KR102061402B1 - 감광성 필름, 감광성 필름 적층체 및 그들을 사용하여 형성된 경화물 - Google Patents

Abstract

다이 어태치재와의 밀착성이 우수하고, 또한 경화 피막의 외관 검사에 있어서도 수율을 개선할 수 있는 감광성 필름을 제공한다. 표면에 오목부를 갖는 면을 구비하고, 감광성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 감광성 필름에 있어서, 상기 표면의 단위 면적 1mm²당 오목부의 개수가 3.0×10²개 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

감광성 필름, 감광성 필름 적층체 및 그들을 사용하여 형성된 경화물{PHOTOSENSITIVE FILM, PHOTOSENSITIVE FILM LAMINATE AND CURED PRODUCT FORMED BY USING SAME}

본 발명은, 감광성 필름, 감광성 필름 적층체 및 그들을 사용하여 형성된 경화물에 관한 것이다.

일반적으로, 전자 기기 등에 사용되는 프린트 배선판에 있어서, 프린트 배선판에 전자 부품을 실장할 때에는, 불필요한 부분에 땜납이 부착되는 것을 방지하기 위해서, 회로 패턴이 형성된 기판 상의 접속 구멍을 제외한 영역에 솔더 레지스트층이 형성되어 있다.

근년의 전자 기기의 경박단소화에 의한 프린트 배선판의 고정밀도, 고밀도화에 수반하여, 현재, 솔더 레지스트층은, 기판에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 노광, 현상에 의해 패턴 형성한 후, 패턴 형성된 수지를 가열 내지 광 조사에 의해 본 경화시키는, 소위 포토 솔더 레지스트에 의해 형성되는 것이 주류로 되어 있다.

또한, 상기한 바와 같은 액상의 감광성 수지 조성물을 사용하지 않고, 감광성 필름을 구비하는, 소위 감광성 필름 적층체를 사용하여 솔더 레지스트층을 형성하는 것도 제안되어 있다. 감광성 필름 적층체를 사용함으로써, 웨트 코팅의 경우에 비해, 도포 후의 건조 공정을 불필요로 할 수 있다. 또한, 표면 평활성이나 표면 경도도 우수하다.

솔더 레지스트가 형성된 기판은, 반도체 실장 공정으로 나아간다. 그 중에서도 와이어 본딩 사양에 사용되는 솔더 레지스트는, 다이 어태치 재료에 의해 반도체가 탑재되고, 와이어 본딩에 의해 접속되게 된다. 여기서, 솔더 레지스트로서, 표면 평활성이나 다이 어태치 재료와의 밀착성이 매우 중요한 팩터가 된다. 근년, 기판의 박판화에 따라, 사용되는 각종 재료에 있어서, 매우 고도의 스펙 정밀도의 향상이 요구되고 있다. 이러한 관점에서 솔더 레지스트도 전술한 바와 같은 필름 적층체가 사용되고, 표면 균일성이 요구된다. 동일하게 반도체를 탑재하는 다이 어태치 재료도 재료의 막 두께 균일성, 박막화가 요구되고 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2016-069625호 공보에서는, 박막 기판에 대응하는 드라이 필름 적층체가 제안되어 있다. 그러나, 전술한 스펙 정밀도의 향상과, 솔더 레지스트와 다이 어태치 재료의 밀착성과의 양립은 매우 곤란하였다.

한편, 솔더 레지스트는, 기판의 최외층에 사용되고 있으며, 또한 기판 제작 공정의 최종 단계에서 형성되기 때문에, 기판 제작 프로세스 중에 장치류의 사용 시나 반송 툴류 등에 의해 흠집이 생기는 경우가 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2015-206992호 공보). 이 흠집이 반도체 탑재 공정 전의 외관 검사에서 NG 판정으로 되어, 생산 수율이 악화되는 경우가 있다. 특히 근년에는, 품질상 문제가 없는 미소한 흠집에 의해서도, 생산성을 떨어뜨리는 원인이 되기 때문에, 중요한 요구 항목의 하나이며, 새로운 개선 방법이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 다이 어태치재와의 밀착성이 우수하고, 또한 경화 피막의 외관 검사에 있어서도 수율을 개선할 수 있는 감광성 필름을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 감광성 필름을 구비하는 감광성 필름 적층체 및 그것을 사용하여 형성된 경화물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이번에, 감광성 필름 적층체를 사용하여 형성한 층, 그 중에서도 솔더 레지스트층을 형성한 경우에, 특히 IC 패키지용 기판에 적용하면, IC 칩 실장 후의 다이 어태치재 형성 공정에 있어서, 솔더 레지스트층과의 밀착성이 나쁜 것의 원인이, 솔더 레지스트층의 표면 형태에 있음을 알아내었다. 그리고, 본 발명자들은, 표면에 특정한 오목부를 갖는 표면을 구비한 감광성 필름을 사용함으로써, 솔더 레지스트층의 표면에 적당한 오목부를 부여할 수 있고, 그 결과, 다이 어태치재와의 밀착성을 개선할 수 있다는 지견을 얻었다. 또한 본 발명자들은, 상기와 같은 특정한 오목부를 갖는 표면을 구비한 감광성 필름을 사용하여 형성한 솔더 레지스트층은 표면에 흠집이 난 경우에도 흠집을 시인하기 어려워지기 때문에, 외관 검사에 있어서 수율을 개선할 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 의한 것이다.

[1] 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 감광 필름은, 표면에 오목부를 갖는 면을 구비하고, 감광성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 감광성 필름에 있어서, 상기 표면의 단위 면적 1mm²당 오목부의 개수가 3.0×10²개 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.

[2] 본 발명의 제2 실시 형태에 의한 감광 필름은, 상기 표면의 단위 면적 1mm²당 오목부의 개수가 2.0×10⁴개 이하인, [1]의 감광 필름이다.

[3] 본 발명의 제3 실시 형태에 의한 감광 필름은, 상기 표면의 산술 평균 표면 조도 Ra가 0.05㎛ 이상인, [1] 또는 [2]의 감광 필름이다.

[4] 본 발명의 제4 실시 형태에 의한 감광 필름은, 상기 감광성 수지 조성물이 필러 및 가교 성분을 포함하는, [1]~[3] 중 어느 하나의 감광 필름이다.

[5] 본 발명의 제5 실시 형태에 의한 감광성 필름 적층체는, [1]~[4] 중 어느 하나의 감광성 필름에 지지 필름이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

[6] 본 발명의 제6 실시 형태에 의한 감광성 필름 적층체는, 표면에 오목부를 갖는 면을 구비하고, 감광성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 감광성 필름에 있어서, 상기 표면에 오목부를 갖는 면측에 지지 필름이 적층되어 이루어지는, [6]의 감광성 필름 적층체이다.

[7] 본 발명의 제7 실시 형태에 의한 경화물은, [1]~[4] 중 어느 하나의 감광성 필름, 또는 [5] 또는 [6]의 감광성 필름 적층체를 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 다이 어태치재와의 밀착성이 우수하고, 또한 경화 피막의 외관 검사에 있어서도 수율을 개선할 수 있는 감광성 필름을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 감광성 패턴의 형성, 특히 패턴의 고랑 붕괴의 억제에 우수한 감광성 필름을 실현할 수 있다. 특히 감광성 필름을 솔더 레지스트층의 형성에 사용한 경우에 특히 유효하다.

본 발명에 의한 감광성 필름에 대해서 설명한다. 감광성 필름은, 감광성 수지 조성물을 필름 형상으로 한 것이며, 지지 필름이나 보호 필름과 같은 다른 층이 적층되지 않은 것을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 작업성이나 감광성 필름의 표면을 후기하는 소정 형태로 형성할 때의 용이성을 고려하여, 감광성 필름의 한쪽 면에 지지 필름이 설치되어 있어도 되고, 또한 감광성 필름의 표면에 티끌 등이 부착되는 것을 방지함과 함께, 감광성 필름 적층체의 취급성을 고려하여, 지지 필름과는 반대면에는, 추가로 보호 필름이 설치되어 있어도 된다. 이하, 본 발명에 의한 감광성 필름 및 임의로 설치되는 그 밖의 층에 대하여 설명한다.

<감광성 필름>

본 발명에 의한 감광성 필름은, 표면에 오목부를 갖는 면을 구비하고, 감광성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 것이며, 상기 표면의 단위 면적 1mm²당 오목부의 개수가 3.0×10²개 이상인 것을 특징으로 한다. 단위 면적 1mm²당 오목부의 개수는, 대상이 되는 감광성 필름의 표면의 요철을, z축을 높이 방향으로 하여 삼차원 측정하고, 얻어진 z값의 집합체의 최댓값과 최솟값을 구하고, 그 최댓값과 최솟값으로부터 산출되는 평균값보다 0.2㎛ 낮은 Zs값을 역치로 하여 그 역치 이하의 z값을 갖는 영역을 오목부 영역으로 하며, 단위 면적 1mm² 중에 존재하는 오목부 영역의 수를 셈으로써 산출되는 값을 말하는 것으로 한다. 예를 들어, 상기에서 감광성 필름의 표면을 x-y축면으로 하여 높이 z를 측정하는 삼차원 측정에 있어서, 얻어진 z값의 집합체의 최댓값과 최솟값이 각각 3.00㎛와 1.00㎛인 경우, 평균값은 2.00㎛가 되고, 이보다 0.2㎛ 낮은 1.80㎛가 Zs값, 즉, 「역치」가 된다. 역치 1.80㎛보다도 낮은 값으로 연속되는, x-y축면에서의 집합을 하나의 오목부 영역으로 하고, 측정면 중에 점재하는 오목부 영역의 수를 셈으로써 오목부의 개수를 결정할 수 있다. 보다 상세한 측정 수순은 후술한다.

