KR102058336B1

KR102058336B1 - 열 전달 조성물 및 방법

Info

Publication number: KR102058336B1
Application number: KR1020147022962A
Authority: KR
Inventors: 사무엘 에프. 야나 모타; 마크 더블유. 스파츠; 로날드 피. 보글; 엘리자벳 델 카르멘 베라 베쎄라
Original assignee: 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2012-02-13
Filing date: 2013-02-11
Publication date: 2019-12-23
Also published as: CN107746703A; AU2013221829B2; AU2016204521A1; WO2013122854A1; JP2015508117A; CN104093811A; ES2528913T3; ES2528913T1; EP2814897A4; HUE038365T2; CN107674650A; DE13748803T1; SI2814897T1; JP2015214706A; CA2863552C; JP6438088B2; EP3395926A1; TR201808172T4; AU2016204521B2; BR112014019568A8

Abstract

(a) HFC-32;(b) HFC-125; (c) HFO-1234yf 및/또는 HFO-1234ze; (d) HFC-134a를 포함하는 다-성분 혼합물을 포함하거나 사용하는 조성물, 방법 및 시스템이 제공된다. 특정 비-제한적인 견지로, 이러한 냉매는 R-404A에 대한 대체물로 사용될 수 있다.

Description

열 전달 조성물 및 방법{HEAT TRANSFER COMPOSITIONS AND METHODS}

본 출원은 2012.2.13일자로 출원된 미국 가출원 제61/598,056호의 우선권을 주장하며, 이의 내용은 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다.

또한, 본 출원은 2011.5.2일자로 출원된 미국 출원 13/099,218호(현재 계류중임)의 일부 계속출원에 관한 것으로서 상기 출원의 우선권을 주장하며, 이는 2010.5.7일자로 출원된 국제출원 제PCT/US2010/034120호의 일부 계속 출원이며, 이는 2009.5.8일자로 출원된 미국 가출원 제61/176,773호(소멸됨); 2009.9.9일자로 출원된 미국 가출원 제61/240,786호(소멸됨), 2009.10.1일자로 출원된 미국 가출원 제61/247,816호(소멸됨), 2010.4.30일자로 출원된 미국 가출원 제61/329,955호의 우선권을 주장한다. 또한, 국제 출원 제PCT/US2010/034120호는 2009.7.29일자로 출원된 미국 출원 제12/511,954호(현재 계류중임)의 계속출원이다. 상기 나타낸 각 출원들은 본 명세서에 그 전체가 참고문헌으로 편입된다.

본 발명은 2011.7.14일자로 출원된 미국 출원 제13/182,591호(현재 계류중임)의 일부 계속출원에 관한 것으로서 상기 출원의 우선권을 주장하며, 이는 2010.7.14일자로 출원된 미국 가출원 제61/364,373호(소멸됨)의 우선권을 주장하며, 이의 내용은 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다.

본 발명은 냉각 적용(refrigeration applications), 특히 중간 온도와 저온 냉각 적용에 유용한 조성물, 방법 및 시스템에 관한 것이며, 특히, 가열 및 냉각 적용에 사용되는 냉매(refrigerant) HFC-404A를 대체하는 냉매 조성물 및 HFC-404A를 사용하도록 디자인된 시스템을 포함하는, 중간 온도 및 저온 냉매 시스템을 개장(retrofitting, 레트로피팅)하는 것에 관한 것이다.

냉매액을 사용하는 기계적 냉각 시스템, 및 관련된 열 전달 디바이스, 예컨대 열 펌프 및 에어 컨디셔너는 산업적, 상업적 및 가정용 용도로 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 플루오로카본계 유체는, 에어 컨디셔닝, 열 펌프 및 냉각 시스템과 같은 시스템에서의 작동 유체(working fluid)로서 포함하는 것과 같이, 많은 가정용, 상업용 및 산업용 적용처에 광범위하게 사용된다. 이제까지 이들 적용처에 사용되어 온, 일부 조성물의 사용과 관련된, 비교적 높은 지구 온난화 지수를 포함하는 특정한 의심되는 환경 문제로 인하여, 하이드로플루오로카본("HFCs")과 같은, 낮은 또는 심지어 제로(O)의 오존층 파괴 지수 및 지구 온난화 지수를 갖는 유체(fluids)를 사용하는 것이 점점 더 바람직해지고 있다. 예를 들어, 많은 정부가 지구 환경을 보호하기 위한 교토 의정서에 사인하였으며, CO₂ 방출(지구 온난화)의 감소에 착수하였다. 따라서, 특정한 높은 지구 온난화 HFCs를 대체하는 낮은-가연성(flammable) 또는 불연성(non-flammable), 비-독성 대체물이 요구된다.

냉각 시스템의 한가지 중요한 타입은 "저온 냉각 시스템(low temperature refrigeration system)"으로 알려져 있다. 이러한 시스템은, 이들이 소비자에게 도달하는 음식물을 신선하고 먹기에 적합하게 하는 필수적인 역할을 함으로, 식품 제조, 유통 및 소매업에 특히 중요하다. 이러한 저온 냉각 시스템에서, 통상적으로 사용되는 냉매액은 HFC-404A(HFC-125:HFC-143a:HFC134a의 대략 44:52:4 중량비의 조합이며, 이 기술분야에서 HFC-404A 또는 R-404A로 칭하여짐)이다. R-404A는 3922로 추산되는 높은 지구 온난화 지수(GWP)를 갖는다.

따라서, 이들 및 다른 적용에 이제까지 사용되어온 상기 조성물에 대한 매력적인 대체물인 새로운 플루오로카본 및 하이드로플루오로카본 화합물 및 조성물에 대한 요구가 증대되어 왔다. 예를 들어, 염소-함유 냉매를, 오존층을 파괴하지 않는 비-염소 함유 냉매 화합물, 예컨대 하이드로플루오로카본(HFC's)으로 대체하여, 염소-함유 냉각 시스템을 개장하는 것이 바람직하게 되었다. 일반적인 산업 및 그리고 특히 열 전달 산업은 CFCs 및 HCFCs에 대한 대안을 제공하고, 이들에 대한 환경적으로 더 안정한 대체물로 여겨지는 새로운 플루오로카본계 혼합물을 계속하여 추구하고 있다. 그러나, 적어도 열 전달 유체에 대하여, 어떠한 잠재적인 대체물은 많은 가장 광범위하게 사용되는 유체에 존재하는 이들의 특성, 예컨대 다른 것 중, 우수한 열전달성, 화학적 안정성, 낮은-독성 또는 비-독성, 불연성 및/또는 윤활 상용성(lubricant compatibility)을 또한 가져야만 하는 것이 일반적으로 중요하게 여겨진다.

