MX2014009698A - Composiciones y metodos de transferencia de calor. - Google Patents

Abstract

Composiciones, métodos y sistemas que comprenden o utilizan una mezcla de múltiples componentes que comprenden: (a) HFC-32; (b) HFC-125; (c) el HFO-1234yf y/o HFO-1234ze; (d) HFC-134a. En ciertos aspectos no limitativos, tales refrigerantes pueden ser utilizados como un reemplazo para el R-404A.

Description

COMPOSICIONES Y MÉTODOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR REFERENCIAS CRUZADAS A SOLICITUDES RELACIONADAS La presente solicitud reclama el beneficio de prior idad de la solicitud provisional No . 61/598056, presentada el 13 de febrero de 2012, cuyo contenido se incorpora aqui como referencia. presente solicitud también está relacionada con una continuación en parte y reivindica el beneficio de prioridad de la solicitud US 13/099218, presentada el 2 de mayo de 2011 (actualmente en trámite) , que es una continuación en parte de la Solicitud Internacional No. PCT/US2010/034120 , presentada el 7 de mayo de 2010, que a su vez reivindica el beneficio de la solicitud provisional con números de serie 61/176773, presentada el 08 de mayo 2009 (vencido); 61/240786, presentada el 09 de septiembre 2009 (vencido), 61/247816, presentada el 01 de octubre 2009 (vencido), 61/329955, presentada el 30 de abril de 2010 (vencido) . La solicitud internacional No. PCT/US2010/034120 es también una continuación de la solicitud de Estados Unidos 12/511,954, presentada el 29 de julio 2009 (actualmente en trámite) . Cada una de las aplicaciones identificadas anteriormente se incorpora en su totalidad en el presente documento por referencia .

La presente solicitud está relacionada con como una continuación en parte y reivindica el beneficio de prioridad de la solicitud US 13/182591, presentada el 14 de julio de 2011 (actualmente en trámite) , que a su vez reivindica el beneficio de prioridad de la solicitud provisional de U.S. No. 61/364373, presentada el 14 de julio de 2010 (vencido), cuyos contenidos se incorporan aquí por referencia.

CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a composiciones, métodos y sistemas que tienen utilidad en aplicaciones de refrigeración, con un beneficio particular en las aplicaciones de refrigeración de temperatura media y baja, y en particular los aspectos a composiciones refrigerantes para la sustitución de refrigerante HFC-404A para aplicaciones de calefacción y refrigeración y para la adaptación y medio sistemas de refrigeración de baja temperatura, incluyendo los sistemas diseñados para su uso con HFC-404A.

ANTECEDENTES Los sistemas mecánicos de ref igeración y dispositivos de transferencia de calor relacionados, tales como bombas de calor y acondicionadores de aire, que usan líquidos refrigerantes son bien conocidos en la técnica para usos industriales, comerciales y domésticos. Los fluidos basados en fluorocarbonos han encontrado un amplio uso en muchas aplicaciones residenciales, comerciales e industriales, incluyendo como fluido de trabajo en sistemas como el aire acondicionado, bomba de calor y sistemas de refrigeración. Debido a ciertos problemas ambientales sospechosos, incluyendo los potenciales de calentamiento global relativamente altos asociados con el uso de algunas de las composiciones que hasta ahora se han utilizado en estas aplicaciones, se ha hecho cada vez más deseable utilizar fluidos que tienen baja o incluso cero de agotamiento de ozono y el calentamiento global potenciales, tales como los hidrofluorocarbonos ("HFC"). Por ejemplo, un número de gobiernos han firmado el Protocolo de Kyoto para proteger el medio ambiente mundial y que establece una reducción de las emisiones de CO2 (calentamiento global). Por lo tanto, hay una necesidad de un bajo o no inflamable alternativa, no tóxico para reemplazar algunos de los HFC altos de calentamiento global.

Un tipo importante de sistema de refrigeración es conocido como un "sistema de refrigeración de baja temperatura". Estos sistemas son particularmente importantes para la fabricación de alimentos, la distribución y la venta al menudeo ya que juegan un papel vital para garantizar que los alimentos que llega al consumidor es a la vez fresco y apto para el consumo. En tales sistemas de refrigeración a baja temperatura, un liquido refrigerante comúnmente utilizado ha sido HFC-404A (la combinación de HFC-125: HFC-143a: HFC134a en un aproximado de relación de peso 44: 52: 4 se denomina en la técnica como HFC-404A o R-404A) . R-404A tiene un alto potencial estimado de Calentamiento Global (GWP) de 3922.

Por lo tanto, ha habido una creciente necesidad de nuevo fluorocarbono y compuestos de hidrofluorocarbonos y composiciones que son alternativas atractivas a las composiciones utilizadas hasta ahora en estas y otras aplicaciones. Por ejemplo, se ha vuelto deseable modernizar los sistemas de refrigeración que contienen cloro mediante la sustitución de los refrigerantes que contienen cloro con compuestos refrigerantes que no contienen cloro para no agotar la capa de ozono, como los hidrofluorocarbonos (HFC) . La industria en general y la industria de transferencia de calor, en particular, están buscando continuamente nuevas mezclas basadas en fluorocarbonos que ofrecen alternativas a, y se consideran sustitutos ambientalmente seguros para CFC y HCFC. En general se considera importante, sin embargo, al menos con respecto a los fluidos de transferencia de calor, que cualquier sustituto potencial también debe poseer estas propiedades presentes en muchos de los fluidos más utilizados, tales como excelentes propiedades de transferencia de calor, estabilidad química, toxicidad baja o no inflamables y/o compatibilidad de lubricante, entre otros.

En cuanto a la eficiencia en el uso, es importante tener en cuenta que una pérdida en el rendimiento o la eficiencia termodinámica energética refrigerante puede tener impactos ambientales secundarios a través de un mayor uso de combustibles fósiles derivados de un aumento de la demanda de energía eléctrica.

Además, se considera generalmente deseable que los sustitutos de refrigerantes CFC sean efectivos sin grandes cambios de ingeniería a la tecnología de compresión de vapor convencional utilizado actualmente con los refrigerantes de CFC.

