JP7305368B2 - 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及び共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及び共役ジエン系重合体の製造方法に関する。

自動車タイヤに用いられる重合体組成物には、加工性に優れる共に、高弾性化でき、破断伸びの低下を押さえて、耐疲労特性を向上させることが求められている。自動車タイヤ用の重合体組成物としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン－スチレン共重合体等の共役ジエン系重合体と、カーボンブラック、シリカ等の充填剤とを含有する重合体組成物が用いられる。例えば、特許文献１では、低極性のジエン系ゴムに高極性の熱可塑性ポリエステル樹脂を配合すると共に、極性がこれらの中間となるジエン系ゴムを相溶化剤として配合したゴム組成物が検討されている。

一方、スタッドレスタイヤには、氷上性能及び耐摩耗性を向上させることが求められている。例えば、特許文献２では、カルボキシ基を有するニトロン化合物でブタジエンゴムを変性した変性ブタジエンゴムと、熱膨張性マイクロカプセルとを含有するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物が検討されている。

特開２０１２－１３６５８６号公報 特開２０１６－１９９７０７号公報

共役ジエン系重合体を保管した場合に、当該重合体の形状が時間の経過につれて変形するコールドフローを生じることがある。そのため、スタッドレスタイヤに用いられる共役ジエン系重合体には、スタッドレスタイヤの氷上性能を向上させるだけでなく、優れた保管安定性を有することが求められている。

そこで、本発明は、保管安定性に優れると共に、スタッドレスタイヤの氷上性能を向上させることができる共役ジエン系重合体及びその製造方法、並びに、共役ジエン系重合体組成物を提供することを目的とする。

本発明は、芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位と、共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位とを有し、ヘテロ原子を有する化合物で変性されており、ＳＰ値が１６．８０ＭＰａ^１／２以上１７．１０ＭＰａ^１／２以下である共役ジエン系重合体に関する。

本発明はまた、上記共役ジエン系重合体、及び天然ゴムを含む重合体成分と、充填剤とを含有する共役ジエン系重合体組成物に関する。

本発明はさらに、上記共役ジエン系重合体を製造する方法であって、炭化水素溶媒中、アルカリ金属触媒の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて重合体を得る工程と、上記重合体をヘテロ原子を有する化合物で変性する工程とを備える共役ジエン系重合体の製造方法に関する。

本発明によれば、保管安定性に優れると共に、スタッドレスタイヤの氷上性能を向上させることができる共役ジエン系重合体及びその製造方法、並びに、共役ジエン系重合体組成物を提供することができる。

本実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

「ＳＰ値」とは、相溶化パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）ともいい、実験により得られた各化合物のＳＰ値が文献等に記載されている。本明細書では、組成が異なる共役ジエン系重合体を対象とするため、共役ジエン系重合体のＳＰ値は、共役ジエン系重合体を構成する芳香族ビニル化合物の単独重合体と、共役ジエン化合物の単独重合体のＳＰ値の文献値から、混合物のＳＰ値を計算する方法を準用して計算している。芳香族ビニル化合物の単独重合体としては、ポリスチレン、ポリα－メチルスチレン等が挙げられる。共役ジエン化合物の単独重合体としては、１，４－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリイソプレン、１，２－ポリイソプレン、３，４－ポリイソプレン等が挙げられる。本明細書において、シス－１，４－ポリブタジエン及びトランス－１，４－ポリブタジエンは同一のＳＰ値を用いている。

単独重合体のＳＰ値として、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００２，３５，４０３０－４０３５に記載されている１，４－ポリブタジエン（９２ｗｔ％）のＳＰ値：８．４（ｃａｌ／ｍｏｌ^３）^０．５（＝１７．１８ＭＰａ^１／２）及び１，２－ポリブタジエン（９５ｗｔ％）のＳＰ値：８．１（ｃａｌ／ｍｏｌ^３）^０．５（＝１６．５７ＭＰａ^１／２）と、Ｊ．Ｂｒａｎｄｅｒｕｐ，Ｅ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｇｒｕｌｋｅ，ｅｄｓ．「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，４ｔｈ Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９９，Ｓｅｃｔｉｏｎ ＶＩＩ、ｐｐ．７０２－７０７に記載されているポリスチレンのＳＰ値：１９．２８ＭＰａ^１／２及び天然ゴムのＳＰ値：１７．０ＭＰａ^１／２を用いている。

