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KR102047411B1 - 보호 필름용 점착제 조성물 및 보호 필름 - Google Patents

보호 필름용 점착제 조성물 및 보호 필름 Download PDF

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KR102047411B1
KR102047411B1 KR1020177032928A KR20177032928A KR102047411B1 KR 102047411 B1 KR102047411 B1 KR 102047411B1 KR 1020177032928 A KR1020177032928 A KR 1020177032928A KR 20177032928 A KR20177032928 A KR 20177032928A KR 102047411 B1 KR102047411 B1 KR 102047411B1
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KR
South Korea
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meth
mass
acrylic
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adhesive composition
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스바루 호리
아키라 가모이
하루나 후지카와
히로토 나카노
Original Assignee
닛뽕 카바이도 고교 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명의 일 실시형태의 보호 필름용 점착제 조성물은 산가가 9mgKOH/g~65mgKOH/g이며 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 전체 구성단위의 질량에 대해 1질량% 초과 20질량% 미만인 (메타)아크릴계 폴리머와, 가교제와, 대전 방지제를 포함한다.

Description

보호 필름용 점착제 조성물 및 보호 필름
본 개시는 보호 필름용 점착제 조성물 및 보호 필름에 관한 것이다.
일반적으로 액정 표시 장치에 이용되는 편광판 등의 광학 부재는 보호 필름으로 보호되어 있는 경우가 많다. 보호 필름은 타발 가공, 검사, 수송, 액정 표시판 조립 등의 각 공정에서 발생하기 쉬운 광학 부재의 표면 오염 및 손상을 막고 광학 부재의 표면 보호가 필요 없어진 단계에서 박리 제거된다.
광학 부재로부터 보호 필름을 박리할 때에 정전기가 발생하면 먼지 등이 광학 부재에 부착되거나 액정 표시 장치의 회로가 파괴되는 결함이 발생하기 쉽다. 그 때문에 보호 필름에는 박리시에 발생하는 정전기를 방지할 수 있는 성질(이하, 「대전 방지성」이라고도 함)이 요구된다.
또한, 보호 필름의 점착제층은 피착체의 보호가 필요한 동안은 피착체의 표면 상에서 어긋남이 발생하거나 피착체의 표면으로부터 탈락하는 일이 없을 정도의 점착성을 가지며, 피착체의 보호가 필요 없어진 단계에서는 피착체로부터 박리하기 쉬운 것(이하, 「박리성」이라고도 함)이 요구된다.
나아가 최근에 작업 효율을 향상시킬 목적으로서 피착체로부터 보호 필름의 박리는 고속 박리 조건 하(예를 들어 30m/분)에서 이루어지는 경향이 있고, 고속 박리시에도 용이하게 피착체로부터 박리할 수 있는 것(이하, 「고속 박리성」이라고도 함)이 요구된다.
대전 방지성이 우수한 대전 방지성 점착제 조성물로서 알킬(메타)아크릴레이트를 주성분으로 하는 산가가 29 이하인 (메타)아크릴계 폴리머와 불소 함유 리튬이미드염을 포함하는 점착제 조성물이 개시되어 있다(예를 들어 일본공개특허 2005-306937호 공보 참조).
또한, 대전 방지성이 우수하고 피보호체에의 오염성이 저감된 점착제 조성물로서 알칼리 금속염을 포함하고 (메타)아크릴산 알킬렌옥사이드 부가물 15중량%~100중량%를 단량체 성분으로서 사용한 점착제 조성물이 개시되어 있다(예를 들어 일본공개특허 2005-314579호 공보 참조).
일본공개특허 2005-306937호 공보에 기재된 대전 방지성 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 폴리머가 산성기를 포함하므로, 산성기의 극성 효과에 따라 피착체의 재질에 의해 젖음성이 변화하기 쉽다. 이 때문에 일본공개특허 2005-306937호 공보에 기재된 대전 방지성 점착제 조성물을 이용한 경우 피착체의 재질에 관계없이 고속 박리시의 박리 조건을 일정하게 하는 것은 어렵다. 나아가 일본공개특허 2005-306937호 공보에 기재된 대전 방지성 점착제 조성물을 이용한 경우 피착체의 재질에 따라서는 대전 방지성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 일본공개특허 2005-314579호 공보에 기재된 점착제 조성물을 이용한 대전 방지성 점착 시트에서는 피착체의 재질에 따라서는 충분한 대전 방지성을 얻기 어렵고 고속 박리성을 얻지 못할 가능성이 있다.
따라서, 종래의 보호 필름용 점착제 조성물이 고속 박리시에 용이하게 피착체로부터 박리할 수 있을 정도의 점착력과 대전 방지성을 갖기 위해서는 피착체의 재질에 맞추어 점착제의 조성을 변경할 필요가 있다. 피착체의 재질은 다수에 이르기 때문에 피착체의 재질에 맞추어 점착제 조성물을 준비하는 것은 실제로 어렵고, 피착체의 재질에 의존하지 않는 점착제 조성물이 요구된다.
본 개시는 상기를 감안하여 이루어진 것이다.
본 발명의 일 실시형태가 해결하고자 하는 과제는 피착체의 재질에 관계없이 고속 박리성 및 대전 방지성이 우수한 보호 필름용 점착제 조성물 및 보호 필름을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적인 수단에는 이하의 태양이 포함된다.
<1> 산가가 9mgKOH/g~65mgKOH/g이며 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 전체 구성단위의 질량에 대해 1질량% 초과 20질량% 미만인 (메타)아크릴계 폴리머와, 가교제와, 대전 방지제를 포함하는 보호 필름용 점착제 조성물.
<2> 상기 (메타)아크릴계 폴리머는 하기 일반식(1)으로 나타나는 구성단위를 포함하는, <1>에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물.
Figure 112017112896313-pct00001
일반식(1) 중에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되는 2가의 연결기를 나타낸다.
<3> 상기 (메타)아크릴계 폴리머는 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위를 포함하고, 상기 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위의 함유율이 전체 구성단위의 질량에 대해 65질량%~99질량%인, <1> 또는 <2>에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물.
<4> 중량 평균 분자량이 3,000~20,000인 (메타)아크릴계 올리고머를 더 포함하고, 상기 (메타)아크릴계 올리고머의 함유량이 상기 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해 0.05질량부~5.00질량부인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물.
<5> 상기 (메타)아크릴계 올리고머는 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하고, 상기 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 전체 구성단위의 질량에 대해 5질량%~30질량%인, <4>에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물.
<6> 상기 가교제는 금속 킬레이트 화합물인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물의 가교물인 점착제층과, 베이스재를 갖는 보호 필름.
본 발명의 일 실시형태에 의하면 피착체의 재질에 관계없이 고속 박리성 및 대전 방지성이 우수한 보호 필름용 점착제 조성물 및 보호 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 고속 박리시의 점착력 및 대전 방지성을 평가하는 방법을 설명하는 설명도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태의 보호 필름용 점착제 조성물 및 보호 필름에 대해 상세하게 설명한다. 또, 본 발명에서, 수치 범위에서의 「~」는 「~」 전후의 수치를 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 조성물 중 각 성분의 양은 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우는 특별히 언급하지 않는 한 조성물 중에 존재하는 해당 복수 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에서 (메타)아크릴계 폴리머 또는 (메타)아크릴계 올리고머란 이를 구성하는 단량체 중에서 적어도 주성분인 단량체가 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체인 폴리머 또는 올리고머를 의미한다. 주성분인 단량체란 폴리머 또는 올리고머를 구성하는 단량체 중에서 가장 함유율(질량%)이 큰 단량체를 의미한다. (메타)아크릴계 폴리머는 예를 들어 주성분인 (메타)아크릴레이트 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 전체 구성단위의 50질량% 이상인 폴리머이어도 된다.
본 명세서에서 「(메타)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」 둘 다 포함하는 것을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」 둘 다 포함하는 것을 의미하며, 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일」 및 「메타크릴로일」 둘 다 포함하는 것을 의미한다.
≪보호 필름용 점착제 조성물≫
본 발명의 일 실시형태의 보호 필름용 점착제 조성물(이하, 「점착제 조성물」이라고도 함)은 산가가 9mgKOH/g~65mgKOH/g이며 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 전체 구성단위의 질량에 대해 1질량% 초과 20질량% 미만인 (메타)아크릴계 폴리머와, 가교제와, 대전 방지제를 포함한다.
점착제 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 피착체의 재질에 관계없이 고속 박리성 및 대전 방지성이 우수한 보호 필름을 얻을 수 있다. 이 이유는 명백하지 않지만 이하와 같이 추측할 수 있다.
