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KR102034788B1 - 잉크젯 프린팅에 의한 중합성 입자 및 거친 코팅의 제조 - Google Patents

잉크젯 프린팅에 의한 중합성 입자 및 거친 코팅의 제조 Download PDF

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KR102034788B1
KR102034788B1 KR1020167015540A KR20167015540A KR102034788B1 KR 102034788 B1 KR102034788 B1 KR 102034788B1 KR 1020167015540 A KR1020167015540 A KR 1020167015540A KR 20167015540 A KR20167015540 A KR 20167015540A KR 102034788 B1 KR102034788 B1 KR 102034788B1
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디르크 슈라트테르베크
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슈미트 라이너 아게
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Abstract

본 발명은 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제가 전기 신호에 따라 작동하는 적어도 하나의 노즐을 구비하는 잉크젯 프린트 헤드에 의해 방울 형태로 노즐로부터 배출되고, 조사원으로부터의 방사선이 비행 중인 액적 위에 지향되어, 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제가 그러한 방사선 조사에 의해 적어도 부분적으로 경화되어 액적이 충돌 혹은 수집되기 전에 액적으로부터 입자들이 얻어지는, 폴리머 입자들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제는, 적어도 하나의 광개시제 외에, 프리폴리모 및/또는 올리고머 또는 모노머 및/또는 반응성 희석제 그룹을 대표하는 적어도 하나의 대표물질을 포함하며, 제1 화합물 클래스의 대표물질은 라디칼 중합될 수 있는 제1의 중합성 그룹을 적어도 하나 구비한다.

Description

잉크젯 프린팅에 의한 중합성 입자 및 거친 코팅의 제조 {PRODUCTION OF POLYMER PARTICLES AND ROUGH COATINGS BY MEANS OF INKJET PRINTING}
본 발명은 일반적으로 폴리머 입자와, 아래에서 입자들 혹은 폴리머 입자들로 호칭되는 열가소성 플라스틱 및/또는 엘라스토머 및/또는 듀로머로 구성된 폴리머 구조를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 거친 폴리머 코팅, 적어도 하나의 거친 폴리머 코팅을 구비하는 캐리어 물질 혹은 기판을 포함하는 인쇄 제품, 및 기판 혹은 캐리어 물질 위에 거친 폴리머 코팅을 형성하기 위한 장치에 관한 것이다.
프린트 헤드를 사용하여 기판 위에 3차원 구조물을 형성하는 방법은 이미 종래 기술에 의해 공지되어 있다. 입자들 혹은 입자-함유 용액들이 이들 방법에 사용된다.
국제공개공보 WO2011/077200 A1호는, 기판에 예컨대 안료 혹은 글리터, 금속성 입자들 혹은 글라스 입자들을 부착시키는 방법을 개시하고 있다. 입자들이 부착되는 것을 보증하기 위해, 기판은 경화성 코팅을 구비하며, 그 경화성 코팅 위에 입자들이 부착된 후에 경화된다. 상기 문헌에 기재되어 있는 방법에서, 접착제가 기판에 부분적으로 적용되며, 그런 후에 기판 위에 입자들이 살포된다. 후속 단계에서, 접착제가 경화되며 최종적으로 접착제 코팅이 있는 영역에 위치하지 않는 과잉 입자들이 흡인 방식 혹은 다른 방식으로 제거되게 된다.
DE 102010063982 A1호는 노즐 개구로부터 입자들이 있는 용액을 기판 위로 분출시켜, 기판 위에 3차원 구조를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 사용되는 용매의 대부분은 비행 중에 증발되어, 각 액적들이 비행하는 중에 3차원 구조를 형성하게 된다. 이 방법은, 단일 분사(DOD: drop-on-demand) 잉크젯 헤드의 기능을 사용함으로써, 원하는 액적들 외에 위성 액적들도 제조하게 되는 통상적으로 바람직하지 않은 효과를 나타낸다. 심한 경우, 작은 위성 액적들만이 형성되는 것과 같은 작용이 이루어질 수도 있다. 이는, 사용되는 DOD 잉크젯 헤드의 노즐 직경보다도 실질적으로 작은 액적 질량체만을 제조할 수 있게 한다. 액적 크기로 인해, 이들 액적들은 증기압이 특히 높아서, 비행하는 중에 건조되게 한다.
사용되는 코팅제들의 예들로는, 단분산이 큰 유기질 폴리스틸렌 미소구체들 혹은 단분산이 큰 무기질 폴리스틸렌 미소구체들, 또는 무기질실리카 미소구체들 즉 상당히 전문화된 코팅제를 구비하는 콜로이드성 잉크를 포함한다. 이에 따라, DE 102010063982 A1호에 기재되어 있는 목적을 달성하기 위해 선택될 수 있는 코팅제는 매우 제한적이다.
기재되어 있는 방법에서, 액적이 비행하는 중에 용매가 증발하면, 액적 내의 극미립자가 결정질 구형 응집체로 자가-조직화를 야기하게 된다.
이 방법의 목적은, 비행 중에 형성되는 응집체에 의해, 소수성이 큰 기판 등과 같은 특수 기판을 사용하지 않으면서, "자기-조립법(self-assembly method)"에 따라 간단하면서도 경제적인 방법을 사용하여 특수한 포토닉 특성을 구비하는 응집된 3차원 구조를 제조할 수 있도록 하는 것이다.
특허 명세서 GB 2233928 B호 및 US 5059266호는 다양한 색상 또는 다양한 폴리머 물성을 구비하는 UV-경화성 잉크를 사용하여 3차원 제품을 제조하는 3-D 프린팅 공정을 기재하고 있다. 이 방법은 색상이 혼합되는 것을 방지하기 위해 비행하는 액적들을 (부분) 경화시키고 있는데, 이는 액적들이 사전 경화되면 점도가 매우 높아지거나 혹은 거의 고체로 되어 색상이 섞이지 않기 때문이다.
이 프린팅 방법의 다른 디자인은 하우징 내를 완전히 비운 다음 불활성 가스로 채움으로써 완전히 불활성 가스 분위기에서 작동하는 하우징 내에 잉크젯 기기를 위치시키는 것에 관한 것이다. 이에 의해 산소 억제(oxygen inhibition)로 불리는, 포화되지 않은 아크릴 화합물의 라디칼 중합에 내재되어 있는 문제를 방지하게 된다. 산소는, 산소가 반응성 라디칼 상에 축적되어 중합을 완전히 방해하거나 적어도 방해하여 라디칼 체인 반응을 중단시키는 특성을 가지고 있다. 이러한 산소 억제가 적당한 첨가제에 의해 억제되더라도, 에너지 관점에서는 불활성 가스 분위기를 사용하여 이를 예방하는 것이 매우 바람직스럽다. 또한, 이는 전술한 첨가제를 사용하지 않아도 되게 한다.
DE 102010063982 A1호에는, 특히 미소결정의 광학 특성을 활용하는 반면, 기계적 그리고 미적 특성 혹은 다른 기능적 특성은 중요한 역할을 하지 않고, 결정질 어레이 생산이 중요하다는 것이 기재되어 있다. GB 2233928 B호 및 US 5059266호는 코팅 자체를 얻기 보다는 3차원 형상을 얻는 것에 관한 것이다.
일반적으로 코팅을 사용할 때에, 그 목적은 재료 및 표면 특성 그리고 기능을 최대한 넓게 활용하는 것이다. 유체 코팅제의 경우, 이러한 목적을 달성하기 위해 유체와 고체 성분들 모두가 사용될 수 있다. 여기서, 고체 성분들은 광범위한 목적을 달성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 무광택 코팅(matted coating)을 얻기 위해, 혹은 미끄럼 마찰과 같이 표면 특성에 영향을 주기 위해 고체가 사용될 수 있다. 이 방법의 단점은, 입자들이 코팅 재료 내에 균질하게 분포되어 있어서 표면에 분명하게 적용될 수 없다는 것이다. 코팅의 기계적 특성에 영향을 주기 위해, 입자들이 코팅 내에 포함될 수도 있다. 일예로, 코팅의 내긁힘성을 개선하기 위해 입자들이 첨가될 수 있다. 안료를 사용하는 것도 일반적이다. 또한, 코팅의 자기 특성 중 전도성이 사용되는 입자들에 의해 영향을 받을 수 있다. 전술한 입자 유형들 모두를 대표하는 재료들이 특정 입자 크기에 기초하여 그 기능을 발휘하는데, 그 재료들은 임의의 소망하는 작은 크기로 생산될 수 없다.
잉크젯을 사용할 때, 잉크젯의 직경이 미크론 크기로 작기 때문에 입자들의 사용에 제약이 있다. 지나치게 큰 입자들은 노즐을 막히게 하며, 이에 따라 잉크젯 헤드를 손상시킬 위험이 있다. 이러한 위험성 외에도, 노즐 직경보다 큰 입자들은 잉크젯 방법으로 처리될 수 없다.
EP 1037716 B1호 혹은 DE 69822201 T2호는 액적을 제어하여 생산되는 층상 구조물과 그러한 층상 구조물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 잉크젯 프린트 헤드를 사용하여 폴리머 입자들을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 잉크젯 프린팅에 의해 기판에 거친 폴리머 코팅을 형성하는 코팅 장치를 제공하는 것과, 거친 폴리머 코팅을 구비하는 기판을 생산하는 것이다.
