00002
화학식 1'
Figure 112016045661878-pct00003
화학식 6
여기서 치환기 및 파라미터는 상기 지시된 바와 같이 정의된다.
제2양태에서, 본 발명은 화학식 1의 바이닐실란 화합물을 제조하는 공정을 제공하며, 상기 공정은 다음의 반응식에 따라 양성자 제거제 예컨대 3차 지방족 또는 방향족 아민, 금속 하이드라이드, 또는 유기금속 화합물의 존재하에서, 화학식 2의 다이할로바이닐실란 또는 트리할로바이닐실란과 화학식 3의 트리(C1-C18 하이드로카빌)실라놀 및 화학식 4의 2차 지방족 또는 방향족 아민을 반응시키는 단계를 포함한다. 하나의 구체예에서, 화학식 1의 바이닐실란 화합물은 아래 나타난 바와 같이, 화학식 6로써 나타나며, 양성자 제거제 예컨대 3차 지방족 또는 방향족 아민, 금속 하이드라이드, 또는 유기금속 화합물의 존재하에서, 화학식 2의 다이할로바이닐실란 또는 트리할로바이닐실란과 화학식 3의 트리(C1-C18 하이드로카빌)실라놀, 화학식 4'의 1차 지방족 또는 방향족 아민 및 화학식 5의 할로실란을 반응시키는 단계를 포함하는 공정에서 제조된다. 하나의 구체예에서, 또한 양성자 제거제로서 화학식 4'의 1차 아민 또는 화학식 4의 2차 아민의 사용이 가능하지만, 이는 더 많은 양의 그러한 아민을 필요로 한다.
Figure 112016045661878-pct00004
Figure 112016045661878-pct00005
여기서 R, R', R", Ra, Rb, Rc, x, y 및 z는 화학식 1에 대해 정의된 바와 같고, R*은 C1-C6 알킬, C6-C12 아릴 및 C7-C18 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고, X는 할로겐 예컨대 염소 또는 브롬, 바람직하게 염소이다.
제3 양태에서, 본 발명은 탄성중합체성 중합체를 제조하는 공정을 제공하며, 상기 공정은 개시제 화합물 또는 촉매의 존재하에서, 바람직하게 개시제 화합물의 존재하에서, 적어도 하나의 공액 다이엔 단량체, 화학식 6의 바이닐실란 화합물을 포함하는 화학식 1의 바이닐실란 화합물, 및 선택적으로 하나 이상의 방향족 바이닐 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.
제4 양태에서, 본 발명은 개시제 화합물 또는 촉매의 존재하에서, 바람직하게 개시제 화합물의 존재하에서, 적어도 하나의 공액 다이엔 단량체, 화학식 6의 바이닐실란 화합물을 포함하는 화학식 1의 바이닐실란 화합물, 및 선택적으로 하나 이상의 방향족 바이닐 단량체를 중합함으로써 획득 가능한 탄성중합체성 중합체를 제공한다.
제5 양태에서, 본 발명은 본 발명의 탄성중합체성 중합체 및 (i) 상기 중합체 제조 공정을 위해 사용된 중합 공정에 첨가되거나 이의 결과로 형성되는 성분, (ii) 상기 중합 공정으로부터 용매 제거 후 남아있는 성분, 및 (iii) 중합체 제조 공정의 종료 이후 중합체에 첨가되고, 이에 따라 (비제한적으로) 기계적 혼합기의 적용에 의해 "무용매" 중합체에 첨가되는 성분을 포함하는 성분으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 비-경화된 중합체 조성물을 제공한다
제6 양태에서, 본 발명은 가황화된 중합체 조성물을 제공하며 이는 하나 이상의 가황화제를 포함하는 본 발명의 비-경화된 중합체 조성물을 가황화함으로써 획득된다.
제7 양태에서, 본 발명은 본 발명의 가황화된 중합체 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 용품을 제공한다.
탄성중합체성 중합체 및 이의 조성물은 특히 타이어의 제조에 사용되는 경우 유익한 특성을 가진다. 구체적으로, 놀랍게도 본 발명의 탄성중합체성 중합체로부터 생산된 경화된 중합체 조성물 ("경화된 고무 화합물")이 0℃에서의 tan δ와 60℃에서의 tan δ의 향상된 조화를 나타내며, 낮은 압연 저항성 및 높은 습윤 그립의 더 나은 조화를 반영하는 것으로 밝혀졌다. 상기 유익한 특성은 특히 충전제로서 실리카 및/또는 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 비-경화된 중합체 조성물을 사용하는 경우 발견되었다.
화학식 1의 바이닐실란 화합물
화학식 1' 및 6의 바이닐실란 화합물을 포함하는 본 발명의 제1 양태의 화학식 1의 바이닐실란 화합물은, 바이닐실란 모이어티의 실리콘 원자에 부착된 아미노 기 및 실록시 기 모두를 조합으로 가지는 것을 특징으로 한다.
화학식 1의 바이닐실란 화합물 (화학식 1' 및 6 포함)에서, R은 C1-C18 하이드로카빌로부터 독립적으로 선택된다. C1-C18 하이드로카빌은 구체적으로 C1-C18 알킬, C2-C18 알켄일, C2-C18 알킨일, C6-C18 아릴 및 C7-C18 알킬아릴을 포함한다. R 및 실록시 (-O-Si) 기의 조합에 의해 형성된 특정 예시적인 트리하이드로카빌실록시 기는 tert-뷰틸다이메틸실록시, 트리에틸실록시, 트리아이소프로필실록시, 트리페닐실록시, tert-뷰틸다이페닐실록시, 다이에틸아이소프로필실록시, 다이메틸옥타데실실록시 및 트리헥실실록시이다.
R'은 C1-C12 알킬, C2-C12 알켄일, C6-C18 아릴, C7-C18 알킬아릴, 및 트리(C1-C6 알킬, C6-C12 아릴 또는 C7-C18 알킬아릴)실릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 두 R' 기는 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 Si-결합된 질소 원자에 추가하여, 산소 원자, 질소 원자, >N(C1-C6 알킬) 기 및 황 원자 중 하나 이상을 포함할 수 있다. R'은 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, 펜틸, 헥실 및 벤질로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 구체예에서, 두 R' 기는 각각 에틸 기이고, 이들은 산소 원자를 통해 다시 연결되어, 이에 따라 Si-결합된 질소 원자를 가지는 모폴린 고리를 형성한다. 또 다른 구체예에서, 두 R' 기는 연결되어, Si-결합된 질소 원자와 함께, 5- 내지 12-원 고리, 예컨대 사이클로헥실아민 기, 사이클로헵틸아미노 기, 사이클로옥틸아미노 기, 사이클로도데실아미노 기 또는 사이클로펜틸아미노 기, 바람직하게 5- 내지 8-원 고리를 형성한다. 하나의 구체예에서, 하나의 R'는 기 -Si(CRc=CRaRb)(OSiR3)y(R")z를 나타내고, 여기서 Ra, Rb, Rc, R, R", y 및 z는 독립적으로 상기 정의된 바와 같고 y+z=2이다. 상기 구체예에서, 본 발명의 바이닐실란 화합물은 화학식 1'의 구조를 가진다.
R"은 C1-C6 알킬 및 페닐을 포함하는 C1-C6 하이드로카빌로부터 선택된다. 이는 바람직하게 메틸이다.
Ra, Rb 및 Rc는 수소, 메틸, 에틸 및 바이닐로부터 독립적으로 선택된다. 이들은 바람직하게 동일하고 심지어 더욱 바람직하게는 수소이다. 하나의 구체예에서, Ra, Rb 및 Rc 중 오직 하나만 바이닐인 반면, 나머지 둘은 수소이다.
x 및 y는 1 및 2로부터 독립적으로 선택된 정수이고; z는 0 또는 1로부터 선택된 정수이고; 및 x+y+z=3이다. 바람직한 구체예에서, x, y 및 z는 각각 1이다.
화학식 1의 바이닐실란 화합물의 바람직한 구체예에서, 파라미터 및 치환기는 다음의 값을 가진다:
a) R은 (메틸, 메틸, t-뷰틸) 또는 (페닐, 페닐, 페닐) 또는 (t-뷰틸, 페닐, 페닐) 또는 (헥실, 헥실, 헥실)이고; R'은 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 벤질 (메틸 기를 통해 연결)로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 -NR'R'은 모폴린 기, 피롤리딘 기, 피페리딘 기 또는 옥사졸리딘 기를 형성하고; R"은 메틸이고; Ra, Rb, 및 Rc 각각 수소이고; x=y=z=1이다.
b) R은 (메틸, 메틸, t-뷰틸) 또는 (헥실, 헥실, 헥실)이고; R'은 메틸 및 에틸로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 -NR'R'은 모폴린 기, 피롤리딘 기, 피페리딘 기 또는 옥사졸리딘 기를 형성하고; R"은 메틸이고; Ra, Rb, 및 Rc은 각각 수소이고; x=2, y=1 및 z=0 이다
c) R은 (메틸, 메틸, t-뷰틸) 또는 (헥실, 헥실, 헥실)이고; R'은 메틸 및 에틸로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 -NR'R'은 모폴린 기, 피롤리딘 기, 피페리딘 기 또는 옥사졸리딘 기를 형성하고; R”은 메틸이고; Ra 및 Rb는 각각 수소이고 Rc는 바이닐이고; x=y=z=1이다.
일반적으로, -OSiR3 기에 있어서 더욱 벌키한 치환기를 선택하고, -NR'2 기에 있어서 더욱 작은 치환기를 선택하는 것이 바람직하다.
화학식 6의 바이닐실란 화합물의 바람직한 구체예에서, 파라미터 및 치환기는 다음의 값을 가진다:
R은 (메틸, 메틸, t-뷰틸); R1은 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸로부터 선택되고; R*은 메틸 및 에틸로부터 선택되고; R"은 메틸이고; Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소이고; x=y=z=1이다.
화학식 1의 바이닐실란 화합물의 바람직한 구체예는 (tert-뷰틸다이메틸실록시)메틸-4-모폴리노(바이닐)실란, (tert-뷰틸다이메틸실록시)(다이메틸아미노)메틸(바이닐)실란, (tert-뷰틸다이메틸실록시)(다이에틸아미노)메틸(바이닐)실란 및 (tert-뷰틸다이메틸실록시)(다이뷰틸아미노)메틸(바이닐)실란이다. 화학식 6의 바이닐실란 화합물의 바람직한 구체예는 (tert-뷰틸다이메틸실록시)[(트리메틸실릴)프로필아미노]메틸(바이닐)실란(tert-뷰틸다이메틸실록시)[(트리메틸실릴)메틸아미노]메틸(바이닐)실란, (tert-뷰틸다이메틸실록시)[(트리메틸실릴)에틸아미노]메틸(바이닐)실란, (tert-뷰틸다이메틸실록시)[(트리메틸실릴)뷰틸아미노]메틸(바이닐)실란, (tert-뷰틸다이메틸실록시)[(다이메틸페닐실릴)프로필아미노]메틸(바이닐)실란, (tert-뷰틸다이메틸실록시)[(다이메틸페닐실릴)에틸아미노]메틸(바이닐)실란 및 (tert-뷰틸다이메틸실록시)[(다이메틸페닐실릴)메틸아미노]메틸(바이닐)실란이다.
화학식 1(화학식 1' 및 6 포함)의 바이닐실란 화합물의 제조
본 발명의 제2 양태에 따르면, 화학식 1의 바이닐실란 화합물은 화학식 2의 다이할로바이닐실란 또는 트리할로바이닐실란을 화학식 3의 트리(C1-C18 하이드로카빌)실라놀 및 화학식 4의 2차 지방족 또는 방향족 아민을 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 여기서 R, R', R", Ra, Rb, Rc, x, y 및 z는 화학식 1 및 일반적으로 특정 구체예에 대해 정의된 바와 같다. 화학식 1로 포괄되는 화학식 6의 바이닐실란 화합물은 화학식 4의 2차 아민 대신에, 화학식 4'의 1차 지방족 또는 방향족 아민 및 화학식 5의 할로실란의 조합을 사용하는 상응하는 방법으로 제조될 수 있다.
화학식 2의 유용한 다이할로바이닐실란은 다이클로로바이닐실란을 포함한다. 화학식 2의 유용한 트리할로바이닐실란은 트리클로로바이닐실란을 포함한다.
화학식 3의 트리(C1-C18 하이드로카빌)실라놀은 구체적으로 tert-뷰틸다이메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 트리아이소프로필실라놀, 트리메틸실라놀, 트리페닐실라놀, tert-뷰틸다이페닐실라놀, 다이에틸아이소프로필실라놀, 다이메틸페닐실라놀, 벤질다이메틸실라놀 및 다이메틸옥타데실실라놀로 예시된다. 화학식 3의 실라놀은 일반적으로 화학식 2의 할로바이닐실란의 당량 당 총 0.9 내지 5당량의 양으로 사용된다. 화학식 1 또는 6에서 x=y=z=1인 경우, 화학식 2의 할로바이닐실란의 당량 당 화학식 3의 실라놀을 총 0.9-2 당량, 더욱 바람직하게 0.9-1.4 당량의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. x=1, y=2 및 z=0의 경우, 화학식 2의 할로바이닐실란의 당량 당 화학식 3의 실라놀을 총 1.9-5 당량, 더욱 바람직하게 1.9-3 당량의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. x=2, y=1 및 z=0의 경우, 화학식 2의 할로바이닐실란의 당량 당 화학식 3의 실라놀을 총 0.9-2 당량, 더욱 바람직하게 0.9-1.4 당량의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
유용한 화학식 4의 2차 지방족 또는 방향족 아민 및 화학식 4'의 1차 지방족 또는 방향족 아민은 다이메틸 아민, 다이에틸아민, 다이프로필 아민, 다이아이소프로필아민, 다이뷰틸아민, 다이아이소뷰틸아민, 다이펜틸아민, 다이헥실아민, 다이헵틸아민, 다이옥틸아민, 다이노닐아민, 다이데실아민, 다이아이소옥틸아민, N-벤질메틸아민, N-메틸아닐린, N- 에틸아닐린, 모폴린, 피롤리딘, 피페리딘, N-메틸피페라진, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 뷰틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민 및 옥틸아민, 바람직하게 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이뷰틸아민, 모폴린 및 프로필아민을 포함한다. 화학식 4 또는 4'의 아민은 일반적으로 화학식 2의 할로바이닐실란의 당량 당 총 0.9 내지 5당량의 양으로 사용된다. 화학식 1 또는 6에서 x=y=z=1인 경우, 화학식 2의 할로바이닐실란의 당량 당 화학식 4 또는 4'의 아민을 총 0.9-2 당량, 더욱 바람직하게 0.9-1.4 당량의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. x=1, y=2 및 z=0의 경우, 화학식 2의 할로바이닐실란의 당량 당 화학식 4 또는 4'의 아민을 총 0.9-2 당량, 더욱 바람직하게 0.9-1.4 당량의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. x=2, y=1 및 z=0의 경우, 화학식 2의 할로바이닐실란의 당량 당 화학식 4 또는 4'의 아민을 총 1.8-5 당량, 더욱 바람직하게 1.9-3 당량의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 6의 바이닐실란 화합물 제조에 유용한 화학식 5의 할로실란은 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 다이메틸벤질클로로실란 및 다이메틸페닐클로로실란을 포함한다. 화학식 5의 할로실란은 일반적으로 화학식 4'의 1차 아민의 당량 당 총 1-2 당량의 양으로 사용된다.
반응 과정에서 형성된 할로겐화 산을 포획하고 중화하기 위해, 3차 지방족 또는 방향족 아민, 금속 하이드라이드 및 유기금속 화합물을 포함하는 양성자 제거제가 일반적으로 사용된다. 양성자 제거제의 특정 구체예는 소듐 하이드라이드, 리튬 하이드라이드, 포타슘 하이드라이드, 칼슘 하이드라이드, n-뷰틸리튬, 트리에틸아민 및 피리딘, 바람직하게 트리에틸아민, 리튬 하이드라이드 및 소듐 하이드라이드를 포함한다. 또한 화학식 4 또는 4'의 아민을 양성자 제거제로서 사용할 수 있지만, 그러한 경우에는 1.5-5 당량으로 양을 증가시켜야할 필요가 있을 것이다. 양성자 제거제는 일반적으로 화학식 2의 할로바이닐실란의 당량 당 총 1.5 내지 5당량, 바람직하게 2 내지 4 당량의 양으로 사용된다.