사용시의 효율과 관련하여, 냉매의 열역학적 성능 또는 에너지 효율의 손실은 전기 에너지의 증대된 수요로부터 기인하는 증대된 화석 연료의 사용에 의한 2차적인 환경적인 영향을 가질 수 있음을 주목하는 것이 중요하다.

나아가, 현재 CFC 냉매가 사용되는 통상의 증기 압축 기술에 대한 주요한 엔지니어링(engineering) 변경이 없는 것이, CFC 냉매 대체물에 대하여 효과적인 것으로 일반적으로 여겨진다.

가연성은 많은 적용에 대하여 다른 중요한 특성이다. 즉, 이는, 불연성 조성물을 사용하는, 많은 적용, 특히, 열 전달 적용을 포함하는 많은 적용에서 중요하거나 필수적이다. 따라서, 이러한 조성물에서, 불연성인 화합물을 사용하는 것이 종종 이롭다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "불연성(nonflammable)"은 본원에 참고로 포함된 2002년의 ASTM 표준 E-681에 의해서 측정되는 바에 따라, 불연성으로 결정된 화합물 또는 조성물을 말한다. 불행하게도, 불연성이면 냉매 조성물에 사용하기에 바람직하였을, 많은 HFC's는 본원에서 사용된 용어와 같은 불연성이 아니다. 예를 들어, 플루오로알칸 디플루오로에탄(HFC-152a) 및 플루오로알켄 1,1,1-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf)은 각각 가연성이며, 따라서, 많은 적용에서 사용할 수 없다.

따라서, 출원인은 가열 및 냉각 시스템과 방법, 특히 증기 압축 가열 및 냉각 시스템, 그리고 심지어 보다 특히, HFC-404A를 사용하거나 및/또는 HFC-404A를 사용하도록 디자인된 시스템을 포함하는, 저온 냉매 시스템에 매우 이로운 조성물, 특히 열 전달 조성물의 필요를 인식하게 되었다.

출원인은, 상기한 필요성 및 다른 필요성이,

특정 구현으로, 조성물 중의 모든 성분(a)-(f)를 기준으로 한 중량 퍼센트로, (a) 약 10중량% 내지 약 35중량%의 HFC-32; (b) 약 10중량% 내지 약 35중량%의 HFC-125; (c) 0중량% 초과 내지 약 30중량%의 HFO-1234ze; (d) 약 10중량% 내지 약 35중량%의 HFC-134a, (e) 선택적이지만 바람직하게, 약 0중량% 초과 내지 약 30중량%의 HFO-1234yf 및 선택적으로 (f) 최고 약 10중량%의 CF₃I 및/또는 최고 약 5중량%의 HFCO-1233ze, 약 0중량% 내지 약 30중량%의 HFO-1234yf를 포함하는 다-성분 혼합물을 포함하거나 또는 사용하는 조성물, 방법 및 시스템에 의해 충족될 수 있음을 발견하였다.

특정 바람직한 구현으로, HFC-32는 조성물의 모든 성분 (a)-(f)를 기준으로 한 중량 퍼센트로, 약 15중량% 내지 약 30중량%, 그리고 보다 바람직한 구현으로, 약 20중량% 내지 약 30중량%의 양으로 제공된다.

특정 바람직한 구현으로, HFC-125는 조성물의 모든 성분 (a)-(f)를 기준으로 한 중량 퍼센트로, 약 10중량% 내지 약 30중량%, 그리고 보다 바람직한 구현으로, 약 20중량% 내지 약 30중량%의 양으로 제공된다.

특정 바람직한 구현으로, HFO-1234yf는 조성물의 모든 성분 (a)-(f)를 기준으로 한 중량 퍼센트로, 약 0중량% 이상 내지 약 25중량% 또는 약 0중량% 이상 내지 약 22중량%의 양으로 제공된다. 동일하거나 변형적인 구현으로, HFO-1234ze는 조성물의 모든 성분 (a)-(f)를 기준으로 한 중량 퍼센트로, 약 1중량% 내지 약 30중량% 또는 약 5중량% 내지 약 30중량%의 양으로 제공된다.

특정 바람직한 구현으로, HFC-134a는 조성물의 모든 성분 (a)-(f)를 기준으로 한 중량 퍼센트로, 약 15중량% 내지 약 35중량%, 그리고 보다 바람직한 구현으로, 약 15중량% 내지 약 30중량%의 양으로 제공된다.

다른 구현으로, 상기 조성물은 약 0.9:1.2 내지 약 1.2:0.9의 HFC-32:HFC-125의 중량비를 갖는다. 다른, 또는 변형적인 구현으로, 상기 조성물은 약 5:1 내지 약 0.1:1의 HFO-1234ze:HFO-1234yf의 중량비 또는 약 3:1 내지 약 0.2:1의 HFO-1234ze:HFO-1234yf의 중량비를 갖는다. 다른, 또는 변형적인 구현으로, 상기 조성물은 약 5:7 내지 약 1:1 또는 약 4:6의 134a 대 HFO-1234ze와 HFO-1234yf의 조합의 중량비를 갖는다.

또한, 본 발명은 열 전달 방법 및 시스템 그리고 현존하는 열 전달 시스템을 개장하는 방법을 포함하는, 본 발명의 조성물을 이용하는 방법 및 시스템을 제공한다. 본 발명의 특정한 바람직한 방법의 견지는 비교적 저온의 냉각, 예컨대, 저온 냉각 시스템에서의 비교적 저온의 냉각을 제공하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다른 바람직한 방법의 견지는, 현존하는 냉각 시스템의 실질적인 엔지니어링 개조(modification) 없이 상기 시스템에 본 발명의 조성물을 도입하는 것을 포함하는, 현존하는 냉각 시스템, 바람직하게는, R-404A 냉매를 포함하도록 디자인된 및/또는 R-404A 냉매를 포함하는, 저온 냉각 시스템을 개장하는 방법을 제공한다.