La inflamabilidad es otra propiedad importante para muchas aplicaciones. Es decir, se considera importante o esencial en muchas aplicaciones, incluyendo particularmente en aplicaciones de transferencia de calor, utilizar composiciones que son no inflamables. Por lo tanto, frecuentemente es benéfico usar tales compuestos en composiciones que son no inflamables. Tal como se usa aquí, el término "no inflamable" se refiere a compuestos o composiciones que están decididos a ser no inflamable, definido de conformidad con la norma ASTM E-681 estándar, con fecha de 2002, que se incorpora aquí por referencia.

Desafortunadamente, muchos de HFC que de otro modo podría ser deseable para utilizado en composiciones refrigerantes, no son inflamables como ese término se usa en el presente documento. Por ejemplo, el fluoroalcano difluoroetano (HFC-152a) y el fluoroalqueno 1, 1, 1-trifluorpropeno (HFO-1243zf) son cada uno inflamable y por lo tanto no es viable para su uso en muchas aplicaciones.

Por lo tanto, los solicitantes han llegado a apreciar la necesidad de composiciones, y particularmente composiciones de transferencia de calor, que son altamente ventajosas en sistemas de calefacción y de calentamiento, y métodos de compresión de vapor de refrigeración en particular de refrigeración y sistemas, e incluso más particularmente los sistemas de refrigerante a baja temperatura, incluyendo los sistemas que son utilizada con y/o que han sido diseñados para su uso con HFC-404A.

SUMARIO Los solicitantes han encontrado que las necesidades mencionadas anteriormente, y otras necesidades, pueden ser satisfechas por composiciones, métodos y sistemas que comprenden o utilizan una mezcla de múltiples componentes, que en ciertas modalidades, comprende: (a) de aproximadamente 10% a aproximadamente 35% en peso de HFC-32; (b) de aproximadamente 10% a aproximadamente 35% en peso de HFC-125; (c) desde más de 0% a aproximadamente 30% en peso de HFO-1234ze; (d) de aproximadamente 10% a aproximadamente 35% en peso de HFC-134a, (e) opcionalmente , pero preferiblemente de más de aproximadamente 0% a aproximadamente 30% en peso de HFO-1234yf, y opcionalmente (f) hasta aproximadamente 10 % en peso de CF3I y/o hasta aproximadamente 5% en peso de HFCO-1233ze, de aproximadamente 0% a aproximadamente 30% en peso de HFO-1234yf y con el porcentaje en peso se basa en el total de los componentes (a) - (f) en la composición.

En ciertas modalidades preferidas, se proporciona HFC-32 en una cantidad de aproximadamente 15% a aproximadamente 30% en peso, y en otras modalidades preferidas se proporciona en una cantidad de aproximadamente 20% a aproximadamente 30% en peso, con el porcentaje en peso basado en el total de los componentes (a) - (f) en la composición .

En ciertas modalidades preferidas, el HFC-125 se proporciona en una cantidad de aproximadamente 10% a aproximadamente 30% en peso, y en otras modalidades preferidas se proporciona en una cantidad de aproximadamente 20% a aproximadamente 30% en peso, con el porcentaje en peso basado en el total de los componentes (a) - (f) en la composición .

En ciertas modalidades preferidas, HFO-1234yf se proporciona en una cantidad de aproximadamente o mayor que 0% a aproximadamente 25% o de aproximadamente o mayor que 0% a aproximadamente 22% en peso de HFO-1234yf, con el porcentaje en peso se basa en el total de los componentes (a) - (f) en la composición. En las mismas modalidades o alternativas, HFO-1234ze se proporciona en una cantidad de aproximadamente 1% a aproximadamente 30% en peso de HFO-1234ze o de aproximadamente 5% a aproximadamente 30% en peso de HFO-1234ze, con el porcentaje en peso de ser basado en el total de los componentes (a) - (f) en la composición.

En ciertas modalidades preferidas, el HFC-134a se proporciona en una cantidad de aproximadamente 15% a aproximadamente 35% en peso, y en otras modalidades preferidas se proporciona en una cantidad de aproximadamente 15% a aproximadamente 30% en peso, con el porcentaje en peso basado en el total de los componentes (a) - (f) en la composición .

En otras modalidades, la composición tiene una relación en peso de HFC-32: HFC-125 de aproximadamente 0.9: 1 a aproximadamente 1.2:0.9. En modalidades adicionales o alternativas, la composición tiene una relación en peso de HFO-1234ze: HFO-1234yf de aproximadamente 5: 1 a aproximadamente 0.1: l o una relación en peso de HFO-1234ze: HFO-1234yf de entre aproximadamente 3: l a aproximadamente 0.2: 1. Además, modalidades adicionales o alternativas, la composición tiene una relación en peso de 134a a una combinación de HFO-1234ze y HFO-1234yf entre aproximadamente 5: 7 a aproximadamente 1: 1 o de alrededor de 4: 6.

La presente invención proporciona también métodos y sistemas que utilizan las composiciones de la presente invención, incluyendo métodos y sistemas para la transferencia de calor y para la reconversión de sistemas de transferencia de calor existentes. Ciertos aspectos de métodos preferidos de la presente invención se refieren a métodos para proporcionar refrigeración a temperatura relativamente baja, tal como en los sistemas de refrigeración a baja temperatura. Otros aspectos de métodos preferidos de la presente invención proporcionan métodos de adaptación de un sistema de refrigeración existentes, los sistemas de refrigeración a baja temperatura preferiblemente, diseñados para contener y/o que contiene el refrigerante R-404A que comprenden introducir una composición de la presente invención en el sistema sin modificación sustancial de la ingeniería de dicho sistema de refrigeración existente.