반응은 용매, 특히 불활성 용매, 예컨대 탄화 수소 용매, 가령 펜테인, n-헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인, 벤젠 및 톨루엔, 에터 용매 가령 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란 및 tert-뷰틸메틸에터, 염소화된 용매 가령 클로로폼, 테트라클로로메테인 및 다이클로로메테인, 에스터 용매 가령 에틸 아세테이트 및 메틸 아세테이트, 또는 다른 쌍극성 용매 가령 아세톤, 다이메틸폼아마이드 및 아세토나이트릴에서 수행될 수 있다. 바람직한 용매는 다이클로로메테인, 다이에틸에터, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 사이클로헥세인이다. 용매 중의 반응물의 전체 농도는 대개 0.1 내지 1 M의 범위이다.
반응은 -30℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도, 바람직하게 0℃-25℃의 온도에서 적절하게 수행될 수 있다.
대개, 반응은 용액 또는 니트(neat)로 화학식 3의 실라놀을 화학식 2의 할로바이닐실란 및 양성자 제거제의 용액에 적가함으로써 수행한다. 반응 혼합물을 충분한 시간 동안, 일반적으로 몇 시간 동안 및 바람직하게 적어도 한 시간 동안, 대개 0-50℃의 온도에서 교반하고 반응한다. 그 후에, 화학식 4 또는 4'의 아민을 반응 혼합물에 첨가되고, 반응 혼합물을 충분한 시간 동안, 일반적으로 몇 시간 동안, 0℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 온도에서 교반하고 반응한다. 화학식 4'의 1차 아민을 사용하여 화학식 6의 바이닐실란 화합물을 제조하는 경우에는, 화학식 5의 할로실란을 이후 첨가하고, 반응 혼합물을 충분한 시간 동안, 일반적으로 몇 시간 동안 25℃-50℃의 온도에서 교반하고 반응한다. 반응의 종결 또는 종료 이후, 반응 과정에서 형성된 불용성 염은 여과될 수 있고, 용매는 감압하에서 증류에 의해 제거될 수 있고, 예컨대 진공 증류 또는 재결정을 통한 정제는 화학식 1의 바이닐실란 (화학식 6 포함)을 제공한다.
중합
본 발명의 제3 양태에 따른 탄성중합체성 중합체를 제조하는 공정은 개시제 화합물의 존재하에서 적어도 하나의 공액 다이엔 단량체, 화학식 1의 바이닐실란 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 방향족 바이닐 단량체를 중합하는 단계를 포함한다. 탄성중합체성 중합체는 일반적으로 음이온, 라디칼 또는 전이 금속-촉매화된 중합을 통해 제조될 수 있지만, 바람직하게 음이온 중합에 의해 제조된다. 둘 이상의 화학식 1의 바이닐실란 화합물이 조합으로 사용될 수 있다. 중합은 용매에서 수행될 수 있고 하나 이상의 사슬 말단-변형제, 커플링제 가령 변형된 커플링제, 랜덤화제 화합물 및 중합 가속화제 화합물과 함께 수행될 수 있다.
다음의 특정 개시에 덧붙여, 일반적으로 중합 개시제 화합물, 극성 코디네이터 화합물 및 가속화제를 포함하는 중합 기술에 적용 가능한 지시 (개시제의 반응성을 증가시키거나 변화시키기 위해, 방향족 바이닐 단량체를 랜덤하게 배치시키기 위해 및/또는 상기 중합체에 도입된 1,2-폴리뷰타다이엔 또는 1,2-폴리아이소프로펜 또는 3,4-폴리아이소프로펜 유닛을 랜덤하게 정렬시키거나 농도를 변화시키기 위해); 각각 화합물의 양; 단량체(들); 및 적절한 공정 조건이 WO 2009/148932에 기재되며, 이는 전체가 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다.
공액 다이엔 단량체
본 발명에 유용한 예시적인 공액 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔, 2-(C1-C5 알킬)-1,3-뷰타다이엔 예컨대 아이소프로펜 (2-메틸-1,3-뷰타다이엔), 2,3-다이메틸-1,3- 뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-헵타다이엔, 1,3-옥타다이엔, 2- 메틸-2,4-펜타다이엔, 사이클로펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔 및 1,3-사이클로옥타다이엔을 포함한다. 둘 이상의 공액 다이엔의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 공액 다이엔은 1,3 -뷰타다이엔 및 아이소프로펜을 포함한다. 하나의 구체예에서, 공액 다이엔은 1,3-뷰타다이엔이다.
개시제 화합물
개시제 화합물이 본 발명의 중합 공정에 사용되고, 둘 이상의 개시제 화합물이 조합으로 사용될 수 있다. 개시제 화합물은 1가 또는 다가 (2가, 3가, 등.) 개시제 화합물일 수 있다. 적절한 개시제 화합물은 알칼리 금속, 유기알칼리 금속 화합물, 착물 알칼리 금속과 극성 화합물간의 착물, 알칼리 금속을 포함하는 올리고머, 및 루이스 산-염기 착물을 포함한다. 예시적인 알칼리 금속은 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 및 세슘을 포함한다. 예시적인 유기알칼리 금속 화합물은 에틸리튬, n-뷰틸리튬, s-뷰틸리튬, t-옥틸리튬, 아이소프로필리튬, 페닐리튬, 사이클로헥실리튬, 2-뷰틸리튬, 4- 페닐뷰틸리튬, t-뷰틸다이메틸실릴옥시프로필리튬, 다이알킬아미노프로필리튬, N- 모폴리노프로필리튬, 리튬다이아이소프로필아마이드, 리튬 페피리다이드, 리튬 피롤리다이드, 이리튬화(dilithiated) 다이페닐에틸렌 화합물, 다리튬화(multi-lithiated) 트리바이닐 벤젠 화합물, 소듐 바이페닐라이드, 소듐 나프탈레나이드 및 포타슘 나프탈레나이드를 포함한다. 알칼리 금속과 극성 화합물간의 예시적인 착물은 리튬-테트라메틸에틸렌다이아민 착물, 리튬-테트라하이드로퓨란 착물, 리튬-다이테트라하이드로퓨란프로페인 착물, 및 이의 소듐 및 포타슘 유사체를 포함한다. 더욱 바람직하게, 개시제 화합물은 모노- 또는 다이리튬 알킬, 알킬아릴 또는 아릴 화합물이다. 또 다른 유용한 개시제는 PCT/EP2012/068121에 기재된 아미노 실란 중합 개시제 및 PCT/EP2013/065399에 기재된 중합 개시제를 포함한다. 개시제(들), 특히 유기리튬 개시제(들)의 전체 양은 단량체 및 표적 분자량에 의존하여 조절될 것이다. 전체 양은 전형적으로 단량체 100 그램 당 0.05 내지 5 mmol, 바람직하게 0.2 내지 3 mmol이다.
방향족 바이닐 단량체
선택적인 방향족 바이닐 단량체는 모노바이닐방향족 화합물, 즉, 방향족 기에 부착된 오직 하나의 바이닐 기만을 가지는 화합물, 및 방향족 기에 부착된 둘 이상의 바이닐 기를 가지는 다이- 또는 다중 바이닐방향족 화합물을 포함한다. 선택적으로 적어도 하나의 공액 다이엔과 함께 사용되는 예시적인 방향족 바이닐 단량체는 스타이렌, C1-4 알킬-치환된 스타이렌 예컨대2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4- 메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 2,4,6-트리메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 2,4- 다이아이소프로필스타이렌 및 4-tert-뷰틸스타이렌, 스틸벤, 바이닐 벤질 다이메틸아민, (4-바이닐벤질)다이메틸 아미노에틸 에터, N,N-다이메틸아미노에틸 스타이렌, tert-뷰트옥시스타이렌, 바이닐피리딘 및 다이바이닐방향족 화합물 예컨대 1,2-다이바이닐벤젠, 1,3-다이바이닐벤젠 및 1,4-다이바이닐벤젠을 포함한다. 둘 이상의 방향족 바이닐 단량체가 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 방향족 바이닐 단량체는 모노바이닐방향족 화합물이고, 더욱 바람직하게 스타이렌이다. 모노바이닐방향족 화합물(들)이, 적용에 따라, 중합 반응에 사용되는 단량체의 총 중량에 기초하여 총 40-70 wt.%, 또는 15-40 wt.%, 또는 2-15 wt.%의 양으로 사용될 수 있다. 다이- 또는 다중 바이닐방향족 화합물 예컨대 다이바이닐벤젠, 가령 1,2-다이바이닐벤젠, 1,3-다이바이닐벤젠 및 1,4-다이바이닐벤젠이 (중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체의 전체 분자량에 기초하여) 총1 wt.% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 구체예에서, 1,2-다이바이닐벤젠이 스타이렌 및 뷰타다이엔 또는 아이소프로펜과 조합으로 사용된다.
기타 단량체
화학식 1의 바이닐실란 외의 공단량체인, 본 발명의 탄성중합체성 중합체 제조에 사용될 수 있는 공액 다이엔 단량체 및 방향족 바이닐 단량체는 아크릴 단량체 예컨대 아크릴로나이트릴, 아크릴레이트, 예로서, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 뷰틸 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트, 예로서, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 뷰틸 메타크릴레이트를 포함한다.
용매
중합은 대개 용액 중합으로서 수행하고, 여기서 형성된 중합체는 실질적으로 반응 혼합물에 가용성이며, 또는 현탁액/슬러리 중합으로서 수행하고, 여기서 형성된 중합체는 반응 매질에 실질적으로 불용성이다. 더욱 바람직하게, 중합체는 용액 중합으로 획득된다. 중합 용매로서, 탄화 수소 용매는 통상적으로 개시제, 촉매 또는 활성 중합체 사슬을 비활성화시키지 않는 것이 사용된다. 중합 용매는 둘 이상의 용매의 조합일 수 있다. 예시적인 탄화 수소 용매는 지방족 및 방향족 용매를 포함한다. 특정 예로는 다음을 포함한다(고려 가능한 모든 구조 이성질체를 포함): 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 뷰텐, 프로펜, 펜텐, 헥세인, 옥테인, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌.
사슬 말단- 변형제
중합체 특성을 추가적으로 제어하기 위해 하나 이상의 사슬 말단-변형제가 본 발명의 중합체 내 중합체 사슬의 말단과 반응시킴으로써 본 발명의 중합 반응에 사용될 수 있다. 일반적으로, 예컨대 WO 2007/047943, WO 2009/148932, US 6,229,036 및 US 2013/0131263에 기재된 실란-설파이드 오메가 사슬 말단-변형제가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있으며, 상기 문헌 각각은 전체가 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다. 본 발명에 사용하기 적절한 다른 사슬 말단-변형제 PCT/EP2012/068121 및 PCT/EP2013/065399에 개시된 변형체들 및 PCT/EP2012/068120에 개시된 실란 설파이드 변형제이다.
사슬 말단-변형제는 중합 동안 간헐적으로 (규칙적 또는 불규칙적 간격으로) 또는 연속적으로 첨가될 수 있지만, 바람직하게 80 퍼센트 초과의 중합 전환율로, 및 더욱 바람직하게 90 퍼센트 초과의 전환율로 첨가된다. 바람직하게, 중합체 사슬 말단의 상당한 양은 사슬 말단-변형제와의 반응 이전에 종결되지 않고; 즉, 리빙 중합체 사슬 말단이 존재하며 변형제와 반응할 수 있다.
커플링제
추가적으로 중합체 분자량 및 중합체 특성을 제어하기 위해서, 커플링제("결합제(linking agent)”)는 본 발명의 공정에 선택적인 요소로서 사용될 수 있다. 커플링제는 탄성중합체성 중합체의 자유 사슬 말단의 수를 감소시킴으로써 히스테리시스 손실을 감소시킬 것이고 및/또는 동일한 분자량의 비-커플링된 필수적으로 선형 중합체 거대 분자와 비교하여, 중합체 용액 점도를 감소시킨다. 커플링제 예컨대 주석 테트라클로라이드는 중합체 사슬 말단을 관능화하고 탄성중합체성 조성물의 성분, 예를 들어 충전제 또는 중합체의 불포화 부분과 반응할 수 있다. 예시적인 커플링제는 U.S. 3,281,383, U.S. 3,244,664 및 U.S. 3,692,874 (예로서, 테트라클로로실란); U.S. 3,978,103, U.S. 4,048,206, 4,474,908 및 U.S. 6,777,569 (블록 머캅토실란); U.S. 3,078,254 (다중-할로겐-치환된 탄화 수소, 예컨대 1,3,5-트리(브로모 메틸) 벤젠); U.S. 4,616,069 (주석 화합물 및 유기 아미노 또는 아민 화합물); 및 U.S. 2005/0124740에 기재되어 있다. 일반적으로, 사슬 말단-변형제는 커플링제의 첨가 이전, 첨가 동안 또는 첨가 후 첨가되고, 변형 반응은 바람직하게 커플링제의 첨가 후 수행된다. 사용되는 커플링제의 전체 양은 커플링된 중합체의 무니 점도에 영향을 미칠 것이며 전형적으로 탄성중합체성 중합체의 100 그램 당 0.001 내지 4.5 밀리당량, 예를 들어 중합체의 100 그램 당 0.01 내지 약 1.5 밀리당량의 범위이다.
랜덤화제 화합물
통상적으로 기술 분야 내 공지된 랜덤화제 화합물(또한 극성 코디네이터 화합물로서 공지됨)은 중합체의 공액 다이엔 부분의 미세 구조(즉, 바이닐 결합의 함량)를 조정하거나, 임의의 방향족 바이닐 단량체 및 중합체 사슬 내 바이닐 결합의 조성 분포를 조정하기 위해 단량체 혼합물 또는 중합 반응에 선택적으로 첨가될 수 있다. 둘 이상의 랜덤화제 화합물의 조합이 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 랜덤화제 화합물은 일반적으로 루이스 염기 화합물이 예시된다. 본 발명의 사용에 적절한 루이스 염기는, 예를 들어, 에터 화합물 예컨대 다이에틸 에터, 다이-n-뷰틸 에터, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에터, 에틸렌 글리콜 다이뷰틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 프로필렌 글리콜 다이에틸 에터, 프로필렌 글리콜 다이뷰틸 에터, (C1-C8 알킬)테트라하이드로퓨릴에터 (메틸테트라하이드로퓨릴에터, 에틸테트라하이드로퓨릴에터, 프로필테트라하이드로퓨릴에터, 뷰틸테트라하이드로퓨릴에터, 헥실테트라하이드로퓨릴에터 및 옥틸테트라하이드로퓨릴에터 포함), 테트라하이드로퓨란, 2,2-(비스테트라하이드로퍼퓨릴)프로페인, 비스테트라하이드로퍼퓨릴폼알, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올의 메틸 에터, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올의 에틸 에터, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올의 뷰틸 에터, α- 메톡시테트라하이드로퓨란, 다이메톡시벤젠 및 다이메톡시에테인, 및 3차 아민 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌다이아민, 다이피페리디노에테인, N,N-다이에틸에탄올아민의 메틸 에터, N,N-다이에틸에탄올아민의 에틸 에터, N,N- 다이에틸에탄올아민 및 다이메틸 N,N-테트라하이드로퍼퓨릴 아민이다. 바람직한 랜덤화제 화합물의 예로는 WO 2009/148932에서 확인되며, 상기 문헌 전체는 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다. 랜덤화제 화합물은 전형적으로 0.012:1 내지 10:1, 바람직하게 0.1:1 내지 8:1 및 더욱 바람직하게 0.25:1 내지 약 6:1의 랜덤화제 화합물 대 개시제 화합물의 몰비로 첨가될 것이다.