용어 HFO-1234ze는 이의 시스- 또는 트랜스- 형태인지에 상관없이, 본원에서 일반적으로 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜을 지칭하는 것으로 사용된다. 용어 "시스HFO-1234ze" 및 "트랜스HFO-1234ze"는 각각 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜의 시스- 및 트랜스- 형태를 기술하는 것으로 본원에서 사용된다. 따라서, 용어 "HFO-1234ze"는 이의 범위에 시스HFO-1234ze, 트랜스HFO-1234ze, 및 이들의 모든 조합 및 혼합물을 포함한다.

저온 냉각 시스템은 많은 적용, 예컨대, 음식물의 제조, 유통 및 소매업에 중요하다. 이러한 시스템은, 소비자에게 도달하는 음식물을 신선하고 먹기에 적합하게 하는 필수적인 역할을 한다. 이러한 저온 냉각 시스템에서, 통상적으로 사용되어온 냉매액 중 하나는 HFC-404A이며, 이는 3922로 추산되는 높은 지구 온난화 지수(GWP)를 갖는다. 출원인은 본 발명의 조성물이 이러한 적용에서 냉매, 특히 그리고 바람직하게는, HFC-404A에 대한 대안 및/또는 대체에 대한 필요성을 예외적으로 그리고 놀랍게도 만족시키며, 또한, 낮은 GWP 값을 가지며, 이러한 시스템에 HFC-404A의 냉각 용량(cooling capacity) 및/또는 효율(efficiency)과 근접하게 일치하는 실질적으로 불연성, 비독성인 유체를 제공함을 발견하였다.

본 발명은 또한, 중간 온도(medium temperature) 냉각 조성물, 시스템 및 방법을 포함할 수 있다. 특정한 바람직한 구현에 의하면, 본 발명의 방법 및 시스템은 약 -15℃ 초과 내지 약 5℃의 증발기(evaporator) 온도를 포함한다. 이러한 중간 온도 시스템 및 방법의 예는 가정용 냉장고(residential refrigerator)의 신선한 음식물 구획(compartment)에 냉각을 제공하는 것을 포함한다.

열 전달 조성물

본 발명의 조성물은 열 전달 적용, 즉, 매질(medium)을 가열 및/또는 냉각함에 의한 열 전달 적용에 사용하기에 일반적으로 적합하지만, 특히, 상기한 바와 같이, 중간 온도 및 저온 냉각 시스템, 그리고 바람직하게는, 이제까지 HFC-404A가 사용되어왔던 저온 시스템 및/또는 이제까지 R-22가 사용되어 왔던 시스템에 특히 적합하다.

출원인은 본원에 기술된 넓은 범위 및 좁은 범위 내의 본 발명의 성분의 사용은 상기한 이점을 달성하기 위해서 중요하지만 본 발명의 조성물에 의해 나타내어지는 특성의 조합을 특히, 바람직한 시스템 및 방법에서 달성하는 것은 어려우며, 이들 동일한 성분을 상기한 범위를 실질적으로 벗어나는 범위로 사용하는 것은 본 발명의 조성물, 시스템 또는 방법의 중요한 하나 이상의 특성에 악영향을 미칠 수 있음을 발견하였다.

특정 바람직한 구현으로, 본 발명의 조성물은 (a) 디플루오로메탄(HFC-32); (b) 펜타플루오로에탄(HFC-125); (c) HFO-1234ze, HFO-1234yf 또는 이의 조합; (d) 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a); 및 선택적으로 (e) CF₃I 및/또는 1233ze를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나 또는 이로 구성된다.

HFC-32는 성분 (a)-(e)의 총 중량을 기준으로, 조성물의 0중량% 초과 내지 약 50중량%의 양으로, 특정 바람직한 견지로, 조성물의 약 10중량%% 내지 약 40중량%의 양으로, 보다 바람직한 견지로, 조성물의 약 10중량% 내지 약 35중량%의 양으로, 보다 더 바람직한 견지로, 조성물의 약 15중량% 내지 약 30중량%의 양으로, 그리고 보다 더 바람직한 견지로, 조성물의 약 20중량% 내지 약 30중량%의 양으로 제공될 수 있다.

HFC-125는 성분 (a)-(e)의 총 중량을 기준으로, 조성물의 0중량% 초과 내지 약 50중량%의 양으로, 특정 바람직한 견지로, 조성물의 약 10중량% 내지 약 40중량%의 양으로, 보다 바람직한 견지로, 조성물의 약 10중량% 내지 약 35중량%의 양으로, 보다 더 바람직한 견지로, 조성물의 약 10중량% 내지 약 30중량%의 양으로, 그리고 보다 더 바람직한 견지로, 조성물의 약 20중량% 내지 약 30중량%의 양으로 제공될 수 있다.

HFO-1234ze는 성분 (a)-(e)의 총 중량을 기준으로, 조성물의 0중량% 초과 내지 약 30중량%의 양으로, 특정 바람직한 견지로, 조성물의 약 1중량% 내지 약 30중량%의 양으로, 그리고 보다 더 바람직한 견지로, 조성물의 약 5중량% 내지 약 30중량%의 양으로 제공될 수 있다.

HFO-1234yf가 이러한 조성물에 존재하는 경우에, 이는 성분 (a)-(e)의 총 중량을 기준으로, 조성물의 약 0중량% 이상 내지 약 30중량%의 양으로, 특정 바람직한 견지로, 조성물의 약 0중량% 이상 내지 약 25중량%의 양으로, 그리고 보다 더 바람직한 견지로, 조성물의 약 0중량% 이상 내지 약 30중량%의 양으로 제공될 수 있다.

HFC-134a는 성분 (a)-(e)의 총 중량을 기준으로, 조성물의 0중량% 초과 내지 약 50중량%의 양으로, 특정 바람직한 견지로, 조성물의 약 5중량% 내지 약 40중량%의 양으로, 보다 더 바람직한 견지로, 조성물의 약 10중량% 내지 약 35중량%의 양으로, 보다 더 바람직한 견지로, 조성물의 약 15중량% 내지 약 35중량%의 양으로, 그리고 보다 더 바람직한 견지로, 조성물의 약 15중량% 내지 약 30중량%의 양으로 제공될 수 있다.