混合物のＳＰ値を計算する方法として、関西大学学位論文「Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータを用いた物質相互の溶解性評価法の開発および化学工学的な応用に関する研究」（佐藤隆志著、２０１５年３月３１日発行）の第３頁に記載の１－８式を一般化すると、以下の通りとなる。
δ_ｍｉｘ＝Σ（φ_ｉ×δ_ｉ）
ここで、φは混合物中の体積分率であり、φ_ｉはｉ成分の体積分率、δはＳＰ値であり、δ_ｍｉｘは混合物のＳＰ値、δ_ｉはｉ成分のＳＰ値を表している。
共役ジエン系重合体のＳＰ値は、この方法を準用して求める。具体的には、共役ジエン系重合体を構成する各モノマーに基づく構造単位（芳香族ビニル単位や共役ジエン単位）をモノマー単位ｉと表現して説明すると、φ_ｉをモノマー単位ｉの体積分率とし、δ_ｉをモノマー単位ｉの単独重合体のＳＰ値として、δ_ｍｉｘを求め、このδ_ｍｉｘを共役ジエン系重合体のＳＰ値とする。

体積分率φ_ｉは、下式から計算できる。
φ_ｉ＝（ｘ_ｉ×（１／Ｍｎ_ｉ）×Ｖｍ_ｉ）／Σ（ｘ_ｉ×（１／Ｍｎ_ｉ）×Ｖｍ_ｉ）
ここで、ｘは、各モノマー単位の重量分率、Ｍｎはモノマー単位のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｖｍはモノマー単位のモル体積（ｃｍ^３／ｍｏｌ）である。

モノマー単位のＭｎ及びＶｍは、ダッソー・システムズ・バイオビア株式会社製「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ ２０１７Ｒ２ Ｓｙｎｔｈｉａ」による値を用いている。スチレン単位のＭｎは、１０４．１５２ｇ／ｍｏｌ、シス又はトランスブタジエン単位のＭｎは５４．０９２ｇ／ｍｏｌ、１，２－ブタジエン単位のＭｎは５４．０９２ｇ／ｍｏｌである。スチレン単位のＶｍは９６．９７５ｃｍ^３／ｍｏｌ、シス又はトランスブタジエン単位のＶｍは５９．０７４ｃｍ^３／ｍｏｌ、１，２－ブタジエン単位のＶｍは５８．２６０ｃｍ^３／ｍｏｌである。
各モノマー単位の重量分率は、共役ジエン系重合体における各モノマー単位の含有量の合計で、各モノマー単位の含有量を割り算して求めることができる。

［共役ジエン系重合体］
本実施形態の共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位と、共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位とを有し、ヘテロ原子を有する化合物で変性されている。すなわち、本実施形態の共役ジエン系重合体は、ヘテロ原子を有する化合物に基づく変性単位を有している。

本実施形態の共役ジエン系重合体のＳＰ値は、天然ゴムとの相溶性の観点から、１６．８０ＭＰａ^１／２以上１７．１０ＭＰａ^１／２以下であり、好ましくは１６．８５ＭＰａ^１／２以上１７．１０ＭＰａ^１／２以下であり、より好ましくは１６．８８ＭＰａ^１／２以上１７．０８ＭＰａ^１／２以下であり、更に好ましくは１６．９０ＭＰａ^１／２以上１７．０７ＭＰａ^１／２以下である。

本実施形態の共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中、アルカリ金属触媒の存在下、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合して得られる重合体を、ヘテロ原子を有する化合物で変性することで作製することができる。以下、本実施形態の共役ジエン系重合体の作製に用いることができる各成分について、説明する。

共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン及び１，３－ヘキサジエンが挙げられる。共役ジエン化合物として、好ましくは１，３－ブタジエンである。共役ジエンは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びジビニルナフタレンが挙げられる。芳香族ビニル化合物として、好ましくはスチレンである。芳香族ビニル化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

本実施形態の共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、生産コストの観点から、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７５モル％以下であり、更に好ましくは７０モル％以下である。また、ビニル結合量は、工業的な生産性の観点から、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは４５モル％以上であり、更に好ましくは５０モル％以上である。該ビニル結合量は、ＪＩＳ Ｋ６２３９（２００７）に従って、^１Ｈ－ＮＭＲ法から共役ジエンのビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めることができる。

本実施形態の共役ジエン系重合体における芳香族ビニル単位の含有量は、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との総量を基準として、スタッドレスタイヤの氷上性能の観点から、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは９質量％以下である。また、芳香族ビニル単位の含有量は、保管安定性の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは４質量％以上である。

アルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマー等を用いることができる。

アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルフェニルリチウム、４－フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４－シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシプロピルリチウム、Ｎ－モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、１，４－ジリチオ－２－ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド及びカリウムナフタレニドが挙げられる。アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、例えば、カリウム－テトラヒドロフラン錯体及びカリウム－ジエトキシエタン錯体が挙げられる。アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、例えば、３－（ジメチルアミノ）プロピルリチウム又は３－（ジエチルアミノ）プロピルリチウムに、イソプレンを反応させて得られる化合物、α－メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属触媒として、有機リチウム化合物及び有機ナトリウム化合物が好ましく、炭素原子数が２～２０の有機リチウム化合物及び有機ナトリウム化合物がより好ましい。アルカリ金属触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

有機アルカリ金属触媒の使用量は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の総量１００ｇあたり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌである。

炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等を用いることができる。脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ－ブタン、ｉｓｏ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、ｎ－ヘキサン、プロペン、１－ブテン、ｉｓｏ－ブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン及び２－ヘキセンが挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンが挙げられる。脂環族炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン及びシクロヘキサンが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が２～１２の炭化水素が好ましい。炭化水素溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよく、工業用ヘキサンのような脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素の混合物を用いてもよい。

本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中、アルカリ金属触媒の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含む単量体を反応させて重合体を得る工程（１）と、当該重合体をヘテロ原子を有する化合物で変性する工程（２）とを備える。

工程（１）では、アルカリ金属触媒の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含む単量体を反応させることで、アルカリ金属触媒に基づく活性末端を有する重合体を得ることができる。工程（２）では、工程（１）で得られた重合体の活性末端を、ヘテロ原子を有する化合物と反応させて、該重合体の末端にヘテロ原子を有する化合物に基づく変性単位を導入することができる。

本実施形態の共役ジエン系重合体は、ヘテロ原子を有する化合物で変性されていることで、後述する共役ジエン系重合体組成物を作製する際に配合する充填剤の分散性を向上することができる。

ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子が挙げられる。ヘテロ原子を有する化合物として、例えば、アクリルアミド化合物、ビニルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、ポリシロキサン化合物、シランスルフィド化合物、スルファニルシラン化合物、シアネート化合物及びポリイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の変性剤を用いてもよい。

本実施形態に係る変性剤として、特開２０１２－２１４７１１号公報、特開２００８－２３９９６６号公報、特開２０１０－７７４１３号公報、特開２０１４－１８９７２０号公報、特開２０１５－１２０７８５号公報、特開２０１７－１０６０２９号公報、特開２０１７－１１０２３０号公報、国際公開第２０１４／１３３０９６号、国際公開第２０１４／０１４０５２号、国際公開第２０１５／１９９２２６号、国際公開第２０１６／１３３１５４号、米国特許第９７１８９１１号、米国特許第９２４９２７６等に、具体的に開示されている化合物を用いてもよい。

共役ジエン系重合体組成物に充填剤としてシリカを配合する場合、シリカの分散性を向上させる観点から、共役ジエン系重合体は、ケイ素原子を有する化合物で変性されていることが好ましく、アルコキシシラン化合物、又はビニルシラン化合物で変性されていることがより好ましく、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物、又はアミノ基を有するビニルシラン化合物で変性されていることが更に好ましい。

アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［（３－メチル－３－エチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［（３－メチル－３－エチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３－（ベンジルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ベンジルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、｛３－［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル］トリエトキシシラン、｛３－［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、及び［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシランが挙げられる。中でも、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、又は［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシランが好ましく用いられる。

アミノ基を有するビニルシラン化合物としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｎ－プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ－ブチル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチルビニルシラン、及びビス（ジブチルアミノ）エチルビニルシランが挙げられる。

芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の重合は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、又は、重合体鎖中での共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）の存在下で行ってもよい。

調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド等の極性を有する化合物を用いることができる。エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン等の環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族ジエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族トリエーテル；ジフェニルエーテル、アニソール、１，２－ジメトキシベンゼン、３，４－ジメトキシトルエン等の芳香族エーテルが挙げられる。第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、及びキノリンが挙げられる。ホスフィン化合物として、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンが挙げられる。アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ペントキシド、及びカリウム－ｔｅｒｔ－ペントキシドが挙げられる。アルカリ金属フェノキシドとしては、例えば、ナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキシドが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態の共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、強度の観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上であり、更に好ましく３０以上であり、特に好ましく３５以上である。また、加工性の観点から、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下であり、更に好ましく１００以下であり、特に好ましく８０以下である。ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。