본 명세서에서 제시되어 있는 본 발명은 폴리머 입자들과, 잉크젯 기술을 사용하여 유체제로부터 제조되는 코팅에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 잉크젯 기술을 사용하여 입자들을 적용하고자 하는 목적을 달성한다. 본 방법은, 노즐들을 디지털 방식으로 작동시켜 입자들이 일시적으로 그리고 공간에서 목표로 하는 방식으로 적용될 수 있게 하는 잉크젯 기술의 특성을 활용한다.
본 발명에 따라 입자들을 제조하는 잉크젯 기술의 다른 이점은, 입자 크기와 관련하여 방법의 유연성(flexibility)이 있다는 것이다. DE 102010063982 A1호에 기재되어 있는 방법을 사용하고, 개별 액적들에 대해 적합하지 않은 신호로 헤드를 작동시킴으로써, 노즐 크기와 달성 가능한 해상도와 관련된 프린트 헤드를 적당하게 선택하여 액적 크기와 위치 정밀도에 목표로 하는 영향을 줄 수 있을 뿐만 아니라, 노즐 제어에 영향을 미침으로써 넓은 범위에 걸쳐, 헤드의 고유의 액적 크기보다 실질적으로 작은 영역에서도 액적 크기를 조절할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 방법에서, 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제(fluid preparation)에는 고체(solid)가 없는 것이 바람직하다. 이에 따라 입자들은 그 자리에서 그대로 생산된다. 고체 성분이 없기 때문에, 노즐 개구의 막힘이 방지된다. 이는, 분산 방식에 의해 얻어지는 입자 크기보다 큰 크기의 입자들을 얻을 수 있도록 한다. 입자들을 그 자리에서 제조하게 되면, 예를 들면 해당 유체제 내에서 입자들을 안정화시키기 위하여 대응 매트릭스나 추가 바인더 및/또는 부형제를 첨가하지 않아도 된다는 이점이 있게 된다.
본 발명의 목적은 잉크젯 프린트 헤드를 사용하여 폴리머 입자들을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
특히, 이 방법을 사용함으로써 기판에 거친 폴리머 코팅을 부착시킬 수 있게 된다. 좀 더 상세하게는, "거친 코팅(rough coating)"이란 용어는 그 표면이 고르지 않거나 텍스쳐된 코팅을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 코팅은 문헌들에서도 텍스쳐된 래커(textured lacquer)로 호칭된다. 본 발명의 다른 목적은 잉크젯 프린팅에 의해 기판에 거친 폴리머 코팅을 형성하는 코팅 장치를 제공하는 것과, 거친 폴리머 코팅을 구비하는 기판을 생산하는 것이다.
이러한 본 발명의 목적은 독립 청구항들에 기재되어 있는 주제에 의해 달성된다. 본 발명의 유리한 실시형태들과 변형예들이 종속 청구항들의 주제를 이루고 있다.
폴리머 입자들을 제조하기 위한 본 발명에 따라 제공되는 방법에서, 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제가 잉크젯 프린트 헤드에 의해 잉크젯 노즐로부터 액적(droplet) 형태로 배출된다. 배출되는 유체제 액적은 조사(irradiation)에 의해 비행 중에 적어도 일부분이 경화되어 충돌 혹은 수집됨으로써, 유체제 액적들로부터 폴리머 입자들이 얻어진다. 잉크젯 프린트 헤드는 적어도 하나의 노즐을 구비한다. 해당 노즐을 통해 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제가 전기 신호에 응답하여 유체 액적 형태로 배출된다.
특히, 이 공정은 이들 유체 액적들이 기판 혹은 캐리어 물질에 충돌 혹은 수집되기 전에 구형 혹은 거의 구형인 폴리머 입자들을 얻을 수 있도록 한다.
중합(polymerization) 및/또는 가교결합(crosslinking) 반응에 의해 경화가 이루어진다. 본 발명에 따르는 유체제는 하나 이상의 중합가능 그룹을 구비하는 모노머 및/또는 적어도 하나의 프리폴리머를 포함한다. 이 중합가능 그룹은 중합 또는 가교결합이 가능하다. 특히, 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제는 예컨대 적어도 하나의 모노머 및/또는 반응성 희석제 내에 적어도 하나의 프리폴리머 및/또는 올리고머 용액을 포함한다.
또한, 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제는 적어도 하나의 광개시제(photoinitiator)를 포함한다. 광개시제는 광개시제와 감광제(photosensitizer) 및/또는 상승제(synergist) 모두를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.
조사원(irradiation source)을 사용하여, 조사원에 의해 비행 중인 액적들 위로 방사선(radiation)이 지향된다. 전자빔 경화도 상정 가능하다.
UV 혹은 VIS 영역 내의 조사로 경화할 때에 방사선의 파장과 광개시제는, 방사선의 영향을 받은 광개시제가 프리폴리머 및/또는 모노머 내에서 중합 가능한 그룹의 라디칼 중합 및/또는 가교 결합을 일으키도록 서로가 조율되어 있다.
일 실시형태에 따르면, 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제는 프리폴리머 혹은 모노머 당 적어도 2개의 중합가능 그룹을 구비하는 프리폴리머 및/또는 모노머를 포함한다. 이는 각 폴리머 체인의 가교 결합 측면에서 특히 유리하다.
잉크젯 프린트 헤드를 사용하고, 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제가 액적 형태로 비행하는 중에 경화시킴으로써, 점도가 낮은 유체제를 사용할 수 있게 되며, 이는 가공성(processability) 측면에서 특히 유리하다. 또한, 입자들의 형성이 공정 파라미터들에 의해 지배되는데, 특히 사용되는 프린트 헤드의 배출 조건과 입자들이 비행하는 중에 이루어지는 경화에 의해 지배되어, 잉크젯 노즐에 사용하기 위한 유체제에 예를 들어 자기-조직화(self-organizing) 혹은 입자성 성분을 사용하지 않아도 되게 된다. 이는 적당한 프리폴리머 및 모노머의 선택의 폭을 넓게 한다.
액적들이 비행하는 중에 액적에 조사하는 본 발명에 따른 거동에 의해, 유체 상태로부터 겔 혹은 졸/겔 상태를 거쳐 고체 상태로 경화하는 과정으로, 각 액적들이 적어도 부분적으로 경화된다. 최종적으로 얻어지는 상태는, 인자들 중에서도 UV 조사량에 따라 달라지게 된다. 하나의 가능성에서, 액적들의 표면에서 흡착 특성을 유지하도록, 체적 베이스로 액적들을 경화시키기 위해 산소 억제제를 사용하여 경화시킬 수 있다. 또는, 표면만을 경화시키기 위해, 광개시제와 조합하고, 필요에 따라서는 UV 흡수제와 조합하여 사용되는 UV 광의 파장을 조절할 수 있다. 물론, 성분들과 UV 조사원을 적당하게 선택함으로써, 표면을 완전히 그리고 충분히 경화시킬 수 있다. 경화는 치수 안정성을 보증하여, 폴리머 입자들이 얻어지게 된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 잉크젯 유체 혹은 잉크젯 유체의 성분으로 무기질 혹은 하이브리드 폴리머 유체를 사용하는 방법이 제안된다. 이러한 방식으로, 무기질 혹은 하이브리드 폴리머 입자들이 느슨한 형태로 혹은 거친 코팅으로, 졸/겔 방법과 유사하게 제조될 수 있게 된다. 이 경우, 용매의 증발에 의한 방사선-유발 가교 결합 및/또는 중합 대신에 비행 중에 경화가 일어난다. 이 실시형태에서 적당한 제제 성분을 첨가함으로써 방사선-유발 가교 결합 및/또는 중합도 이루어질 수 있다.
아래에서, 전술한 바와 같이 용매의 증발에 의해 경화가 이루어지기 보다는, 중합화 및/또는 가교결합 반응에 의한 본 발명의 경화를 설명한다.
주입되는 UV 양에 따라, 얻어지는 입자들이 완전히 혹은 부분적으로 경화될 수 있다. 본 명세서에서, 액적 내에서의 중합 및/또는 가교결합의 정도가 클수록 경화 정도가 크게 된다. 이에 따라, 경화 정도의 증가는 점도를 증가시키게 된다.
일 실시형태에 따르면, 얻어지는 입자들은 주로 주변 영역(marginal area)이나 표면에 가까운 영역이 경화되는 반면, 잉크젯 노즐로 처리함으로써 입자들의 내부는 유체 특성을 유지하거나 및/또는 주변 영역보다 점성이 낮은 상태를 나타낸다. 이러한 맥락에서, 액적의 주변 영역에서부터 중앙부까지 균일하게 경화시키고 그리고 경화를 조절하는 데에 액적 형태가 특히 유리하다는 것을 알 수 있었다. 이에 따라, 본 발명에 따른 방법에서, 비행시간, 배출되는 액적들의 체적 혹은 주사되는 방사선의 강도 및 파장 같은 공정 파라미터들의 선택에 의해, 경화 정도 이에 따른 치수 안정성 혹은 점착성(adhesiveness) 같은 입자 특성이 정해질 수 있다. 경화 정도는 사용되는 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제의 성분들과 이들 성분들의 조성에 따라 영향을 받을 수도 있다. 이는, 소망하는 물성을 구비하는 폴리머 입자들을 얻을 수 있도록 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 입자들은 국부적인 경화 정도가 다를 수 있다. 예를 들면, 이는 입자 표면에서의 경화 정도 혹은 표면에 인접한 영역에서의 경화 정도가 입자 내부에서의 경화 정도보다 높게 할 수 있다.
