DE102010063982B4

DE102010063982B4 - Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen einer dreidimensionalen Struktur auf einem Substrat

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Publication number: DE102010063982B4
Application number: DE102010063982.6A
Authority: DE
Inventors: Enrico Sowade; Thomas Blaudeck; Prof. Dr. Baumann Reinhard; Jens Hammerschmidt
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Technische Universitaet Chemnitz
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Technische Universitaet Chemnitz
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2020-07-16
Anticipated expiration: 2030-12-23
Also published as: DE102010063982A1

Abstract

Verfahren zum Erzeugen einer aggregierten dreidimensionalen Struktur (20) auf einem Substrat (18), mit folgenden Schritten:Bereitstellen (70) einer Lösung mit Partikeln (22); undAusstoßen (72) der Lösung durch eine Düsenöffnung (12) auf das Substrat (18) derart, dass eine Tröpfchenwolke (16) erzeugt wird, die Tröpfchen aufweist, die kleiner als die Düsenöffnung sind,wobei der Schritt des Ausstoßens (72) so ausgeführt wird, dass zumindest eine Mehrzahl der Tröpfchen der Tröpfchenwolke so dimensioniert ist, dass während des Flugs der Tröpfchen ein flüssiger Anteil der Tröpfchen im Wesentlichen verdunstet, so dass sich für jeweils ein Tröpfchen die dreidimensionale Struktur während des Fluges von der Düsenöffnung zu dem Substrat (18) ausbildet.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von dreidimensionalen Strukturen auf einem Substrat unter Verwendung einer Tintenstrahl-artigen Technologie, um z.B. mittels Nano-Partikeln sphärische Aggregate in Nano- oder Mikrometer-Größenordnung zu erzeugen.
In jüngerer Zeit haben Selbst-Ausrichtungs-Prozesse, die auch Selbst-Anordnungs-Prozesse genannt werden, von kolloidalen Partikeln im Nano- und Mikrometerbereich großes Interessen hervorgerufen. Diese Prozesse sind in der Lage, kristallartige Arrays zu erzeugen, von denen man davon ausgeht, dass sie auf dem Gebiet der Photonik, der Sensoren, des Sicherheits-Engineering und anderen Gebieten Anwendung finden werden. Beispielhaft seien hier folgende Publikationen genannt:

Fudouzi, H., & Xia, Y. (2003): Colloidal Crystals with Tunable Colors and Their Use as Photonic Papers. Langmuir, 19(23), 9653-9660. doi: 10.1021/1a034918q. Fudouzi, H., & Xia, Y. (2003). Colloidal Crystals with Tunable Colors and Their Use as Photonic Papers. Langmuir, 19(23), 9653-9660. doi: 10.1021/la034918q.

Cui, L., Li, Y., Wang, J., Tian, E., Zhang, X., Zhang, Y., et al. (2009): Fabrication of largearea patterned photonic crystals by ink-jet printing. Journal of Materials Chemistry, 9428. doi: 10.1039/b907472d.
Ozin, G. a., & Arsenault, A. C. (2008): P-Ink and Elast-Ink from lab to market. Materials Today, 11(7-8), 44-51. doi: 10.1016/S1369-7021(08)70148-2.
Konopsky, V. N., & Alieva, E. V. (2010): A biosensor based on photonic crystal surface waves with an independent registration of the liquid refractive index. Biosensors & bioelectronics, 25(5), 1212-6. doi: 10.1016/j.bios.2009.09.011.
Lee, B., Roh, S., & Park, J. (2009): Current status of micro- and nano-structured optical fiber sensors. Optical Fiber Technology, 15(3), 209-221. Elsevier Inc. doi: 10.1016/j.yofte.2009.02.006.
Huang, M., Yanik, A. A., Chang, T., & Altug, H. (2009): Sub-wavelength nanofluidics in photonic crystal sensors. Optics express, 17(26), 24224-33. Retrieved from http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20052133.
EP 1 972 463 A2 , Giesecke & Devrient GmbH München.
Diese Prozesse können auch als Modellsystem zum Verständnis von Selbst-Ausrichtungsphänomenen (self-assembly) unterschiedlicher Materialien und Größenordnungen dienen.
Insbesondere werden eng gepackte Strukturen aus Mikrokugeln in komplexen dreidimensionalen Strukturen während der letzten Dekaden beachtet, und zwar aufgrund ihrer außerordentlichen Eigenschaften. Ein Punkt bei diesen komplexen Strukturen ist das Anordnen von Nano-Partikeln in wohlgeordnete sphärische Morphologien, welche Suprapartikel genannt werden. Andere Ausdrücke hierfür sind Kolloidosome, Supraballs, Microbeads, Microcluster oder kolloidale Cluster, wie es z.B. in Cho, Y., Kim, S., Yi, G., & Yang, S. (2009): Self-organization of colloidal nanospheres inside emulsion droplets: Higher-order clusters, supraparticles, and supraballs. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 345(1-3), 237-245. doi: 10.1016/j.colsurfa.2009.05.014 beschrieben ist. Diese Aggregate werden als photonische Bälle oder Kugeln aufgrund ihrer großen Anzahl von stark geordneten Partikeln beschrieben, welche ihnen die photonischen Eigenschaften geben, wie es in Yi, G., Jeona, S.-J.,Thorsen, B., Manoharan, V., Quake, S. R., Pine, D. J. Yang, S.-M. (2003): Generation of uniform photonic balls by template-assisted colloidal crystallization. Synthetic Metals, 139(3), 803-806. doi: 10.1016/S0379-6779(03)00246-7 beschrieben ist. Die Eigenschaften der Anordnungen sind weniger durch das Material ihrer Bestandteile bestimmt, als durch ihre Größe, Oberflächenfunktionalitäten und gegenseitige Anordnung bzw. Ausrichtung.
Gemäß Rastogie u.a. (2008). Synthesis of Light-Diffracting Assemblies from Microspheres and Nanoparticles in Droplets on a Superhydrophobic Surface. Advanced Materials, 20(22), 4263-4268. doi: 10.1002/adma.200703008 können die Techniken zum Herstellen von dreidimensionalen Partikelanordnungen aus Suspensionen, die Mikrokugeln enthalten, in Nass-Selbstausrichtungs-Prozesse (WSA-Prozesse) und Trocken-Selbstausrichtungs-Prozesse (DSA-Prozesse) klassifiziert werden. Im Vergleich zum WSA-Lösungsansatz, wo die Konsolidierung von kolloidalen Partikeln zumeist einige zehn Minuten bis zu mehreren Stunden braucht (abhängig von einer Mikrowellenunterstützung), ist die Herstellung von komplexen sphärischen kolloidalen Anordnungen, die durch DSA-Verfahren erreicht werden, meistens sehr schnell und flexibel, da kein Bedarf für weitere Prozesse benötigt wird, wie beispielsweise eine diffizile Demulsifikation. Daneben benötigen WSA-Verfahren einen teuren Experimentalaufbau, beispielsweise Emulsions-unterstützte Technologien und zusätzliche Unterstützung durch Ultraschall oder Mikrowellen. Bezüglich industrieller Anwendungen werden DSA-Prozesse als die vielversprechenderen Konzepte betrachtet.
