BR112013016433B1 - processo para produzir polímeros funcionalizados com aminosilano, polímero telequélico produzido a partir deste processo e composição de borracha para uso em pneus - Google Patents

Abstract

INICIADORES DE ALUMINOXANO E POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS PREPARADOS A PARTIR DOS MESMOS A presente invenção refere-se a compostos de aminosilano metalados para uso como iniciadores funcionais em polimerizações aniônicas e processos para produzir um polímero funcionalizado com aminosilano usando os compostos de aminosilano metalados para iniciar a polimerização aniônica de pelo menos um tipo de nonômero polimerizável anionicamente. O uso preferido de compostos de aminosilano metalados resulta em composições de borracha para uso em pneus compreendendo um polímero funcionalizado com aminosilano. Um polímero telequélico pode resultar de uso do composto de aminosilano metalado como um terminador funcional.

Description

[001] O presente pedido reivindica prioridade para o Pedido Provisório U.S. N° 61/428253, depositado em 30 de Dezembro, 2010, que é incorporado neste document por referências em sua totalidade.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] O presente pedido refere-se a polímeros funcionalizados com silano e vulcanizados de borracha preparados a partir dos mesmos.

FUNDAMENTOS

[003] Na técnica de produção de pneus, pode ser desejável empregar vulcanizados de borracha que demonstrem perda de histerese reduzida, isto é, menos perda de energia mecânica para o aquecimento. A perda de histerese é muitas vezes atribuída às extremidades livres de polímero dentro da rede de borracha reticulada, bem como à dissociação de aglomerados do material de preenchimento.

[004] Polímeros funcionalizados têm sido empregados para reduzir a perda de histerese e aumentar a ligação da borracha. Acredita-se que o grupo funcional do polímero funcionalizado reduza o número de extremidades livres de polímero. Além disso, a interação entre o grupo funcional e as partículas de material de preenchimento reduz a aglomeração do material de preenchimento, o que reduz, desse modo, as perdas histeréticas atribuíveis à dissociação de aglomerados do material de preenchimento. O presente pedido decorre de um reconhecimento de que um grupo aminosilano funcional ("silazano") dentro da porção de polímero de um vulcanizado de borracha foi encontrado aprimorar as propriedades físicas do vulcanizado de borracha. A funcionalidade do aminosilano no polímero presumivelmente aprimora a interação do polímero com componentes adicionais, tais como materiais de preenchimento de sílica. Essa interação aprimorada muitas vezes se traduz em mistura aprimorada e melhor dispersão dos ingredientes.

SUMÁRIO

[005] O presente pedido fornece compostos de aminosilano metalados para iniciar polimerizações aniônicas.

[006] O presente pedido também fornece processos para produzir um polímero funcionalizado com aminosilano, compreendendo as etapas de fornecer um iniciador preparando um composto de aminosilano metalado, pré-formado ou in situ, e polimerizar pelo menos um tipo de monômero polimerizável anionicamente usando o composto de aminosilano metalado para iniciar a polimerização.

[007] O presente pedido também fornece um polímero telequélico tendo um grupo funcionalizado na cabeça e um grupo funcionalizado na cauda, produzido por um método compreendendo iniciar a polimerização pelo menos um tipo de monômero polimerizável anionicamente usando um composto de aminosilano metalado.

[008] O presente pedido também fornece uma composição de borracha para uso em pneus compreendendo um polímero funcionalizado com aminosilano que foi produzido de acordo com os processos divulgados neste documento.

[009] O presente pedido adicionalmente fornece uma composição polimérica compreendendo uma fórmula adequada de polímero elastomérico (IV) e tendo as extremidades de cadeia funcionalizadas com aminosilano.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0010] Este pedido fornece iniciadores funcionalizados na forma de compostos de aminosilano metalados específicos úteis para polimerização aniônica. Os polímeros preparados usando estes iniciadores contêm um grupo funcional na cabeça da cadeia polimérica, e tem sido descoberto que compostos elastoméricos vulcanizáveis e artigos dos mesmos baseados em tais polímeros funcionais exibem propriedades úteis. Em geral, a cabeça de um polímero é a extremidade da cadeia onde reside o resíduo de iniciador, considerando que a cauda é a extremidade da cadeia mais próxima do local onde a unidade de monômero final foi adicionada ao polímero. Como usado neste documento, os termos "na cabeça" e "na cauda" significam locais em ou perto da cabeça e da cauda, respectivamente.

[0011] O uso de compostos de aminosilano metalados divulgados neste documento para iniciar a polimerização de adição aniônica (ou copolimerização) permite a produção de polímeros funcionalizados com aminosilano tendo o silício do grupo aminosilano diretamente ligado à extremidade de uma cadeia de polímero através de um ou mais átomos de carbono. A ligação diretamente com o silício do aminosilano na cabeça da cadeia polimérica, através de uma ou mais ligações de carbono permite um aumento da probabilidade de que o silício permanecerá ligado à cadeia polimérica durante a reação de polimerização e qualquer processamento posterior do polímero com materiais de vulcanizados de borracha. Sem querer estar vinculado pela teoria, acredita-se que o polímero aminosilano-funcional pode reagir por hidrólise e condensação com materiais de preenchimento em compostos de vulcanizado de borracha para proporcionar microdispersão de material de preenchimento aprimorada, resultando em compostos de vulcanizado de borracha de histerese reduzida que são úteis no aprimoramento da economia de combustível dos pneus produzidos a partir dos mesmos.

[0012] Em uma modalidade, o presente pedido divulga um composto de aminosilano metalado para iniciar uma polimerização aniônica compreendendo o produto reacional de pelo menos um agente de metalação, e pelo menos um composto de alquenilaminosilano tendo a fórmula

onde n é um número inteiro selecionado a partir do grupo consistindo em 0 a 2, e m é um número inteiro selecionado a partir do grupo consistindo em 1 a 3, com a ressalva de que a soma de m e n é igual a 3; onde cada R é independentemente um grupo hidrogênio, alquila ou arila; onde cada R1 é independentemente um grupo hidrocarbila; onde cada R2 é independentemente um grupo hidrocarbila tendo entre 2 e 12 átomos de carbono; onde cada R3 é independentemente um grupo hidrocarbileno tendo entre 2 e 12 átomos de carbono; e onde um ou mais R2 podem formar uma ponte entre dois átomos de nitrogênio quando m for maior do que 1.

[0013] Em outra modalidade, o presente pedido divulga um composto de aminosilano metalado para iniciar uma polimerização aniônica compreendendo o produto reacional de pelo menos um agente de metalação e pelo menos um composto de alquilaminosilano tendo a formula

onde n é um número inteiro selecionado a partir do grupo consistindo em 0 a 2, e m é um número inteiro selecionado a partir do grupo consistindo em 1 a 3, com a ressalva de que a soma de m e n é igual a 3; onde T é um grupo metila, etila, propila, ou alílico; onde cada R4 e R5 é independentemente um grupo hidrocarbila; onde cada R6 é independentemente um hidrocarbileno; e onde um ou mais R5 podem formar uma ponte entre dois átomos de nitrogênio quando m é maior do que 1.

[0014] Em geral, os compostos de aminosilano do presente pedido podem ser qualquer composto que contém entre um e três grupos di-hidrocarbilamino diretamente ligados a um átomo de silício. Os compostos de aminosilano podem conter diversos outros grupos hidrocarbila ou fenila além dos grupos di-hidrocarbilamino.

[0015] Os compostos de alquenilaminosilano descritos no presente pedido são compostos de aminosilano que incluem um grupo alquenila ramificado ou não-ramificado

l A ligado ao átomo de silício. O grupo alquenila pode conter um ou mais substituintes (A). Em geral, o grupo alquenila é selecionado de modo que o agente de metalação adicione toda a insaturação, e preferencialmente, cada substituinte (A) é independentemente um grupo hidrogênio, alquila, ou arila. Grupos alquila típicos incluem metila, etila, propila, isopropila, n-butila, e t-butila. Grupos arila típicos incluem fenila. Preferencialmente, o grupo alquenila é etenila (isto é, A é hidrogênio).

[0016] Em uma modalidade, o alquenilaminosilano é selecionado a partir do grupo consistindo em alquilenoiminoalquenildimetilsilano, bis- (alquilenoimino)alquenilmetilsilano,tris- (alquilenoimino)alquenilsilano, arilenoiminoalquenildimetilsilano,bis- (arilenoimino)alquenilmetilsilano,tris- (arilenoimino)alquenilsilano, diarilaminoalquenildimetilsilano,bis- (diarilamino)alquenilmetilsilano,tris- (diarilamino)alquenilaminosilano, ecombinações dos mesmos.Preferencialmente,ocompostode alquenilaminosilano é selecionado apartir do grupo consistindo em hexametilenoiminoalquenildimetilsilano, bis- (hexametilenoimino)alquenilmetilsilano,tris- (hexametilenoimino)alquenilsilano, difenilaminoalquenildimetilsilano,bis- (difenilamino)alquenilmetilsilano,tris- (difenilamino)alquenilaminosilano,di- isobutilaminoalquenildimetilsilano,bis-(di- isobutilamino)alquenilmetilsilano,tris-(di- isobutilamino)alquenilsilano, e combinações dos mesmos.

[0017] Em outra modalidade, o composto de alquenilaminosilano é selecionado a partir do grupo consistindo em alquilenoiminoetenildimetilsilano, bis- (alquilenoimino)etenilmetilsilano,tris- (alquilenoimino)etenilsilano, arilenoiminoetenildimetilsilano,bis- (arilenoimino)etenilmetilsilano,tris- (arilenoimino)etenilsilano, diarilaminoetenildimetilsilano, bis-(diarilamino)etenilmetilsilano,tris- (diarilamino)etenilaminosilano, e combinações dos mesmos. Preferencialmente, o composto de alquenilaminosilano é selecionado a partir do grupoconsistindo em hexametilenoiminoetenildimetilsilano,bis- (hexametilenoimino)etenilmetilsilano,tris- (hexametilenoimino)etenilsilano, difenilaminoetenildimetilsilano,bis- (difenilamino)etenilmetilsilano,tris- (difenilamino)etenilaminosilano,di- isobutilaminoetenildimetilsilano,bis-(di- isobutilamino)etenilmetilsilano,tris-(di- isobutilamino)etenilsilano, e combinaçõesdosmesmos. É especificamente contemplado que outroscompostos de alquenilaminosilano possam ser utilizados.

[0018] Os compostos de alquilaminosilano descritos no presente pedido são compostos de aminosilano que têm pelo menos um grupo alquila ou alílico (grupo "T" ou “aglutinante") diretamente ligado ao átomo de silício. Como usado neste documento, o termo "grupo alílico" referese a qualquer grupo alílico substituído ou não-substituído

ligado ao átomo de silício. O grupo alílico pode conter um ou mais substituintes de hidrogênio, alquila, ou arila (B). Em geral, T é selecionado em uma forma de modo que o reagente de metalação possa subtrair um próton e a ligação de metal alcalino gerada inicia a polimerização. Exemplos não-limitantes de T são grupos metila, etila, propila e alila.

[0019] Em uma modalidade, o composto alquilaminosilano é selecionado a partir do grupo consistindo em alquilenoiminodi-hidrocarbilalquilsilano, bis-(alquilenoimino)hidrocarbilalquilsilano, (alquilenoimino)alquilsilano, hidrocarbilalquilsilano, (arilenoimino)hidrocarbilalquilsilano, (arilenoimino)alquilsilano, hidrocarbilalquilsilano, (dialquilamino)hidrocarbilalquilsilano, (dialquilamino)alquilsilano, diarilaminodi- hidrocarbilalquilsilano, bis- (diarilamino)hidrocarbilalquilsilano, tris- (diarilamino)alquilsilano, e combinações dos mesmos. Em outra modalidade, o composto de alquilaminosilano é selecionado a partir do grupo consistindo em alquilenoiminodi-hidrocarbilalilsilano, bis- (alquilenoimino)hidrocarbilalilsilano, tris- (alquilenoimino)alilsilano, arilenoiminodi- hidrocarbilalilsilano, bis- (arilenoimino)hidrocarbilalilsilano, tris- (arilenoimino)alilsilano, dialquilaminodi- hidrocarbilalilsilano, bis- (dialquilamino)hidrocarbilalilsilano, tris- (dialquilamino)alilsilano, diarilaminodi- hidrocarbilalilsilano, bis- (diarilamino)hidrocarbilalilsilano, tris- (diarilamino)alilsilano, e combinações dos mesmos. Preferencialmente, o composto de alquilaminosilano é selecionado a partir do grupo consistindo em bis- (dialquilamino)fenilmetilsilano, bis- (hexametilenoimino)fenilmetilsilano, tris- (dialquilamino)alilsilano, e combinações dos mesmos. É especificamente contemplado que outros compostos alquilaminosilano possam ser utilizados.