특히, 경화를 위해 UV-VIS 영역의 광을 방출하는 조사원(radiation source)이 사용된다. 본 발명의 일 실시형태는 UV 영역의 광의 사용을 위해 제공된다. LED 혹은 레이저 조사원을 사용함으로써, 단색 빔 혹은 매우 좁은 파장 범위를 갖는 빔을 사용하여, 넓은 스펙트럼에 걸쳐 조절될 수 있는 영역의 광으로 경화시킬 수 있다. 이에 따라, 환경에서 혹은 기판 또는 캐리어 물질 위에서 다른 UV 경화성 재료에 비해 액적들의 경화를 더욱 선택적으로 제어할 수 있게 되어, 액적들이 폴리머 입자들로 경화되거나 혹은 기판 혹은 캐리어 물질 위에서 코팅이 (사전) 경화되며, 이에 따라, 얻어지는 표면 특성과 관련하여 다양한 효과들을 얻을 수 있게 된다.
본 발명의 예시적 실시형태는 파장이 150 내지 700 nm 범위, 바람직하기로는 파장이 200 내지 500 nm 범위에 있는 광으로 조사하는 것을 포함한다. 도입되는 파장 영역(혹은 이들 파장 영역에 민감한 광개시제)의 선택은, 광의 침투 깊이가 파장과 상관 관계를 가지기 때문에, 액적의 주변 영역에서 주로 액적을 경화시킬 것인지 혹은 액적 내부의 어느 범위까지 경화시킬 것인지에 대해 영향을 미치게 된다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 파장이 350 내지 700 nm 범위에 있는 광을 사용하여 조사(irradiation)가 이루어진다. 이 경우, 액적들이 비행하는 중에 내부도 경화되는 경우라면 장-파장의 광으로 조사하는 것이 특히 유리한데, 이는 전술한 파장 범위에서 침투 깊이가 깊어지기 때문이다. 이에 의해, 잉크젯 노즐을 사용하여 처리하기 위한 유체제의 경화가 액적의 내부에서 이루어지게 된다. 필요에 따라서는, 이전에 부착된 층 혹은 후속하여 부착되는 층의 재료 및 입자들이 서로 다른 파장에 민감한 경우라면, 이러한 방식으로 입자들에서 이전에 부착된 층 혹은 후속하여 부착되는 층이 선택적으로 경화될 수 있다.
또한, 염색제를 함유하는 유체제에 장-파장의 광을 사용하는 것이 유리한데, 이는 통상적으로 단-파장의 광의 경우보다 장-파장 광이 염색제로부터 덜 흡수되기 때문이다. 일반적으로, 경화하는 데에 사용되는 광의 파장은 유체제 내에 함유되어 있는 염색제의 특성에 맞추어, 경화시키기에 충분한 양의 입사광이 전달되도록 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 예를 들어, 적당한 용기 내에서, 폴리머 입자들이 서로 접합하지 않고 느슨한 상태로 얻어지도록, 입자의 수집이 이루어질 수 있다. 표면 장력이 이들 폴리머 입자들이 구형으로 라운드지게 한다. 미분법(micronization)(예컨대 스프레이 분무화 혹은 밀링 공정)에 의해 제조되는 입자들과 비교하여, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 입자들은 크기의 분포도가 매우 좁고 균질하다는 특징이 있다.
예컨대 분산 폭이 넓고 예를 들어 D50 및/또는 D99 특성을 갖는 특정 가우스 분포를 언급하는 경우, 입자 크기는 본 발명에 따라 제조되는 입자의 형태(type)에 따라 결정된다. 이상적으로는, 입자 크기가 잉크젯 공정에 설정된 파라미터로부터 결정되어야 한다(위성이 없이 최적의 액적이 생성되는 공정). 그러나, 펄스 형태와 진폭 같은 파라미터를 변화시킴으로써, 목표로 하는 소망하는 입도 분포를 얻을 수도 있다. 전술한 바와 같이, 적당한 활성화 방법(activation method)이 DE 102010063982 A1호에 기재되어 있다.
이러한 폴리머 미소구체는 예컨대 미소광학, 회절 혹은 반사 요소들, 첨가제, 특히 코팅제, 필러 혹은 윤활제 및 심지어 안료 같이 다양한 많은 분야에 적용될 수 있다. 둥근 형상의 입자들은, 입자들이 기판 혹은 캐리어 물질에 코팅으로 피복되는 경우에 매우 유리하다. 이 경우, 적용 가능한 분야는 반사기 코팅이다. 이 경우, 미소구체들은 입사광이 들어온 방향의 반대 방향으로 입사광을 반사한다.
본 발명의 이 실시형태에 따른 다른 공정 단계로, 입자들을 함유하는 코팅이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법의 바람직한 실시형태에 따르면, 잉크젯 프린팅에 의해 기판 혹은 캐리어 물질 상에 거친 코팅이 직접 제조될 수 있다.
이하에서, 이들 거친 코팅은 제1 코팅으로 호칭될 수도 있다. 다시 말하면, 프린트된 제1 코팅은 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제를 피복하여 얻어지는 코팅이다. 본 명세서에서, "제1(first)" 및 "제2(second)" 코팅이란 용어는 다양한 코팅을 구별하기 위한 의미로 사용하지만, 기판 혹은 캐리어 물질 상에 여러 층의 코팅이 피복되는 경우에 그 피복 순서를 특정하는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명에 따라 피복된 기판 혹은 캐리어 물질은 하나의 제1 코팅만을 포함할 수도 있다.
이에 상응하는 제조 방법은, 아래에서 상세하게 설명하는 단계 a) 내지 단계 c) 중 적어도 한 공정을 포함한다.
단계 a)에서, 먼저, 잉크젯 노즐로 처리하는 유체제와 기판 혹은 캐리어 물질이 준비된다. 특히, 기판 혹은 캐리어 물질은 프린트 가능하며 및/또는 프린트된 기판 혹은 이에 상응하는 캐리어 물질이다. 기판 혹은 캐리어 물질로, 종이 제품 혹은 플라스틱 필름 같은 프린팅 매체가 사용될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 이에 따라, 아래에서 기판을 언급하는 경우, 이는 캐리어 물질을 언급하는 것일 수도 있다. 예컨대 가구 제품 혹은 바닥 커버에 사용되는 소재인 필름 혹은 판 형태의 목재 혹은 플라스틱뿐만 아니라, 유리 혹은 금속 기판도 사용될 수 있다. 기판은 유연(flexible)할 수도 있고 혹은 강직(rigid)할 수도 있다.
후속하는 단계 b)는 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제를 프린터 헤드로부터 배출하는 것을 포함한다. 기판 혹은 기판의 일부분은 프린트 헤드 아래에 위치하고 있으며, 기판과 프린트 헤드 사이에는 공간(space)이 존재한다. 프린트 헤드는 유체제를 서로가 분리되어 있는 개별의 유체 액적 형태로 방출한다.
단계 c)에서, 프린트 헤드로부터 액적들이 비행하며 상기 프린트 헤드로부터 이격되어 있는 기판까지 낙하한다. 조사원에 의해, 방사선 조사 특히 자외선 및/또는 가시 스펙트럼 영역의 방사선이 프린트 헤드와 기판 사이의 간극 사이에 적용되어, 이러한 방사선 조사에 의해 액적들의 적어도 일부분이 비행 중에 경화되게 된다.
적어도 일부분이 경화된 액적들 혹은 이러한 방식으로 얻어진 폴리머 입자들이 전술한 비행을 마친 후에, 단계 d)에서, 기판과 충돌하여 거친 및/또는 텍스쳐된 혹은 고르지 않은 코팅을 형성한다. 이 코팅은 흐릿(dull)할 수 있고, (모래 효과 등과 같은) 특별한 느낌을 줄 수 있으며, 특별히 미끄럼 가능하거나(slideable) 혹은 특별히 미끄럼지 않을 수 있다(예컨대 미끄럼-방지 코팅). 그렇지만, 이 코팅은 시각적으로 특별한 기능을 구비할 수 있다(예컨대 칼라 스플래쉬(color splashes), 하이라이트 혹은 금속성 안료).
본 발명에 따른 입자들을 부착할 때에 얻을 수 있는 표면 효과에 대한 이점들 중에서도, 입자들이 표면상에 목표로 하는 효과를 부여할 수 있고, 층 전체에서 코팅제의 분량이 지나치게 많이 존재하지 않을 수 있으며, 농축액 중 소량 부분만이 표면에 그 효과를 줄 수도 있다.
이 경우, 기판에 코팅의 부착 및 입자들 서로간의 부착은 특히 입자들과 표면 혹은 필요에 따라 존재하는 기판 코팅의 형태와 점착성에 의해 결정된다.
본 발명의 의미 내에서 "점착성(부착성, adhesiveness)"은 입자들의 점착 능력을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 점착성은 코팅 내에서의 입자들의 점착과 입자들의 점착 모두에 영향을 주며, 이에 따라 코팅과 기판의 점착에 영향을 주게 된다. 이들 특성들은 예를 들어 감압 접착제(PSA) 영역에서 "다이나믹 접착"으로 기술된다. 점착성은 특히 입자들의 표면에서의 경화 정도에 의해 결정된다. 이 경우, 입자 표면에서 혹은 표면에 가까운 입자들 영역에서 높은 정도로 경화되면, 입자들의 점착성을 상당히 낮추게 된다.
사용되는 조사원에 의해 방사되는 방사선의 강도는 경화 정도에 영향을 미친다. 조사 강도가 높을수록 경화 정도를 높이게 된다.