특성의 매우 바람직한 조합은 HFC-32:HFC-125를 약 0.9:1.2 내지 약 1.2:0.9의 중량비, 특정한 구현에서는 바람직하게 약 1:1의 비로 갖는 조성물에 의해 달성된다. 출원인은 특성의 매우 바람직한 조합은 또한, HFO-1234ze:HFO-1234yf를 약 5:1 내지 약 0.1:1 또는 약 0.2:1 내지 3:1의 중량비로 갖는 조성물에 의해 달성됨을 발견하였다.

편의상, HFO-1234ze 및 HFO-1234yf의 조합은 "테트라플루오로프로펜 성분" 또는 "TFC"로 본원에서 지칭되며, 특정한 구현에서, 특성의 매우 바람직한 조합은 HFC-134a:TFC를 약 5:7 내지 약 1:1의 중량비, 특정한 구현에서는 약 4:6의 비로 포함하는 조성물에 의해 달성될 수 있다.

HFO-1234ze의 어떠한 이성질체가 사용될 수 있는 것으로 고려될 수 있으나, 출원인은, 특정한 구현에서, 상기 HFO-1234ze가 트랜스HFO-1234ze를 그리고 바람직하게는 트랜스HFO-1234ze를 주요한 부분(major proportion)로 그리고 특정한 구현에서는 트랜스HFO-1234ze로 필수적으로 구성되는 것이 바람직함을 발견하였다.

상기한 바와 같이, 출원인은 본 발명의 조성물이 특히 낮은 GWP를 포함하는, 달성하기 어려운 특성의 조합을 달성할 수 있음을 발견하였다. 비-제한적인 예로서, 다음의 표 A는 3922의 GWP를 갖는, HFC-404A의 GWP에 비하여 본 발명에 의한 특정한 조성물에 의해 나타내어지는 GWP의 상당한 향상을 나타낸다.

[표 A]

본 발명의 조성물은 상기 조성물에 대한 특정한 기능을 향상 또는 제공하기 위해 또는 일부의 경우에는 상기 조성물의 비용을 감소시키기 위한 목적으로 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 의한 냉매 조성물은, 특히, 증기 압축 시스템에 사용되는 냉매 조성물은 윤활제를, 일반적으로 상기 조성물의 약 30 내지 약 50중량%의 양으로 그리고 일부의 경우에는, 약 50중량% 보다 많은 양으로 가능성 있게, 그리고 다른 경우에는 약 5중량% 정도의 적은 양으로 포함한다. 나아가, 상기 본 발명의 조성물은 윤활제와의 상용성 및/또는 윤활제의 용해성을 돕기 위한 목적으로, 프로판과 같은 상용화제(compatibilizer)를 또한 포함할 수 있다. 프로판, 부탄 및 펜탄을 포함하는 이러한 상용화제는, 상기 조성물의 약 0.5 내지 약 5중량%의 양으로 바람직하게 존재한다. 계면활성제 및 가용화제(solubilizing agent)의 조합은 또한, 참고로 포함된 미국 특허 제6,516,837호에 개시되어 있는 바와 같이, 오일의 용해도를 돕도록 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 하이드로플루오로카본(HFC) 냉매와 함께 냉각 기계류에 사용되는, 상업적으로 이용되는 냉각 윤활제, 예컨대, 폴리올 에스테르(POEs) 및 폴리 알킬렌 글리콜(PAGs), 폴리알킬렌 글리콜(PAGs) 오일, 실리콘 오일, 미네랄 오일, 알킬 벤젠(ABs) 및 폴리(알파-올레핀)(PAOs)이 본 발명의 냉매 조성물과 사용될 수 있다. 상업적으로 이용가능한 미네랄 오일로는 Witco의 Witco LP 250(등록 상표), Shrieve Chemical의 Zerol 300(등록 상표), Witco의 Sunisco 3GS, 및 Calumet의 Calumet R015를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 알킬 벤젠 윤활제로는 Zerol 150(등록 상표)을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 에스테르로는 네오펜틸 글리콜 디펠라르고네이트(neopentyl glycol dipelargonate)를 포함하며, 이는 Emery 2917(등록 상표) 및 Hatcol 2370(등록 상표)으로 이용가능하다. 다른 유용한 에스테르로는 포스페이트 에스테르, 이염기산 에스테르(dibasic acid esters), 및 플루오로에스테르를 포함한다. 일부의 경우에, 하이드로카본 베이스 오일은 요오드카본(iodocarbon)으로 구성되는 냉매에 대하여 충분한 가용성을 가지며, 요오드카본과 하이드로카본 오일의 조합은 다른 타입의 윤활제보다 더 안정할 수 있다. 따라서, 이러한 조합은 이로울 수 있다. 바람직한 윤활제로는 폴리알킬렌 글리콜 및 에스테르를 포함한다. 폴리알킬렌 글리콜은 차량용 에어-컨디셔닝과 같은 특정한 적용에 현재 사용되므로, 특정한 실시형태에서 매우 바람직하다. 물론, 다른 타입의 윤활제의 다른 혼합물이 사용될 수 있다.

본원에서 언급되지 않은 다른 첨가제가, 본 발명의 새로운 기본적인 특징으로 벗어남이 없이, 본원에 포함되어 있는 교시사항에 따라, 이 기술분야의 기술자에 의해 또한 포함될 수 있다.

열 전달 방법 및 시스템

따라서, 본 발명의 방법, 시스템 및 조성물을 일반적으로 광범위한 열전달 시스템에 그리고 특히, 냉각 시스템, 예컨대, 에어-컨디셔닝(고정형 및 차량용 에어 컨디셔닝 시스템을 모두 포함), 냉각, 열-펌프 시스템 등에 사용되도록 적용될 수 있다. 특정한 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 조성물은 본래 HFC 냉매, 예컨대, 예를 들어 R-404A를 사용하도록 디자인된 냉각 시스템에 사용된다. 본 발명의 바람직한 조성물은 R-404A의 많은 바람직한 특징을 나타내지만, R-404A의 GWP 보다 실질적으로 낮은 GWP를 가지며, 이와 동시에, R-404A와 실질적으로 유사하거나 또는 실질적으로 상응하는 그리고 바람직하게는 R-404A 정도로 높거나 또는 그 보다 높은 용량(capacity) 및/또는 효율(efficiency)을 갖는다. 특히, 출원인은, 본 발명에 의한 조성물의 특정한 바람직한 실시형태는 비교적 낮은 지구 온난화 지수("GWP"), 바람직하게는, 약 2500 미만, 보다 바람직하게는 약 2400 미만, 그리고 보다 더 바람직하게는 약 2300 이하를 나타내는 경향이 있음을 알게 되었다. 특정한 실시형태에서, 상기 본 발명의 조성물은 약 1500 이하, 그리고 보다 더 바람직하게는 약 1000 미만의 GWP를 갖는다.