[0020] A metalação, como é conhecida na técnica, normalmente envolve um processo onde um próton de um composto orgânico é substituído por um metal. O metal é geralmente derivado de um composto organometálico. A metalação de um composto de aminosilano para formar um iniciador, como descrito aqui, pode ser realizada de diversas formas.

[0021] Geralmente, no contexto de compostos de alquenilaminosilano, o agente de metalação é qualquer composto capaz de realizar metalação de um alquenilaminosilano. Sem querer estar vinculado por qualquer teoria específica, no contexto de compostos de alquenilaminosilano, a porção orgânica passando por metalação é o grupo alquenila acoplado ao silício do composto de aminosilano. Neste contexto, em vez de substituir um próton, o composto do agente de metalação adiciona de forma eficaz em toda a ligação pi de alquenila.

[0022] Geralmente, no contexto de compostos de alquilaminosilano, o agente de metalação é qualquer composto capaz de realizar metalação de um alquilaminosilano. Ao contrário da metalação de um composto de alquenilaminosilano, no entanto, no contexto de compostos alquilaminosilano, o agente de metalação opera desprotonando um substituinte orgânico do aminosilano — normalmente o grupo alquila ou aglutinante alílico T. A metalação através da desprotonação pode exigir uma solução altamente básica mais do que o necessário por uma metalação pela adição, discutida acima. A este respeito, a desprotonação pode ser estimulada pela seleção apropriada do agente de metalação. Por exemplo, o uso de sec- ou terc- butil lítio normalmente estimula metalação de um composto de alquilaminosilano. Além disso, a desprotonação pode ser estimulada através do uso de um agente de metalação em conjunto com uma base de Lewis. Exemplos não-limitantes de bases de Lewis orgânicas incluem éteres, aminas, fosfinas, sulfóxidos, fosforamidas, e os reagentes de Grignard. Uma mistura de qualquer um destes (ou outros) pode ser utilizada.

[0023] Em outra modalidade, a desprotonação pode ser estimulada através do uso de um agente de metalação em conjunto com um reagente selecionado a partir do grupo consistindo em alcóxido de metal alcalino (por exemplo, base de Lochmanns), arilsulfonato de metal alcalino, e combinações dos mesmos.

[0024] Exemplos não-limitantes de agentes de metalação incluem compostos organometálicos, tais como compostos de hidrocarbil lítio, compostos de hidrocarbil sódio, compostos de hidrocarbil potássio, compostos de hidrocarbil magnésio, e combinações dos mesmos. Preferencialmente, o agente de metalação é um composto de hidrocarbil lítio ou hidrocarbil sódio, ou combinações dos mesmos. Normalmente, o agente de metalação é um composto de hidrocarbil lítio tendo a fórmula geral C-Li, onde C é selecionado a partir do grupo consistindo em alquilas, cicloalquilas, alquenilas, arilas, e aralquilas tendo de 1 a 20 átomos de carbono. Alquilas típicas incluem, mas não estão limitadas a isopropila, isômeros de butila, e isômeros de pentila.

[0025] O iniciador de aminosilano metalado pode opcionalmente ser pré-formado pela pré-mistura do agente de metalação e pelo composto de alquilaminosilano ou alquenilaminosilano (coletivamente, “ingredientes”) na ausência do monômero a ser polimerizado, em uma temperatura apropriada (geralmente entre -20°C a 80°C), e o produto reacional pode ser envelhecido por um período de tempo variando de alguns segundos a alguns dias e então misturado com a solução de monômero. Se uma base de Lewis ou outro reagente básico for utilizado, pode também ser adicionado à mistura neste ponto. Na pré-formação do iniciador, um solvente orgânico ou transportador pode ser empregado, onde este pode servir para dissolver os ingredientes. Alternativamente, o solvente pode simplesmente servir como um transportador. Qualquer solvente orgânico utilizado é preferencialmente inerte ao composto de aminosilano metalado e outros ingredientes. Solventes úteis incluem solventes de hidrocarboneto polar ou não-polar tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, e hidrocarbonetos cicloalifáticos. Misturas de tais hidrocarbonetos podem também ser usadas.

[0026] Com relação aos alquenilaminosilanos, em outra modalidade, o iniciador de alquenilaminosilano metalado pode opcionalmente ser formado in situ. Geralmente, a preparação in situ de iniciador aniônico é praticada pela criação de uma solução compreendendo um solvente de polimerização, se houver, e um ou mais de monômero(s) a serem polimerizados, e misturando-se o composto de alquenilaminosilano e o agente de metalação com a solução. Condições do processo são ajustadas de modo a permitir a formação de uma solução (cimento) contendo o polímero funcional desejado. As condições do processo, tais como tempo reacional e temperatura podem variar conforme necessário para permitir que o composto de alquenilaminosilano e o agente de metalação reajam, e posteriormente polimerizem a solução de monômero.

[0027] Em uma modalidade do presente pedido, um processo para produzir um polímero funcionalizado com aminosilano compreende as etapas de: (a) fornecer um iniciador aniônico pré-formado, preparar um composto de aminosilano metalado compreendendo o produto reacional de pelo menos um agente de metalação e pelo menos um composto tendo a fórmula (IA), (IB), ou (II) (IIB), e (b) polimerizar pelo menos um tipo de monômero polimerizável anionicamente usando o composto de aminosilano metalado para iniciar a polimerização.

[0028] Em uma outra modalidade do presente pedido, um processo para produzir um polímero funcionalizado com aminosilano compreende as etapas de: (a) fornecer um iniciador formado in situ pela mistura de pelo menos um tipo de monômero polimerizável anionicamente com pelo menos um composto de alquenilaminosilano tendo uma fórmula (IA) ou (IB), e (b) adicionar pelo menos um agente de metalação à mistura e, assim, realizar a metalação de alquenilaminosilano e iniciar a polimerização do pelo menos um tipo de monômero polimerizável anionicamente.

[0029] Um iniciador de aminosilano metalado pré-formado pode ser preparado reagindo um agente de metalação e pelo menos um composto tendo a fórmula (IA), (IB), (II), ou (II) do modo acima descrito. Pelo menos um tipo de monômero anionicamente polimerizável então é polimerizado na presença do composto de aminosilano metalado nas condições de polimerização típicas, como discutido abaixo. Além disso, um iniciador de aminosilano metalado pode ser preparado in situ, da forma discutida acima, misturando-se o composto de alquenilaminosilano e o agente de metalação com uma solução compreendendo pelo menos um dos monômeros a serem polimerizados, e permitindo que a reação prossiga, ajustando as condições reacionais, conforme necessário.

[0030] Os princípios da polimerização de adição aniônica e polimerização viva são conhecidos por aqueles versados na técnica. Polímeros anionicamente polimerizados podem ser preparados por quaisquer métodos de latelada, semibatelada ou contínuo. Em geral, uma polimerização em batelada é iniciada por uma mistura de monômero(s) e solvente para um recipiente reacional adequado, seguido pela adição de um coordenador polar (se empregado) e um composto de iniciador. Os reagentes são aquecidos a uma temperatura adequada (geralmente de cerca de 20°C a cerca de 130°C) e a polimerização é permitida prosseguir por um tempo suficiente (geralmente de cerca de 0,1 a cerca de 24 horas). A reação produz um polímero tendo uma extremidade viva ou reativa. Ao contrário de uma polimerização contínua, o iniciador não é adicionado de forma contínua ao reator, e o produto reacional não é removido de forma contínua.

[0031] Em uma polimerização em semibatelada o meio reacional e o iniciador são adicionados a um recipiente reacional, e o(s) monômero(s) é adicionado de forma contínua ao longo do tempo a uma taxa dependente da temperatura, das concentrações de monômero/iniciador/modificador, etc. Ao contrário de uma polimerização contínua, o produto não é removido de forma contínua do reator.

[0032] Geralmente, em uma reação de polimerização contínua, o(s) monômero(s), iniciador e solvente são carregados como fluxos alimentícios a um recipiente reacional adequado ao mesmo tempo. Subsequentemente, um procedimento contínuo é seguido que remove o produto depois de um tempo de permanência adequado. Em determinadas modalidades, fluxos alimentícios adicionais podem estar presentes para carregar componentes adicionais para o recipiente reacional, incluindo mas não limitado a modificadores reacionais, agentes funcionalizantes, agentes de terminação, e similares. Em determinadas modalidades, um ou mais dos fluxos alimentícios podem ser combinados antes de carregar o recipiente reacional, com a finalidade de pré-formar um componente, incluindo, mas não limitado aos iniciadores. Em outras modalidades, uma ou mais reações podem ser realizadas após o polímero vivo ter sido removido do reator de polimerização contínuo, incluindo, mas não limitado a, terminação funcional do polímero. Informações complementares em relação aos princípios de polimerização contínua e reatores de polimerização contínua são divulgadas nas Patentes U.S. Nos 5.231.152; 5.610.227; 6.362.282; 6.451.935; 6.881.795; 6.897.270; e 7.442.748, cujas divulgações são incorporadas neste documento por referência.

[0033] Os processos de polimerização aqui descritos envolvem pelo menos um monômero polimerizável anionicamente e opcionalmente comonômeros adicionais. Em geral, todos os monômeros polimerizáveis anionicamente conhecidos podem ser usados. Exemplos não limitantes de monômeros polimerizáveis anionicamente incluem dienos conjugados e aromáticos de vinila, preferencialmente dienos conjugados tendo de 4 a 12 átomos de carbono e aromáticos de monovinila tendo de 8 a 18 átomos de carbono, e mais preferencialmente butadienos e pentadienos conjugados, isopreno, mirceno, e estireno.

[0034] Polimerizações aniônicas são normalmente conduzidas em um solvente polar, tal como tetra-hidrofurano (THF), ou um hidrocarboneto não-polar, tais como os diversos hexanos cíclicos e acíclicos, heptanos, octanos, pentanos, seus derivados alquilados, e misturas dos mesmos, bem como o benzeno.

[0035] Com a finalidade de promover a randomização em copolimerização e controlar o teor de vinila, um coordenador polar (modificador) pode ser adicionado aos ingredientes da polimerização. O uso de coordenadores polares é conhecido por aqueles versados na técnica, e o uso de coordenadores polares adequados está dentro do escopo deste pedido. Tanto para usar um coordenador polar quanto a quantidade de modificador para uso dependem de uma série de fatores, incluindo, mas não limitado a, quantidade de teor de vinila desejada e a temperatura de polimerização, assim como a natureza do coordenador polar específico empregado. Normalmente, os coordenadores polares úteis incluem compostos tendo um heteroátomo de oxigênio ou nitrogênio e um par não-ligado de elétrons. Exemplos não-limitantes incluem éteres de dialquila de mono e oligo alquileno glicóis; éteres "coroa"; aminas terciárias tais como tetrametiletileno diamina (TMEDA); e oligômeros de THF lineares. Coordenadores polares preferíveis incluem mas não estão limitados a tetra-hidrofurano (THF), alcanos de oxolanila oligoméricos cíclicos e lineares tais como 2,2-bis(2‘- tetra-hidrofuril)propano, dipiperidil metano, dipiperidil etano, hexametilfosforamida, N, N'-dimetilpiperazina, diazabiciclo-octano, éter dimetílico, éter dietílico, tributilamina e similares. Modificadores de oxolanil alcano oligoméricos cíclicos e lineares são divulgados na Patente U.S. N° 4.429.091, incorporada neste documento por referência.