Im Jahr 2009 hat Cho, Y., Kim, S., Yi, G., & Yang, S. (2009): Self-organization of colloidal nanospheres inside emulsion droplets: Higher-order clusters, supraparticles, and supraballs. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 345(1-3), 237-245. doi: 10.1016/j.colsurfa.2009.05.014 die Tintenstrahldrucktechnologie verwendet, um Toluene-Tröpfchen mit einer kleinen Größenverteilung oder mit gleicher Größe zu erhalten, die Polystyrol- bzw. Polystyren-Partikel enthalten. Dort wird das Tintenstrahldrucken verwendet, um die Tröpfchen auf eine wässerige Lösung aus Emulsionsstabilisierern aufzubringen. Daraufhin wird ein Demulsifikations-Prozess verwendet, wobei eine Temperatur von 100°C etwa eine Stunde lang angelegt wird, um eine Selbstausrichtung zu erreichen, und um die Partikel innerhalb des Toluen-Trägers zu konsolidieren. Schließlich wurde die wässerige Lösung, die die kolloidalen Strukturen enthält, bei Zimmertemperatur verdampft, um sphärische Aggregate in einer trockenen Umgebung zu erhalten.
Rastogi u.a. (2008): Synthesis of Light-Diffracting Assemblies from Microspheres and Nanoparticles in Droplets on a Superhydrophobic Surface. Advanced Materials, 20(22), 4263-4268. doi: 10.1002/adma.200703008 haben eine Ultra-Mikro-Pipette verwendet, um die Suspension auf superhydrophobische Oberflächen aufzubringen. Anselmann u.a (2005): Nano-Particles by Wet Chemical Processing in Commercial Applications. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 33(1), 71-74. doi: 10.1007/s10971-005-6702-2. Anselmann, R. u.a. (2003): Ordered Structures from Nanoparticles. Advanced Engineering Materials, 5(8), 560-562. doi: 10.1002/adem.200310097 haben ein Spray-Gerät in Kombination mit einer speziell vorbehandelten Oberfläche zum Entwickeln von sphärischen Anordnungen eingesetzt. Neben diesen Lösungsansätzen existieren weitere Technologien, die auf einem Tropfengenerator basieren, wie beispielsweise einem Ultraschall-Nebulierer oder einer Elektrospray-Quelle, und bei denen ferner ein Trägergas, ein Ofen und ein Partikelsammelteil eingesetzt werden, um kolloidale Mikrocluster zu erzeugen. Solche Lösungsansätze sind in Cho, Y., Yi, G., Chung, Y. S., Park, S. B., & Yang, S. (2007): Complex colloidal microclusters from aerosol droplets. Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids, 23(24), 12079-85. doi: 10.1021/la7018346. und Lenggoro, I. W., Xia, B., Okuyama, K., & de la Mora, J. F. (2002): Sizing of Colloidal Nanoparticles by Electrospray and Differential Mobility Analyzer Methods. Langmuir, 18(12), 4584-4591. doi: 10.1021/la015667t beschrieben.
Nachteilig an allen diesen Verfahren ist die Kompliziertheit dieser Verfahren. Darüber hinaus werden aufwändige Prozesse benötigt, wie beispielsweise das Demulsifizieren, um die z.B. auf ein ölhaltiges Substrat aufgebrachten Tröpfchen mit Nano-Partikeln letztendlich in einen aggregierten Trockenzustand überzuführen.
Aufgrund der Kompliziertheit und der langen Dauer sind all diese Prozesse für eine preisgünstige industrielle Erzeugung von dreidimensionalen Strukturen zu teuer bzw. nicht geeignet.
Die DE 600 14 714 T2 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Bauteils in Ablagerungstechnik, bei dem eine vertikal bewegbare Unterlage, eine Steuereinheit, eine mittels der Steuereinheit steuerbare bewegbare Auftragsvorrichtung und eine mittels der Steuereinheit steuerbare Zerstäubervorrichtung verwendet werden, wobei die Zerstäubervorrichtung an einem horizontal bewegbaren Wagen montiert ist und eine Düsenanordnung aufweist, von der ein Bindermaterial zum Ausbilden von Tröpfchen mit vorbestimmtem Tröpfchendurchmesser zerstäubbar und dosiert vollflächig auf die Schicht auftragbar ist. Ferner umfasst eine solche Vorrichtung auch ein mittels der Steuereinheit steuerbares Dosiergerät, welches horizontal bewegbar ist und von dem ein flüssiger Härter zum Ausbilden von Tröpfchen mit vorbestimmtem Tröpfchendurchmesser zerstäubbar und auf ausgewählten Bereiche der Schicht auftragbar ist.
Die DE 698 31 442 T2 offenbart ein Verfahren zum Ausstoßen von Flüssigkeit und einen Flüssigkeitsausstoßkopf, wobei die Flüssigkeit eine Pigmenttinte aufweist.
Die WO 2007/149243 A1 offenbart ein Fluid-Jet-System mit einem Tropfengenerator, einem Stimulationsgerät und einer Düsenplatte mit zumindest einer Düsenöffnung.
Die DE 689 05 296 T2 offenbart eine kontinuierliche, mittels Trabantentintentropfen betriebene Druckvorrichtung mit hoher Auflösung, bei der ein aus einer Spritzdüse austretender kontinuierlicher Tintenstrahl durch ein Zerteilungsmittel in im Wesentlichen gleich beabstandete und gleich große Tröpfchen in einer Ladeelektrode unterteilt wird, in der diese Tröpfchen selektiv elektrostatisch aufgeladen werden.
Die WO 98/ 56 566 A1 offenbart ein Pulverbett, das durch wiederholte Abscheidung einer Aufschlämmung, die Pulver enthält, aufgebaut wird. Schichten werden hergestellt, indem eine flüssige Dispersion des gewünschten pulverförmigen Materials abgeschieden wird, die dann in das sich bildende Pulverbett gleitet, um eine neue Schicht herzustellen. Die Aufschlämmung kann durch Raster- oder Vektorscannen oder durch mehrere gleichzeitige Strahlen, die zusammenwachsen, bevor die Flüssigkeit in das Bett gleitet, oder durch einzelne Tropfen, deren Ablagerungen individuell gesteuert werden, erfolgen. Dadurch wird für jede Schicht eine regelmäßige Oberfläche erzeugt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein effizienteres Konzept zum Erzeugen von dreidimensionalen Strukturen zu schaffen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Erzeugen einer dreidimensionalen Struktur gemäß Patentanspruch 1, eine Vorrichtung zum Erzeugen einer dreidimensionalen Struktur gemäß Patentanspruch 15, eine dreidimensionale Struktur gemäß Patentanspruch 16 oder eine Verwendung eines Tintenstrahldruckers zur Erzeugung einer dreidimensionalen Struktur gemäß Patentanspruch 17 gelöst.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass eine Erzeugung von aggregierten dreidimensionalen Strukturen besonders effizient unter Verwendung einer Tintenstrahldrucktechnologie durchführbar ist, wobei sich diese Technologie dadurch auszeichnet, dass relativ große Düsenöffnungen vorhanden sind, durch die sichergestellt wird, dass die Düsenöffnungen während des Betriebs nicht laufend verstopfen. Andererseits sind die beim eigentlichen Tintenstrahldrucken erzeugten Einzeltropfen zu groß für die Erzeugung von aggregierten dreidimensionalen Strukturen auf einem Substrat, so dass erfindungsgemäß eine Lösung mit einzelnen Partikeln im Nanometer-Bereich oder im kleinen Mikrometer-Bereich nicht wie üblich als einzelner Tropfen ausgestoßen wird, sondern als Tröpfchenwolke. Durch diesen Effekt wird statt eines einzelnen Tropfens eine Vielzahl einzelner Tröpfchen erzeugt, die sich dadurch von dem einzelnen Tropfen unterscheiden, dass sie wesentlich kleiner sind. Insbesondere sind die einzelnen Tröpfchen im Gegensatz zu einem Einzeltropfen, der typischerweise in der Größenordnung der Düsenöffnung liegt oder sogar größer ist, vom Durchmesser her kleiner als die Düsenöffnung. Damit kann erfindungsgemäß erreicht werden, dass das Lösungsmittel, in dem die Einzelpartikel angeordnet sind, während des Flugs von der Düsenöffnung zum Substrat verdunstet. Damit bilden sich bereits während des Flugs in den einzelnen Tröpfchen durch Verdunstung die aggregierten dreidimensionalen Strukturen, welche dann nach der Verdunstung der Lösung bzw. nach der Verdunstung eines großen Teils der Lösung auf dem Substrat auftreffen und dort haften bleiben. Die Erzeugung von kleineren Einzeltröpfchen ist dahingehend ungünstig, weil dazu wesentlich kleinere Düsenöffnungen nötig wären, die zudem andauernd verstopfen würden, und zwar aufgrund der einzelnen Nano-Partikel, die sich aggregieren, um eine aggregierte dreidimensionale Struktur, wie beispielsweise eine Kugel zu erzeugen.