일반적으로 보호 필름의 고속 박리시의 박리성은 피착체의 재질에 크게 의존하는 경향이 있다. 특히 산성기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 점착제 조성물에서는 산성기의 극성 효과에 의해 피착체에의 젖음성이 변화하기 때문에 피착체의 재질에 따라 발휘되는 점착력이 다른 경우가 있다. 따라서, 고속 박리시에 박리하기 어려운 경향이 있다. 또한, 산가가 1mgKOH/g 이상인 폴리머를 포함하는 점착제 조성물에서는 대전 방지 성능이 저하되기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물은 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 전체 구성단위의 질량에 대해 1질량% 초과 20질량% 미만인 (메타)아크릴계 폴리머를 포함하므로 산성기의 극성 효과에 따라 높아지기 쉬운 점착제층의 표면 자유 에너지를 억제한다고 추측된다. 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위는 피착체와 점착제 조성물의 계면에 많이 존재하기 쉽다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물 중에 산가가 9mgKOH/g~65mgKOH/g인 (메타)아크릴계 폴리머가 포함되어 있어도 산성기의 극성 효과에 의한 피착체에의 젖음성 변화를 억제하는 것이 가능해지고, 피착체의 재질 또는 상태에 관계없이 일정한 점착력을 발휘하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 폴리머의 산가가 상기의 범위에 있고 가교제를 포함하므로 적당한 박리성을 가지며, 고속 박리시의 점착력이 적당히 작아지는 정도의 딱딱함으로 하는 것이 가능해지므로 고속 박리성이 우수한 경향이 있다.
나아가 본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물은 대전 방지제를 포함하므로 (메타)아크릴계 폴리머의 산가가 상기의 범위에 있어도 대전 방지성 저하를 억제하는 것이 가능해진다. 특히, 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 특정의 함유율로 포함하는 (메타)아크릴계 폴리머와 대전 방지제를 병용함으로써 대전 방지성 저하가 보다 억제되고 베이스재의 재질에 관계없이 대전 방지성이 우수한 경향이 있다.
이와 같이 본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물로 형성된 보호 필름은 피착체의 재질에 관계없이 고속 박리성 및 대전 방지성이 우수하다고 추측된다.
이하, 본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물의 각 성분의 상세에 대해 설명한다.
<(메타)아크릴계 폴리머>
본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물은 산가가 9mgKOH/g~65mgKOH/g이며 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 전체 구성단위의 질량에 대해 1질량% 초과 20질량% 미만인 (메타)아크릴계 폴리머(이하, 「특정 (메타)아크릴계 폴리머」라고도 함)의 적어도 1종을 포함한다. 본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물은 필요에 따라 특정 (메타)아크릴계 폴리머와는 다른 (메타)아크릴계 폴리머를 더 포함하고 있어도 된다.
특정 (메타)아크릴계 폴리머는 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함한다. 폴리알킬렌 옥사이드쇄로서는 폴리에틸렌 옥사이드쇄, 폴리프로필렌 옥사이드쇄 등을 들 수 있다. 피착체의 재질에 관계없이 충분한 대전 방지성을 얻을 수 있는 관점에서 폴리알킬렌 옥사이드쇄로서는 폴리에틸렌 옥사이드쇄가 바람직하다.
폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체로서는 예를 들어 2-(에톡시에톡시) 에틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서도 피착체의 재질에 관계없이 대전 방지성 및 고속 박리성을 발휘할 수 있는 관점에서 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체로서는 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 메톡시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
폴리알킬렌 옥사이드쇄에서의 알킬렌 옥사이드 단위의 평균 부가 몰수로서는 2몰~25몰이 바람직하고, 피착체의 재질에 관계없이 충분한 대전 방지 효과를 얻을 수 있는 관점에서 4몰~15몰이 보다 바람직하다.
또, 폴리알킬렌 옥사이드쇄에서의 알킬렌 옥사이드 단위의 평균 부가 몰수란 함유되는 단량체에서의 알킬렌 옥사이드 단위의 부가 몰수의 평균값을 의미한다.
특정 (메타)아크릴계 폴리머에 포함되는 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 전체 구성단위의 질량에 대해 1질량% 초과 20질량% 미만이다.
폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 1질량% 이하이면 피착체의 재질에 따라서는 대전 방지성이 충분히 발휘되지 못할 가능성이 있다. 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 20질량% 이상이면 피착체의 재질에 따라서는 고속 박리성이 충분히 발휘되지 못하는 경우가 있다. 상기 관점에서 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율로서는 2질량%~18질량%가 바람직하고, 3질량%~15질량%가 보다 바람직하며, 3질량%~10질량%가 더욱 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 폴리머는 산성기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함한다.
산성기를 갖는 단량체로서는 예를 들어 (메타)아크릴산이나, 카르복실에틸 (메타)아크릴레이트, 카르복실펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일 옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸프탈산, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸호박산, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸푸마르산, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸헥사히드로프탈산 및 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸프탈산으로 대표되는 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등의 카르복시기를 갖는 단량체나, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸애시드포스페이트로 대표되는 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
산성기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위로서는 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위가 바람직하다. 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위는 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
카르복시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 구성단위로서는 하기 일반식(1)으로 나타나는 구성단위가 바람직하다. 일반식(1)으로 나타나는 구성단위를 가지면 카르복시기가 L을 통해 (메타)아크릴산과 결합되어 있음으로써 고속 박리시의 점착력을 보다 낮게 억제하는 것이 가능해진다. 보다 자세하게는 입체 장해의 관점에서 (메타)아크릴산 등의 단쇄의 카르복실기를 갖는 단량체에 비해 일반식(1)으로 나타나는 카르복실기를 갖는 단량체는 후술하는 가교제와의 반응성이 대폭으로 향상되기 때문이다.
Figure 112017112896313-pct00002
상기 일반식(1)으로 나타나는 구성단위에서, L은 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되는 2가의 연결기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단, L이 산소 원자를 포함하는 경우 산소 원자는 알킬렌기, 아릴렌기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 결합된 기가 형성되고, -COO- 및 -CO-와 결합한다.
L에서의 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 및 환형 중 어느 것이어도 된다. L에서의 알킬렌기가 직쇄형 또는 분지쇄형인 경우 알킬렌기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 2~6이 더욱 바람직하다.
탄소수가 1~12인 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기 등을 들 수 있다.
또한, L에서의 알킬렌기가 환형인 경우 L로서는 지환기(시클로환기)를 들 수 있다. 환형의 알킬렌기는 탄소수 3~5의 시클로환기이어도 되고, 구체예로서 시클로헥실렌 등이 적합하다.
L에서의 아릴렌기는 탄소수가 6~10이 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다. 아릴렌기에서의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 아릴렌기가 페닐렌기인 경우, 결합 위치는 1위와 4위, 1위와 2위 및 1위와 3위 중 어느 것이어도 되고, 1위와 2위가 바람직하다.
L에서의 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 탄소수 1~12의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 니트로기, 페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(1)에서의 L로 나타나는 2가의 연결기는 대전 방지성 및 고속 박리성의 관점에서 하기 일반식(2a) 또는 일반식(2b)으로 나타나는 2가의 연결기가 바람직하다.
Figure 112017112896313-pct00003
일반식(2a) 및 (2b) 중에서, R21~R24는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬렌기 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기를 나타낸다. n은 0~10의 수를 나타내고, m은 1~10의 수를 나타낸다.
R21~R24에서의 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 및 환형 중 어느 것이어도 되고, 직쇄형 또는 분지쇄형이 바람직하며, 직쇄형이 보다 바람직하다.
R21~R24에서의 아릴렌기에서의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 아릴렌기가 페닐렌기인 경우 또는 환형 알킬렌기가 예를 들어 시클로헥실렌기인 경우, 결합 위치는 1위와 4위, 1위와 2위 및 1위와 3위 중 어느 것이어도 되고, 1위와 2위가 바람직하다.
R21 및 R22에서의 알킬렌기는 각각 독립적으로 탄소수가 2~10인 것이 바람직하고, 탄소수가 2~6인 것이 보다 바람직하다. R21 및 R22에서의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. R21 및 R22에서의 알킬렌기는 동일해도 되고 달라도 된다.
R21 및 R22에서의 아릴렌기는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
일반식(2a)에서의 R21 및 R22는 대전 방지성 및 고속 박리성의 관점에서 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~6의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2~6이고 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
일반식(2a)에서, n은 0~10의 수를 나타낸다. 특정 (메타)아크릴계 폴리머가 일반식(1)으로 나타나는 구성단위를 1종류만 포함하는 경우에 n은 정수이고, 2종 이상 포함하는 경우에 n은 평균값인 유리수가 된다. n은 0~4가 바람직하고, 0~2가 보다 바람직하다.
일반식(2b)에서, R23에서의 알킬렌기는 탄소수 1~12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~6의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2~4의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. R23에서의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기 등을 들 수 있다.
일반식(2b)에서, R24에서의 알킬렌기는 탄소수 2~6의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기, 탄소수 4~8의 환형 알킬렌기(2가의 시클로환기) 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 2~4의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기, 탄소수 5~6의 환형 알킬렌기 또는 페닐렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2~4의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기, 시클로헥실렌기 또는 페닐렌기가 더욱 바람직하다.
일반식(2b)에서, m은 1~10의 수를 나타낸다. 특정 (메타)아크릴계 폴리머가 일반식(1)으로 나타나는 구성단위를 1종류만 포함하는 경우에 m은 정수이고, 2종 이상 포함하는 경우에 m은 평균값인 유리수가 된다. m은 1~4가 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.