일 실시형태에 따르면, 기판 위에 거친 코팅이 측 방향으로 텍스쳐되게 피복된다. 이 방법에서, 목표로 하는 방식으로, 기판의 일부 영역만을 거친 코팅하거나 본 발명에 따라 제조된 입자들을 제공하는 반면, 기판의 다른 영역은 코팅하지 않을 수 있다.
일반적으로, 표면 밀도 (단위 표면적 당 입자들의 수) 및/또는 입자 크기를 조절함으로써, 일부 영역에서 소망하는 무광 혹은 광택 효과를 나타내는 표면을 형성할 수 있다. 무광 정도 혹은 햅틱 효과의 변화도(gradient)는 일반적으로 프린트 헤드의 조절에 의해 이에 따라 측 방향으로 변하는 표면 밀도 및/또는 입자 크기에 의해 간단한 방식으로 제조될 수 있다.
코팅 재료와 코팅 파라미터를 적당하게 선택함으로써, 얻어지는 햅틱 효과의 유형이 영향을 받을 수 있다. 햅틱은 모래 래커 혹은 사포 효과로부터 연한 터치감으로 변화될 수 있다. 층 두께를 조절함으로써, 추가로 경감시킴으로써 이들 특성들이 개선될 수 있다. '모래 래커(sand lacquer)'라는 용어는 사포와 유사한 구조 및 느낌을 나타내는 텍스쳐된 래커를 지칭한다. 표면을 화학적으로 기능화시킬 수도 있는데, 이는 예컨대 제1 세대의 오르모서 처리에서부터 제3 세대의 오르모서 처리까지 알려져 있다.
적당한 재료를 선택함으로써, 밀봉가능한 영역을 제조하는 데에 본 발명이 사용될 수 있다. 예를 들어, 입자들이 이러한 목적을 위해 고온-용융가능 형태로 구성될 수 있다. 써멀 포스트-가교결합도 상정할 수 있다.
다른 실시형태에서, 액적들이 프린트 헤드로부터 배출되어 기판에 충돌할 때까지의 비행시간은 최대 10 ms, 바람직하기로는 최대 5 ms, 특히 바람직하기로는 1.5 ms 미만이다. 프린트 헤드와 코팅되는 포면 사이의 간격이 작다면, 비행시간도 상당히 단축될 수 있다. 특히, 비행시간이 0.5 ms 미만으로 될 수 있다. 이렇게 비행시간이 짧음에도, 비행하는 중에 입자들을 충분히 경화시킬 수 있게 되어, 치수적으로 안정된 폴리머 입자들 및/또는 치수적으로 안정된 커버를 구비하는 폴리머 입자를 얻을 수 있게 된다. 그러나 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 비행시간이 0.05 ms 미만이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 단계 b)에서 형성되는 액적들의 속도가 0.5 내지 14 m/s, 바람직하기로는 1 내지 12 m/s, 특히 바람직하기로는 3 m/s 내지 8 m/s이다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 액적 크기와 위성의 형성, 및 일반적으로 액적 형성의 유형 이에 따른 액적들로부터 형성되는 입자들의 크기 및 형상이, 노즐을 조절하는 데에 사용되는 전기 펄스의 형상의 조절에 의해 영향을 받을 수 있다. 펄스 형상은, 펄스 당 하나의 큰 액적이 형성되기 보다는 크기가 거의 같은 많은 액적들이 형성되도록 조절될 수 있다. 이는 본 발명이 작은 입자들 제조하는 데에 유리하게 작용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 피에조 젯 노즐(piezo jet nozzle)이 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 노즐을 사용하는 경우, 전기 펄스가 피에조전기 재료를 변형시키고 이에 따라 음파 혹은 압력파를 변형시켜 코팅 재료가 액적 형태로 분출되게 한다. 펄스들이 제어 장치에 의해 제조되며, 펄스는 일반적으로 컴퓨터로 제어된다.
액적들의 비행시간은 액적들의 속도와 프린트 헤드와 기판 사이의 거리를 조절함으로써 설정될 수 있다. 또한, 압력과 속도가 액적의 형상에 영향을 주어 궁극적으로 경화되는 입자의 형상에 영향을 주게 된다. 예를 들어, 속도가 크면 기판 표면에 충돌하는 입자를 변형시키게 되고, 이러한 효과는, 특히 경화 정도가 낮은 부분적으로 경화된 입자들의 경우에 상당히 큰 영향을 미치게 된다. 또한, 특히 액적들의 경우 혹은 경화 정도가 낮은 입자들의 경우, 액적들 및 입자들의 형상은 액적의 표면 장력, 표면 경화 정도 혹은 (소수성 혹은 친수성 상호반응 같은) 액적과 기판 사이의 상호작용에 의해 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 a)에서 준비되는 기판은 제2의 경화성 코팅을 나타낸다. 제2 코팅은 제3의 프리폴리머 및/또는 제3의 중합성 그룹을 구비하는 제3의 모노머를 함유하며, 아직 경화되지 않거나 혹은 적어도 완전히 경화되지 않은 상태이다. 제2 코팅은 단계 b)에서 제조되는 폴리머 입자들이 충돌한 후에 비로소 경화되어, 입자들이 제2 코팅 상의 충돌한 후 부착된다. 본 발명의 이 실시형태에 따르면, 제2 코팅이 단계 c)에서 제3의 중합성 그룹의 중합 및/또는 가교결합에 의해 경화된다. 다른 실시형태는, 단계 d)에 후속하는 단계 e)에서 제3의 중합성 그룹을 반응시켜 제2 코팅을 경화시킨다.
입자들이 충돌한 후 모노머의 제3의 프리폴리머를 구비하는 제2 코팅이 경화하여, 폴리머 입자들이 코팅된 기판에 부착되는 것을 개선하게 된다. 이는, 제3 프리폴리며 혹은 모노머를 구비하는 제2 코팅이 접착 중간재 혹은 접착 프로모터로 사용될 수 있게 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제는, 제1 중합성 그룹 외에도, 적어도 하나의 제2의 중합성 그룹을 함유한다. 여기서, 제1 및 제2 중합성 그룹은 동일하지 않으며, 제2 중합성 그룹은 제1 중합성 그룹의 중합 조건에 대해 불활성이거나 거의 불활성이다. 특히, 제2 중합성 그룹은 프리폴리머 체인이 가교 결합되게 한다. 본 발명의 일 실시형태에서, 액적이 비행하는 중에 제1 중합성 그룹이 반응하여 액적을 경화시킨다. 이러한 반응 조건에서, 제2 중합성 그룹은 반응하지 않거나 반응하더라도 최소한도로만 반응하기 때문에, 제2 중합성 그룹은 적층되는 코팅을 가교결합시키는 데에 사용된다. 제2 중합성 그룹의 반응에 의해, 예를 들면, 후속 공정 단계에서 폴리머들 간의 가교결합이 일어날 수 있게 된다. 제2 중합성 그룹의 중합 정도에 따라, 코팅의 다공성(porosity) 혹은 코팅의 내마모성 같은 코팅 특성이 설정될 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 제2 중합성 그룹은, 입자들의 표면 기능화가 후속 공정 단계에서 이루어지도록 구성된다. 구체적으로는, 제2 중합성 그룹은 선택적 화학 반응을 위한 앵커 그룹을 포함할 수 있다. 이 실시형태에서, 코팅은 예컨대 센서 및/또는 표지자(indicator) 특성을 구비할 수 있다.
이와는 다르게 혹은 이에 부가하여, 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제는 제1 및 제2 중합성 그룹을 구비하는 모노머를 함유할 수도 있다. 여기서, 제1 및 제2 중합성 그룹은 서로 동일하지 않고, 제2 중합성 그룹은 제1 중합성 그룹의 중합 조건에 대해 불활성이거나 거의 불활성이다. 본 발명의 이 실시형태에서, 기판 위에 적층되는 입자들이 경화되고 및/또는 후속 단계에서 서로 가교결합될 수 있다.
이와는 다르게 혹은 이에 부가하여, 전술한 실시형태에 따라 제3의 중합성 그룹을 구비하는 코팅된 기판이 단계 a)에서 준비될 수 있다. 이 실시형태에서, 제2 및 제3 중합성 그룹 모두는 단계 e)에서 중합된다. 제2 및 제3 중합성 그룹은 서로 다르거나 혹은 동일한 작용기일 수 있다. 특히, 제2 및 제3 중합성 그룹은, 이들 제2 및 제3 중합성 그룹 사이에서 중합 및/또는 가교결합 반응이 일어나도록 구성된다. 제2 및 제3 중합성 그룹의 중합이 동시에 일어나는 것에 의해, 입자들의 코팅 기판에 대한 공유 결합이 일어날 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 3차원 텍스쳐 거친 코팅을 얻기 위해, 코팅된 기판의 일부 영역 위에서 단계 c) 및 단계 d)가 반복되어 수행된다.
단위 표면적 당 많은 입자들이 적층되고, 적어도 부분적으로는 입자들이 서로의 위에 적층되는 코팅 공정을 사용하여, 이러한 3차원 구조가 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명은 제1의 거친 폴리머 코팅을 구비하고, 상기 코팅은 폴리머 재료로 구성되어 있으며, 구체적으로는 원형 혹은 거의 원형인 입자들로 구성되어 있는, 프린트된 혹은 프린트 가능한 기판에도 관한 것이다.