Düsenöffnungen mit solchen Durchmessern werden bisher effizient beim Tintenstrahldrucken eingesetzt, wobei u.a. piezoelektrisch betätigte Tintenstrahldrucker oder thermisch betätigte existieren. Typischerweise werden diese Tintenstrahldrucker immer dahingehend betrieben, dass, was zum hochauflösenden Drucken unerlässlich ist, pro angelegtem Spannungsimpuls nur ein einziger Tropfen ausgestoßen werden, während erfindungsgemäß ein solcher Tintenstrahldrucker gewissermaßen gegen seinen bestimmungsgemäßen Gebrauch betrieben wird, indem unterschiedlich geformte Impulse angelegt werden, die dazu führen, dass statt eines einzelnen großen Tropfens eine Vielzahl von kleinen Tropfen in einer Tröpfchenwolke ausgestoßen werden. Während bei einem großen Tropfen die Flugstrecke von der Düsenöffnung bis zum Substrat nicht ausreicht, um die Aggregierung während des Flugs zu erreichen, ist dies jedoch bei kleineren Tröpfchen in einer Tröpfchenwolke gegeben, so dass (fast) fertig aggregierte Kugeln bereits existieren, bevor die Kugeln auf dem Substrat auftreffen. Mit einem möglicherweise noch vorhandenen Rest an Lösungsmittel in den bereits fertig aggregierten Kugeln wird dann eine bessere Verbindung zum Substrat erreicht als wenn die bereits vollständig getrocknete Kugel auf dem Substrat auftrifft.
Die vorliegende Erfindung ist dahingehend vorteilhaft, dass eine gut beherrschbare, preisgünstige und sehr effiziente Technologie zum Erzeugen der Tröpfchen verwendet wird, nämlich die Technologie des Ausstoßens einer Lösung durch eine Düsenöffnung und vorzugsweise unter Verwendung der Tintenstrahl-Technologie, wobei es bevorzugt wird, piezoelektrisch betätigte Tintenstrahldrucker zu verwenden. Andere Tintenstrahldrucker wie beispielsweise thermische Tintenstrahldrucker oder Tintenstrahldrucker, die nach alternativen Technologien funktionieren, können jedoch ebenfalls eingesetzt werden.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht in einer gezielten und gesteuerten Plazierung bzw. strukturierten Aufbringung der aggregierten dreidimensionalen Strukturen auf einem Substrat aufgrund der Verwendung einer oder mehrere Düsen und insbesondere der Tintenstrahldrucktechnologie.
Bei Ausführungsbeispielen der Erfindung wird die Tintenstrahldruck-Technologie als Verdampfungs-assistiertes/-getriebenes Verfahren für die Selbstausrichtung von z.B. Polystyrol- (PS-) oder Silika- (Si-) Nanokugeln in sphärische Aggregate eingesetzt. Die ausgestoßenen Tröpfchen dienen als speziell definierte Geometrie für die Nanokugeln. Aufgrund der durch die Verdampfung des Lösungsmittels induzierten Kräfte werden die Partikel in stabile ballartige Cluster gepackt, welche z.B. eine hexagonale Ordnung aufweisen, und können auf festen Oberflächen sogar in einer trocknen Umgebung aufgebracht werden. Diese Ausrichtung gewissermaßen im Flug führt zu einer Unabhängigkeit bezüglich der Oberflächenenergie des Substrats. Das Substrat kann somit hydrophil oder hydrophob sein oder kann jede andere Eigenschaft haben. Die Eigenschaft des Substrats beeinflusst den Aggregationsprozess der Nanokugeln in die dreidimensionale Struktur nicht mehr, weil diese Aggregation bereits im Flug stattfindet.
Die Größe der Cluster hängt von der Größe der ausgestoßenen Tröpfchen in der Tröpfchenwolke ab und ferner von der Anzahl der in der Lösung enthaltenen Bestandteile. So wurde zur Untersuchung der Aggregate eine Aufbrechung der Aggregate vorgenommen, um die interne Struktur zu untersuchen. Es hat sich herausgestellt, dass die Strukturen massiv, also vollständig ausgeführt sind.
Ferner wurden auch binäre kolloidale Anordnungen erhalten, und zwar durch Einbringen von organischem Polysteren und anorganischen Silika-Partikeln. Im Vergleich zu anderen Herstellungsverfahren für kolloidale Cluster zeigt das erfindungsgemäße Konzept folgende entscheidenden Vorteile. Diese sind eine Unabhängigkeit vom Substrat, eine schnelle Verarbeitung, ein einfacher Aufbau, ein niedriger Materialverbrauch, eine hohe Flexibilität und damit im Vergleich zu anderen Konzepten stark reduzierte Kosten.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend Bezug nehmend auf die beiliegenden Zeichnungen detailliert erläutert. Es zeigen:

1 einen schematischen Aufbau zur Herstellung von aggregierten dreidimensionalen Strukturen auf einem Substrat;
2 einen Vergleich von zwei Signalformen und deren Einfluss auf den Tropfenerzeugungsprozess;
3 SEM-Bilder von sphärischen Aggregaten, die aus Polysteren-Mikrokugeln bestehen, mit unterschiedlichen Anzahlen von Bestandteilpartikeln;
4 eine Darstellung der inneren Struktur von aufgebrochenen sphärischen Anordnungen;
5 eine vergrößerte interne Struktur von aufgebrochenen sphärischen Anordnungen;
6 einen sphärischen binären Cluster, der Silika- und Polystyrol-Partikel zeigt, wobei der vergrößerte Abschnitt eine Nahaufnahme mit intensiviertem Kontrast darstellt;
7 ein Flussdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Erzeugen einer dreidimensionalen Struktur gemäß einem Ausführungsbeispiel;
8 eine detailliertere Darstellung des Schritts des Ausstoßens der Lösung durch eine Düsenöffnung zur Erzeugung einer Tröpfchenwolke mit Einzeltröpfchen; und
9 eine Übersicht über vorteilhafte Parameter im Prozess zur Erzeugung einer aggregierten dreidimensionalen Struktur auf einem Substrat.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele verwenden im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren Herstellungskonzepte auf der Basis der ausgereiften Tintenstrahldruck-Technologie als Verarbeitungswerkzeug für die Erzeugung von kristallartigen sphärischen Aggregaten mit unterschiedlichen Anzahlen von Bestandteilpartikeln. Die sphärischen Aggregate werden unabhängig von der Substratoberflächenenergie sogar in einer trockenen Umgebung und ohne Heizelemente erzeugt. Es existiert ferner kein Bedarf nach einer speziellen Vorbehandlung der Substrate, um eine superhydrophobe Eigenschaft zu erhalten. Ferner werden keine teuren nachgelagerten Prozessschritte, wie beispielsweise eine Demulsifikation oder eine Flüssigkeitsverdampfung durch Hochtemperaturerwärmen benötigt. Darüber hinaus hat sich die Tintenstrahldruck-Technologie als sehr produktive Technik zum Herstellen von sphärischen Agglomeraten herausgestellt. Im Vergleich zu existierenden DSA-Konzepten ist die Selbstausrichtung von kolloidalen Partikeln in sphärische Aggregate basierend auf der Tintenstrahldruck-Technologie unabhängig von der Oberflächensubstratenergie und bietet eine bequeme, sehr schnelle, flexible und ausgereifte Herstellungsmethode z.B. für industrielle Anwendungen, die insbesondere auch eine strukturierte, gezielte und genau lokal steuerbare Aufbringung ermöglicht.