가속화제 화합물
중합은 개시제의 반응성을 증가(및, 따라서, 중합 속도를 증가)시키거나, 중합체 내로 도입되는 방향족 바이닐 단량체를 랜덤하게 정렬시키거나, 또는 방향족 바이닐 단량체의 단일 사슬을 제공하기 위해 가속화제를 선택적으로 포함할 수 있고, 따라서 리빙 음이온 탄성중합체성 공중합체 내 방향족 바이닐 단량체의 분포에 영향을 미친다. 가속화제의 예로는 소듐 알콕사이드 또는 소듐 페녹사이드 및 포타슘 알콕사이드 또는 포타슘 페녹사이드, 바람직하게 포타슘 알콕사이드 또는 포타슘 페녹사이드, 예컨대 포타슘 아이소프로프옥사이드, 포타슘 t-뷰톡사이드, 포타슘 t-아밀옥사이드, 포타슘 n-헵틸옥사이드, 포타슘 벤질옥사이드, 포타슘 페녹사이드; 카복실산의 포타슘 염, 예컨대 아이소발레르산, 카프릴산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀렌산, 벤조산, 프탈산 및 2-에틸 헥세인산; 유기 설폰산, 예컨대 도데실 벤젠설폰산, 테트라데실 벤젠설폰산, 헥사데실 벤젠설폰산 및 옥타데실 벤젠설폰산의 포타슘 염; 및 유기 인산, 예컨대 다이에틸 포스파이트, 다이아이소프로필 포스파이트, 다이페닐 포스파이트, 다이뷰틸 포스파이트, 및 다이라우릴 포스파이트의 포타슘염을 포함한다. 그러한 가속화제 화합물은 리튬 개시제의 1.0 그램 원자 당량 당 총 0.005 내지 0.5 mol의 양으로 첨가될 수 있다. 0.005 mol 미만이 첨가되는 경우, 충분한 효과는 전형적으로 달성되지 않는다. 반면, 가속화제 화합물의 양이 약 0.5 mol을 초과하는 경우, 사슬 말단 변형 반응의 생산성 및 효율성이 상당히 감소될 수 있다.
공급
화학식 1의 바이닐실란은 개시제 화합물(들)의 당량 당 1 당량 내지 결과의 탄성중합체성 중합체의 전체 양에 기초하여 50 wt.%의 양으로 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체가 타이어 적용, 예를 들어 타이어 트레드 또는 타이어 측벽을 위한 고무 화합물에 사용되는 경우, 화학식 1에 대한 바이닐실란을 개시제 화합물(들)의 당량 당 1 당량 내지 탄성중합체성 중합체에 기초하여 20 wt.%, 더욱 바람직하게 최대 10 wt.%, 더욱 더 바람직하게 최대 5 wt.%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 탄성중합체성 중합체의 잔여량은 공액 다이엔 단량체 및 선택적인 방향족 바이닐 단량체, 뿐만 아니라 추가의 선택적인 성분, 예컨대 사슬 말단-변형제, 커플링제 및 랜덤화제로부터 유래된다.
중합 공정에서 공액 다이엔 단량체 및 선택적인 방향족 바이닐 단량체에 대한 화학식 1의 바이닐실란의 첨가 ("공급") 모드, 개시제 화합물 및 기타 성분은 결과의 중합체의 구조에 영향을 미칠 것이다. 이에 따라, 바람직한 비율 및 순서로 바이닐실란 중합체의 블록 및 다른 단량체의 블록을 가지는 통계적 공중합체 및 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합체 특성을 조정하기 위해 다음의 중합체 구조가 예상될 수 있다 (일반적으로 사용 가능한 공급 옵션 상의 임의의 제한을 의도하지 않음):
Figure 112016045661878-pct00006
A: 화학식 1의 바이닐실란 화합물의 중합체의 블록 또는 테이퍼 구조 요소 또는 단일 단량체 유닛
P: 선택적으로 다른 단량체(화학식 1의 바이닐실란 화합물 제외)를 가지는 공액 다이엔 단량체의 중합체,
X: 극성 분자를 가지는 리빙 중합체 사슬과 반응함으로써 획득된 극성 기
Y: 중합체 사슬로 도입된 단일- 또는 이중개시제
w: 1,2, 3 또는 4
z: 1, 2 또는 3 (z는 커플링제를 사용하는 경우 커플링 공정의 결과로서 중합체 가지(polymer arm)의 수를 나타냄)
상기 중합체 구조는 다음의 방식으로 획득될 수 있다:
(1) 중합을 진행 하는 동안, 화학식 1의 바이닐실란 화합물을 공액 다이엔 단량체, 선택적으로 방향족 바이닐 단량체, 및 개시제 화합물를 포함하는 혼합물에 연속 (증분) 첨가, 이는 결과적으로 통계적 공중합체의 공급이 된다.
(2a) 주된 양의 개시제의 첨가 전에, 화학식 1의 바이닐실란 화합물을 a) 주된 양의 공단량체 (테이퍼 구조)와 함께 또는 b) 다른 공단량체 없이 공급, 이는 바이닐실란의 전환 이후 첨가되어 블록 구조를 생성할 수 있다. 정량적 또는 정량적에 가까운 단량체의 전환 이후, 바이닐실란의 제2 첨가가 수행되어 중합체 말단에 블록 구조를 생성할 수 있다. A가 단일 단량체 유닛인 경우, 결과의 구조는 알파-오메가-변형된 중합체이다.
(2), (3) 주된 양의 개시제의 첨가 전에, 화학식 1의 바이닐실란 화합물을 a) 주된 양의 공단량체 (테이퍼 구조)와 함께 또는 b) 다른 공단량체 없이 공급, 이는 바이닐실란의 전환 이후 첨가되어 블록 구조를 생성할 수 있다. 또한, 다양한 비율로의 화학식 1의 바이닐실란 화합물의 여러 (n) 공급 단계는 정의된 전체 단량체의 전환의 정도로 제조되어 중합체 사슬 내 n 테이퍼 또는 블록 구조 요소를 생성할 수 있다. 정량적 또는 정량적에 가까운 단량체의 전환 이후, 바이닐실란 (2) 또는 사슬-말단 변형제 (상기 정의된 바와 같이) 또는 커플링제 (상기 정의된 바와 같이) (3)의 최종 첨가가 사용되어 중합체 말단에 블록 구조 또는 또 다른 관능화 또는 커플링을 생성할 수 있다.
(4) 다양한 비율로의 화학식 1의 바이닐실란 화합물의 여러 (n) 공급 단계는 정의된 전체 단량체의 전환의 정도로 제조되어 중합체 사슬 내 n 테이퍼 또는 블록 구조 요소를 생성할 수 있다. 정량적 또는 정량적에 가까운 단량체의 전환 이후, 바이닐실란 (2) 또는 사슬-말단 변형제 (상기 정의된 바와 같이) 또는 커플링제 (상기 정의된 바와 같이) (3)의 최종 첨가가 사용되어 중합체 말단에 블록 구조 또는 또 다른 관능화 또는 커플링을 생성할 수 있다.
(5) 주된 양의 개시제의 첨가 전에 화학식 1의 바이닐실란 화합물을 a) 주된 양의 공단량체 (테이퍼 구조)와 함께 또는 b) 다른 공단량체 없이 공급, 이는 바이닐실란의 전환 이후 첨가되어 블록 구조를 생성할 수 있다. 정량적 또는 정량적에 가까운 단량체의 전환 이후, 사슬-말단 변형제 (상기 정의된 바와 같이) 또는 커플링제 (상기 정의된 바와 같이)는 중합체 사슬을 관능화 또는 커플링하도록 첨가될 수 있다.
중합체
본 발명의 제4 양태에 따른 탄성중합체성 중합체는 본 발명의 공정, 즉, 개시제 화합물의 존재하에서 적어도 하나의 공액 다이엔 단량체, 화학식 1의 바이닐실란 화합물 (화학식 6 포함) 및 선택적으로 하나 이상의 방향족 바이닐 단량체를 중합함으로서 획득 가능하다. 본 발명의 중합체는 통계적, 블록 또는 테이퍼 공중합체, 또는 알파- 또는 알파, 오메가- 변형된 중합체일 수 있고, 여기서 화학식 1의 바이닐실란은 그의 바이닐 작용에 의해 중합체 사슬에 도입된다. 중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다.
구체적으로, 화학식 1의 바이닐실란 화합물은 다음과 같이 중합체 사슬 (주 사슬; 물결 선으로 나타남)에 도입될 수 있다:
(I) 오직 바이닐 모이어티를 통한 삽입:
Figure 112016045661878-pct00007
여기서 상기 파라미터는 화학식 1에 대해 정의된 바와 같음;
(II) 바이닐실란 모이어티, 예로서 R"=Me 및 z=1인 경우를 통한 삽입:
Figure 112016045661878-pct00008
여기서 상기 파라미터는 화학식 1에 대해 정의된 바와 같음.
게다가, 중합 공정이 예로서, 증기 스트리핑에 의해 종결되는 경우, 다음의 (부분적) 가수분해성 생성물을 또한 고려할 수 있다:
(III) (I)의 가수 분해 생성물:
Figure 112016045661878-pct00009
여기서 R'"은 수소, 메틸, 에틸 및 -Si(OSiR3)y(R")z(중합체)로부터 선택되고 다른 파라미터는 화학식 1에 정의된 바와 같음;
(IV) (II)의 가수 분해 생성물:
Figure 112016045661878-pct00010
여기서 R'"은 수소, 메틸, 에틸 및 -Si(OSiR3)y(R")z(중합체)로부터 선택되고 다른 파라미터는 화학식 1에 정의된 바와 같음;
바람직한 구체예에서, 본 발명의 중합체는 (특정 적용에 의존하여) 바람직한 15-80%, 더욱 바람직한 30-75%, 가장 바람직한 40- 70%의 바이닐 함량, (특정 적용에 의존하여) 총 40-70 wt.%, 또는 15-40 wt.%, 또는 2-15 wt.%양으로 스타이렌 함량을 가지는 SSBR (용액 스타이렌 뷰타다이엔 고무); <15%; 또는 15-40%, 또는 40-80%의 바이닐 함량을 가지는 PBR (폴리뷰타다이엔 고무); PIR (폴리아이소프로펜 고무); SSIR (용액 스타이렌 아이소프로펜 고무); 또는 SSIBR (용액 스타이렌 아이소프로펜 뷰타다이엔 고무); 더욱 바람직하게 SSBR 또는 PBR; 더욱 더 바람직하게 SSBR이고, 각각 화학식 1의 바이닐실란 화합물의 도입에 의해 변형된다. SSBR의 경우, 탄성중합체성 중합체는 -90 내지 0℃, 바람직하게 -80 내지 -5℃, 더욱 바람직하게 -70 내지 -10℃의 유리 전이 온도(Tg, DSC에 의해 측정)를 특징으로 한다. 트럭 타이어 적용에 가장 바람직한 Tg는 -70 내지 -40℃이고, 승용차 타이어 적용에 가장 바람직한 Tg는 -40 내지 -10℃이다.
비-경화된 중합체 조성물
본 발명의 제5 양태의 비-경화된 중합체 조성물은 본 발명의 탄성중합체성 중합체 및 (i) 상기 중합체 제조 공정을 위해 사용된 중합 공정에 첨가되거나 이의 결과로 형성되는 성분 및 (ii) 상기 중합 공정으로부터 용매 제거 후 남아있는 성분으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 포함한다. 특히, 그러한 성분 (i) 및 (ii)는 오일 (증량유), 충전제, 안정화제 및 (본 발명의 중합체가 아닌) 추가의 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 성분일 수 있다. 하나의 구체예에서, 중합체 조성물은 또한 하나 이상의 가황화제를 포함한다.
하나의 구체예에서, 비-경화된 (비-가교된 또는 미가황화된) 중합체 조성물은 중합 공정에서 획득된 반응 혼합물의 종래의 워크-업에 의해 획득된다. 워크-업은 증기 스트리핑 또는 진공 증발 기법을 사용하는 용매의 제거를 의미한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 비-경화된 중합체 조성물은 바람직하게 고무 베일의 형태(즉, 내부 혼합기 및/또는 이중-롤 밀에 의한 종래 배합 고정의 생성물)로, 워크-업된 반응 혼합물(본 발명의 중합체 포함), 및 적어도 하나의 충전제를 포함하는 추가적인 기계적 혼합 공정의 결과로서 획득된다. 추가적인 세부 사항이 F. Rothemeyer, F. Sommer, Kautschuk Technologie: Werkstoffe - Verarbeitung - Produkte, 3rd ed., (Hanser Verlag, 2013), 및 이에 인용된 참조 문헌에 기재된다.
다음의 성분은 대개 타이어에 사용되는 비-경화된 조성물에 첨가된다: 증량유, 안정화제, 충전제, 추가의 중합체.
(증량제) 오일
하나의 구체예에서, 본 발명의 중합체 조성물은 하나 이상의 오일, 특히 미네랄 오일과 조합하는 본 발명의 탄성중합체성 중합체를 포함한다. 오일의 대표적인 예시 및 분류는 WO 2009/148932 및 US 2005/0159513를 참조하며, 상기 문헌 각각은 전체가 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다. 그러한 오일은 예를 들면, 통상적으로 공지된 증량유 예컨대 방향족, 나프텐 및 파라핀 증량유, 예를 들어 MES (온화한 추출 용매), TDAE (처리된 증류액 방향족 추출물), 고무-액화 (RTL) 오일, 바이오매스-액화 (BTL) 오일, 팩티스(factice), 증량 수지 또는 (BS ISO 11344:2004에 따라 GPC를 통해 측정된) 500 내지 20000 g/mol의 중간 분자량을 가지는 액상 중합체 (예컨대 액상BR)을 포함한다. 증량유로서 미네랄 오일을 사용하는 경우, 바람직하게 DAE (증류된 방향족 추출물), RAE (잔여 방향족 추출물), TDAE, MES 및 나프텐 오일로부터 하나 이상이 선택된다. 전술한 오일은 상이한 농도의 폴리사이클릭 방향족 화합물, 파라핀, 나프텐 및 방향족을 포함하며, 상이한 유리 전이 온도를 가진다. 상기 언급된 유형의 오일은 "Kautschuk. Gummi Kunststoffe", vol. 52, pages 799-805에 특징화되어있다. 일부 구체예에서, MES, RAE 및 TDAE이 고무를 위한 바람직한 증량유이다.
하나 이상의 오일이 중합 공정의 종결 이전 또는 이후 중합체에 첨가될 수 있다. 증량유가 중합체 용액에 첨가되는 경우, 첨가 시기는 바람직하게 중합체의 변형 또는 중합의 종결 이후, 예를 들어 중합 종결제의 첨가 이후 이어야 한다. 증량유의 첨가 이후, 오일-증량된 중합체 조성물은 진공 건조기, 열풍 건조기, 롤러 등을 사용하는 고무를 건조하는 직접 건조 방법 또는 증기 스트리핑에 의해 중합체로부터 임의의 중합 용매를 분리함으로써 획득될 수 있다.
중합체 조성물은 총 0 내지 70 phr, 바람직하게 0.1 내지 60 phr, 더욱 바람직하게 0.1 내지 50 phr의 양으로 하나 이상의 오일을 포함할 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물에서 액상 중합체가 증량유로서 사용되는 경우, 이들은 중합체 매트릭스의 조성물을 산출할 때 고려되지 않는다.
또 다른 구체예에서, 오일은 기계적 혼합기 내의 "무-용매" 중합체에 적어도 하나의 충전제와 함께, 바람직하게 적어도 하나의 충전제 및 적어도 하나의 추가의 중합체와 함께 첨가된다.
충전제
상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 증량유를 선택적으로 포함하는 본 발명의 중합체 조성물은 하나 이상의 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 충전제는 중합 공정의 종결 이전 또는 이후 중합체에 첨가될 수 있다. 적절한 충전제의 예로는 카본 블랙 (전기전도성 카본 블랙 포함), 탄소 나노튜브 (CNT) (불연속 CNT, 중공 탄소 섬유(HCF) 및 하나 이상의 작용기 예컨대 하이드록실, 카복실 및 카보닐 기를 가지는 변형된 CNT를 포함), 그래파이트, 그래핀 (불연속 그래핀 구조체 포함), 실리카, 탄소-실리카 이중-상 충전제, 클레이 (층상 실리케이트, 박리된 나노클레이 및 유기클레이 포함), 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 옥사이드, 티타늄 다이옥사이드, 고무 겔, 리그닌, 비정질 충전제, 예컨대 유리 입자-기반의 충전제, 전분-기반의 충전제, 및 이의 조합을 포함한다. 적절한 충전제의 추가적인 예는 WO 2009/148932에 기재되며, 상기 문헌은 전체가 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다.
기술 분야 내 전문가에게 통상적으로 공지된 임의의 유형의 카본 블랙이 사용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 카본 블랙은 ASTM D 1510에 따른 20 내지 250 mg/g, 바람직하게 30 내지 180 mg/g, 더욱 바람직하게 40 내지 180 mg/g, 및 더욱 더 바람직하게 40 내지 130 mg/g의 요오드 값, 및 ASTM D 2414에 따른 80 내지 200 ml/100 g, 바람직하게 100 내지 200 ml/100 g, 더욱 바람직하게 115 내지 200 ml/100 g의 DBP 값을 가진다 (DBP 값은 다이뷰틸 프탈레이트를 사용하여 카본 블랙 또는 임의의 선명한(bright) 충전제의 특정 흡착 부피를 측정).