일반식(1)으로 나타나는 구성단위는 예를 들어 하기 일반식(1a)으로 나타나는 단량체를 특정 (메타)아크릴계 폴리머를 구성하는 다른 단량체와 함께 공중합함으로써 특정 (메타)아크릴계 폴리머에 도입하는 것이 가능해진다.
Figure 112017112896313-pct00004
일반식(1a) 중에서, R1 및 L은 일반식(1)에서의 R1 및 L과 각각 같은 뜻이다.
일반식(1a)으로 나타나는 단량체는 통상의 방법에 의해 제조한 것이어도 되고, 시판되는 단량체에서 적절히 선택한 것이어도 된다. 일반식(1a)으로 나타나는 단량체 중에서 L이 일반식(2a)으로 나타나는 단량체로서는 예를 들어 (메타)아크릴산 다이머(바람직하게는 일반식(2a)에서의 n의 평균값이 약 0.4인 것) 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트(바람직하게는 일반식(2a)에서의 n의 평균값이 약 1.0인 것)를 들 수 있다.
이들 단량체로서는 예를 들어 「아로닉스 M-5600」 및 「아로닉스 M-5300」(이상, 토아 합성 주식회사 제품, 상품명)으로서 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.
또한, 일반식(1a)으로 나타나는 단량체 중에서 L이 일반식(2b)으로 나타나는 단량체로서는 예를 들어 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸호박산, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸푸마르산, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸헥사히드로프탈산 및 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸프탈산을 들 수 있다. 이들 단량체로서는 예를 들어 「라이트 에스테르 HO-MS」, 「라이트 아크릴레이트 HOA-MS(N)」, 「라이트 아크릴레이트 HOA-HH(N)」 및 「라이트 아크릴레이트 HOA-MPL(N)」(이상, 쿄에이샤 화학 주식회사 제품, 상품명)로서 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.
일반식(1)으로 나타나는 구성단위의 함유율은 특정 (메타)아크릴계 폴리머의 전체 구성단위의 질량에 대해 4질량%~30질량%가 바람직하고, 5질량%~20질량%가 보다 바람직하며, 8질량%~15질량%가 더욱 바람직하다.
일반식(1)으로 나타나는 구성단위의 함유율이 4질량% 이상이면 고속 박리시에서의 점착력이 보다 낮게 억제되는 경향이 있다. 일반식(1)으로 나타나는 구성단위의 함유율이 30질량% 이하이면 피착체의 재질에 의한 점착력 저하의 억제 및 대전 방지성이 우수한 경향이 있다.
특정 (메타)아크릴계 폴리머는 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위 및 산성기를 갖는 구성단위 외에 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트로서는 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 이소보닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트의 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환형 중 어느 것이어도 된다.
알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위는 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
보호 필름에 적합한 점착력을 조정하기 쉬운 관점에서 알킬(메타)아크릴레이트로서는 단독 중합체로 하였을 때의 유리 전이 온도가 -30℃ 이하인 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
단독 중합체의 유리 전이 온도는 그 단독 중합체를 시차 주사 열량 측정 장치(DSC)(세이코 인스트루먼트사 제품, EXSTAR6000)를 이용하여 질소 기류 중에서 측정 시료 10mg, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정을 행하고, 얻어진 DSC 커브의 변곡점을 단독 중합체의 유리 전이 온도로 한 것이다.
단독 중합체로 하였을 때의 유리 전이 온도가 -30℃ 이하인 알킬(메타)아크릴레이트로서는 예를 들어 n-부틸아크릴레이트(-57℃), 2-에틸헥실아크릴레이트(-76℃), n-도데실메타크릴레이트(-65℃), n-옥틸아크릴레이트(-65℃), 이소옥틸아크릴레이트(-58℃), 이소노닐아크릴레이트(-58℃), 이소미리스틸아크릴레이트(-56℃) 및 2-아크릴로일 옥시에틸호박산(-40℃)을 들 수 있다.
이들 중에서도 보호 필름에 적합한 점착력을 조정하기 쉬운 관점에서 단독 중합체로 하였을 때의 유리 전이 온도가 -30℃ 이하인 알킬(메타)아크릴레이트로서는 n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트에서 선택되는 적어도 한쪽이 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 폴리머가 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위(바람직하게는 단독 중합체로 하였을 때의 유리 전이 온도가 -30℃ 이하인 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위)를 포함하는 경우, 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위(바람직하게는 단독 중합체로 하였을 때의 유리 전이 온도가 -30℃ 이하인 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위)의 총 함유율은 전체 구성단위의 질량에 대해 65질량%~99질량%가 바람직하고, 75질량%~97질량%가 보다 바람직하며, 80질량%~95질량%가 더욱 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위의 총 함유율이 65질량% 이상이면 순응성(젖음성)이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위의 총 함유율이 99질량% 이하이면 고속 박리시의 점착력이 너무 높아지지 않고 고속 박리성이 보다 우수한 경향이 있다.
특정 (메타)아크릴계 폴리머는 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위, 산성기를 갖는 구성단위 및 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위 이외의 그 밖의 구성단위를 더 포함해도 된다. 그 밖의 구성단위를 형성할 수 있는 단량체로서는 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체, 산성기를 갖는 구성단위 및 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위로 나타나는 단량체와 공중합하는 것이 가능하면 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
그 밖의 구성단위를 형성할 수 있는 단량체로서는 예를 들어 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트로 대표되는 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트로 대표되는 방향족환을 갖는 (메타)아크릴계 단량체, 아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트로 대표되는 질소 원자를 갖는 (메타)아크릴계 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌으로 대표되는 방향족 모노비닐 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴로 대표되는 시안화 비닐 단량체나, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐로 대표되는 카르본산 비닐 단량체를 들 수 있다.
특정 (메타)아크릴계 폴리머의 산가는 9mgKOH/g~65mgKOH/g이다. 특정 (메타)아크릴계 폴리머의 산가가 65mgKOH/g을 초과하면, 점착제 조성물을 가교하여 점착제층을 형성한 경우에 형성된 점착제층이 너무 딱딱해져서 점착제층의 점착력이 낮아지고, 피착체의 보호가 필요한 기간 중에 피착체의 표면으로부터 보호 필름이 탈락될 가능성이 있다. 또한, 대전 방지성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 특정 (메타)아크릴계 폴리머의 산가가 9mgKOH/g 미만이면 점착제층이 너무 부드러워서 점착력이 높아지기 쉽고 고속 박리시에 박리하기 어려워지는 경향이 있다. 고속 박리성을 보다 향상시키는 관점에서 특정 (메타)아크릴계 폴리머의 산가로서는 9mgKOH/g~50mgKOH/g이 바람직하고, 9mgKOH/g~35mgKOH/g이 보다 바람직하며, 16mgKOH/g~25mgKOH/g이 더욱 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 폴리머 또는 후술하는 (메타)아크릴계 올리고머의 산가는 각각 이하의 계산식에 의해 구해진다.
산가(mgKOH/g)={(A/100)÷B}×56.1×1000×C
A=특정 (메타)아크릴계 폴리머 또는 (메타)아크릴계 올리고머에 사용되는 전체 단량체 중의 산성기를 갖는 단량체의 함유율(질량%)
B=특정 (메타)아크릴계 폴리머 또는 (메타)아크릴계 올리고머에 사용되는 산성기를 갖는 단량체의 분자량
C=산성기를 갖는 단량체 1분자 중에 포함되는 산성기의 수
또, 56.1은 KOH의 분자량이다.
또한, 산성기를 갖는 단량체가 복수 종류 있는 경우는 각각의 단량체에 대해 상기 식으로 구한 값을 합산하여 산가를 구할 수 있다.
특정 (메타)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않는다. 특정 (메타)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 10만~100만이 바람직하고, 10만~60만이 보다 바람직하며, 10만~40만이 더욱 바람직하다. 특정 (메타)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 이상이면 고속 박리시에 특정 (메타)아크릴계 폴리머가 피착체에 남는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있고 피착체에의 오염을 보다 낮추는 경향이 있다. 또한, 특정 (메타)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)이 100만 이하이면 순응성(젖음성)이 보다 우수한 경향이 있다.
또, 특정 (메타)아크릴계 폴리머 또는 후술하는 (메타)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은 하기의 (1)~(3)에 따라 측정되는 값이다.
(1) 특정 (메타)아크릴계 폴리머 또는 (메타)아크릴계 올리고머의 용액을 박리지에 도포하고, 100℃에서 2분간 건조하여 필름형상의 특정 (메타)아크릴계 폴리머 또는 (메타)아크릴계 올리고머를 얻는다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 필름형상의 특정 (메타)아크릴계 폴리머 또는 (메타)아크릴계 올리고머와 테트라히드로푸란을 이용하여 고형분 농도가 0.2질량%인 시료 용액을 얻는다.
(3) 하기 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 표준 폴리스티렌 환산값으로서 특정 (메타)아크릴계 폴리머 또는 (메타)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한다.