本実施形態の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、省燃費性の観点から、好ましくは１５万以上であり、より好ましくは１５万～１５０万であり、更に好ましくは２５万～１００万であり、特に好ましくは２５万～８０万である。Ｍｗは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、測定され、標準ポリスチレン換算した値である。

本実施形態の共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、氷上性能を向上させる観点から、好ましくは－８０～－２５℃であり、より好ましくは－７０～－３０℃であり、更に好ましくは－５０～－３５℃である。Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ６２４０に従って、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定することができる。

共役ジエン系重合体の保管安定性は、コールドフロー試験により評価することができる。「コールドフロー」とは、共役ジエン系重合体を保管しておいた場合、時間の経過と共にその形状が崩れてしまう現象である。保管安定性の観点から、コールドフローが少ないほうが有利である。本明細書では、共役ジエン系重合体の円柱状の試験片を作製し、高さを測定した試験片を４０℃のオーブン内で保管することで、コールドフロー試験を行っている。保管安定性は、４０℃で１日間経過後の試験片の高さを測定し、下記式により高さ保持率を求めることで評価することができる。高さ保持率の数値が大きいほど、保管安定性に優れると判断できる。保管安定性に優れる観点から、本実施形態の共役ジエン系重合体の高さ保持率は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは７５％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
高さ保持率（％）＝（１日間経過後の試験片の高さ／試験前の試験片の高さ）×１００

［共役ジエン系重合体組成物］
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、上述の共役ジエン系重合体（以下、場合により「共役ジエン系重合体Ａ」という。）及び天然ゴムを含む重合体成分と、充填剤とを含有する。

重合体組成物中の共役ジエン系重合体Ａの含有量は、氷上性能を向上させる観点から、共役ジエン系重合体Ａ及び天然ゴムの総量を１００質量部として、好ましくは１～９０質量部であり、より好ましくは５～８０質量部であり、更に好ましくは１０～６０質量部である。

重合体組成物中の天然ゴムの含有量は、氷上性能を向上させる観点から、共役ジエン系重合体Ａ及び天然ゴムの総量を１００質量部として、好ましくは１０～９９質量部であり、より好ましくは２０～９５質量部であり、更に好ましくは４０～９０質量部である。

共役ジエン系重合体組成物には、共役ジエン系重合体Ａ及び天然ゴム以外の重合体成分（以下、「他の重合体成分」という。）を配合してもよい。

他の重合体成分としては、例えば、従来のスチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴム、エチレン－プロピレン共重合体、及びエチレン－オクテン共重合体が挙げられる。これらの重合体成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

共役ジエン系重合体組成物は、耐摩耗性が優れる観点から、他の重合体成分として高シスブタジエンゴムを更に含有してもよい。高シスブタジエンゴムは、シス－１，４－結合が９５％以上のポリブタジエンである。

重合体組成物中の高シスブタジエンゴムの含有量は、氷上性能を向上させる観点から、共役ジエン系重合体Ａ及び天然ゴムの総量１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部であり、より好ましくは２０～９５質量部であり、更に好ましくは３０～９０質量部である。

共役ジエン系重合体組成物は、氷上性能を向上させる観点から、他の重合体成分としてＳＰ値が１７．１０ＭＰａ^１／２を超え１７．３０ＭＰａ^１／２以下である共役ジエン系重合体（以下、場合により「共役ジエン系重合体Ｂ」という。）を更に含有してもよい。当該共役ジエン系重合体ＢのＳＰ値は、１７．１１ＭＰａ^１／２以上１７．２５ＭＰａ^１／２以下、又は１７．１１ＭＰａ^１／２以上１７．２０ＭＰａ^１／２以下であってもよい。

重合体組成物中の共役ジエン系重合体Ｂの含有量は、氷上性能及び耐摩耗特性のバランスという観点から、共役ジエン系重合体Ａ及び天然ゴムの総量１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以下であり、更に好ましくは１０～６０質量部である。

共役ジエン系重合体組成物として、優れた氷上性能及び耐摩耗特性を得る観点で、共役ジエン系重合体Ａ、天然ゴム、高シスブタジエンゴム、及び共役ジエン系重合体Ｂを含有することが特に好ましい。その組成としては、共役ジエン系重合体Ａ及び天然ゴムの総量を１００質量部として、好ましくは、共役ジエン系重合体Ａが１～９０質量部、天然ゴムが１０～９９質量部、及び高シスブタジエンゴムが１０～１００質量部、並びに共役ジエン系重合体Ｂ及び高シスブタジエンゴムの総量を１００質量部として共役ジエン系重合体Ｂが１～９０質量部であり、より好ましくは、共役ジエン系重合体Ａが５～８０質量部、天然ゴムが２０～９５質量部、及び高シスブタジエンゴムが２０～９５質量部、並びに共役ジエン系重合体Ｂ及び高シスブタジエンゴムの総量を１００質量部として共役ジエン系重合体Ｂが５～８０質量部であり、更に好ましくは、共役ジエン系重合体Ａが１０～６０質量部、天然ゴムが４０～９０質量部、及び高シスブタジエンゴムが３０～９０質量部、並びに共役ジエン系重合体Ｂ及び高シスブタジエンゴムの総量を１００質量部として共役ジエン系重合体Ｂが１０～６０質量部である。

重合体組成物中の充填剤の含有量は、氷上性能を向上させる観点から、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは３０～１００質量部であり、より好ましくは３５～９０質量部であり、更に好ましくは４０～８０質量部、特に好ましくは４５～７０質量部である。

充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー及びマイカが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

氷上性能をより向上させる観点から、充填剤として、シリカを含有することが好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ及び沈降シリカが挙げられる。シリカのＢＥＴ比表面積は、通常、５０～２５０ｍ^２／ｇである。シリカは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３－０３に従って測定することができる。シリカの市販品としては、ＥＶＯＮＩＫ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」、「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」、東ソー・シリカ社製の商品名「ＮＩＰＳＩＬ ＶＮ３」、「ＮＩＰＳＩＬ ＡＱ」、「ＮＩＰＳＩＬ ＥＲ」、「ＮＩＰＳＩＬ ＲＳ－１５０」、Ｓｏｌｖａｙ社製の商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」等を用いることができる。

カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック及びグラファイトが挙げられる。チャンネルブラックとしては、例えば、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣが挙げられる。ファーネスカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦが挙げられる。サーマルブラックとしては、例えば、ＦＴ及びＭＴが挙げられる。カーボンブラックは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、通常、５～２００ｍ^２／ｇであり、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常、５～３００ｍＬ／１００ｇである。窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０－９３に従って測定することができ、ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４－９３に従って測定することができる。カーボンブラックの市販品としては、東海カーボン社製の商品名「シースト６」、「シースト７ＨＭ」、「シーストＫＨ」、ＥＶＯＮＩＫ社製の商品名「ＣＫ ３」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ」等を用いることができる。

共役ジエン系重合体組成物には、各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄等の加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等の加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛等の加硫活性化剤；有機過酸化物；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、及びγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。シランカップリング剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。市販品としては、ＥＶＯＮＩＫ社製の商品名「Ｓｉ６９」、「Ｓｉ７５」等を用いることができる。

伸展油としては、例えば、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００～１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０～０．８９９）及びパラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０～０．８４９）が挙げられる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。伸展油は、単独で又は２種以上組み合わされて用いてもよい。

加硫促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤の配合量は、重合体成分１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましく、より好ましくは０．２～３質量部である。

本実施形態の共役ジエン系重合体組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロール、バンバリーミキサー等の公知の混合機で混練する方法を用いてもよい。

混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤を配合しない場合、混練温度は、通常５０～２００℃であり、好ましくは８０～１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒～３０分であり、好ましくは１分～３０分である。加硫剤又は加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温～８０℃である。また、加硫剤又は加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃である。

加硫剤又は加硫促進剤を配合した共役ジエン系重合体組成物から形成される加硫シートを用いて、粘弾性測定装置で－２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定することで、氷上性能を評価することができる。－２０℃でのＥ’が小さいほど、加硫シートは優れた低温特性を有しており、氷上性能に優れることを意味する。

本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、スタッドレスタイヤに用いた場合に、氷上性能を有効に活用することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。物性評価は、次の方法で行った。

１．ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）
ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて共役ジエン系重合体のムーニー粘度を測定した。

２．スチレン単位の含有量及びビニル結合量
ＪＩＳ Ｋ６２３９（２００７）に従って、^１Ｈ－ＮＭＲ法から共役ジエン系重合体のスチレン単位の含有量（質量％）及び共役ジエンのビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた。