특정한 다른 바람직한 실시형태에서, 상기 본 발명의 조성물은 R-404A를 포함하거나 및/또는 본래 R-404A를 사용하도록 디자인된 냉각 시스템에 사용된다. 본 발명의 바람직한 냉각 조성물은 미네랄 오일, 폴리알킬벤젠, 폴리알킬렌 글리콜 오일 등과 같이 R-404A와 통상적으로 함께 사용되는 윤활제를 함유하는 냉각 시스템에 사용될 수 있으며, HFC 냉매와 전통적으로 함께 사용되던 다른 냉매와 함께 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "냉각 시스템"은 일반적으로, 냉각을 제공하도록 냉매를 사용하는 어떠한 시스템 또는 장치, 또는 이러한 시스템 또는 장치의 어떠한 파트 또는 부분을 말한다. 이러한 냉각 시스템으로는 예를 들어, 에어 컨디셔너, 전기 냉장고, 칠러(원심 컴프레서(compressor)를 사용하는 칠러 포함) 등을 포함한다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 저온 냉각 시스템으로 알려져 있는 시스템과 관련하여 예외적인 이점을 달성한다. 본원에서 사용된 용어 "저온 냉각 시스템(low temperature refrigeration system)"은 하나 이상의 컴프레서 및 약 35℃ 내지 약 45℃의 콘덴서 온도를 이용하는, 증기 압축 냉각 시스템을 지칭한다. 이러한 시스템의 바람직한 구현에서, 상기 시스템은 약 -40℃ 및 약 -15℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 -35℃ 내지 약 -25℃의 증발기 온도, 바람직하게는 약 -32℃의 증발기 온도를 갖는다. 더욱이, 이러한 시스템의 바람직한 구현에서, 상기 시스템은 약 0℃ 내지 약 10℃의 증발기 배출구(evaporator outlet)에서의 과열(superheat, 끓이지 않고 비등점 이상으로 가열) 온도, 바람직하게는 약 4℃ 내지 약 6℃의 증발기 배출구에서의 과열 온도를 갖는다. 나아가, 이러한 시스템의 바람직한 구현에서, 상기 시스템은 약 15℃ 내지 약 25℃의 흡입 라인(suction line)에서의 과열 온도를 그리고, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 25℃의 흡입 라인에서의 과열 온도를 갖는다.

비-제한적인 일 실시형태에서, 본 발명의 열 전달 조성물은 시스템을 실질적으로 개조하거나 또는 개조하지 않고 그리고 현존하는 냉매를 완전히 빼내거나 빼내지 않고, 현존하는 냉각 시스템의 개장(retrofit)에 사용될 수 있다. 일 견지에서, 냉매 충전물의 일부는 상기 시스템으로부터 빼내어지며, 이는 5% 초과, 10% 초과, 25% 초과, 50% 초과, 75% 초과 등을 포함할 수 있다. 제거된 냉매 충전물은 그 후에, 본원에서 언급된 불연성의, 낮은 GWP 냉매 중 하나 또는 이의 조합으로 대체된다.

다른 구현으로, 현존하는 시스템에서 부분적으로 빼내기보다는, 상기 본 발명의 냉매가 부분 냉매 누출(partial refrigerant leak) 후에, 현존하는 시스템의 "탑 오프(top off)"에 사용될 수 있다. 예를 들어, 많은 상업용 시스템은, 상기 시스템의 사용 기간 동안 규칙적인 냉매의 추가를 필요로 하는, 비교적 높은 냉매 누출율(refrigerant leak rates)을 갖는다. 본 발명의 일 방법에서, 냉매 시스템에는 상기 시스템에 냉매가 가득한 것보다 적게 또는 디자인된 충전물로 제공되며, 이는 바람직한 실시형태에서는, 상기 시스템으로부터 냉매의 누출 결과로 일어나며, 본 발명의 냉매 조성물은 상기 시스템에 다시 충전하는데, 바람직하게는 일반적인 재충전 유지 도중에, 상기 시스템에 다시 충전하는데 사용된다. 예를 들어, 상기 시스템에서 R404A가 누출되면, 이는 본원에서 나타낸 블렌드의 일종 또는 이들의 조합이 다시 충전될 수 있다. 본 발명의 방법은 상기 시스템의 용량(capacity)을 실질적으로 유지하고, 에너지 효율을 유지 또는 개선하고(사용자에게 작동 비용을 낮추는 것과 동일한 전기 소비의 감소), 그리고 상기 시스템에 포함되어 있는 냉매의 GWP의 감소(환경에 대한 영향의 감소)하면서, 상기와 같은 것이 일어나도록 한다. 바람직한 구현으로, 이러한 방법은 얼마나 많은 냉매가 누출되었는지와 관련 없이, 바람직하게는 블렌드 계산 없이, 행하여질 수 있으며, 시스템의 규칙적인 유지 스케쥴에서 벗어남 없이 현존하는 시스템의 재충전과 관련한 환경적인 영향을 감소시키는 단순한 (그리고 비용이 저렴한) 방식을 제공한다.

상기한 바에 따르면, 출원인은, 시스템의 교체(replacement) 또는 재충전(recharge) 후에, 의도적으로 추가되는 성분으로서 또는 나머지 냉매로서, 비의도적인 오염물의 형태이든지 아니든지, 본 발명의 블렌드와 함께 사용되는 경우에, 심지어 비교적 다량의 R404A가 본 발명의 냉매 및/또는 냉각 시스템의 성능에 실질적으로 약영향을 미치지 않음을 알게 되었다. 반대로, 출원인은 또한, 비의도적인 오염물 형태이든지 아니든지 또는 의도적으로 첨가되는 성분으로서, R404A 중의 비교적 다량의 본 발명의 블렌드는 냉매의 성능에 실질적으로 약영향을 미치지 않음을 또한 알게 되었다. 따라서, 다른 경우에, 이러한 오염물의 존재가 상기 오염물을 함유하는 냉매의 사용을 불가하게 할 수 있는 것과 달리, 출원인은 이러한 냉매의 혼합물의 사용은 의도하는 목적에 대하여 일반적으로 허용가능함을 알게 되었다. 따라서, 본 발명에 의한 방법 및 조성물의 한가지 이점은 가공성(workability) 측면에서, R404A가 상기 저 GWP 냉매에 완전히 없는지 그리고 이와 반대의 경우를 확실시할 수 있는 동기가 없었으나, 이러한 상황에서, 많은 현존하는 자동 퍼지 시스템(automatic purge system)의 작동과 관련한 상당한 또는 현저한 문제가, 본 발명에 의해 제공되는 방법에서는 없을 수 있는 가능성이 증대된다는 것이다. 그러나, 본 발명의 방법은 이들 문제를 극복하고, 상기 시스템에 신뢰성, 안전성 및 효율성을 부여한다.