Vorzugsweise werden kolloidale Tinten verwendet, die hochmonodisperse organische Polystyrol-Mikrosphären-Partikel umfassen, welche eine anionische und hydrophobe Oberfläche haben. Darüber hinaus können zusätzlich oder alternativ anorganische Silika-Mikrokugeln mit nicht-funktionalisierten Polar-Hydroxyl-Oberflächengruppen (Si-OH) verwendet werden, die in einer wässrigen Umgebung enthalten sind. Die Suspensionen können von der Firma BS-Partikel GmbH aus Wiesbaden in Deutschland erhalten werden. Insbesondere hat diese Suspension einen 2%igen Feststoffgehalt aus Polystyrol-Mikrokugeln mit einem Partikeldurchmesser von 305 + 8 nm. Die Oberflächenspannung beträgt 46,8 + 8 mN/m. Eine alternative Bezugsquelle sind die Bangs Laboratories aus Fishers, IN, USA. Diese Lösungen haben einen 10%igen Feststoffanteil aus Silika-Mikrokugeln mit einem Partikeldurchmesser von 330 nm und einer Oberflächenspannung von 60,8 + 1,3 mN/m. Die Kolloidal-Tinte, die Si-Mikrokugeln enthält, wird vorzugsweise mit deionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 4 Gew.-% verdünnt, um das Tintenstrahldrucken zu ermöglichen. Die Oberflächenspannung beträgt 69,8 + 1,3 mN/m. Die Lösung mit Polymer-Mikrokugeln wurde in demselben Zustand, wie sie verfügbar ist, verwendet. Darüber hinaus wurde zum Vergleich eine Lieferung weiter auf ein Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt. Um binäre kolloidare Cluster zu erhalten, wird eine bimodale Suspension verwendet, in der die Si- und PS-Mikrokugeln untergebracht sind. Die 2 Gew.- % PS-Lösung wurde mit der 2 Gew.-%-Silika-Lösung unter Ultraschallbehandlung vermischt, wobei die Oberflächenspannung 56,2 + 1,2 mN/m beträgt. Es wird darauf hingewiesen, dass bei der vorliegenden Erfindung die Lösungen, wie sie kommerziell erhältlich sind, bereits ausreichend sind und keine weiteren Lösungsmittel zugemischt werden müssen. Dies ist ein weiterer Vorteil im Hinblick auf Kosten und Umweltbelastung, da keine hochflüchtigen organischen Lösungsmittel nötig sind.
Weitere Materialien für die Partikel in der Lösung umfassen Gold, Silber, andere Edelmetalle, beschichtete Silika-Partikel, PMMA (Polymethylmethacrylat), magnetische Partikel, wie z. B, Eisenoxid, Melaminharz, funktionalisierte Partikel, Glas und jede andere Art von Mikrospheres bzw. Mikrokugeln. Ferner können in der Lösung beliebige Kombinationen von zwei oder mehreren Partikelarten und Partikelgrößen verwendet werden, um die aggregierten Mikrokugeln herzustellen.
Für das Substrat wurden unterschiedlich behandelte glatte Coverslip-Gläser (18x18 und 20x20 mm² Dicke 0,145 + 0,015 mm, verfügbar von VWR-Scientific) und ein Silizium-Wafer verwendet. Der Silizium-Wafer wurde unter Ultraschall in Aceton und Ethanol gereinigt. Um darzustellen, dass die Entwicklung der kolloidalen kugelförmigen Agglomerate unabhängig von der Oberflächensubstratenergie ist, wurde die folgende Modifikation durchgeführt, um die Oberflächenenergie der Coverslips zu ändern. Die unbehandelte Oberfläche ist dahingehend zu sehen, dass nur eine Reinigung mit Ethanol durchgeführt worden ist. Hier beträgt der Kontaktwinkel 67,7° + 2,7°. Darüber hinaus wurde eine Behandlung mit HMDS (Hexamethyldisilazan) vorgenommen. Hier beträgt der Kontaktwinkel 78,7° ± 1,5°. Darüber hinaus wurde eine OTS-Behandlung (OTS = Octadecyltrichlorsilan) durchgeführt. Der Kontaktwinkel beträgt hier 100° ± 5°. Schließlich wurde noch eine Behandlung mit oberflächenaktiven Mitteln durchgeführt, was zu einem Kontaktwinkel von < 10° führt. Eine andere alternative Behandlung in dieser Richtung ist eine Corona-Behandlung, die zu einem Kontaktwinkel von < 10° führt Die Kontaktwinkel aller Oberflächen wurden mit Tröpfchen aus reinem deionisiertem Wasser gemessen (unter Verwendung von Dataphysics OCA20, Sessile-Tropfen-Modus).
Die Behandlung mit Tensiden und die Silan-Behandlungen wurden in einem chemischen Bad gemäß bekannter Verfahren vorgenommen. Die physikalische Corona-Behandlung wurde unter Verwendung eines Arcotec-Coronagenerators CG061-2 mit einer Hochspannungsentladung von 2,3 kV vorgenommen. Das Gerät ist bei der Arcotec GmbH, Mönsheim, Deutschland verfügbar.
Die kolloidalen Suspensionen wurden unter Verwendung zweier unterschiedlicher Tintenstrahldrucker gedruckt, wobei DoD- Tintenstrahldrucker mit der Bezeichnung Dimatix DMP 2831 für den Laborgebrauch verwendet worden sind. DoD- Tintenstrahldrucker sind sogenannte „Drop-On-Demand- (Tropfen-auf-Aufforderung-)Tintenstrahldrucker. Diese sind bei Fujifilm Dimatix Inc., Santa Clara, USA verfügbar. Der Systemaufbau besteht aus einigen piezoelektrischen Tintenstrahldruckköpfen mit einem Düsendurchmesser von 21,5 µm und einem nominalen Tropfenvolumen von 10 pl. Der DMP wurde im Einzeldüsen- und Multidüsen-Modus eingesetzt. Der Abstand zwischen der Düsenöffnung und dem Substrat wurde bei 1 mm während des Druckens gehalten. Alle Proben wurden bei Umgebungsbedingungen (22,5 + 0,8°C und 22 + 3% relative Feuchtigkeit) gedruckt. Die DMPs haben einen eingebauten stroboskopischen Tropfenbeobachter, um eine Bestimmung und Optimierung der Tröpfchenbildung zur Einstellung der Signalform (Spannung über einer bestimmten Zeit, die an dem piezoelektrischen Wandler angelegt wird) zu erlauben. Üblicherweise wird die Signalform optimiert, um einen Ausstoß eines kugelförmigen regelmäßigen Tröpfchens auf einer Trajektorie senkrecht zu der Düsenplatte zu erreichen, wie es in 2A dargestellt ist. Jeder Puls des Abfeuersignals sollte einen definierten Tropfen erzeugen, um ihn auf einer vorbestimmten Position auf dem Substrat abzulegen.
