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CN106233205B - 感光性元件、层叠体、永久掩模抗蚀剂及其制造方法以及半导体封装体的制造方法 - Google Patents

感光性元件、层叠体、永久掩模抗蚀剂及其制造方法以及半导体封装体的制造方法 Download PDF

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CN106233205B
CN106233205B CN201580020045.8A CN201580020045A CN106233205B CN 106233205 B CN106233205 B CN 106233205B CN 201580020045 A CN201580020045 A CN 201580020045A CN 106233205 B CN106233205 B CN 106233205B
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CN
China
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photosensitive element
photosensitive
compound
bis
Prior art date
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名越俊昌
田中惠生
福住志津
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Lishennoco Co ltd
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

一种感光性元件，其是具备支撑膜、和设置在该支撑膜上且由感光性树脂组合物形成的感光层的感光性元件，其中，支撑膜的与感光层相接的面的表面粗糙度以Ra计为200～4000nm。

Description

感光性元件、层叠体、永久掩模抗蚀剂及其制造方法以及半导 体封装体的制造方法
技术领域
本公开涉及感光性元件、层叠体、以及使用了其的永久掩模抗蚀剂、其制造方法及半导体封装体的制造方法。特别是涉及作为使用于半导体封装体用的感光性绝缘材料使用的适宜的感光性元件。
背景技术
伴随着各种电子设备的高性能化，半导体的高集成化不断发展。与此相伴，对形成于印刷电路布线板、半导体封装体基板等上的永久掩模抗蚀剂(焊料抗蚀剂)要求各种各样的性能。
例如，在专利文献1中，通过使用了在无机填充材料中包含纳米尺寸的二氧化硅的感光性树脂组合物的永久掩模抗蚀剂，达成了高分辨率和低热膨胀化的兼顾。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-013622号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，伴随着半导体的高集成化，在永久掩模抗蚀剂上进一步层叠其他材料那样的例子增加。因此，作为永久掩模抗蚀剂使用的材料优选与所层叠的其他材料、例如密封材料、底层填料、铜等的密合性优异。然而，关于专利文献1等以往的感光性树脂组合物，对于与其他材料的密合性存在改善的余地。
因此，本公开的目的是提供能够形成与异种材料的密合性优异的永久掩模抗蚀剂的感光性元件。进而，本公开的目的是提供使用了该感光性元件的永久掩模抗蚀剂、永久掩模抗蚀剂的形成方法、层叠体及半导体封装体的制造方法。
用于解决问题的方法
本公开提供一种感光性元件，其是具备支撑膜、和设置在该支撑膜上且由感光性树脂组合物形成的感光层的感光性元件，其中，支撑膜的与感光层相接的面的表面粗糙度以Ra计为200～4000nm。
根据所述感光性元件，形成永久掩模抗蚀剂时的与异种材料的密合性优异。
上述支撑膜的雾度也可以为60％以上。
上述感光性树脂组合物也可以含有多官能环氧树脂。由此，支撑膜上的起因于表面粗糙度的凹凸变得容易直接残留，变得更容易发挥本公开的效果。
上述感光性树脂组合物也可以含有10～90质量％的平均粒径为1μm以下的无机填充材料。在将小径的无机填充材料进行高填充的情况下，密合性容易降低，但若与本公开的支撑膜组合，则能够充分防止密合性的降低。
上述感光性树脂组合物可以含有具有(甲基)丙烯酰基的光反应性化合物，也可以进一步含有酰基膦系化合物。在含有具有(甲基)丙烯酰基的光反应性化合物的感光性树脂组合物中，酰基膦系化合物具有底部固化性优异、此外不易受到氧阻碍的特征。因此，在后述的形成感光层的工序之后、且形成光固化部的工序之前，具备将支撑膜剥离的工序，可以适宜适用于比较容易受到由氧带来的影响的永久掩模抗蚀剂的形成方法。此外，由于底部固化性优异，所以在使用通过颜料等而着色的感光性树脂组合物时也是有效的，也可以适宜适用于在半导体封装体用基板的最外层中使用的焊料抗蚀剂。
本公开还提供一种永久掩模抗蚀剂的形成方法、及由此形成的永久掩模抗蚀剂，所述形成方法具备以下工序：使用上述的感光性元件，在基板上形成感光层的工序；对感光层的规定部分照射活性光线，形成光固化部的工序；和将除光固化部以外的区域除去的工序。
根据所述形成方法，由于使用本公开的感光性元件，所以能够形成与异种材料的密合性优异的永久掩模抗蚀剂。
在上述永久掩模抗蚀剂的形成方法中，也可以在形成感光层的工序之后、且形成上述光固化部的工序之前，进一步具备将支撑膜剥离的工序。此外，在上述永久掩模抗蚀剂的形成方法中，在形成光固化部的工序中，也可以使用直接描绘方式、投影曝光方式或按照不与感光层直接接触的方式配置负型掩模的曝光方式来照射活性光线。
本公开的感光性元件在像这样支撑膜在曝光前被剥离、且以不使用掩模的曝光方式或掩模不与感光层相接的曝光方式被曝光的情况下，可以特别适宜地适用。
在上述永久掩模抗蚀剂的形成方法中，也可以在将除光固化部以外的区域除去的工序之后，进一步具备进行加热的工序。由此，能够使环氧树脂固化，使作为永久掩模抗蚀剂的可靠性提高。
本公开还提供一种半导体封装体的制造方法，其具备在通过上述的永久掩模抗蚀剂的形成方法形成有永久掩模抗蚀剂的基板上形成其他部件的工序。
根据所述形成方法，由于使用本公开的永久掩模抗蚀剂的形成方法，所以与其他部件(异种材料)的密合性优异。
本公开提供一种层叠体，其是具备基板、和在该基板上使感光性树脂组合物固化而得到的固化物的层叠体，其中，与基板成相反侧的面上的固化物的表面粗糙度以Ra计为200～4000nm。这样的层叠体与其他部件(异种材料)的密合性优异。
发明效果
根据本公开，能够提供可以形成与异种材料、特别是密封材料、底层填料、铜溅射等的密合性优异的永久掩模抗蚀剂的感光性元件。根据本公开，能够进一步提供使用了该感光性元件的永久掩模抗蚀剂、永久掩模抗蚀剂的形成方法、层叠体及半导体封装体的制造方法。
附图说明
图1是半导体封装体基板的示意截面图。
图2是倒装片型封装体基板的示意截面图。
图3是用于感度·分辨率的评价的曝光图案的概略立体图。
图4是表示通过芯片焊接测试仪评价密合性的方法的概略立体图。
具体实施方式
以下，根据需要边参照附图，边对用于实施本公开的方式进行详细说明。但是，本公开并不限定于以下的实施方式。另外，本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或与其对应的“甲基丙烯酸酯”。对于“(甲基) 丙烯酸”等类似的表达也是同样的。此外，“层”的用语在作为平面图观察时，除了整面形成的形状的结构以外，还包含局部形成的形状的结构。此外，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。此外，本说明书中阶段性地记载的数值范围中，某一阶段的数值范围的上限值或下限值也可以置换成其他阶段的数值范围的上限值或下限值。此外，本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以置换成实施例中所示的值。
本实施方式的感光性元件具备支撑膜、和设置在该支撑膜上的感光层。感光性元件也可以在感光层的与支撑膜成相反侧的面上具有保护膜。
支撑膜的与感光层相接的面的表面粗糙度以Ra计为200～4000nm，也可以为200～2000nm，还可以为250～1000nm。若Ra低于200nm，则得不到充分的密合性。另一方面，若Ra大于4000nm，则将支撑膜剥离时的粘性变大，剥离变难。此外，支撑膜的与感光层相接的面的表面粗糙度以Ra 计也可以大于500nm且为4000nm以下。
另外，本说明书中，所谓“表面粗糙度”是指算术平均粗糙度Ra。算术平均粗糙度Ra是指从粗糙度曲线中在其平均线的方向仅抽出基准长度 (L)，在该抽出部分的平均线的方向上取X轴，在纵倍率的方向上取Y轴，将粗糙度曲线以y＝f(x)表示时，将通过以下的式子求出的值以纳米(nm) 表示的值。即，Ra为下述式(1)表示的值。
[数学式1]
Figure BDA0001131654590000041