본 발명에 있어서는, 상기와 같이 하여 산출된 단위 면적 1mm²당 오목부의 개수가 3.0×10²개 이상인 표면을 구비한 감광성 필름을 사용함으로써, 다이 어태치재와의 밀착성을 개선할 수 있는 것이다. 또한, 이러한 특정한 표면 형태를 갖는 감광성 필름을 사용하여 솔더 레지스트층 등을 형성한 경우에, 솔더 레지스트층의 표면 흠집 등의 유무를 검사하는 외관 검사에 있어서 수율을 개선할 수 있다. 이러한 예상 외의 효과가 발휘되는 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 감광성 필름의 표면에 오목부를 형성하고, 그 오목부를 적당한 수로 함으로써, 감광성 필름의 표면에 적당한 연속면이 형성되고, 연속면과 오목부가 혼재하는 영역에 미소한 흠집이 형성되어도, 오목부에 의해 흠집의 반사가 완화되어 흠집이 보이기 어려워지는 것으로 추찰된다. 한편, 오목부에 의한 앵커 효과에 의해 다이 어태치재와의 접착력이 비약적으로 향상되는 것으로 추찰된다. 그러나, 어디까지나 추찰의 영역이며, 반드시 그렇지만은 않다.

감광성 필름 표면의 단위 면적 1mm²당 오목부의 개수는 4.0×10²개 이상인 것이 바람직하고, 5.0×10²개 이상이 보다 바람직하다. 단위 면적 1mm²당 오목부의 개수는, 그러한 표면의 형성이 가능하다면 상한은 특별히 없지만, 2.0×10⁴개 이하로 함으로써, 다이 어태치재와의 밀착성이 우수하고, 경화 피막의 외관 검사에 있어서도 수율을 개선할 수 있는 점에 더하여, 또한 솔더 레지스트층의 감광성 패턴의 형성, 특히 패턴의 고랑 붕괴를 억제할 수 있다는 우수한 효과를 얻을 수 있다. 단위 면적 1mm²당 오목부의 개수는, 보다 바람직하게는 1.5×10⁴개 이하, 더욱 바람직하게는 1.0×10⁴개 이하이다. 여기서, 패턴의 고랑 붕괴란, 예를 들어 감광성 필름을 사용하여 SRO(솔더 레지스트 개구부)를 형성한 경우에 있어서, 노광, 현상 후에 개구부의 고랑 위에 있는 감광성 필름에 포함되는 수지분이 붕괴하여 개구부의 내측으로 밀려나오는 현상을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같은 특정한 표면 형태를 갖는 감광성 필름으로 함으로써, 예상 밖으로 패턴의 고랑 붕괴를 억제할 수 있는 것으로 판명되었다.

또한, 다이 어태치재와의 밀착성 및 외관 검사에 있어서의 수율 개선의 밸런스의 관점에서, 감광성 필름의 표면에 오목부를 갖는 면의 산술 평균 표면 조도 Ra는 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.06㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.07㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상한을 설정할 경우, 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 감광성 필름 표면의 오목부는 균일해도 불균일해도 되지만, 다이 어태치재와의 밀착성 및 외관 검사에 있어서의 수율 개선의 밸런스의 관점에서, 불균일한 것이 바람직하다. 또한, 오목부의 깊이는 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상술한 밸런스의 관점에서 감광성 필름의 소정의 오목부를 갖는 면의 산술 평균 표면 조도 Ra는 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.06㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.07㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상한을 설정할 경우, 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기한 「단위 면적 1mm²당 오목부의 개수」 및 「산술 평균 표면 조도 Ra」는, JIS B0601-1994에 준거한 측정 장치에서 측정된 값을 의미한다. 이하, 구체적인 측정 방법에 대하여 설명해둔다. 단위 면적 1mm²당 오목부의 개수 및 산술 평균 표면 조도 Ra는, 형상 측정 레이저 현미경(예를 들어, 가부시키가이샤 키엔스 제조 VK-X100)을 사용하여 측정할 수 있다. 형상 측정 레이저 현미경(동 VK-X100) 본체(제어부), 및 VK 관찰 애플리케이션(가부시키가이샤 키엔스 제조 VK-H1VX)을 기동시킨 후, x-y 스테이지 상에 측정하는 시료를 적재한다. 현미경부(가부시키가이샤 키엔스 제조 VK-X110)의 렌즈 리볼버를 돌려서 배율 10배의 대물 렌즈를 선택하고, VK 관찰 애플리케이션(동 VK-H1VX)의 화상 관찰 모드에서, 대략 핀트, 밝기를 조절한다. x-y 스테이지를 조작하여, 시료 표면의 거의 중앙부가 화면의 중심에 오도록 조절한다. 배율 10배의 대물 렌즈를 배율 100배로 바꾸고, VK 관찰 애플리케이션(동 VK-H1VX)의 화상 관찰 모드의 오토포커스 기능으로, 시료의 표면에 핀트를 맞춘다. VK 관찰 애플리케이션(동 VK-H1VX)의 형상 측정 탭의 간단 모드를 선택하고, 측정 개시 버튼을 눌러, 시료의 표면 형상의 측정을 행하여, 표면 화상 파일을 얻을 수 있다. VK 해석 애플리케이션(가부시키가이샤 키엔스 제조 VK-H1XA)을 기동하여, 얻어진 표면 화상 파일을 표시시킨 후, 기울기 보정을 행한다.

「단위 면적 1mm²당 오목부의 개수」의 측정에서는, 시료의 표면 형상의 측정에 있어서의 관찰 측정 범위(면적)는 15073㎛²로 한다. 예를 들어, 해석 애플리케이션(동 VK-H1XA)을 사용할 수 있다. 표시 화면에 있는 계측 해석 메뉴로부터 [체적·면적]을 선택하고, [체적·면적] 윈도우를 표시시킨다. [체적·면적] 윈도우의 [표시 화상] 박스로부터 [높이]를 선택한 후, [역치] 버튼을 눌러, [역치 영역 설정 다이얼로그] 박스를 표시시킨다. 표시된 [상한] 박스의 값과 [하한] 박스의 값을 더하여 2로 나눈 값 Ave.(㎛)를 산출하고, 그 Ave.(㎛)로부터 0.2㎛를 뺀 Zs값(㎛) 이하의 부분을 「오목부」로 한다. [하한] 박스의 값은 변경하지 않고, [상한] 박스에 Zs값(㎛)을 입력하고, OK 버튼을 누른 후에, 화상 표시 영역 내에서 ROI 묘화색의 색으로 변한 개소의 개수 C(개)를 세고, 이 개수 C(개)로부터, 단위 면적 1mm²당 개수 D(개/mm²)(D=C×66.34)를 산출한 값으로 한다. 또한, 상기 ROI 묘화색의 색으로 변한 개소 중, 화상 표시 영역의 경계 부분에서 끊어져버려 1개로서 인식할 수 없는 것에 대해서는, 0.5개로서 계상하는 것으로 한다.

또한, 「산술 평균 표면 조도 Ra」의 측정에서는, 대물 렌즈를 50배로 전환하여 시료의 표면 형상의 측정에 있어서의 관찰 측정 범위(가로)는 270㎛로 한다. 선 조도 윈도우를 표시시키고, 파라미터 설정 영역에서, JIS B0601-1994를 선택한 후, 측정 라인 버튼으로부터 수평선을 선택하여, 표면 화상 내의 임의의 장소에 수평선을 표시시키고, OK 버튼을 누름으로써, 산술 평균 표면 조도 Ra₁의 수치를 얻는다. 또한, 표면 화상 내의 다른 4군데에 수평선을 표시시켜, 각각의 산술 평균 표면 조도 Ra₁의 수치를 얻는다. 얻어진 5개 수치의 평균값 Ra_{ave .}를 산출하여, 이러한 값을 시료 표면의 산술 평균 표면 조도 Ra값으로 한다. 또한, 감광성 필름 적층체 중의 감광성 필름을 측정하는 경우, 지지 필름을 박리하여 감광성 필름 표면을 노출시킨 후, 5분 이내에 「단위 면적 1mm²당 오목부의 개수」와 「산술 평균 표면 조도 Ra」의 측정을 행하는 것으로 한다.

감광성 필름의 표면 형태를, 상기한 단위 면적 1mm²당 특정한 오목부 개수 및 특정한 산술 평균 표면 조도 Ra의 범위로 하기 위해서는, 공지 관용의 방법을 적용할 수 있지만, 그 중에서도, 그러한 표면 형태로 형성하는 것의 용이성의 관점에서, 후기하는 지지 필름을 사용하여 감광성 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 감광성 필름에 지지 필름이 적층되어 이루어지는 감광성 필름 적층체인 경우, 상기한 특정한 오목부 개수를 갖는 표면을 갖고, 또한 원한다면 특정한 산술 평균 표면 조도 Ra를 갖는 감광성 필름의 표면은, 지지 필름과 접하는 면인 것이 바람직하다. 또한, 감광성 필름은 솔더 레지스트층 형성용인 것이 바람직하다.

상기한 단위 면적 1mm²당 오목부 개수가 3.0×10²개 이상인 표면을 구비한 감광성 필름, 더 바람직한 실시 형태인, 추가로 당해 표면의 산술 평균 표면 조도 Ra가 0.05㎛ 이상인 감광성 필름은 노광, 현상됨으로써 패터닝되어, 회로 기판 상에 설치된 경화 피막이 된다. 경화 피막으로서는, 솔더 레지스트층인 것이 바람직하다. 이러한 감광성 필름은 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있고, 감광성 수지 조성물은 종래 공지된 솔더 레지스트 잉크 등을 제한없이 사용할 수 있지만, 이하, 본 발명에 의한 감광성 필름에 바람직하게 사용할 수 있는 감광성 수지 조성물의 일례를 설명한다.

본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물은 가교 성분 및 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 광중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 가교 성분은 카르복실기 함유 감광성 수지나 감광성 단량체가 바람직하고, 추가로 가열하는 경우, 열에 의해 가교되는 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.

[가교 성분]

가교 성분은 가교되는 성분이라면 특별히 제한은 되지 않고, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 특히 카르복실기 함유 감광성 수지나 감광성 단량체가 바람직하고, 추가로 가열하는 경우, 열에 의해 가교되는 성분(이하, 열가교 성분)을 포함하는 것이 바람직하다.

카르복실기 함유 감광성 수지는, 광 조사에 의해 중합 내지 가교되어 경화되는 성분이며, 카르복실기가 포함됨으로써 알칼리 현상성으로 할 수 있다. 또한, 광경화성이나 내현상성의 관점에서, 카르복실기 외에, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합으로서는, 아크릴산 또는 메타아크릴산 또는 그들의 유도체 유래의 것이 바람직하다.