[0036] A quantidade de iniciador de aminosilano metalado empregada na condução das polimerizações aniônicas aqui descritas pode variar amplamente com base nas características de polímero desejadas. Em uma modalidade, uma razão molar de metal para monômero pode ser de 01:10 a 1:20.000. Metal destina-se o metal do composto de aminosilano metalado ou do agente de metalação. De forma similar, em uma modalidade, a razão molar de metal para composto de alquenilaminosilano ou metal para composto de alquilaminosilano pode ser de 0,8 a 1,2.

[0037] Em uma modalidade do presente pedido, um polímero telequélico é produzido por um método compreendendo as etapas de: (a) iniciar a polimerização de pelo um tipo de monômero polimerizável anionicamente usando um iniciador compreendendo o produto reacional de pelo menos um agente de metalação e pelo menos um composto de aminosilano tendo a formula

onde n é um número inteiro selecionado a partir do grupo consistindo em 0 a 2, e m é um número inteiro selecionado a partir do grupo consistindo em 1 a 3, com a ressalva de que a soma de m e n é igual a 3; onde X é um grupo metila, etila, propila, alquenila, ou alílico; onde cada R7 e R8 é independentemente um grupo hidrocarbila; onde cada R9 é independentemente um grupo hidrocarbileno; e onde um ou mais R8 podem formar uma ponte entre dois átomos de nitrogênio quando m for maior do que 1; (b) propagar a polimerização de pelo menos um tipo de monômero polimerizável anionicamente; e (c) fornecer um terminador funcional, assim, produzindo um polímero que inclui pelo menos um grupo aminosilano na cabeça do polímero e pelo menos um grupo funcional na cauda do polímero.

[0038] Iniciar a polimerização de pelo menos um tipo de monômero polimerizável anionicamente usando o iniciador de aminosilano metalado descrito neste documento e propagar a polimerização como descrito acima. Em geral, uma vez que a conversão desejada é alcançada, a polimerização pode ser interrompida pela terminação ou acoplamento. Uma forma de terminar uma polimerização é protonando o polímero vivo adicionando um composto que pode denotar um próton para a extremidade viva. Exemplos não- limitantes incluem água, e álcool isopropílico e metílico, e quaisquer misturas dos mesmos.

[0039] Em uma ou mais modalidades, o polímero vivo pode ser terminado com um composto que transmitirá um grupo funcional para o terminal do polímero, assim, induzindo o polímero resultante a transportar pelo menos um grupo funcional adicional, além do grupo funcional resultando do uso dos iniciadores descritos acima. Agentes funcionalizantes úteis incluem aqueles convencionalmente empregados na técnica. Exemplos não-limitantes de compostos que têm sido usados para funcionalizar a extremidade dos polímeros vivos incluem dióxido de carbono, benzofenonas, benzaldeídos, imidazolidonas, pirrolidinonas, carbodi-imidas, ureias, isocianatos, e bases de Schiff incluindo aqueles divulgados nas Patentes U.S. Nos 3.109.871, 3.135.716, 5.332.810, 5.109.907, 5.210.145, 5.227.431, 5.329.005, 5.935.893, que são incorporadas neste documento por referência. Exemplos adicionais incluem haletos de trialquilestanho tal como cloreto de tributilestanho, como divulgado nas Patentes U.S. Nos 4.519.431, 4.540.744, 4.603.722, 5.248.722, 5.349.024, 5.502.129, e 5.877.336, que são incorporadas neste documento por referência. Outros exemplos incluem compostos amino cíclicos tal como cloreto de alquil hexametilenoimina, como divulgado nas Patentes U.S. Nos 5.786.441,5.916.976 e 5.552.473, que são incorporadas neste documento por referência. Outros exemplos incluem aminocetonasN-substituídas,tioaminocetonasN- substituídas, aminoaldeídosN-substituídos,e tioaminoaldeídos N-substituídos, incluindo N-metil-2- pirrolidona ou dimetilimidazolidinona (isto é,1,3- dimetiletilenoureia) como divulgado nas Patentes U.S. Nos 4.677.165,5.219.942,5.902.856,4.616.069,4.929.679, 5.115.035, e 6.359.167, que são incorporadas neste documento por referência. Exemplos adicionais incluem aza- heterociclos cíclicos contendo oxigênio ou contendo enxofre tal como divulgado na Publicação U.S. N° 2006/0074197 A1, Publicação U.S. N° 2006/0178467 A1 e Patente U.S. N° 6.596.798,que são incorporadas neste documento por referência. Outros exemplos incluem terminadores contendo boro tal como divulgado na Patente U.S. N° 7.598.322, que é incorporada neste documento por referência. Ainda outros exemplosincluem siloxanos cíclicostal como hexametilciclotrisiloxano, incluindo aqueles divulgados na Publicação U.S. copendente N° 2007/0149744 A1, que é incorporada neste documento por referência. Além disso, outros exemplos incluem α-halo-w-amino alcanos, tal como 1- (3-bromopropil)-2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5- disilaciclopentano, incluindo alqueles divulgados nas Publicações U.S. Nos 2007/0293620 A1 e 2007/0293620 A1, que são incorporadas neste documento por referência. Exemplosadicionaisincluemy-mercapto- propiltrimetoxisilano, viniltrietóxi silano, viniltrimetóxi silano, e vinilmetildimetóxi silano. Exemplos adicionais aindaincluem3-bis(trimetilsilil)aminopropil- metildietoxisilanoe3-(1,3- dimetilbutilideno)aminopropiltrietoxisilano. A listagem a seguir de agentes de terminação não deve ser construída como limitante, mas sim como permissiva. Embora um agente de terminação possa ser empregado, a prática da presente invenção não está limitada a um agente específico ou classe de tais compostos.

[0040] Em uma ou mais modalidades, o polímero vivo pode ser acoplado para se ligar a duas ou mais cadeias de polímero vivas juntas. Em determinadas modalidades, o polímero vivo pode ser tratado com ambos os agentes acoplantes e funcionalizantes, que servem para acoplar algumas cadeias e funcionalizar outras cadeias. A combinação de agente acoplante e agente funcionalizante pode ser usada em diversas razões molares. Embora os termos agentes acoplantes e funcionalizantes tenham sido empregados neste relatório descritivo, aqueles versados na técnica apreciarão que determinados compostos podem servir para ambas as funções. Isto é, determinados compostos podem ambos acoplar e fornecer as cadeias poliméricas com um grupo funcional. Aqueles versados na técnica também apreciarão que a capacidade para acoplar cadeias poliméricas pode depender da quantidade de agente acoplante reagido com as cadeias poliméricas. Por exemplo, o acoplamento vantajoso pode ser alcançado onde o agente acoplante é adicionado em uma razão de um para um entre os equivalentes de lítio no iniciador e os equivalentes de grupos de saída (por exemplo, átomos de halogênio) no agente acoplante. Exemplos não-limitantes de agentes acoplantes incluem haletos de metal, haletos de metaloide, alcoxisilanos e alcoxiestananos.

[0041] Em uma ou mais modalidades, haletos de metal ou haletos de metaloide podem ser selecionados a partir do grupo compreendendo compostos expressos pela fórmula (1) R*nM1Y(4-n), a fórmula (2) M1Y4, e a fórmula (3) M2Y3, onde cada R* é independentemente um grupo orgânico monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, M1 é um átomo de estanho, átomo de silício, ou átomo de germânio, M2 é um átomo de fósforo, Y um átomo de halogênio, e n é um número inteiro de 0 a 3.

[0042] Compostos exemplares expressos pela fórmula (1) incluem compostos de metal orgânico halogenados, e os compostos expressos pelas fórmulas (2) e (3) incluem compostos de metal halogenados.

[0043] No caso em que M1 representa um átomo de estanho, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, cloreto de trifenilestanho, cloreto de tributilestanho, cloreto de tri-isopropilestanho, cloreto de tri-hexilestanho, cloreto de trioctil-estanho, dicloreto de difenilestanho, dicloreto de dibutilestanho, dicloreto de di-hexilestanho, dicloreto de dioctilestanho, tricloreto de fenilestanho, tricloreto de butilestanho, tricloreto de octilestanho e similares. Além disso, tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho e similares podem ser exemplificados como compostos expressos pela fórmula geral (2).

[0044] No caso em que M1 representa um átomo de silício, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, trifenilclorosilano, tri- hexilclorosilano, trioctilclorosilano, tributilclorosilano, trimetilclorosilano, difenildiclorosilano, di- hexildiclorosilano, dioctildiclorosilano, dibutildiclorosilano, dimetildiclorosilano, metiltriclorosilano, feniltriclorosilano, hexiltriclorosilano, octiltriclorosilano, butiltriclorosilano, metiltriclorosilano e similares. Além disso, tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício e similares podem ser exemplificados como compostos expressos pela fórmula (2). No caso em que M1 representa um átomo de germânio, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, cloreto de trifenilgermânio, dicloreto de dibutilgermânio, dicloreto de difenilgermânio, tricloreto de butilgermânio e similares. Além disso, tetracloreto de germânio, tetrabrometo de germânio e similares podem ser exemplificados como compostos expressos pela fórmula (2). Tetracloreto de fósforo, tetrabrometo de fósforo e similares podem ser exemplificados como compostos expressos pela fórmula (3). Em uma ou mais modalidades, misturas de haletos de metal e/ou haletos de metaloide podem ser usadas.

[0045] Em uma ou mais modalidades, alcoxisilanos ou alcoxiestananos podem ser selecionados a partir do grupo compreendendo compostos expressos pela fórmula (4) R*nM1(ORA)4-n, onde cada R* é independentemente um grupo orgânico monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, M1 é um átomo de estanho, átomo de silício, ou átomo de germânio, ORA é um grupo alcóxi onde RA é um grupo orgânico monovalente, e n é um número inteiro de 0 a 3.

[0046] Compostos exemplares expressos pela fórmula (4) incluem tetraetil ortossilicato, tetrametil ortossilicato, tetrapropil ortossilicato, tetraetóxi estanho, tetrametóxi estanho, e tetrapropóxi estanho.

[0047] Um antioxidante pode ser adicionado junto com, antes, ou após a adição do agente de terminação. Embora polimerização tenha sido interrompida, o polímero pode ser recuperado a partir da mistura de polimerização utilizando procedimentos convencionais de dessolventização e secagem. Por exemplo, o polímero pode ser isolado a partir da solução pela coagulação da mistura de polimerização com um álcool tal como metanol, etanol, ou isopropanol, seguido pelo isolamento, ou pela destilação de vapor do solvente e do monômero não-reagido, seguido pelo isolamento. O polímero isolado é então seco para remover quantidades residuais de água e solvente. Alternativamente, o polímero pode ser isolado a partir da mistura de polimerização evaporando o solvente, tal como por secagem em tambor diretamente do cimento de polimerização.

[0048] Em outra modalidade do presente pedido, uma composição polimérica compreende um polímero elastomérico tendo extremidades de cadeia funcionalizadas representado pela formula

onde a e d são números inteiros entre 0 a 2, e b, c, e, e f são números inteiros entre 0 a 3, com a ressalva de que a soma de b e c deve ser maior do que zero, a soma de e e f deve ser maior do que zero, a soma de a, b, e c é igual a 3, e a soma de d, e, e f é igual a 3; onde Z é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono; onde cada R13 é independentemente um grupo hidrogênio ou hidrocarbila; onde cada R10 é independentemente um grupo alquila ou arila; onde cada R11 é independentemente um grupo hidrocarbila tendo entre 2 e 12 átomos de carbono; onde cada R12 é independentemente um grupo hidrocarbileno tendo entre 2 e 12 átomos de carbono; e onde um ou mais R11 podem formar uma ponte entre dois átomos de nitrogênio quando b for maior do que 1.

[0049] O polímero elastomérico de fórmula (IV) pode ser feito usando um composto de alquenilaminosilano tendo a fórmula (IA) ou (IB) como um agente de terminação para uma cadeia polimérica viva que foi iniciada usando um composto de aminosilano metalado compreendendo o produto reacional de um agente de metalação adequado e um composto de alquenilaminosilano tendo a fórmula (IA) ou (IB). Geralmente, uma reação de polimerização viva pode ser terminada usando um composto de alquenilaminosilano introduzindo o composto de alquenilaminosilano na solução polimérica em conjunto com um agente para extinguir a reação, tais como compostos de hidrogênio ativo, incluindo mas não limitados a, água ou álcool.