기술 분야 내 전문가에게 통상적으로 공지되고 타이어 고무 블렌드를 위한 충전제로서 적절한 임의의 유형의 실리카가 사용될 수 있다. 고도로 분산, 침전된 실리카를 사용하는 것이 특히 바람직하며, 이는 35 내지 350 m2/g, 바람직하게 35 내지 260 m2/g, 더욱 바람직하게 100 내지 260 m2/g 및 더욱 더 바람직하게 130 내지 235 m2/g의 질소 표면적 (BET 표면적; DIN ISO 9277 및 DIN 66132를 따름)을 가지고, 30 내지 400 m2/g, 바람직하게 30 내지 250 m2/g, 더욱 바람직하게 100 내지 250 m2/g 및 더욱 더 바람직하게 125 내지 230 m2/g의 CTAB 표면적 (ASTM D 3765를 따름)을 가진다. 그러한 실리카는 예로서 타이어 트레드를 위한 고무 블렌드에서, 가황물의 특히 유리한 물리적 특성을 야기한다. 게다가, 즉 생성물의 특성을 유지하면서 블렌딩에 요구되는 시간을 감소시키고, 이에 따라 생산성을 증가시킴으로써 블렌드의 가공에 이점을 가져올 수 있다. 유용한 실리카는 Ultrasil® VN3 유형의 실리카 (Evonik Industries의 상품명) 뿐만 아니라 고도로 분산된 유형, 소위 HD 실리카 (예로서 Rhodia의 Zeosil® 1165 MP)를 포함한다.
안정화제
하나 이상의 안정화제 ("산화 방지제")는 중합 공정의 종결 이전 또는 이후 선택적으로 중합체에 첨가되어 산소 분자에 의한 탄성중합체성 중합체의 열화를 방지할 수 있다. 입체 장애된 페놀계 산화 방지제, 예컨대 2,6- 다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 6,6'-메틸렌비스(2-tert-뷰틸-4-메틸페놀), 아이소-옥틸-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 아이소트리데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질) 벤젠, 2,2'-에틸리덴비스-(4,6-다이-tert-뷰틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인, 2-[1-(2-하이드록시-3, 5-다이-tert-펜틸- 페닐)에틸]-4,6-다이-tert-펜틸페닐 아크릴레이트 및 2-tert-뷰틸-6-(3-tert-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 및 싸이오-에스터계 산화 방지제, 예컨대 4,6-비스(옥틸싸이오메틸)-o-크레졸 및 펜타에리스리틸 테트라키스(3-라우릴싸이오프로피오네이트)가 전형적으로 사용된다. 적절한 안정화제의 추가적인 예는 F. Rothemeyer, F. Sommer, Kautschuk Technologie, 2nd ed., (Hanser Verlag, 2006) pages 340-344, 및 이에 인용된 참조 문헌에서 찾을 수 있다.
추가의 중합체
본 발명의 중합체, 증량유(들), 충전제(들), 등 이외에, 본 발명의 중합체 조성물은 또한 추가의 중합체, 특히 추가의 탄성중합체성 중합체를 포함할 수 있다. 추가의 중합체는 용액으로서 중합체 블렌드의 워크 업 이전에 본 발명의 중합체의 용액에 첨가될 수 있거나 기계적 혼합 공정 동안, 예로서 Brabender 혼합기에 첨가될 수 있다.
본 명세서에서 지칭되는 추가의 (탄성중합체성) 중합체는 본 발명의 중합체에 부합하지 않는, 즉, 화학식 1의 바이닐실란 화합물로부터 유도된 반복 유닛을 포함하지 않는 탄성중합체성 중합체이다.
가황화제 및 가황화 가속화제
본 발명의 중합체 조성물은 선택적으로 적어도 하나의 가황화제를 추가로 포함할 수 있다. 고무 제품의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 가황화제가 본 발명에 사용될 수 있으며, 둘 이상의 가황화제의 조합이 사용될 수 있다.
황, 황 공여체(donor)로서 작용하는 황-함유 화합물 예컨대 다이싸이올, 황 가속화제 시스템 및 퍼옥사이드가 가장 일반적인 가황화제다. 황 공여체로서 작용하는 황-함유 화합물의 예로는 다이싸이오다이모폴린 (DTDM), 테트라메틸티우람 다이설파이드 (TMTD), 테트라에틸 티우람 다이설파이드 (TETD) 및 다이펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드 (DPTT)를 포함한다. 황 가속화제의 예로는 아민 유도체, 구아니딘 유도체, 알데하이드 아민 축합물, 싸이아졸, 크잔토제네이트, 티우람 설파이드, 다이싸이오카바메이트 및 싸이오포스페이트를 포함한다. N-사이클로헥실 2-벤조싸이아졸 설펜아마이드 (CBS), N,N-다이사이클로헥실 벤조싸이아졸 2-설펜아마이드 (DCBS), 벤조싸이아질 2-설펜모폴라이드 (MBS) 및 N-tert-뷰틸 2-벤조싸이아질 설펜아마이드 (TBBS)로부터 선택되는 하나 이상의 설폰아마이드 가속화제를 사용하는 것이 바람직하다. 추가의 가교 시스템 예컨대 상품명 Vulkuren® (1,6-비스(N,N-다이벤질 싸이오카바모일다이싸이오)-헥세인; Lanxess), Duralink® 또는 Perkalink® (1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠; Lanxess) 하에 입수 가능하거나 WO 2010/049261에 개시된 것이 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 퍼옥사이드의 예로는 다이-tert.-뷰틸-퍼옥사이드, 다이-(tert.-뷰틸-퍼옥시-트리메틸-사이클로헥세인), 다이- (tert.-뷰틸-퍼옥시-아이소프로필-)벤젠, 다이클로로-벤조일퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, tert - 뷰틸-큐밀-퍼옥사이드, 다이메틸-다이(tert.-뷰틸-퍼옥시)헥세인, 다이메틸-다이(tert.-뷰틸-퍼옥시)헥신 및 뷰틸 -다이(tert -뷰틸-퍼옥시)발레레이트 ( Rubber Handbook , SGF , The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000)를 포함한다.
설펜 아마이드-형, 구아니딘-형 또는 티우람-형의 가황화 가속화제가 필요에 따라 가황화제와 함께 사용될 수 있다.
게다가, 본 발명의 중합체 조성물은 통상적으로 사용되는 비율로 종래의 첨가제 및 가황화 보조제를 포함할 수 있다. 그러한 첨가제는 다음을 포함한다:
a) 시효 억제제, 예컨대 N-페닐 N'-(1.3-다이메틸뷰틸)-p-페닐렌다이아민 (6PPD), N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민 (DPPD), N,N'-다이톨릴-p-페닐렌다이아민 (DTPD), N- 아이소프로필N'-페닐-p-페닐렌다이아민 (IPPD), 2,2,4-트리메틸 1,2-다이하이드로퀴놀린 (TMQ),
b) 활성제, 예컨대 징크 옥사이드 및 지방산 (예로서 스테아르산),
c) 왁스,
d) 수지, 특히 접착 수지,
e) 소련 첨가제, 예컨대 2,2'-다이벤즈아마이도다이페닐다이설파이드 (DBD) 및
f) 가공 첨가제 예컨대 아연 솝 및 지방산 에스터 및 이의 유도체.
징크 옥사이드 (징크 화이트)는 바람직하게 황 가속화제 시스템의 성분으로서 사용된다.
가황화제는 전형적으로 중량으로 전체 중합체의 100부 당 중량으로 0.5 내지 10 부 또는, 일부 구체예에서, 중량으로 1 내지 6 부의 양으로 중합체 조성물에 첨가된다. 가황화 가속화제 및 전체 중합체에 대하여 첨가되는 이의 양의 예는 WO 2009/148932에 주어지며, 상기 문헌은 전체가 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다.
가황화된 중합체 조성물
본 발명의 제6 양태의 가황화된 중합체 조성물은 하나 이상의 가황화제를 포함하는 본 발명의 중합체 조성물을 조건하에서 통상적으로 기술 분야 내 공지된 기계를 사용하여 가황화함으로써 획득된다.
가황화된 중합체 조성물을 포함하는 용품
본 발명의 가황화된 중합체 조성물이 낮은 압연 저항성, 낮은 동적 발열성증가된 습윤 그립을 나타냄에 따라, 예로서, 타이어 또는 다음을 포함하는 타이어의 부품, 예를 들어: 타이어 트레드, 측벽 및 타이어 카커스, 뿐만 아니라 기타 산업 제품 예컨대 벨트, 호스, 진동 감쇄기 및 신발 성분의 제조에 아주 적합하다. 이에 따라, 본 발명의 제7 양태의 용품은 본 발명의 가황화된 중합체 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함한다. 상기 용품은 예를 들면, 타이어, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 타이어 카커스, 벨트, 개스킷, 인장, 호스, 진동 감쇄기, 골프 공 또는 신발 성분, 예컨대 깔창일 수 있다.
정의
본 명세서에서 정의된 바와 같이 알킬 기는, 그 자체로서 또는 알킬아릴 또는 알콕시와 같은 다른 기와 관련하는지 불문하고, 직선 사슬 알킬 기, 예컨대 메틸 (Me), 에틸 (Et), n- 프로필 (Pr), n-뷰틸 (Bu), n-펜틸, n-헥실, 등과, 분지된 알킬 기, 예컨대 아이소프로필, tert-뷰틸, 등, 및 사이클릭 알킬 기, 예컨대 사이클로헥실 양자 모두를 포함한다.
본 명세서에서 정의된 바와 같이 아릴 기는 페닐, 바이페닐 및 다른 벤제노이드 화합물을 포함한다. 아릴 기는 바람직하게 오직 하나의 방향족 고리를 포함하고 가장 바람직하게 C6 방향족 고리를 포함한다.
본 명세서에서 정의된 바와 같이 알킬아릴 기는 하나 이상의 알킬 기에 결합된 하나 이상의 아릴 기의 조합을 지칭하며, 예를 들어 알킬-아릴, 아릴-알킬, 알킬-아릴-알킬 및 아릴-알킬-아릴의 형태이다. 알킬아릴 기는 바람직하게 오직 하나의 방향족 고리를 포함하고 가장 바람직하게 C6 방향족 고리를 포함한다.
본 발명은 예시로써 더욱 자세히 설명될 것이며, 이는 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
화학식 1의 바이닐실란 화합물의 제조 - 일반적인 레시피 ( recipe )
0-50℃에서 다이할로바이닐실란 또는 니트 다이할로바이닐실란 (1.0 당량)의 용액을 탄화 수소 용매 중의 트리알킬실라놀 또는 트리아릴실라놀 (0.9-2 당량) 및 적절한 양성자 제거제 (1.5-5 당량)의 용액에 적가한다. 상기 혼합물을 몇 시간 동안 (바람직하게 1 시간 초과) 0-50℃에서 교반한다. 이후 2차 아민 화합물 (1.0 당량)을 첨가하고, 상기 혼합물을 몇 시간 동안의 0℃ 내지 용매의 환류 온도의 온도에서 교반한다. 여과 후, 용매를 감압하에서 제거한다. 정제는 바람직하게 진공 증류 또는 재결정에 의해 원하는 바이닐실란 화합물을 제공한다.
화학식 1의 바이닐실란을 제조하기 위한 상기 일반적인 레시피에서, 분의 첨가 순서는 변경될 수 있다.
특정 바이닐실란 화합물 4-[( 다이메틸(바이닐)실릴 ] 모폴린 ( Mod 1)의 제조 및 특성
Figure 112016045661878-pct00011
bp = 85℃ (37 mbar). 1 H NMR (400 MHz, 20℃, C6D6): δ = 6.05 (dd, J = 20.0 Hz, J = 14.7 Hz, 1 H), 5.91 (dd, J = 14.7 Hz, J = 4.2 Hz, 1 H), 5.67 (dd, J = 20.0 Hz, J = 4.2 Hz, 1 H), 3.44- 3.41 (m, 4 H), 2.68-2.66 (m, 4 H), 0.04 (s, 6 H) ppm. 13 C NMR (101 MHz, 20℃, C6D6): δ = 138.71 (CH, 바이닐), 132.49 (CH2, 바이닐), 68.61 (2 CH2), 45.92 (2 CH2), -2.77 (2 CH3) ppm. GC - MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 171 (M+, 70), 156 (M+ -CH3, 32), 130 (19), 113 (30), 85 (C4H9Si+, 100), 59 (65).
( Tert - 뷰틸다이메틸실록시 ) 메틸 -4- 모폴리노(바이닐)실란 ( Mod 2)
Figure 112016045661878-pct00012
실온에서 다이클로로바이닐메틸실란 (15.2 g, 108 mmol, 1.0 당량)을 다이클로로메테인 (DCM;150 ml) 중의 TBSOH (tert-뷰틸다이메틸실라놀, 14.2 g, 108 mmol, 1.0 당량) 및 트리에틸아민 (22.9 g, 226 mmol, 2.1 당량)의 용액에 적가하였다. 상기 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이후 모폴린 (9.38 g, 108 mmol, 1.0 당량)을 첨가하고 상기 혼합물을 추가로 18 시간 동안 교반하였다. 여과 후 용매를 감압하에서 제거하고 1 mbar에서의 증류로 Mod 2 (18.6 g, 64.7 mmol, 60%)를 무색 액체로서 제공하였다.
bp = 95-97℃ (1 mbar). 1 H NMR (400 MHz, 20℃, C6D6): δ = 6.02 (dd. J= 19.3 Hz, J = 14.7 Hz, 1 H), 5.94 (dd, J = 14.8 Hz, J = 5.4 Hz, 1 H), 5.83 ( dd , J = 19.0 Hz, J = 5.4 Hz, 1 H), 3.47 (t, J = 4.6 Hz, 4 H), 2.85-2.75 (m, 4 H), 0.95 (s, 9 H), 0.11 (s, 3 H), 0.07 (s, 6 H) ppm. 13 C NMR (101 MHz, 20℃, C6D6): δ = 137.06 (CH, 바이닐), 133.73 (CH2, 바이닐), 68.56 (2 CH2), 45.55 (2 CH2), 25.92 (3 CH3), 18.38 (C), -2.46 (CH3), -2.75 (2 CH3) ppm. GC - MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 287 (M+, 6), 272 (M+ -CH3, 9), 230 (M+ -C4H9, 100), 202 (4), 174 (6), 145 (39), 117 (16), 70 (22).
1-(tert-뷰틸다이메틸실록시)메틸(바이닐)실릴]-4-메틸피페라진
Figure 112016045661878-pct00013
실온에서 에틸아세테이트 (20 ml) 중의 TBSOH (tert-뷰틸다이메틸실라놀, 4.68 g, 35.4 mmol, 1.0 당량)의 용액을 에틸 아세테이트 (70 ml) 중의 다이클로로메틸바이닐실란 (5.0 g, 35.4 mmol, 1.0 당량) 및 트리에틸아민 (7.15 g, 70.8 mmol, 2.0 당량)의 용액에 적가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 2.5 시간 동안 교반하였다. 이후 N-메틸피페라진 (3.72 g, 37.2 mmol, 1.05 당량)을 첨가하고 상기 혼합물을 추가의 20 시간 동안 교반하였다. 여과 후 용매를 감압하에서 제거하고 6 mbar에서의 증류로 변형제 (8.57 g, 28.5 mmol, 81%)를 무색 액체로서 제공하였다.