또한, 카르복실기 함유 감광성 수지로서, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않은 카르복실기 함유 감광성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않은 카르복실기 함유 감광성 수지는, 할로겐화물 이온 함유량이 매우 적어, 절연 신뢰성의 열화를 억제할 수 있다. 카르복실기 함유 감광성 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 또는 중합체 중 어느 것이어도 됨)을 들 수 있다.

(1) 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지,

(2) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를, 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에, (메타)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지,

(3) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(4) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류와의 축합물 등의 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(5) 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(6) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에, 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지,

(7) 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개 수산기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지,

(8) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지,

(9) 다관능 옥세탄 수지에, 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시켜, 발생한 1급의 수산기에, 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지에, 추가로 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 1 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(10) 상술한 (1)~(9) 중 어느 카르복실기 함유 감광성 수지에, 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지,

(11) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지에 대하여, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트 등의 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시킨 카르복실기 함유 감광성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 이하 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.

상기한 카르복실기 함유 감광성 수지 중에서도, 상술한 바와 같이, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않은 카르복실기 함유 감광성 수지나 에폭시 수지 이외의 수지를 합성함으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 상술한 카르복실기 함유 감광성 수지의 구체예 중, (4)~(8) 및 (11) 중 어느 1종 이상의 카르복실기 함유 감광성 수지를 적합하게 사용할 수 있고, (4)~(8)에 예시한 수지를 특히 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 패키지용 솔더 레지스트에 요구되는 특성, 즉, PCT 내성, HAST 내성, 냉열 충격 내성을 가질 수 있다.

이와 같이, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않음으로써, 염소 이온 불순물량을 예를 들어 100ppm 이하로 매우 적게 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서 적합하게 사용되는 카르복실기 함유 감광성 수지의 염소 이온 불순물 함유량은 0~100ppm, 보다 바람직하게는 0~50ppm, 더욱 바람직하게는 0~30ppm이다.

또한, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않음으로써, 수산기를 포함하지 않는(또는, 수산기의 양이 저감된) 수지를 용이하게 얻을 수 있다. 일반적으로 수산기의 존재는 수소 결합에 의한 밀착성의 향상 등 우수한 특징도 갖고 있지만, 현저하게 내습성을 저하시키는 것으로 알려져 있고, 수산기를 포함하지 않는 카르복실기 함유 감광성 수지로 함으로써, 내습성을 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 포스겐을 출발 원료로서 사용하지 않은 이소시아네이트 화합물, 에피할로히드린을 사용하지 않은 원료로부터 합성되고, 염소 이온 불순물량이 0~30ppm인 카르복실기 함유 우레탄 수지도 적합하게 사용된다. 이러한 우레탄 수지에 있어서, 수산기와 이소시아네이트기의 당량을 맞춤으로써, 수산기를 포함하지 않는 수지를 용이하게 합성할 수 있다.

또한, 우레탄 수지의 합성 시에, 디올 화합물로서 에폭시아크릴레이트 변성 원료를 사용할 수도 있다. 염소 이온 불순물은 들어가버리지만, 염소 이온 불순물량을 컨트롤할 수 있다는 점에서 사용하는 것은 가능하다.

상기와 같은 카르복실기 함유 감광성 수지는, 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하다.

카르복실기 함유 감광성 수지의 산가는 40~150mgKOH/g인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 감광성 수지의 산가를 40mgKOH/g 이상으로 함으로써, 알칼리 현상이 양호해진다. 또한, 산가를 150mgKOH/g 이하로 함으로써, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화를 쉽게 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 50~130mgKOH/g이다.

카르복실기 함유 감광성 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라서 상이하지만, 일반적으로 2,000~150,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량을 2,000 이상으로 함으로써, 지촉 건조 성능이나 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량을 150,000 이하로 함으로써, 현상성이나 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 5,000~100,000이다.

카르복실기 함유 감광성 수지의 배합량은, 고형분 환산으로 전체 조성물 중에, 20~60질량％인 것이 바람직하다. 20질량％ 이상으로 함으로써 도막 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 60질량％ 이하로 함으로써 점성이 적당해져 가공성이 향상된다. 보다 바람직하게는, 30~50질량％이다.

감광성 단량체로서 사용되는 화합물로서는, 예를 들어 관용 공지된 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 카보네이트(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한정되지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 적어도 어느 1종으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 추가로 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 감광성 단량체로서 사용해도 된다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.

감광성 단량체로서 사용되는 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은, 조성물 중에 카르복실기 함유 수지를 포함하는 경우, 고형분 환산으로 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5~100질량부, 보다 바람직하게는 5~70질량부의 비율이다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량을 5질량부 이상으로 함으로써, 광경화성 수지 조성물의 광경화성이 향상된다. 또한, 배합량을 100질량부 이하로 함으로써, 도막 경도를 향상시킬 수 있다. 여기에서 말하는, 카르복실기 함유 수지란, 카르복실기 함유 감광성 수지 및 카르복실기 비감광성 수지 중 어느 것을 포함하는 것이다. 즉, 조성물 중에 어느 것이 단독으로 배합되어 있는 경우에는 단독, 모두 배합되어 있는 경우에는 그 합계를 말한다(이후의 단락에 있어서 동일함).

감광성 단량체는, 특히 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않은 카르복실기 함유 비감광성 수지를 사용한 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(감광성 단량체)을 병용할 필요가 있기 때문에, 유효하다.

열가교 성분으로서는, 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로서는, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 열가교 성분은, 1 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및 환상 티오에테르기 중 적어도 어느 1종(이하, 환상(티오)에테르기라 약칭함)을 갖는 열가교 성분이다. 이들 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은, 시판되고 있는 종류가 많고, 그 구조에 따라서 다양한 특성을 부여할 수 있다.

분자 중에 복수의 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들어 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉, 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉, 다관능 옥세탄 화합물, 분자 중에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉, 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.

다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 미쓰비시 케미컬 가부시끼가이샤 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC 가부시끼가이샤 제조의 에피클론 840, 에피클론 840-S, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 신닛테츠 스미킨 가부시끼가이샤 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시끼가이샤 제조의 jERYL903, DIC 가부시끼가이샤 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 신닛테츠 스미킨 가부시끼가이샤 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시끼가이샤 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC 가부시끼가이샤 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 신닛테츠 스미킨 가부시끼가이샤 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000H, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC 가부시끼가이샤 제조의 에피클론 830, 미쓰비시 케미컬 가부시끼가이샤 제조 jER807, 신닛테츠 스미킨 가부시끼가이샤 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 신닛테츠 스미킨 가부시끼가이샤 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시끼가이샤 제조의 jER604, 신닛테츠 스미킨 가부시끼가이샤 제조의 에포토토 YH-434, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 가부시키가이샤 다이셀 제조의 셀록사이드 2021 등(상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시끼가이샤 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시끼가이샤 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 EBPS-200, 아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤 제조 EPX-30, DIC 가부시끼가이샤 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시끼가이샤 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시끼가이샤 제조의 jERYL-931 등(상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 TEPIC 등(상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 니혼 유시 가부시끼가이샤 제조 블렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 신닛테츠 스미킨 가부시끼가이샤 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테츠 가가쿠 가부시끼가이샤 제조 ESN-190, ESN-360, DIC 가부시끼가이샤 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC 가부시끼가이샤 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, EXA-4816, EXA-4822, EXA-4850 시리즈의 유연 강인 에폭시 수지; 니혼 유시 가부시끼가이샤 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에도, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭사렌류, 칼릭스 레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메타)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.

에피술피드 수지로서는, 예를 들어 미쓰비시 케미컬 가부시끼가이샤 제조의 YL7000(비스페놀 A형 에피술피드 수지) 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

분자 중에 복수의 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량은, 조성물 중에, 분자 중에 복수의 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 포함하는 경우, 고형분 환산으로 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대하여, 바람직하게는 0.3~2.5당량, 보다 바람직하게는 0.5~2.0당량이 되는 범위이다. 분자 중에 복수의 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량을 0.3당량 이상으로 함으로써, 경화 피막에 카르복실기가 잔존하지 않고, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 향상된다. 또한, 2.5당량 이하로 함으로써, 저분자량의 환상(티오)에테르기가 건조 도막에 잔존하지 않고, 경화 피막의 강도 등이 향상된다.

분자 중에 복수의 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 배합하는 것이 바람직하다. 그러한 열경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 시꼬꾸 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로 가부시끼가이샤 제조의 U-CAT(등록 상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들에 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열경화 촉매와 병용한다.

열경화 촉매의 배합량은, 조성물 중에, 분자 중에 복수의 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 포함하는 경우, 고형분 환산으로, 분자 중에 복수의 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20질량부, 보다 바람직하게는 0.5~15.0질량부이다.

아미노 수지로서는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지를 들 수 있다. 예를 들어 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화멜라민 화합물, 알콕시메틸화벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화요소 화합물은, 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경에 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.

아미노 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(이상, 미츠이 사이아나미드 가부시끼가이샤 제조), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(이상, 가부시키가이샤 산와 케미컬 제조) 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물로서는, 분자 중에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 그리고 앞서 예시된 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다.

블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제와의 부가 반응 생성물이 사용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형 등을 들 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물을 합성하기 위해 사용되는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 앞서 예시한 화합물을 들 수 있다.

이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 메르캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물은 시판되는 것이어도 되고, 예를 들어 스미듈 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듈 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모삼 2170, 데스모삼 2265(이상, 스미토모 바이엘 우레탄 가부시끼가이샤 제조, 상품명), 코로네이트 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(이상, 도소 가부시끼가이샤 제조, 상품명), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(이상, 미쓰이 다께다 케미컬 가부시끼가이샤 제조, 상품명), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(이상, 아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듈 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 사용하여 얻어지는 것이다.

감광성 수지 조성물에는, 수산기나 카르복실기와 이소시아네이트기와의 경화 반응을 촉진시키기 위해 우레탄화 촉매를 배합해도 된다. 우레탄화 촉매로서는, 주석계 촉매, 금속 염화물, 금속 아세틸아세토네이트염, 금속 황산염, 아민 화합물 및 아민염 중 적어도 어느 1종으로부터 선택되는 우레탄화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

주석계 촉매로서는, 예를 들어 스태너스 옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석 화합물, 무기 주석 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 금속 염화물로서는, Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 염화물이며, 예를 들어 염화제2코발트, 염화제1니켈, 염화제2철 등을 들 수 있다. 또한, 금속 아세틸아세토네이트염은, Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 아세틸아세토네이트염이며, 예를 들어 코발트아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 또한, 금속 황산염으로서는, Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 황산염이며, 예를 들어 황산구리 등을 들 수 있다.

아민 화합물로서는, 예를 들어 종래 공지된 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸에탄올아민, 디모르폴리노디에틸에테르, N-메틸이미다졸, 디메틸아미노피리딘, 트리아진, N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N'-트리메틸비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-디메틸헥사놀아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)프로판디아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸) 피페라진, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)아민, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)이소프로판올아민, 2-아미노퀴누클리딘, 3-아미노퀴누클리딘, 4-아미노퀴누클리딘, 2-퀴누클리딘올, 3-퀴누클리딘올, 4-퀴누클리딘올, 1-(2'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노프로필-N'-(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, 멜라민 및 벤조구아나민 중 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.

아민염으로서는, 예를 들어 DBU(1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7) 등의 유기산염계의 아민염 등을 들 수 있다.

[필러]

필러로서는, 공지 관용의 무기 또는 유기 필러를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카, 산화티타늄, 노이부르크 규토 입자 및 탈크가 바람직하게 사용된다. 또한, 난연성을 부여할 목적으로, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 베마이트 등도 사용할 수 있다. 또한, 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이나 상기 다관능 에폭시 수지에 나노실리카를 분산시킨 Hanse-Chemie사 제조의 NANOCRYL(상품명) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045(모두 제품 그레이드명)나, Hanse-Chemie사 제조의 NANOPOX(상품명) XP 0516, XP 0525, XP 0314(모두 제품 그레이드명)도 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 필러를 포함함으로써, 얻어지는 경화물의 물리적 강도 등을 높일 수 있다.

필러의 배합량은, 조성물 중에 카르복실기 함유 수지를 포함하는 경우, 고형분 환산으로 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 500질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1~300질량부, 특히 바람직하게는 0.1~150질량부이다. 필러의 배합량이 500질량부 이하인 경우, 광경화성 열경화성 수지 조성물의 점도가 너무 높아지지 않아, 인쇄성이 좋고, 경화물이 취화되기 어렵다.

[광중합 개시제]

본 발명에 있어서, 상기한 카르복실기 함유 감광성 수지를 광중합시키기 위해 사용되는 광중합 개시제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.

옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서, BASF 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어(등록 상표) OXE01, 이르가큐어 OXE02, 가부시키가이샤 아데카 제조 N-1919, 아데카 아클즈(등록 상표) NCI-831 등을 들 수 있다.

또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 적합하게 사용할 수 있고, 구체적으로는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.

(식 중, X₁은, 수소 원자, 탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y₁, Z는 각각, 수소 원자, 탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은, 탄소수 1~10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0 또는 1의 정수이다)

특히, 상기 식 중, X₁, Y₁이 각각, 메틸기 또는 에틸기이며, Z가 메틸 또는 페닐이며, n이 0이며, Ar이 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 옥심에스테르계 광중합 개시제가 바람직하다.

바람직한 카르바졸옥심에스테르 화합물로서, 하기 일반식 (II)로 표시될 수 수 있는 화합물을 들 수도 있다.

(식 중, R₃은, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 또는 니트로기, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.

R₄는, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.

R₅는, 산소 원자 또는 황 원자로 연결되어 있어도 되고, 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 벤질기를 나타낸다.

R₆은, 니트로기, 또는 X₂-C(=O)-로 표시되는 아실기를 나타낸다.

X₂는, 탄소 원자수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 티에닐기, 모르폴리노기, 티오페닐기, 또는 하기 식 (III)으로 표시되는 구조를 나타낸다.)

그 밖에, 일본 특허 공개 제2004-359639호 공보, 일본 특허 공개 제2005-097141호 공보, 일본 특허 공개 제2005-220097호 공보, 일본 특허 공개 제2006-160634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-094770호 공보, 일본 특허 공표 제2008-509967호 공보, 일본 특허 공표 제2009-040762호 공보, 일본 특허 공개 제2011-80036호 공보에 기재된 카르바졸옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용하는 경우의 배합량은, 조성물 중에 카르복실기 함유 수지를 포함하는 경우, 고형분 환산으로 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 0.01~5질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상으로 함으로써, 구리 상에서의 광경화성이 보다 확실해지고, 내약품성 등의 도막 특성이 향상된다. 또한, 5질량부 이하로 함으로써, 도막 표면에서의 광흡수가 억제되고, 심부의 경화성도 향상되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.5~3질량부이다.

α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IGM Resins사 제조 Omnirad(옴니라드) 907, Omnirad(옴니라드) 369, Omnirad(옴니라드) 379 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IGM Resins사 제조 Omnirad(옴니라드) TPO, Omnirad(옴니라드) 819 등을 들 수 있다.

또한, 광중합 개시제로서는 Yueyang Kimoutain Sci-tech Co., Ltd. 제조의 JMT-784도 적합하게 사용할 수 있다.

옥심에스테르계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제를 사용하는 경우의 배합량은, 조성물 중에 카르복실기 함유 수지를 포함하는 경우, 고형분 환산으로 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 0.01~15질량부인 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상으로 함으로써, 구리 상에서의 광경화성이 보다 확실해지고, 내약품성 등의 도막 특성이 향상된다. 또한, 15질량부 이하로 함으로써, 충분한 아웃 가스의 저감 효과가 얻어지고, 또한 경화 피막 표면에서의 광흡수가 억제되고, 심부의 경화성도 향상된다. 보다 바람직하게는 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.5~10질량부이다.

상기한 광중합 개시제와 병용하여, 광개시 보조제 또는 증감제를 사용해도 된다. 광개시 보조제 또는 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티옥산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 경우도 있지만, 광중합 개시제와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광개시 보조제 또는 증감제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

벤조인 화합물로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 또한, 아세토페논 화합물로서는, 예를 들어 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다. 또한, 안트라퀴논 화합물로서는, 예를 들어 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. 또한, 티옥산톤 화합물로서는, 예를 들어 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다. 또한, 케탈 화합물로서는, 예를 들어 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 또한, 벤조페논 화합물로서는, 예를 들어 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.

3급 아민 화합물로서는, 예를 들어 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들어 시판품으로는, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(닛본 소다 가부시끼가이샤 제조 닛소큐어(등록 상표) MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 카야큐어(등록 상표) EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사 제조 Quantacure DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사 제조 Quantacure BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실(Van Dyk사 제조 Esolol 507) 등을 들 수 있다. 3급 아민 화합물로서는, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350~450nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.

디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성이 낮기 때문에 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은, 최대 흡수 파장이 350~410nm로 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적어, 무색 투명한 감광성 수지 조성물은 물론, 착색 안료를 사용하여, 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 감광성 필름을 얻는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이, 파장 400~410nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.

이들 중, 티옥산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티옥산톤 화합물이 포함됨으로써, 심부 경화성을 향상시킬 수 있다.

광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제의 총량은, 조성물 중에 카르복실기 함유 수지를 포함하는 경우, 고형분 환산으로 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 35질량부 이하인 것이 바람직하다. 35질량부 이하로 함으로써, 이들의 광흡수가 억제되고, 심부의 경화성도 향상된다.

또한, 이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 특정한 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아지고, 자외선 흡수제로서 기능하는 경우가 있다. 그러나, 이들은 조성물의 감도를 향상시키는 것만의 목적으로 사용되는 것은 아니다. 필요에 따라서 특정한 파장의 광을 흡수시켜, 표면의 광반응성을 높이고, 레지스트의 라인 형상 및 개구를 수직, 테이퍼 형상, 역테이퍼 형상으로 변화시킴과 함께, 라인 폭이나 개구 직경의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의한 감광성 필름에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 상기한 성분 이외에도, 블록 공중합체, 착색제, 엘라스토머, 열가소성 수지 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 이하, 이들 성분에 대해서도 설명한다.

상기한 감광성 수지 조성물에는, 블록 공중합체를 적합하게 배합할 수 있다. 블록 공중합체란, 성질이 다른 2종류 이상의 중합체가, 공유 결합으로 연결되어 긴 연쇄가 된 분자 구조의 공중합체를 말한다. 20℃~30℃의 범위에서 고체인 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있어서 고체이면 되고, 이 범위 밖의 온도에 있어서도 고체여도 된다. 상기 온도 범위에 있어서 고체임으로써, 감광성 필름으로 했을 때나 지지 필름에 도포하여 가건조시켰 때의 점착성이 우수하다.

블록 공중합체로서는 XYX 또는 XYX'형 블록 공중합체가 바람직하다. XYX 또는 XYX'형 블록 공중합체 중, 중앙의 Y가 소프트 블록이며 유리 전이점 Tg가 낮고, 바람직하게는 0℃ 미만이고, 그 양쪽 외측 X 내지 X'가 하드 블록이며 Tg가 높고, 바람직하게는 0℃ 이상인 중합체 단위에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유리 전이점 Tg는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정된다.

또한, XYX 또는 XYX'형 블록 공중합체 중, X 내지 X'의 Tg가 50℃ 이상인 중합체 단위를 포함하고, Y의 Tg가 -20℃ 이하인 중합체 단위를 포함하는 블록 공중합체가 더욱 바람직하다. 또한, XYX 또는 XYX'형 블록 공중합체 중, X 내지 X'가, 카르복실기 함유 수지와의 상용성이 높은 것이 바람직하고, Y가 카르복실기 함유 수지와의 상용성이 낮은 것이 바람직하다. 이와 같이, 양단의 블록이 매트릭스에 상용이며, 중앙의 블록이 매트릭스에 불상용인 블록 공중합체로 함으로써, 매트릭스 중에 있어서 특이적인 구조를 나타내기 쉬워진다고 생각된다.

또한, 블록 공중합체는 XYX 또는 XYX'형뿐만 아니라 하드 블록과 소프트 블록 성분이 각각 적어도 1종 이상 있으면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.

X 내지 X' 성분으로서는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS) 등이 바람직하고, Y 성분으로서는 폴리n-부틸아크릴레이트(PBA), 폴리부타디엔(PB) 등이 바람직하다. 또한, X 내지 X' 성분의 일부에 스티렌 유닛, 수산기 함유 유닛, 카르복실기 함유 유닛, 에폭시 함유 유닛, N 치환 아크릴아미드 유닛 등으로 대표되는 상기 카르복실기 함유 수지와 상용성이 우수한 친수성 유닛을 도입하여, 더 상용성을 향상시키는 것이 가능해진다. 본 발명자들은, 이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체가 상기한 카르복실기 함유 수지와의 상용성이 특히 양호한 것, 그리고, 놀랍게도 냉열 충격 내성을 향상시킬 수 있고, 더욱 놀랍게도 엘라스토머를 첨가한 물(物)은 유리 전이 온도(Tg)가 내려가는 경향이 있음에 반해, 상기 블록 공중합체를 첨가한 물질은 Tg가 내려가지 않는 경향이 있음을 알아내었다.

블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 출원 제2005-515281호, 일본 특허 출원 제2007-516326호에 기재된 방법을 들 수 있다. 블록 공중합체의 시판품으로서는, 아르케마사 제조의 리빙 중합을 사용하여 제조되는 아크릴계 트리블록 공중합체를 들 수 있다. 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 SBM 타입, 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트-폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 MAM 타입, 또한 카르복실산 변성이나 친수기 변성 처리된 MAM N 타입이나 MAM A 타입을 들 수 있다. SBM 타입으로서는 E41, E40, E21, E20 등을 들 수 있고, MAM 타입으로서는 M51, M52, M53, M22 등을 들 수 있고, MAM N 타입으로서는 52N, 22N, MAM A 타입으로서는 SM4032XM10 등을 들 수 있다. 또한, 가부시키가이샤 쿠라레 제조의 쿠라리티도 메타크릴산메틸과 아크릴산부틸로부터 유도되는 블록 공중합이다.

블록 공중합체로서는 3원 이상의 블록 공중합체가 바람직하고, 리빙 중합법에 의해 합성된 분자 구조가 정밀하게 컨트롤된 블록 공중합체가 본 발명의 효과를 얻는 데 보다 바람직하다. 이것은, 리빙 중합법에 의해 합성된 블록 공중합체는 분자량 분포가 좁고, 각각의 유닛의 특징이 명확해졌기 때문이라고 생각된다. 사용하는 블록 공중합체의 분자량 분포는 2.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다.

블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 일반적으로 20,000~400,000, 나아가 30,000~300,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 20,000 미만이면 목적으로 하는 강인성, 유연성의 효과가 얻어지지 않고, 점착성도 열악하다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 광경화성 수지 조성물의 점도가 높아져, 인쇄성, 현상성이 현저하게 나빠진다.

블록 공중합체의 배합량은, 조성물 중에 카르복실기 함유 수지를 포함하는 경우, 고형분 환산으로 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 1~50질량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~35질량부이다. 1질량부 이상에서 그 효과를 기대할 수 있고, 50질량부 이하에서 광경화성 수지 조성물로서 현상성이나 도포성이 양호해진다.

감광성 수지 조성물에는, 착색제가 포함되어 있어도 된다. 착색제로서는, 적, 청, 녹, 황 등의 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다. 단, 환경 부하 저감 및 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.

모노아조계 적색 착색제로서는, Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269 등을 들 수 있다. 또한, 디스아조계 적색 착색제로서는, Pigment Red 37, 38, 41 등을 들 수 있다. 또한, 모노아조 레이크계 적색 착색제로서는, Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68 등을 들 수 있다. 또한, 벤즈이미다졸론계 적색 착색제로서는, Pigment Red 171, 175, 176, 185, 208 등을 들 수 있다. 또한, 페릴렌계 적색 착색제로서는, Solvent Red 135, 179, Pigment Red 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224 등을 들 수 있다. 또한, 디케토피롤로피롤계 적색 착색제로서는, Pigment Red 254, 255, 264, 270, 272 등을 들 수 있다. 또한, 축합 아조계 적색 착색제로서는, Pigment Red 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242 등을 들 수 있다. 또한, 안트라퀴논계 적색 착색제로서는, Pigment Red 168, 177, 216, Solvent Red 149, 150, 52, 207 등을 들 수 있다. 또한, 퀴나크리돈계 적색 착색제로서는, Pigment Red 122, 202, 206, 207, 209 등을 들 수 있다.

청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60. 염료계로서는, Solvent Blue 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등을 들 수 있고, 예를 들어 안트라퀴논계 황색 착색제로서는, Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, 108, 193, 147, 199, 202 등을 들 수 있다. 이소인돌리논계 황색 착색제로서는, Pigment Yellow 110, 109, 139, 179, 185 등을 들 수 있다. 축합 아조계 황색 착색제로서는, Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180 등을 들 수 있다. 벤즈이미다졸론계 황색 착색제로서는, Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 175, 181 등을 들 수 있다. 또한, 모노아조계 황색 착색제로서는, Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183 등을 들 수 있다. 또한, 디스아조계 황색 착색제로서는, Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198 등을 들 수 있다.

그 밖에, 보라색, 오렌지, 갈색, 흑색, 백색 등의 착색제를 첨가해도 된다. 구체적으로는, Pigment Black 1, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 18, 20, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32, Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, C.I. Pigment Orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, Pigment Brown 23, 25, 산화티타늄, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

착색제의 배합량은 특별히 제한은 없지만, 조성물 중에 카르복실기 함유 수지를 포함하는 경우, 고형분 환산으로 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1~7질량부이다. 단, 산화티타늄 등의 백색 착색제의 배합량은, 고형분 환산으로 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~200질량부, 보다 바람직하게는 1~100질량부, 보다 바람직하게는 3~80질량부이다.

또한, 감광성 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물에 대한 유연성의 부여, 경화물의 취성의 개선 등을 목적으로 엘라스토머를 배합할 수 있다. 엘라스토머로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머를 들 수 있다. 또한, 각종 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 나아가 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 엘라스토머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.

또한, 얻어지는 경화물의 가요성, 지촉 건조성의 향상을 목적으로 관용 공지된 바인더 중합체를 사용할 수 있다. 바인더 중합체로서는 셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 페녹시 수지계 중합체가 바람직하다. 셀룰로오스계 중합체로서는 이스트만사 제조 셀룰로오스아세테이트부티레이트(CAB), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP) 시리즈를 들 수 있고, 폴리에스테르계 중합체로서는 도요보 가부시끼가이샤 제조 바이런 시리즈, 페녹시 수지계 중합체로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 그들의 수소 첨가 화합물의 페녹시 수지가 바람직하다.

바인더 중합체의 배합량은, 조성물 중에 카르복실기 함유 수지를 포함하는 경우, 고형분 환산으로 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 1~30질량부, 특히 바람직하게는 5~30질량부이다. 바인더 중합체의 배합량이 50질량부 이하이면, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 보다 우수하고, 현상 가능한 가사 시간이 길어진다.

또한, 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 추가로, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 성분을 배합할 수 있다. 이들은, 전자 재료의 분야에 있어서 공지된 물(物)을 사용할 수 있다. 또한, 미분 실리카, 하이드로탈사이트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제 중 적어도 어느 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제, 형광 증백제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류 중 적어도 어느 1종을 배합할 수 있다.

감광성 필름은, 지지 필름의 한쪽 면에, 상기한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 형성할 수 있다. 감광성 수지 조성물의 도포성을 고려하여, 감광성 수지 조성물을 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 지지 필름의 한쪽 면에 균일한 두께로 도포하고, 통상, 50~130℃의 온도에서 1~30분간 건조시켜 유기 용제를 휘발시켜, 지촉 건조성의 도막을 얻을 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막 두께로, 5~150㎛, 바람직하게는 10~60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

사용할 수 있는 유기 용제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.

유기 용제의 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.

[감광성 필름 적층체]

본 발명의 다른 실시 형태인 감광성 필름 적층체는, 상기 어느 감광성 필름에 지지 필름이 적층되어 있는 것을 말한다. 또한, 본 발명의 감광성 필름 적층체는, 추가로 보호 필름이 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이하, 상세에 대하여 설명한다.

[지지 필름]

지지 필름은, 상기한 감광성 필름(즉, 감광성 수지 조성물을 포함하는 층, 이하, 「감광성 수지층」이라 약칭하는 경우가 있음)을 지지함과 함께, 감광성 필름의 노광, 현상 시에, 감광성 필름의 지지 필름과 접하는 측의 표면에 소정의 표면 형태를 부형하는 역할을 갖는 것이다. 본 발명에 있어서는, 감광성 필름과 접하는 면측의 표면의 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수가 3.0×10²개 이상인 지지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 필름과 접하는 면측의 표면의 산술 평균 표면 조도 Ra'가 0.05㎛ 이상인 지지 필름을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 표면 형태를 갖는 지지 필름을 사용함으로써, 표면의 단위 면적 1mm²당 오목부의 개수가 3.0×10²개 이상인 감광성 필름을 형성하기 쉬워지고, 나아가 0.05㎛ 이상의 산술 평균 표면 조도 Ra를 갖는 감광성 필름을 형성하기 쉬워진다. 즉, 지지 필름의 소정의 표면 형태가 감광성 필름의 표면에 부형됨으로써, 후에 형성되는 경화 피막과 다이 어태치재와의 밀착성을 개선할 수 있으며, 나아가 외관 검사에 있어서 수율을 개선할 수 있는 감광성 필름을 형성하기 쉬워지는 점에서 유효하다. 지지 필름 표면의 단위 면적 1mm² 중의 돌출부의 수는 4.0×10²개 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0×10²개 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상한을 설정할 경우, 2.0×10⁴개 이하가 바람직하고, 1.5×10⁴개 이하가 보다 바람직하고, 1.0×10⁴개 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 지지 필름 표면의 돌출부는 균일해도 불균일해도 되지만, 불균일한 것이 바람직하다.

또한, 지지 필름의 산술 평균 표면 조도 Ra'의 범위는 0.06㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.07㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 상한을 설정할 경우, 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 지지 필름 표면의 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수란, 대상이 되는 지지 필름의 표면 요철을, z축을 높이 방향으로 하여 삼차원 측정하고, 얻어진 z값의 집합체의 최댓값과 최솟값을 구하여, 그 최댓값과 최솟값으로부터 산출되는 평균값보다 0.2㎛ 높은 Zs'값을 역치로 하고, 그 역치 이상의 z값을 갖는 영역을 돌출부 영역으로 하여, 단위 면적 1mm² 중에 존재하는 돌출부 영역의 수를 셈으로써 산출되는 값을 말하는 것으로 한다. 또한, 산술 평균 표면 조도 Ra'가 의미하는 바는, 전술한 [감광성 필름]에서 설명한 바와 같다. 구체적인 측정 방법에 대해서는, 전술한 바와 같다. 또한, 지지 필름 표면의 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수와 감광성 필름 표면의 단위 면적 1mm²당 오목부의 개수는 반드시 일치하는 것은 아니고, 또한 동일하게, 지지 필름 표면의 산술 표면 조도 Ra'와 감광성 필름 표면의 산술 표면 조도 Ra도 반드시 일치하는 것은 아니지만, 지지 필름의 표면 형태를 적절히 조정함으로써, 감광성 필름 표면의 단위 면적 1mm²당 오목부의 개수 및 산술 표면 조도 Ra를, 상기한 바와 같은 특정한 범위 내로 할 수 있다.