[0050] Agentes de metalação adequados são descritos acima. Exemplos não-limitantes de agentes de metalação incluem compostos organometálicos tais como compostos de hidrocarbil lítio, compostos de hidrocarbil sódio, compostos de hidrocarbil potássio, compostos de hidrocarbil magnésio, e combinações dos mesmos. Preferencialmente, o agente de metalação é um composto de hidrocarbil lítio ou hidrocarbil sódio, ou combinações dos mesmos. Normalmente, o agente de metalação é um composto de hidrocarbil lítio tendo a fórmula geral Z-Li, onde Z é selecionado a partir do grupo consistindo em alquilas, cicloalquilas, alquenilas, alquinilas, arilas, e aralquilas tendo de 1 a 20 átomos de carbono.

[0051] Sem querer estar vinculado por uma teoria específica, a estrutura diferente das extremidades da cadeia funcional do polímero tendo a fórmula (IV) resulta do fato de que átomos diferentes de carbono na porção alquenila do composto de alquenilaminosilano (IA) ou (IB) reagem com o polímero vivo aniônico, dependendo de se o alquenilaminosilano está envolvido com o início da polimerização ou terminação da mesma. Um exemplo não- limitante dos mecanismos reacionais conduzindo à estrutura diferente das extremidades de cadeia funcional é o seguinte

(terminação)

[0052] Em outra modalidade do presente pedido, uma composição de borracha para uso em pneus é fornecida compreendendo um polímero funcionalizado com aminosilano produzido pelos processos descritos anteriormente, pelo menos um polímero de borracha, e pelo menos um material de preenchimento. Em ainda outra modalidade do presente pedido, o polímero funcionalizado com aminosilano pode ser telequélico.

[0053] Os polímeros funcionalizados com aminosilano, e composições de borracha contendo tais polímeros funcionalizados, como descrito neste pedido são particularmente úteis na preparação de componentes de pneu. Estes componentes de pneu podem ser preparados usando os polímeros funcionalizados com aminosilano descritos neste pedido sozinhos ou junto com outros polímeros de borracha. Os polímeros funcionalizados com aminosilano são formados iniciando pelo menos um tipo de monômero polimerizável anionicamente usando um iniciador aniônico pré-formado compreendendo o produto reacional de pelo menos um agente de metalação e pelo menos um composto tendo a fórmula (IA), (IB), (IIA), ou (IIB), como descrito acima. Em outra modalidade, os polímeros funcionalizados com aminosilano são formados iniciando pelo menos um tipo de monômero polimerizável anionicamente usando um composto de aminosilano metalado formado in situ, como descrito acima. Em outra modalidade, os polímeros funcionalizados com aminosilano são polímeros telequélicos produzidos usando o produto reacional de pelo menos um agente de metalação e pelo menos um composto de aminosilano tendo a fórmula (IIIA) ou (IIIB) para iniciar a polimerização de pelo menos um tipo de monômero polimerizável anionicamente, como descrito acima, e consequentemente terminar a polimerização fornecendo um terminador funcional.

[0054] Outros polímeros de borracha que podem ser usados incluem elastômeros naturais e sintéticos. Exemplos não-limitantes de elastômeros de borracha úteis incluem borracha natural, poli-isopreno sintético, polibutadieno, poli(isobutileno-co-isopreno), neopreno, poli(etileno-co-propileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno), poli(estireno-co-isopreno-co- butadieno), poli(isoprene-co-butadieno), poli(etileno-co- propileno-co-dieno), borracha de polissulfito, borracha acrílica, borracha de uretano, borracha de silicone, borracha de epicloridrina, e misturas dos mesmos. Estes elastômeros podem ter uma miríade de estruturas macromoleculares, incluindo lineares, ramificadas e em formato de estrela. Elastômeros preferidos incluem borracha natural, polibutadieno, poli-isopreno, e diversos copolímeros de estireno, butadieno, e isopreno, devidoa a seu uso comum na indústria de pneus.

[0055] Normalmente, nas composições de borracha divulgadas aqui, o(s) polímero(s) funcionalizado(s) com aminosilano estão presentes em uma quantidade variando de 10 a 100 phr, enquanto o(s) outro(s) polímero(s) de borracha estão presentes em uma quantidade variando de 0 a 90 phr.

[0056] As composições de borracha podem incluir materiais de preenchimento tais como materiais de preenchimento orgânicos e inorgânicos, e misturas dos mesmos. Exemplos não-limitantes de materiais de preenchimento orgânicos incluem negro-de-fumo e amido, e misturas dos mesmos. Exemplos não-limitantes de materiais de preenchimento inorgânicos incluem sílica, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, argilas (silicatos de alumínio hidratados), e misturas dos mesmos.

[0057] Em uma ou mais modalidades, sílica (dióxido de silício) inclui processo úmido, sílica hidratada produzida por uma reação química em água, e precipitados como partículas esféricas ultrafinas. Em uma modalidade, a sílica tem uma área superficial de cerca de 32 a cerca de 400 m2/g, em outra modalidade de cerca de 100 a cerca de 250 m2/g, e em ainda outra modalidade, de cerca de 150 a cerca de 220 m2/g. O pH do material de preenchimento de sílica em uma modalidade é de cerca de 5,5 a cerca de 7 e em outra modalidade de cerca de 5,5 a cerca de 6,8. Sílicas comercialmente disponíveis incluem Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233, Hi-Sil™ 255LD, e Hi-Sil™ 190 (PPG Industries; Pittsburgh, Pennsylvania), Zeosil™ 1165MP e 175GRPlus (Rhodia), Vulkasil™ (Bary AG), Ultrasil™ VN2, VN3 (Degussa), e HuberSil™ 8745 (Huber).

[0058] Em uma ou mais modalidades, os negros- de-fumo podem incluir qualquer um dos negros-de-fumo comumente disponíveis, comercialmente produzidos. Estes incluem aqueles tendo uma área superficial (EMSA) de pelo menos 20 m2/grama e em outras modalidades pelo menos 35 m2/grama até 200 m2/grama ou mais. Os valores de área superficial incluem aqueles determinados pelo teste ASTM D1765 usando a técnica de brometo de cetiltrimetil-amônio (CTAB). Entre os negros-de-fumo úteis estão fuligens. Mais especificamente, exemplos de negros-de-fumo incluem negros- de-fornalha de super abrasão (SAF), negros-de-fornalha de alta abrasão (HAF), negros-de-fornalha de rápida extrusão (FEF), negros-de-fornalha finos (FF), negros-de-fornalha intermediários de super abrasão (ISAF), negros-de-fornalha de semirreforço (SRF), fuligens de médio processamento, fuligens de processamento pesado e fuligens de condução. Outros negros-de-fumo que podem ser utilizados incluem negros-de-acetileno. Misturas de dois ou mais dos negros acima podem ser usados na preparação dos produtos de negro- de-fumo da invenção. Negros-de-fumo exemplares incluem aqueles com designação ASTM (D-1765-82a) N-110, 220-N, N- 339, N-330, N-351, N-550, e N-660. Em uma ou mais modalidades, o negro-de-fumo pode incluir negro-de-fumo oxidado.

[0059] Em uma modalidade, a sílica pode ser usada em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 200 partes por partes em peso por centenas de borracha (phr), em outra modalidade de cerca de 10 a cerca de 150 partes em peso de phr, em outra modalidade de cerca de 15 a 80 partes em peso de phr, e em ainda outra modalidade de cerca de 25 a 75 partes em peso de phr.

[0060] Uma multiplicidade de agentes de cura de borracha pode ser empregada, incluindo sistemas de cura à base de peróxido ou enxofre. Agentes de cura são descritos em Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982), particularmente Vulcanization Agents e Auxiliary Materials, pgs. 390-402, e A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE E ENGINEERING, (2nd Ed. 1989), que são incorporadas neste documento por referência. Agentes vulcanizantes podem ser usados sozinhos ou em combinação. Em uma ou mais modalidades, a preparação das composições vulcanizáveis e a construção e cura do pneu não são afetadas pela prática desta invenção.

[0061] Outros ingredientes que podem ser empregados incluem aceleradores, óleos, ceras, agentes de inibição de queima, auxiliares de processamento, óxido de zinco, resinas taquificantes, resinas de reforço, ácidos graxos tais como o ácido esteárico, peptizadores, e uma ou mais borrachas adicionais. Exemplos de óleos incluem óleos parafínicos, óleos aromáticos, óleos naftênicos, óleos vegetais, óleos de mamona, e óleos de baixo PCA incluindo MES, TDAE, SRAE, óleos naftênicos pesados, e óleos pretos.

[0062] Estes estoques são úteis para formar componentes de pneu tais como bandas de rodagem, sub-bandas de rodagem, paredes laterais pretas, espumas de espessura do corpo, material de preenchimento de grânulo, e similares. Preferencialmente, os polímeros funcionais são empregados em formulações de banda de rodagem. Em uma ou mais modalidades, estas formulações de banda de rodagem podem incluir cerca de 10 a 100% em peso, em outras modalidades de cerca de 35 a cerca de 90% em peso, e em outras modalidades de cerca de 50 a 80% em peso do polímero funcional com base no peso total da borracha dentro da formulação.

[0063] Em uma ou mais modalidades, a composição de borracha vulcanizável pode ser preparada formando uma batelada master inicial que inclui o componente de borracha e material de preenchimento (o componente de borracha opcionalmente incluindo o polímero funcional desta invenção). Esta batelada master inicial pode ser misturada em uma temperatura de partida de cerca de 25°C a cerca de 125°C com uma temperatura de descarga de cerca de 135°C a cerca de 180°C. Para evitar vulcanização prematura (também conhecida como queima), esta batelada master inicial pode excluir agentes vulcanizantes. Uma vez que a batelada master inicial é processada, os agentes vulcanizantes podem ser introduzidos e misturados na batelada master inicial em baixas temperaturas em uma fase de mistura final, que preferencialmente não inicia o processo de vulcanização. Opcionalmente, fases de mistura adicionais, às vezes denominadas remoagens, podem ser empregadas entre a fase de mistura de batelada master e a fase de mistura final. Diversos ingredientes incluindo o polímero funcional desta invenção podem ser adicionados durante estas remoagens. Técnicas de composição de borracha e os aditivos empregados aqui são geralmente conhecidos como divulgado em The Compounding e Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973).

[0064] As condições de mistura e procedimentos aplicáveis a formulações de pneu preenchidas por sílica são bem-conhecidos como descrito nas Patentes U.S. Nos 5.227.425,5.719.207,5.717.022, e Patente Europeia N° 890.606, todas as quais são incorporadas neste documento por referência. Em uma ou mais modalidades, onde sílica é empregada como um material de preenchimento (sozinho ou em combinação com outros materiais de preenchimento), um agente acoplante e/ou de proteção pode ser adicionado à formulação de borracha durante a mistura. Agentes acoplantes e/ou de proteção úteis são divulgados nas Patentes U.S. Nos 3.842.111, 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.674.932, 5.684.171, 5.684.172, 5.696.197, 6.608.145, 6.667.362, 6.579.949, 6.590.017, 6.525.118, 6.342.552, e 6.683.135, que são incorporadas neste documento por referência. Em uma modalidade, a batelada master inicial é preparada incluindo o polímero funcional desta invenção e sílica na ausência substancial de agentes de acoplamento e de proteção. Acredita-se que este procedimento aumentará a oportunidade que o polímero funcional reagirá ou interagirá com sílica antes de competir com agentes acoplantes ou de proteção, que podem ser adicionados posteriormente na cura de remoagens.

[0065] Onde as composições vulcanizáveis de borracha são empregadas na fabricação de pneus, estas composições podem ser processadas em componentes de pneu de acordo com técnicas de fabricação de pneu comuns, incluindo técnicas de modelagem, moldagem e cura de borracha padrão. Qualquer um dos diversos componentes de pneu de borracha pode ser fabricado, incluindo, mas não se limitando a, bandas de rodagem, paredes laterais, espumas de cinta, e carcaça. Normalmente, a vulcanização é realizada aquecendo a composição vulcanizável em um molde; por exemplo, pode ser aquecida de cerca de 140 a cerca de 180°C. Composições de borracha reticuladas ou curadas podem ser referidas como vulcanizados que geralmente contêm redes poliméricas tridimensionais que são termofixos. Os outros ingredientes tais como auxiliares de processamento e materiais de preenchimento, podem ser uniformemente dispersos em toda a rede vulcanizada. Pneus pneumáticos podem ser produzidos como discutido nas Patentes U.S. Nos 5.866.171, 5.876.527, 5.931.211, e 5.971.046, que são incorporadas neste documento por referência.