bp = 113-115℃ (6 mbar). 1 H NMR (400 MHz, 20℃, C6D6): δ = 6.09 (dd, J = 19.7 Hz, J = 14.8 Hz, 1 H), 5.95 (dd, J = 14.8 Hz, J= 4.7 Hz, 1 H), 5.88 (dd, J = 19.7 Hz, J = 4.6 Hz, 1 H), 3.03-2.95 (m, 4 H), 2.20-2.11 (m, 4 H), 2.12 (s, 3H), 0.96 (s, 9 H), 0.17 (s, 3 H), 0.10 (s, 6 H) ppm. 13 C NMR (101 MHz, 20℃, C6D6): δ = 137.53 (CH, 바이닐), 133.44 (CH2, 바이닐), 57.11 (2 CH2), 46.98 (CH3), 45.26 (2 CH2), 25.98 (3 CH3), 18.42 (C), -2.15 (CH3), -2.68 (2 CH3) ppm. GC-MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 300 (M+, 100), 243 (M+-C4H9, 65), 188 (13), 133 (35), 99 (8), 70 (23).
(Tert뷰틸다이메틸실록시)(다이뷰틸아미노)메틸(바이닐)실란
Figure 112016045661878-pct00014
실온에서 다이클로로메테인 (20 ml) 중의 TBSOH (tert-뷰틸다이메틸실라놀, 4.68 g, 35.4 mmol, 1.0 당량)의 용액을 DCM (70 ml) 중의 다이클로로메틸바이닐실란 (5.0 g, 35.4 mmol, 1.0 당량) 및 트리에틸아민 (7.16 g, 70.8 mmol, 2.05 당량)의 용액에 적가하였다. 상기 혼합물을 교반하였다 2.5 시간 동안 실온에서. 이후 다이뷰틸아민 (4.80 g, 37.2 mmol, 1.05 당량)을 첨가하고 상기 혼합물을 교반하였다 추가의 20 시간 동안. 여과 후 용매를 감압하에서 제거하고 4 mbar에서의 증류로 변형제 (7.91 g, 24.0 mmol, 68%)를 무색 액체로서 제공하였다.
bp = 133-135℃ (4 mbar). 1 H NMR (400 MHz, 20℃, C6D6): δ = 6.17 (dd, J = 20.1 Hz, J = 14.8 Hz, 1 H), 5.96 (dd, J = 14.8 Hz, J = 4.3 Hz, 1 H), 5.86 (dd, J = 20.0 Hz, J = 4.3 Hz, 1 H), 2.84 (dd, J = 8.4 Hz, J = 6.9 Hz, 4 H), 1.46 (pent, J = 7.5 Hz, 4 H), 1.25 (sext, J = 1A Hz, 4 H), 0.99 (s, 9 H), 0.91 (t. J = 7.4 Hz. 6 H), 0.25 (s, 3 H), 0.13 (s, 6 H) ppm. 13 C NMR (101 MHz. 20℃, C6D6): δ = 138.60 (CH, 바이닐), 132.66 (CH2, 바이닐), 46.12 (2 CH2), 32.86 (2 CH2), 26.02 (3 CH3), 20.73 (2 CH2), 18.50 (C), 14.38 (2 CH3), -1.40 (CH3), -2.64 (CH3), -2.65 (CH3) ppm. GC - MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 329 (M+, 4), 315 (M+, 12), 286 (100), 244 (7), 215 (2), 186 (12), 133 (75), 103 (7), 73 (18).
(Tert뷰틸다이메틸실록시)(다이에틸아미노)메틸(바이닐)실란
Figure 112016045661878-pct00015
실온에서 에틸 아세테이트 (20 ml) 중의 TBSOH (tert-뷰틸다이메틸실라놀, 4.68 g, 35.4 mmol, 1.0 당량)의 용액을 에틸 아세테이트 (70 ml) 중의 다이클로로메틸바이닐실란 (5.0 g, 35.4 mmol, 1.0 당량) 및 트리에틸아민 (7.15 g, 70.8 mmol, 2.0 당량)의 용액에 적가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 다이에틸아민 (2.58 g, 35.4 mmol, 1.0 당량)을 첨가하고 상기 혼합물을 추가의 4 시간 동안 교반하였다. 여과 후 용매를 감압하에서 제거하고 4 mbar에서의 증류로 변형제 (6.43 g, 23.5 mmol, 66%)를 무색 액체로서 제공하였다.
bp = 78-80℃ (4 mbar). 1 H NMR (400 MHz, 20℃, C6D6): δ = 6.15 (dd, J= 20.0 Hz, J= 14.8 Hz, 1 H), 5.95 (dd, J= 14.8 Hz, y= 4.4 Hz, 1 H), 5.86 (dd, J= 20.0 Hz, J= 4.3 Hz, 1 H), 2.84 (q, J= 7.0 Hz, 4 H), 0.99 (t,J= 7.0 Hz, 6 H), 0.98 (s, 9 H), 0.21 (s, 3 H), 0.11 (s, 6 H) ppm. 13 C NMR (101 MHz, 20℃, C6D6): δ = 138.47 (CH, 바이닐), 132.72 (CH2, 바이닐), 39.80 (2 CH2), 25.99 (3 CH3), 18.45 (C), 16.04 (2 CH3), -1.54 (CH3), -2.70 (2 CH3) ppm. GC - MS (EI, 70 eV): m/z (%) - 273 (M+, 8), 258 (M+-CH3, 100), 216 (48), 186 (5), 158 (59), 145 (71), 119 (29), 73 (28).
(Tert뷰틸다이메틸실록시)(다이메틸아미노)메틸(바이닐)실란
Figure 112016045661878-pct00016
실온에서 TBSOH (tert-뷰틸다이메틸실라놀, 4.69 g, 35.4 mmol, 1.0 당량)을 에틸 아세테이트 (60 ml) 중의 다이클로로메틸바이닐실란 (5.0 g, 35.4 mmol, 1.0 당량) 및 트리에틸아민 (7.53 g, 74.4 mmol, 2.1 당량)의 용액에 적가하였다. 상기 혼합물을 상기 온도에서 3 시간 동안 교반하고, 이후 0℃에서 다이메틸아민 (1.76 g, 38.9 mmol, 1.1 당량)을 첨가하고 상기 혼합물을 추가의 18 시간 동안 교반하였다. 여과 후 용매를 감압하에서 제거하고 24 mbar에서의 증류로 변형제 (6.06 g, 24.7 mmol, 70%)를 무색 액체로서 제공하였다.
bp = 89-90℃ (24mbar). 1 H NMR (400 MHz, 20℃, C6D6): δ = 6.11 (dd, J = 19.8 Hz, J = 14.8 Hz, 1 H), 5.96 (dd, J = 14.8 Hz, J = 4.5 Hz, 1 H), 5.87 (dd, J = 19.8 Hz, J =4.5 Hz, 1 H), 2.47 (s 6 H), 0.97 (s, 9 H), 0.19 (s, 3 H), 0.09 (s, 6 H) ppm. 13 C NMR (101 MHz, 20℃, C6D6): δ = 137.56 (CH, 바이닐), 133.27 (CH2, 바이닐), 37.56 (2 CH3), 25.92 (3 CH3), 18.42 (C), -2.15 (CH3), -2.84 (2 CH3) ppm. GC - MS (EI, 70 eY): m/z (%) = 245 (M+, 6), 230 (M+-CH3, 10), 188 (99), 145 (100), 105 (7), 73 (20).
(Tert뷰틸다이메틸실록시)메틸(프로필 ( 트리메틸실릴 )아미노)(바이닐) 실란
Figure 112016045661878-pct00017
실온에서 TBSOH (tert-뷰틸다이메틸실라놀, 3.99 g, 30.2 mmol, 1.0 당량)을 DCM (40 ml) 중의 다이클로로메틸바이닐실란 (4.26 g, 30.2 mmol, 1.0 당량) 및 트리에틸아민 (9.20 g, 90.9 mmol, 3.0 당량)의 용액에 적가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 프로필아민 (1.96 g, 33.2 mmol, 1.1 당량)을 첨가하고 상기 혼합물을 실온에서 추가의 3.5 시간 동안 교반하였다. 그 후 클로로트리메틸 실란 (4.92 g, 45.3 mmol, 1.5 당량)을 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 및 35℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 여과 후 용매를 감압하에서 제거하고 4 mbar에서의 증류로 변형제 (3.52 g, 10.6 mmol, 35%)를 무색 액체로서 제공하였다.
bp = 102-105℃ (4 mbar). 1 H NMR (400 MHz, 20℃, C6D6): δ = 6.20 (dd, J = 20.2 Hz, J = 14.8 Hz, 1 H), 5.90 (dd, J = 14.8 Hz, J = 4.0 Hz, 1 H), 5.79 (dd, J = 20.2 Hz,J = 4.0 Hz, 1 H), 2.81-2.77 (m, 2 H), 1.51-1.41 (m, 2 H), 0.98 (s, 9 H), 0.76 (t, J - 7.4 Hz, 3 H), 0.28 (s, 3 H), 0.21 (s, 9 H), 0.12 (s, 6 H) ppm. 13 C NMR (101 MHz, 20℃, C6D6): δ = 140.33 (CH, 바이닐), 132.27 (CH2, 바이닐), 47.04 (CH2), 28.67 (CH2), 26.06 (3 CH3), 18.51 (C), 11.46 (CH3), 2.11 (3 CH3), 0.55 (CH3), -2.54 (CH3), -2.57 (CH3) ppm. GC - MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 331 (M+, 17), 302 (M+-C2H5, 100), 274 (20), 230 (5), 204 (4), 159 (15), 133 (27), 73 (45)
중합
실시예 A1 (기준 실시예 )
사이클로헥세인 (2324.5 g), 뷰타다이엔 (316.7 g) 및 스타이렌 (86.1 g)을 탈기된 5 1 반응기에 투입하고 상기 교반되는 혼합물을 최대 40 ℃로 가열하였다. 이후 TMEDA (4.1 mmol) 및 화합물 Mod 1 (2.8 g)을 첨가하고 n-뷰틸리튬을 불순물과 반응하도록 반응 혼합물의 색이 황색으로 변할 때까지 적가하였다 (적정). 그 후, 중합체의 표적 분자량에 상응하는 레시피 양의 n-뷰틸리튬 (2.03 mmol)을 펌프를 통해 즉시 투입하여 중합을 시작하였다. 주된 양의 n-뷰틸리튬의 투입 시작 시간을 중합의 시작 시간으로서 사용하였다. 동시에 반응기의 벽을 가열 또는 냉각함으로써 주된 양의 n-뷰틸리튬의 투입부터 시작하여 80 분간 60℃의 최종 중합 온도까지 온도를 조정하였다. 이후 뷰타다이엔 (1.55 g)을 투입하고 뒤이어 실린더를 통해 SnCl4 (1.35 g) 및 50 g 사이클로헥세인을 투입하였다. 반응을 15 분 이내에 완료시키고 뒤이어 뷰타다이엔 (5.8 g)을 마지막으로 첨가하였다. 메탄올 (4 mmol)의 첨가로써 반응을 종결시켰다. 상기 중합체 용액을 Irganox 1520D (1.02 g)를 사용하여 안정화시키고, 증기 스트리핑에 의해 중합체를 회수하여 <0.6%의 잔류 휘발물 함량까지 건조시켰다. 상기 중합체의 유리 전이 온도는 -22.4℃이었다. 샘플의 전체 데이터 세트가 표 1에 주어진다.
실시예 A2 (본 발명에 따름)
화합물 Mod 1을 화합물 Mod 2로 대체하여 실시예 A1을 반복한다.
실시예 B1 (기준 실시예 )
사이클로헥세인 (2309 g), 뷰타다이엔 (314.6 g) 및 스타이렌 (85.6 g)을 탈기된 5 1 반응기에 투입하고 상기 교반되는 혼합물을 최대 40 ℃로 가열하였다. 이후 TMEDA (4.1 mmol) 및 화합물 Mod 1 (1.4 g)을 첨가하고 n-뷰틸리튬을 불순물과 반응하도록 반응 혼합물의 색이 황색으로 변할 때까지 적가하였다 (적정). 그 후, 중합체의 표적 분자량에 상응하는 레시피 양의 n-뷰틸리튬 (2.02 mmol)을 펌프를 통해 즉시 투입하여 중합을 시작하였다. 주된 양의 n-뷰틸리튬의 투입 시작 시간을 중합의 시작 시간으로서 사용하였다. 동시에 반응기의 벽을 가열 또는 냉각함으로써 주된 양의 n-뷰틸리튬의 투입부터 시작하여 80 분간 60℃의 최종 중합 온도까지 온도를 조정하였다. 이후 뷰타다이엔 (1.54 g)을 투입하고 뒤이어 SnCl4 (1.34 g) 및 50 g 사이클로헥세인 실린더를 통해 투입하였다. 반응을 15 분 이내에 완료시키고 뒤이어 뷰타다이엔 (5.8 g)을 마지막으로 첨가하였다. 5 분 후 사슬 말단 변형제 3-메톡시-3,8,8,9,9-펜타메틸-2-옥사-7-싸이아-3,8-다이실라데케인 (화합물 2f, 0.51 g)을 첨가하고 반응 혼합물을 추가의 20 분간 교반하였다. 이후 메탄올 (2 mmol)의 첨가로써 반응을 종결시켰다. 상기 중합체 용액을 Irganox 1520D (1 g)를 사용하여 안정화시키고, 증기 스트리핑에 의해 중합체를 회수하여 <0.6%의 잔류 휘발물 함량까지 건조시켰다. 상기 중합체의 유리 전이 온도는 -24.1℃이었다. 샘플의 전체 데이터 세트가 표 1에 주어진다.
실시예 B2 (본 발명에 따름)
화합물 Mod 1을 화합물 Mod 2로 대체하여 실시예 B1을 반복한다.
비교의 실시예 1
사이클로헥세인 (4624 g), 뷰타다이엔 (687.0 g) 및 스타이렌 (187 g)을 탈기된 10 1 반응기에 투입하고 상기 교반되는 혼합물을 최대 40 ℃로 가열하였다. 이후 TMEDA (8.87 mmol)을 첨가하고 n-뷰틸리튬을 불순물과 반응하도록 반응 혼합물의 색이 황색으로 변할 때까지 적가하였다 (적정). 그 후, 중합체의 표적 분자량에 상응하는 레시피 양의 n-뷰틸리튬 (4.43 mmol)을 펌프를 통해 즉시 투입하여 중합을 시작하였다. 주된 양의 n-뷰틸리튬의 투입 시작 시간을 중합의 시작 시간으로서 사용하였다. 동시에 반응기의 벽을 가열 또는 냉각함으로써 주된 양의 n-뷰틸리튬의 투입부터 시작하여 80 분간 60℃의 최종 중합 온도까지 온도를 조정하였다. 이후 뷰타다이엔 (3.5 g)을 투입하고 뒤이어 실린더를 통해 SnCl4 (2.9 g) 및 20 g 사이클로헥세인을 첨가하였다. 반응을 10 분 이내에 완료시키고 뒤이어 뷰타다이엔 (12.7 g)을 마지막으로 첨가하였다. 5 분 후 사슬 말단 변형제 2f (1.12 g)을 첨가하고 반응 혼합물을 추가의 20 분간 교반하였다. 이후 메탄올 (4.5 mmol)의 첨가로써 반응을 종결시켰다. 상기 중합체 용액을 Irganox 1520D (2.2 g)를 사용하여 안정화시키고, 증기 스트리핑에 의해 중합체를 회수하여 <0.6%의 잔류 휘발물 함량까지 건조시켰다. 샘플의 전체 데이터 세트가 표 1에 주어진다.
표 1 : 중합 세부사항
실시예 A1 실시예 A2 실시예 B1 실시예 B2 비교의 실시예 1
사이클로헥세인 /g 2324 2323 2309 2308 4624
뷰타다이엔 /g 319.4 324 324.6 323.8 699
스타이렌 /g 86.1 86.2 86.3 86.1 186
바이닐 화합물 /mmol 16.6 Mod 1 16.2 Mod 2 8.08 Mod 1 8.07 Mod 2 -
TMEDA /mmol 4.09 4.06 4.09 4.03 8.85
nBuLi/ mmol 2.07 2.03 2.02 2.02 4.44
SnCI4/mmoI 0.145 0.141 0.145 0.140 0.294
화합물 2f/mmol - - 1.81 1.85 3.81
Tg /℃ -22.4 -22.8 -24.1 -22.7 -
Mp / kg/mol 307 323 307 306 305
바이닐 함량 /% 63.3 63.1 61.9 61.9 61.8
스타이렌 함량 21.0 21.0 21.1 20.9 20.4
ML 60.3 70.7 53.1 52.9 60.3
화합물 2f = 3-메톡시-3,8,8,9,9-펜타메틸-2-옥사-7-싸이아-3,8-다이실라데케인
시리즈 1 및 2를 위한 배합
다음의 레시피에 따라 350 ml Banbury 내부 연구실 혼합기를 사용하여 2-단계-혼합 공정으로 시리즈 1 및 2를 위한 배합을 실시하였다.
표 2: 시리즈 1 및 2를 위한 레시피
혼합 단계 배합물 phr
1