(조건)
GPC : HLC-8220 GPC〔토소 주식회사 제품〕
칼럼 : TSK-GEL GMHXL 4개 사용
이동상 용매 : 테트라히드로푸란
유속 : 0.6mL/분
칼럼 온도: 40℃
점착제 조성물에서의 특정 (메타)아크릴계 폴리머의 함유율은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 특정 (메타)아크릴계 폴리머의 함유율은 점착제 조성물의 고형분 총질량 중에 80질량%~99질량%가 바람직하고, 85질량%~99질량%가 보다 바람직하며, 90질량%~98질량%가 더욱 바람직하다. 또, 고형분 총질량이란 점착제 조성물에서 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 잔사(殘渣)의 총질량을 의미한다.
특정 (메타)아크릴계 폴리머의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 대표되는 공지의 중합 방법으로 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 이들 중합 방법 중에서도 처리 방법이 비교적 간단하고 단시간에 행할 수 있는 점에서 용액 중합이 바람직하다.
용액 중합은 일반적으로 중합조 내에 소정의 유기 용매, 단량체, 중합 개시제, 촉매 및 필요에 따라 연쇄 이동제를 넣고 질소 기류 중 또는 유기 용매의 환류 하에서 교반하면서 수시간 가열 반응시킴으로써 행한다. 상기 중합 개시제로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 아조계 화합물을 이용할 수 있다.
또, (메타)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 반응 온도, 반응 시간, 유기 용매량, 촉매의 종류나 양을 조정함으로써 원하는 분자량으로 조정할 수 있다.
[(메타)아크릴계 올리고머]
본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물은 중량 평균 분자량이 3,000~20,000인 (메타)아크릴계 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물이 (메타)아크릴계 올리고머를 더 포함함으로써 대전 방지제의 함유량을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 점착제 조성물이 후술하는 폴리에테르 변성 실리콘을 포함하는 경우 (메타)아크릴계 올리고머를 더 포함함으로써 폴리에테르 변성 실리콘의 함유량을 억제하는 것이 가능해지는 경향이 있다. 이에 의해 보호 필름을 피착체로부터 박리하였을 때에 점착제층의 일부가 피착체에 남기 어려워지기 때문에 피착체에의 오염 발생을 억제하는 경향이 있다. 나아가 특정 (메타)아크릴계 폴리머의 상용성이 저하됨으로써 발생하는 백탁을 억제하는 경향이 있다.
(메타)아크릴계 올리고머는 피착체에의 오염 발생을 억제하는 관점에서 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다. 카르복시기를 갖는 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위로서는 전술한 특정 (메타)아크릴계 폴리머에서의 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 들 수 있다. 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위로서는 (메타)아크릴산에 유래하는 구성단위가 바람직하다.
(메타)아크릴계 올리고머에서의 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 피착체에의 오염을 보다 낮추는 관점에서 전체 구성단위의 질량에 대해 0.1질량%~10질량%가 바람직하고, 0.5질량%~7.0질량%가 보다 바람직하며, 1.0질량%~5.0질량%가 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴계 올리고머는 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴계 올리고머가 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위를 포함함으로써 점착력의 조정이 용이해진다.
알킬(메타)아크릴레이트로서는 전술한 특정 (메타)아크릴계 폴리머에서의 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
(메타)아크릴계 올리고머에 포함되는 알킬(메타)아크릴레이트로서는 점착제층을 고온 고습 환경 하에 노출한 경우이어도 높은 내구성이 발휘되는 점에서 탄소수 4~12의 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 분지쇄를 갖는 탄소수 4~12의 알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하며, 2-에틸헥실메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴계 올리고머에 포함되는 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위의 함유율로서는 내구성의 관점에서 전체 구성단위의 질량에 대해 65질량%~99질량%가 바람직하고, 75질량%~95질량%가 보다 바람직하며, 80질량%~90질량%가 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴계 올리고머는 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체로서는 전술한 특정 (메타)아크릴계 폴리머에서의 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체를 들 수 있다.
(메타)아크릴계 올리고머가 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 폴리알킬렌 옥사이드쇄에서의 알킬렌 옥사이드 단위의 평균 부가 몰수로서는 2몰~25몰이 바람직하고, 피착체의 재질에 관계없이 충분한 대전 방지 효과를 얻을 수 있는 관점에서 9몰~23몰이 보다 바람직하다. 또, 평균 부가 몰수는 전술한 특정 (메타)아크릴계 폴리머에서의 폴리알킬렌 옥사이드쇄의 평균 부가 몰수와 같은 뜻이다.
(메타)아크릴계 올리고머에서의 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 전체 구성단위의 질량에 대해 5질량%~30질량%가 바람직하고, 5질량%~20질량%가 보다 바람직하며, 5질량%~15질량%가 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 5질량% 이상이면 대전 방지성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 30질량% 이하이면 중합 반응 후에 중합하지 않고 잔존하는 단량체의 함유량이 억제되어 피착체에의 오염을 보다 낮추는 것이 가능해진다.
(메타)아크릴계 올리고머는 본 발명의 일 실시형태에 의한 효과가 발휘되는 범위 내에서 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위, 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위 및 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위 이외의 그 밖의 구성단위를 포함해도 된다.
이 경우 (메타)아크릴계 올리고머의 전체 구성단위에 차지하는 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위와, 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위와, 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 합계의 함유율은 전체 구성단위의 질량에 대해 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하며, 95질량% 이상이 더욱 바람직하다.
그 밖의 구성단위를 형성할 수 있는 단량체로서는 예를 들어 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트로 대표되는 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트로 대표되는 방향족환을 갖는 (메타)아크릴계 단량체, 아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트로 대표되는 질소 원자를 갖는 (메타)아크릴계 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌으로 대표되는 방향족 모노비닐 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴로 대표되는 시안화 비닐 단량체나, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐로 대표되는 카르본산 비닐 단량체를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물이 (메타)아크릴계 올리고머를 포함하는 경우, (메타)아크릴계 올리고머는 1종 단독이어도 되고, 단량체의 조성, 중량 평균 분자량 등이 다른 2종 이상이어도 된다.
(메타)아크릴계 올리고머의 함유량은 특정 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해 0.05질량부~5.00질량부가 바람직하다. (메타)아크릴계 올리고머의 함유량이 0.05질량부 이상이면 고속 박리시의 점착력이 너무 높아지지 않고 고속 박리성이 우수한 경향이 있다. (메타)아크릴계 올리고머의 함유량이 5.00질량부 이하이면 피착체의 보호가 필요한 기간 중에 피착체의 표면으로부터 보호 필름이 탈락하는 것을 방지하고 고속 박리성이 보다 우수한 경향이 있다. 상기 관점에서 (메타)아크릴계 올리고머의 함유량으로서는 0.10질량부~3.00질량부가 보다 바람직하고, 0.10질량부~2.50질량부가 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴계 올리고머의 산가는 10mgKOH/g~200mgKOH/g이 바람직하고, 15mgKOH/g~100mgKOH/g이 보다 바람직하며, 15mgKOH/g~50mgKOH/g이 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴계 올리고머의 산가가 10mgKOH/g 이상이면 특정 (메타)아크릴계 폴리머와 후술하는 가교제를 충분히 가교하는 것이 가능해지고 고속 박리성을 보다 향상시키는 경향이 있다. (메타)아크릴계 올리고머의 산가가 200mgKOH/g 이하이면 대전 방지성을 보다 양호하게 유지하는 경향이 있다.
또, (메타)아크릴계 올리고머의 산가 산출 방법은 전술한 바와 같다.
(메타)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량은 3,000~20,000인 것이 바람직하다. (메타)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량이 3,000 이상이면 (메타)아크릴계 올리고머가 피착체에 남는 것을 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한, (메타)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량이 20,000 이하이면 점착제층의 헤이즈를 낮출 수 있는 경향이 있다. 상기 관점에서 (메타)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량으로서는 4,000~15,000이 바람직하고, 5,000~10,000이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은 전술한 특정 (메타)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법과 동일하게 하여 측정된다.
<가교제>
본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물은 가교제의 적어도 1종을 포함한다. 가교제를 포함함으로써 특정 (메타)아크릴계 폴리머 중의 카르복시기로 대표되는 산성기와 반응하여 가교 구조를 형성하는 것이 가능해진다. 가교제로서는 본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물에 포함되는 특정 (메타)아크릴계 폴리머 중의 산성기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물, 금속 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 등을 이용하는 경우에 비해 가교 반응이 빠르고 양생 완료 시간을 단축할 수 있는 관점에서 가교제로서는 금속 킬레이트 화합물이 바람직하다.
금속 킬레이트 화합물로서는 다가 금속 원자가 유기 화합물과 배위 결합되어 있는 것을 들 수 있다. 다가 금속 원자로서는 예를 들어 Al, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn 및 Ti를 들 수 있다. 이들 중에서도 저비용 및 입수 용이성의 관점에서 Al, Zr 및 Ti가 바람직하고, Al이 보다 바람직하다.
다가 금속 원자가 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있다. 유기 화합물로서는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르본산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는 특히 안정되고 취급이 용이한 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트 등을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 금속 킬레이트 화합물은 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
가교제의 당량으로서는 특정 (메타)아크릴계 폴리머의 산성기 1당량에 대해 0.3당량~2.0당량이 바람직하고, 0.4당량~1.5당량이 보다 바람직하며, 0.6당량~1.2당량이 더욱 바람직하다.