실시예

다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예 1: 성능 파라피터(Performance Parameters) - 저온 시스템

성능 계수(coefficient of performance, COP)는 냉매의 증발 또는 응축을 포함하는 특정한 가열 또는 냉각 사이클에서, 냉매의 상대적인 열역학적 효율을 나타내는데 특히 유용한, 보편적으로 인정되는 냉매 성능의 척도이다. 냉각 엔지니어링에서, 상기 용어는 증기를 압축함에 있어서, 컴프레서에 의해 적용된 에너지에 대한 유용한 냉각의 비율을 나타낸다. 냉매의 용량은 냉매가 제공하는 냉각 또는 가열의 양을 나타내며, 냉매의 주어진 체적 유속(volumetric flow rate)에 대하여 열을 펌프하는 양에 대한 컴프레서 성능의 일부 척도를 제공한다. 달리 말하면, 주어진 특정 컴프레서에서, 더 높은 용량의 냉매는 더 큰 냉각력 혹은 가열력을 전달할 것이다. 특정한 작동 조건에서 냉매의 COP를 추산하는 한가지 수단은 표준 냉각 사이클 분석 기술을 사용한 냉매의 열역학적 특성으로부터이다(예를 들어, R.C. Downing, FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK, Chapter 3 참고(Prentice-Hall, 1988)).

저온 냉각 시스템이 제공된다. 본 실시예에 도시된 이러한 시스템의 경우에, 콘덴서 온도는 40.55℃로 설정되며, 이는 일반적으로 약 35℃의 외부 온도에 해당한다. 팽창 디바이스(expansion device) 유입구에서 서브냉각(subcooling)의 온도는 5.55℃로 설정된다. 상기 증발 온도는 -31.6℃로 설정되며, 이는 약 -26℃의 박스 온도에 해당한다. 증발기 배출구에서 과열(superheat)의 온도는 5.55℃로 설정된다. 흡입 라인에서 과열의 온도는 13.88℃으로 그리고 컴프레서 효율은 65%로 설정된다. 연결 라인(흡입 라인 및 액체 라인)에서의 열 전달 및 압력 강하는 무시할 수 있는 것으로 여겨지며, 상기 컴프레서 쉘(compressor shell)을 통한 열 누출은 무시된다. 몇몇 작동 파라미터는 본 발명에 의한, 표 A에 나타낸 조성물 A1-A5에 대하여 측정되며, 이들 작동 파라미터는 100%의 COP값, 100%의 용량값(capacity value) 및 97.6℃의 배출 온도를 갖는 HFC-404A에 기초하여 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 출원인은 상기 본 발명의 조성물이 R-404A에 대한 파라미터와 유사한 많은 중요한 냉각 시스템 성능 파라미터를 즉시 달성할 수 있으며, 특히, 이러한 조성물이 저온 냉각 시스템에서 R-404A에 대한 드롭-인 대체(drop-in replacement)로서 및/또는 단지 최소의 시스템의 개조로 이러한 현존하는 시스템에 사용될 수 있도록 하기에 특히 충분히 유사함을 발견하였다. 예를 들어, 조성물 A1-A5는 저온 냉각 시스템에서 R404A의 약 8% 이내, 그리고 보다 더 바람직하게는 약 5% 이내의 용량을 나타낸다. 모든 이들 블렌드는 R404A 보다 10% 정도 더 높은 효율(COPs)을 가지며, 이는 매우 바람직하다. 특히, 조성물 A1-A5의 향상된 GWP의 관점에서, 본 발명의 이들 조성물은 본래 R-404A를 포함하는 및/또는 R-404A를 포함하도록 디자인된 저온 냉각 시스템에 대한 드롭-인 대체로 사용하기에 우수한 후보이다.

많은 현존하는 저온 냉각 시스템은 R-404A 또는 R-404A와 유사한 특성을 갖는 다른 냉매에 대하여 디자인되었으므로, 이 기술분야의 기술자는 시스템을 비교적 최소한으로 개조하여, R-404A 또는 유사한 냉매에 대한 대체물로 사용될 수 있는, 낮은 GWP 및 우수한 효율을 갖는 냉매의 실질적인 이점을 이해할 것이다. 나아가, 이 기술분야의 기술자는, 본 발명의 조성물이 새로운 또는 새로이 디자인된 냉각 시스템, 바람직하게는 저온 냉각 시스템을 포함하는 새로운 또는 새로이 디자인된 냉각 시스템에 사용하는데 실질적인 이점을 제공할 수 있음을 이해할 것이다.

실시예 2: 개장 파라미터(Retrofit Parameters) - 저온 시스템

본 발명의 특정한 구현에서, 시스템에서 현존하는 냉매의 적어도 일부를 제거하는 단계 및 상기 제거된 냉매의 적어도 일부를 본 발명의 조성물로 대체하는 단계를 포함하는 개장 방법(retrofitting method)이 제공되며, 바람직하게, 상기 개장 방법은 상기 시스템의 실질적인 개조 없이 그리고 보다 더 바람직하게는, 주요한 시스템의 구성요소, 예컨대, 컴프레서, 콘덴서, 증발기 및 팽창 밸브 등의 어떠한 변경 없이 행하여진다. 저온 냉각 시스템, 특히, R404A 냉매를 포함하는 또는 R404A 냉매를 포함하도록 디자인된 저온 냉각 시스템을 포함하는, 저온 냉각 시스템의 특정한 특성으로 인하여, 특정한 구현에서, 이러한 시스템이 드롭-인 냉매로 신뢰성 있는 시스템 작동 파라미터를 나타낼 수 있는 것이 중요하다. 이러한 작동 파라미터는:

● R404A를 사용한 상기 시스템의 고압(high side pressure)의 약 105% 이내, 그리고 보다 더 바람직하게는 약 103% 이내의 고압(high-side pressure). 상기 파라미터는 현존하는 압력 구성요소(pressure components)의 사용을 가능하게 하므로, 이러한 구현에서 중요하다.