El término HFO-1234ze se utiliza en la presente para referirse genéricamente a 1, 1, 1, 3-tetrafluoropropeno, independiente de si es la forma cis o trans. Los términos "cisHFO-1234ze" y "transHFO-1234 ze" se utilizan en la presente para describir la cis y trans de las formas 1, 1, 1, 3-tetrafluoropropeno respectivamente. El término "HFO-1234ze" incluye por lo tanto dentro de su alcance cisHFO-1234 ze, transHFO-1234ze, y todas las combinaciones y mezclas de los mismos .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los sistemas de refrigeración de baja temperatura son importantes en muchas aplicaciones, tales como para la fabricación de alimentos, la distribución y la venta minorista. Estos sistemas desempeñan un papel vital para garantizar que los alimentos que llegan al consumidor sean a la vez frescos y aptos para el consumo. En este tipo de sistemas de refrigeración a baja temperatura, uno de los líquidos refrigerantes que se ha utilizado comúnmente ha sido HFC-404A, que tiene un alto potencial estimado de Calentamiento Global (GWP) de 3922. Los solicitantes han encontrado que las composiciones de la presente invención satisfacen en una manera excepcional e inesperada la necesidad de alternativas y/o sustitutos de los refrigerantes en este tipo de aplicaciones, en particular y preferiblemente HFC-404A, que a la vez tienen valores más bajos de GWP y proporcionan líquidos sustancialmente no inflamables, no tóxicos que tienen una coincidencia en la capacidad de enfriamiento y/o eficiencia de HFC-404A en tales sistemas.

La presente invención también puede abarcar composición, sistemas y métodos de refrigeración de temperatura media. De acuerdo con ciertas modalidades preferidas, los presentes métodos y sistemas implican temperaturas del evaporador de más de aproximadamente -15 °C a aproximadamente 5°C. Un ejemplo de un sistema y un método de temperatura media implican proporcionar enfriamiento en el compartimiento de alimentos frescos de un refrigerador residencial .

COMPOSICIONES DE TRANSFERENCIA DE CALOR Las composiciones de la presente invención son generalmente adaptables para su uso en aplicaciones de transferencia de calor, es decir, como un medio de calentamiento y/o enfriamiento, pero están particularmente bien adaptados para su uso, como se mencionó anteriormente, en los sistemas de refrigeración de temperaturas medias y bajas, y preferiblemente en sistemas de baja temperatura, que han usado HFC-404A para lo mismo y/o sistemas que han usado R-22 para lo mismo.

Los solicitantes han encontrado que el uso de los componentes de la presente invención dentro de los intervalos amplios y estrechos descritos en este documento es importante para lograr las combinaciones ventajosas pero difíciles de conseguir de propiedades exhibidas por las presentes composiciones, en particular en los sistemas y métodos preferidos, y que el uso de estos mismos componentes pero sustancialmente fuera de los intervalos identificados pueden tener un efecto perjudicial en una o más de las propiedades importantes de los las composiciones, sistemas o métodos de la invención.

En ciertas modalidades preferidas, las composiciones de la presente invención comprenden, consisten esencialmente en, o consisten de: (a) difluorometano (HFC-32); (b) pentafluoroetano (HFC-125); (c) el HFO-1234ze, HFO-1234yf o combinaciones de los mismos; (d) 1, 1, 1, 2-tetrafluoroetano (HFC-134a) ; y opcionalmente (e) CF3I y/o 1233ze.

HFC-32 se puede proporcionar en una cantidad de desde más de 0 % en peso a aproximadamente 50% en peso de las composiciones, en ciertos aspectos preferidos en una cantidad de desde aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 40 % en peso por peso de las composiciones, en aspectos adicionales preferidos en una cantidad de desde aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 35 % en peso por peso de las composiciones, incluso en los aspectos más preferidos en una cantidad de desde aproximadamente 15 % en peso a aproximadamente 30 % en peso por peso de las composiciones, y en aspectos aún más preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 20% en peso a aproximadamente 30% en peso por peso de las composiciones, cada uno basado en el peso total de los componentes (a) - (e) .

HFC-125 puede ser proporcionado en una cantidad de desde más de 0 % en peso a aproximadamente 50 % en peso por peso de las composiciones, en ciertos aspectos preferidos en una cantidad de desde aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 40 % en peso por peso de las composiciones, en aspectos adicionales preferidos en una cantidad de desde aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 35 % en peso por peso de las composiciones, incluso en los aspectos más preferidos en una cantidad de desde aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 30 % en peso por peso de las composiciones, y en aspectos aún más preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 20% en peso a aproximadamente 30% en peso por peso de las composiciones, cada uno basado en el peso total de los componentes (a) - (e) .

HFO-1234ze se puede proporcionar en una cantidad de desde más de 0 % en peso a aproximadamente 30 % en peso por peso de las composiciones, en ciertos aspectos preferidos en una cantidad de desde aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 30 % en peso por peso de las composiciones, y, en otros aspectos preferidos en una cantidad de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 30% en peso por peso de las composiciones, cada uno basado en el peso total de los componentes (a) - (e) .

HFO-1234yf, cuando está presente en tales composiciones, se puede proporcionar en una cantidad de desde aproximadamente o mayor que 0 % en peso a aproximadamente 30 % en peso por peso de las composiciones, en ciertos aspectos preferidos en una cantidad de desde aproximadamente o mayor de 0 % en peso a aproximadamente 25 % en peso por peso de las composiciones, y, en otros aspectos preferidos en una cantidad de desde aproximadamente o mayor que 0 % en peso a aproximadamente 30 % en peso por peso de las composiciones, cada uno basado en el peso total de los componentes (a) (e) .

HFC-134a puede ser proporcionada en una cantidad de desde más de 0 % en peso a aproximadamente 50 % en peso por peso de las composiciones, en ciertos aspectos preferidos en una cantidad de desde alrededor de 5 % en peso a aproximadamente 40 % en peso por peso de las composiciones, en aspectos adicionales preferidos en una cantidad de desde aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 35 % en peso por peso de las composiciones, incluso en los aspectos más preferidos en una cantidad de desde aproximadamente 15 % en peso a aproximadamente 35 % en peso por peso de las composiciones, y en aspectos aún más preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 15% en peso a aproximadamente 30% en peso por peso de las composiciones, cada uno basado en el peso total de los componentes (a) - (e) .