코팅을 이루는 폴리머 입자들은 완전히 혹은 부분적으로 경화될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 입자들의 서로 다른 영역에서의 경화 정도는 서로 다르게 나타낸다. 일 실시형태에서, 특히 입자들의 표면에서 및/또는 입자 표면 근방 영역에서의 경화 정도는 입자 중심부에서의 경화 정도보다 크다. 환언하면, 입자 반경에 따라 입자의 경화 정도가 방사선 조사량, 파장, 입자 크기 등에 따른 구배(gradient)를 나타낼 수 있다. 이러한 방식으로, 껍질이 고체이고 그 중심은 유체의 접착성 코어인 입자들로 이루어진 코팅이 얻어질 수 있다. 입자들은, 이들 입자들이 힘을 받으면 껍질이 분쇄되고 입자의 내부가 유출되도록 구성될 수 있다. 이러한 코팅들은, 예컨대 다성분 시스템으로 및/또는 접합 분야(PSA, 감압 접착제)에 사용될 수 있다. 배출된 코팅 재료를 한번 더 경화시켜 후-가교결합되게 함으로써, 더 강하게 접합되게 할 수 있다.
특히, 코팅을 이루는 입자들의 평균 체적은 0.01 내지 500 pL, 바람직하기로는 0.1 내지 150, 특히 바람직하기로는 0.1 내지 25 pL이다.
일 실시형태에 따르면, 거친 코팅은 다공성 코팅일 수 있다. 이 경우, 코팅의 다공도는 입자 크기 혹은 입자 체적으로 조절될 수 있다.
거친 코팅의 다공도에 따라, 코팅은 예를 들어 반투과성 멤브레인 같은 멤브레인 혹은 필터로 사용될 수 있다.
코팅의 입자들은 서로 가교결합될 수 있다. 입자들이 가교 결합함으로써, 화학적으로는 가교 결합하지만 물리적으로는 가교 결합하지 않도록 하여, 거친 코팅의 강도가 조절될 수 있다. 또한, 코팅 내에서의 입자들의 가교 결합은 다공도를 감소시킨다. 이들 거친 코팅은 미끄럼 방지 코팅으로 사용될 수 있다.
다른 실시형태에서, 코팅의 입자들은 서로에 대해 최소한의 점착성을 나타내거나 및/또는 기판에 대해 최소한의 점착성을 나타낸다. 예를 들면, 힘이 가해지는 경우, 특히 마찰력이 가해지는 경우, 입자들이 기판에서 떨어지게 하여 습동성(slidability)을 증가시키게 된다. 이는 코팅이 마이크로베어링으로 사용될 수 있게 한다.
입자들의 고정 결합은 습동성을 상당히 증가시킬 수 있다. 입자들이 표면에서 돌출되어 있기 때문에, 부착된 입자들이 스페이서로 기능한다. 이러한 방식으로, 이와는 다르게 서로가 매우 매끄럽게 코팅되어 있는 면들의 부착이 소위 유리판 효과에 의해 예방된다. 입자들이 낮은 농도로 사용되는 경우, 코팅 내에 존재하는 입자가 적어지거나 광택도 같은 코팅의 재료/기계적 혹은 물리적 특성에 영향을 주지 않게 된다. 이러한 효과는 단위 표면적 당 소량의 입자들만이 기판에 혹은 코팅 내에 부착되도록 하는 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다. 이러한 효과를 달성하기 위해서는 표면에 입자들이 10% 미만 바람직하기로는 5% 미만으로 존재하여야 한다.
미끄럼 효과를 얻기 위해서는, 표면에 존재하는 입자들의 비율이 최대 1%인 것이 특히 바람직하다. 표면 점유율(surface percentage)이 높으면, 입자들이 스페이서로 기능하더라도, 접촉 면적이 증가하고 광택도가 감소(무광)하게 된다. 표면 점유율이 0.5% 미만인 것이 가장 특히 바람직하다. 표면 점유율이 0.01%까지 바람직하기로는 0.05%까지 내려가도 미끄럼 효과가 유효하게 유지될 수 있다. 스페이서를 목표로 하는 방식으로 코팅 표면 위에 위치시키는 것이 특히 유리하다. 이는, 코팅 재료의 체적 내에 입자들이 고 농도로 존재하지 않아도 되게 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 추가의 안료 및/또는 착색제가 폴리머 입자들과 혼합된다. 이렇게 함으로써, 코팅의 일부 영역들이 서로 다른 입자들 및/또는 착색제를 구비하게 된다. 이와는 다르게 및/또는 이에 부가하여, 금속성 안료들이 입자들 및/또는 필요에 따라서는 기존의 추가 코팅에 부가된다. 이렇게 함으로써 메탈릭 효과를 얻을 수 있게 된다. 서모크로믹 안료를 사용할 수도 있다. 이에 얻어지는 코팅은 장식 층으로 사용될 수 있다.
이와는 다르게 또는 이에 부가하여, 폴리머 입자들은 예컨대 자성 입자들 및/또는 전도성 입자들 같은 특별한 물리적 특성을 갖는 입자들 혹은 물질들을 함유할 수 있다. 이에 의해, 거친 코팅들이 이에 상응하는 물리적 특성들을 나타내게 된다. 이들 특성들이 서로 조합될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 입자들이 접착되는 제2의 폴리머 층이 기판과 거친 코팅 사이에 피복된다.
제2의 폴리머 코팅은 입자들의 기판에 대한 부착성을 증대시키고, 접착성-전사 혹은 접착성-강화 층으로 구성될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 제1 층 즉 거친 층과 제2 층들은 이들의 계면에서 적어도 부분적으로 가교결합되어 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 거친 코팅의 폴리머 입자들은 면 기능성을 구비한다. 특히 친수성 혹은 소수성 그룹에 의해 면 기능화가 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 잉크젯 프린팅으로 기판 위에 거친 코팅을 제조하기 위한 장치에 관한 것이다. 특히 프린트된 제품과 같이 프린트된 기판 혹은 프린트 가능한 부품이 바람직하다. 본 발명에서 청구하고 있는 장치는 프린트 헤드 및 바람직하기로는 UV 및/또는 UV-VIS 광원인 광원을 포함하여 구성되며, 프린트 헤드는 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 경화성 액체제를 액적 형태로 방출하도록 구성되어 있다. 특히, 프린트 헤드는 서로 분리되어 있는 액적들을 개별적으로 방출하도록 구성되어 있다. 광원은, 액적이 프린트 헤드와 일정 거리 떨어져 있는 기판 위에 충돌하기 전에 광원에서 방출된 광에 의해 적어도 부분적으로 경화된 후 입자들로서 기판과 충돌하도록 위치하고 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 이 장치는 제2의 유체로 경화성의 폴리머 코팅을 부착하기 위한 코팅 장치 및 기판을 상기 코팅 장치와 프린트 헤드를 지나 이동시키는 운송 장치를 포함하며, 이에 의해 프린트 헤드에서 배출되어 적어도 부분적으로 경화된 입자들이 코팅 장치에 의해 부착된 유체 코팅과 충돌하게 된다. 또한, 이 장치는 폴리머 입자들이 부착되어 거친 코팅을 형성하는 제2의 유체 코팅을 경화하기 위한 제2의 광원을 포함한다.
프린트 헤드로부터의 거리는 바람직하기로는 1 내지 5 mm, 특히 바람직하기로는 1 내지 3 mm 이어야 한다. 이러한 거리를 유지해야, 프린트 공정에서 충분한 해상도와 위치 정밀도가 보증된다. 동시에, 액적들의 비행시간이 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 방울-형태의 유체제가 비행하는 중에 충분히 경화될 수 있게 된다.
특히, 프린트 헤드는 액적 체적이 0.01 내지 500 pL, 바람직하기로는 최대 0.1 내지 150 pL, 특히 바람직하기로는 최대 0.1 내지 25 pL 범위인 액적을 배출하도록 구성된다. 입자들 액적의 직경은 이들 체적에 따라 산출된다. 본 발명의 일 실시형태에서, 장치는 복수의 광원을 포함한다. 이 경우, 적어도 하나의 광원은 광섬유 혹은 레이저원을 포함하며, 광원의 광-방출 단부는 광이 프린트 헤드와 기판 사이의 영역을 조사하도록 구성되어 있다. 적어도 하나의 광원은, 그 광원이 방사선을 수직방향으로 잉크젯 노즐로 처리하기 위해 방울 형태로 방출되는 유체제의 낙하 방향과 직교하는 방향에서부터 낙하 방향과 평행한 방향으로 어느 정도의 각도를 이루며 방출하도록 구성되어 있다. 어떠한 경우에 있어서도, 광 빔이 사용되는 프린트 헤드와 충돌해서는 안 된다. 만약 광 빔이 프린트 헤드와 충돌하면 프린트 헤드의 개구에서 유체제가 중합되어 노즐이 막히게 될 수 있다. 낙하 방향 혹은 비행 방향을 가로지르는 방향 혹은 측방향으로 조사하는 것이 특히 바람직한데, 이는 노즐의 앞쪽 영역에서 광과 조우하는 것이 더 용이해지기 때문이다. 광을 일련의 노즐을 따르는 방향 즉 많은 노즐이 선형 배치되어 있는 방향을 따라 광을 조사하는 것이 매우 바람직하다. 다시 말하면, 액적 비행 방향을 가로지르고, 복수의 이격되어 있는 일련의 노즐을 따르는 방향으로 광이 방출되도록 광원이 사용된다.
바람직한 실시형태에서, 레이저 빔이 노즐을 정확하게 감지하고 스캔하여 액적들이 레이저 빔에 의해 목표로 하는 방식으로 충돌될 수 있도록, 레이저 스캐너가 사용된다. 다시 말하면, 액적들을 바로 방출한 각 노즐로 레이저 빔을 연속적으로 이동시키는 데에 스캐너가 사용될 수 있다.