가교제의 함유량이 0.3당량 이상이면 고속 박리시의 점착력을 낮게 억제하는 경향이 있고, 가교제의 함유량이 2.0당량 이하이면 피착체로부터 보호 필름이 예기치않게 박리되지 않을 정도의 점착력을 점착제층에 부여할 수 있는 경향이 있다.
가교제의 당량은 이하의 식으로 계산한 값이다.
당량=(A×B/C)/(D1×E1/F1+D2×E2/F2+…+Dn×En×Fn)
A=가교제의 금속의 가수
B=가교제의 질량부수(고형분으로서의 양)
C=가교제의 분자량
D1, D2, …, Dn=특정 (메타)아크릴계 폴리머에 사용되는 전체 단량체 중 산성기를 갖는 각 단량체의 함유율(질량%)
E1, E2, …, En=산성기를 갖는 각 단량체의 1분자 중에 포함되는 산성기의 수
F1, F2, …, Fn=특정 (메타)아크릴계 폴리머에 사용되는, 산성기를 갖는 각 단량체의 분자량
또, n은 사용된 단량체의 종류 수를 나타내고, 예를 들어 사용된 (메타)아크릴계 단량체가 1종인 경우는 D1만이 계산에 이용되고 D2…Dn은 계산에 이용되지 않는다.
<대전 방지제>
본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물은 대전 방지제의 적어도 1종을 함유한다.
대전 방지제로서는 알칼리 금속염, 유기염 등의 이온성 화합물을 들 수 있다. 대전 방지제로서는 이온 해리성이 높고 소량을 이용한 경우에도 우수한 대전 방지성을 발현하기 쉬운 점에서 알칼리 금속염 및 유기염이 바람직하다.
알칼리 금속염은 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+), 루비듐(Rb+) 등을 양이온으로 하는 금속염이면 특별히 제한은 없다.
알칼리 금속염의 조합으로서는 예를 들어 Li+, Na+ 및 K+로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온과, Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N- 및 (CF3SO2)3C-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 음이온으로 구성되는 금속염이 적합하게 이용된다.
그 중에서도 알칼리 금속염으로서는 대전 방지성의 관점에서 LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 및 Li(CF3SO2)3C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리튬염이 바람직하고, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 및 Li(CF3SO2)3C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리튬염이 보다 바람직하다. 이들 알칼리 금속염은 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
유기염은 유기 양이온과 그 쌍이온을 포함하는 것이 바람직하다.
유기염의 융점으로서는 30℃ 이상이 바람직하다. 유기염의 융점이 30℃ 이상이면 피착체에의 이행이 적고 오염을 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다.
유기 양이온으로서는 예를 들어 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 알킬피롤리디늄 양이온, 유기기를 치환기로서 갖는 암모늄 양이온, 유기기를 치환기로서 갖는 술포늄 양이온 및 유기기를 치환기로서 갖는 포스포늄 양이온을 들 수 있다. 이들 중에서도 유기 양이온으로서는 대전 방지성의 관점에서 피리디늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
유기 양이온의 쌍이온이 되는 음이온은 특별히 한정되지 않고, 무기 음이온 또는 유기 음이온 중 어느 것으로도 된다. 그 중에서도 유기 양이온의 쌍이온이 되는 음이온부로서는 특히 대전 방지성이 보다 우수하기 때문에 불소 원자를 포함한 불소 함유 음이온이 바람직하고, 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6 -)이 보다 바람직하다.
유기염으로서는 피리디늄염, 이미다졸륨염, 알킬암모늄염, 알킬피롤리디늄염, 알킬포스포늄염 등을 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도 유기염으로서는 피리디늄염 및 이미다졸륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 피리디늄 양이온 또는 이미다졸륨 양이온과 불소 함유 음이온의 염이 보다 바람직하다.
대전 방지제의 함유량은 특정 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해 0.05질량부~1.50질량부가 바람직하고, 0.10질량부~1.00질량부가 보다 바람직하다. 대전 방지제의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해 0.05질량부 이상이면 대전 방지성이 보다 우수한 경향이 있다. 대전 방지제의 함유량이 1.50질량부 이하이면 대전 방지제의 함유량에 대한 대전 방지 효과의 효율이 보다 높아지기 쉬운 경향이 있다.
[폴리에테르 변성 실리콘]
본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물은 폴리에테르 변성 실리콘의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에테르 변성 실리콘이 반응성 기를 가짐으로써 점착 필름은 피착체로부터 보다 용이하게 박리할 수 있고 피착체에 대한 오염이 적은 점착 필름을 얻을 수 있는 경향이 있다.
폴리에테르 변성 실리콘은 일반식(1)으로 나타나는 구성단위를 갖는 특정 (메타)아크릴계 폴리머, 대전 방지제 및 가교제와 함께 이용한 경우에 대전 방지성이 보다 효과적으로 발현하는 것이 가능하다.
폴리에테르 변성 실리콘이 폴리에테르기와 폴리에테르기의 말단에 히드록시기를 갖는 경우, 보다 우수한 대전 방지성을 나타내고 피착체에 대한 오염을 효과적으로 억제하는 경향이 있다. 특히, 폴리에테르 변성 실리콘의 분자 내에 말단이 히드록시기인 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 가짐으로써 대전 방지성이 효과적으로 발휘되는 경향이 있다. 폴리에테르 변성 실리콘이 점착제 조성물에 유래하는 점착제층의 표면 근방에 편재함으로써 알칼리 금속염과 상호 작용하는 폴리알킬렌 옥사이드쇄가 점착제층의 표면 근방에 국소 존재하는 경향이 있다. 그 결과, 점착제층의 표면에서의 표면 저항값을 저하시키기 때문이라고 추측된다. 폴리에테르 변성 실리콘을 병용함으로써 점착제 조성물에서의 대전 방지제의 양을 억제할 수 있는 경향이 있다.
폴리에테르 변성 실리콘은 대전 방지성과 피착체에 대한 오염을 보다 낮추는 관점에서 디알킬실록산에 유래하는 구성단위와 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에 유래하는 구성단위를 포함하는 폴리실록산 화합물이 바람직하다.
디알킬실록산에서의 알킬기는 탄소수 1~4가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
또한, 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에서의 폴리알킬렌 옥사이드쇄는 탄소수 2~4가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다. 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에서의 폴리알킬렌 옥사이드쇄의 탄소수의 함유 수는 1~100이 바람직하고, 10~100이 보다 바람직하다. 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에서의 알킬기는 탄소수 1~4가 바람직하다.
폴리에테르 변성 실리콘이 디알킬실록산에 유래하는 구성단위와 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 디알킬실록산에 유래하는 구성단위의 함유수는 100 이하가 바람직하고, 1~80이 보다 바람직하다. 또한, 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에 유래하는 구성단위의 함유 수는 2~100이 바람직하고, 2~80이 보다 바람직하다.
폴리에테르 변성 실리콘은 점착성, 대전 방지성 및 피착체에 대한 오염을 보다 낮추는 관점에서 하기 일반식(3)으로 나타나는 폴리실록산 화합물이 바람직하다.
Figure 112017112896313-pct00005
일반식(3) 중에서 p는 디메틸실록산 구성단위의 반복수로서 0~100의 수를 나타낸다. q는 폴리에틸렌 옥사이드쇄를 갖는 메틸프로필렌실록산 구성단위의 반복수로서 2~100의 수를 나타낸다. 또한, a는 에틸렌옥사이드 구성단위의 반복수로서 1~100의 수를 나타낸다. 여기서, 일반식(3)으로 나타나는 화합물이 복수 화합물의 집합체인 경우, p, q 및 a는 화합물의 집합체로서의 평균값으로서 유리수이다.
에틸렌 옥사이드 구성단위의 반복수 a는 1~100의 수이지만, 10~100의 수가 바람직하다. a가 1 이상이면 충분한 도전성이 얻어지고 대전 방지성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, a가 100 이하이면 점착제 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 향상되고 점착제층의 투명성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 디메틸실록산 구성단위의 반복수 p는 0~100의 수이지만, 1~80의 수가 바람직하다. 나아가 메틸프로필렌실록산 구성단위의 반복수 q는 2~100의 수이지만, 2~80의 수가 바람직하다. q가 2 이상이면 충분한 도전성이 얻어지고 대전 방지성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, q가 100 이하이면 점착제 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 향상되고 점착제층의 투명성이 향상되는 경향이 있다.
폴리에테르 변성 실리콘의 중량 평균 분자량은 특별히 제한은 없고, 예를 들어 5,000~20,000이어도 되고, 6,000~15,000이 바람직하다.
또한, 폴리에테르 변성 실리콘의 HLB값에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. HLB값으로서는 수지와의 상용성, 표면 편재성 및 점착성의 관점에서 5~16이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하다.
HLB값은 폴리에테르 변성 실리콘의 친수성과 소수성의 균형을 나타내는 척도이다. 본 명세서에서, HLB값은 하기 식으로 산출되는 그리핀법의 정의에 따르지만, 폴리에테르 변성 실리콘이 시판품인 경우 그 카탈로그 데이터를 우선적으로 채용한다.