● 바람직하게는 약 130℃ 보다 낮은 그리고 보다 더 바람직하게는 약 125℃보다 낮은 배출 온도. 이러한 특징의 이점은, 컴프레서 구성요소를 보호하기 위해 바람직하게 디자인되는, 상기 시스템의 열 보호 측면의 작동 없이 현존하는 장치를 사용할 수 있도록 한다. 상기 파라미터는, 배출 온도를 감소시키기 위한 액체 주입과 같이 비용이 드는 제어의 사용을 방지할 수 있다는 점에서 이롭다.

● 더 낮은 흡입 압력(suction pressures)은, 낮은 증발 온도에서, 시스템이 서브-대기압(sub-atmospheric pressure)이 되도록 하지 않으면, 허용가능하다. 상기 포지티브 압력(positive pressure)은, 시스템이 항상 포지티브 압력을 갖도록 하기 위해 필요하며, 이는 누출의 경우에, 습한 공기에 의한 어떠한 오염을 방지한다. 상기 요구사항을 평가하기 위해, 문제의 유체의 "정상 끓음 온도"(NBT(Normal Boiling Temperature): 대기압에서의 끓음 온도)로 불리는 물성을 사용할 수 있다. 상기 NBT는 (R404A를) 대체하는 유체 중 하나에 가능한 한 인접하여야 하며, 적어도, 전형적인 상업적 시스템에서의 가장 낮은 증발 온도(예: -40℃)보다 낮아야 한다.

상기한 작동 파라미터 및 다른 작동 파라미터는 본 발명에 의한 상기 표 A에 나타낸 조성물 A1-A5에 대하여 측정되며, 이들 작동 파라미터를 하기 표 2에 나타낸다:

[표 2]

특정한 바람직한 구현에서, 대체 단계(replacement step)는 본 발명의 냉매를 수용하도록 하기 위해서, 시스템의 실질적인 재디자인 또는 개조를 필요로 하지 않으며, 장치의 주요 아이템을 대체할 필요가 없다는 점에서, 드롭-인 대체(drop-in replacement)이다. 이는 주요한 구성요소의 어떠한 변화 없이 대부분의 개장 절차에 일반적으로 사용될 수 있는, 조성물 A1-A5를 사용하는 경우이다. 모든 조성물 A1-A4에서, 상기 배출 압력 및 온도는 상기 제한 보다 낮으며, 상기 정상 끓음 온도는 R404A와 유사하며, 따라서, 이들은 대부분의 현존하는 냉각 시스템에 사용될 수 있다.

실시예 3: 성능 파라피터(Performance Parameters)

중온 냉각 시스템이 제공된다. 본 실시예에 도시된 이러한 시스템의 경우에, 콘덴서 온도는 40.55℃로 설정되며, 이는 일반적으로 약 35℃의 외부 온도에 해당한다. 팽창 디바이스(expansion device) 유입구에서 서브냉각(subcooling)의 온도는 5.55℃로 설정된다. 상기 증발 온도는 -3.88℃로 설정되며, 이는 약 1.66℃의 박스 온도에 해당한다. 증발기 배출구에서 과열(superheat)의 온도는 5.55℃로 설정된다. 흡입 라인에서 과열의 온도는 13.88℃로 그리고 컴프레서 효율은 65%로 설정된다. 연결 라인(흡입 라인 및 액체 라인)에서의 열 전달 및 압력 강하는 무시할 수 있는 것으로 여겨지며, 상기 컴프레서 쉘(compressor shell)을 통한 열 누출은 무시된다. 몇몇 작동 파라미터는 본 발명에 의한, 표 A에 나타낸 조성물 A1-A5에 대하여 측정되며, 이들 작동 파라미터는 100%의 COP값, 100%의 용량값(capacity value) 및 76℃의 배출 온도를 갖는 HFC-404A에 기초하여 하기 표 3에 나타낸다.

[표 3]

상기 표 3에서 알 수 있듯이, 출원인은 상기 본 발명의 조성물이 R-404A에 대한 파라미터와 유사한 많은 중요한 냉각 시스템 성능 파라미터를 즉시 달성할 수 있으며, 특히, 이러한 조성물이 중온 냉각 시스템에서 R-404A에 대한 드롭-인 대체(drop-in replacement)로서 및/또는 단지 최소의 시스템의 개조로 이러한 현존하는 시스템에 사용될 수 있도록 하기에 특히 충분히 유사함을 발견하였다. 예를 들어, 조성물 A1-A5는 중온 냉각 시스템에서 R404A의 약 8% 이내, 그리고 보다 더 바람직하게는 약 5% 이내의 용량을 나타낸다. 모든 이들 블렌드는 R404A 보다 7% 정도 더 높은 효율(COPs)을 가지며, 이는 매우 바람직하다. 특히, 조성물 A1-A5의 향상된 GWP의 관점에서, 본 발명의 이들 조성물은 본래 R-404A를 포함하는 및/또는 R-404A를 포함하도록 디자인된 중온 냉각 시스템에 대한 드롭-인 대체로 사용하기에 우수한 후보이다.

많은 현존하는 중온 냉각 시스템은 R-404A 또는 R-404A와 유사한 특성을 갖는 다른 냉매에 대하여 디자인되었으므로, 이 기술분야의 기술자는 시스템을 비교적 최소한으로 개조하여, R-404A 또는 유사한 냉매에 대한 대체물로 사용될 수 있는, 낮은 GWP 및 우수한 효율을 갖는 냉매의 실질적인 이점을 이해할 것이다. 나아가, 이 기술분야의 기술자는, 본 발명의 조성물이 새로운 또는 새로이 디자인된 냉각 시스템, 바람직하게는 중온 냉각 시스템을 포함하는 새로운 또는 새로이 디자인된 냉각 시스템에 사용하는데 실질적인 이점을 제공할 수 있음을 이해할 것이다.