레이저 빔이 일련의 노즐들과 평행하게 조사되면, 액적들이 충분히 경화될 수 있다. 이 경우, 레이저 빔은 이격되어 있는 복수의 노즐들의 열을 따라 지향되게 된다.
이와는 다르게 혹은 이에 부가하여, 레이저 빔이 펄스 형태로, 특히 액적 방출과 동기화 되어 있어서, 액적이 비행하는 중에 매우 급격하게 경화되게 할 수 있는 펄스형 레이저 혹은 펄스 레이저가 사용될 수 있다. 액적이 급격하게 경화될 수 있는 것은, 펄스형 층에서 강도가 매우 높은 광이 얻어질 수 있기 때문이다.
다른 실시형태에서, 광원 혹은 사용되는 광원들 모두가 전자빔 장치로 대체될 수 있다. 이에 따라, 액적들 및 필요에 따라서는 표면 위에 이미 존재하는 층, 혹은 입자들로 구성된 코팅 전체 그리고 필요에 따라서는 기판 위에 이미 존재하는 코팅이, 전자빔 조사에 의해 경화될 수 있다.
이하에서, 도 1 내지 도 9를 참고하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 제조 방법의 제1 실시형태를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조 방법의 제2 실시형태를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따라 기판 위에 형성된 거친 코팅을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 기판이 제2 코팅도 구비하는, 본 발명에 따라 코팅된 기판의 실시형태를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 거친 코팅의 일부 영역에 복수의 부분 층들이 존재하는, 본 발명에 따라 코팅된 기판의 일 실시형태를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 6 및 도 7은 거친 코팅의 다양한 부분 영역이 서로 다른 정도로 경화된, 본 발명에 따라 코팅된 기판의 다른 두 실시형태를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 8은 도 5에 도시한 실시형태의 변형된 실시형태이다.
도 9는 입자들이 부분적으로 병합된 본 발명의 실시형태를 나타내는 도면이다.
도 1은 부분적으로 경화된 입자들(7)이 기판(5) 위에 거친 코팅(8)으로 적층되는, 본 발명에 따른 제조 방법의 제1 실시형태를 개략적으로 나타내는 도면이다. 이를 위해, 먼저 기판(5)을 준비한다. 기판을 잉크젯 프린트 헤드(1) 아래에 고정 간격으로 위치시킨다. 잉크젯 프린트 헤드(1)는 라인(2)을 통해 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제(fluid preparation)를 저장하고 있는 저장고(3)에 연결되어 있다. 또한, 광원(4)으로부터 방사된 방사선이 잉크젯 프린트 헤드(1)와 기판(5) 사이에서 일정 간격으로 도달하도록, 광원(4)이 준비된다(단계 a). 기판(5) 위로 낙하하는 개별의 액적(6) 형태의 유체제를 잉크젯 노즐로 처리하기 위해, 잉크젯 프린트 헤드(1)가 유체제를 토출한다(단계 b). 광원(4)에 의해 방사된 방사선을 통해 액적(6)이 비행하는 중에, 액적이 적어도 부분적으로 경화되어(단계 c), 적어도 부분적으로 경화된 액적들 혹은 입자들(7)이 기판과 충돌하게 된다(단계 d). 노즐 바람직하기로는 피에조 제트 노즐이 제어된 펄스 형태로 작동하도록 적당하게 선택함으로써, 액적들이 개별적으로 토출되기보다는 펄스 당 복수의 액적들이 토출되게 할 수 있다. 이는, 어느 정도는 잉크젯 노즐을 통해 잉크젯 노즐들로 처리하기 위해 유체제를 분사하는 것에 상당한다. 이는 특히 작은 입자들을 생성하는 데에 선호될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 광원도 펄스 방식으로 작동될 수 있다. 이러한 공정에서, 광 펄스가 비행 중인 액적들과 충돌하도록, 광의 방출이 액적 토출과 동기화되는 것이 바람직하다. 광원은, 펄스 모드로 작동하는 하나 혹은 복수의 광-방출 다이오드를 포함할 수 있다. 특히, 광원(4)으로 펄스 레이저를 사용할 수도 있다. 특히 저주파 펄스를 사용하는 경우, 비행 중인 액적들이 레이저 펄스와 충돌하도록 하기 위해, 레이저 펄스의 방출이 액적 토출과 동기화되는 것이 바람직하다. 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 광원(4)으로부터 나오는 광 빔이 노즐과 기판 사이에서 토출되는 각 액적 위를 지향할 수 있도록 스캐너가 제공될 수 있으며, 이는 토출되는 액적들을 가로지르게 된다. 무엇보다도 총량이 감소되어 노즐들(9)에서 혹은 노즐들(9) 내에서 유체제들이 경화되는 위험성이 감소되기 때문에, 양 실시형태들 모두 선호될 수 있다.
기판(5)이 프린트 헤드에 대해 x 방향으로 이동하며, 기판(5) 위에서 개별 입자들(7)이 거친 코팅(8)을 형성하기 위해, 위 단계 a) 내지 단계 d)가 반복 수행된다.
도 2에 도시되어 있는 본 발명의 실시형태에서, 먼저 프린트 헤드(9)를 사용하여 제2 코팅으로 기판(5) 위에 유체 경화성 코팅(11)을 적층한다. 프린트 헤드(9)는 라인(2)을 통해 코팅제를 저장하는 저장고(10)에 연결되어 있다. 이 경우, 이 코팅제는 잉크젯 노즐로 처리하는 유체제와 다를 수 있으며, 이는 잉크젯 노즐로 대응하는 코팅제를 처리할 수 있는 가능성을 배제하는 것은 아니다.
이런 다음, 도 1에 도시한 공정과 유사하게, 유체 경화성 코팅(11)이 피복되어 있는 기판(5) 위에 거친 코팅(8)이 적층된다. 이 공정 단계를 거친 후, 피복된 기판(5)이 유체 경화 층(11)과 제1 코팅으로 거친 입자 층(8)을 구비하는 코팅을 나타내게 된다. 후속 공정 단계에서, 층(11)이 광원(12)에 의해 방사되는 방사선에 의해 경화되어 경화 층(13)으로 된다. 이 공정에서, 비행 중에 경화가 완전히 이루어지지 않는 경우에도, 거친 층(8) 역시 완전히 경화된다.
도 3은 개별적인 폴리머 입자들(7)로 이루어진 거친 코팅(8)을 구비하는 기판(5)을 개략적으로 나타내는 도면이다. 폴리머 입자들(7)이 구형이거나 혹은 폴리머 입자들(7)의 대부분이 구형이기 때문에, 코팅(8)은 거친 코팅(rough coating)이거나 필요에 따라서는 거친 느낌(rough feel)이 생성될 수 있다. 또한, 코팅(8)의 입자 형상과 이들 입자들로 형성되는 패킹 밀도로 인해 코팅(8)은 다공성이다. 코팅(8)의 공극률(porosity)은 입자 크기 및/또는 입자들 상호 간의 중합 정도에 따라 다를 수 있다.
일반적으로, 도 3에 도시된 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명은 표면 영역에 갭이 있으며 측 방향으로 텍스쳐된 코팅을 형성하는 데에 특히 적합하다. 도 3은 갭 영역(17)을 도시하고 있다. 입자들이 존재하지 않는 이러한 갭 영역이 아래에 기재하고 있는 실시형태들에서도 나타날 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 표면의 특정 영역들의 거친 느낌을 줄 수 있다.
도 4는 기판(5)이 코팅(14)으로 커버되어 있는 본 발명의 일 실시형태를 개략적으로 나타내는 도면이다. 코팅(14)은 두 개의 부분 층들(13, 8)을 나타낸다. 부분 층(13)이 거친 부분 층(8)과 기판(5) 사이에 위치하고 있다. 이러한 유형의 제품은, 제3의 프리폴리머 및/또는 제3의 중합성 그룹을 구비하는 제3의 모노머를 함유하는 코팅을 기판에 부착함으로써 제조될 수 있다. 그런 다음, 제2의 코팅을 부착한다. 제2의 코팅은 액적들이 충돌하기 전까지는 완전히 경화되지 않으며, 액적들이 코팅에 충돌하여 달라붙은 후에 경화되도록 되어 있다.
일반적으로, 도시되어 있는 예시적 실시형태는 어떠한 제한도 하지 않으며, 입자들이 부분 층(13) 내로 완전하게 가라앉지 않도록 하기 위해, 부분 층(13)의 두께가 입자들의 직경보다 작게 되도록 선택되는 것이 유리하다. 입자들의 직경 D는 아래의 식에 따라 입자들의 체적 V로부터 정해진다.
Figure 112016055994676-pct00001
예를 들면, 체적이 6 pL인 입자의 직경은 22.5㎛이다. 그러나, 필요에 따라서는, 입자들(7)의 가라앉음(sinking)이 발생하지 않는 경우라면, 부분 층(13)의 층 두께가 더 클 수도 있다.
도 5는 거친 코팅(8)의 일부 영역에 부분 층이 복수로 되어 있는, 본 발명에 따른 코팅된 기판의 다른 실시형태를 개략적으로 나타내는 도면이다. 이렇게 함으로써, 기판 위에 3차원 구조물을 형성할 수 있다. 또는 필요에 따라서는, 거친 층의 층 두께가 입자들(7)의 직경보다 클 수 있다.