 중합체 80.0
BUNA™ cis 132 -
Schkopau1 20.0
Ultrasil® 7000 GR2 80.0
Si 75®3 6.9
TDAE VivaTec5004 20.0
스테아르산 1.0
징크 옥사이드 2.5
Dusantox® 6PPD5 2.0
Wax Antilux® 6546 1.5
2

 황 1.4
TBBS7 1.5
DPG8 1.5
1 : Styron Deutschland GmbH
2: Evonik Industries; BET 표면적 약 170 m2/g
3: 비스(트리에톡시실릴프로필)다이설파이드; Evonik Industries
4: 처리된 증류 방향족 추출물; Hansen & Rosenthal에 의한 증량유
5: N-1,3-다이메틸뷰틸-N'-페닐-p-페닐렌다이아민; Duslo
6: 태양광 방지 및 오존 산화 방지 왁스; Rheinchemie (Lanxess)
7: N-tert-뷰틸-2-벤조싸이아졸 설펜아마이드
8: 1,3-다이페닐구아니딘
시리즈 1 및 2의 논의
실시예 A2에서 보다 높은 중합체 점도의 경우, 시리즈 1에서의 혼합 이후 화합물 점도 (CML)는 실시예 A1 및 비교의 실시예 1와 비교 가능하였다. 실시예 A2는 실시예 A1 및 비교의 실시예 1과 비교하여 더 나은 가공을 허용하였다. 가황화된 샘플에 있어서, 실시예 A2는 Mod300에 의해 반영되는 바와 같이 실시예 Al와는 비교 가능하지만, 비교의 실시예 1보다 더 나은 기계적 강도를 나타냈다. Mod300-Mod100에 의해 반영된 바와 같이, 실시예 A2에 대한 중합체 충전제 상호 작용은 실시예 Al만큼 높고 비교의 실시예 1보다 우수하다. 실시예 A2는 0℃에서의 tan δ에 의해 반영되는 바와 같이, 실시예 Al 및 비교의 실시예 1과 비교 가능한 보다 나은 습윤 그립 성능을 부여하고, -25℃에서 E'의 낮은 값에 의해 반영되는 바와 같이 낮은 온도에서 여전히 더 나은 취급 특성을 나타냈다. 실시예 A2의 안정성 (고온에서의 더 높은 강도 (E' 60℃)에 의해 반영됨)은 비교의 실시예 1와 동일하며 실시예 Al보다 우수하다.
표 3: 시리즈 1
실시예 A1 실시예 A2 비교의 실시예 1
ML1+4 100℃ 미집결(unmassed) 66.5 87.9 63.4
CML1+4 96.4 99.7 89.3
CML-ML 29.9 11.8 25.9
Mod100 [MPa] 2.2 2.2 2.0
Mod300 [MPa] 13.5 13.4 10.7
Mod300-Mod100 [MPa] 11.3 11.2 8.7
E' -25℃ 181.6 174.8 177.1
E' 60℃ 3.6 4.7 4.8
Tan δ 0℃ 0.427 0.467 0.424
실시예 B2에서 보다 높은 중합체 점도의 경우, 시리즈 2에서의 혼합 이후 화합물 점도 (CML)는 비교의 실시예 1와 비교 가능하며 실시예 B1보다 더 낮았다. 실시예 B2는 실시예 B1 및 비교의 실시예 1과 비교하여 보다 우수한 가공을 허용하였다. 가황물의 기계적 특성은 기준 시스템과 비교 가능하였다. Mod300-Mod100에 의해 반영된 바와 같이, 실시예 B2에 대한 중합체 충전제 상호 작용은 동일한 범위 내이다. 0℃에서의 tan δ에 의해 반영되는 바와 같이, 습윤 그립 성능은, 실시예 B2가 실시예 B1 및 비교의 실시예 1와 비교하여 향상되었다.
표 4: 시리즈 2
실시예 B1 실시예 B2 비교의 실시예 1
ML1+4 100℃ 미집결 61.5 69.6 63.4
CML1+4 94.9 90.1 89.5
CML-ML 33.4 20.5 26.1
Mod100 [MPa] 2.0 2.0 2.2
Mod300 [MPa] 12.2 11.4 11.2
Mod300-Mod100 [MPa] 10.2 9.4 9.0
E' -25℃ 163.0 192.2 191.0
E' 60℃ 3.9 4.6 5.6
Tan δ 0℃ 0.363 0.407 0.397
시리즈 3을 위한 배합
다음의 레시피에 따라, 충전제로서 카본 블랙을 사용하여 시리즈 1 및 2와 유사하게 시리즈 3을 위한 배합을 실시하였다.
표 5: 시리즈 3을 위한 레시피
혼합 단계 배합물 phr
1 중합체 100.0
IRB8 (2/3)1 34.0
IRB8 (1/3) 16.0
TDAE VivaTec500 15.0
스테아르산 1.5
징크 옥사이드 3.0
2 황 1.7
TBBS2 1.0
1: Industry Reference Black, N330
2: N-tert-뷰틸-2-벤조싸이아졸 설펜아마이드
시리즈 3의 논의
가황물의 기계적 특성이 기준 시스템보다 미세하게 향상된다. Mod300-Mod100에 의해 반영된 바와 같이, 실시예 A2 및 B2에 대한 중합체 충전제 상호 작용은 A1 또는 B1에 대한 것보다 더 크다.
-10℃에서 tan δ에 의해 반영되는 바와 같이, 비교의 실시예 1과 비교하여 실시예 A2 및 B2에 대한 향상된 아이스 그립이 발견된다. 실시예 A1 및 B1은 기준 (비교의 실시예 1) 보다 더 열악하다. 상응하는 결과가 압연 저항성에 대해 획득된다: tan 5 @ 60℃가 실시예 A2 및 B2 보다 더 낮다 (실시예 A1 및 B1 및 비교의 실시예 1과 비교하여 향상).
표 6: 시리즈 3
비교의 실시예 1 실시예 A1 실시예 B1 실시예 A2 실시예 B2
파단신율 [%] 539 512 493 357 503
모듈러스 300 [MPa] 10.2 9.8 10.5 12.5 10.9
Mod300 - Mod 100 [MPa] 8.3 7.8 8.7 9.9 9.0
E @ -25℃ [MPa] 2144 2452 2217 2506 2219
E' @ -10℃ [MPa] 106 84.8 44.2 101 77.5
E' @ 0℃ [MPa] 13.8 18.5 11.5 14.4 10.0
E' @ 60℃ [MPa] 4.43 4.93 3.99 5.54 3.92
tan δ @ -10℃ 1.269 1.169 1.197 1.277 1.361
tan δ @ 60℃ 0.163 0.206 0.151 0.148 0.134
테스트 방법
분자량 분석을 HEWLETT PACKARD HP 1100을 사용하여 SEC/RI를 통해 수행하였다. 용출액 THF를 라인에서 탈기하였다. 용매 유동 속도는 1.0 ml/min이었다. 분석 당 100 μL의 중합체 용액을 주입하였다. 40℃에서 분석을 수행하였다. 분자량은 초기에 폴리스타이렌 교정에 기초하여 산출되며 폴리스타이렌으로서 표에 주어진다. 실제 분자량 (SSBR 분자량)은 SEC/RI 및 SEC/MALLS로부터의 분자량 사이의 이전의 비교로부터 유도되는 계수에 의한 나눔으로써 측정된다. 계수의 값은 중합체 조성물 (스타이렌 및 뷰타다이엔 함량)에 의존한다. 1.52의 계수가 21% 및 25% 스타이렌을 가지는 SSBR에 대하여 사용되었다. Mp (SSBR로서)가 TMEDA 몰비의 산출을 위해 사용되었다.
NMR-분광법을 5 mm BBO 프로브에 BRUKER Avarice 400에서 수행하였다.
감쇠된 전반사로 측정된 FTIR-분광법을 사용하여 바이닐 함량 및 스타이렌 함량을 측정하였다.
유리 전이 온도를 다음의 조건하에서 DSC Q2000을 사용하여 측정하였다:
중량 :약 10-12mg
샘플 용기 :Alu/S
온도 범위 : (-140...80) ℃
가열 속도 : 20 K/min 또는 5 /min
냉각 속도 : 자유 냉각
퍼징 가스 : 20 ml Ar/min
냉각제 : 액체 질소
각각의 샘플을 최소 한 번씩 측정하였다. 측정은 두 번의 가열 실행을 포함한다. 두 번째 가열 실행을 유리 전이 온도를 측정하도록 사용한다.
로터리스 전단 레오미터(rotorless shear rheometer) (MDR 2000 E)를 사용해 ASTM D 5289-95에 따른 비-가황화된 유동학적 특성을 측정하여 경화 특성을 특징화하였다. 시편을 160℃에서 t95 로 가황화하였다. 반발 탄성 테스트를 위해 표본을 160℃에서 t95+5로 가황화하였다. 인장 강도 및 모듈러스를 ASTM D 412에 따라 Zwick Z010 상에서 측정하였다. DIN 마모를 DIN 53516 (1987-06-01)에 따라 측정하였다. 반발 탄성 (ISO 4662)을 0℃, RT (20℃) 및 60°에서 측정하였다. 지정된 온도에서 tan δ 및 E'에 관한 동적 특성을 Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (독일)에 의해 제조된 동적 분광기 Eplexor 150N/500N를 사용하여, 변형 측정 모드에서 2 Hz의 주파수에서 1 %의 압축 동적 변형을 가해 측정하였다.