Erfindungsgemäß wird hiervon jedoch weggegangen. Stattdessen wird zum Zweck des Erzeugens von geordneten sphärischen Strukturen, die aus einer bestimmten Anzahl von kleinen Partikeln bestehen, die Signalform dahingehend konfiguriert, dass im Gegensatz zum üblichen Lösungsansatz nicht ein großer Tropfen, sondern eine Tröpfchenwolke mit mehreren kleinen Tröpfchen erzeugt wird, welche auch als Satellitentröpfchen bezeichnet werden können. Dies wurde durchgeführt, um die kolloidalen Suspensionen derart auszustoßen, dass ein Spray-artiges Verhalten erreicht wird. In den meisten Fällen war es nicht möglich, den Primärtropfen zu identifizieren, und zwar unter Verwendung der eingebauten stroboskopischen Tropfenbeobachterkamera. Es war nur möglich, eine große Anzahl von kleineren Tröpfchen, die alle durch einen einzigen Abfeuerpuls erzeugt worden sind, zu beobachten. Dies ist in 1 schematisch angedeutet. Dies impliziert, dass die Positionsgenauigkeit der sphärischen Anordnungen in einem bestimmten Bereich bzw. einer bestimmten Toleranz durch einen undefinierten Prozess statt einem determinierten Prozess bestimmt wird.
Eine mögliche Ursache für ein solches sprayartiges Verhalten kann eine teilweise verstopfte Düse sein, die dadurch verstopft wird, dass sich Ablagerungen an Tinte, die an der Düsenöffnung hängt, aufbauen. Eine Alternative ist eine teilweise verstopfte Düse durch Partikelansammlungen und größere Partikel. Zusätzlich wird, wie es für die vorliegende Erfindung bevorzugt wird, der Tintenspray-Effekt eingesetzt, der dadurch provoziert bzw. induziert wird, dass eine spezielle Signalform kombiniert mit einer entsprechenden Wiederholungsrate/Frequenz eingesetzt wird, um keinen einzelnen Tropfen auszustoßen, sondem eine Tröpfchenwolke. Es hat sich herausgestellt, dass die Tropfenformation hauptsächlich durch das Abfeuersignal, das an die Düse angelegt wird, beeinflusst werden kann.
7 zeigt ein Flussdiagramm eines bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Verfahrens zum Erzeugen einer aggregierten dreidimensionalen Struktur auf einem Substrat. Die aggregierte dreidimensionale Struktur kann eine kugelförmige Struktur sein. So können jedoch je nach Verwendung einzelner Partikel auch Strukturen anderer Form erzeugt werden, solange sie abgegrenzte dreidimensionale Strukturen auf dem Substrat sind und kein „Teppich“ oder etwas Ähnliches mit einer oder zwei Lagen Partikel.
In einem Schritt 70 wird eine Lösung mit Partikeln bereitgestellt. Diese Partikel werden bei einem Ausführungsbeispiel insbesondere in einer wässerigen Lösung bereitgestellt und die wässrige Lösung mit Partikeln wird dann in die Tintenkammer eines Tintenstrahldruckers beispielsweise eingebracht. In einem Schritt 72 wird dann die Lösung durch eine Düsenöffnung ausgestoßen derart, dass eine Tröpfchenwolke erzeugt wird, die Tröpfchen aufweist, die kleiner als die Düsenöffnung sind. Das Ausstoßen findet auf ein Substrat statt, wobei die Tröpfchen der Tröpfchenwolke eine Flugstrecke zurücklegen. Während des Flugs der Tröpfchen verdunstet die Lösung, und es bilden sich während des Flugs die dreidimensionalen Strukturen, und insbesondere Kugeln innerhalb der Tröpfchen heraus. Die Kugeln treffen mit komplett oder nahezu komplett verdunstetem Lösungsmittel (z. B. Wasser) auf das Substrat auf und haften augrund eines Rests an z.B. nicht verdunsteter Lösung auf dem z.B. trockenen Substrat. Insbesondere werden die Tröpfchen der Tröpfchenwolke eine Flugstrecke zurücklegen, in der zumindest ein Teil der Lösung verdunstet und sich eine Agglomeration der einzelnen Partikel herausbildet, bevor die bereits agglomerierten Partikel auf dem Substrat auftreffen.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird der Schritt 72 des Ausstoßens dadurch durchgeführt, dass in einem Schritt 72a, der in 8 dargestellt ist, ein thermischer oder piezoelektrischer Tintenstrahldrucker im Einzeldruckmodus verwendet wird, in dem normalerweise ein großer Tropfen pro Signalimpuls erzeugt werden würde. In einem Schritt 72b wird jedoch ein geänderter Signalimpuls angelegt, der so ist, dass statt eines großen Einzeltropfens kleinere Tröpfchen in einer Tropfenwolke ausgestoßen werden. Diese kleineren Tröpfchen in der Tropfenwolke fliegen dann auf das Substrat, während die Lösung verdunstet.
9 zeigt eine Übersicht über vorteilhafte Parameter, die beim erfindungsgemäßen Herstellungskonzept eingesetzt werden können. So wird es bevorzugt, Tintenstrahl-übliche Düsenöffnungen einzusetzen, die beispielsweise Durchmesser von 21,5 µm haben und insbesondere größer als 10 µm und noch bevorzugter größer als 15 µm sind. Damit wird sichergestellt, dass die Düsenöffnungen groß genug sind und während des Gebrauchs nicht andauernd verstopfen. Dies würde nämlich den Herstellungsprozess stark beeinträchtigen und wieder aufwendig und teuer machen. Insbesondere sollen die Düsenöffnungen groß genug gewählt werden, da in der Lösung im Gegensatz zu üblicher Tintenstrahltinte Partikel enthalten sind, die z.B. Nano-Partikel mit einer Größe von 305 nm sind, und von denen es bevorzugt wird, dass sie größer als 30nm und noch bevorzugter größer als 100 nm im Durchmesser bzw. bei anderen Formen in einer anderen charakteristischen Maßgröße sind. Eine solche charakteristische Maßgröße wäre bei quadratischen Partikeln beispielsweise eine Raumdiagonale oder bei scheibenförmigen oder scheibenartigen Partikeln ein Durchmesser der Scheibe. Als Tropfenvolumen für einen Einzeltropfen wird bei Tintenstrahldruckern typischerweise ein Tropfenvolumen von 10 pl verwendet, das einem Durchmesser von 30 µm entspricht. Erfindungsgemäß wird jedoch kein Einzeltropfen eingesetzt, sondern wird mit einer solchen relativ großen Düsenöffnung eine Tröpfchenwolke erzeugt, die wenigstens 20 Einzeltropfen aufweist, wobei bei besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen sogar mehr als 10 und noch bevorzugter mehr als 30 und in anderen Ausführungsbeispielen sogar mehr als 40 Einzeltropfen in der Tropfenwolke erzeugt werden. Ferner wird es bevorzugt, das Verhältnis der Düsenöffnung zu der Größe der Nano-Partikel größer als 20 und bei besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen größer als 60 zu wählen.