[0066] Informações complementares em relação ao uso de materiais de preenchimento, incluindo materiais de preenchimento de negro-de-fumo e sílica, e ingredientes adicionais nas composições de borracha para uso em componentes de pneu, e informações em relação à composição de tais formulações, são divulgadas nas Patentes U.S. Nos 7.612.144, 6.221.943, 6.342.552, 6.348.531, 5.916.961, 6.252.007, 6.369.138, 5.872.176, 6.180.710, 5.866.650, 6.228.908 e 6.313.210, cujas divulgações são incorporadas neste documento por referência.

[0067] A prática da invenção é adicionalmente ilustrada pelos seguintes exemplos, que não devem ser construídos como limitando o escopo da invenção como recitado nas reivindicações.

PROCEDIMENTOS DE TESTE EXPERIMENTAIS GERAIS

[0068] Determinação de Peso Molecular: Pesos moleculares foram medidos por cromatografia de exclusão de permeação/tamanho em gel (SEC) usando um instrumento Waters Modelo 150-C equipado com um Refratômetro Modelo 2414 e um Detector de Matriz de Fotodiodo Modelo 996 (UV). Os pesos moleculares foram calculados a partir de uma curva de calibração universal com base em padrões de poliestireno e corrigidos usando as seguintes constantes de Mark-Houwink para SBR: k=0,000269, α=0,73.

[0069] RMN: teor de estireno e vinila, e confirmação de estrutura de molécula pequena foram determinados usando medições 1H-RMN (CDCl3) e 13C RMN em um Sistema de Espectrômetro 300 MHz Gemini 300 RMN (Varian).

[0070] Temperatura de Transição Vítrea (Tg): A temperatura de transição vítrea foi determinada usando um Calorímetro de Varredura Diferencial DSC 2910 (TA Instruments). A Tg foi determinada como a temperatura onde um ponto de inflexão ocorreu na alteração da capacidade calorífica (Cp).

[0071] Propriedades Mecânicas Dinâmicas: As propriedades mecânicas dinâmicas foram medidas usando duas técnicas. Utilizou-se um Analisador Dinâmico Reométrico RDAII (Rheometric Scientific) no modo de placas em paralelo com espessura de 15 mm, butões de diâmetro de 9,27 mm. O módulo de perda, G", módulo de armazenamento, G‘, e tanδ foram medidos sobre a deformação de 0,25 a 14,5 y em 1 Hz e 50°C. O Efeito Payne foi estimado pelo cálculo da diferença de G‘ (0,25 y) - G‘ (14,0 y). Um RDA700 (Rheometric Scientific) no modo retangular de torção também foi usado com amostras tendo dimensões de 31,7 mm x 12,7 mm x 2,0 mm. A temperatura foi elevada a uma taxa de 5°C min-1 de -80°C a 100°C. Os módulos (G‘ e G") foram obtidos usando uma frequência de 5 Hz e a deformação de 0,5% y de -80°C a -10°C e 2% y de -10°C a 100°C.

[0072] Viscosidade Mooney: as medições de viscosidade Mooney foram conduzidas de acordo com ASTM-D 1646-89.

EXEMPLOS Composto de Alquilaminosilano Representativo Exemplo 1

[0073]Bis-(dimetilamino)fenilmetilsilano foi tratado com sec-butil-lítio (s-BuLi) para efeito de litiação, na forma abaixo, fornecendo um composto tendo a estrutura A:

[0074] Os seguintes ingredientes foramcarregados um frasco purgado com nitrogênio, seca equipada com uma vedação em coroa e forro de tampa de nitrila: bis- (dimetilamino) fenilmetilsilano, 9,23 mmols (2,0 mL, 1,92 g); trietilamina, 5,0 mL; sec-butil-lítio, 10,1 mmols (7,2 mL de solução a 1,4M em ciclo-hexano). A solução resultante foi agitada por 2,5 horas a 50°C, e foi estimada ser de aproximadamente 0,65M no composto A.

Exemplo 2

[0075] O reagente recém-metalado do Exemplo 1 foi usado para polimerizar 1,3-butadieno em um frasco vedado. Um polímero de Mn = 25 kg/mol foi alvejado. Um frasco de 800 mL (seca, purgada, e equipada como no Exemplo 1) foi carregada com 31,4 g de 1,3-butadieno em 261 g de hexanos anidrosos, e 2,0 mL (ca. 1,3 mmol) do reagente do Exemplo 1 foram injetados no frasco. O frasco foi agitado a 50°C por 75 min, em seguida, permitido arrefecer à temperatura ambiente durante a noite. O cimento resultante foi extinto com 2 mL de 2-propanol (i-PrOH), e estabilizado com di-t-butil-p-cresol (DBPC). A partir do teor de sólidos, uma conversão de 90% foi estimada. O cimento foi coagulado em etanol, e o coagulado foi redissolvido em hexanos, então recoagulado mais duas vezes da mesma forma. O polímero coagulado foi seco à temperatura ambiente sob um fluxo de nitrogênio por quatro horas, então sob vácuo a ca. 70°C durante a noite. O produto de polibutadieno (PBD) tinha Mn = 26,9 kg/mol como determinado por SEC. A análise RMN (13C) do produto mostrou incorporação quase quantitativa do grupo silila (a razão de carbono nas região Si-CH2 (11,6~12,04 ppm) para aquela do terminal CH3 (trans, 18,1 ppm; cis, 13,0 ppm) foi quase 1:1).

Exemplos 3 a 5

[0076] Outro reagente recém-metalado foi preparado como no Exemplo 1 e usado para polimerizar 1,3- butadieno e misturas de estireno e 1,3-butadieno em frascos vedados. O procedimento de polimerização e perturbação do Exemplo 2 foram prosseguidos, exceto que o tempo das polimerizações foi de 120 min. Estas polimerizações alvejadas com PBD de 125 kg/mol (Exemplo 3: encontrou-se Mn = 139,2 kg/mol), e 25 e 125 kg/mol de copolímeros de estireno-butadieno (SBRs) (encontrou-se Mn = 35,6 e 211,1 kg/mol, Exemplos 4 e 5, respectivamente). As polimerizações dos Exemplos 3, 4 e 5 procederam nas conversões de 80%, 97% e 96%, respectivamente.

Exemplo 6 (batelada, pré-misturada)

[0077] Uma solução em hexanos do reagente recém-litiado de bis (dimetilamino)fenilmetilsilano de concentração aproximada 0,65M foi preparada como no Exemplo 1. Esta foi usada para iniciar a copolimerização de estireno com 1,3-butadieno com Mn = 120 kg/mol alvo, em um reator em batelada sob atmosfera de nitrogênio anidroso, de acordo com o seguinte procedimento. Um reator tipo autoclave de 7,6 L agitado foi carregado com 3755 g de hexanos anidrosos, 551,1 g de 1,3-butadieno anidroso, 129,3 g de estireno anidroso, e 1,2 mL de uma solução a 1,60M de propanos de oxolanila oligoméricos em hexanos. A mistura foi mantida a uma temperatura constante de 49°C, e 8,72 mL (5,67mmols)dasoluçãodebis- (dimetilamino)fenilmetilsilano litiada foram adicionados. Após atingir uma temperatura de pico de 55,2°C, a polimerização foi permitida continuar por um adicional de 60 min, atingindo conversão de 92%, como estimado a partir do teor de sólidos do cimento. As amostras do cimento do produto foram coletadas através de uma agulha em frascos de 800 mL secos, purgados, vedados. Cada uma foi extinta com 2 mL de 2-propanol pulverizado com nitrogênio e estabilizada com DBPC, e consequentemente coagulada em 2-propanol contendo DBPC adicionado. Os coagulados combinados foram secos por tambor em um moinho de dois rolos a 110°C, produzindo a Amostra N° 6. As propriedades são resumidas na TABELA 1, abaixo.

Exemplo 7 (semibatelada, pré-misturada)

[0078] A copolimerização de estireno com 1,3- butadieno foi realizada sob condições de semibatelada, medidas em um reator em batelada agitado com atmosfera de nitrogênio anidroso, de acordo com o seguinte procedimento, com Mn = 140 kg/mol alvo. Um reator tipo autoclave de 7,6 L, agitado foi carregado com 1710 g de hexanos anidrosos e 0,27 mL de uma solução a 1,60M de propanos de oxolanila oligoméricos em hexanos. A mistura foi aquecida a e mantida a 85°C. Em seguida, a mistura de 217,7 g de estireno anidroso e 462,7 g de 1,3-butadieno anidroso em 2063,4 g de hexanos anidrosos foi adicionada ao reator em aproximadamente 36 g/min, pelo uso de um medidor. Após cerca de dez minutos de medição, 7,48 mL (4,86 mmols) da solução de bis-(dimetilamino)fenilmetilsilano litiada a 0,65M (recém-preparada de acordo com o Exemplo 1) foram adicionados. A adição medida de monômeros foi continuada por 62 min após carregar o iniciador. Em seguida, as amostras do cimento do produto foram coletadas através de uma agulha em dez frascos de 800 mL secos, purgados, vedados. Uma conversão na polimerização de 87,4% foi estimada a partir do teor de sólidos do cimento. Os cimentos em cinco dos frascos foram extintos, estabilizados, coagulados e secos como no Exemplo 6, produzindo a Amostra 7. As propriedades são resumidas na TABELA 1, abaixo.

Exemplo 8 (semibatelada, pré-misturada)

[0079] Os cimentos nos cinco frascos restantes de Exemplo 7 foram, cada um, tratados com uma solução de SnCl4 a 0,2M a 0,6 equiv. de Sn-Cl por Li, e, em seguida, agitados a 50°C por 35 min. Após a agitação, os cimentos foram extintos, estabilizados, coagulados e secos como nos Exemplos acima, para produzir a Amostra 8. As propriedades são resumidas na TABELA 1, abaixo.

Exemplo 9 (batelada, pré-misturada)

[0080] O procedimento do Exemplo 6 foi repetido. A polimerização procedeu em conversão de 93,4%. O produto foi perturbado como no Exemplo 6, para produzir a amostra 9, cujas propriedades estão incluídas na TABELA 1, abaixo.

Exemplo Comparativo A (controle de batelada)

[0081] O procedimento do Exemplo 6 foi prosseguido, com a exceção que n-butil lítio foi o iniciador somente. A polimerização procedeu à converção de 96,6%. O produto foi perturbado como no Exemplo 6, para produzir a amostra 10, aquelas propriedades são incluídas na TABELA 1, abaixo. A amostra A foi usada como um polímero de batelada de controle para exemplos comparativos.

Exemplo Comparativo A' (controle de batelada)

[0082] O procedimento do Exemplo Comparativo A foi prosseguido, produzindo um polímero com propriedades muito similares, designadas como amostra A', aquelas propriedades são incluídas na TABELA 1, abaixo. A amostra A' também foi usada como um polímero de batelada de controle para exemplos comparativos.

Exemplo Comparativo B (controle de semibatelada)

[0083] O procedimento de polimerização em semibatelada, medido do Exemplo 7 foi prosseguido, com a excessão que n-butil lítio foi o iniciador somente. A extensão da conversão não foi medida. O produto foi perturbado como no Exemplo 6, para produzir a amostra B, cuja caracterização está incluída na TABELA 1, abaixo. Uma amostra B foi usada como um polímero de semibatelada de controle para exemplos comparativos.TABELA 1

[0084] Embora os exemplos mostrados acimatenham usado o iniciador A, reagentes com eficácia similar podem ser gerados em um modo similar a partir de outros substratos. Por exemplo, uma espécie litiada gerada pelo tratamento de bis-(hexametilenoimino)octilmetilsilano com sec-butil lítio foi usada para iniciar a polimerização de 1,3-butadieno e copolimerização de 1,3-butadieno e estireno (como nos Exemplos 2 e 4 acima), produzindo polímeros na conversão de 86% e 97,6%, respectivamente. Visando um peso molecular de 25 kg/mol em cada caso, os produtos obtidos apresentaram Mn por SEC de 30,5 e 33,2 kg/mol, respectivamente. Portanto, uma gama de outras estruturas é eficaz também.