支撑膜的表面粗糙度可以通过以往公知的方法来调整，但例如也可以通过掺入消光式(在支撑膜中掺入润滑材料的方法)、喷砂式或金属压花加工式来调整。
此外，对使用的支撑膜的厚度没有限制，但也可以为10μm到200μm 的范围、进而12μm到100μm的范围。通过设定为10μm以上，在涂装时生产率提高，若为200μm以下，则存在经济性提高的倾向。
作为支撑膜，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。从更容易发挥本公开的效果的观点出发，可以是支撑膜的雾度为60％以上、光泽度为10％以上，也可以是雾度为70％以上、光泽度为20％以上。
接着，对感光层进行说明。作为形成感光层的感光性树脂组合物，可以使用光自由基聚合、光阳离子聚合、其他方式的感光性树脂组合物全部。其中，对于氧阻害少的光阳离子聚合系的树脂组合物可以特别适宜地使用。作为这样的树脂组合物，可列举出包含光阳离子聚合引发剂、环氧树脂或氧杂环丁烷树脂的化合物为例。特别是包含环氧树脂的树脂组合物在密合性及耐热性的方面是有效的，适于满足半导体封装体用途中的各种可靠性。
此外，对于光自由基聚合系的树脂组合物也是有效的。作为这样的树脂组合物，例如可列举出包含(a)分子内具有至少1个烯属不饱和基团和羧基的感光性预聚物、(b)光聚合引发剂、(c)光反应性化合物、(d)多官能环氧树脂、(e)无机填充材料的树脂组合物。
对(a)的分子内具有至少1个烯属不饱和基团和羧基的感光性预聚物 (以下，也称为“(a)感光性预聚物”)进行说明。(a)感光性预聚物只要是分子内具有至少1个烯属不饱和基团和羧基的树脂，则可以是任何树脂，但例如可以使用在环氧树脂(a1)与不饱和单羧酸(a2)的酯化物上加成饱和或不饱和多元酸酐(a3)而得到的反应产物等。它们可以通过以下的二阶段的反应而得到。在最初的反应(以下，方便起见称为“第一反应”) 中，环氧树脂(a1)与不饱和单羧酸(a2)反应。在接下来的反应(以下，方便起见称为“第二反应”)中，在第一反应中生成的酯化物与饱和或不饱和多元酸酐(a3)反应。作为上述环氧树脂(a1)，没有特别限制，但例如可列举出双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、多官能环氧树脂等。作为双酚型环氧树脂，使双酚A型、双酚F型、双酚S型与环氧氯丙烷反应而得到的树脂是适合的，可以适宜使用BASF公司制 GY-260、GY-255、XB-2615、三菱化学社制Epikote 828、1007、807等双酚A型、双酚F型、氢化双酚A型、含氨基、脂环式或聚丁二烯改性等环氧树脂。
作为上述不饱和单羧酸(a2)，可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、饱和或不饱和多元酸酐与1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯类或者饱和或不饱和二元酸与不饱和单缩水甘油基化合物的半酯化合物类的反应产物。作为该反应产物，例如可列举出使邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸等与(甲基)丙烯酸羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸羟基丙酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等通过常规方法以等摩尔比反应而得到的反应产物等。这些不饱和单羧酸可以单独使用或混合使用。它们中，也可以使用丙烯酸。
作为饱和或不饱和多元酸酐，例如可列举出琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、偏苯三酸酐等。
作为上述的感光性预聚物，CCR-1218H、CCR-1159H、CCR-1222H、 PCR-1050、TCR-1335H、ZAR-1035、ZAR-2001H、ZFR-1185及ZCR-1569H、 UXE-3024(以上为日本化药株式会社制、商品名)、EXP-2810(DIC株式会社制、商品名)等能够在商业上获得。
(a)感光性预聚物可以单独使用或将两种以上组合使用。树脂的折射率根据使用的树脂的结构而有各种各样，但在使用上述的结构的树脂时，为1.4～1.7，大多为双酚A型环氧树脂的折射率即1.57附近，在使用1.5～ 1.6的树脂的情况下，最发挥本实施方式的效果。
(a)感光性预聚物的酸值可以为20～180mgKOH/g，也可以为30～ 150mgKOH/g，还可以为40～120mgKOH/g。由此，感光性树脂组合物的利用碱水溶液的显影性变得良好，可获得优异的分辨率。
其中，酸值可以通过以下的方法进行测定。首先，准确称量测定树脂溶液约1g后，在该树脂溶液中添加30g丙酮，将树脂溶液均匀地溶解。接着，将作为指示剂的酚酞添加适量到该溶液中，使用0.1N的KOH水溶液进行滴定。然后，通过下式算出酸值。A＝10×Vf×56.1/(Wp×I)
另外，式中，A表示酸值(mgKOH/g)，Vf表示酚酞的滴定量(mL)， Wp表示测定树脂溶液重量(g)，I表示测定树脂溶液的不挥发成分的比例 (质量％)。
此外，从涂膜性的观点出发，(a)感光性预聚物的重均分子量可以为 3000～30000，也可以为5000～20000，还可以为7000～15000。
另外，重均分子量(Mw)可以由利用凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算值求出。
作为(b)光聚合引发剂，例如可列举出二苯甲酮、N,N,N’,N’-四烷基 -4,4’-二氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2- 甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等芳香族酮类、烷基蒽醌、菲醌等醌类、苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物、苯偶姻烷基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2- (邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5- 二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物、N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、 9-苯基吖啶等吖啶衍生物、1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)] 等肟酯类、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等香豆素系化合物、2-氯噻吨酮、 2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4- 二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6- 二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等酰基膦系化合物、9-苯基吖啶、9-氨基吖啶、9-戊基氨基吖啶、1,2-双(9-吖啶基)乙烷、1,3-双(9- 吖啶基)丙烷、1,4-双(9-吖啶基)丁烷、1,5-双(9-吖啶基)戊烷、1,6-双 (9-吖啶基)己烷、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,8-双(9-吖啶基)辛烷、1,9- 双(9-吖啶基)壬烷、1,10-双(9-吖啶基)癸烷、1,11-双(9-吖啶基)十一烷、1,12-双(9-吖啶基)十二烷等双(9-吖啶基)链烷烃、9-苯基吖啶、9- 吡啶基吖啶、9-吡嗪基吖啶、9-单戊基氨基吖啶、1,3-双(9-吖啶基)-2-氧杂丙烷、1,3-双(9-吖啶基)-2-硫杂丙烷、1,5-双(9-吖啶基)-3-硫杂戊烷等具有吖啶环的化合物、(2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮)、N-[1-[4- (苯硫基)苯甲酰基]亚庚基]-O-苯甲酰基羟基胺、O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟等具有肟酯的化合物等。它们也可以组合使用。它们中，也可以使用酰基膦系化合物。
作为(b)光聚合引发剂，例如作为IRGACURE 651、IRGACURE 184、 IRGACURE 1173、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 907、 IRGACURE 369、IRGACURE 379EG、IRGACURE819、LUCIRIN TPO(均为BASF公司制)、DAROCURE-TPO(BASF公司制、商品名)、KAYACUREDETX-S(日本化药株式会社制、商品名)可以获得市售品。
作为(c)光反应性化合物，从感度、分辨率的方面出发，也可以含有分子内具有两个以上的烯属不饱和基团(也可以是(甲基)丙烯酰基)的光聚合性单体。光聚合性单体可以单独使用或将两种以上组合使用，但特别优选含有至少一种以上的1分子内具有3个以上烯属不饱和基团的多官能光聚合单体。其中，1分子内具有6个以上烯属不饱和基团的多官能光聚合单体对于软熔安装时的裂纹耐性的提高是有效的。作为那样的化合物，有二季戊四醇六丙烯酸酯和其类似结构体的化合物，商业上可以作为 KAYARAD DPHA、KAYARAD D-310、KAYARAD D-330、KAYARAD DPCA-20、30、KAYARAD DPCA-60、120(均为日本化药株式会社制、商品名)获得。作为1分子内具有3个以上烯属不饱和基团的多官能光聚合单体，三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯(SR-454、日本化药株式会社制、商品名)等可以在商业上获得。
作为本实施方式的感光性树脂组合物中能够使用的其他(c)光反应性化合物，没有特别限制，可以使用以下那样的化合物，但它们中，可以使用具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
例如，可列举出双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、使 α,β - 不饱和羧 酸与 多元醇反应而得到的化合物、使α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物反应而得到的化合物、分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、氨基甲酸酯低聚物等。此外，除了它们以外，还可列举出壬基苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧基烷基-邻苯二甲酸酯等苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、EO改性壬基苯基(甲基)丙烯酸酯等。
从使碱显影性良好的观点出发，也可以包含双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。作为双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举出2,2-双 (4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷可以作为FA-321M(日立化成株式会社制、商品名) 或BPE-500(新中村化学工业株式会社制、商品名)在商业上获得，2,2- 双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)可以作为BPE-1300(新中村化学工业株式会社制、商品名)在商业上获得。
作为(d)环氧树脂，例如可列举出双酚A二缩水甘油醚等双酚A型环氧树脂、双酚F二缩水甘油醚等双酚F型环氧树脂、双酚S二缩水甘油醚等双酚S型环氧树脂、联苯酚二缩水甘油醚等联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚二缩水甘油醚等联二甲苯酚型环氧树脂、氢化双酚A缩水甘油醚等氢化双酚A型环氧树脂、及它们的二元酸改性二缩水甘油醚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯等。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为这些化合物，可以使用市售的化合物。例如作为双酚A二缩水甘油醚，可列举出Epikote 828、Epikote 1001、Epikote 1002(均为三菱化学株式会社制、商品名)等。作为双酚F二缩水甘油醚，可列举出Epikote 807 (三菱化学株式会社制、商品名)、YSLV-80(新日铁住金化学株式会社制、商品名)等，作为双酚S二缩水甘油醚，可列举出EBPS-200(日本化药株式会社制、商品名)、EPICLON EXA-1514(DIC株式会社制、商品名)等。此外，作为联苯酚二缩水甘油醚，可列举出YL6121(三菱化学株式会社制、商品名)等，作为联二甲苯酚二缩水甘油醚，可列举出YX4000H(三菱化学株式会社制、商品名)等。进而，作为氢化双酚A缩水甘油醚，可列举出ST-2004、ST-2007(均为新日铁住金化学株式会社制、商品名)等，作为上述的二元酸改性二缩水甘油醚型环氧树脂，可列举出ST-5100及 ST-5080(均为新日铁住金化学株式会社制、商品名)，作为联苯芳烷基型环氧树脂，可列举出NC-3000、NC-3000H(均为日本化药株式会社制、商品名)，作为三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯，可列举出TEPIC-S、TEPIC-VL、 TEPIC-PASB26(日产化学工业株式会社制)、Araldite PT810(BASF公司制、商品名)等。此外，还可列举出双酚A酚醛清漆型环氧树脂的JER157S (三菱化学株式会社制、商品名)等、四羟苯基乙烷型环氧树脂的 JERYL-931(三菱化学株式会社制、商品名)、Araldite 163(BASF公司制) 等、四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂的ZX-1063(新日铁住金化学株式会社制)等、含萘基的环氧树脂的ESN-190、ESN-360(新日铁住金化学株式会社制、商品名)、HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(DIC株式会社制、商品名)等、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂的HP-7200、HP-7200H(DIC 株式会社制、商品名)等、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂的CP-50S、 CP-50M(日油株式会社制、商品名)等、环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物的PB-3600、PB-4700(Daicel Corporation制、商品名)等、CTBN改性环氧树脂的YR-102、YR-450(新日铁住金化学株式会社、商品名)等，但并不限定于这些。这些环氧树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为(e)无机填充材料，例如可以使用硫酸钡、钛酸钡、粉状氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、粘土、烧成高岭土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母粉等。上述中，也可以含有硫酸钡或二氧化硅填料。
(e)无机填充材料的平均粒径可以为1μm以下，也可以为30nm～ 800nm，还可以为50nm～600nm。此外，(e)无机填充材料的最大粒径可以为10μm以下，也可以为5μm以下。无机填充材料的平均粒径及最大粒径例如可以在分散在感光性树脂组合物中的状态下，通过激光衍射法或动态散射法进行测定。
(e)无机填充材料的含量以感光性树脂组合物总量为基准，可以为 10～90质量％，也可以为20～80质量％，还可以为30～70质量％。
本实施方式的感光性树脂组合物根据需要包含颜料成分。例如可以使用酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、孔雀石绿、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑、偶氮系的有机颜料等着色剂、染料等。
本实施方式的感光性树脂组合物也可以在不对感光性树脂组合物的所期望的特性造成影响的范围内进一步包含氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、吩噻嗪、亚硝基化合物等阻聚剂、膨润土、蒙脱石、气相法二氧化硅(AEROSIL)、酰胺蜡等触变性赋予剂、硅酮系、氟系、高分子系等的消泡剂、流平剂、三聚氰胺等密合性提高剂、双氰胺等固化促进剂等。
本实施方式的感光性树脂组合物优选根据需要包含溶剂。此外，本实施方式的感光性树脂组合物也可以根据需要含有弹性体成分。作为溶剂，例如可以将甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、丙二醇单醋酸酯、乙二醇二甲基醚、甲苯、石油石脑油等一般的溶剂单独使用或将两种以上组合使用。
另外，溶剂的含量在将感光性树脂组合物以液状的状态使用的情况下，也可以是总重量中的5～60质量％。
作为保护膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。作为市售的膜，例如可列举出王子制纸株式会社制的制品名“ALPHAN MA-410”、“E-200C”、Shin-Etsu Film Co.,Ltd.制等的聚丙烯膜、帝人株式会社制的制品名“PS-25”等PS系列等的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等，但并不限定于这些。上述保护膜的厚度可以为1～100μm，也可以为5～50μm，也可以为5～30μm，还可以为15～ 30μm。通过该厚度低于1μm以上，在层压时保护膜有变得难以破裂的倾向，若为100μm以下，则有廉价性优异的倾向。另外，保护膜可以是与感光层及支撑膜的粘接力相比，感光层及保护膜的粘接力较小的保护膜，此外，也可以是低鱼眼的膜。所谓鱼眼是在将材料通过热熔融、混炼、挤出、双轴拉伸、流延法等来制造膜时，材料的异物、未溶解物、氧化劣化物等被摄入膜中而产生的。
上述感光层也可以通过如下方式形成：在将上述的感光性树脂组合物溶解到之前叙述那样的溶剂中而制成固体成分为30～70质量％左右的溶液 (涂布液)后，将所述溶液(涂布液)涂布到支撑膜上并进行干燥，由此形成。上述涂布可以通过例如使用了辊涂机、逗号式涂布机、凹版涂布机、气刀涂布机、模涂机、棒涂机等的公知的方法来进行。此外，上述干燥可以在70～150℃下进行5～30分钟左右。从防止在后面的工序中的有机溶剂的扩散的方面出发，感光性树脂组合物中的残存有机溶剂量相对于感光性树脂组合物的总量也可以设定为3质量％以下。上述感光层的厚度根据用途而不同，以干燥后的厚度计可以为10～100μm，也可以为15～60μm，还可以为20～50μm。该厚度为10μm以上时，有工业上涂装变得容易的倾向，若为100μm以下，则感光层内部的感度及分辨率有提高的倾向。
接着，对使用了本实施方式的感光性膜的抗蚀图案(永久掩模抗蚀剂) 的形成方法进行说明。
首先，在应该形成抗蚀图案的基板上使用上述的感光性元件形成感光层。具体而言，使上述感光性膜的保护膜从感光层上剥离，将露出的面通过层压等按照覆盖形成于基板上的具有电路图案的导体层的方式进行密合。从提高密合性、追随性的观点出发，也可以通过在减压下层叠的方法来形成感光层。
接着，根据需要进行将支撑膜从上述感光性膜上除去的除去工序，对感光层的规定部分照射活性光线，进行使照射部的感光层光固化的曝光工序。本实施方式的感光性膜可以特别优选适用于在曝光前将支撑膜除去的方式。此外，作为对感光层的规定部分照射活性光线的方法，可以适用以往公知的方法，可以适宜适用直接描绘方式、投影曝光方式等不使用掩模的方式或按照不与感光层直接接触的方式配置负型掩模的曝光方式。
进而，在感光层上存在支撑膜的情况下，将该支撑膜除去后，通过湿式显影或干式显影将未光固化的部分(未曝光部)除去并进行显影，由此可以形成抗蚀图案。
在上述湿式显影的情况下，作为显影液，根据感光性树脂组合物的种类使用碱性水溶液、有机溶剂显影液等安全且稳定、操作性良好的显影液。此外，作为显影方法，适宜采用喷射、摇动浸渍、涂刷、拍击等公知的方法。
作为上述碱性水溶液的碱，使用碱金属、例如锂、钠、钾的氢氧化物即氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等、碱金属、铵等的碳酸盐或碳酸氢盐即碳酸碱或碳酸氢碱、碱金属的磷酸盐即磷酸钠、磷酸钾等、碱金属的焦磷酸盐即焦磷酸钠、焦磷酸钾等、硼砂、偏硅酸钠、氢氧化四甲基铵、乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,3-二氨基丙醇-2、吗啉等安全且稳定、操作性良好的碱。
此外，作为这样的碱性水溶液，可以使用例如0.1～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量％氢氧化钠的稀溶液、 0.1～5质量％四硼酸钠的稀溶液，其pH也可以设定为9～11的范围。此外，这样的碱性水溶液的温度根据感光层的显影性来调节，也可以设定为20～ 50℃。进而，为了促进显影，还可以在上述碱性水溶液中混入表面活性剂、消泡剂等少量的有机溶剂。
作为上述有机溶剂显影液中使用的有机溶剂，例如使用丙酮、醋酸乙酯、具有碳原子数为1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚及二乙二醇单丁基醚。这样的有机溶剂的浓度通常可以为2～90质量％。此外，这样的有机溶剂的温度可以根据显影性来调节。这样的有机溶剂可以单独使用或将两种以上组合使用。作为单独使用的有机溶剂显影液，例如可列举出1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮及γ-丁内酯。
在本实施方式的抗蚀图案的形成方法中，根据需要也可以将上述的两种以上的显影方法并用使用。显影的方式中，有浸渍方式、旋覆浸没方式、喷射方式、高压喷射方式、涂刷、拍击等，为了提高分辨率，高压喷射方式最适合。在显影后进行的金属面的蚀刻中，可以使用例如氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液等。
接着，对使用了本实施方式的感光性膜的永久掩模抗蚀剂的优选的实施方式进行说明。
在上述显影工序结束后，出于提高焊锡耐热性、耐化学药品性等的目的，也可以进行利用高压汞灯的紫外线照射或加热。在照射紫外线时，可以根据需要调整其照射量，例如可以用0.05～10J/cm2左右的照射量进行照射。此外，在加热抗蚀图案时，也可以在130～200℃左右的范围进行15～ 90分钟左右。
紫外线照射及加热也可以进行两者。该情况下，可以同时进行两者，也可以在实施任一者后实施另一者。在同时进行紫外线照射和加热时，从更良好地赋予焊锡耐热性及耐化学药品性的观点出发，也可以加热至60～ 150℃。
本实施方式中的永久掩模抗蚀剂(固化膜)的表面粗糙度以Ra计可以为200～4000nm，也可以为250～3000nm，还可以为300～2000nm。此外，本实施方式中的永久掩模抗蚀剂(固化膜)的表面粗糙度以Ra计也可以大于500nm且为4000nm以下。
像这样操作而形成的永久掩模抗蚀剂兼作在基板上实施焊锡后的布线的保护膜，具有焊料抗蚀剂的诸特性，可以作为印刷电路布线板用、半导体封装体基板用、或柔性布线板用的焊料抗蚀剂使用。
例如在对基板实施镀覆或蚀刻的情况下，上述焊料抗蚀剂除了可以作为镀覆抗蚀剂或蚀刻抗蚀剂使用以外，还可以原样残留于基板上，作为用于保护布线等的保护膜(永久掩模抗蚀剂)使用。
此外，在上述的曝光工序中，使用具有前期导体层的规定部分成为未曝光的图案的掩模或描绘数据进行曝光时，通过将其进行显影而除去未曝光部分，得到形成于基板上的导体层的一部分露出的具有开口图案的抗蚀剂。之后，也可以进行必要的处理以形成上述的永久掩模抗蚀剂。
也可以在形成有上述的永久掩模抗蚀剂的基板上形成其他部件、例如密封材料、底层填料、铜等来制造半导体封装体。
例如，也可以在上述的永久掩模抗蚀剂上，通过溅射、镀覆等形成铜层，通过将其进行蚀刻处理，形成铜(导体)图案，即通过积层(Build-up) 进行再布线。根据本实施方式的永久掩模抗蚀剂，能够形成密合性优异的铜图案。
此外，在适用本实施方式的感光性元件作为感光性焊料抗蚀剂的情况下，在半导体封装体基板上将半导体芯片倒装片连接后，在焊料抗蚀剂上形成密封材料或底层填料，通过上述的效果，两者可得到良好的密合性。
[半导体封装体]
本实施方式的感光性元件可以适合用于半导体封装体用印刷电路布线板的永久掩模抗蚀剂(永久抗蚀剂层)的形成。图1为表示半导体封装体的一实施方式的示意截面图。半导体封装体10具备半导体芯片搭载用基板 50和搭载在半导体芯片搭载用基板50上的半导体芯片120。半导体芯片搭载用基板50与半导体芯片120用由芯片焊接膜或芯片焊接糊构成的粘接剂 117粘接。半导体芯片搭载用基板50具备绝缘基板100，在绝缘基板100 的一个面上设置有引线接合用布线端子110和形成有布线端子110的一部分露出的开口部的永久抗蚀剂层90，在相反侧的面上设置有永久抗蚀剂层 90和焊锡连接用连接端子111。永久抗蚀剂层90是由使用上述本实施方式的感光性膜形成的固化物构成的层。为了进行与印刷电路布线板的电连接，焊锡连接用连接端子111搭载有焊球114。半导体芯片120与引线接合用布线端子110使用金线115而电连接。半导体芯片120通过半导体用密封树脂116而密封。通过利用本实施方式的感光性膜、永久掩模抗蚀剂或其制造方法或半导体封装体的制造方法来形成，与异种材料(即，半导体用密封树脂116)的密合性提高。此外，与上述基板成相反侧的面上的该固化物的“与基板成相反侧的面”是指与异种材料相接的面。另外，本实施方式的感光性元件也可以适用于倒装片型的半导体封装体。
图2是表示倒装片型的半导体封装体基板的示意截面图。倒装片型的半导体封装体基板20具备半导体芯片搭载用基板50和搭载在半导体芯片搭载用基板50上的半导体芯片120。在半导体芯片搭载用基板50与半导体芯片120之间，填充有底层填料118。半导体芯片搭载用基板50具有按照绝缘基板100b、绝缘基板100a和永久抗蚀剂层90的顺序层叠而成的构成。永久抗蚀剂层90是由使用上述本实施方式的感光性膜而形成的固化物构成的层。绝缘基板100b在绝缘基板100a侧的表面具有被图案化的铜布线80，绝缘基板100a在永久抗蚀剂层90侧的表面具有被图案化的铜布线80。绝缘基板100b上的铜布线80与绝缘基板100a上的铜布线80的至少一部分通过按照贯通绝缘基板100a及绝缘基板100b的方式形成的焊锡连接用连接端子111而电连接。此外，永久抗蚀剂层90按照覆盖绝缘基板100a上的铜布线80的方式形成，但在与焊锡连接用连接端子111对应的铜布线80 上，按照铜布线80露出的方式形成有开口部112。绝缘基板100a上的铜布线80与形成于半导体芯片120的与半导体芯片搭载用基板50相对的面上的铜布线80介由设置在上述开口部112上的焊球114而电连接。通过利用本实施方式的感光性膜、永久掩模抗蚀剂或其制造方法或半导体封装体的制造方法来形成，与异种材料(即，底层填料118)的密合性提高。
具备本实施方式的永久掩模抗蚀剂的基板之后进行半导体元件等的安装(例如，引线接合、C4焊锡连接)，并且被安装到个人电脑等电子设备上。
此外，使用本实施方式的感光性膜形成的固化物可以适合作为层间绝缘膜使用。通过作为层间绝缘膜使用，能够提高与其他材料的密合性。
实施例
以下，通过实施例对本公开进一步进行详细说明，但本公开并不限定于这些实施例。
首先，以表1中所示的配合量(重量份)将下述的成分混合，得到感光性树脂A～F的溶液。
(感光性树脂A)
作为分子内具有至少1个烯属不饱和基团和羧基的感光性预聚物，使用酸改性甲酚线型酚醛型环氧丙烯酸酯“EXP-2810”(DIC株式会社制、商品名)。重均分子量为10000且酸值为70mgKOH/g。
作为光反应性化合物，使用二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯混合物“KAYARAD DPHA”(日本化药株式会社制、商品名)。
此外，作为光聚合引发剂，使用2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦“DAROCURE-TPO”(BASF公司制、商品名)、2,4-二乙基噻吨酮“KAYACURE DETX-S”(日本化药株式会社制、商品名)。
作为环氧树脂，使用作为联苯芳烷基型环氧树脂的“NC-3000H”(日本化药株式会社制、商品名)和作为双酚F型环氧树脂的“YSLV-80”(新日铁住金化学株式会社制、商品名)。
对于无机填充材料，使用作为硫酸钡的“B30”(堺化学工业株式会社制、商品名)、作为二氧化硅的“MEK Slurry(1)”(株式会社Admatechs制、样品名)。无机填充材料的分散在感光性树脂组合物中的状态下的平均粒径及最大粒径使用激光衍射散射式Microtrac粒度分布计“MT-3100”(日机装社制)进行测定。B30的平均粒径为0.3μm，MEK Slurry(1)的平均粒径为0.5μm。此外，包含B30及MEK Slurry的无机填充材料的最大粒径为3μm 以下。
此外，膜化后的无机填充材料的粒径在将膜固化后用电子显微镜 (SEM)观察截面来确认。确认分散在膜中的无机填充材料的最大粒径为 5μm以下。
作为其他成分，使用以下的成分。使用作为丁二烯系弹性体的“EPOLEAD PB3600”(Daicel Corporation制、商品名)、作为阻聚剂的“Antage 500”(川口化学工业株式会社制、商品名)、作为固化促进剂、及密合性提高剂的三聚氰胺和双氰胺、颜料中的酞菁蓝。对于溶剂，使用甲基乙基酮和丙二醇单甲基醚醋酸酯。
(感光性树脂B)
作为光聚合引发剂，使用“IRGACURE 907”(2-甲基-1-(4-(甲硫基) 苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮)(BASF公司制、商品名)来代替“DAROCURE-TPO”(BASF公司制、商品名)，除此以外，通过与感光性树脂A同样地配合而得到感光性树脂B。
(感光性树脂C)
作为无机填充材料，使用“样品2-N”(株式会社Admatechs制、样品名、使以硅烷化合物进行了表面处理的纳米二氧化硅分散到甲基乙基酮中而得到的浆料)。样品2-N中的经表面处理的二氧化硅的分散状态使用动态光散射式Nanotrac粒度分布计“UPA-EX150”(日机装株式会社制)进行测定，确认平均粒径为0.05μm、最大粒径达到1μm以下。除此以外，通过与感光性树脂A同样地配合而得到感光性树脂C。
(感光性树脂D)
除了没有配合无机填充材料以外，通过与感光性树脂A同样地配合而得到感光性树脂D。
(感光性树脂E)
作为光反应性化合物，使用“FA-321M”(日立化成株式会社制、商品名)来代替“KAYARAD DPHA”(日本化药株式会社制、商品名)，除此以外，通过与感光性树脂A同样地配合而得到感光性树脂E。
(感光性树脂F)
作为分子内具有至少1个烯属不饱和基团和羧基的感光性预聚物，使用UXE-3024(日本化药株式会社制、商品名)来代替“EXP-2810”(DIC 株式会社制、商品名)，除此以外，通过与感光性树脂A同样地配合而得到感光性树脂F。
表1
Figure BDA0001131654590000181
(实施例1～12、比较例1～3)
将上述的感光性树脂A～F的溶液均匀地涂布到与感光层相接的面的表面粗糙度不同的以下的支撑膜上而形成感光层。
支撑膜A：PET X42-26(掺入消光)东丽株式会社制
膜厚：26μm、表面粗糙度Ra：370nm、雾度：80％
支撑膜B：PET X44-26(掺入消光)东丽株式会社制
膜厚：26μm、表面粗糙度Ra：265nm、雾度：77％
支撑膜C：PET型A加工(喷砂加工)开成工业株式会社制
膜厚：50μm、表面粗糙度Ra：572nm、雾度：72％
支撑膜D：PE T-5N(压花加工型)大仓工业株式会社制
膜厚：34μm、表面粗糙度Ra：3500nm、雾度：88％
支撑膜E：OPP MA-420王子特殊纸株式会社制、
膜厚：35μm、表面粗糙度Ra：100nm、雾度：7.5％
支撑膜F：PET HPE(高透明型)Teijin DuPont Films Japan Limited制、
膜厚：25μm、表面粗糙度Ra：<50nm、雾度：0.9％
支撑膜G：PET型B加工(喷砂加工)开成工业株式会社制
膜厚：50μm、表面粗糙度Ra：1022nm、雾度：76％
支撑膜H：PET型C加工(喷砂加工)开成工业株式会社制
膜厚：50μm、表面粗糙度Ra：2339nm、雾度84％
支撑膜I：PE试制品(压花加工)大仓工业株式会社制
膜厚：34μm、表面粗糙度Ra：4875nm、雾度92％
形成感光层后，将其使用热风对流式干燥机在100℃下干燥约10分钟。感光层的干燥后的膜厚为25μm。接着，在感光层的同与支撑膜相接的一侧成相反侧的表面上贴合OPP双轴拉伸聚丙烯膜(MA-411、王子特殊纸株式会社制、商品名)作为保护膜而得到感光性膜。
表2中示出实施例1～7、以及比较例1及2中使用的感光性树脂与支撑膜的组合。另外，实施例8为与实施例1相同的感光性树脂与支撑膜的组合，但在评价基板的制作中，在曝光前没有将支撑膜剥离而与一般的感光性膜的使用方法同样，在曝光后将支撑膜剥离的例子。此外，表3中示出实施例9～12、及比较例3中使用的感光性树脂与支撑膜的组合。
[感度·分辨率的评价]
将在玻璃环氧基材上层叠了12μm厚的铜箔的印刷电路布线板用基板 (MCL-E-679、日立化成株式会社制、商品名)的铜表面用粗化前处理液 CZ-8100(MEC Co.,Ltd.制)进行处理，水洗后，进行干燥。在该印刷电路布线板用基板上使用加压式真空层压机(MVLP-500、株式会社名机制作所制、商品名)，在加压热板温度为70℃、抽真空时间为20秒、层压加压时间为30秒、气压为4kPa以下、及压接压力为0.4MPa的条件下，将感光性膜的保护膜剥离并层叠，得到评价用层叠体。
之后，在室温下放置1小时以上后，将支撑膜剥离，除去，设置41段阶段式曝光表，使用以超高压汞灯作为光源的直接成像曝光装置DXP-3512 (ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制)进行曝光。作为曝光图案，使用以每10μm刻度具有Φ30μm到100μm的点的图案。该曝光图案按照各自的直径(从30μm到100μm为止的每10μm刻度的直径)具有图3中所示那样的将规定直径(图中的Xμm)的点以格子状排列而成的块。
曝光后在室温下放置30分钟后，用30℃的1质量％碳酸钠水溶液将未曝光部的感光性树脂组合物喷射显影60秒钟。显影后，将41段阶段式曝光表的光泽残存阶段段数达到10.0的曝光能量作为感光层的感度(单位； mJ/cm2)。使用以该感度曝光的图案，进行感光层的评价。
关于感度的评价，以阶段段数达到10.0的曝光能量计，将200mJ/cm2以下设为“A”，将超过200mJ/cm2且300mJ/cm2以下设为“B”，将超过 300mJ/cm2的情况设为“C”。另外，曝光能量越小，以高感度曝光所需要的时间变得越短，特别是直接成像曝光中的处理量变得良好。
此外，关于分辨率的评价，以阶段段数达到10.0的曝光能量进行曝光，喷射显影，在显影处理后使用光学显微镜观察抗蚀图案来评价。将点图案没有残渣且开口的最小的孔径(μm)作为最小的分辨率。将结果示于表2 及3中。
[支撑膜剥离性的评价]
在感度·分辨率评价的项目记载的条件下，将感光性膜层压到基板上后，在室温下放置1小时以上。之后，不进行曝光，将支撑膜剥离、除去，将此时感光层贴附在支撑膜侧而从基板上剥离的情况评价为“C”，将从基板上部分剥离的情况评价为“B”，将没有从基板上剥离的情况评价为“A”。将结果示于表2及3中。
[CTE的评价]
通过将上述评价用层叠体的整面进行曝光，并进行至显影、紫外线照射、加热处理为止，从而在16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(G2-16、帝人株式会社制、商品名)(支撑膜)上形成感光性树脂组合物的固化物，接着，用割刀切成宽度3mm、长度30mm后，将固化物上的聚对苯二甲酸乙二醇酯剥离，得到热膨胀系数评价用永久掩模抗蚀剂。
使用TMA装置SS6000(Seiko Instruments Inc.制)，进行拉伸模式下的热膨胀系数的测定。拉伸载荷为2g，跨距(卡盘间距离)为15mm，升温速度为10℃/分钟。首先，将样品安装到装置上，从室温(25℃)加热至 160℃，放置15分钟。之后，冷却至-60℃，在从-60℃到250℃为止升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定。将在从25℃到200℃为止的范围内见到的拐点设为Tg。CTE使用在Tg以下的温度下得到的曲线的切线的斜率。将CTE的值为30ppm/℃以下的样品记为“3”，将超过30ppm且60ppm以下的样品记为“2”，将超过60ppm的样品记为“1”。将结果示于表2及3中。
[密封材料、底层填料、铜布线密合性的评价]
通过对感度·分辨率评价的项目记载的评价用层叠体使用ORC MANUFACTURINGCO.,LTD.制紫外线照射装置以1J/cm2的能量进行紫外线照射，进而在160℃下进行60分钟加热处理，从而得到表面形成有感光性绝缘膜的评价用基板。
在该基板的感光性绝缘膜上，将密封材料CEL-C-9700系列(日立化成株式会社制、商品名)形成为圆柱支柱状，得到密封材料密合性评价用的试验样品。
此外，在该基板的感光性绝缘膜上，将底层填料CEL-C-3730S(日立化成株式会社制、商品名)形成为圆柱支柱状，得到底层填料密合性评价用的试验样品。
此外，在该基板上进行溅射铜，进而在其上将底层填料CEL-C-3730S (日立化成株式会社制、商品名)形成为圆柱支柱状，得到溅射铜密合性评价用的试验样品。
关于密合性，用芯片焊接测试仪(RHESCA Corporation制)在测定高度为50μm、测定速度为50μm/秒、室温下测定各个试验样品的粘接强度。将用芯片焊接测试仪评价密合性的方法示于图4中。图4中，符号1表示形成为支柱状的密封材料或底层填料(以下，也称为“密合体1”)，符号3 表示感光性绝缘膜，符号5表示基板。通过将基板固定在芯片焊接测试仪的支撑台7上，并利用工具9将密合体向着方向a进行加压而将试验样品破坏。
关于密封材料及底层填料的密合性评价，在用芯片焊接测试仪破坏试验样品时，将在铜与感光性绝缘膜3的界面被破坏的样品、或因基板5的凝聚破坏而损坏的样品评价为“A”，将在密合体1与感光性绝缘膜3的界面被破坏的样品评价为“C”，将两者被破坏的样品评价为“B”。
关于溅射铜密合性，将以剥离强度计超出1MPa以上的值的样品评价为“A”，将0.5以上且低于1MPa的样品评价为“B”，将低于0.5MPa的样品评价为“C”。将结果示于表2及3中。
[HAST耐性的评价]
对于芯材，使用在玻璃环氧基材上层叠有12μm厚的铜箔的印刷电路布线板用基板(MCL-E-679FG、日立化成株式会社、商品名)、半添加布线形成用积层材料(AS-ZII、日立化成株式会社制、商品名)，制作线宽/间隔为8μm/8μm的梳型电极，将其作为评价基板。
在该评价基板中的梳型电极上，与上述“感度·分辨率的评价”及“密合性”同样地形成由抗蚀剂的固化物构成的感光性绝缘膜(按照在梳型电极部分上残存焊料抗蚀剂的方式曝光并进行显影、紫外线照射、加热处理来形成)，之后，在130℃、85％RH、6V条件下暴露200小时。之后，通过100 倍的金属显微镜观察电阻值的测定和迁移的发生的程度，按照下述的基准进行评价。即，将电阻值保持1.0×1010Ω以上、并且在感光性绝缘膜上未发生迁移的样品记为“A”，将电阻值保持1.0×1010Ω以上、但发生了一点点迁移的样品记为“B”，将电阻值变得低于1.0×1010Ω、并且大幅发生迁移的样品记为“C”。将结果示于表2及3中。
[裂纹耐性的评价]
将与上述“评价基板的制作”同样地形成了感光性绝缘膜的评价用层叠体在-65℃的空气中暴露15分钟后，以180℃/分钟的升温速度进行升温，接着，在150℃的空气中暴露15分钟后，以180℃/分钟的降温速度进行降温，将上述热循环反复进行1000次。在这样的环境下暴露后，通过100倍的金属显微镜观察评价用层叠体的永久掩模抗蚀剂的裂纹及剥离程度，按照下述基准进行评价。即，将确认10处2mm见方的开口部而完全观察不到永久掩模抗蚀剂的裂纹及剥离的样品记为“A”，将10处中有2处以下观察到裂纹及剥离的样品记为“B”，将10处中有3处以上观察到裂纹及剥离的样品记为“C”。将结果示于表2及3中。
[固化物的表面粗糙度的评价]
使用显微镜(KEYENCE CORPORATION制、商品名“激光扫描显微镜 VK-8500”)，在测定范围100μm×100μm的条件下测定通过上述的方法得到的固化物的表面粗糙度Ra。
表2
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 比较例1 比较例2
感光性树脂 A B C D A A A A A A
支撑膜 A A A A B C D A E F
保护膜 A A A A A A A A A A
Ra[nm] 370 370 370 370 265 572 3500 370 100 ＜50
感度 A B A A A A A C A A
分辨率 50 50 50 30 50 50 50 100 50 50
支撑膜剥离性 A A A A A A B A A A
CTE 2 2 3 1 2 2 2 2 2 2
密封材料密合性 A A A B A A A A C C
底层填料密合性 A A A A A A A A B B
溅射铜密合性 A A A B A A A A C C
HAST耐性 A A A A A A A A A A
裂纹耐性 A A A B A A A A A A
表3
项目 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 比较例3
感光性树脂 E F A A A
支撑膜 A A G H I
保护膜 A A A A A
Ra[nm] 370 370 1022 2339 无法评价
感度 A A A A B
分辨率 40 50 50 50 50
支撑膜剥离性 A A A A C
CTE 2 2 2 2 无法评价
密封材料密合性 A A A A 无法评价
底层填料密合性 A A A A 无法评价
溅射铜密合性 A A A A 无法评价
HAST耐性 A A A A 无法评价
裂纹耐性 A B A A 无法评价
根据实施例1～12及比较例1～3的试验结果，通过在与感光层接触的面的表面粗糙度(Ra)为200～4000nm的范围内的支撑膜上涂布感光性绝缘层，能够转印支撑膜的粗糙度。
若支撑膜的粗糙度被转印到感光层上，则感光层的表面粗糙度增大。即，认为能够得到良好的锚固效果，与底层填料或密封材料这样的半导体材料的密合性提高。
符号的说明
1…密合体、3…感光性绝缘膜、5…基板、7…支撑台、9…工具、10…半导体封装体、20…半导体封装体基板、50…半导体芯片搭载用基板、80…铜布线、90…永久抗蚀剂层、100、100a、100b…绝缘基板、110…引线接合用布线端子、111…焊锡连接用连接端子、112…开口部、114…焊球、115…金线、116…半导体用密封树脂、117…粘接剂、118…底层填料、120…半导体芯片。

Claims (81)

1.一种感光性元件，其是具备支撑膜、和设置在该支撑膜上且由感光性树脂组合物形成的感光层的感光性元件，其中，
所述支撑膜的与感光层相接的面的表面粗糙度以Ra计为200～4000nm，
所述感光性树脂组合物含有10～90质量％的平均粒径为1μm以下的无机填充材料，
所述无机填充材料包含选自由硫酸钡以及二氧化硅填料构成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的感光性元件，其中，所述感光性树脂组合物含有多官能环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的感光性元件，其中，所述感光性树脂组合物含有具有(甲基)丙烯酰基的光反应性化合物。
4.根据权利要求1或2所述的感光性元件，其中，所述感光性树脂组合物含有酰基膦系化合物。
5.根据权利要求1所述的感光性元件，其中，所述感光性树脂组合物包含(a)分子内具有至少1个烯属不饱和基团和羧基的感光性预聚物、(b)光聚合引发剂、(c)光反应性化合物、(d)多官能环氧树脂、以及(e)无机填充材料。
6.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(a)感光性预聚物包含在环氧树脂(a1)与不饱和单羧酸(a2)的酯化物上加成饱和或不饱和多元酸酐(a3)而得到的反应产物。
7.根据权利要求6所述的感光性元件，其中，所述环氧树脂(a1)包含选自由双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、以及多官能环氧树脂构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的感光性元件，其中，所述不饱和单羧酸(a2)为(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、饱和或不饱和多元酸酐与1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应产物、或者饱和或不饱和二元酸与不饱和单缩水甘油基化合物的半酯化合物类的反应产物。
9.根据权利要求6或7所述的感光性元件，其中，所述不饱和单羧酸(a2)为使邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸或琥珀酸与(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以等摩尔比反应而得到的反应产物。
10.根据权利要求6或7述的感光性元件，其中，所述饱和或不饱和多元酸酐(a3)包含选自由琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、偏苯三酸酐构成的组中的至少一种。
11.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(a)感光性预聚物的折射率为1.4～1.7。
12.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(a)感光性预聚物的折射率为1.5～1.6。
13.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(a)感光性预聚物的酸值为20～180mgKOH/g。
14.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(a)感光性预聚物的酸值为30～150mgKOH/g。
15.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(a)感光性预聚物的酸值为40～120mgKOH/g。
16.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(a)感光性预聚物的重均分子量为3000～30000。
17.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(a)感光性预聚物的重均分子量为5000～20000。
18.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(a)感光性预聚物的重均分子量为7000～15000。
19.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(b)光聚合引发剂包含选自由芳香族酮类、醌类、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、苯偶酰衍生物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、吖啶衍生物、肟酯类、香豆素系化合物、噻吨酮系化合物、酰基膦系化合物、双(9-吖啶基)链烷烃、具有吖啶环的化合物、以及具有肟酯的化合物构成的组中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的感光性元件，其中，所述(b)光聚合引发剂包含芳香族酮类，
所述芳香族酮类包含选自由二苯甲酮、N,N,N’,N’-四烷基-4,4’-二氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮即米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮构成的组中的至少一种。
21.根据权利要求19或20所述的感光性元件，其中，所述(b)光聚合引发剂包含醌类，
所述醌类包含选自由烷基蒽醌、以及菲醌构成的组中的至少一种。
22.根据权利要求19或20所述的感光性元件，其中，所述(b)光聚合引发剂包含苯偶姻化合物，
所述苯偶姻化合物包含选自由苯偶姻、以及烷基苯偶姻构成的组中的至少一种。
23.根据权利要求19或20所述的感光性元件，其中，所述(b)光聚合引发剂包含苯偶姻醚化合物，
所述苯偶姻醚化合物包含选自由苯偶姻烷基醚、以及苯偶姻苯基醚构成的组中的至少一种。
24.根据权利要求19或20所述的感光性元件，其中，所述(b)光聚合引发剂包含苯偶酰衍生物，
所述苯偶酰衍生物包含苯偶酰二甲基缩酮。
25.根据权利要求19或20所述的感光性元件，其中，所述(b)光聚合引发剂包含2,4,5-三芳基咪唑二聚物，
所述2,4,5-三芳基咪唑二聚物包含选自由2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、以及2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物构成的组中的至少一种。
26.根据权利要求19或20所述的感光性元件，其中，所述(b)光聚合引发剂包含吖啶衍生物，
所述吖啶衍生物包含选自由N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、以及9-苯基吖啶构成的组中的至少一种。
27.根据权利要求19或20所述的感光性元件，其中，所述(b)光聚合引发剂包含肟酯类，
所述肟酯类包含1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)]。
28.根据权利要求19或20所述的感光性元件，其中，所述(b)光聚合引发剂包含香豆素系化合物，
所述香豆素系化合物包含7-二乙基氨基-4-甲基香豆素。
29.根据权利要求19或20所述的感光性元件，其中，所述(b)光聚合引发剂包含噻吨酮系化合物，
所述噻吨酮系化合物包含选自由2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮构成的组中的至少一种。
30.根据权利要求19或20所述的感光性元件，其中，所述(b)光聚合引发剂包含酰基膦系化合物，
所述酰基膦系化合物包含选自由2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、以及双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦构成的组中的至少一种。
31.根据权利要求19或20所述的感光性元件，其中，所述(b)光聚合引发剂包含双(9-吖啶基)链烷烃，
所述双(9-吖啶基)链烷烃包含选自由1,2-双(9-吖啶基)乙烷、1,3-双(9-吖啶基)丙烷、1,4-双(9-吖啶基)丁烷、1,5-双(9-吖啶基)戊烷、1,6-双(9-吖啶基)己烷、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,8-双(9-吖啶基)辛烷、1,9-双(9-吖啶基)壬烷、1,10-双(9-吖啶基)癸烷、1,11-双(9-吖啶基)十一烷、以及1,12-双(9-吖啶基)十二烷构成的组中的至少一种。
32.根据权利要求19或20所述的感光性元件，其中，所述(b)光聚合引发剂包含具有吖啶环的化合物，
所述具有吖啶环的化合物包含选自由9-苯基吖啶、9-氨基吖啶、9-吡啶基吖啶、9-吡嗪基吖啶、9-单戊基氨基吖啶、1,3-双(9-吖啶基)-2-氧杂丙烷、1,3-双(9-吖啶基)-2-硫杂丙烷、以及1,5-双(9-吖啶基)-3-硫杂戊烷构成的组中的至少一种。
33.根据权利要求19或20所述的感光性元件，其中，所述(b)光聚合引发剂包含具有肟酯的化合物，
所述具有肟酯的化合物包含选自由(2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮)、N-[1-[4-(苯硫基)苯甲酰基]亚庚基]-O-苯甲酰基羟基胺、O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟构成的组中的至少一种。
34.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(c)光反应性化合物含有1分子内具有3个以上烯属不饱和基团的多官能光聚合单体。
35.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(c)光反应性化合物含有1分子内具有6个以上烯属不饱和基团的多官能光聚合单体。
36.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(c)光反应性化合物具有(甲基)丙烯酰基。
37.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(c)光反应性化合物包含选自由双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物、使α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物反应而得到的化合物、分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物即氨基甲酸酯单体或氨基甲酸酯低聚物、苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、以及EO改性壬基苯基(甲基)丙烯酸酯构成的组中的至少一种。
38.根据权利要求37所述的感光性元件，其中，所述(c)光反应性化合物包含双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，
所述双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物包含选自由2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷构成的组中的至少一种。
39.根据权利要求37或38所述的感光性元件，其中，所述(c)光反应性化合物包含苯二甲酸系化合物，
所述苯二甲酸系化合物包含选自由壬基苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧基烷基-邻苯二甲酸酯构成的组中的至少一种。
40.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(d)环氧树脂包含选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、及它们的二元酸改性二缩水甘油醚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯构成的组中的至少一种。
41.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(e)无机填充材料的平均粒径为1μm以下。
42.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(e)无机填充材料的平均粒径为30nm～800nm。
43.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(e)无机填充材料的平均粒径为50nm～600nm。
44.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(e)无机填充材料的最大粒径为10μm以下。
45.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(e)无机填充材料的最大粒径为5μm以下。
46.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(e)无机填充材料的含量以感光性树脂组合物总量为基准，为10～90质量％。
47.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(e)无机填充材料的含量以感光性树脂组合物总量为基准，为20～80质量％。
48.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述(e)无机填充材料的含量以感光性树脂组合物总量为基准，为30～70质量％。
49.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述感光性树脂组合物包含颜料成分。
50.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述感光性树脂组合物包含阻聚剂、触变性赋予剂、消泡剂、密合性提高剂、或固化促进剂。
51.根据权利要求5所述的感光性元件，其中，所述感光性树脂组合物包含溶剂。
52.根据权利要求51所述的感光性元件，其中，所述溶剂的含量以感光性树脂组合物总量为基准，为5～60质量％。
53.根据权利要求1或2所述的感光性元件，其中，所述支撑膜的与感光层相接的面的表面粗糙度为200～2000nm。
54.根据权利要求1或2所述的感光性元件，其中，所述支撑膜的与感光层相接的面的表面粗糙度为250～1000nm。
55.根据权利要求1或2所述的感光性元件，其中，所述支撑膜的与感光层相接的面的表面粗糙度以Ra计大于500nm且为4000nm以下。
56.根据权利要求1或2所述的感光性元件，其中，所述支撑膜的厚度为10μm～200μm。
57.根据权利要求1或2所述的感光性元件，其中，所述支撑膜的厚度为12μm到100μm。
58.根据权利要求1或2所述的感光性元件，其中，所述支撑膜的雾度为60％以上。
59.根据权利要求1或2所述的感光性元件，其中，所述支撑膜的雾度为70％以上。
60.根据权利要求1或2所述的感光性元件，其中，所述支撑膜的光泽度为10％以上。
61.根据权利要求1或2所述的感光性元件，其中，所述支撑膜的光泽度为20％以上。
62.根据权利要求1或2所述的感光性元件，其中，所述支撑膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、或聚碳酸酯膜。
63.根据权利要求1或2所述的感光性元件，其中，进一步含有保护膜，所述保护膜的厚度为1～100μm。
64.根据权利要求63所述的感光性元件，其中，所述保护膜的厚度为5～50μm。
65.根据权利要求63所述的感光性元件，其中，所述保护膜的厚度为5～30μm。
66.根据权利要求63所述的感光性元件，其中，所述保护膜的厚度为15～30μm。
67.根据权利要求1或2所述的感光性元件，其中，所述感光层的干燥后的厚度为10～100μm。
68.根据权利要求1或2所述的感光性元件，其中，所述感光层的干燥后的厚度为15～60μm。
69.根据权利要求1或2所述的感光性元件，其中，所述感光层的干燥后的厚度为20～50μm。
70.一种永久掩模抗蚀剂的形成方法，其具备以下工序：使用权利要求1～69中任一项所述的感光性元件，在基板上形成感光层的工序；
对感光层的规定部分照射活性光线，形成光固化部的工序；
将除所述光固化部以外的区域除去的工序。
71.根据权利要求70所述的永久掩模抗蚀剂的形成方法，其中，在形成所述感光层的工序之后且形成所述光固化部的工序之前，进一步具备将支撑膜剥离的工序。
72.根据权利要求70或71所述的永久掩模抗蚀剂的形成方法，其中，在形成所述光固化部的工序中，使用直接描绘方式、投影曝光方式或按照不与感光层直接接触的方式配置负型掩模的曝光方式来照射活性光线。
73.根据权利要求70或71所述的永久掩模抗蚀剂的形成方法，其中，在将除光固化部以外的区域除去的工序之后，进一步具备进行加热的工序。
74.一种永久掩模抗蚀剂，其是通过权利要求70或71所述的永久掩模抗蚀剂的形成方法而形成的。
75.一种半导体封装体的制造方法，其具备在通过权利要求70或71所述的永久掩模抗蚀剂的形成方法形成有永久掩模抗蚀剂的基板上，形成其他部件的工序。
76.一种层叠体，其是具备基板、和在该基板上使感光性树脂组合物固化而得到的固化物的层叠体，其中，
所述固化物是权利要求1～69中任一项所述的感光性元件的感光层的固化物，
与基板成相反侧的面上的该固化物的表面粗糙度以Ra计为200～4000nm。
77.一种固化膜，其是权利要求1～69中任一项所述的感光性树脂组合物的固化膜，
所述固化膜具有表面粗糙度以Ra计为200～4000nm的面。
78.根据权利要求77所述的固化膜，其中，
所述表面粗糙度以Ra计为250～3000nm。
79.根据权利要求77所述的固化膜，其中，
所述表面粗糙度以Ra计为300～2000nm。
80.根据权利要求77所述的固化膜，其中，
所述表面粗糙度以Ra计大于500nm且为4000nm以下。
81.权利要求77～80中任一项所述的固化膜作为绝缘膜的用途。
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