HLB={(친수성 기 부분의 식 양의 총합)/(폴리에테르 변성 실리콘의 분자량)}×20
폴리에테르 변성 실리콘은 분자 내에 디메틸실록산 구성단위와 폴리에틸렌 옥사이드쇄를 갖는 메틸프로필렌실록산 구성단위를 갖고 있어도 된다. 이들 구성단위는 각각 블록 공중합체를 구성하고 있어도 되고, 랜덤 공중합체를 구성하고 있어도 된다.
일반식(3)으로 나타나는 폴리에테르 변성 실리콘의 구체예로서는 예를 들어 「SF-8428」, 「FZ-2162」 및 「SH-3773M」〔이상, 토레 다우코닝 주식회사 제품〕을 들 수 있다.
폴리에테르 변성 실리콘은 상기 시판품에서 선택된 것이어도 된다. 또한, 폴리에테르 변성 실리콘은 수소화 규소를 갖는 디메틸폴리실록산 주쇄에 대해 불포화 결합 및 폴리에틸렌 옥사이드쇄를 갖는 유기 화합물을 히드로실릴화 반응에 의해 그래프트시킴으로써 얻을 수도 있다.
폴리에테르 변성 실리콘의 함유량은 특정 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해 0.05질량부~1.00질량부가 바람직하고, 0.05질량부~0.70질량부가 보다 바람직하며, 0.05질량부~0.30질량부가 더욱 바람직하다.
폴리에테르 변성 실리콘의 함유량이 0.05질량부 이상이면 대전 방지성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 폴리에테르 변성 실리콘의 함유량이 1.00질량부 이하이면 피착체에의 오염(흐림) 발생이 억제되고, 특정 (메타)아크릴계 폴리머와의 상용성이 저하되어 백탁이 발생하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
점착제 조성물은 일반식(3)으로 나타나는 폴리실록산 화합물과, 일반식(3)과는 다른 구조를 가지며 폴리에틸렌옥시기를 포함하는 디메틸폴리실록산 화합물을 포함하고 있어도 된다.
일반식(3)과는 다른 구조를 가지며 폴리에틸렌 옥사이드쇄를 포함하는 디메틸폴리실록산 화합물로서는 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드쇄의 말단이 알콕시기, 아실옥시기인 화합물 및 폴리에틸렌 옥사이드쇄가 측쇄가 아니라 주쇄 또는 말단에 포함되는 화합물을 들 수 있다.
일반식(3)과는 다른 구조를 가지며 폴리에틸렌 옥사이드쇄를 포함하는 디메틸폴리실록산 화합물의 구체예로서는 예를 들어 「BY-16-201」, 「FZ-77」, 「FZ-2104」, 「FZ-2110」, 「FZ-2203」, 「FZ-2207」, 「FZ-2208」, 「L-7001」, 「L-7002」, 「SF-8427」, 「SH-3749」 및 「SH-8400」(이상, 토레 다우코닝 주식회사 제품)을 들 수 있다.
점착제 조성물이 일반식(3)과는 다른 구조를 가지며 폴리에틸렌 옥사이드쇄를 포함하는 디메틸폴리실록산 화합물을 포함하는 경우, 그 함유율로서는 폴리실록산 화합물의 총 질량에 대해 0.05질량% 이하가 바람직하고, 0.03질량% 이하가 보다 바람직하다.
[그 밖의 성분]
점착제 조성물은 특정 (메타)아크릴계 폴리머, 가교제, 대전 방지제, 임의 성분인 (메타)아크릴계 올리고머 및 폴리에테르 변성 실리콘 외에 필요에 따라 내후성 안정제, 태키파이어, 가소제, 연화제, 박리조제, 염료, 안료, 무기 충전제, 계면활성제 등을 적절히 함유할 수 있다.
≪보호 필름≫
본 발명의 일 실시형태의 보호 필름은 본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물의 가교물인 점착제층과 베이스재를 가진다. 본 발명의 일 실시형태의 보호 필름은 본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물에 유래하는 점착제층을 가짐으로써 피착체의 재질에 관계없이 고속 박리성 및 대전 방지성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 일 실시형태의 보호 필름에 이용되는 베이스재는 베이스재 상에 점착제층이 형성 가능하면 특별히 제한되지 않는다.
베이스재는 투시에 의한 광학 부재 검사 및 관리의 관점에서 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지 등의 수지를 이용한 필름을 들 수 있다. 그 중에서도 베이스재로서는 표면 보호 성능의 관점에서 폴리에스테르계 수지를 이용한 필름이 바람직하고, 실용성을 고려하면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 이용한 필름이 보다 바람직하다.
베이스재의 두께는 일반적으로 500μm 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 5μm~300μm이며, 보다 바람직하게는 10μm~200μm이다.
베이스재의 한쪽 면 또는 양면에는 대전 방지층을 설치해도 된다. 또한, 베이스재의 점착제층이 설치되는 측의 표면에는 점착제층과의 밀착성을 향상시키기 위해 코로나 방전 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
베이스재 상에는 본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물에 유래하는 점착제층이 설치되어 있다.
점착제층의 형성 방법으로서는 예를 들어 점착제 조성물을 그대로 또는 필요에 따라 적절한 용매로 희석하고, 이를 베이스재에 도포한 후 건조하여 용매를 제거하는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 우선 실리콘 수지 등에 의해 이형 처리가 실시된 종이 또는 폴리에스테르 필름 등의 적절한 필름으로 이루어지는 박리 시트 상에 점착제 조성물을 도포하고 가열 건조하여 점착제층을 형성하고, 다음으로 박리 시트의 점착제층 측을 베이스재에 압접하여 점착제층을 베이스재에 전사시키는 방법을 채용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서의 점착제층은 가교제에 의해 특정 (메타)아크릴계 폴리머가 가교되어 이루어지는 점착제층이다. 이에 의해 점착제층의 고속 박리시의 점착력을 낮게 억제하는 것이 가능해진다.
특정 (메타)아크릴계 폴리머를 가교제로 가교하는 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 23℃, 50% RH의 환경 하에서 수십분간~수일간 양생함으로써 점착제 조성물의 가교 반응이 종료된다.
베이스재 상에 형성되는 점착제층의 두께는 보호 필름에 요구되는 점착력, 광학 부재의 표면 거칠기 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 점착제층의 두께로서는 일반적으로 1μm~100μm이며, 바람직하게는 5μm~50μm, 더욱 바람직하게는 10μm~30μm 정도를 예시할 수 있다.
점착제층의 점착력이 높아지면 대면적에서의 고속 박리시에 피착체로부터 박리하기 어려워지는 경향이 있으므로, 박리 속도 30m/분(고속 박리)에서의 점착력(박리력)으로서는 2.00N/25mm 미만이 바람직하고, 1.00N/25mm 이하가 보다 바람직하다.
피착체의 보호가 필요한 기간 중에 피착체의 표면으로부터 보호 필름이 탈락하는 것을 방지하는 관점에서 박리 속도 30m/분(고속 박리)에서의 점착력(박리력)으로서는 0.15N/25mm를 초과하는 것이 바람직하고, 0.20N/25mm 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태의 보호 필름의 용도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 본 발명의 일 실시형태의 보호 필름을 광학 부재의 표면에 적층시켜 광학 부재의 표면이 오염되거나 손상되지 않도록 보호해도 된다. 또한, 본 발명의 일 실시형태의 보호 필름은 철, 스텐레스강(SUS) 등의 금속판에 첩합시켜 금속판의 표면이 오염되거나 손상되지 않도록 보호하는 것이어도 된다.
보호 필름이 광학 부재에 이용되는 경우, 광학 부재는 보호 필름이 광학 부재에 적층된 상태인 채로 타발 가공, 검사, 수송, 액정 표시판 조립 등의 각 공정에 제공되고, 필요에 따라 오토클레이브 처리, 고온 에이징 처리 등의 가열 가압 처리가 실시되어 표면 보호가 필요 없어진 단계에서 광학 부재로부터 박리 제거된다.
광학 부재로서는 화상 표시 장치, 입력 장치 등의 기기(광학 기기)를 구성하는 부재 또는 이들 기기에 이용되는 부재를 들 수 있다. 광학 부재의 구체예로서는 편광판, 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 도광판, 반사 필름, 반사 방지 필름, 투명 도전 필름(ITO 필름) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 일 실시형태를 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 A-1)
-(메타)아크릴계 폴리머(A-1)의 제조-
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기 내에 아세트산 에틸 70.0질량부를 넣고, 또 별도의 용기에 단량체로서 n-부틸아크릴레이트(BA) 60.0질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 24.9질량부, 아로닉스 M-5300(일반식(1a)으로 나타나는 단량체, 토아 합성 주식회사 제품) 10.0질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(알킬렌 옥사이드 단위의 평균 부가 몰수 9)(MePEGA) 5.1질량부를 넣고 혼합하여 단량체 혼합물로 하였다. 이 단량체 혼합물 중에서 20.0질량%를 반응 용기 중에 더하고, 다음으로 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(이하, 「AIBN」이라고도 함) 0.01질량부를 첨가하여 교반 하에 질소 분위기 중에서 상기 반응 용기 내의 혼합물 온도를 85℃로 승온시켜 초기 반응을 개시시켰다. 초기 반응이 거의 종료된 후, 나머지 단량체 혼합물 80.0질량%, 아세트산 에틸 15.0질량부 및 AIBN 0.10질량부의 혼합물을 각각 순서대로 첨가하면서 약 2시간 반응시키고, 계속해서 추가로 2시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산 에틸 25.0질량부에 AIBN 0.10질량부를 용해시킨 용액을 상기 혼합물에 1시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, (메타)아크릴계 폴리머(A-1)의 용액을 얻었다.