Claims (28)

  1. 다음의 화학식 1의 바이닐실란 화합물:

    Figure 112019120277294-pct00018
    화학식 1
    여기서 R은 C1-C18 하이드로카빌로부터 독립적으로 선택되고;
    R"은 C1-C6 하이드로카빌로부터 선택되고;
    Ra, Rb 및 Rc는 수소, 메틸, 에틸 및 바이닐로부터 독립적으로 선택되고;
    x 및 y는 1 및 2로부터 독립적으로 선택된 정수이고; z는 0 또는 1로부터 선택된 정수이고; x+y+z=3이고;
    R'은 C1-C12 알킬, C2-C12 알켄일, C6-C18 아릴, C7-C18 알킬아릴, 및 트리(C1-C6 알킬, C6-C12 아릴 또는 C7-C18 알킬아릴)실릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 두 R' 기는 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 Si-결합된 질소 원자에 추가하여, 산소 원자, 질소 원자, >N(C1-C6 알킬) 기 및 황 원자 중 하나 이상을 포함할 수 있고; 하나의 R'은 -Si(CRc=CRaRb)(OSiR3)y(R")z일 수 있고, 여기서 Ra, Rb, Rc, R, R", y 및 z는 독립적으로 상기 정의된 바와 같고 y+z=2임.
  2. 제1항에 있어서, 다음의 화학식 6에 의해 나타나는 바이닐실란 화합물:
    Figure 112019120277294-pct00019
    화학식 6
    여기서 R*은 C1-C6 알킬, C6-C12 아릴 및 C7-C18 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고 남은 파라미터는 화학식 1에 대해 정의된 바와 같다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R은 C1-C18 알킬, C2-C18 알켄일, C2-C18 알킨일, C6-C18 아릴 및 C7-C18 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되는 바이닐실란 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R'은 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, 펜틸, 헥실 및 벤질로부터 독립적으로 선택되는 바이닐실란 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 두 R' 기는 연결되어, Si-결합된 질소 원자와 함께, 5- 내지 12-원 고리를 형성하는 바이닐실란 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R"은 C1-C6 알킬 및 페닐로부터 선택되는 바이닐실란 화합물.
  7. 제6항에 있어서, R"은 메틸인 바이닐실란 화합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ra, Rb 및 Rc는 동일한 바이닐실란 화합물.
  9. 제8항에 있어서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소인 바이닐실란 화합물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, x, y 및 z는 각각 1인 바이닐실란 화합물.
  11. 제1항에 있어서, R은 (메틸, 메틸, t-뷰틸) 또는 (페닐, 페닐, 페닐) 또는 (t-뷰틸, 페닐, 페닐) 또는 (헥실, 헥실, 헥실)이고; R'은 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 벤질 (메틸 기를 통해 결합)로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 -NR'R'은 모폴린 기, 피롤리딘 기, 피페리딘 기 또는 옥사졸리딘 기를 형성하고; R"은 메틸이고; Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소이고; x=y=z=1인 바이닐실란 화합물.
  12. 제1항에 있어서, R은 (메틸, 메틸, t-뷰틸) 또는 (헥실, 헥실, 헥실)이고; R'은 메틸 및 에틸로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 -NR'R'은 모폴린 기, 피롤리딘 기, 피페리딘 기 또는 옥사졸리딘 기를 형성하고; R"은 메틸이고; Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소이고; x=2, y=1 및 z=0 인 바이닐실란 화합물.
  13. 제1항에 있어서, R은 (메틸, 메틸, t-뷰틸) 또는 (헥실, 헥실, 헥실)이고; R'은 메틸 및 에틸로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 -NR'R'은 모폴린 기, 피롤리딘 기, 피페리딘 기 또는 옥사졸리딘 기를 형성하고; R"은 메틸이고; Ra 및 Rb는 각각 수소이고 Rc는 바이닐이고; x=y=z=1인 바이닐실란 화합물.
  14. 제2항에 있어서, R은 (메틸, 메틸, t-뷰틸)이고; R'은 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸로부터 선택되고; R*은 메틸 및 에틸로부터 선택되고; R"은 메틸이고; Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소이고; x=y=z=1인 바이닐실란 화합물.
  15. 제1항, 제5항, 제6항, 제7항, 및 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 1의 바이닐실란 화합물을 제조하는 공정, 상기 공정은 다음의 반응식에 따라, 양성자 제거제의 존재하에서 다음의 화학식 2의 다이할로바이닐실란 또는 트리할로바이닐실란과 다음의 화학식 3의 트리(C1-C18 하이드로카빌)실라놀 및 다음의 화학식 4의 2차 지방족 또는 방향족 아민을 반응시키는 단계를 포함함:
    Figure 112019120277294-pct00020