[0085] Em resumo, as copolimerizações aniônicas de 1,3-butadieno e estireno empregando A como iniciador procederam em alta conversão para produzir elastômeros de alto peso molecular. Os produtos foram obtidos em pesos moleculares em ou perto daqueles alvejados. Os polímeros incorporam silício no grupo principal, com Si ligado à cadeia polimérica através de um átomo de carbono.

[0086] Os polímeros foram posteriormente combinados com outros ingredientes para preparar compostos elastoméricos vulcanizáveis, usando uma formulação de “sílica total”. Partes em peso dos componentes, por 100 partes de borracha (phr) estão estabelecidas na TABELA 2, abaixo.TABELA 2

[0087] Em primeiro lugar, o polímero foi colocado em um misturador Brabender de 65 g, e depois de 0,5 minuto, foram adicionados os ingredientes restantes, exceto o ácido esteárico. O ácido esteárico, em seguida, foi adicionado depois de 3 minutos. Os componentes iniciais foram misturados por 5,5 minutos. No final da mistura a temperatura era de aproximadamente 165°C. Cada amostra A foi transferida para um moinho operando a uma temperatura de 60°C, onde foi revestida e posteriormente arrefecida à temperatura ambiente. As misturas foram remoídas por 3,5 minutos a 130°C, pelo que os agentes de acoplamento foram adicionados em condições mais suaves do que aquelas da fase de batelada master. Cada amostra A foi novamente transferida para um moinho de 60°C, revestida, e arrefecida à temperatura ambiente. Os componentes finais foram misturados adicionando a massa remoída e os materiais curativos ao misturador simultaneamente. A temperatura inicial do misturador foi 65°C, ao operar a 45 rpm. O material final foi removido do misturador após 2,5 minutos quando a temperatura do material estava entre 100°C e 105°C. Os materiais finais foram revestidos em botões Dynastat e folhas de 15x15x0,1875 cm. As amostras A foram curadas a 171°C por 15 minutos em moldes padrão colocados em uma prensa quente.

[0088] Os resultados das avaliações combinadas das amostras de teste e amostras comparativas estão resumidos na TABELA 3, abaixo.TABELA 3

[0089] Os dados na TABELA 3 mostram reduçõesconsideráveis na histerese a 60°C para compostos preparados com elastômeros, usando o iniciador A, quando julgados contra os exemplos comparativos que usaram o iniciador de n-butil lítio. As reduções de histerese foram maiores entre os polímeros produzidos em condições de polimerização de batelada (amostras A 6 e 9), em vez de em condições de semibatelada (Amostras 7 e 8). Composto de Alquenilaminosilano RepresentativosExemplos 18 a 20

[0090] Bis-(dimetilamino)etenilmetilsilano,um composto tendo a estrutura B acima, foi incorporado em polibutadienos (PBD’s) em diversas formas através das polimerizações em frascos de 300 mL: (1) pelo tratamento com n-BuLi e usado como um iniciador (Exemplo 18, iniciador “pré- produzido”); (2) pela adição a uma mistura de polimerização antes da iniciação (Exemplo 19, “in-situ”); e (3) pela adição a uma polimerização recentemente iniciada (Exemplo 20, “pós-iniciação”). A análise de RMN (1H) de produtos extraídos detectou a presença de porções de silila ligadas. Com base em áreas relativas dos prótons olefínicos (4,55 a 6,33 ppm) para aquelas na região SÍ-CH3 (0,06 a 0,11 ppm), pesos moleculares de 24,2, 34,6, e 23,6 kg/mol foram estimados por polímeros que foram considerados por GPC ter Mn’s de 20,4, 22,0, e 21,6 kg/mol, produzidos pelos três respectivos métodos acima. Isto sugeriu que uma quantidade significativa de silano fosse incorporada às estruturas poliméricas.

Exemplo 21 (in situ, batelada)

[0091] O procedimento para Amostra A foi repetido. Noentanto, neste momento 1,0 mLde bis(dimetilamino)etenilmetilsilano puro foi adicionado ao reator juntamente com propanos de oxolanila oligoméricos. A temperatura atingiu o seu pico a 52,8°C e a polimerização prosseguiu por mais 88 minutos subsequentemente, e atingiu a conversão de 93,1%. O cimento foi coletado em frascos de 800 mL, que foram, cada um, extintos com 2 mL de etanol pulverizado com nitrogênio, e estabilizados com DBPC, e consequentemente coagulados em 2-propanol contendo DBPC adicionado. Os coagulados combinados foram secos por tambor em um moinho de dois rolos a 110°C, produzindo a Amostra 21, aquelas propriedades são incluídas na TABELA 4, abaixo. Exemplo 22 (batelada, pré-misturada)

[0092] O procedimento para Amostra A foi repetido novamente. No entanto, neste momento 1,0 mL de bis(dimetilamino)etenilmetilsilano puro foi misturado com 3,34 mL de n-BuLi a 1,6M e diluído em 50 mL com hexanos anidrosos, e a mistura resultante foi carregada imediatamente ao reator. A temperatura atingiu seu pico a 53,3°C e a polimerização prosseguiu por mais 60 minutos subsequentemente, e atingiu conversão de 92%. O cimento foi coletado em frascos de 800 mL, que foram extintos com 2 mL de etanol purgado com nitrogênio e estabilizados com DBPC, e consequentemente coagulados em 2-propanol contendo DBPC adicionado. Os coagulados foram secos por tambor em um moinho de dois rolos a 110°C, produzindo a Amostra 22, aquelas propriedades são incluídas na TABELA 4, abaixo.

Exemplo 23 (pós-iniciação, batelada)

[0093] O procedimento para Amostra A foi repetido novamente. No entanto, neste momento 1,0 mL de bis(dimetilamino)etenilmetilsilano puro foi diluído em 25 mL com hexanos anidrosos, e, em seguida carregado ao reator dois minutos após o iniciador n-BuLi ter sido carregado. A temperatura atingiu seu pico a 53,3°C e a polimerização prosseguiu por mais 60 minutos subsequentemente, e atingiu conversão de 92,5%. O cimento foi coletado em frascos de 800 mL, que foram extintos com 2 mL de etanol purgado com nitrogênio e estabilizados com DBPC, e consequentemente coagulados em 2-propanol contendo DBPC adicionado. Os coagulados foram secos por tambor em um moinho de dois rolos a 110°C, produzindo a Amostra 23, aquelas propriedades são incluídas na TABELA 4, abaixo.

Amostra Comparativa C (semibatelada de controle)

[0094] A copolimerização de estireno com 1,3- butadieno foi realizada sob condições de semibatelada, medidas em um reator de batelada agitado com atmosfera de nitrogênio anidroso, de acordo com o seguinte procedimento, com Mn = 140 kg/mol alvo. Um reator tipo autoclave de 7,6 L, agitado foi carregado com 1710 g de hexanos anidrosos e 0,27 mL de uma solução a 1,60M de propanos de oxolanila oligoméricos em hexanos. A mistura foi aquecida a e mantida a 93,3°C. Em seguida, a mistura de 217,7 g de estireno anidroso e 462,7 g de 1,3-butadieno anidroso em 2063,4 g de hexanos anidrosos foi adicionada ao reator em aproximadamente 36 g/min, pelo uso de um medidor. Após cerca de dez minutos de medição, 2,86 mL (4,86 mmols) de n- BuLi a 1,6M diluídos com 25 mL de hexanos anidrosos foram carregados ao reator. A adição medida de monômeros foi continuada por 62 min após carregar o iniciador, então, as amostras do cimento do produto foram coletadas através de uma agulha em frascos de 800 mL secos, purgados, vedados. Os cimentos nos frascos foram extintos, estabilizados, coagulados e secos como para amostra A, produzindo a Amostra C. As propriedades são resumidas na TABELA 4, abaixo.

Exemplo 24 (semibatelada, pré-misturada)

[0095] O procedimento para amostra C foi prosseguido. No entanto, o iniciador usado neste caso consistiu em uma mistura de 6,25 mL de bis(dimetilamino)etenilmetilsilano a 0,74M em hexanos e 3,15 mL de n-BuLi a 1,6M, que foi diluída em 25 mL com hexanos anidrosos. O iniciador foi carregado ao reator imediatamente após a mistura. A temperatura de polimerização de pico foi atingida e a medição foi interrompida 61 minutos subsequentemente. Como exposto acima, o cimento do produto foi coletado em frascos de 800 mL, e cada um foi extinto, estabilizado, coagulado e seco como para amostra C, produzindo a Amostra 24. As propriedades são resumidas na TABELA 4, abaixo.TABELA 4

[0096] Posteriormente, os polímeros foram combinados com outros ingredientes para preparar compostos elastoméricos vulcanizáveis, usando uma formulação de "sílica total", conforme descrito em relação à TABELA 2, acima. Os resultados das avaliações combinadas das amostras de teste e amostras comparativas estão resumidos na TABELA 5, abaixo.TABELA 5

[0097] Os dados na TABELA 5 mostramaprimoramentos consistentes em propriedades de histerese para polímeros que incorporam um alquenilaminosilano pelos métodos descritos neste documento.

Exemplos Adicionais Usando Iniciadores de Aminosilano Metalados

[0098] Compostos de aminosilano adicionais foram preparados com a finalidade de adicionalmente avaliar o uso de aminosilanos como iniciadores.Exemplo 29 (batelada, pré-misturada)

[0099] O procedimento para amostra A foi utilizado para gerar o copolímero de estireno-butadieno. No entanto,nestemomento1,0mLde dimetilaminodimetiletenilsilano puro (estrutura C acima) foi misturado com 3,34 mL de n-BuLi a 1,6M e diluído em 50 mL com hexanos anidrosos, e a mistura resultante foi carregada imediatamente ao reator. A temperatura atingiu seu pico a 58,9°C e a polimerização prosseguiu por mais 60 minutos subsequentemente, e atingiu a conversão de 94%. O cimento foi coletado em frascos de 800 mL, que foram extintos com 2 mL de etanol purgado com nitrogênio e estabilizados com DBPC, e consequentemente coagulados em 2- propanol contendo DBPC adicionado. Os coagulados foram secos por tambor em um moinho de dois rolos a 110oC, produzindo a Amostra 29, aquelas propriedades são incluídas na TABELA 6, abaixo.Exemplo 30 (batelada, pré-misturada)

[00100] O procedimento para amostra A foiutilizado para gerar o copolímero de estireno-butadieno. No entanto, neste momento 1,0 mL de bis- (hexametilimino)metiletenilsilano puro (estrutura D acima) foi misturado com 3,34 mL de n-BuLi a 1,6M e diluído em 50 mL com hexanos anidrosos, e a mistura resultante foi carregada imediatamente ao reator. A temperatura atingiu seu pico a 57,2oC e a polimerização prosseguiu por mais 60 minutos subsequentemente, e atingiu a conversão de 93%. O cimento foi coletado em frascos de 800 mL, que foram extintos com 2 mL de etanol purgado com nitrogênio e estabilizados com DBPC, e consequentemente coagulados em 2- propanol contendo DBPC adicionado. Os coagulados foram secos por tambor em um moinho de dois rolos a 110oC, produzindo a Amostra 30, aquelas propriedades são incluídas na TABELA 6, abaixo. Exemplo 31A (perturbação do iniciador litiado)

[00101] Tris-(dimetilamino)metilsilano(estrutura E acima) foi tratado com sec-butil-lítio (s- BuLi) para efetuar a litiação. Os seguintes ingredientes foram carregados em um frasco purgado com nitrogênio, seco de 300 mL equipado com uma vedação coroa e forro de tampa de nitrila: tris-(dimetilamino)metilsilano, 9,7 mmols (2,0 mL, 1,92 g); trietilamina, 4,0 mL; sec-butil-lítio, 10,1 mmols (7,8 mL de solution a 1,3M em ciclo-hexano). A solução resultante foi agitada por 2 horas a 50°C, e foi estimada ser de aproximadamente 0,73M em reagente litiado.

Exemplo 31B (batelada, pré-misturada)

[00102] O procedimento para amostra A foi utilizado para gerar o copolímero de estireno-butadieno. No entanto, neste momento tris-(dimetilamino)metilsilano litiado (estrutura E) foi usado como o iniciador, preparando o reagente litiado como no Exemplo 31A e consequentemente imediatamente carregando este ao reator. A temperatura atingiu seu pico a 56,7°C e a polimerização prosseguiu por mais 60 minutos subsequentemente, e atingiu a conversão de 88%. O cimento foi coletado em frascos de 800 mL, que foram extintos com 2 mL de etanol purgado com nitrogênio e estabilizados com DBPC, e consequentemente coagulados em 2-propanol contendo DBPC adicionado. Os coagulados foram secos por tambor em um moinho de dois rolos a 110°C, produzindo a Amostra 31, aquelas propriedades são incluídas na TABELA 6, abaixo.Exemplo 32 (batelada, pré-misturada)

[00103] O procedimento para amostra A foi utilizado para gerar o copolímero de estireno-butadieno. No entanto, neste momento 1,14 mL de tris- (dimetilamino)etenilsilano puro (estrutura F acima) foi misturado com 3,34 mL de n-BuLi a 1,6M e diluído em 50 mL com hexanos anidrosos, e a mistura resultante foi carregada imediatamente ao reator. A temperatura atingiu seu pico a 58,3C e a polimerização prosseguiu por mais 60 minutos subsequentemente, e atingiu a conversão de mais do que 90%. O cimento foi coletado em frascos de 800 mL, que foram extintos com 2 mL de etanol purgado com nitrogênio e estabilizados com DBPC, e consequentemente coagulados em 2- propanol contendo DBPC adicionado. Os coagulados foram secos por tambor em um moinho de dois rolos a 110C, produzindo a Amostra 32, aquelas propriedades são incluídas na TABELA 6, abaixo.Exemplo 33 (batelada, pré-misturada)

[00104] O procedimento para amostra A foi utilizado para gerar o copolímero de estireno-butadieno. No entanto, neste momento 1,21 mL de tris- (dimetilamino)alilsilano puro (estrutura G acima) foi misturado com 3,34 mL de n-BuLi a 1,6M e diluído em 50 mL com hexanos anidrosos, e a mistura resultante foi carregada imediatamente ao reator. A temperatura atingiu seu pico a 58,9C e a polimerização prosseguiu por mais 60 minutos subsequentemente, e atingiu a conversão de mais do que 90%. O cimento foi coletado em frascos de 800 mL, que foram extintos com 2 mL de etanol purgado com nitrogênio e estabilizados com DBPC, e consequentemente coagulados em 2- propanol contendo DBPC adicionado. Os coagulados foram secos por tambor em um moinho de dois rolos a 110ºC, produzindo a Amostra 33, aquelas propriedades são incluídas na TABELA 6, abaixo.

Exemplo 34 (semibatelada, pré-misturada)

[00105] O procedimento para amostra C foi utilizado para gerar o copolímero de estireno-butadieno. No entanto, o iniciador usado neste caso consistiu em uma mistura de 6,25 mL de dimetilaminodimetiletenilsilano a 0,74M (estrutura C acima) em hexanos e 3,15 mL de n-BuLi a 1,6M, que foi diluída em 25 mL com hexanos anidrosos. O iniciador foi carregado ao reator imediatamente após a mistura. A temperatura de polimerização foi mantida entre cerca de 85°C a cerca de 95°C, e a medição foi interrompida cerca de 120 minutos depois. Como exposto acima, o cimento do produto foi coletado em frascos de 800 mL, e cada um foi extinto, estabilizado, coagulado e seco como para amostra C, produzindo a Amostra 34. As propriedades são resumidas na TABELA 6, abaixo.

Exemplo 35 (semibatelada, pré-misturada)

[00106] O procedimento para amostra C foi utilizado para gerar o copolímero de estireno-butadieno. No entanto, o iniciador usado neste caso consistiu em uma mistura de 6 mL de bis-(hexametilimino)metiletenilsilano a 0,76M (estrutura D acima) em hexanos e 2,94 mL de n-BuLi a 1,6M, que foi diluída em 25 mL com hexanos anidrosos. O iniciador foi carregado ao reator imediatamente após a mistura. A temperatura de polimerização foi mantida entre cerca de 85°C a cerca de 95°C, e a medição foi interrompida cerca de 120 minutos depois. Como exposto acima, o cimento do produto foi coletado em frascos de 800 mL, e cada um foi extinto, estabilizado, coagulado e seco como para amostra C, produzindo a Amostra 35. As propriedades são resumidas na TABELA 6, abaixo.

Exemplo 36 (semibatelada, pré-misturada)

[00107] O procedimento para amostra C foi utilizado para gerar o copolímero de estireno-butadieno. No entanto, o iniciador usado neste caso consistiu em uma mistura de 2,0 mL de tris-(dimetilamino)metilsilano a 9,7M (estrutura E acima), 4 mL de trietilamina pura, e 7,8 mL de sec-butil-lítio a 1,3M em ciclo-hexano, que foi agitada por 2,5 horas a 50°C (~0,73M em reagente litiado), e consequentemente carregado ao reator. A temperatura de polimerização foi mantida entre cerca de 85°C a cerca de 95°C, e a medição foi interrompida cerca de 120 minutos depois. Como exposto acima, o cimento do produto foi coletado em frascos de 800 mL, e cada um foi extinto, estabilizado, coagulado e seco como para amostra C, produzindo a Amostra 36. As propriedades são resumidas na TABELA 6, abaixo.

Exemplo 37 (semibatelada, pré-misturada)

[00108] O procedimento para amostra C foi utilizado para gerar o copolímero de estireno-butadieno. No entanto, o iniciador usado neste caso consistiu em uma mistura de 0,91 mL de tris-(dimetilamino)etenilsilano a 4,72M (estrutura F acima) em hexanos e 2,65 mL de n-BuLi a 1,6M, que foi diluída em 25 mL com hexanos anidrosos. O iniciador foi carregado ao reator imediatamente após a mistura. A temperatura de polimerização foi mantida entre cerca de 85°C a cerca de 95°C, e a medição foi interrompida cerca de 120 minutos depois. Como exposto acima, o cimento do produto foi coletado em frascos de 800 mL, e cada um foi extinto, estabilizado, coagulado e seco como para amostra C, produzindo a Amostra 37. As propriedades são resumidas na TABELA 6, abaixo.

Exemplo 38 (semibatelada, pré-misturada)

[00109] O procedimento para amostra C foi utilizado para gerar o copolímero de estireno-butadieno. No entanto, o iniciador usado neste caso consistiu em uma mistura de 0,96 mL de tris-(dimetilamino)alilsilano a 4,44M (estrutura G acima) em hexanos e 2,65 mL de n-BuLi a 1,6M, que foi diluída em 25 mL com hexanos anidrosos. O iniciador foi carregado ao reator imediatamente após a mistura. A temperatura de polimerização foi mantida entre cerca de 85°C a cerca de 95°C, e a medição foi interrompida cerca de 120 minutos depois. Como exposto acima, o cimento do produto foi coletado em frascos de 800 mL, e cada um foi extinto, estabilizado, coagulado e seco como para amostra C, produzindo a Amostra 38. As propriedades são resumidas na TABELA 6, abaixo.TABELA 6

[00110] Os copolímeros foram consequentemente combinados para preparar compostos elastoméricos vulcanizáveis como divulgados na TABELA 2, acima. O teste da borracha combinada produziu os resultados listados na TABELA 7, abaixo. A análise do grupo principal das amostras 29, 30, e 32 mostrou aproximadamente 84%, 88%, e 91% de funcionalidade, respectivamente. TABELA 7

[00111] Os dados na TABELA 7 mostramaprimoramentos consistentes nas propriedades de histerese de polímeros que incorporam um iniciador de aminosilano metalado pelos métodos descritos neste documento.

Exemplo de Polimerização Contínua Exemplo 52

[00112]Bis-(dimetilamino)etenilmetilsilano(estrutura B acima) foi incorporado em copolímero de poli(estireno-butadieno) na seguinte forma.

[00113] A polimerização foi conduzida em um reator de polimerização contínua de 24,6 litros com um tempo de permanência de 25 minutos. O reator foi equipado com hexano e a temperatura da jaqueta foi estabelecida em 85°C. Os seguintes ingredientes foram medidos no fundo do reator. 1)6.64 kg/h de mistura de estireno/hexano (31,8% deestireno), 2)14,77 kg/h de mistura de butadieno/hexano (21,7% de butadieno), 3)12,14 kg/h de hexano, 4)0,27 kg/h de modificador de oxolanil alcano/hexano (0,08 M), 5)4,0 cc/h de 1,2-butadieno (13,8%) , e 6)0,35 kg/h de iniciador/hexano (lítio a 0,08M lithium).

[00114] Um fluxo de n-BuLi em hexano e um fluxo de bis-(dimetilamino)etenilmetilsilano em hexano foram combinados a montante do reator para formar o fluxo alimentício do iniciador, de modo que um tempo de permanênica de cerca de 30 segundos existia antes do fluxo combinado entrar no reator. Um fluxo adicional de 3,7 kg/h de mistura de butadieno/hexano (21,7% de butadieno) foi adicionado no ponto médio do reactor para minimizar a formação de estireno em blocos.

[00115] O cimento do polímero foi removido na parte superior do reactorpara um recipiente de armazenamento. Após cerca de 1 a 1,5 hora de tempo de polimerização,o estado parado foi alcançado com a temperatura da parte superior do reator em 87,2°C e a temperatura do fundo em 82,2°C. Depois de mais uma hora de polimerização, as amostras foram tomadas na parte superior do reator, tambor seco, e tinha as seguintes propriedades: ML1+4 (38); t-80 (1,9 seg); conversão de 99,7% (GPC); 36% de estireno (RMN); e 41% de vinila (RMN).

[00116] Um polímero de controle foi sintetizado em uma forma similar ao Exemplo 52, com n-butil lítio usado no lugar do iniciador de aminosilano metalado. As propriedades de ambos os polímeros são listadas abaixo na TABELA 8.TABELA 8

[00117] Os polímeros posteriormente foram combinados com outros ingredientes da forma descrita acima em relação à TABELA 2 para preparar compostos elastoméricos vulcanizáveis, com a exceção de que 50 phr de borracha de teste e 50 phr de borracha natural foram usados, em vez das quantidades listadas na TABELA 2.

[00118] Os resultados das avaliações combinadas das amostras de Controle e Ex. 52 são resumidos na TABELA 9, abaixo.TABELA 9

[00119] Os dados na TABELA 9 mostram aprimoramento nas propriedades de histerese, como nos exemplos precedentes.

Preparação de SBRs por Semibatelada Exemplo 53-A (Controle)

[00120] A copolimerização de estireno com 1,3- butadieno foi realizada sob condições de semibatelada, medidas em um reator de batelada agitado com atmosfera de nitrogênio anidroso, de acordo com o seguinte procedimento, com Mn = 140 kg/mol alvo. Um reator tipo autoclave de 7,6 L, agitado foi carregado com 1710 g de hexanos anidrosos e 0,27 mL de uma solução a 1,60M de propanos de oxolanila oligoméricos em hexanos. A mistura foi aquecida a e mantida a 93,3°C. Em seguida, a mistura de 217,7 g de estireno anidroso e 462,7 g de 1,3-butadieno anidroso em 2063,4 g de hexanos anidrosos foi adicionada ao reator em aproximadamente 36 g/min, pelo uso de um medidor. Após cerca de dez minutos de medição, 2,86 mL (4,86 mmols) de n-BuLi a 1,6M diluídos com 25 mL de hexanos anidrosos foram carregados ao reator. A adição medida de monômeros foi continuada por cerca de 110 min após carregar o iniciador. Cerca de 10 minutos após a medição ter sido concluída, o cimento de polímero foi coagulado, estabilizado (AO) e seco. A coagulação foi atingida usando 2-propanol contendo DBPC adicionado. Antes da coagulação, o cimento do produto foi extinto com 1 mL de 2-propanol pulverizado com nitrogênio e estabilizado com DBPC. A secagem foi atingida usando um tambor em um moinho de dois rolos a 110°C para produzir o polímero 52.