３．重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の条件（１）～（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、共役ジエン系重合体のＭｗを測定した。
（１）装置：東ソー社製の「ＨＬＣ－８０２０」
（２）分離カラム：東ソー社製の「ＧＭＨ－ＸＬ」（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン

４．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ６２４０に従って、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の「ＤＳＣ７０２０」）によって、共役ジエン系重合体のＴｇを測定した。まず、測定試料として乾燥させた共役ジエン系重合体１０ｍｇをアルミパンに入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲－１４０℃～５０℃の間で、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ曲線を測定した。次いで、昇温過程における、微分信号（ＤＤＳＣ）の吸熱ピークの温度を求め、共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

５．保管安定性
共役ジエン系重合体を１００℃で２０分間プレス成形し、直径２９ｍｍ、高さ２５ｍｍの円柱状の試験片を作製した。試験片を４０℃のオーブン内で保管し、１日間経過後の試験片の高さを測定し、高さ保持率を求めた。高さ保持率の数値が大きいほど、保管安定性に優れる。

６．低温性能
加硫シートから幅１ｍｍ又は２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状に試験片を打ち抜き、試験に供した。粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、周波数１０Ｈｚ、初期伸張１０％及び歪振幅２．５％の条件で、温度－２０℃における試験片の貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。Ｅ’が小さいほど、低温性能（氷上性能）に優れる。

＜共役ジエン系重合体の作製＞
［合成例Ａ１］
（工程１）
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を洗浄及び乾燥し、重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（住友化学（株）製の商品名「ヘキサン（一般品）」、密度０．６８ｇ／ｍＬ）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン８５５ｇ、スチレン４５ｇ、テトラヒドロフラン９．１ｍＬ及びエチレングリコールジエチルエーテル０．８ｍＬを重合反応容器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを１２．５ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を投入し、重合を開始した。１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合を２．３時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３－ブタジエン１０４５ｇとスチレン５５ｇとを重合反応容器内に連続的に供給した。次いで、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。

（工程２）
工程１の後、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、変性剤である［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１２．５ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール０．８ｍＬを含むヘキサン溶液５ｍＬを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製の商品名「スミライザー（登録商標）ＧＭ」）８．０ｇ、及び、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製の商品名「スミライザー（登録商標）ＴＰ－Ｄ」）４．０ｇを重合反応器内に加え、次に、重合体溶液中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系重合体Ａ１を得た。

［合成例Ａ２］
（工程１）
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を洗浄及び乾燥し、重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン８５５ｇ、スチレン４５ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍＬ及びエチレングリコールジエチルエーテル５．５ｍＬを重合反応容器内に投入した。次に、スカベンジャーとして少量のｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを１６．５ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を投入し、重合を開始した。１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合を２．０時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３－ブタジエン１０４５ｇとスチレン５５ｇとを重合反応容器内に連続的に供給した。次いで、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、四塩化ケイ素１．７３ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。

（工程２）
工程１の後、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、変性剤である［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン７．６６ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。

（工程３）
工程２の後、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、ｎ－ＢｕＬｉを１１．５ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール１．７ｍＬを含むヘキサン溶液５ｍＬを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。「スミライザーＧＭ」８．０ｇ及び「スミライザーＴＰ－Ｄ」４．０ｇを重合反応器内に加え、次に、重合体溶液中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系重合体Ａ２を得た。

［合成例Ａ３］
（工程１）
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を洗浄及び乾燥し、重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン８１４ｇ、スチレン８６ｇ、テトラヒドロフラン９．１ｍＬ及びエチレングリコールジエチルエーテル１．８ｍＬを重合反応容器内に投入した。次に、スカベンジャーとして少量のｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを１２．５ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を投入し、重合を開始した。１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合を２．３時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３－ブタジエン９９４ｇとスチレン１０６ｇとを重合反応容器内に連続的に供給した。次いで、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。

（工程２）
工程１の後、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、変性剤である［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１２．５ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール０．８ｍＬを含むヘキサン溶液５ｍＬを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。「スミライザーＧＭ」８．０ｇ及び「スミライザーＴＰ－Ｄ」４．０ｇを重合反応器内に加え、次に、重合体溶液中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系重合体Ａ３を得た。

［合成例Ｂ１］
（工程１）
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を洗浄及び乾燥し、重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン７２０ｇ、スチレン８０ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍＬ及びエチレングリコールジエチルエーテル１．２ｍＬを重合反応容器内に投入した。次に、スカベンジャーとして少量のｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを１４．２９ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を投入し、重合を開始した。１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を２．０時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３－ブタジエン１０８０ｇとスチレン１２０ｇとを重合反応容器内に連続的に供給した。次いで、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、四塩化ケイ素１．０７ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。

（工程２）
工程１の後、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、変性剤である［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１５．０１ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。

（工程３）
工程２の後、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、ｎ－ＢｕＬｉを２２．５２ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール２．３ｍＬを含むヘキサン溶液５ｍＬを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。「スミライザーＧＭ」８．０ｇ及び「スミライザーＴＰ－Ｄ」４．０ｇを重合反応器内に投入し、次に、重合体溶液中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系重合体Ｂ１を得た。

［合成例Ｂ２］
（工程１）
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を洗浄及び乾燥し、重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン９００ｇ、スチレン１００ｇ、テトラヒドロフラン８．３ｍＬ及びエチレングリコールジブチルエーテル１．５ｍＬを重合反応容器内に投入した。次に、スカベンジャーとして少量のｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを１２．５ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を投入し、重合を開始した。１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合を２．３時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３－ブタジエン９００ｇとスチレン１００ｇとを重合反応容器内に連続的に供給した。次いで、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。

（工程２）
工程１の後、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、変性剤である［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１２．５ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール０．８ｍＬを含むヘキサン溶液５ｍＬを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。「スミライザーＧＭ」８．０ｇ及び「スミライザーＴＰ－Ｄ」４．０ｇを重合反応器内に加え、次に、重合体溶液中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系重合体Ｂ２を得た。

［合成例Ｃ１］
（工程１）
内容積３０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン１５．３ｋｇ、１，３－ブタジエン９７６ｇ、スチレン５２６ｇ、テトラヒドロフラン１０．３ｍＬ及びエチレングリコールジエチルエーテル５．５ｍＬを重合反応容器内に投入した。次に、スカベンジャーとして少量のｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを１９．１３ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を投入し、重合を開始した。１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を２．７時間行った。重合中、撹拌速度を１６０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３－ブタジエン１２７４ｇとスチレン２２４ｇとを重合反応容器内に連続的に供給した。次いで、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、四塩化ケイ素１．６７ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。

（工程２）
工程１の後、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合体溶液を１６０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、変性剤である［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１８．６５ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。

（工程３）
工程２の後、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１６０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、ｎ－ＢｕＬｉを２７．９８ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール２．９ｍＬを含むヘキサン溶液５ｍＬを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。「スミライザーＧＭ」１２．０ｇ及び「スミライザーＴＰ－Ｄ」６．０ｇを重合反応器内に投入し、次に、重合体溶液中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系重合体Ｃ１を得た。

［合成例Ｃ２］
（工程１）
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を洗浄及び乾燥し、重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５２０ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍＬ及びエチレングリコールジエチルエーテル０．４ｍＬを重合反応容器内に投入した。次に、スカベンジャーとして少量のｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを７．８ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を投入し、重合を開始した。１，３－ブタジエンの重合を２．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を７０℃とし、１，３－ブタジエン７８０ｇを重合反応容器内に連続的に供給した。次いで、重合反応器温度を７０℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。

（工程２）
工程１の後、重合反応器温度を７０℃に保ちながら、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、変性剤である［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン７．８ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール０．５ｍＬを含むヘキサン溶液５ｍＬを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。「スミライザーＧＭ」５．２ｇ及び「スミライザーＴＰ－Ｄ」２．６ｇを重合反応器内に加え、次に、重合体溶液中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系重合体Ｃ２を得た。

［合成例Ｃ３］
（工程１）
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を洗浄及び乾燥し、重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン６５０ｇ、スチレン３５０ｇ、テトラヒドロフラン６．９ｍＬ及びエチレングリコールジエチルエーテル３．４ｍＬを重合反応容器内に投入した。次に、スカベンジャーとして少量のｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを１３．６ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を投入し、重合を開始した。１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合を２．７時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３－ブタジエン８５０ｇとスチレン１５０ｇとを重合反応容器内に連続的に供給した。次いで、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１６０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。

（工程２）
工程１の後、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合体溶液を１６０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、変性剤である［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１３．６ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール０．８ｍＬを含むヘキサン溶液５ｍＬを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。「スミライザーＧＭ」８．０ｇ及び「スミライザーＴＰ－Ｄ」４．０ｇを重合反応器内に加え、次に、重合体溶液中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系重合体Ｃ３を得た。