(메타)아크릴계 폴리머(A-1)의 용액의 고형분은 48.0질량%이었다. 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머(A-1)의 산가 및 중량 평균 분자량(Mw)을 표 1에 나타낸다.
또, 「고형분」이란 (메타)아크릴계 폴리머의 용액에서 용매를 제거한 잔사이다. 산가 및 중량 평균 분자량(Mw)은 전술한 방법으로 구한 것이다.
산가는 다음과 같이 계산하였다.
산가(mgKOH/g)={(A/100)÷B}×56.1×1000×C
A=(메타)아크릴계 폴리머 또는 (메타)아크릴계 올리고머에 사용되는 전체 단량체 중 산성기를 갖는 단량체의 함유율(질량%): 10.0
B=(메타)아크릴계 폴리머(A-1)의 구성단위인 산성기를 갖는 단량체인 아로닉스 M-5300의 분자량: 300.4
C=산성기를 갖는 단량체 1분자 중에 포함되는 산성기의 수: 1
산가={(10.0/100)÷300.4}×56.1×1000×1=18.7
(제조예 A-2~A-21)
-(메타)아크릴계 폴리머(A-2)~(A-21)의 제조-
제조예 A-1에서 표 1에 나타내는 단량체 조성으로 변경하고 중합 개시제량 등을 적절히 조정한 것 이외에는 제조예 A-1과 같이 하여 (메타)아크릴계 폴리머(A-2)~(A-21)의 용액을 제조하였다. 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머의 산가 및 중량 평균 분자량(Mw)을 표 1에 나타낸다.
또, 산가 및 중량 평균 분자량(Mw)은 전술한 방법으로 구한 것이다.
(제조예 B)
-(메타)아크릴계 올리고머(B)의 제조-
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 로트를 구비한 반응 용기 내에 메틸에틸케톤 100.0질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(알킬렌 옥사이드 단위의 평균 부가 몰수 23)(MePEGMA) 10.0질량부를 넣고 질소 분위기 하에서 교반하면서 환류 온도까지 가열하였다. 적하 로트에 미리 혼합해 둔 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2EHMA) 85.0질량부, 아크릴산(AA) 5.0질량부, 메틸에틸케톤 100.0질량부, 아조비스이소부티로니트릴 5.0질량부의 혼합 용액을 넣고 120분에 걸쳐 환류 온도의 반응 용기에 순서대로 첨가하였다. 그 후, 240분간 환류 온도를 유지한 채로 반응시켜 반응을 종료하였다.
얻어진 (메타)아크릴계 올리고머(B)의 용액의 고형분은 33.0질량%이었다. (메타)아크릴계 올리고머(B)의 산가 및 중량 평균 분자량(Mw)을 표 1에 나타낸다.
또, 산가 및 중량 평균 분자량(Mw)은 전술한 방법으로 구한 것이다.
Figure 112017112896313-pct00006
표 1에서의 약호는 이하와 같다. 또, 표 1 중의 「-」은 해당 성분을 포함하지 않는 것을 나타낸다.
·BA: n-부틸아크릴레이트
·2EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트
·2HEA: 2-히드록시에틸 아크릴레이트
·2EHMA: 2-에틸헥실 메타크릴레이트
·2MTA: 2-메톡시에틸 아크릴레이트
·M-5300: ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트(일반식(1a)으로 나타나는 단량체)(상품명: 아로닉스 M-5300, 토아 합성 주식회사 제품)
·AA: 아크릴산
·HOA-MS: 2-아크릴로일옥시에틸-호박산(일반식(1a)으로 나타나는 단량체)(상품명: 라이트 아크릴레이트 HOA-MS(N), 쿄에이샤 화학 주식회사 제품)
·MePEGA: 메톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(알킬렌 옥사이드 단위의 평균 부가 몰수는 각각 4 또는 9)
·MePEGMA: 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(알킬렌 옥사이드 단위의 평균 부가 몰수는 23)
·MePPGA: 메톡시폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트(알킬렌 옥사이드 단위의 평균 부가 몰수는 2)
<실시예 1>
교반 날개, 온도계, 냉각기, 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 제조예 A-1에서 조제한 (메타)아크릴계 폴리머(A-1)의 용액(고형분 48.0질량%)을 208.3질량부(고형분으로서 100질량부), 제조예 B에서 조제한 (메타)아크릴계 올리고머(B)의 용액(고형분 33.0질량%) 1.2질량부(고형분으로서 0.40질량부), 대전 방지제로서 Li(CF3SO2)2N(모리타 화학 공업 주식회사 제품 LiTFSI) 0.150질량부를 넣고, 플라스크 내의 액온을 25℃ 부근으로 유지하여 4시간 혼합 교반을 행하였다. 이에 폴리에테르 변성 실리콘으로서 SH-3773M(토레 다우코닝 주식회사 제품, 고형분 100.0질량%) 0.100질량부, 가교제로서 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트(상품명: 알루미킬레이트 A, 카와켄 파인 케미컬 주식회사 제품)를 아세틸아세톤과 톨루엔으로 희석한 알루미킬레이트 희석물(고형분 9.72질량%) 25.7질량부(고형분으로서 2.5질량부, 0.69당량)를 첨가하고 충분히 교반하여 점착제 조성물 용액을 얻었다.
이 점착제 조성물 용액을 이용하여 이하의 시험용 보호 필름의 제작 방법에 따라 시험용 보호 필름을 제작하고 각종 물성 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
또, 상기 알루미킬레이트 희석물에 포함되는 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트(알루미늄 킬레이트)의 당량은 (메타)아크릴계 폴리머에 포함되는 산성기에 대한 것이다.
알루미늄 킬레이트의 당량 계산은 전술한 방법으로 계산한 것으로, 구체적으로는 다음과 같이 계산하였다.
당량=(A×B/C)/(D1×E1/F1+D2×E2/F2+…+Dn×En×Fn)
A=알루미늄 킬레이트의 금속의 가수: 3.0
B=알루미늄 킬레이트의 질량부수(고형분으로서의 양): 2.5질량부
C=알루미늄 킬레이트의 분자량: 324.3
D1=(메타)아크릴계 폴리머에 사용되는 전체 단량체 중 산성기를 갖는 각 단량체의 함유율(질량%): 10.0질량%
E1= 각 산성기를 갖는 단량체의 1분자 중에 포함되는 산성기의 수: 1
F1=아로닉스 M-5300의 분자량: 300.4
n=사용된 (메타)아크릴계 단량체의 종류: 1
당량=(A×B/C)/(D1×E1/F1)=(3×2.5/324.3)/(10.0×1/300.4)=0.69
[평가]
(1) 시험용 보호 필름의 제작
베이스재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(상품명: 테이진 테트론 필름 타입 G2, 두께 38μm, 테이진 듀퐁 필름 주식회사 제품) 상에 건조 후의 도공량이 20g/㎡가 되도록 점착제 조성물 용액을 도포하고, 100℃에서 60초간 열풍 순환식 건조기로 건조하였다. 그 후, 점착제 조성물 용액을 도포한 PET 필름과 실리콘계 이형제로 표면 처리된 이형 필름(상품명: 필름 바이너 100E-0010NO23, 두께 100μm, 후지모리 공업 주식회사 제품)을 점착제 조성물 용액의 도포면이 이형 필름의 표면 처리면에 접하도록 겹쳐맞추어 적층체로 하였다. 이 적층체를 가압 닙 롤 쌍에 통과시켜 압착하여 맞추어붙인 후, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 1시간 양생하여 시험용 보호 필름을 제작하였다.
<시험 샘플 1~4의 제작>
<시험 샘플 1>
상기 (1)에서 제작한 시험용 보호 필름의 이형 필름을 박리하고, 피착체로서 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(상품명: 론더 TAC100, 파낙 주식회사 제품)을 겹쳐맞추어 가압 닙 롤에 통과시켜 압착하여 맞추어붙이고 25mm×150mm의 크기로 커트하여 시험 샘플 1(대 TAC)로 하였다.
<시험 샘플 2>
상기 (1)에서 제작한 시험용 보호 필름의 이형 필름을 박리하고, 피착체로서 PET 필름(상품명: 코스모샤인 A-4300, 도요보 주식회사 제품)과 겹쳐맞추어 가압 닙 롤에 통과시켜 압착하여 맞추어붙이고 25mm×150mm의 크기로 커트하여 시험 샘플 2(대 PET)로 하였다.