    여기서 R, R', R", Ra, Rb, Rc, x, y 및 z는 제1항, 제5항, 제6항, 제7항, 및 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고 X는 할로겐임.
  16. 제2항 또는 제14항에 정의된 바와 같은 화학식 6의 바이닐실란 화합물을 제조하는 공정, 상기 공정은 양성자 제거제의 존재하에서 다음의 화학식 2의 다이할로바이닐실란 또는 트리할로바이닐실란과 다음의 화학식 3의 트리(C1-C18 하이드로카빌)실라놀, 다음의 화학식 4'의 1차 지방족 또는 방향족 아민 및 다음의 화학식 5의 할로실란을 반응시키는 단계를 포함함:
    Figure 112019120277294-pct00021

    여기서 R, R', R", R*, Ra, Rb, Rc, x, y 및 z는 제2항 또는 제14항에 정의된 바와 같고 X는 할로겐임.
  17. 탄성중합체성 중합체를 제조하는 공정, 상기 공정은 개시제 화합물의 존재하에서 적어도 하나의 공액 다이엔 단량체, 제1항, 제2항, 제5항, 제6항, 제7항, 및 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 바이닐실란 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 방향족 바이닐 단량체를 중합하는 단계를 포함함.
  18. 제17항에 있어서, 중합은 음이온, 라디칼 또는 전이 금속-촉매화된 중합인 공정.
  19. 제17항에 정의된 바와 같은 공정에 의해 획득 가능한 탄성중합체성 중합체.
  20. 제19항에 정의된 바와 같은 탄성중합체성 중합체 및 (i) 상기 중합체 제조를 위해 사용된 중합 공정에 첨가되거나 이의 결과로 형성되는 성분, (ii) 상기 중합 공정으로부터 용매 제거 후 남아있는 성분 및 (iii) 중합체 제조 공정의 종료 이후 중합체에 첨가되는 성분으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 비-경화된 중합체 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 증량유, 안정화제 및 추가의 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 중합체 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 하나 이상의 충전제를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 하나 이상의 충전제는 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래파이트, 그래핀, 실리카, 탄소-실리카 이중-상 충전제, 클레이, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 리그닌, 유리 입자-기반의 충전제 및 전분-기반의 충전제로부터 선택되는 중합체 조성물.
  24. 제20항에 있어서, 하나 이상의 가황화제를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  25. 제24항에 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 가황화함으로써 획득 가능한 가황화된 중합체 조성물.
  26. 제24항에 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 가황화하는 단계를 포함하는 가황화된 중합체 조성물의 제조 방법.
  27. 제25항에 정의된 바와 같은 가황화된 중합체 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 용품.
  28. 제27항에 있어서, 상기 용품은 타이어, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 타이어 카커스, 벨트, 개스킷, 인장, 진동 감쇄기, 신발 성분, 골프 공 또는 호스인 용품.
KR1020167012607A 2013-10-18 2013-10-18 관능화 탄성중합체성 중합체에서의 사용을 위한 바이닐실란 KR102090361B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2013/071850 WO2015055252A1 (en) 2013-10-18 2013-10-18 Vinylsilanes for use in functionalized elastomeric polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160073984A KR20160073984A (ko) 2016-06-27
KR102090361B1 true KR102090361B1 (ko) 2020-03-18

Family

ID=49515326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167012607A KR102090361B1 (ko) 2013-10-18 2013-10-18 관능화 탄성중합체성 중합체에서의 사용을 위한 바이닐실란

Country Status (14)

Country Link
US (1) US10077279B2 (ko)
EP (1) EP3057974B1 (ko)
JP (1) JP6461940B2 (ko)
KR (1) KR102090361B1 (ko)
CN (1) CN105683203B (ko)
ES (1) ES2654204T3 (ko)
HU (1) HUE035157T2 (ko)
MX (1) MX2016005026A (ko)
PL (1) PL3057974T3 (ko)
RU (1) RU2669799C2 (ko)
SA (1) SA114350791B1 (ko)
SG (1) SG11201603025RA (ko)
TW (1) TWI637962B (ko)
WO (1) WO2015055252A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITUB20153129A1 (it) * 2015-08-14 2017-02-14 Directa Plus Spa Composizione elastomerica comprendente grafene e componenti di pneumatico comprendenti detta composizione.
PL3159346T3 (pl) * 2015-10-21 2018-11-30 Trinseo Europe Gmbh Funkcjonalizowane aminosilanem dieny do stosowania w funkcjonalizacji polimerów elastomerowych
JP6759567B2 (ja) * 2015-12-03 2020-09-23 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
DE102016207744A1 (de) 2016-05-04 2017-11-09 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
EP3241853A1 (de) 2016-05-04 2017-11-08 Trinseo Europe GmbH Elastomere polymere mit thioether-modifiziertem rückgrat
ES2717151T3 (es) 2016-06-17 2019-06-19 Trinseo Europe Gmbh Potenciamiento mediado por silano de la estabilidad de almacenamiento de caucho
CN106433174A (zh) * 2016-07-30 2017-02-22 山东胜伟园林科技有限公司 一种含木质素的排盐暗管及其制备方法
WO2018084733A1 (en) * 2016-11-02 2018-05-11 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Method of producing a modified diene-containing rubber, the rubber and a composition based thereon
JP6720913B2 (ja) * 2017-04-18 2020-07-08 信越化学工業株式会社 不飽和結合含有ビスシリル化合物およびその製造方法
EP3434699B1 (en) 2017-07-27 2020-01-01 Trinseo Europe GmbH Use of specific aminosilyl monomers in the manufacture of rubber
EP3434697B1 (en) 2017-07-27 2021-09-01 Trinseo Europe GmbH In-situ polymer blend for a tire
RU2754033C2 (ru) * 2017-08-08 2021-08-25 Синтос Дворы 7 Сполка З Ограничоном Одповедзяльносьцен Сполка Явна Биссилиламиносилил-функционализованные сопряженные диены и их использование при производстве каучуков
JP7305368B2 (ja) * 2018-02-16 2023-07-10 住友化学株式会社 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及び共役ジエン系重合体の製造方法
KR20210032952A (ko) * 2018-07-19 2021-03-25 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 황 함유 오르가노실란 중합체의 제조 방법
CN109575203B (zh) * 2018-12-04 2021-08-20 台州泰捷化工科技有限公司 高韧性汽车防水密封条及其制备方法
US10711084B1 (en) 2019-05-03 2020-07-14 The Goodyear Tire & Rubber Company In-chain functionalized elastomer, rubber composition and pneumatic tire
US11180636B2 (en) 2019-05-03 2021-11-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized initiator, method of making initiator and functionalized elastomer
EP3932862A1 (de) 2020-07-01 2022-01-05 Evonik Operations GmbH Funktionalisiertes graphen, verfahren zur herstellung eines funktionalisierten graphens und dessen verwendung
EP4026800A1 (de) 2021-01-08 2022-07-13 Evonik Operations GmbH Hoch gefülltes trans-polyoktenamer-graphen-verbundmaterial, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
EP4186911A1 (en) 2021-11-30 2023-05-31 Trinseo Europe GmbH Amine-containing vinyldisiloxanes in the manufacture of elastomeric polymers

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3078254A (en) 1959-07-20 1963-02-19 Phillips Petroleum Co High molecular polymers and method for their preparation
US3244664A (en) 1960-10-24 1966-04-05 Phillips Petroleum Co Silicon-containing polymers
US3281383A (en) 1962-08-09 1966-10-25 Phillips Petroleum Co Branched polymers prepared from monolithium-terminated polymers and compounds having at least three reactive sites
US3485857A (en) 1966-12-05 1969-12-23 Dow Corning Organometallic aminosilicon compounds
US3692874A (en) 1970-09-02 1972-09-19 Ralph C Farrar Process of coupling alkali metal-terminated polymers with silicic compound in presence of conjugated dienes
JPS506240B1 (ko) * 1970-12-30 1975-03-12
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
FR2286832A1 (fr) * 1974-10-01 1976-04-30 Rhone Poulenc Ind Composes silicies ethyleniques a groupements fonctionnels
US4147711A (en) 1974-10-01 1979-04-03 Rhone-Poulenc Industries Ethylenic silicon compounds and thermoplastic elastomers obtained therefrom
US4048206A (en) 1975-04-22 1977-09-13 Mikhail Grigorievich Voronkov Process for the production of 1-organylsilatranes and carbofunctional derivatives thereof
JPS57136589A (en) * 1981-02-18 1982-08-23 Shin Etsu Chem Co Ltd 1,1,1-trimethyl-3-hydrocarbyl-3,3-diacylaminodisiloxane
US4474908A (en) 1982-05-27 1984-10-02 Ppg Industries, Inc. Rubber compositions
US4616069A (en) 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
EP0341496B1 (en) 1988-05-02 1993-10-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified diene polymer rubbers
JP3189559B2 (ja) * 1994-02-28 2001-07-16 信越化学工業株式会社 液状シリコーン組成物の製造方法
JP3496862B2 (ja) * 1997-02-17 2004-02-16 北辰工業株式会社 新規ケイ素含有高分子化合物およびその調製法
DE19844607A1 (de) 1998-09-29 2000-03-30 Degussa Sulfanylsilane
JP3993518B2 (ja) * 2003-02-13 2007-10-17 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション ビニルシラン及び電子供与体又は電子受容体官能性を含有する化合物
US6777569B1 (en) 2003-03-03 2004-08-17 General Electric Company Process for the manufacture of blocked mercaptosilanes
DE10354616A1 (de) 2003-11-21 2005-06-23 Degussa Ag Kautschukmischungen
US6984687B2 (en) 2004-01-19 2006-01-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Oil extended rubber and composition containing low PCA oil
DE602006008662D1 (de) 2005-10-19 2009-10-01 Dow Global Technologies Inc Durch silan-sulfid-kettenenden modifizierte elastomere polymere
RU2504555C2 (ru) 2008-06-06 2014-01-20 Стирон Юроп Гмбх Модифицированные эластомерные полимеры
CN101659732A (zh) 2008-08-27 2010-03-03 住友化学株式会社 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物及其制造方法
SG159474A1 (en) 2008-08-27 2010-03-30 Sumitomo Chemical Co Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer
TW201026727A (en) 2008-08-27 2010-07-16 Sumitomo Chemical Co Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for porducing conjugated diene polymer
EP2470574B1 (en) * 2009-08-24 2014-09-17 Bridgestone Corporation Process and catalyst system for polydiene production
JP2012131891A (ja) 2010-12-21 2012-07-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP2012131892A (ja) 2010-12-21 2012-07-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP2012131893A (ja) 2010-12-21 2012-07-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP2012131890A (ja) 2010-12-21 2012-07-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP5643077B2 (ja) 2010-12-27 2014-12-17 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
BR112013016433B1 (pt) 2010-12-30 2021-02-23 Bridgestone Corporation processo para produzir polímeros funcionalizados com aminosilano, polímero telequélico produzido a partir deste processo e composição de borracha para uso em pneus
JP5727895B2 (ja) 2011-02-02 2015-06-03 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US20140011939A1 (en) 2011-04-22 2014-01-09 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
JP5817377B2 (ja) 2011-09-20 2015-11-18 住友ベークライト株式会社 シリコーンゴム系硬化性組成物、シリコーンゴムの製造方法、シリコーンゴム、成形体および医療用チューブ
US8865829B2 (en) 2011-11-22 2014-10-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
WO2013077018A1 (ja) 2011-11-24 2013-05-30 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
RU2609166C2 (ru) 2012-09-14 2017-01-30 ТРИНСЕО ЮРОП ГмбХ Полимеры, модифицированные аминосиланом
SG11201501777XA (en) 2012-09-14 2015-05-28 Trinseo Europe Gmbh Silane sulfide modified elastomeric polymers
CN105431463B (zh) 2013-07-22 2019-02-01 盛禧奥欧洲有限公司 聚合引发剂

Also Published As

Publication number Publication date
US20160264601A1 (en) 2016-09-15
SA114350791B1 (ar) 2015-11-29
CN105683203B (zh) 2019-03-15
RU2669799C2 (ru) 2018-10-16
SG11201603025RA (en) 2016-05-30
CN105683203A (zh) 2016-06-15
EP3057974B1 (en) 2017-12-06
EP3057974A1 (en) 2016-08-24
WO2015055252A9 (en) 2016-08-18
JP6461940B2 (ja) 2019-01-30
ES2654204T3 (es) 2018-02-12
RU2016118991A (ru) 2017-11-23
TW201516053A (zh) 2015-05-01
HUE035157T2 (en) 2018-05-02
WO2015055252A1 (en) 2015-04-23
US10077279B2 (en) 2018-09-18
TWI637962B (zh) 2018-10-11
MX2016005026A (es) 2016-08-17
PL3057974T3 (pl) 2018-02-28
JP2016540730A (ja) 2016-12-28
KR20160073984A (ko) 2016-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102090361B1 (ko) 관능화 탄성중합체성 중합체에서의 사용을 위한 바이닐실란
US10421767B2 (en) Aminosilane-functionalized dienes for use in functionalization of elastomeric polymers
RU2666359C2 (ru) Инициаторы полимеризации
KR102588373B1 (ko) 기능화된 탄성중합체에 대한 분지화제로서의 멀티비닐아미노실란
JP6291060B2 (ja) シラン変性エラストマー性ポリマー
JP2015529735A (ja) シランスルフィド変性エラストマーポリマー
CN110891985B (zh) 特定氨基甲硅烷基单体在橡胶制造中的用途
JP2018507302A (ja) タイヤ用ポリマーブレンド
KR20180041711A (ko) 탄성 중합체
JP2017106029A (ja) シランスルフィド変性エラストマーポリマー
US10577488B2 (en) Rubber mixture, vulcanizate of the rubber mixture, and vehicle tires
JP2018507282A (ja) 機能化弾性ポリマー組成物、その製造方法及びその架橋ゴム組成物
WO2018150043A1 (en) Metallated benzylsilanes and their use as polymerization initiators
EP4186911A1 (en) Amine-containing vinyldisiloxanes in the manufacture of elastomeric polymers

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant