CN110343509B

CN110343509B - 一种不可燃且能降低温室效应的混合制冷剂及其应用

Info

Publication number: CN110343509B
Application number: CN201810282002.2A
Authority: CN
Inventors: 杨喜; 岳晓日
Original assignee: Jiangxi Tianyu Chemical Co ltd
Current assignee: Jiangxi Tianyu Chemical Co ltd
Priority date: 2018-04-02
Filing date: 2018-04-02
Publication date: 2021-09-14
Anticipated expiration: 2038-04-02
Also published as: WO2019192248A1; US10988650B2; WO2019192233A1; US20210198546A1; CN110343509A; US11384270B2; US20200063010A1

Abstract

本发明提供了一种不可燃且能降低温室效应的混合制冷剂及其应用，所述混合制冷剂包括质量分数如下的组分：10‑30％的R134a、5‑70％的R1234ze(E)以及18‑65％的R1234yf。本发明的混合制冷剂在各组分用量范围的配合下使得该制冷剂不可燃、且ODP为0，GWP不大于400。可用于制冷系统，不具有臭氧破坏力，降低温室效应，并且滑移温度较低，属于三元共沸或近共沸的制冷剂，有利于制冷系统的稳定运行。本发明的混合制冷剂还可以作为发泡剂或气雾喷射剂，具有不可燃、臭氧破坏指数低，环境友好、安全可靠的优点。

Description

一种不可燃且能降低温室效应的混合制冷剂及其应用

技术领域

本发明属于制冷剂技术领域，涉及一种混合制冷剂及其应用，尤其涉及一种不可燃且能降低温室效应混合制冷剂及其应用。

背景技术

随着人们对环保问题的日益关注，氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)已经加快了淘汰的步伐。目前，国际上有两种替代路线：一种是以德国和北欧一些国家为代表，主张使用CO₂、NH₃和HCs等天然工质；另一种是以美国和日本为代表，主张使用合成类氟化烃(HFCs)，如R134a、R410A、R407C等，霍尼韦尔和杜邦又开发出了新的制冷剂氢氟烯烃(HFO)，如R1234yf、R1234ze等。由于HFCs的GWP(全球变暖潜力值)较高，《蒙特利尔议定书》第二十八次会议的基加利修正案规定了HFCs的逐步削减计划。目前，汽车空调上已采用R1234yf或CO₂来取代原先的R134a。HFOs制冷剂虽然GWP较低，但是由于可燃性问题，目前只应用在汽车空调上。CO₂由于压力较高，跨临界循环高压侧的压力在12MPa左右，对系统的耐压要求高，因此应用也受到很大的限制。

根据最新的欧盟F-gas法规：到2015年，家用冷冻/冷藏设备将不能使用GWP值≥150的制冷剂；对于全封闭型商用冷冻/冷藏设备用制冷剂，到2020年其GWP值≥2500的将不能使用，到2022年其GWP值≥150的将不能使用；到2020年，固定式制冷设备(不包括制冷温度低于-50℃)将不能使用GWP≥2500的制冷剂；商用集中式制冷系统，其制冷量大于40kW，到2022年，GWP值≥150的制冷剂将不能使用，这不包括复叠系统中一次循环用制冷剂，其GWP值可以小于1500；到2020年，全封闭式可移动房间空调将不能使用GWP值≥150的制冷剂；到2025年，HFCs充灌量小于3公斤的分体空调，将不能使用GWP值≥750的制冷剂。

目前，市场上推出的环保制冷剂以合成类的HFO为主，US 7,279,451公开了2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)作为制冷剂，GWP小于1000，但是该制冷剂是可燃的。US 8,318,039公开了一种不可燃的二元混合制冷剂R134a/HFO-1234yf，该混合制冷剂是二元混合，而且它的GWP大于400。CN105038711A公开了一种含有1,1-二氟乙烷的混合制冷剂，按照质量百分比由以下组分组成：1-98％的1,1-二氟乙烷(R152a)、1-98％的2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)和1-98％的1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)，该混合制冷剂的组分大部分为可燃的，而且部分组分比例下GWP会超过400。

因此，在本领域中，有必要发展一种不可燃，且GWP低于400(最好是低于150)的制冷剂，以满足欧盟F-gas法规的要求。

发明内容

针对现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种混合制冷剂及其应用，特别是提供一种不可燃且能降低温室效应(低GWP)混合制冷剂及其应用，本发明的混合制冷剂是不可燃的，并且是共沸或近共沸的混合制冷剂。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种混合制冷剂，所述混合制冷剂包括质量分数如下的组分：10-30％的R134a、5-70％的R1234ze(E)以及18-65％的R1234yf。

本发明所述混合制冷剂为不可燃的共沸或近共沸混合制冷剂。

优选地，所述混合制冷剂的ODP为0，GWP≤400，例如GWP为400、380、350、330、300、280、250、200、180、150、130、100等，优选ODP为0，GWP≤150。

在本发明中，由R134a、R1234yf和R1234ze(E)组成的是一种三元共沸或近共沸混合制冷剂，该混合制冷剂不可燃，GWP小于等于400，甚至可满足不可燃且GWP不大于150的要求，且用作制冷剂时温度滑移很小。

在本发明的混合制冷剂中，所述R134a的质量百分含量可以为10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％等；所述R1234ze(E)的质量百分含量可以为5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、25％、28％、30％、35％、38％、40％、45％、48％、50％、55％、58％、60％、65％、68％或70％等；所述R1234yf的质量百分含量可以为18％、20％、23％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、44％、48％、50％、53％或56％、59％、62％、65％等。在本发明中，如果R134a含量太高，超过30％，例如达到40％，则其GWP会超过500。

在一个优选技术方案中，所述混合制冷剂包括质量分数如下的组分：30％的R134a，49％的R1234ze(E)，21％的R1234yf。

在另一个优选技术方案中，所述混合制冷剂包括质量分数如下的组分：22％的R134a，30％的R1234ze(E)和48％的R1234yf。

在另一个优选技术方案中，所述混合制冷剂包括质量分数如下的组分：11.3％的R134a，69.8％的R1234ze(E)和18.9％的R1234yf。

在另一个优选技术方案中，所述混合制冷剂包括质量分数如下的组分：10.1％的R134a，54.5％的R1234ze(E)和35.4％的R1234yf。

在另一个优选技术方案中，所述混合制冷剂包括质量分数如下的组分：10％的R134a，34％的R1234ze(E)和56％的R1234yf。

在本发明的混合制冷剂的组成成分中，需要使用R1234ze(E)与R134a和R1234yf进行配合才能得到所述共沸或近共沸混合制冷剂，而使用与R1234ze(E)互为同分异构体的R1234ze(Z)与R134a和R1234yf配合却不能得到共沸或近共沸混合制冷剂。

本发明的混合制冷剂ODP为0，GWP≤400，不可燃，完全符合环境保护和安全要求，可用于替代R134a、R22、R11、R245fa、R236fa、R410A、R407C、R417A、R422A、R507A、R502A和R404A等制冷剂。

此外，本发明根据优势互补的原则可以再混合其他制冷剂，例如优选地，所述混合制冷剂还包括R32、R152a、R134、R227ea、R236fa、R125或CF3I制冷剂中的任意一种或至少两种的组合，可以与这些制冷剂进一步配合以达到环保、可燃性、性能等方面的兼顾，相比具有可燃、有毒、高压等缺陷的天然制冷剂(例如R290、NH₃、CO₂等)，本发明所述混合制冷剂是未来环保制冷剂的发展方向。

但是，HFO类制冷剂由于具有C＝C双键，稳定性相对较差，在极端条件下会出现C＝C双键聚合作用。因此优选地，本发明所述混合制冷剂还包括稳定剂。

优选地，所述稳定剂包括但不限于烷基芳醚、硫醇、内酯、硫醚、硝基甲烷、烷基硅烷、苯甲酮衍生物、二乙烯对苯二甲酸或二苯基对苯二甲酸的一种或至少两种的混合物。

另一方面，本发明提供了如上所述的混合制冷剂在制冷系统中的应用。

本发明的混合制冷剂可以在冷冻冷藏、空调和热泵系统中用作制冷剂，代替这些制冷系统中常用的R134a、R22、R11、R245fa、R236fa、R410A、R407C、R417A、R422A、R507A、R502A和R404A等制冷剂。

在本发明所述混合制冷剂应用时，对现有设备和生产线无需改动或者只需要少量改动就可以进行直接灌注。

优选地，所述制冷系统中还包括润滑油，优选地，所述润滑油包括天然矿物油(Mineral Oil)、多元烷基醇类润滑油(polyalkylene glycol，PAG)、多元醇酯润滑油(Polyol ester，POE)、烷基苯润滑油(Alkyl benzenes，AB)、聚α-烯烃润滑油(Poly-alfaolefin，PAO)或聚乙烯醚(PVE)中的任意一种或至少两种的组合。

润滑油以液体的形式存在于制冷系统的压缩机内部，用于润滑压缩机内部运动部件。在制冷循环过程中，一部分润滑油会被制冷剂从压缩机带走，随着制冷剂循环重新回到压缩机内，这与制冷剂和润滑油的溶解度相关，制冷剂越容易溶于油，则将油更好的返回压缩机中。但是，制冷剂在润滑油中的溶解度过大，会降低润滑油的粘度，使压缩机运动部件易出现磨损。润滑油中一般会添加清洁剂、分散剂、极压抗磨剂、摩擦改进剂、抗氧剂、抗泡沫剂、抗乳化剂、抗氧抗腐蚀剂、油性剂、防锈剂、粘指改良剂、降凝剂等添加剂，用于改善润滑油的性能。

另一方面，本发明提供如上所述的混合制冷剂作为发泡剂或气雾喷射剂的应用。

本发明的混合制冷剂可作为发泡剂用于不同的发泡行业或者用于环境友好型的气雾喷射剂，具有不可燃，臭氧破坏指数低，安全可靠的优点。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明的混合制冷剂在各组分用量范围的配合下使得该制冷剂不可燃、且ODP为0，GWP不大于400。可用于制冷系统，不具有臭氧破坏力，降低温室效应，并且滑移温度较低，属于三元共沸或近共沸的制冷剂，有利于制冷系统的稳定运行。本发明的混合制冷剂还可以作为发泡剂或气雾喷射剂，具有不可燃、臭氧破坏指数低、低温室效应、环境友好、安全可靠的优点。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

在本实施例中，提供一种混合制冷剂，所述混合制冷剂包括质量分数如下的组分：11.3％的R134a，69.8％的R1234ze(E)和18.9％的R1234yf。

实施例2

在本实施例中，提供一种混合制冷剂，所述混合制冷剂包括质量分数如下的组分：10.1％的R134a，54.5％的R1234ze(E)和35.4％的R1234yf。

实施例3

在本实施例中，提供一种混合制冷剂，所述混合制冷剂包括质量分数如下的组分：10％的R134a，34％的R1234ze(E)和56％的R1234yf。

实施例4

在本实施例中，提供一种混合制冷剂，所述混合制冷剂包括质量分数如下的组分：22％的R134a，48％的R1234ze(E)和30％的R1234yf。

实施例5

在本实施例中，提供一种混合制冷剂，所述混合制冷剂包括质量分数如下的组分：30％的R134a，49％的R1234ze(E)，21％的R1234yf。

实施例6

在本实施例中，提供一种混合制冷剂，所述混合制冷剂包括质量分数如下的组分：30％的R134a，5％的R1234ze(E)，65％的R1234yf。

实施例7

在本实施例中，混合制冷剂包括质量分数如下的组分：10％的R134a，25％的R1234ze(E)和65％的R1234yf。

在ARI Standard 520国际标准的空调工况下，即蒸发温度7.2℃、冷凝温度54.4℃、过热温度11.1℃，过冷温度8.3℃，压缩机等熵效率0.8，实施例1-7的混合制冷剂、R134a的环境参数、物性参数及热工性能列于表1中。

表1

备注：表1中*表示与R134a相应参数值的比值，其中COP为性能系数。

由表1的数据可以看出，本发明实施例1-7所制备的混合制冷剂ODP为0，GWP小于等于400，滑移温度小于1℃或接近1℃，属于共沸或近共沸制冷剂，有利于系统稳定运行。从表1的数据可以看出，实施例的蒸发压力和冷凝压力与R134a相当，可以直接用于替代R134a系统而不需要对系统做大的改动。与R134a相比，实施例的冷量与容积制冷量均比R134a低10％左右，COP比R134a高3-11％，排气温度也较低，有利于降低压缩机的排气温度。

按照ASHRAE 34标准对实施例1-7制备的混合制冷剂以及R600a(用R600a来验证可燃性测试设备的准确性)、R1234ze(E)和R1234yf进行爆炸极限的测试，测试在一个12L的圆形烧瓶中，点火源为电火花方式，采用15KV，30mA交流电，点火时间持续0.4s，电极为L型，材料为钨，直径1mm，两电极间隔6.4mm。电极被安装在距瓶底高度为圆瓶直径1/3处。通过观察法判断火焰传播的角度来判断是否可燃，如果电极中心和火焰传播到瓶壁处所形成的夹角小于90℃，则不可燃，如果夹角大于90℃则可燃，试验结果见下表2，其中LFL代表着火下限，UFL代表着火上限，如果没有上下限，则表明该制冷剂不可燃。

表2

制冷剂	LFL(v％)	UFL(v％)	备注
				R600a	1.8	8.5
R1234ze(E)	7	9.5
				R1234yf	6.2	12.3
实施例1	无	无	不可燃
				实施例2	无	无	不可燃
实施例3	无	无	不可燃
				实施例4	无	无	不可燃
实施例5	无	无	不可燃
				实施例6	无	无	不可燃
实施例7	无	无	不可燃

由表2的数据可以看出，本发明所述混合制冷剂为不可燃的制冷剂，

将实施例1-7的混合制冷剂充入到有观察窗的耐压容器中，使容器中处于气液两相状态，容器内温度25℃。测量初始时容器内的蒸气压，然后假定容器内的制冷剂在恒温下进行缓慢泄漏，直到重量为初始时的50％，此时容器中还有部分液体存在，重新测定蒸气压，泄漏前后压力变化见表3。

表3

由表3的数据可知，泄漏前后，混合制冷剂的压力变化不超过10％，属于共沸或近共沸制冷剂。

本发明通过上述实施例来说明本发明的混合制冷剂及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种ODP为0、GWP≤286的不可燃混合制冷剂，其特征在于，所述混合制冷剂由质量分数如下的组分组成：10-22％的R134a、25-69.8％的R1234ze(E)以及18.9-65％的R1234yf；

所述混合制冷剂为不可燃的共沸或近共沸混合制冷剂。

2.根据权利要求1所述的混合制冷剂，其特征在于，所述混合制冷剂的ODP为0，GWP≤150。

3.根据权利要求1所述的混合制冷剂，其特征在于，所述混合制冷剂由质量分数如下的组分组成：22％的R134a，48％的R1234ze(E)和30％的R1234yf。

4.根据权利要求1所述的混合制冷剂，其特征在于，所述混合制冷剂由质量分数如下的组分组成：11.3％的R134a，69.8％的R1234ze(E)和18.9％的R1234yf。

5.根据权利要求1所述的混合制冷剂，其特征在于，所述混合制冷剂由质量分数如下的组分组成：10.1％的R134a，54.5％的R1234ze(E)和35.4％的R1234yf。

6.根据权利要求1所述的混合制冷剂，其特征在于，所述混合制冷剂由质量分数如下的组分组成：10％的R134a，34％的R1234ze(E)和56％的R1234yf。

7.根据权利要求1所述的混合制冷剂，其特征在于，所述混合制冷剂还包括稳定剂。

8.根据权利要求7所述的混合制冷剂，其特征在于，所述稳定剂包括烷基芳醚、硫醇、内酯、硫醚、硝基甲烷、烷基硅烷、苯甲酮衍生物、二乙烯对苯二甲酸或二苯基对苯二甲酸的一种或至少两种的混合物。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的混合制冷剂在制冷系统中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述制冷系统中还包括润滑油。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述润滑油包括天然矿物油、多元烷基醇类润滑油、多元醇酯润滑油、烷基苯润滑油、聚α-烯烃润滑油或聚乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合。

12.根据权利要求1-8中任一项所述的混合制冷剂作为发泡剂或气雾喷射剂的应用。