도 6은 거친 코팅(8)을 구비하는 기판(5)의 다른 실시형태를 개략적으로 나타낸다. 이 실시형태에서, 거친 코팅(8)의 입자들(7)은 경화 정도가 다양한 부분 영역들(71, 72)을 나타낸다. 여기서, 표면에 가까운 부분 영역(71)에서의 경화 정도가 내부 부분 영역(72)에서의 경화 정도보다 크다. 이에 따라, 외부 부분 영역(71)이 입자들(7)의 고형 쉘을 형성하여, 입자들에 치수 안정성을 부여하며, 입자들의 내부 부분 영역(72)의 점도는 낮다. 이러한 유형의 코팅은, 내부 부분 영역(72)이 부착에 적합하고 입자들(7)이 기계적 압력을 받아 그 안에 보유하는 유체를 방출할 수 있다면, 감압(pressure-sensitive) 부착 층으로 사용될 수 있다.
도 7은 거친 코팅(8)을 구비하는 기판(5)의 다른 실시형태를 개략적으로 나타낸다. 이 실시형태에서, 거친 코팅(8)의 입자들(7)은 경화 정도가 다른 부분 영역들(71, 72)을 구비한다. 표면에 가까운 부분 영역(71)에서의 경화 정도가 내부 부분 영역(72)에서의 경화 정도보다 작다. 입자들(7)의 외부 부분 영역(71)이 부착성을 제공하며, 입자들의 내부 부분 영역(72)의 점도가 더 높다.
도 8은 코팅(15)이 피복된 기판(5)인, 본 발명의 일 실시형태를 나타낸다. 코팅(15)은 두 개의 부분 층들(13, 8)을 구비하되, 부분 층(13)이 거친 부분 층(8)과 기판(5) 사이에 배치되어 있으며, 부분 층(8)이 부분 층(13) 내에 부분적으로 매립되어 있다. 도 8은 도 5에 도시되어 있는 실시형태의 변형예로, 입자들(7)이 먼저 피복된 부분 층(13) 내로 부분적으로 가라앉아 있다. 이 경우에서, 도 3 내지 도 8에 따른 실시형태들이 적용되어 반사 층들을 형성할 수 있다. 반사 층은 근본적으로 구형 입자들로 형성된다. 도 8에 도시되어 있는 실시형태에서 부분 층(13)이 반사성 층이라면, 이는 효율이 높은 반사 층을 형성하게 된다.
도 9는 기판(5)이 구형이거나 볼록한 형태의 표면 입자들(7)을 구비하며, 입자들(7)로부터 코팅 표면의 평탄 영역까지 오목하게 전이되는 코팅(16)을 구비하는, 본 발명의 일 실시형태를 나타낸다. 다시 말하면, 입자들이 코팅에 부분적으로 병합되어 있다. 이러한 특별한 예시적 실시형태에 어떠한 제한을 가하지 않으면서, 액적들이 비행하는 중에 부분적으로 경화되고, 경화되지 않은 코팅이나 부분적으로 경화된 코팅에 액적이 착륙하는, 코팅이 생성될 수 있다. 액적들과 표면의 표면 장력을 변화시킴으로써 액적들의 접촉각이 영향을 받을 수 있다. 사용되는 재료들의 표면 장력에 따라, 입자들(7)이 코팅에 완전히 둘러싸이거나 혹은 코팅에 의해 커버될 수도 있다. 기판 위에서의 입자들(7)의 이러한 형태는, 입자들(7)과 부분 층(13) 재료들의 표면 장력의 차이에 의해, 부분 층(13)의 코팅 재료가 입자들(7)과 습윤(wet)되는 경우, 도 8에 도시되어 있는 실시형태에서 달성될 수도 있다.
그런 다음, 입자들과 코팅이 함께 완전히 경화된다.

Claims (36)

  1. 폴리머 입자 제조 방법으로,
    잉크젯 노즐들로 처리하기 위한, 프리폴리머, 올리고머, 모노머 및 반응성 희석제로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 대표제 및 적어도 하나의 광개시제를 포함하며, 대표제가 라디칼 중합되는 적어도 하나의 제1 중합성 그룹을 구비하는 제1의 화합물 클래스에서 선택되는 제1 유체제가 전기 신호에 응답하는 적어도 하나의 노즐을 구비하는 잉크젯 프린트 헤드에 의해 노즐로부터 방울 형태로 방출되고, 방사선원으로부터 나오는 방사선이 비행 중인 액적들 위로 지향되어, 이러한 조사에 의해 잉크젯 노즐로 처리하는 유체제가 적어도 부분적으로 경화되어 유체 액적들이 충돌 혹은 수집되기 전에 유체 액적들로부터 입자들이 얻어지며,
    상기 방법은 적어도 아래의 단계 a) 내지 단계 d), 즉
    a) 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제와 기판을 준비하는 단계,
    b) 프린트 헤드를 통해 잉크젯 노즐로 사용하기 위해 유체제의 배출을 주입하되, 프린트 헤드가 잉크젯 노즐로 사용하기 위한 유체제를 서로 분리되어 있는 액적들로 배출하는, 유체제 배출 단계,
    c) 배출된 액적들이 프린트 헤드로부터 상기 프린트 헤드에서 이격되어 있는 기판 위로 비행시간 동안 낙하하는 단계로, 비행시간 내에 방사선원에 의한 조사에 의해 적어도 부분적으로 경화하되, 이러한 조사가 프린트 헤드와 기판 사이에 적용되는, 액적들의 낙하 단계, 및
    d) 부분적으로 경화된 폴리머로서, 구형인 폴리머 입자들이 기판과 충돌하여 거친 코팅을 형성하는 단계,를 포함하며,
    잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제 내의 모노머가 적어도 하나의 제2의 중합성 그룹을 추가로 함유하거나, 혹은 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제가 제2의 중합성 그룹을 함유하는 제2의 프리폴리머 및/또는 제2의 모노머를 포함하되, 상기 제2 중합성 그룹은 상기 제1의 중합성 그룹의 중합 조건에 대해 불활성이며, 상기 제1의 중합성 그룹은 비행 중에 중합되고 상기 제2의 중합성 그룹은 후속하는 공정 단계에서 중합되는 것을 특징으로 하는 폴리머 입자 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    UV-VIS 영역의 광을 방출하는 방사선원이 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리머 입자 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    파장이 200nm 내지 500nm 또는 350nm 내지 700nm인 광을 방출하는 방사선원이 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리머 입자 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    측 방향으로 텍스쳐되는 방식으로 코팅이 적용되는 것을 특징으로 하는 폴리머 입자 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    비행시간이 최대 10ms인 것을 특징으로 하는 폴리머 입자 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단계 b)에서 형성되는 액적들의 속도가 0.5 내지 14m/s인 것을 특징으로 하는 폴리머 입자 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계 a)에서 제공되는 기판이, 제3의 중합성 그룹을 구비하는 제3 모노머 및/또는 제3의 프리폴리머를 함유하는 코팅을 구비하되, 액적들이 코팅에 부착되도록 액적들이 충돌한 후에 상기 코팅이 경화되는 것을 특징으로 하는 폴리머 입자 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제3의 중합성 그룹이 단계 c)에서 중합되거나 혹은 단계 d)에 후속하는 단계 e)에서 중합되는 것을 특징으로 하는 폴리머 입자 제조 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 제2 및 제3의 중합성 그룹이 동시에 중합되는 것을 특징으로 하는 폴리머 입자 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    3차원의 텍스쳐된 코팅을 얻기 위해, 코팅된 기판의 일부 영역 위에서 단계 c)와 단계 d)가 반복되는 것을 특징으로 하는 폴리머 입자 제조 방법.
  11. 제1항에 따른 방법으로 생산되는 프린트 기판으로,
    제1의 거친 중합성 코팅을 구비하는 프린트된 기판 혹은 프린트될 수 있는 기판을 포함하며, 상기 제1의 코팅은 구형인 폴리머 입자들로 구성되며, 폴리머 입자들은 라디칼 중합되는 적어도 하나의 제1 중합성 그룹에 의해 서로 가교결합되어 있는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
  12. 제11항에 있어서,
    폴리머 입자들의 평균 체적이 0.01 내지 500pL인 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
  13. 제11항에 있어서,
    폴리머 입자들의 평균 체적이 0.1 내지 150pL인 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
  14. 제11항에 있어서,
    폴리머 입자들의 평균 체적이 0.1 내지 25pL인 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
  15. 제11항에 있어서,
    폴리머 입자들이 염색제, 안료, 착색제 및/또는 금속성 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
  16. 제15항에 있어서,
    다른 폴리머 입자들을 함유하는 영역들이 서로 다른 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
  17. 제11항에 있어서,
    일부 영역에서, 폴리머 입자들이 자성 및/또는 전도성 입자들을 함유하는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
  18. 제11항에 있어서,
    입자들이 부착되는 제2의 폴리머 코팅이 기판과 상기 제1의 거친 코팅 사이에 피복되는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
  19. 제11항에 있어서,
    제1의 거친 코팅의 표면이 중심 영역이 구형인 폴리머 입자들(7)을 구비하고, 폴리머 입자들(7)로부터 코팅 표면의 레벨 영역으로의 전이가 오목한 형태인 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    제1 및 제2 코팅이 제1 및 제2 코팅들 사이의 계면에서 적어도 부분적으로 가교 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
  21. 제11항에 있어서,
    제1 거친 코팅의 폴리머 입자들이 표면 기능화를 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
  22. 제11항에 있어서,
    제1 거친 코팅의 폴리머 입자들이 서로 가교 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
  23. 제11항에 있어서,
    입자들의 표면 밀도 및/또는 입자 크기에 따라, 제1 거친 코팅이 무광 효과, 광택 효과, 및/또는 일부 영역에서 햅틱 효과를 나타내는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
  24. 제11항에 있어서,
    표면 위의 입자들의 표면적 백분율이 최대 1%인 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
  25. 제11항에 있어서,
    제1 및/또는 제2 코팅이 일부 영역에서 층 두께가 다른 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
  26. 프린트 헤드 및 복수의 광원을 사용하여, 잉크젯 프린팅으로 기판 위에 제1 거친 코팅을 제조하는 장치로,
    상기 프린트 헤드는 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제를 액적 형태로 방출하도록 구성되어 있고, 상기 광원은, 액적들이 상기 프린트 헤드와 이격되어 있는 기판 위에 충돌하기 전에 상기 광원에서 방출되는 광에 의해 적어도 부분적으로 경화되도록 위치하며,
    상기 프린트 헤드는 프리폴리머, 올리고머, 모노머 및 반응성 희석제로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 대표제와 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 유체제를 방출할 수 있고, 대표제는 라디칼 중합되는 적어도 하나의 제1 중합성 그룹을 구비하는 제1의 화합물 클래스에서 선택되며,
    잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제 내의 모노머가 적어도 하나의 제2의 중합성 그룹을 추가로 함유하거나, 혹은 잉크젯 노즐로 처리하기 위한 유체제가 제2의 중합성 그룹을 함유하는 제2의 프리폴리머 및/또는 제2의 모노머를 포함하되, 상기 제2 중합성 그룹은 상기 제1의 중합성 그룹의 중합 조건에 대해 불활성이며, 상기 제1의 중합성 그룹은 비행 중에 중합되고 상기 제2의 중합성 그룹은 후속하는 공정 단계에서 중합되는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 장치.