Darüber hinaus wird es bevorzugt, den Anteil der Partikel in der Lösung kleiner als 40% und noch bevorzugter kleiner als 10 % zu wählen, um ebenfalls eine Verstopfung einer Düsenöffnung zu vermeiden. Der Durchmesser der Einzeltropfen in der Tröpfchenwolke sollte vorzugsweise kleiner als ein Fünftel der Düsenöffnung und sogar bei noch bevorzugteren Ausführungsbeispielen kleiner als ein 20tel der Dasenöffnung sein. Ferner hat sich herausgestellt, dass bei bevorzugten Ausführungsbeispielen ein Abstand zwischen Düsenöffnung und Substrat vorteilhaft ist, der zwischen 0,7 und 4 mm liegt, und der vorzugsweise in einem Bereich um 1-2 mm herum liegt. Dieser Abstand stellt sicher, dass zum einen die Agglomeration in den Tröpfchen, die durch die Verdunstungskräfte unterstützt wird, bereits fortgeschritten ist, und dass andererseits aufgrund der im Vergleich zu einem größeren Abstand reduzierteren Flugstrecke die Geschwindigkeit der agglomerierten Kügelchen noch so ist, dass die Kügelchen nicht beim Auftreffen auf das Substrat aufgrund der zu großen kinetischen Energie oder aber womöglich aufgrund der nicht mehr vorhandenen Elastizität zerbrechen.
Nachfolgend wird Bezug nehmend auf 1 eine alternative Darstellung des erfindungsgemäßen Konzepts zum Erzeugen einer aggregierten dreidimensionalen Struktur dargestellt. Ein schematisch dargestellter Tintenstrahldrucker 10 umfasst eine Düsenöffnung 12 und eine Ansteuerschaltung 14, die in 1 schematisch gezeichnet ist Diese Ansteuerschaltung 14 ist ausgebildet, um einen Spannungsimpuls aufzunehmen und an einen Betätiger im Tintenstrahldrucker 10 anzulegen, wobei dieser Betätiger z.B. ein piezoelektrischer Betätiger ist. Bei dem in 1 gezeigten schematischen piezoelektrischen Tintenstrahldrucker wird der Tintenausstoß durch Erzeugung akustischer Wellen in einer Ausstoßkammer erzeugt, wobei der piezoelektrische Betätiger so bezüglich der Kammer angeordnet ist, dass bei Anlegen einer Spannung eine Auslenkung des Betätigers stattfindet, und zwar in eine Tintenkammer hinein, wobei der Betätiger durch eine Membran von der Tinte getrennt sein können. Dadurch wird eine akustische Welle in der Kammer erzeugt, die schließlich aufgrund der Reflexionen an den Kammerwänden zu einem Tropfenausstoß führt. Dieser Tropfenausstoß ist erfindungsgemäß kein Ausstoß eines Einzeltropfens, sondem der Ausstoß einer Tröpfchenwolke 16. Dadurch entstehen kleinere Einzeltropfen, die bei Austritt aus der Düsenöffnung 12 aus einer Lösung mit einer bestimmten Anzahl von Partikeln bestehen. Während des Wegs von der Düsenöffnung auf das Substrat 18 verdunstet das Lösungsmittel, und es findet die Bildung einer dreidimensionalen Struktur 20 statt, die aus den einzelnen Partikeln 22 besteht.
Um kleine Tropfenvolumen zu erzeugen, wird erfindungsgemäß ein Druckkopf mit einem Düsendurchmesser verwendet, der so klein als möglich ist, damit noch eine Düsenverstopfung vermieden wird. Ferner wird eine Signalform, wie es in 1 schematisch angedeutet ist, angelegt, damit Satellitentröpfchen, also eine Tröpfchenwolke auftreten und damit ein Spray-artiges Verhalten stattfindet. Die Größe des Düsendurchmessers wird durch die Größe und Konzentration der in der Tinte dispergierten Partikel bestimmt. Allgemein sind solche Tröpfchenwolken bzw. Satellitentröpfchen für das Tintenstrahldrucken unerwünscht, aufgrund von Qualitätsaspekten und der Tröpfchenplatzierungsgenauigkeit. Daher war die Hauptforschungsanstrengung bezüglich der Tröpfchenbildung in Tintenstrahldrucker-Technologien darauf gerichtet, die Satellitentröpfchen zu vermeiden und den Tröpfchenerzeugungsprozess zu verbessern, wie es in Dong, H., Carr, W. W., & Morris, J. F. (2006): An experimental study of drop-on-demand drop formation. Physics of Fluids, 18(7), 072102. doi: 10.1063/1.2217929 und Li, R., Ashgriz, N., & Chandra, S. (2008): Droplet generation from pulsed micro-jets. Experimental Thermal and Fluid Science, 32(8), 1679-1686. doi: 10.1016/j.expthermflusci.2008.06.002 sowie Basaran, O. A. (1999): Small-Scale Free Surface Flows with Breakup : Drop Formation and Emerging Applications. AICHE Journal, 48(9), 1842-1848 dargestellt ist. Die erfindungsgemäße Vorgehensweise benutzt jedoch gerade die Satellitentröpfchen oder ein Spray-artiges Verhalten von Tintenstrahldruckern, um auf effiziente und vorteilhafte Weise aggregierte dreidimensionale Strukturen auf einem Substrat zu bilden.
2 zeigt eine Vergleich zwischen zwei Signalformen und Bildern der resultierenden Tropfenbildung, die mit der eingebauten Tropfenbeobachtungskamera erhalten werden. Die Signalform (A) wurde bezüglich einer regelmäßigen kugelförmigen Tropfenbildung optimiert, während die Signalform (B) dahingehend verändert worden ist, um eine Tröpfchenwolke zu erzeugen.
Bemerkenswert an der Erzeugung eines einzigen Tropfens bei 2A ist, dass die Trajektorie etwa senkrecht zur Düsenplatte ist, während dies bei dem Ausstoßen der Tropfenwolke in einem Sprüh-artigen Verhalten nicht gewährleistet ist. Hier tritt die Tröpfchenwolke nicht senkrecht aus der Düsenplatte aus, sondern meist in einem schrägen Winkel.
Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die dreidimensionale Struktur, also das Kugel-Aggregat unabhängig von der Art und Weise der Substratoberfläche ist. Dies unterscheidet sich grundsätzlich von der vorherrschenden Meinung in der Literatur, wie sie bei Ko, H., Park, J., Shin, H., & Moon, J. (2004): Rapid Self-Assembly of Monodisperse Colloidal Spheres in an Ink-Jet Printed Droplet. Chemistry of Materials, 16(22), 4212-4215. doi: 10.1021/cm035256t und Uno, K., Hayashi, K., Hayashi, T., Ito, K., & Kitano, H. (1998): Particle adsorption in evaporating droplets of polymer latex dispersions on hydrophilic and hydrophobic surfaces. Colloid & Polymer Science, 276(9), 810-815. doi: 10.1007/s003960050314 dargelegt ist. Hier wird ausgeführt, dass die resultierende strukturelle Architektur gedruckter Partikel stark durch die Substratoberflächenenergie beeinflusst wird. Je höher der Kontaktwinkel ist, umso besser ist das Tröpfchen auf der Oberfläche kugelförmig. Wenn dies berücksichtigt wird, ist ein hoher Kontaktwinkel günstig zur Entwicklung von sphärischen Anordnungen, während ein niedriger Kontaktwinkel eine kugelförmige Architektur vermeidet. Beim erfindungsgemäßen Konzept existiert diese Abhängigkeit vom Kontaktwinkel der Substratoberfläche nicht. Daher zeigt die Entwicklung von sphärischen Anordnungen auf stark hydrophilen Oberflächen eine erfindungsgemäße Konsolidierung (im Flug) der Partikel bevor sie auf die Oberfläche auftreffen.