Las combinaciones altamente preferidas de propiedades se logran para composiciones que tienen una relación en peso de HFC-32: HFC-125 de aproximadamente 0.9: 1 0.2 a aproximadamente 1.2: 0.9, con una relación de aproximadamente 1: 1 siendo preferido en ciertas modalidades. Los solicitantes han encontrado que también se logran las combinaciones de propiedades muy preferidas para composiciones que tienen una relación en peso de HFO-1234ze: HFO-1234yf de aproximadamente 5: l a aproximadamente 0.1: l o entre aproximadamente 0.2: 1 a 3: 1.

Para los propósitos de conveniencia, la combinación HFO-1234ze y HFO-1234yf se denomina aquí como el "componente de tetrafluoropropeno" o "TFC", y en ciertas modalidades altamente preferidas las combinaciones de propiedades se pueden lograr para la composición que comprenden una relación en peso de HFC-134a: TFC de aproximadamente 5: 7 a aproximadamente 1: 1, con una relación de alrededor de 4 : 6, siendo preferido en ciertas modalidades.

Aunque se contempla que se pueden utilizar cualquiera de los isómeros de HFO-1234ze, los solicitantes han encontrado que se prefiere, en ciertas modalidades, que el HFO-1234ze comprenda transHFO-1234ze, y preferiblemente comprendan transHFO-1234 ze en mayor proporción, y en ciertas modalidades consisten esencialmente en transHFO-1234ze .

Como se mencionó anteriormente, los solicitantes han encontrado que las composiciones de la presente invención son capaces de lograr una difícil combinación de propiedades, incluyendo particularmente de bajo GWP. A modo de ejemplo no limitativo, la siguiente Tabla A ilustra la mejora sustancial en GWP exhibida por ciertas composiciones de la presente invención en comparación con el GWP de HFC-404A, que tiene un PCG de 3922.

Tabla A Las composiciones de la presente invención pueden incluir otros componentes para el propósito de mejorar o proporcionar cierta funcionalidad a la composición, o en algunos casos para reducir el costo de la composición. Por ejemplo, las composiciones de refrigerante de acuerdo con la presente invención, especialmente los utilizados en los sistemas de compresión de vapor, incluyen un lubricante, generalmente en cantidades de desde aproximadamente 30 a aproximadamente 50 por ciento en peso de la composición, y en algunos casos potencialmente en una cantidad mayor que aproximadamente 50 por ciento y otros casos en cantidades tan bajas como aproximadamente 5 por ciento. Además, las presentes composiciones pueden incluir también un compatibilizador, tal como propano, para el propósito de ayudar a la compatibilidad y/o la solubilidad del lubricante. Tales compatibilizadores, incluyendo propano, butanos y pentanos, están preferiblemente presentes en cantidades de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5 por ciento en peso de la composición. Combinaciones de agentes tensioactivos y agentes solubilizantes pueden añadirse también a las presentes composiciones para ayudar a la solubilidad en aceite, como se describe en la Patente de Estados Unidos No. 6,516,837, cuya descripción se incorpora por referencia. Lubricantes de refrigeración utilizados comúnmente tales como poliol ésteres (POEs) y poli polialquilenglicoles (PAG), aceites PAG, aceite de silicona, aceite mineral, alquilbencenos (ADS) y poli (alfa-olefina) (PAO) que se utilizan en maquinaria de refrigeración con refrigerantes de hidrofluorocarbono (HFC) se pueden usar con las composiciones refrigerantes de la presente invención. Los aceites minerales comercialmente disponibles incluyen Witco LP 250 (marca registrada) de Witco, Zerol 300 (marca registrada) de Shrieve química, Sunisco 3GS de Witco, y Calumet R015 de Calumet.

Lubricantes comercíalmente disponibles incluyen alquil benceno Zerol 150 (marca comercial registrada) . Los ésteres comercíalmente disponibles incluyen dipelargonato de neopentilo, que está disponible como Emery 2917 (marca registrada) y Hatcol 2370 (marca registrada) . Otros ésteres útiles incluyen ésteres de fosfato, ésteres de ácidos dibásicos, y fluoroésteres . En algunos casos, los aceites basados en hidrocarburos son tener suficiente solubilidad con el refrigerante que se compone de un yodocarbono, la combinación del yodocarbono y el aceite hidrocarbonado puede ser más estable que otros tipos de lubricante.

Por lo tanto, la combinación puede ser ventajosa. Los lubricantes preferidos incluyen glicoles y ésteres de polialquileno . Los polialquilenglicoles son muy preferidos en ciertas modalidades porque son actualmente en uso en aplicaciones particulares tales como móviles de aire acondicionado. Por supuesto, se pueden usar diferentes mezclas de diferentes tipos de lubricantes.

Otros aditivos que no se mencionan en el presente documento también pueden ser incluidos por los expertos en la técnica en vista de las enseñanzas contenidas en el presente documento sin alejarse de las características novedosas y básicas de la presente invención.

MÉTODOS Y SISTEMAS DE TRANSFERENCIA DE CALOR Los presentes métodos, sistemas y composiciones son por lo tanto adaptables para su uso en relación con una amplia variedad de sistemas de transferencia de calor en general y, en particular, sistemas de refrigeración, tales como aire acondicionado (incluyendo tanto los sistemas de aire acondicionado estacionarios y móviles) , refrigeración, calefacción sistemas de bombeo, y similares. En ciertas modalidades preferidas, las composiciones de la presente invención se utilizan en sistemas de refrigeración diseñados originalmente para su uso con un refrigerante HFC, tales como, por ejemplo, R-404. Las composiciones preferidas de la presente invención tienden a exhibir muchas de las características deseables de R-404A, pero tienen un GWP que es sustancialmente menor que la de R-404A, mientras que al mismo tiempo que tiene una capacidad y/o eficiencia que es sustancialmente similar a, o que coincide sustancialmente, y preferiblemente es tan alta o mayor que R-404A. En particular, los solicitantes han reconocido que ciertas modalidades preferidas de las presentes composiciones tienden a exhibir relativamente bajos potenciales de calentamiento global ("GWP"), preferiblemente menos de aproximadamente 2.500, más preferiblemente menos de aproximadamente 2.400, y aún más preferiblemente no mayor que aproximadamente 2,300. En ciertas modalidades, las presentes composiciones tienen un GWP de aproximadamente 1500 o menos, y aún más preferible de menos de aproximadamente 1000.