  27. 제26항에 있어서,
    제2의 유체 및 경화성 코팅을 부착하기 위한 코팅 장치 및 기판을 상기 코팅 장치와 프린트 헤드를 지나쳐 이동시키기 위한 운송 장치를 포함하여, 상기 프린트 헤드로부터 배출되어 적어도 부분적으로 경화된 액적들이 상기 코팅 장치에 의해 피복된 제2 코팅과 충돌하고, 또한 적용된 액적들과 제2 코팅을 경화시키기 위한 제2 광원을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 장치.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    프린트 헤드와 기판 사이의 간격이 1 내지 5mm인 것을 특징으로 하는 코팅 제조 장치.
  29. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    프린트 헤드가 체적이 0.01 내지 500pL의 액적들을 생성하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 장치.
  30. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    적어도 하나의 레이저 및/또는 LED 광원을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 장치.
  31. 제30항에 있어서,
    적어도 하나의 레이저 스캐너 및/또는 펄스 레이저를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 장치.
  32. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    광원의 광이 이격되어 있는 다수의 노즐들의 열을 따라 방출되는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 장치.
  33. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    적어도 하나의 광원이 광섬유를 포함하며, 방출된 광이 프린트 헤드와 기판 사이의 영역을 비추도록 광섬유의 발광 말단부들이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 장치.
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101490321B1 (ko) * 2014-06-16 2015-02-11 김영 도트 방식으로 코팅된 주방기구 및 그 제조방법
DE102016101970A1 (de) * 2016-02-04 2017-08-10 Schmid Rhyner Ag Verfahren zum Auftragen von Kunststoffbeschichtungen, Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und verfahrensgemäß herstellbares beschichtetes Substrat
WO2017154148A1 (ja) * 2016-03-09 2017-09-14 技術研究組合次世代３Ｄ積層造形技術総合開発機構 ３次元積層造形システム、３次元積層造形方法、積層造形制御装置およびその制御方法と制御プログラム
DE102017107518A1 (de) * 2017-04-07 2018-10-11 Océ Holding B.V. Druckvorrichtung mit Mitteln zur bereichsweisen Anpassung eines Glanzeindrucks
WO2018197531A1 (de) * 2017-04-28 2018-11-01 Schmid Rhyner Ag Vorrichtung und verfahren zum erzeugen einer texturierten beschichtung
EP3502789A1 (fr) * 2017-12-20 2019-06-26 ETA SA Manufacture Horlogère Suisse Procédé de réalisation d'un élément tridimensionnel sur un composant horloger
DE102018005524A1 (de) 2018-07-12 2018-12-27 Daimler Ag Verfahren zum Herstellen eines Bauteils, sowie Bauteil hergestellt nach einem solchen Verfahren
JP6722744B2 (ja) 2018-11-15 2020-07-15 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 接着剤塗布装置
CN111319358A (zh) 2018-12-13 2020-06-23 株式会社Enjet 电流体动力学印刷装置
CN110045549B (zh) * 2019-03-22 2023-12-26 湖南飞优特电子科技有限公司 一种lcd粉团不良控制装置
DE102020133536A1 (de) 2020-12-15 2022-06-15 Jacobs University Bremen Ggmbh Verfahren zum Aufbringen einer Substanz auf einer Oberfläche
CN113369095B (zh) * 2021-06-18 2023-03-21 业成科技（成都）有限公司 免框胶式胶合结构的制作方法
KR20230064367A (ko) * 2021-11-03 2023-05-10 삼성전자주식회사 3차원 프린팅 장치 및 3차원 프린팅 방법
DE102023108422A1 (de) 2023-04-03 2024-10-10 Ams-Osram International Gmbh Verfahren und system zum aufbringen eines materials

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003103674A (ja) 2001-09-28 2003-04-09 Nissha Printing Co Ltd 凹凸シートとその製造方法および、凹凸シート製造装置
JP2004291256A (ja) 2003-03-25 2004-10-21 Fuji Photo Film Co Ltd ハードコピー作製方法
JP2006315289A (ja) 2005-05-12 2006-11-24 Fuji Photo Film Co Ltd 光硬化型インクジェット記録装置
JP2007260573A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Matsushita Electric Works Ltd 塗装を施した塗装部材及び塗装方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5678660A (en) * 1979-11-30 1981-06-27 Matsushita Electric Works Ltd Manufacture of decorative plate
GB2233928B (en) 1989-05-23 1992-12-23 Brother Ind Ltd Apparatus and method for forming three-dimensional article
JP2697138B2 (ja) * 1989-05-24 1998-01-14 ブラザー工業株式会社 三次元成形装置
JPH0365345A (ja) * 1989-08-03 1991-03-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd インクジェット記録装置
JP3920397B2 (ja) * 1997-04-04 2007-05-30 株式会社ニッコー化学研究所 多相構造形成性コーティング剤及び多相構造膜形成方法
DE69822201T2 (de) 1997-12-08 2004-07-29 Avery Dennison Corp., Pasadena Mehrschichtstrukturen hergestellt mit kontrollierten tröpfchen sowie verfahren zu deren herstellung
ATE248388T1 (de) * 1999-05-27 2003-09-15 Patterning Technologies Ltd Verfahren zur erzeugung einer maske auf einer oberfläche
DE10045994C2 (de) * 2000-09-18 2002-09-05 Delo Industrieklebstoffe Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum Aktivieren einer polymerisierbaren Flüssigkeit
GB0112675D0 (en) * 2001-05-24 2001-07-18 Vantico Ltd Three-dimensional structured printing
JP4161590B2 (ja) * 2002-02-22 2008-10-08 セイコーエプソン株式会社 マイクロレンズの製造方法、マイクロレンズ、光学膜、プロジェクション用スクリーン、及びプロジェクターシステム
GB0212062D0 (en) * 2002-05-24 2002-07-03 Vantico Ag Jetable compositions
DE10224128A1 (de) 2002-05-29 2003-12-18 Schmid Rhyner Ag Adliswil Verfahren zum Auftrag von Beschichtungen auf Oberflächen
JP4217882B2 (ja) * 2003-05-15 2009-02-04 セイコーエプソン株式会社 液滴硬化機構を含む部材形成装置
JP2005212445A (ja) * 2004-02-02 2005-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 液吐出装置及び画像形成装置
JP4239915B2 (ja) 2004-07-16 2009-03-18 セイコーエプソン株式会社 マイクロレンズの製造方法およびマイクロレンズの製造装置
JP2006248064A (ja) * 2005-03-11 2006-09-21 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット記録方法
EP2046559B1 (en) * 2006-07-28 2019-01-09 LORD Corporation Method for bonding metal surfaces with dual cure adhesive formulations
US20080102122A1 (en) 2006-10-31 2008-05-01 Shivkumar Mahadevan Antimicrobial polymeric articles, processes to prepare them and methods of their use
WO2011077200A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Scodix, Ltd. System and method to apply topping materials to print products
FR2966062B1 (fr) * 2010-10-13 2015-05-15 Thales Sa Procede de depot de nanoparticules sur une surface et appareil de depot de nanoparticules correspondant
DE102010063982B4 (de) 2010-12-22 2020-07-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen einer dreidimensionalen Struktur auf einem Substrat
JP2012187895A (ja) * 2011-03-14 2012-10-04 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット記録方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003103674A (ja) 2001-09-28 2003-04-09 Nissha Printing Co Ltd 凹凸シートとその製造方法および、凹凸シート製造装置
JP2004291256A (ja) 2003-03-25 2004-10-21 Fuji Photo Film Co Ltd ハードコピー作製方法
JP2006315289A (ja) 2005-05-12 2006-11-24 Fuji Photo Film Co Ltd 光硬化型インクジェット記録装置
JP2007260573A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Matsushita Electric Works Ltd 塗装を施した塗装部材及び塗装方法

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Publication number Publication date
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