So wird davon ausgegangen, dass die Verdampfungsrate des Lösungsmittels, das bei der vorliegenden Erfindung auch einfaches Wasser sein kann, während des Tropfenflugs zunimmt, was zu intensivierten Verdampfungsflüssen innerhalb des Tropfens führt und schließlich zu starken Kapillarkräften führt, die die Partikel in eine sphärische nahezu konsolidierte Konfiguration drückt, bevor der Tropfen auf dem Substrat aufgebracht wird. Die trockenen Aggregate haben jedoch eine sehr gute Haftung an der Oberfläche. Innerhalb einer kurzen Zeit nach der Aufbringung haften die Strukturen stark an der Glasoberfläche und die Partikel haften stark aneinander, was auf das Vorhandensein starker Interaktionskräfte hindeutet. Neben der Unabhängigkeit der Oberflächenenergie wurde auch die Zusammensetzung der Suspension variiert. Die kolloidalen Tinten besitzen Partikelkonzentrationen von 1 Gew.-% PS oder 2 Gew.-% PS oder 4 Gew.-% Si in deionisiertem Wasser. Proben haben gezeigt, dass bei allen diesen Parametern sinnvolle aggregierte dreidimensionale Strukturen erzeugt worden sind, was auf ein breites „Prozessfenster“ für die Produktion bezüglich Tintenausbildung und Partikelmaterial hinweist.
Sphärische kolloidale Aggregate können in drei Kategorien aufgeteilt werden, und zwar abhängig von der Anzahl von Partikeln. So gibt es sogenannte Cluster hoher Ordnung mit Partikeln kleiner als 100. Ferner gibt es Suprapartikel mit Partikelmengen größer als 100 und Suprabälle, bei denen die Partikelgrößen sehr hohe Werte annehmen. So werden aggregierte dreidimensionale Strukturen mit vorzugsweise wenigstens 90 in
3 zeigt die Größenvarietät der Tintenstrahl-gedruckten sphärischen Anordnungen. Erfindungsgemäß ist es möglich, eine breite Größenverteilung abhängig vom Volumen der injizierten Satellitentropfen und abhängig von der Anzahl von Partikeln, die in den injizierten Tröpfchen enthalten sind, zu erzeugen. Das Volumen der ejizierten Satellitentröpfchen korreliert mit der Signalform und Frequenz, die an den Druckkopf angelegt wird, während die Anzahl von Partikeln in den ausgestoßenen Tröpfchen durch die Tintenausbildung beeinflusst werden kann, und zwar insbesondere durch den Anteil an Feststoffen in der Tinte.
Daneben treten sphärische Agglomerate mit einer sich verändernden Anzahl von Bestandteilen manchmal ohne Änderungen der Signaleinstellungen (Signalform, Frequenz) der Tintenbildung auf, wie es in 3D gezeigt ist. Dies kann durch die Tropfenbildung erklärt werden. Wenn eine Tröpfchenwolke angenommen wird, werden unterschiedliche Tropfengrößen in Abhängigkeit von den getrockneten Ablagerungen an Tinte, die an der Düsenspitze angeordnet sind, injiziert. Ein Alternativeffekt, wie er dargestellt worden ist und in Song, J. (2004): Defects and prevention in ceramic components fabricated by inkjet printing. Journal of Materials Processing Technology, 155-156, 1286-1292. doi: 10.1016/j.jmatprotec.2004.04.292 dargelegt ist, kann auch eine veränderliche Partikelagglomeration sein, die vorübergehend die Düse verstopft hat. Die Satellitentropfenbildung beim Tintenstrahldrucken wurde in Wijshoff, H. (2010): The dynamics of the piezo inkjet printhead operation. Physics Reports, 491(4-5), 77-177. doi: 10.1016/j.physrep.2010.03.003 ausführlich dargelegt, wobei in dieser Publikation die Satellitentropfenbildung in (1) einen Nebel aus Tröpfchen, (2) einen Rayleigh-Aufbruch, (3) schnelle Satelliten und (4) langsame Satelliten eingeteilt wird. Der Tropfenbildungsprozess, wie er in Verbindung mit 1 und 2 dargestellt ist, entspricht jedoch nicht genau einem dieser Typen von Satelliten, da dort Satellitentröpfchen als zusätzliche Tröpfchen in enger Nachbarschaft zu einem Haupttröpfchen betrachtet werden. Die Bilder in 2, die von der Tröpfchenbeobachtungskamera erzeugt worden sind, zeigen jedoch keinen deutlich erkennbaren Haupttropfen.
So sind in 3 verschiedene SEM-Bilder von sphärischen Anordnungen gezeigt, die aus PS-Mikrokugeln mit einer unterschiedlichen Anzahl von Bestandteilpartikeln bestehen. Bild (A) stellt eine aggregierte Mikrokugel mit 115 Bestanteilen dar. Bild (B) stellt eine aggregierte Mikrokugel mit etwa 1444 Bestandteilen dar. Bild (C) stellt eine aggregierte Mikrokugel mit Bestandteilen von etwa 23.000 Stück dar, und Bild (D) zeigt eine variable Größe in Linienformation, die durch einen einzigen Puls erhalten worden ist.
4 und 5 zeigen Darstellungen, die auf Untersuchungen zurückgehen, ob die interne Struktur der sphärischen Aggregate eine hohle Anordnung ist (Kapseln oder Kolloidosome) oder ob es sich um gutgefüllte Aggregate handelt. Hierzu wurden die Proben zwischen zwei parallelen Platten angeordnet und mit einer vertikalen Kraft versehen, um die Anordnungen aufzubrechen und den Inhalt offen zu legen. Es hat sich herausgestellt, dass die Aggregate komplett gefüllt waren, und zwar mit einer dicht gepackten Kristallanordnung der Nanokugeln.
In 4 stellt Bild (A) eine Draufsicht dar. Bild (B) stellt dagegen eine Seitenansicht dar, die bei einer Substratneigung von etwa 60° bezüglich der Horizontalen erhalten worden ist.
5 stellt vergrößert die interne Struktur von einer gebrochenen kugelförmigen Anordnung dar, wo zu sehen ist, dass die Kugel dicht gefüllt ist. Die Anordnungen zeigen eine beachtliche strukturelle Stabilität. Dies deutet auf starke van der Waals-Interaktionen hin, die die Partikel zusammenfügen. Die sphärischen Anordnungen zeigen eine dicht gepackte kristalline Struktur mit einer guten internen Packungsqualität, die sie besonders für sogenannte „Photonic-Band-Gap-Strukturen“ qualifiziert.