실시예 4: 개장 파라미터(Retrofit Parameters)

상기한 작동 파라미터 및 다른 작동 파라미터는 본 발명에 의한 상기 표 A에 나타낸 조성물 A1-A5에 대하여 측정되며, 이들 작동 파라미터를 하기 표 4에 나타낸다:

[표 4]

특정한 바람직한 구현에서, 대체 단계(replacement step)는 본 발명의 냉매를 수용하도록 하기 위해서, 시스템의 실질적인 재디자인 또는 개조를 필요로 하지 않으며, 장치의 주요 아이템을 대체할 필요가 없다는 점에서, 드롭-인 대체(drop-in replacement)이다. 이는 주요한 구성요소의 어떠한 변화 없이 대부분의 개장 절차에 일반적으로 사용될 수 있는, 조성물 A1-A5를 사용하는 경우이다. 모든 조성물 A1-A5에서, 상기 배출 압력 및 온도는 상기 제한 보다 낮으며, 상기 정상 끓음 온도는 R404A와 유사하며, 따라서, 이들은 대부분의 현존하는 냉각 시스템에 사용될 수 있다.

본 발명은 바람직한 실시형태를 참고하여 기술되었으나, 본 발명의 범위 내에서 벗어남이 없이, 다양한 변경(change)이 가능하며, 균등물은 이들의 다른 구성요소로 대체될 수 있다. 또한, 본 발명의 필수적인 범위에서 벗어남이 없이, 본 발명에서 교시하고 있는 특정한 상황 또는 재료에 적합하도록 많은 개조가 가능할 수 있다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정한 실시형태에 제한되지 않으나, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 또는 나중에 추가되는 어떠한 특허청구범위의 범위 내의 모든 실시형태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims

조성물 중의 모든 성분 (a)-(e)를 기준으로 한 중량 퍼센트로, (a) 26중량%의 HFC-32; (b) 26중량%의 HFC-125; (c) 21중량%의 HFC-134a; (d) 20중량%의 HFO-1234yf 및 (e) 7중량%의 트랜스-HFO-1234ze의 조성물.
제1항의 조성물 및 윤활제를 포함하는, 열 전달 조성물.
제2항에 있어서,
상기 윤활제는 폴리올 에스테르(POEs)인, 열 전달 조성물.
제1항의 조성물 또는 제2항 또는 제3항의 열 전달 조성물을 포함하는, 냉각 시스템.
제4항에 있어서,
상기 냉각 시스템은 저온 냉각 시스템인, 냉각 시스템.
제5항에 있어서,
컴프레서, 콘덴서 및 증발기를 포함하며, 상기 시스템은 -40℃ 내지 -15℃ 미만의 증발기 온도를 갖는, 냉각 시스템.
제6항에 있어서,
상기 시스템은 -35℃ 내지 -25℃의 증발기 온도를 갖는, 냉각 시스템.
제4항에 있어서,
상기 냉각 시스템은 중온 냉각 시스템인, 냉각 시스템.
제8항에 있어서,
증발기를 포함하며, 상기 시스템은 -15℃ 초과 내지 +5℃의 증발기 온도를 갖는, 냉각 시스템.
제4항에 있어서,
상기 냉각 시스템은 에어 컨디셔너, 전기 냉장고 및 칠러로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 냉각 시스템.
제4항에 있어서,
상기 냉각 시스템은 원심 컴프레서를 갖는 칠러인, 냉각 시스템.
제4항에 있어서,
상기 시스템은 이전에 R22 또는 R404A를 함유한 것이거나, 그리고/또는 이전에 R22 또는 R404A로 사용하도록 디자인된 것인, 냉각 시스템.
기존의 시스템으로부터, R404A 또는 R22인 기존의 열 전달 유체의 적어도 일부를 제거하는 단계, 및 상기 시스템에 조성물 중의 모든 성분 (a) - (e)를 기준으로 한 중량 퍼센트로, (a) 26중량%의 HFC-32, (b) 26중량%의 HFC-125, (c) 21중량%의 HFC-134a, (d) 20중량%의 HFO-1234yf 및 (e) 7중량%의 트랜스-HFO-1234ze의 조성물을 도입하여, 상기 기존의 열 전달 유체의 적어도 일부를 대체하는 단계를 포함하는, 기존의 시스템에 함유된 기존의 열 전달 유체를 대체하는 방법.
제13항에 있어서,
기존의 열 전달 유체는 R404A인, 방법.
제13항에 있어서,
기존의 열 전달 유체는 R22인, 방법.
제13항에 있어서,
열 전달 시스템은 윤활제를 더 포함하는, 방법.
제16항에 있어서,
윤활제는 폴리올 에스테르(POEs), 폴리알킬렌 글리콜(PAGs), 폴리알킬렌 글리콜(PAGs) 오일, 실리콘 오일, 미네랄 오일, 알킬 벤젠(Abs) 및 폴리(알파 올레핀)(PAOs)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
제16항에 있어서,
윤활제는 POEs인, 방법.
제13항에 있어서,
상기 방법은 상기 시스템을 변경시키지 않고 수행되는, 방법.
제13항에 있어서,
상기 방법은 상기 기존의 열 전달 유체를 완전히 빼내지 않고 수행되는, 방법.
제13항에 있어서,
상기 기존의 열 전달 유체의 5% 초과, 10% 초과, 25% 초과, 50% 초과, 또는 75% 초과가 상기 시스템으로부터 빼내어지는, 방법.
제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시스템은 저온 냉각 시스템인, 방법.
제22항에 있어서,
상기 시스템은 -40℃ 내지 -15℃ 미만의 증발기 온도를 갖는, 방법.
제23항에 있어서,
상기 시스템은 -35℃ 내지 -25℃의 증발기 온도를 갖는, 방법.
제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시스템은 중온 냉각 시스템인, 방법.
제25항에 있어서,
상기 시스템은 -15℃ 초과 내지 +5℃의 증발기 온도를 갖는, 방법.
제13항 및 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기존의 열 전달 유체는 R404A인, 방법.
제13항 및 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기존의 열 전달 유체는 R22인, 방법.
가정용 냉장고(residential refrigerator)의 신선한 음식물 구획(compartment)을 냉각하는 방법으로서, 상기 방법은 제1항에 정의된 조성물로 필수적으로 구성된 냉매를 이용하여 상기 신선한 음식물 구획에 냉각을 제공하는 것을 포함하는, 방법.