［合成例Ｃ４］
（工程１）
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を洗浄及び乾燥し、重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン７０６ｇ、スチレン６ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍＬ及びエチレングリコールジエチルエーテル９．７ｍＬを重合反応容器内に投入した。次に、スカベンジャーとして少量のｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを１０．５ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を投入し、重合を開始した。１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合を２．５時間行った。重合中、撹拌速度を１６０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３－ブタジエン１０５８ｇとスチレン３０ｇとを重合反応容器内に連続的に供給した。次いで、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１６０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。

（工程２）
工程１の後、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合体溶液を１６０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、変性剤である［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１０．５ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール０．８ｍＬを含むヘキサン溶液５ｍＬを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。「スミライザーＧＭ」８．０ｇ及び「スミライザーＴＰ－Ｄ」４．０ｇを重合反応器内に加え、次に、重合体溶液中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系重合体Ｃ４を得た。

合成例の共役ジエン系重合体の評価結果を表１に示す。

＜重合体組成物の調製及び加硫シートの作製＞
表２に示す配合割合（質量部）で硫黄及び加硫促進剤以外の材料を、ラボプラストミルにて１５０℃で５分間混練りし、実施例及び比較例の重合体組成物を調製した。次に、得られた重合体組成物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、６インチロールを用いて５０℃でシートに成形し、該シートを１６０℃で１０分加熱して加硫させ、実施例及び比較例の加硫シートを作製した。

表２に示す各材料は、以下のとおりである。
天然ゴム（ＮＲ）：「ＳＩＲ２０」（ＳＰ値：１７．００ＭＰａ^１／２）
高シスブタジエンゴム（高シスＢＲ）：宇部興産（株）製の「ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂ」（ＳＰ値：１７．１８ＭＰａ^１／２）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３－ＧＲ」
オイル：ＪＸＴＧエネルギー（株）製の商品名「ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０」
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ社製の商品名「Ｓｉ６９」（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：正同化学工業（株）の商品名「酸化亜鉛２種」
老化防止剤：住友化学（株）製の商品名「アンチゲン３Ｃ」
ワックス：大内新興化学工業（株）製の商品名「サンノックＮ」
ステアリン酸：新日本理化（株）の商品名「ステアリン酸５０Ｓ」
加硫促進剤（１）：住友化学（株）製の商品名「ソクシノールＣＺ」
加硫促進剤（２）：住友化学（株）製の商品名「ソクシノールＤ」
硫黄：鶴見化学工業（株）の商品名「微粉硫黄 ２００ｍｅｓｈ」

実施例及び比較例で得られた加硫シートの低温性能の評価結果を表２に示す。低温性能は、比較例１のＥ’を１００とした相対値であり、この数値が小さいほど、スタッドレスタイヤとして用いた場合に氷上性能に優れることを意味する。

Claims (6)

1. 芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位と、共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位とを有し、ヘテロ原子を有する化合物で変性されており、ＳＰ値が１６．８０ＭＰａ^１／２以上１７．１０ＭＰａ^１／２以下であり、
   前記ヘテロ原子を有する化合物が、アクリルアミド化合物、ビニルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、ポリシロキサン化合物、シランスルフィド化合物、スルファニルシラン化合物、シアネート化合物及びポリイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
   ビニル結合量が、前記共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、５０モル％以上７５モル％以下である、共役ジエン系重合体。
2. 前記芳香族ビニル単位の含有量が、前記共役ジエン単位と前記芳香族ビニル単位との総量を基準として、１０質量％以下である、請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
3. 請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体、及び天然ゴムを含む重合体成分と、充填剤とを含有する、共役ジエン系重合体組成物。
4. 前記重合体成分が、高シスブタジエンゴムを更に含む、請求項３に記載の共役ジエン系重合体組成物。
5. 前記重合体成分が、ＳＰ値が１７．１０ＭＰａ^１／２を超え１７．３０ＭＰａ^１／２以下である共役ジエン系重合体を更に含む、請求項４に記載の共役ジエン系重合体組成物。
6. 請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体を製造する方法であって、
   炭化水素溶媒中、アルカリ金属触媒の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて重合体を得る工程と、
   前記重合体をヘテロ原子を有する化合物で変性する工程と、
   を備える、共役ジエン系重合体の製造方法。