6 zeigt einen sphärischen binären Cluster, der aus Silika-Partikeln und Polystyrol-Partikeln besteht. Der extrahierte Abschnitt in 6, rechts zeigt eine Nahaufnahme mit einem intensivierten Kontrast. Insbesondere wurde zur Herstellung der in 6 gezeigten Struktur eine Mischung aus PS-Partikeln und Si-Partikeln verwendet, die in deionisiertem Wasser dispergiert sind. Diese Mischung wurde gedruckt, um die binären sphärischen Cluster zu erzeugen, die aus zwei unterschiedlichen Materialsystemen mit vergleichbarer Größe bestehen, nämlich organischen PS-Partikeln und anorganischen Si-Partikeln. Die Resultate zeigen eng gepackte sphärische Anordnungen, die Partikel beider Art enthalten, mit bestimmten punkt- und linienartigen Defekten.
Das erfindungsgemäße Konzept zeichnet sich als Verdampfungs-getriebenes Self-Assembly-Konzept unter Verwendung von Tintenstrahldruck-Technologien aus, wobei die Verdampfung im Flug stattfindet, um finite Anordnungen von sphärischen Partikeln (dreidimensionalen Strukturen) zu erhalten. Die im allgemeinen unerwünschten Satellitentröpfchen werden während des erfindungsgemäßen Tintenstrahldruck-Prozesses ausgenutzt, um ein sprühartiges Verhalten zu erzeugen und um die dargestellten Aggregate herzustellen. Zu diesem Zweck wird bei einem Ausführungsbeispiel eine spezielle Abfeuersequenz verwendet, um die Suspensionen auf diese Art und Weise auszustoßen. Die gleichen Tröpfchen wirken als definierte Geometrie für die in den Tröpfchen enthaltenen Mikrosphären-Partikel. Aufgrund des Lösungsmittelverdampfungs-Prozesses findet eine Selbstorganisation und Konsolidierung der Partikel im Flug statt. Als Ergebnis ist die Erzeugung der sphärischen kolloidalen Agglomerate unabhängig von der Substratoberflächenenergie. Die dreidimensionalen aggregierten Strukturen können ferner ohne die Verwendung einer aufwendigen Emulsifikations-Prozedur oder einer speziellen Vorbehandlung des Substrats erzeugt werden.
Nach der Aufbringung sind die dreidimensionalen Strukturen auf festen Oberflächen vorzugsweise in einer trockenen Umgebung positioniert. Es existiert kein Bedarf an weiteren teueren Prozessschritten, wie z.B. einer Demulsifikation oder einer Hochtemperaturerwärmung. Der erfindungsgemäße Ansatz ist daher weniger zeitaufwendig und praktikabler im Vergleich zu den existierenden Konzepten. Erfindungsgemäß ist es möglich, sphärische kolloidale Cluster mit unterschiedlichem Durchmesser zu erzeugen, was bedeutet, dass die einzelnen sphärischen Cluster variierende Anzahlen von Bestandteil-Partikeln haben. Ein Cluster zeigt jeweils eine wohlgeordnete hexagonale Packqualität. Vorzugsweise wird die gut ausgereifte Tintenstrahltechnik eingesetzt, um diese Strukturen zu erzeugen, damit neue Phänomene in Zusammenhang mit solchen Strukturen erforscht und in Produkte umgesetzt werden können.

Claims

Verfahren zum Erzeugen einer aggregierten dreidimensionalen Struktur (20) auf einem Substrat (18), mit folgenden Schritten: Bereitstellen (70) einer Lösung mit Partikeln (22); und Ausstoßen (72) der Lösung durch eine Düsenöffnung (12) auf das Substrat (18) derart, dass eine Tröpfchenwolke (16) erzeugt wird, die Tröpfchen aufweist, die kleiner als die Düsenöffnung sind, wobei der Schritt des Ausstoßens (72) so ausgeführt wird, dass zumindest eine Mehrzahl der Tröpfchen der Tröpfchenwolke so dimensioniert ist, dass während des Flugs der Tröpfchen ein flüssiger Anteil der Tröpfchen im Wesentlichen verdunstet, so dass sich für jeweils ein Tröpfchen die dreidimensionale Struktur während des Fluges von der Düsenöffnung zu dem Substrat (18) ausbildet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Düsenöffnung (12) eine Düsenöffnung eines elektrisch betätigbaren Tintenstrahldruckers (10) ist, wobei der Schritt (72) des Ausstoßens einen Schritt (72b) des Anlegens einer Signalform umfasst, die derart ausgebildet ist, dass statt eines Einzeltropfens die Tröpfchenwolke (16) ausgestoßen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Düsenöffnung (12) einen approximierten Durchmesser aufweist, der größer als das 20-fache eines approximierten Durchmessers eines Partikels (22) der Lösung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Anteil der Partikel in der Lösung kleiner als 10 % ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Partikel einen approximierten Durchmesser haben, der größer als 100 nm und kleiner als 1.500 nm ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Schritt des Ausstoßens (72) ausgeführt wird, derart, dass die Tröpfchenwolke (16) wenigstens 20 Einzeltropfen pro Einzel-Ausstoßvorgang aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Schritt des Ausstoßens (72) so ausgeführt wird, dass eine Mehrzahl der Tropfen der Tröpfchenwolke einen Durchmesser aufweist, der kleiner als ein Fünftel des Durchmessers der Düsenöffnung ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die dreidimensionale Struktur (20) ein Kugelaggregat ist, das aus den Partikeln (22) besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Lösung eine wässrige Lösung ist oder die Partikel Polystyrol-Mikrokugeln und/oder Silika-Mikrokugeln sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem im Schritt (70) des Bereitstellens zwei oder mehrere verschiedene Arten von Partikeln in der Lösung vorhanden sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner folgenden Schritt aufweist: Bereitstellen eines trockenen Substrats, wobei im Schritt des Ausstoßens die Tröpfchenwolke auf das trockene Substrat ausgestoßen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem im Schritt des Ausstoßens ein Tintenstrahldrucker im Einzeltropfenmodus verwendet wird, und wobei eine zum Ausstoßen verwendete Signalform so ausgebildet ist, dass die Tröpfchenwolke (16) ausgestoßen wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Tintenstrahldrucker ein piezoelektrischer oder thermischer Tintenstrahldrucker ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Abstand zwischen dem Substrat (18) und der Düsenöffnung (12) zwischen 0,7 mm und 4 mm ist.
Vorrichtung zum Erzeugen einer aggregierten dreidimensionalen Struktur auf einem Substrat, mit folgenden Merkmalen: einer Einrichtung zum Bereitstellen einer Lösung mit Partikeln; und einer Einrichtung zum Ausstoßen der Lösung durch eine Düsenöffnung auf ein Substrat, wobei die Einrichtung derart ausgebildet ist, dass eine Tröpfchenwolke (16) erzeugt wird, die Tröpfchen aufweist, die kleiner als die Düsenöffnung sind, wobei die Einrichtung zum Ausstoßen so ausgebildet ist, dass zumindest eine Mehrzahl der Tröpfchen der Tröpfchenwolke so dimensioniert ist, dass während des Flugs der Tröpfchen ein flüssiger Anteil der Tröpfchen im Wesentlichen verdunstet, so dass sich für jeweils ein Tröpfchen die dreidimensionale Struktur während des Fluges von der Düsenöffnung zu dem Substrat (18) ausbildet.
Dreidimensionale Struktur, die durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 erzeugt worden ist.
Verwendung eines Tintenstrahldruckers zur Erzeugung einer aggregierten dreidimensionalen Struktur, wobei der Tintenstrahldrucker (10) so angesteuert wird, dass statt eines Einzeltropfens eine Tröpfchenwolke (16) erzeugt wird, wobei die Tröpfchenwolke Tröpfchen mit Nano-Partikeln in einer flüchtigen Lösung aufweist.