<시험 샘플 3>
상기 (1)에서 제작한 시험용 보호 필름의 이형 필름을 박리하고, 피착체로서 표면이 하드코트 처리된 PET(이하, 「HCPET」라고도 함) 필름(상품명: KB 필름 G01S, 주식회사 키모토 제품)을 하드코트 처리된 면과 점착제층이 접하도록 겹쳐맞추어 가압 닙 롤에 통과시켜 압착하여 맞추어붙이고 25mm×150mm의 크기로 커트하여 시험 샘플 3(대 HCPET)으로 하였다.
<시험 샘플 4>
상기 (1)에서 제작한 시험용 보호 필름의 이형 필름을 박리하고, 피착체로서 냉간 압연 후 광휘 소둔(무산화 소둔)을 행한 스텐레스강판(BASUS)(상품명: SUS304(BA), 주식회사 팔텍 제품)을 겹쳐맞추어 가압 닙 롤에 통과시켜 압착하여 맞추어붙이고 25mm×150mm의 크기로 커트하여 시험 샘플 4(대 BASUS)로 하였다.
(2) 고속 박리성
상기에서 준비한 시험 샘플 1~4를 각각 23℃, 50% RH의 조건 하에서 24시간 방치하였다. 그 후, 도 1에 도시된 바와 같은 장치를 이용하여 박리 속도 30m/분의 고속 조건으로 180° 박리에서의 점착력을 측정하였다. 구체적으로는 도 1에 도시된 바와 같이 유리판과 피착체의 표면을 접하도록 시험 샘플을 유리판 위에 놓고, 시험 샘플의 일단을 파지하여 유리판의 표면을 따라 180° 방향으로 잡아당김으로써 베이스재(PET 필름)를 점착제층으로부터 박리하여 행하였다.
이하의 평가 기준에 따라 고속 박리성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[평가 기준]
AA: 모든 피착체에 대한 점착력이 0.20N/25mm~1.00N/25mm으로, 박리성이 매우 우수하고 점착력이 우수하다.
A: 모든 피착체에 대한 점착력이 0.15N/25mm 초과 2.00N/25mm 미만으로, 적어도 하나의 피착체에 대한 점착력이 0.15N/25mm 초과 0.20N/25mm 미만 또는 1.00N/25mm 초과 2.00N/25mm 미만으로, 박리성이 우수하고 점착력이 약간 우수하다.
B: 적어도 하나의 피착체에 대한 점착력이 2.00N/25mm 이상으로, 박리성이 약간 떨어져 허용할 수 없는 범위이다.
C: 적어도 2개의 피착체에 대한 점착력이 2.00N/25mm 이상으로, 박리성이 떨어져 허용할 수 없는 범위이다.
D: 적어도 하나의 피착체에 대한 점착력이 0.15N/25mm 이하로서, 피착체의 표면으로부터 의도치 않은 탈락이 일어날 수 있을 정도로 매우 떨어져 보호 필름으로서 허용할 수 없는 범위이다.
(3) 대전 방지성
상기에서 준비한 시험 샘플 1~4를 각각 23℃, 50% RH의 조건 하에서 24시간 방치한 후, 상기 (2)와 동일한 방법으로 도 1에 도시된 바와 같이 180° 방향으로 박리 속도 30m/분(고속)으로 박리하였다.
박리하였을 때에 발생하는 피착체의 표면 전위를 소정의 위치(피착체의 표면에서 10mm 떨어진 위치)에 고정 배치되어 있는 전위 측정기(상품명: KSD-0303, 카스가 전기 주식회사 제품)로 측정하였다. 이 측정값의 절대값을 박리 대전압으로 하여 이하의 평가 기준에 따라 대전 방지성을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[평가 기준]
AA: 모든 피착체의 박리 대전압의 절대값이 0.5kv 이하로서, 대전 방지성이 매우 우수하다.
A: 모든 피착체의 박리 대전압의 절대값이 0.5kv 초과 1.0kv 이하로서, 대전 방지성이 우수하다.
B: 적어도 하나의 피착체의 박리 대전압의 절대값이 1.0kv 초과 1.5kv 이하로서, 대전 방지성이 약간 떨어져 허용할 수 없는 범위이다.
C: 적어도 하나의 피착체의 박리 대전압의 절대값이 1.5kv 초과로서, 대전 방지성이 떨어져 허용할 수 없는 범위이다.
<실시예 2~실시예 23 및 비교예 1~8>
실시예 1에서 조성을 표 2에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 표 2에 나타내는 점착제 조성물을 조제하였다. 얻어진 점착제 조성물을 이용하여 시험용 보호 필름을 제작하고, 이 시험용 보호 필름을 이용하여 시험 샘플 1~4를 제작하였다. 이 샘플 1~4를 이용하여 각 평가를 행하고 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017112896313-pct00007
표 2에서의 약호는 이하와 같다. 또, 표 2 중의 「-」은 해당 성분을 포함하지 않는 것을 나타낸다.
·LiTFSI: 리튬 비스(트리플루오로메탄술폰이미드), Li(CF3SO2)2N(모리타 화학 공업 주식회사 제품)
·LiTFS: 트리플루오로메탄술폰산 리튬, LiCF3SO3(모리타 화학 공업 주식회사 제품)
·이온성 고체 A: N-헥실피리디늄·PF6 -(유기 양이온으로서 헥실피리디늄 이온을 갖는 유기염, 융점 45℃)
·SH-3773M: 측쇄에 폴리옥시알킬렌쇄를 도입한 디메틸실록산 화합물(토레 다우코닝 주식회사 제품, 폴리옥시알킬렌쇄의 말단은 수산기, HLB값=8)
·알루미킬레이트: 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트(상품명: 알루미킬레이트 A, 카와켄 파인 케미컬 주식회사 제품)를 톨루엔 및 아세틸아세톤을 이용하여 고형분 9.7질량%으로 희석한 것
산가가 9mgKOH/g~65mgKOH/g의 범위 내에 있고 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 전체 구성단위의 질량에 대해 1질량% 초과 20질량% 미만의 범위에 있는 (메타)아크릴계 폴리머와 가교제와 대전 방지제를 포함하는 실시예 1~23의 점착제 조성물의 가교물을 갖는 보호 필름은 어떤 피착체에 이용한 경우이어도 고속 박리성 및 대전 방지성이 우수하였다.
특히 실시예 6, 8, 11 및 17의 점착제 조성물의 가교물을 갖는 보호 필름은 고속 박리성 및 대전 방지성이 보다 우수하였다.
이에 반해, 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하지 않는 (메타)아크릴계 폴리머를 포함하는 비교예 1, 2, 7, 8, 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 전체 구성단위의 질량에 대해 1.0질량%인 (메타)아크릴계 폴리머를 포함하는 비교예 3은 모두 PET에 대한 박리 대전압의 값이 높고 대전 방지성이 떨어졌다. 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 전체 구성단위의 질량에 대해 20질량%인 (메타)아크릴계 폴리머를 포함하는 비교예 4는 PET에 대한 고속 박리성이 떨어졌다.
또한, 산가가 9mgKOH/g~65mgKOH/g의 범위 밖에 있는 (메타)아크릴계 폴리머를 포함하는 비교예 5 및 6은 각각 고속 박리성이 떨어졌다. 산가가 65mgKOH/g 이상인 비교예 6은 고속 박리성에 더하여 대전 방지성도 떨어졌다.
이상으로부터 본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물의 가교물을 갖는 보호 필름은 피착체의 재질에 관계없이 피착체의 보호가 필요한 기간 중에 피착체의 표면으로부터 보호 필름이 탈락하지 않을 정도의 점착력을 가지면서 고속 박리시의 점착력이 낮게 억제되고 대전 방지성이 우수하다. 이로부터 본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물의 가교물을 갖는 보호 필름은 피착체의 재질에 관계없이 고속 박리성 및 대전 방지성이 우수하다.

Claims (7)

  1. 산가가 18.7mgKOH/g~20.9mgKOH/g이며 알킬렌 옥사이드 단위의 평균 부가 몰수가 4몰~9몰인 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 전체 구성단위의 질량에 대해 1질량% 초과 10질량% 미만이고 중량 평균 분자량이 10만~100만인 (메타)아크릴계 폴리머와,
    가교제와,
    대전 방지제를 포함하는 보호 필름용 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 폴리머는 하기 일반식(1)으로 나타나는 구성단위를 포함하는 보호 필름용 점착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017112896313-pct00008

    (일반식(1) 중에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되는 2가의 연결기를 나타낸다.)
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 폴리머는 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위를 포함하고, 상기 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위의 함유율이 전체 구성단위의 질량에 대해 65질량%~99질량%인 보호 필름용 점착제 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    중량 평균 분자량이 3,000~20,000인 (메타)아크릴계 올리고머를 더 포함하고, 상기 (메타)아크릴계 올리고머의 함유량이 상기 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해 0.05질량부~5.00질량부인 보호 필름용 점착제 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 올리고머는 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하고, 상기 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 전체 구성단위의 질량에 대해 5질량%~30질량%인 보호 필름용 점착제 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가교제는 금속 킬레이트 화합물인 보호 필름용 점착제 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물의 가교물인 점착제층과, 베이스재를 갖는 보호 필름.
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