지지 필름으로서는, 상기와 같은 표면 형태를 갖는 것이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 열가소성 수지를 포함하는 필름을 적합하게 사용할 수 있지만, 이들 중에서도, 내열성, 기계적 강도, 취급성 등의 관점에서, 폴리에스테르 필름을 적합하게 사용할 수 있다. 지지 필름은 단층이어도 되고, 2층 이상이 적층되어 있어도 된다.

또한, 상기한 바와 같은 열가소성 수지 필름은, 강도를 향상시킬 목적으로, 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신된 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 표면의 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수가 3.0×10²개 이상이며, 나아가 산술 평균 표면 조도 Ra'가 0.05㎛ 이상인 지지 필름으로서, 열가소성 수지 필름을 사용하는 경우, 필름을 성막할 때의 수지 중에 필러를 첨가(혼련 처리)하거나, 매트 코팅(코팅 처리)하거나, 필름 표면을 샌드 블라스트 처리와 같은 블라스트 처리를 하거나, 또는 헤어라인 가공, 또는 케미컬 에칭 등에 의해, 표면을 상기한 바와 같은 소정 형태로 할 수 있다. 예를 들어, 수지 중에 필러를 첨가하는 경우에, 필러의 입경이나 첨가량을 조정함으로써, 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수나 산술 평균 표면 조도 Ra'를 제어할 수 있다. 또한, 지지 필름의 표면을 코팅 처리하는 경우에는, 코팅제의 종류나 양을 조정함으로써, 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수나 산술 평균 표면 조도 Ra'를 제어할 수 있다. 또한, 블라스트 처리하는 경우에는, 블라스트재나 블라스트압 등의 처리 조건을 조정함으로써, 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수나 산술 평균 표면 조도 Ra'를 제어할 수 있다. 이러한 표면 조도를 갖는 열가소성 수지 필름으로서, 시판되는 것을 사용해도 되고, 예를 들어 유니티카 가부시끼가이샤 제조 CM-25, 가부시키가이샤 기모토 제조 G50 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

지지 필름의 감광성 수지층을 설치하는 면에는 이형 처리가 실시되어 있어도 된다. 예를 들어, 왁스류, 실리콘 왁스, 알키드계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 실리콘계 수지 등의 이형제를 적당한 용제에 용해 또는 분산시켜 조제한 도공액을, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 수단에 의해, 지지 필름 표면에 도포, 건조시킴으로써, 이형 처리를 실시할 수 있다.

지지 필름의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만 대략 10~150㎛의 범위에서 용도에 따라서 적절히 선택된다.

또한, 본 발명에 의한 감광성 필름 적층체는, 상기 어느 감광성 필름의 표면에 오목부를 갖는 면측에 지지 필름이 적층되어 이루어지는 것이, 다이 어태치재와의 밀착성이 우수하고, 또한 외관 검사에 있어서 수율을 개선한다는 본 발명의 효과를 발휘하기 쉬워지는 점에서 바람직하다.

[보호 필름]

본 발명에 의한 감광성 필름 적층체는, 상기한 감광성 수지층의 표면에 티끌 등이 부착되는 것을 방지함과 함께 취급성을 향상시킬 목적으로, 감광성 수지층의 지지 필름과는 반대면에 보호 필름이 설치되어 있어도 된다.

보호 필름으로서는, 예를 들어 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있지만, 보호 필름과 감광성 수지층과의 접착력이, 지지 필름과 감광성 수지층과의 접착력보다도 작아지는 재료를 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 필름 적층체의 사용 시에, 보호 필름을 박리하기 쉽게 하기 위해서, 보호 필름의 감광성 수지층과 접하는 면에 상기한 바와 같은 이형 처리를 실시해도 된다.

보호 필름의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만 대략 10~150㎛의 범위에서 용도에 따라서 적절히 선택된다.

<경화물 및 프린트 배선판의 제조 방법>

본 발명의 감광성 필름, 또는 감광성 필름 적층체를 사용하여 경화물이 형성된다. 이러한 경화물의 형성 방법 및 회로 패턴이 형성된 기판 상에 상기 경화물(경화 피막)을 구비한 프린트 배선판을 제조하는 방법을 설명한다. 일례로서, 보호 필름을 구비한 감광성 필름 적층체를 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법을 설명한다. 우선, i) 상기한 감광성 필름 적층체로부터 보호 필름을 박리하여, 감광성 필름을 노출시키고, ii) 상기 회로 패턴이 형성된 기판 상에, 상기 감광성 필름 적층체의 감광성 필름을 접합시키고, iii) 상기 감광성 필름 적층체의 지지 필름 상으로부터 노광을 행하고, iv) 상기 감광성 필름 적층체로부터 지지 필름을 박리하고 현상을 행함으로써, 상기 기판 상에 패터닝된 감광성 필름을 형성하고, v) 상기 패터닝된 감광성 필름을 광 조사 내지 열에 의해 경화시켜, 경화 피막을 형성함으로써 프린트 배선판이 형성된다. 또한, 보호 필름이 설치되지 않은 감광성 필름 적층체를 사용하는 경우에는, 보호 필름의 박리 공정(i 공정)이 불필요한 것은 물론이다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

먼저, 감광성 필름 적층체로부터 보호 필름을 박리하여 감광성 수지층을 노출시키고, 회로 패턴이 형성된 기판 상에, 감광성 필름 적층체의 감광성 수지층을 접합시킨다. 회로 패턴이 형성된 기판으로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에도, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드·시아네이트에스테르 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것이며 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.

감광성 필름 적층체의 감광성 필름을 회로 기판 상에 접합시키기 위해서는, 진공 라미네이터 등을 사용하여, 가압 및 가열 하에서 접합시키는 것이 바람직하다. 이러한 진공 라미네이터를 사용함으로써, 회로 기판 표면에 요철이 있어도, 감광성 수지 조성물층이 회로 기판에 밀착되기 때문에, 기포의 혼입이 없고, 또한 기판 표면의 오목부의 구멍 매립성도 향상된다. 가압 조건은 0.1~2.0MPa 정도인 것이 바람직하고, 또한 가열 조건은 40~120℃인 것이 바람직하다.

이어서, 감광성 필름 적층체의 지지 필름 상으로부터 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 이 공정에 의해, 노광된 감광성 수지층만이 경화된다. 노광 공정은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 원하는 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광해도 되지만, 직접 묘화 장치에 의해 원하는 패턴을 활성 에너지선에 의해 노광해도 된다.

활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 탑재하고, 350~450nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 또한 직접 묘화 장치(예를 들어 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기(直描機)의 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350~410nm의 범위에 있는 레이저광을 사용한다면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 것이어도 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 20~800mJ/cm², 바람직하게는 20~600mJ/cm²의 범위 내로 할 수 있다.

노광 후, 감광성 필름 적층체로부터 지지 필름을 박리하고 현상을 행함으로써, 기판 상에 패터닝된 감광성 필름을 형성한다. 지지 필름을 박리했을 때, 노광되어 경화된 감광성 필름의 표면에, 지지 필름 표면의 형태가 부형된다. 또한, 특성을 손상시키지 않는 범위라면, 노광 전에 감광성 필름 적층체로부터 지지 필름을 박리하여, 노출된 감광성 필름을 노광 및 현상해도 된다.

현상 공정은 특별히 한정되는 것은 아니며, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등을 사용할 수 있다. 또한, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

이어서, 패터닝된 감광성 필름을, 활성 에너지선(광) 조사 내지 열에 의해 경화시켜, 경화물(경화 피막)을 형성한다. 이 공정은 본 경화 또는 추가 경화라 불리는 것이며, 감광성 필름 중의 미반응 단량체의 중합을 촉진시키고, 나아가, 카르복실기 함유 감광성 수지와 에폭시 수지를 열경화시켜, 잔존하는 카르복실기의 양을 저감시킬 수 있다. 활성 에너지선 조사는, 상기한 노광과 동일하게 하여 행할 수 있지만, 노광 시의 조사 에너지보다도 강한 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 500~3000mJ/cm²로 할 수 있다. 또한, 열경화는, 100~200℃에서 20~90분간 정도의 가열 조건에서 행할 수 있다. 또한, 본 경화는, 광경화시킨 후에 열경화를 행하는 것이 바람직하다. 광경화를 먼저 행함으로써 가열경화 시에 있어서도 수지의 유동이 억제되어, 부형된 표면이 유지되는 경우가 있다.

상기와 같이 하여, 경화물의 표면에 적당한 요철 상태를 부여할 수 있다. 그 결과, 다이 어태치재와의 밀착성이 개선됨과 함께, 외관 검사에 있어서의 수율도 개선된다. 다이 어태치재는 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 본 발명에 의한 감광성 필름 적층체는, 프린트 배선판용으로서 적합하게 사용할 수 있고, 솔더 레지스트층의 형성에 보다 적합하게 사용할 수 있으며, 특히, IC 패키지용 솔더 레지스트층의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

다음으로 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<카르복실기 함유 감광성 수지의 조제>

온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 덴코 가부시끼가이샤 제조 쇼놀 CRG951, OH 당량: 119.4) 119.4g과, 수산화칼륨 1.19g과 톨루엔 119.4g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온시켰다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8g을 서서히 적하하고, 125~132℃, 0~4.8kg/cm²로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화시켜, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 얻어진 노볼락형 크레졸 수지는, 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.

얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥사이드 반응 용액 293.0g과, 아크릴산 43.2g과, 메탄술폰산 11.53g과, 메틸하이드로퀴논 0.18g과 톨루엔 252.9g을, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어넣어 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35g으로 중화시키고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1g으로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5g 및 트리페닐포스핀 1.22g을, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어넣어 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 62.3g을 서서히 첨가하고, 95~101℃에서 6시간 반응시켜, 산가 88mgKOH/g의, 불휘발분 71％로서 카르복실기 함유 감광성 수지 바니시 1을 얻었다.

<감광성 수지 조성물의 조제>

상기와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지 바니시 1과, 아크릴레이트 화합물로서 감광성 단량체인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 KAYARAD DPHA)와, 열경화성 성분인 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지(DIC 가부시끼가이샤 제조 EPICLON840-S) 및 비페놀 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 NC-3000H)와, 광중합 개시제로서 IGM Resins사 제조 Omnirad(옴니라드) TPO 또는 BASF 재팬사 제조 IRGACURE OXE02와, 필러로서 황산바륨(사까이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 B-30) 및/또는 구상 실리카(가부시키가이샤 애드마텍스제 애드마파인 SO-E2)와, 열경화 촉매로서 멜라민과, 착색제로서, 미쓰비시 케미컬 가부시끼가이샤 제조 카본 블랙 M-50, 디옥사진 바이올렛 C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Yellow 147, C.I. Pigment Blue 15:3 및 C.I. Pigment Red 177로부터 선택되는 각 성분과, 유기 용제로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 하기 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후 3개 롤 밀로 혼련하여, 감광성 수지 조성물 1 및 2를 조제하였다.

<감광성 필름 적층체의 제작>

실시예 1

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시 케미컬 가부시끼가이샤 제조 다이어포일 R310)의 편면에 샌드 블라스트 처리를 행하여, 필름 표면에 불균일한 돌출부를 형성한 두께 16㎛의 지지 필름을 준비하였다. 얻어진 지지 필름의 표면의 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수 및 산술 평균 표면 조도 Ra'의 측정을 이하와 같이 하여 측정한 결과, 표면의 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수는 8.0×10²개이며, 산술 평균 표면 조도 Ra'는 0.13㎛였다.

단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수와 산술 평균 표면 조도 Ra'의 측정에는, 형상 측정 레이저 현미경(가부시키가이샤 키엔스 제조 VK-X100)을 사용하였다. 형상 측정 레이저 현미경(동 VK-X100) 본체(제어부), 및 VK 관찰 애플리케이션(가부시키가이샤 키엔스 제조 VK-H1VX)을 기동시킨 후, x-y 스테이지 상에 측정하는 시료(지지 필름)를 상기 지지 필름의 돌출부를 갖는 표면을 상부로 하여 올려놓았다. 현미경부(가부시키가이샤 키엔스 제조 VK-X110)의 렌즈 리볼버를 돌려서 배율 10배의 대물 렌즈를 선택하고, VK 관찰 애플리케이션(동 VK-H1VX)의 화상 관찰 모드에서, 대략 핀트, 밝기를 조절하였다. x-y 스테이지를 조작하여, 시료 표면의 거의 중앙부가 화면의 중심에 오도록 조절하였다. 배율 10배의 대물 렌즈를 배율 100배로 바꾸고, VK 관찰 애플리케이션(동 VK-H1VX)의 화상 관찰 모드의 오토포커스 기능으로, 시료의 표면에 핀트를 맞추었다. VK 관찰 애플리케이션(동 VK-H1VX)의 형상 측정 탭의 간단 모드를 선택하고, 측정 개시 버튼을 눌러, 시료의 표면 형상의 측정을 행하여, 표면 화상 파일을 얻었다. VK 해석 애플리케이션(가부시키가이샤 키엔스 제조 VK-H1XA)을 기동하여, 얻어진 표면 화상 파일을 표시시킨 후, 기울기 보정을 행하였다.

「단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수」의 측정에서는, 시료의 표면 형상의 측정에 있어서의 관찰 측정 범위(면적)를 15073㎛²로 하였다. 해석 애플리케이션(가부시키가이샤 키엔스 제조 VK-H1XA)을 사용하였다. 표시 화면에 있는 계측 해석 메뉴로부터 [체적·면적]을 선택하고, [체적·면적] 윈도우를 표시시켜, [체적·면적] 윈도우의 [표시 화상] 박스로부터 [높이]를 선택한 후, [역치] 버튼을 눌러, [역치 영역 설정 다이얼로그] 박스를 표시시켰다. [상한] 박스의 값과 [하한] 박스의 값을 더해서 2로 나눈 값 Ave.(㎛)를 산출하고, 그 Ave.(㎛)에 0.2㎛를 더한 Zs'값(㎛) 이상의 부분을 「돌출부」로 하였다. [하한] 박스의 값은 변경하지 않고, [상한] 박스에 Zs'값(㎛)을 입력하고, OK 버튼을 누른 후에, 화상 표시 영역 내에서 ROI 묘화색의 색으로 변한 개소의 개수 C(개)를 세고, 이 개수 C(개)로부터, 단위 면적 1mm²당 개수 D(개/mm²)(D=C×66.34)를 산출하였다. 또한, 상기 ROI 묘화색의 색으로 변한 개소 중, 화상 표시 영역 내에서 끊어져버려 1개로서 인식할 수 없는 것에 대해서는, 0.5개로서 계상하였다.

또한, 「산술 평균 표면 조도 Ra'」의 측정에서는, 대물 렌즈를 50배로 전환하여 시료의 표면 형상의 측정에 있어서의 관찰 측정 범위(가로)는 270㎛로 하였다. 선 조도 윈도우를 표시시켜, 파라미터 설정 영역에서, JIS B0601-1994를 선택한 후, 측정 라인 버튼으로부터 수평선을 선택하여, 표면 화상 내의 임의의 장소에 수평선을 표시시키고, OK 버튼을 누름으로써, 표면의 산술 평균 표면 조도 Ra'의 수치를 얻었다. 또한 표면 화상 내의 다른 4군데에 수평선을 표시시켜, 산술 평균 표면 조도 Ra'의 수치를 얻었다. 얻어진 5개 수치의 평균값을 산출하고, 시료 표면의 산술 평균 표면 조도 Ra'값으로 하였다.

계속해서, 상기와 같이 하여 얻어진 감광성 수지 조성물 1에 메틸에틸케톤 300g을 가하여 희석하고, 교반기로 15분간 교반하여 도공액을 얻었다. 도공액을, 상기한 지지 필름의 샌드 블라스트 처리를 행한 면에 도포하고, 80℃의 온도에서 15분간 건조시켜, 두께 20㎛의 감광성 필름을 형성하였다. 계속해서, 감광성 필름 상에, 두께 18㎛의 폴리프로필렌 필름(후타무라 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 OPP-FOA)을 접합시켜, 3층을 포함하는 감광성 필름 적층체를 제작하였다.

<시험 기판의 제작>

회로 형성된 기판(500mm×600mm×0.4mmt) 표면을 맥크 가부시끼가이샤 제조의 CZ8101에 의한 화학 연마하고, 기판의 화학 연마된 표면에, 상기와 같이 하여 얻어진 감광성 필름 적층체로부터 폴리프로필렌 필름을 박리하여 노출된 감광성 필름의 노출면을 접합시키고, 계속해서, 진공 라미네이터(메이키 세이사쿠쇼 제조 MVLP-500)를 사용하여 가압도: 0.8Mpa, 70℃, 1분, 진공도: 133.3Pa의 조건에서 가열 라미네이트하여, 기판과 감광성 필름을 밀착시켰다.

이어서, 쇼트 아크형 고압 수은등이 탑재된 평행광 노광 장치를 사용하여, 노광 마스크를 통해, 감광성 필름에 접하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상으로부터 흠집의 시인성 및 다이 어태치재와의 밀착성에 대해서는 솔리드 노광을, 패턴의 고랑 붕괴에 대해서는 SRO 80㎛가 되도록 설계한 네거티브 패턴을 사용하여 노광을 각각 행한 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하여 감광성 필름을 노출시켰다. 또한, 노광량은, 감광성 필름에 접하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에서 Stouffer 41단을 사용하여 노광했을 때에 7단이 되는 노광량으로 하였다. 그 후, 노출된 감광성 필름의 노출 표면에 대하여, 1중량％ Na₂CO₃ 수용액을 사용하여, 30℃, 스프레이압 2kg/cm²의 조건에서 60초간 현상을 행하여, 패터닝하였다. 계속해서, 고압 수은등을 구비한 UV 컨베이어 노에서 1J/cm²의 노광량으로 패터닝된 감광성 필름에 조사한 후, 160℃에서 60분 가열하여 추가 경화시켜 경화 피막을 형성하여, 기판 상에 경화 피막이 형성된 시험 기판 1을 제작하였다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험 기판 2를 제작하였다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 표면의 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수가 8.0×10²개이며, 산술 평균 표면 조도 Ra'가 0.13㎛인 표면을 편면에 갖는 두께 16㎛의 지지 필름 대신에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에 코팅 처리를 행하고, 필름 표면에 불균일한 돌출부를 형성한 두께 125㎛의 지지 필름(가부시키가이샤 기모토 제조 G-50)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험 기판 3을 제작하였다. 지지 필름의 코팅 처리를 행한 표면의 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수 및 산술 평균 표면 조도 Ra'의 측정을 상기와 동일하게 하여 측정한 결과, 표면의 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수는 1.3×10³개이며, 산술 평균 표면 조도 Ra'는 0.19㎛였다.

실시예 4

실시예 3에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 시험 기판 4를 제작하였다.

실시예 5

실시예 1에 있어서, 표면의 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수가 8.0×10²개이며, 산술 평균 표면 조도 Ra'가 0.13㎛인 표면을 편면에 갖는 두께 16㎛의 지지 필름 대신에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에 코팅 처리를 행하여, 필름 표면에 불균일한 돌출부를 형성한 두께 25㎛의 지지 필름(유니티카 가부시끼가이샤 제조 CM-25)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험 기판 5를 제작하였다. 지지 필름의 코팅 처리를 행한 표면의 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수 및 산술 평균 표면 조도 Ra'의 측정을 상기와 동일하게 하여 측정한 결과, 표면의 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수는 4.5×10³개이며, 산술 평균 표면 조도 Ra'는 0.48㎛였다.

실시예 6

실시예 5에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 시험 기판 6을 제작하였다.

실시예 7

실시예 1에 있어서, 표면의 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수가 8.0×10²개이며, 산술 평균 표면 조도 Ra'가 0.13㎛인 표면을 편면에 갖는 두께 16㎛의 지지 필름 대신에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요보 가부시끼가이샤 제조 E5041)의 편면에 샌드 블라스트 처리를 행하여, 필름 표면에 불균일한 돌출부를 형성한 두께 25㎛의 지지 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험 기판 7을 제작하였다. 지지 필름의 샌드 블라스트 처리를 행한 표면의 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수 및 산술 평균 표면 조도 Ra'의 측정을 상기와 동일하게 하여 측정한 결과, 표면의 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수는 1.7×10⁴개이며, 산술 평균 표면 조도 Ra'는 5.00㎛였다.

실시예 8

실시예 7에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 시험 기판 8을 제작하였다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 표면의 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수가 8.0×10²개이며, 산술 평균 표면 조도 Ra'가 0.13㎛인 표면을 편면에 갖는 두께 16㎛의 지지 필름 대신에, 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요보 가부시끼가이샤 제조 E5041)을 지지 필름으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험 기판 9를 제작하였다. 지지 필름의 표면 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수 및 산술 평균 표면 조도 Ra'의 측정을 상기와 동일하게 하여 측정한 결과, 표면의 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수는 0개이며, 산술 평균 표면 조도 Ra'는 0.02㎛였다.

비교예 2

비교예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 2를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 시험 기판 10을 제작하였다.

<흠집의 시인성 평가>

상기와 같이 하여 제작한 실시예 1~8 및 비교예 1~2의 각 시험 기판의 노광 영역에 있어서의 경화 피막의 표면에, 경도 2H의 연필 심을, 각도 45°, 하중 4.9N을 가한 상태에서 눌러, 1초간에 1mm의 속도로 1cm 이동시키고, 장소를 바꾸어 총 3회 행하였다. 경화 피막의 표면 상의 흠집의 시인성을 눈으로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같이 하였다.

◎: 노광 영역에 있어서의 경화 피막의 표면 상에 흠집이 3회 모두 확인되지 않는다

○: 노광 영역에 있어서의 경화 피막의 표면 상에 흠집이 1~2회 확인된다

×: 노광 영역에 있어서의 경화 피막의 표면 상에 흠집이 3회 모두 확인된다

또한, 각 시험 기판을 제작 후, 5분 이내에 상기 내용에 기초하여, 시험 및 평가를 행하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타내는 바와 같았다.

<다이 어태치재의 제작>

에폭시 수지로서 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 EPPN-502H) 80부와, 비스페놀 F형 에폭시 수지(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 RE-303S-L) 15부와, 가요성 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시끼가이샤 제조 YX7105) 5부에, 메틸에틸케톤 50부를 첨가하고 가열 용융시켜, 수지 바니시 A를 얻었다. 얻어진 수지 바니시 A의 150부에 대하여, 경화 촉매로서 이미다졸 화합물(시꼬꾸 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조 2E4MZ) 3부, 필러로서 용융 실리카(덴카 가부시끼가이샤 제조 FB-3SDX) 150부, 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 KBE-402) 1부를 첨가하고, 교반기로 예비 혼합한 후 3개 롤 밀에서 혼련하여, 수지 바니시 B를 얻었다. 얻어진 수지 바니시 B를 기재 필름에 도포하고, 80℃의 온도에서 15분간 건조시켜, 두께 45㎛의 다이 어태치재를 제작하였다.

<다이 어태치재와의 밀착성 평가>

상기와 같이 하여 제작한 다이 어태치재를 소정의 사이즈(세로 5mm×가로 5mm×두께 0.045mm)로 잘라내고, 실리콘 칩(세로 5mm×가로 5mm×두께 0.725mm, 산화막 코팅)에 70℃에서 부착시키고, 열 압착 시험기를 사용하여, 실시예 1~8 및 비교예 1~2의 각 시험 기판의 경화 피막의 표면에, 실리콘 칩, 다이 어태치재, 경화 피막의 순서로 압착시켰다(압착 조건: 260℃, 10초간, 1.0MPa). 이어서, 175℃에서 120분 가열하여 다이 어태치재를 완전 경화시켰다. 그 후, 85℃, 상대 습도 85％의 항온 항습기(에스펙 가부시끼가이샤 제조 PR-2KP)에 72시간 방치하고, 취출 후, 접착력 측정 장치(노도손·어드밴스트 테크놀러지 가부시끼가이샤 제조, 만능형 본드 테스터 4000Plus)를 사용하여, 샘플을 세팅하는 스테이지의 온도를 260℃로 하고, 기판으로부터의 툴 높이 0.05mm, 툴 속도 0.05mm/초의 조건에서 접착력을 측정하였다. 시험편은 각 10개씩 제작하고, 평가 기준은 이하와 같이 하였다.

○: 시험편 10개 모두에서 접착력이 3MPa 이상

×: 시험편 10개 중, 접착력이 3MPa 미만인 시험편이 1개 이상 발생

또한, 각 시험 기판을 제작 후, 5분 이내에 상기 내용에 기초하여, 시험 및 평가를 행하였다. 측정 결과는, 하기 표 2에 나타내는 바와 같다.

<감광성 필름의 표면 단위 면적 1mm²당 오목부의 개수 및 산술 평균 표면 조도 Ra의 측정>

회로 형성된 기판(150mm×95mm×0.8mmt) 표면을 맥크 가부시끼가이샤 제조의 CZ8101에 의한 화학 연마하고, 기판의 화학 연마된 표면에, 실시예 1~8 및 비교예 1~2에 사용된 각 감광성 필름 적층체로부터 폴리프로필렌 필름을 박리하여 노출된 감광성 필름(140mm×90mm)의 노출면을 접합시키고, 계속해서, 진공 라미네이터(메이키 세이사쿠쇼 제조 MVLP-500)를 사용하여 가압도: 0.8Mpa, 70℃, 1분, 진공도: 133.3Pa의 조건에서 가열 라미네이트하여, 기판과 감광성 필름을 밀착시켰다. 그 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기판에 대하여 90°로 박리하여 감광성 필름을 노출시켰다. 노출 후, 5분 이내에 감광성 필름 표면의 단위 면적 1mm²당 오목부의 개수와 산술 평균 표면 조도 Ra의 측정을 이하와 같이 행하였다.

감광성 필름 표면의 단위 면적 1mm²당 오목부의 개수는, 지지 필름 표면의 단위 면적 1mm²당 돌출부의 개수 측정과 동일한 장치를 사용하고, 시료를 지지 필름 대신에, 노출된 감광성 필름을 접합시킨 기판(감광성 필름 표면을 상부로 함)으로 한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 측정을 행하였다. 감광성 필름 표면의 「단위 면적 1mm²당 오목부의 개수」의 측정에서는, 시료의 표면 형상의 측정에 있어서의 관찰 측정 범위(면적)를 15073㎛²로 하였다. 해석 애플리케이션(동 VK-H1XA)을 사용하였다. 표시 화면에 있는 계측 해석 메뉴로부터 [체적·면적]을 선택하여, [체적·면적] 윈도우를 표시시키고, [체적·면적] 윈도우의 [표시 화상] 박스로부터 [높이]를 선택한 후, [역치] 버튼을 눌러, [역치 영역 설정 다이얼로그] 박스를 표시시켰다. [상한] 박스의 값과 [하한] 박스의 값을 더하여 2로 나눈 값 Ave.(㎛)를 산출하고, 그 Ave.(㎛)로부터 0.2㎛를 뺀 값 Zs(㎛) 이하의 부분을 「오목부」로 하였다. [하한] 박스의 값은 변경하지 않고, [상한] 박스에 Zs(㎛)의 값을 입력하고, OK 버튼을 누른 후에, 화상 표시 영역의 경계 부분에서 ROI 묘화색의 색으로 변한 개소의 개수 C(개)를 세고, 이 개수 C(개)로부터, 단위 면적 1mm²당 개수 D(개/mm²)(D=C×66.34)를 산출하였다. 또한, 상기 ROI 묘화색의 색으로 변한 개소 중, 화상 표시 영역 내에서 끊어져버려 1개로서 인식할 수 없는 것에 대해서는, 0.5개로 하여 계상하였다. 또한, 감광성 필름 표면의 「산술 평균 표면 조도 Ra」는, 시료를 지지 필름 대신에, 노출된 감광성 필름을 접합시킨 기판(감광성 필름 표면을 상부로 함)으로 한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 측정을 행하였다. 측정한 각 감광성 필름 표면의 「단위 면적 1mm²당 오목부의 개수」 및 「산술 평균 표면 조도 Ra」는, 표 2에 나타내는 바와 같았다. 또한, 실시예의 어느 것에 있어서도, 확인된 오목부는 불균일하였다.

<패턴의 고랑 붕괴>

상기와 같이 하여 제작한 각 시험 기판을 사용하고, 10개의 개구부의 고랑을 1000배의 주사형 전자 현미경(SEM)에서 관찰하였다. 평가 기준은 이와 같이 하였다.

◎: 10개의 개구부 모두, 고랑 형성이 양호하다

○: 개구부가 테이퍼 형상으로 되어 있지만, 고랑의 상부에 감광성 필름에 포함되는 수지분의 밀려남이, 10개 개구부 중 어느 것에서도 관찰되지 않는다

×: 고랑의 상부에 감광성 필름에 포함되는 수지분의 밀려남이, 1개 이상의 개구부에서 관찰된다

평가 결과는, 하기 표 2에 나타내는 바와 같다.

Claims (7)

1. 감광성 필름에 지지 필름이 적층되어 이루어지는 감광성 필름 적층체이고, 상기 감광성 필름은 표면에 오목부를 갖는 면을 구비하고, 감광성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지고, 상기 표면의 단위 면적 1mm²당 오목부의 개수가 3.0×10²개 이상이고,
   상기 감광성 필름의 표면에 오목부를 갖는 면측에 상기 지지 필름이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 필름 적층체.
2. 제1항에 있어서, 상기 표면의 단위 면적 1mm²당 오목부의 개수가 2.0×10⁴개 이하인, 감광성 필름 적층체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면의 산술 평균 표면 조도 Ra가 0.05㎛ 이상인, 감광성 필름 적층체.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이 필러 및 가교 성분을 포함하는, 감광성 필름 적층체.
5. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 필름 적층체를 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 경화물.
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