En ciertas otras modalidades preferidas, las presentes composiciones se utilizan en sistemas de refrigeración que había contenido y/u originalmente había sido diseñado para su uso con R-404A. Las composiciones de refrigeración preferidas de la presente invención se pueden usar en sistemas de refrigeración que contienen un lubricante usado convencionalmente con R-404A, tales como aceites minerales, aceites polialquilbenceno , polialquilenglicol , y similares, o pueden ser utilizados con otros lubricantes utilizados tradicionalmente con los refrigerantes HFC . Tal como se utiliza en la presente, el término "sistema de refrigeración" se refiere generalmente a cualquier sistema o aparato, o cualquier parte o porción de un sistema o aparato de este tipo, que emplea un refrigerante para proporcionar refrigeración. Tales sistemas de refrigeración incluyen, por ejemplo, aparatos de aire acondicionado, refrigeradores, enfriadores eléctricos (incluidos los enfriadores que utilizan compresores centrífugos), y similares.

Como se ha mencionado anteriormente, la presente invención logra ventaja excepcional en conexión con los sistemas conocidos como sistemas de refrigeración de baja temperatura. Tal como se utiliza aquí, el término "sistema de refrigeración de baja temperatura" se refiere a sistemas de refrigeración por compresión de vapor que utilizan uno o más compresores y una temperatura de condensador de aproximadamente 35 °C a aproximadamente 45 °C. En modalidades preferidas de tales sistemas, los sistemas tienen una temperatura del evaporador de entre aproximadamente - 40 °C y menor que aproximadamente -15°C, más preferiblemente de aproximadamente -35°C a aproximadamente -25°C, con una temperatura del evaporador de preferiblemente aproximadamente -32°C. Además, en modalidades preferidas de tales sistemas, los sistemas tienen un grado de sobrecalentamiento en la salida del evaporador de aproximadamente 0°C a aproximadamente 10 °C, con un grado de sobrecalentamiento a la salida del evaporador preferiblemente de aproximadamente 4°C a aproximadamente 6°C. Además, en modalidades preferidas de tales sistemas, los sistemas tienen un grado de sobrecalentamiento en la línea de succión de aproximadamente 15°C a aproximadamente 25°C, con un grado de sobrecalentamiento en la línea de succión preferiblemente de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 25 °C.

En una modalidad no limitante, las composiciones de transferencia de calor de la presente invención pueden utilizarse para adaptar un sistema de refrigeración existente, con o sin tener que modificar sustancialmente el sistema y con o sin tener que drenar completamente el refrigerante existente. En un aspecto, parte de la carga de refrigerante se drena del sistema, que puede incluir más de 5%, 10%, 25%, 50%, 75% o similar. La carga de refrigerante eliminada es reemplazada con uno o una combinación de los refrigerantes no inflamables de bajo GWP discutidos en la presente.

En modalidades alternativas, en lugar de escurrimiento parcial del sistema existente, los refrigerantes de la presente invención pueden ser utilizados para "coronar" los sistemas existentes después de una fuga de refrigerante parcial. Muchos sistemas comerciales, por ejemplo, tienen tasas de fuga relativamente alta de refrigerante que requieren de rutina además del refrigerante durante la vida del sistema. En un método de la presente invención, un sistema de refrigeración se proporciona con menos de la carga completa o designada de refrigerante en el sistema, que, en modalidades preferidas, se produce como resultado de la fuga de refrigerante del sistema, y una composición refrigerante de la presente invención se utiliza para recargar el sistema, preferentemente durante el mantenimiento normal de recarga. Si el sistema R404A de fuga, por ejemplo, podría ser recargado con uno o una combinación de las mezclas identificadas en este documento. Los presentes métodos permiten tales que se produzca mientras se mantiene sustancialmente la capacidad del sistema, el mantenimiento o la mejora de la eficiencia energética (menor consumo de electricidad lo que equivale a reducir el coste de funcionamiento para los usuarios), y bajar el G P del refrigerante contenido en el sistema (reduciendo el impacto ambiental) . En modalidades preferidas, un método de este tipo se puede realizar independientemente de la cantidad de refrigerante se ha filtrado, preferiblemente sin un cálculo mezcla, y proporciona una manera sencilla (y a abajo costo) de reducir el impacto ambiental asociado con la recarga de un sistema existente sin desviarse de la rutina programa de mantenimiento del sistema.

De acuerdo con lo anterior, los solicitantes han reconocido que incluso cantidades relativamente grandes de R404A cuando se utilizan en combinación con las mezclas de la presente invención, ya sea en la forma de un contaminante no intencional, como un ingrediente añadido deliberadamente o como el refrigerante restante después de un reemplazo del sistema o de recarga, no tienen un efecto sustancialmente perjudicial sobre el rendimiento de los refrigerantes y/o sistemas de refrigeración de la presente invención. Por el contrario, los solicitantes también han llegado a reconocer que las cantidades relativamente grandes de las mezclas de la presente invención en R404A, ya sea en la forma de un contaminante no intencional o como un ingrediente añadido deliberadamente, no tienen un efecto sustancialmente perjudicial sobre el rendimiento del refrigerante. En consecuencia, mientras que en otros casos, la presencia de un contaminante tal de otro modo podría descalificar el uso del refrigerante con el contaminante, los solicitantes han llegado a reconocer que el uso de tales mezclas de refrigerantes será generalmente aceptable para el propósito previsto. Por consiguiente, una ventaja de los métodos y composiciones de la presente invención es que, desde un punto de vista de maleabilidad, generalmente no es un gran incentivo para asegurar que R404A está completamente ausente de los refrigerantes con bajo potencial de calentamiento atmosférico, y viceversa, y en tales circunstancias allí es un aumento de la posibilidad de que, en ausencia de los métodos proporcionados por la presente invención, los problemas sustanciales y graves surgirían con el funcionamiento de muchos sistemas de purga automáticas existentes. Sin embargo, los métodos actuales a superar estos problemas y añaden fiabilidad, la seguridad y la eficiencia de los sistemas.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se proporcionan con el propósito de ilustrar la presente invención pero sin limitar el alcance de la misma.

Ejemplo 1: Parámetros de rendimiento - Sistema de Baja Temperatura El coeficiente de rendimiento (COP) es una medida universalmente aceptada de rendimiento de refrigerante, especialmente útil en la representación de la eficiencia termodinámica relativa de un refrigerante en un ciclo especifico de calefacción o que implica evaporación o condensación del refrigerante de refrigeración. En la ingeniería de la refrigeración, este término expresa la relación de refrigeración útil a la energía aplicada por el compresor en la compresión del vapor. La capacidad de un refrigerante representa la cantidad de refrigeración o calefacción que proporciona y proporciona una cierta medida de la capacidad de un compresor para bombear cantidades de calor para un caudal volumétrico dado de refrigerante. En otras palabras, dado un compresor específico, un refrigerante con una capacidad superior entregará más potencia de refrigeración o calefacción. Uno de los medios para estimar COP de un refrigerante en condiciones específicas de operación es de las propiedades termodinámicas del refrigerante utilizando técnicas estándar de análisis del ciclo de refrigeración (véase, por ejemplo, RC Downing, FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK, Capítulo 3, Prentice-Hall, 1988) .

Se proporciona un sistema de refrigeración de baja temperatura. En el caso de un sistema de este tipo se ilustra en este ejemplo, la temperatura del condensador se fija a 40.55°C, que corresponde generalmente a una temperatura exterior de aproximadamente 35°C. El grado de sub-enfriamiento en la entrada del dispositivo de expansión se establece en 5.55°C. La temperatura de evaporación se ajusta a -31.6°C, que corresponde a una temperatura de la caja de alrededor de -26°C. El grado de sobrecalentamiento a la salida del evaporador se ajusta a 5.55°C. El grado de sobrecalentamiento en la linea de aspiración se ajusta a 13.88°C, y la eficiencia del compresor se establece en 65%. La pérdida de carga y transferencia de calor en las lineas de conexión (lineas de aspiración y de liquido) se consideran insignificantes y se ignoran las fugas de calor a través de la carcasa del compresor. Varios parámetros de funcionamiento se determinan para las composiciones Al - A5 se identifican en la Tabla A anterior de acuerdo con la presente invención, y estos parámetros de funcionamiento se presentan en la Tabla 1 a continuación, basados en HFC-404A que tiene un valor COP de 100%, un valor de capacidad de 100% y una temperatura de descarga de 97.6°C.

Tabla 1 Como puede verse de la Tabla 1 anterior, los solicitantes han encontrado que las composiciones de la presente invención son capaces de lograr a la vez muchos de los parámetros de rendimiento del sistema de refrigeración importantes cerca de los parámetros para R-404A, y, en particular lo suficientemente cerca para permitir que tales composiciones a ser usadas como reemplazo por goteo para el R-404A en los sistemas de refrigeración a baja temperatura y/o para uso en tales sistemas existentes sólo con modificaciones menores del sistema. Por ejemplo, las composiciones Al - A5 exhiben capacidades en este sistema de refrigeración de baja temperatura que están dentro de aproximadamente el 8%, e incluso más preferiblemente dentro de aproximadamente 5% de la de R404A. Todas estas mezclas de eficiencia (COP) superior que R404A por tanto como 10%, lo que es muy deseable. Especialmente en vista de la mejora de GWP de las composiciones Al - A5, estas composiciones de la presente invención son excelentes candidatos para su uso como reemplazo por goteo para los sistemas de refrigeración a baja temperatura que contienen originalmente y/o diseñados para contener R-404A.

Dado que muchos sistemas de refrigeración de baja temperatura existentes se han diseñado para el R-404A, o para otros refrigerantes con propiedades similares a R-404A, los expertos en la técnica apreciarán la ventaja sustancial de un refrigerante con bajo GWP y eficiencia superior que se puede utilizar como reemplazo para el R-404A o como refrigerantes con modificaciones relativamente mínimas en el sistema. Además, los expertos en la técnica apreciarán que las presentes composiciones son capaces de proporcionar ventajas sustanciales para el uso en sistemas nuevos o de nuevo diseño de refrigeración, incluyendo preferentemente, los sistemas de refrigeración de baja temperatura.

Ejemplo 2: Parámetros de Retroadaptacion - sistema de baja temperatura Se contempla que en ciertas modalidades, la presente invención proporciona métodos de retroadaptacion que comprenden retirar al menos una porción del refrigerante existente en el sistema y sustitución de al menos una porción del refrigerante eliminado con una composición de la presente invención, preferiblemente sin modificación sustancial del sistema y aún más preferiblemente sin ningún cambio en componentes del sistema principal, tales como compresores, condensadores, evaporadores y válvulas de expansión. Debido a ciertas características de los sistemas de refrigeración de baja temperatura, incluyendo los sistemas de refrigeración de baja temperatura en particular que contengan o diseñados para contener refrigerante R404A, es importante en ciertas modalidades que tales sistemas sean capaces de exhibir parámetros operativos del sistema confiables con refrigerantes por goteo. Tales parámetros operativos incluyen : · Presión lateral alta que está dentro de aproximadamente 105%, e incluso más preferiblemente dentro de aproximadamente 103% de la presión lateral alta del sistema usando R404A. Este parámetro es importante en tales modalidades, ya que permite el uso de componentes de presión existentes.

Temperatura de descarga que es preferiblemente inferior a aproximadamente 130 °C, e incluso más preferiblemente inferior a aproximadamente 125°C. La ventaja de tal característica es que permite el uso de equipo existente sin la activación de los aspectos de protección térmica del sistema, que preferiblemente están diseñados para proteger los componentes del compresor. Este parámetro es ventajoso porque evita el uso de controles costosos tales como inyección de líquido para reducir la temperatura de descarga.

• Presiones de succión inferiores son aceptables si no causan el sistema de ir a presión sub-atmosférica a bajas temperaturas de evaporación. Se requiere esta presión positiva para asegurar que el sistema siempre tenga presión positiva, evitando cualquier contaminación con el aire húmedo en caso de fuga. Para evaluar este requisito, se emplearía una propiedad llamada "temperatura de ebullición normal" (NBT: temperatura de ebullición a la presión atmosférica) del fluido en cuestión. Este NBT debe estar tan cerca como sea posible a la del fluido de sustitución (R404A) y al menos inferior a la temperatura más baja de evaporación que se encuentra en los sistemas comerciales típica (ejemplo: -40°C) .

Los parámetros de funcionamiento indicados anteriormente y otros se determinan para las composiciones Al - A5 identificadas en la Tabla A anterior de conformidad con la presente invención, y los parámetros de funcionamiento se indican en la Tabla 2 a continuación: Tabla 2 En ciertas modalidades preferidas, la etapa de sustitución es reemplazo por goteo en el sentido de que no se requiere ningún rediseño sustancial o modificación del sistema y no hay ningún elemento importante de equipo que necesite ser reemplazado con el fin de acomodar el refrigerante de la presente invención. Este es el caso con las composiciones Al - A5, que en general se pueden utilizar en la mayoría de los procedimientos de reequipamiento sin ningún cambio de los componentes principales. En todas las composiciones Al - A5, la presión de descarga y la temperatura está por debajo del limite y la temperatura de ebullición normal es similar a R404A, por lo tanto se pueden utilizar en la mayoría de los sistemas de refrigeración existentes .

Ejemplo 3: Parámetros de rendimiento Se proporciona un sistema de refrigeración de temperatura media. En el caso de un sistema de este tipo se ilustra en este ejemplo, la temperatura del condensador se fija a 40.55°C, que corresponde generalmente a una temperatura exterior de aproximadamente 35 °C. El grado de subenfriamiento en la entrada del dispositivo de expansión se establece en 5.55°C. La temperatura de evaporación se ajusta a -3.88°C, que corresponde a una temperatura de la caja de alrededor de 1.66°C. El grado de sobrecalentamiento a la salida del evaporador se ajusta a 5.55°C. El grado de sobrecalentamiento en la linea de aspiración se ajusta a 13.88°C, y la eficiencia del compresor se establece en 65%. La pérdida de carga y transferencia de calor en las líneas de conexión (líneas de aspiración y de líquido) se consideran insignificantes, y se ignoran las fugas de calor a través de la carcasa del compresor.

Varios parámetros de funcionamiento se determinan para las composiciones Al - A5 identificadas en la Tabla A anterior de acuerdo con la presente invención, y estos parámetros operativos se presentan en la Tabla 3 a continuación, sobre la base de HFC-404A que tiene un valor COP de 100%, un valor de capacidad del 100% y una temperatura de descarga de 76°C.

Tabla 3 Como puede verse de la Tabla 3 anterior, los solicitantes han encontrado que las composiciones de la presente invención son capaces de lograr a la vez muchos de los parámetros de rendimiento del sistema de refrigeración importantes cerca de los parámetros para R-404A, y, en particular lo suficientemente cerca para permitir tales composiciones a ser usadas como reemplazo por goteo para el R-404A en los sistemas de refrigeración de temperatura media y/o para uso en tales sistemas existentes sólo con modificaciones menores del sistema. Por ejemplo, las composiciones Al - A5 capacidades de exponer en este sistema de refrigeración de temperatura media que están dentro de aproximadamente el 8%, e incluso más preferiblemente dentro de aproximadamente 5% de la de R404A. Todas estas mezclas de eficiencia (COP) son más altos que R404A por tanto como 7%, lo que es muy deseable. Especialmente en vista de la mejora de G P de las composiciones Al -A5, estas composiciones de la presente invención son excelentes candidatos para su uso como reemplazo por goteo para los sistemas de refrigeración de temperatura media originalmente que contienen y/o diseñados para contener R-404A.

Dado que muchos sistemas de refrigeración de temperatura media existentes se han diseñado para el R-404A, o para otros refrigerantes con propiedades similares a R-404A, los expertos en la técnica apreciarán la ventaja sustancial de un refrigerante con bajo GWP y eficiencia superior que se puede utilizar como reemplazo para R-404A o como refrigerantes con modificaciones relativamente mínimos en el sistema. Además, los expertos en la técnica apreciarán que las presentes composiciones son capaces de proporcionar ventaja sustancial para el uso en sistemas nuevos o de nuevo diseño de refrigeración, incluyendo preferentemente, los sistemas de refrigeración de temperatura media.

Ejemplo 4: Parámetros de retroadaptación Se contempla que en ciertas modalidades, la presente invención proporciona métodos de instalación posterior que comprenden retirar al menos una porción del refrigerante existente en el sistema y la sustitución de al menos una porción del refrigerante eliminado con una composición de la presente invención, preferiblemente sin modificación sustancial del sistema y aún más preferiblemente sin ningún cambio importante en el sistema de componentes, tales como compresores, condensadores, evaporadores , y válvulas de expansión. Debido a ciertas características de los sistemas de refrigeración de temperatura media, incluyendo los sistemas de refrigeración de temperatura particular o medio que contiene diseñados para contener refrigerante R404A, es importante en ciertas modalidades que tales sistemas son capaces de exhibir parámetros operativos del sistema confiables con refrigerantes por goteo. Tales parámetros operativos incluyen: • Presión lateral alta que está dentro de aproximadamente 105%, e incluso más preferiblemente dentro de aproximadamente 103% de la presión lateral alta del sistema usando R404A. Este parámetro es importante en tales modalidades, ya que permite el uso de componentes de presión existentes .

· Temperatura de descarga que es preferiblemente inferior a aproximadamente 130°C, e incluso más preferiblemente inferior a aproximadamente 125°C. La ventaja de tal característica es que permite el uso de equipo existente sin la activación de los aspectos de protección térmica del sistema, que preferiblemente están diseñados para proteger los componentes del compresor. Este parámetro es ventajoso porque evita el uso de controles costosos tales como inyección de líquido para reducir la temperatura de descarga .

· Presiones de succión inferiores son aceptables si no causan el sistema de ir a presión sub-atmosférica a bajas temperaturas de evaporación. Se requiere esta presión positiva para asegurar que el sistema siempre tiene presión positiva, evitando cualquier contaminación con el aire húmedo en caso de fuga. Para evaluar este requisito, se emplearía una propiedad llamada "temperatura de ebullición normal" (NBT: temperatura de ebullición a la presión atmosférica) del fluido en cuestión. Este NBT debe estar tan cerca como sea posible a la del fluido de sustitución (R404A) y al menos inferior a la temperatura más baja de evaporación que se encuentra en los sistemas comerciales típicos (ejemplo: 40°C) .

Los parámetros de funcionamiento indicados anteriormente y otros se determinan para las composiciones Al - ?5 identifican en la Tabla A anterior de acuerdo con la presente invención, y estos parámetros de funcionamiento se presentan en la Tabla 4 a continuación: Tabla 4 En ciertas modalidades preferidas, la etapa de sustitución es reemplazo por goteo en el sentido de que no se requiere ningún rediseño sustancial o modificación del sistema y no hay ningún elemento importante de equipo que necesite ser reemplazado con el fin de acomodar el refrigerante de la presente invención. Ese es el caso con las composiciones Al - A5, que en general se pueden utilizar en la mayoría de los procedimientos de reequipamiento sin ningún cambio de los componentes principales. En todas las composiciones Al - A5, la presión de descarga y la temperatura está por debajo del límite y la temperatura de ebullición normal es similar a R404A, por lo tanto se pueden utilizar en la mayoría de los sistemas de refrigeración existentes .

En ciertas modalidades preferidas, la etapa de sustitución es reemplazo por goteo en el sentido de que no se requiere ningún rediseño sustancial o modificación del sistema y no hay ningún elemento importante de equipo que necesite ser reemplazado con el fin de acomodar el refrigerante de la presente invención. Ese es el caso con las composiciones Al - A5, que en general se pueden utilizar en la mayoría de los procedimientos de reequipamiento sin ningún cambio de los componentes principales. En todas las composiciones Al - A5, la presión de descarga y la temperatura está por debajo del límite y la temperatura de ebullición normal es similar a R404A, por lo tanto se pueden utilizar en la mayoría de los sistemas de refrigeración existentes .

Aunque la invención se ha descrito con referencia a las modalidades preferidas, se entenderá por los expertos en la técnica que se pueden hacer varios cambios y los equivalentes pueden ser sustituidos por elementos de los mismos sin alejarse del alcance de la invención. Además, muchas modificaciones se pueden hacer para adaptarse a una situación o material particular conforme a las enseñanzas de la invención sin apartarse del alcance esencial de la misma. Por lo tanto, se pretende que la invención no se limita a las modalidades particulares descritas, sino que la invención incluirá todas las modalidades que caen dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas o cualquier reivindicación añadida posteriormente.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. - Una composición de transferencia de calor que comprende: (a) de aproximadamente 10% a aproximadamente 35% en peso de HFC-32; (b) de aproximadamente 10% a aproximadamente 35% en peso de HFC-125; (c) de más de 0% a aproximadamente 30% en peso de HFO-1234ze; (d) de aproximadamente 10-5 a aproximadamente 35% en peso de HFC-134a, con el porcentaje en peso siendo basado en el total de los componentes (a) -(b) en la composición.

2. - La composición de transferencia de calor de la reivindicación 1, en donde dicho HFO-1234ze comprende trans-HFO-1234ze.

3. - La composición de transferencia de calor de la reivindicación 1, que comprende de más de 15% a aproximadamente 30% en peso de HFC-32.

4. - La composición de transferencia de calor de la reivindicación 4, que comprende de más de 20% a aproximadamente 30% en peso de HFC-125.

5. - La composición de transferencia de calor de la reivindicación 1, que comprende además HFO-1234yf en una cantidad de hasta aproximadamente 25% en peso.

6.- La composición de transferencia de calor de la reivindicación 5, que comprende de aproximadamente 5% a alrededor de 30% en peso de HFO-1234ze.

7.- La composición de transferencia de calor de la reivindicación 6, que tiene una relación en peso de HFO-1234ze: HFO-1234yf de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 0.0:1.

8. - La composición de transferencia de calor de la reivindicación 1, que comprende además hasta aproximadamente 5% en peso de HFCO-1233ze .

9. - Un método para reemplazar el fluido de transferencia de calor existente en sistema de transferencia de calor que comprende remover por lo menos una porción de dicho fluido de transferencia de calor existente del sistema, el fluido de transferencia de calor existente siendo HFC-404A y reemplazando por lo menos una porción del fluido de trasferencia de calor existente introduciendo en el sistema una composición de transferencia de calor que comprende, (a) de aproximadamente 10% a aproximadamente 35% en peso de HFC-32; (b) de aproximadamente 10% a aproximadamente 35% en peso de HFC-125; (c) de aproximadamente 0% a aproximadamente 30% en peso de HFO-1234yf y de más de 0% a aproximadamente 30% en peso de HFO-1234ze; (d) de aproximadamente 10% a aproximadamente 35% en peso de HFC-134a, con el porcentaje en peso siendo basado en el total de componentes (a) -(d) en la composición .

10. - Un sistema de transferencia de calor que comprende un compresor, un condensador y un evaporador en comunicación de fluido y una composición de transferencia de calor en el sistema, la composición de transferencia de calor comprendiendo: (a) de aproximadamente 10% a aproximadamente 35% en peso de HFC-32; (b) de aproximadamente 10% a aproximadamente 35% en peso de HFC-125; (c) de aproximadamente 0% a aproximadamente 30% en peso de HFO-1234yf y de más de 0% a aproximadamente 30% en peso de HFO-1234ze; (d) de aproximadamente 10% a aproximadamente 35% en peso de HFC-134a, el porcentaje en peso estando basado en el total de los componentes (a) - (d) en la composición, el condensador que tiene una temperatura de operación de aproximadamente 35 °C a aproximadamente 45°C.