[00121] Informações sobre a viscosidade Mooney e tempo de relaxamento de tensão (T-80) do polímero resultante são fornecidas na Tabela 10. O tempo de relaxamento de tensão (T-80) é a duração do tempo que leva desde o momento quando a rotação do rotor é interrompida imediatamente após a medição do valor ML1+4(100°C) (a viscosidadeMooney medida a 100°C de acordo com ASTM D-1646- 96) para o valor de ML1+4 diminuir 80%.

Exemplo 53-B (Controle)

[00122] O procedimento do Exemplo 53-A foi prosseguido. Informações sobre a viscosidade Mooney e tempo de relaxamento de tensão (T-80) do polímero resultante são fornecidas na Tabela 10.

Exemplos 54 a 65

[00123] O procedimento para o Exemplo 53-A foi prosseguido para cada um dos Exemplos 54 a 65. No entanto, o iniciador usado consistiu em uma mistura de 6,25 mL de bis(dimetilamino)etenilmetilsilano a 0,74M (BisDMA) em hexanos e 3,15 mL de n-BuLi a 1,6M, que foi diluída em 25 mL com hexanos anidrosos. O iniciador foi carregado ao reator imediatamente após a mistura, cerca de 10 minutos após a medição começar. A medição foi concluída cerca de 110 minutos após o iniciador ter sido carregado. Os cimentos do produto foram coletados em frascos de 800 mL, e cada um foi extinto, estabilizado, coagulado e seco para produzir os polímeros descritos como 54 a 65 na Tabela 10. Como indicado na Tabela 10, a extinção para cada um dos Exemplos 54 a 65 foi realizada usando qualquer terminador não-funcionalizado, ou seja, 2-propanol (Exemplos 54 e 60) ou um terminador funcional nas quantidades indicadas na Tabela 10 (Exemplos 55 a 59 e 61 a 65). Quando o 2-propanol foi usado para extinção, ele foi usado de acordo com o procedimento fornecido no Exemplo 53-A. Quando um terminador funcional foi usado, ele foi adicionado aos frascos de cimento vivo (sob nitrogênio), na quantidade fornecida na Tabela 10 (equivalentes são equivalentes/Li). Após a adição do terminador, os frascos foram agitados durante 30 minutos a 100°C. O cimento, em seguida, foi extinto com 1 mL de 2-propanol pulverizado com nitrogênio. A coagulação foi obtida usando excesso de 2-propanol contendo 2 phr de antioxidante (butil-hidroxitolueno). O produto coagulado foi isolado e a secagem foi obtida usando um tambor em um moinho de dois rolos a 110°C para produzir o polímero.

[00124] Informações sobre a Viscosidade Mooney e tempo de relaxamento de tensão (T-80) dos polímeros resultantes também são fornecidas na Tabela 10. O Mn alvo para os polímeros de cada um dos Exemplos 54 a 65 foi de 140 kg/mol.Tabela 10

1 dimetilimidazolidinona 2 tetraetil ortossilicato 3 tetracloreto de estanho 4 trioctiltrimelitato 5 N-metil pirrolidona 6 4, 4-bis(N,N-dietilamino)benzofenona 7 hexametilciclotrisiloxano 8 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano 9 bis(dimetilamino)etenilmetilsilano

[00125] Na medida em que o termo "inclui" ou "incluindo" é usado no relatório descritivo ou reivindicações, este se destina a ser incluído em uma forma similar ao termo "compreendendo" quando este termo é interpretado quando empregado como uma palavra de transição em uma reivindicação. Além disso, na medida em que o termo "ou" é empregado (por exemplo, A ou B) destina-se a significar "A ou B ou ambos". Quando os requerentes pretendem indicar "somente A ou B, mas não ambos", em seguida, o termo "somente A ou B, mas não ambos" será empregado. Desse modo, o uso do termo "ou" aqui é inclusivo, e não o uso exclusivo. Vide, Bryan A. Garner, A Dictionary of Modern Legal Usage 624 (2d. Ed. 1995). Além disso, na medida em que os termos "em" ou "dentro de" são usados no relatório descritivo ou reivindicações, destina- se adicionalmente a significar "em" ou "para". Além disso, na medida em que o termo "ligar" é usado no relatório descritivo ou reivindicações, destina-se a significar não somente "diretamente ligado a", mas também "indiretamente ligado a" tal como ligado por meio de outro componente ou componentes.

[00126] Embora o presente pedido tenha sido ilustrado pela descrição de suas modalidades, e embora as modalidades tenham sido descritas em detalhes, não é a intenção dos requerentes restringir ou de qualquer forma limitar o escopo das reivindicações em anexo a tais detalhes. Modificações e vantagens adicionais prontamente aparecerão para aqueles versados na técnica. Portanto, o pedido, em seus aspectos mais amplos, não está limitado a detalhes específicos, o método e o aparelho representativos, e exemplos ilustrativos mostrados e descritos. Consequentemente, orientações podem ser feitas de tais detalhes sem se afastar do espírito ou do escopo do conceito inventivo geral do requerente.

Claims (14)

1.Processo para produzir um polímero funcionalizado com aminosilano caracterizado por compreender as etapas de: (a)fornecer um iniciador pré-formado preparando um composto de aminosilano metalado que compreende o produto reacional de (1)pelo menos um agente de metalação; e (2)pelo menos um composto de alquenilaminosilano tendo a formula

em que n é um número inteiro selecionado a partir do grupo consistindo em 0 a 2, e m é um número inteiro selecionado a partir do grupo consistindo em 1 a 3, com a condição de que a soma de m e n seja igual a 3; em que cada R é independentemente hidrogênio, um grupo alquila ou arila; em que cada R1 é independentemente um grupo hidrocarbila; em que cada R2 é independentemente um grupo hidrocarbila tendo entre 1 e 12 átomos de carbono; em que cada R3 é independentemente um grupo hidrocarbileno tendo entre 2 e 12 átomos de carbono; e em que um ou mais R2 podem formar uma ponte entre dois átomos de nitrogênio quando m for maior do que 1; (b)polimerizar pelo menos um tipo de monômero polimerizável anionicamente usando o composto de aminosilano metalado para iniciar a polimerização.

2.Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um tipo de monômero polimerizável anionicamente é selecionado a partir do grupo consistindo em monômeros de dieno conjugados e monômeros aromáticos de monovinila.

3.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que o composto de aminosilano é um composto de alquenilaminosilano, e em que a razão de metal para composto de alquenilaminosilano está entre 0,8 e 1,2.

4.Processo para produzir um polímero funcionalizado com aminosilano caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a)fornecer um iniciador pelo menos um tipo de monômero com pelo menos um composto de formula

em que n é um número inteiro selecionado a partir do grupo consistindo em 0 a 2, e m é um número inteiro selecionado a partir do grupo consistindo em 1 a 3, com a condição de que a soma de m e n seja igual a 3; em que cada R é independentemente hidrogênio, um grupo alquila ou arila; em que cada R1 é independentemente um grupo hidrocarbila; em que cada R2 é independentemente um grupo hidrocarbila tendo entre 1 e 12 átomos de carbono; em que cada R é independentemente um grupo hidrocarbileno tendo entre 2 e 12 átomos de carbono; e em que um ou mais R2 podem formar uma ponte entre dois átomos de nitrogênio quando m for maior do que 1; e subsequentemente (b) adicionar pelo menos um agente de metalação à mistura, assim metalando o alquenilaminosilano e iniciando a polimerização de pelo menos um tipo de monômero polimerizável anionicamente.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a razão molar de metal para monômero está entre 1:10 e 1:20.000 e em que a razão de metal para o composto de alquenilaminosilano está entre 0,8 e 1,2.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 e 5, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um agente de metalação é selecionado a partir do grupo consistindo em compostos de hidrocarbil lítio, compostos de hidrocarbil sódio, compostos de hidrocarbil potássio, compostos de hidrocarbil magnésio, e suas combinações.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 e 5, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um composto de alquenilaminosilano é selecionado a partir do grupo consistindo em alquilenoiminoalquenildimetilsilano, bis- (alquilenoimino)alquenilmetilsilano, tris- (alquilenoimino)alquenilsilano, arilenoiminoalquenildimetilsilano, bis- (arilenoimino)alquenilmetilsilano, tris- (arilenoimino)alquenilsilano, diarilaminoalquenildimetilsilano, bis- (diarilamino)alquenilmetilsilano, tris- (diaril)alquenilaminosilano, e suas combinações.

8. Polímero telequélico produzido por um processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, que inclui ainda a etapa de: (c) fornecer um terminador funcional, assim, produzindo um polímero que inclui pelo menos um grupo aminosilano na cabeça do polímero e pelo menos um grupo funcional na cauda do polímero, o polímero caracterizado por compreender pelo menos um tipo de monômero polimerizável anionicamente e por possuir um grupo aminossilano resultante de fórmula (IIIA) ou (IIIB) na cabeça do polímero telecélico e um grupo funcional na cauda do polímero, a fórmula (IIIA) ou (IIIB) sendo:

em que n é um número inteiro selecionado a partir do grupo consistindo em 0 a 2, e m é um número inteiro selecionado a partir do grupo consistindo em 1 a 3, com a condição de que a soma de m e n seja igual a 3; em que X é um grupo alquenila; em que cada R7 e R8 é independentemente um grupo hidrocarbila; em que cada R9 é independentemente um grupo hidrocarbileno; e em que um ou mais R8 podem formar uma ponte entre dois átomos de nitrogênio quando m for maior do que 1.

9.Polímero, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o iniciador é fornecido em uma razão molar de metal para monômero dentre 1:10 e 1:20.000, e em que a razão de metal para composto de aminosilano está entre 0,8 e 1,2.

10.Polímero,de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 e 9, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um agente de metalação é selecionado a partir do grupo consistindo em compostos de hidrocarbil lítio, compostos de hidrocarbil sódio, compostos de hidrocarbil potássio, compostos de hidrocarbil magnésio, e suas combinações, e o pelo menos um composto de aminosilano é selecionado a partir do grupo consistindo em alquilenoiminoalquenildimetilsilano, bis(alquilenoimino)alquenilmetilsilano, tris(alquilenoimino)alquenilsilano, arilenoiminoalquenildimetilsilano, bis(arilenoimino)alquenilmetilsilano, tris(arilenoimino)alquenilsilano, diarilaminoalquenildimetilsilano, bis(diarilamino)alquenilmetilsilano, tris(diarilamino)alquenilsilano,di- isobutilaminoalquenildimetilsilano,bis(di- isobutilamino)alquenilmetilsilano,tris(di- isobutilamino)alquenilsilano, e suas combinações.

11.Polímero, de acordo comqualqueruma das reivindicações 8 a 10, caracterizadopelofatode que o pelo menos um agente de metalação compreende um primeiro componente e um segundo componente, onde o primeiro componente é uma base de Lewis, e onde o segundo componente é selecionado a partir do grupo consistindo em compostos de hidrocarbil lítio, compostos de hidrocarbil sódio, compostos de hidrocarbil potássio, compostos de hidrocarbil magnésio, e suas combinações.

12.Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de que o terminador funcional é selecionado a partir do grupo consistindo em dióxido de carbono, benzofenonas, benzaldeídos, imidazolidonas, pirrolidinonas, carbodi- imidas, ureias, isocianatos, bases de Schiff, haletos de trialquilestanho, compostos amino cíclicos, aminocetonas N- substituídas, tioaminocetonas N-substituídas, aminoaldeídos N-substituídos, tioaminoaldeídos N-substituídos, aza- heterociclos contendo oxigênio ou contendo enxofre cíclicos, terminadores contendo boro, siloxanos cíclicos, e α-halo-a-amino alcanos.

13.Composição de borracha para uso em pneus caracterizada por compreender: (a)de 10 a 100 phr de um polímero formado pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que o pelo menos um monômero polimerizável anionicamente é selecionado a partir do grupo consistindo em monômeros de dieno conjugados, monômeros aromáticos de monovinila, e suas combinações; (b)de 90 a 0 phr de pelo menos um polímero de borracha; e (c)de 5 a 200 phr de pelo menos um material de enchimento.

14.Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que a sílica está presente em uma quantidade de 10 a 150 phr